JP3251507B2 - Polycarbonate resin composition with excellent transparency and antistatic properties - Google Patents
Polycarbonate resin composition with excellent transparency and antistatic propertiesInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は透明性と帯電防止性
に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent transparency and antistatic properties.
【0002】[0002]
【従来の技術】プラスチック材料は優れた諸特性を生か
し、電気電子用部材、自動車用部材、医療用部材、生活
用品、その他各種成形品として使用されている。ところ
で、一般にプラスチックには、電気絶縁性が高いという
特徴があるが、そのためにかえって帯電した静電気が散
逸しにくく、製品へのほこりの付着、作業者への電撃、
計器類やICチップ類の誤動作といった問題が生じてい
る。そのため、各種のプラスチック材料に対して帯電防
止方法の研究がなされてきた。2. Description of the Related Art Plastic materials have been used as electric and electronic members, automobile members, medical members, household goods, and various other molded articles by utilizing their excellent characteristics. By the way, plastics generally have the property of high electrical insulation, but because of this, the static electricity that is charged is unlikely to dissipate, causing dust to adhere to products, electric shock to workers,
Problems such as malfunctions of instruments and IC chips have occurred. Therefore, research on antistatic methods for various plastic materials has been conducted.
【0003】プラスチックの帯電防止方法としては、内
部添加型と塗布型がある。塗布型では、別工程が必要で
あり、製品プロセス上は、内部添加型の方が有利であ
る。[0003] As a method for preventing static charge of plastics, there are an internal addition type and a coating type. The coating type requires a separate step, and the internal addition type is more advantageous in the product process.
【0004】内部添加型による方法ではこれまで、アル
キルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩とい
ったイオン性界面活性剤をポリマー中に練り込む方法
が、効果や経済性に優れるために広く採用されてきた。In the internal addition type method, a method of kneading an ionic surfactant such as an alkyl sulfonate or an alkylbenzene sulfonate into a polymer has been widely adopted because of its excellent effect and economy.
【0005】中でもイオン性界面活性剤としてアルキル
(アリール)スルホン酸塩を利用した系はよく検討され
ており、制電効果の大きいものとして、特開平5―22
2241号公報にはアルカンのカセンダリー位をスルホ
ン酸金属塩に置換したもの、特開昭62―230835
号公報にはホスホニウム塩を利用したものが開示されて
いる。[0005] Above all, systems using an alkyl (aryl) sulfonate as an ionic surfactant have been well studied, and those having a large antistatic effect are disclosed in JP-A-5-22.
Japanese Patent No. 2241 discloses an alkane in which the casenary position of an alkane is substituted by a metal sulfonic acid salt.
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-139,887 discloses a device utilizing a phosphonium salt.
【0006】また、透明性、帯電防止性に優れたポリカ
ーボネート樹脂組成物として、スルホン酸ホスホニウム
塩及び硫黄含有エステル化合物(特開平5―17102
4号公報)、特定のスルホン酸のアミン塩及び金属塩
(特開平6―2284020号公報)、特定のホスホニ
ウム塩(特開平7―133416号公報)を配合したも
のが報告されている。Further, as a polycarbonate resin composition having excellent transparency and antistatic properties, phosphonium sulfonate salts and sulfur-containing ester compounds (JP-A-5-17102)
No. 4), a specific sulfonic acid amine salt and metal salt (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-2284020), and a specific phosphonium salt (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-133416) are reported.
【0007】しかし、こうした低分子量の界面活性剤を
利用する方法では、かかる界面活性剤が樹脂表面に浸み
出すために、制電効果は高いものの、拭いたり、水洗い
したりするとその効果が低下するという問題点がある。However, in the method using such a low-molecular-weight surfactant, such a surfactant oozes out onto the resin surface, so that although the antistatic effect is high, the effect is reduced by wiping or washing with water. There is a problem that.
【0008】そこで、透明性を保持したまま、永久的な
制電効果を付与するものとして、特開昭63―2646
27号公報及び特開昭64―14268号公報には、ポ
リマーの末端にフェノールスルホン酸のホスホニウム塩
を化学的に結合させ、永久的な帯電防止効果を発現させ
る方法が開示されている。しかし、この方法では、たし
かに永久的な制電効果があるものの、分子末端を利用す
るためにポリマーを高重合度化すると制電効果が少なく
なり、制電性の末端を増加して制電効果を高めると物性
が低下するという問題がある。Therefore, a method for imparting a permanent antistatic effect while maintaining transparency is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-2646.
No. 27 and JP-A-64-14268 disclose a method in which a phosphonium salt of phenolsulfonic acid is chemically bonded to the terminal of a polymer to exert a permanent antistatic effect. However, although this method has a permanent antistatic effect, the antistatic effect decreases when the degree of polymerization of the polymer is increased to utilize molecular terminals, and the antistatic effect increases by increasing the antistatic end. However, there is a problem that the physical properties are reduced when the content is increased.
【0009】そこで、水洗いしてもなくならない、永久
的な帯電効果を付与するものとして、制電性ポリマーを
樹脂に混合する下記の方法が知られている。特開昭62
―273252号公報には、ポリカーボネートとポリス
チレン系ポリマーから成る樹脂に対して、ポリエーテル
エステルアミドを制電性ポリマーとして配合することが
記載されている。また、特開昭5―97984号公報は
高分子系帯電防止剤として、幹ポリマーがポリアミド、
枝ポリマーがポリアルキレンエーテルとポリエステルと
のブロックポリマーからなるグラフトポリマーが記載さ
れており、表面固有抵抗を減少させる効果について述べ
られている。米国特許第4006123号明細書及び米
国特許第4035346号明細書においては、芳香族ス
ルホン酸ホスホニウム塩を分子中に有するガラス転移温
度25℃以下の制電性ポリアミドが開示されている。Therefore, the following method of mixing an antistatic polymer with a resin has been known as providing a permanent charging effect that is not lost even when washed with water. JP 62
JP-A-273252 describes that a polyetheresteramide is blended as an antistatic polymer with a resin composed of a polycarbonate and a polystyrene-based polymer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-97984 discloses that, as a polymer-based antistatic agent, a trunk polymer is polyamide,
A graft polymer in which the branch polymer is a block polymer of a polyalkylene ether and a polyester is described, and the effect of reducing the surface resistivity is described. U.S. Pat. No. 4,600,123 and U.S. Pat. No. 4,035,346 disclose antistatic polyamides having an aromatic phosphonium salt of aromatic sulfonic acid in the molecule and having a glass transition temperature of 25 [deg.] C. or less.
【0010】しかしこうしたポリマーは、制電効果を高
めるためには比較的多くの量を樹脂に混合する必要があ
るため、かかる樹脂本来の有していた耐熱性や機械物性
を損なってしまうか、ポリマーが特殊になるため製造コ
ストが高いとか、かかるポリマーのガラス転移温度が低
いために取り扱いにくいなどの問題がある。However, in order to enhance the antistatic effect, a relatively large amount of such a polymer needs to be mixed with the resin, so that the heat resistance and mechanical properties inherent in the resin are impaired. There are problems such as high production cost due to specialty of the polymer and difficulty in handling due to low glass transition temperature of such polymer.
【0011】このように、帯電防止性を永続的に有し、
かつ透明性等の樹脂本来の特性を損なわないポリカーボ
ネート樹脂組成物は得られていない。As described above, the antistatic property is permanently provided,
A polycarbonate resin composition which does not impair the inherent properties of the resin such as transparency has not been obtained.
【0012】また、特開平6―57153号公報には、
数平均分子量200〜20,000のポリ(アルキレン
オキシド)グリコール、炭素原子数2〜8のグリコール
および炭素原子数4〜20の多価カルボン酸および/ま
たは多価カルボン酸エステルを縮合して得られるポリエ
ーテルエステル1〜30重量部と熱可塑性樹脂99〜7
0重量部を混合してなる制電性樹脂組成物が開示されて
いる。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-57153 discloses that
The poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 200 to 20,000, a glycol having 2 to 8 carbon atoms and a polycarboxylic acid and / or a polycarboxylic acid ester having 4 to 20 carbon atoms are obtained by condensation. 1 to 30 parts by weight of polyetherester and 99 to 7 of thermoplastic resin
An antistatic resin composition obtained by mixing 0 parts by weight is disclosed.
【0013】特開平6―65508号公報には、上記特
開平6―57153号公報の上記樹脂組成物が、さらに
下記式JP-A-6-65508 discloses that the above resin composition of JP-A-6-57153 further has the following formula:
【0014】[0014]
【化4】R―SO3MEmbedded image R—SO 3 M
【0015】[ここで、Rはアルキル基、アルキルアー
リール基またはアリール基でありそしてMはアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属である。]で表わされるス
ルホン酸金属塩を含有する制電性樹脂組成物が開示され
ている。Wherein R is an alkyl, alkylaryl or aryl group and M is an alkali or alkaline earth metal. ] The antistatic resin composition containing the metal sulfonic acid salt represented by this formula is disclosed.
【0016】[0016]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性と帯電防止性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を
提供することにある。本発明の他の目的は、水洗や拭き
取り等によって低下することのない永久的な帯電防止効
果を備えしかも透明性であり、さらに良好な機械的性
能、成形性、耐熱性を備えたポリカーボネート樹脂組成
物を提供することにある。本発明のさらに他の目的およ
び利点は以下の説明から明らかになろう。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent transparency and antistatic properties. Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having a permanent antistatic effect which is not reduced by washing with water or wiping, is transparent, and has good mechanical performance, moldability and heat resistance. To provide things. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
【0017】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的は、(A)ポリカーボネート樹脂100重量
部、 (B)(B1)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカル
ボン酸成分、(B2)下記式(1)According to the present invention, the object of the present invention is to provide (A) 100 parts by weight of a polycarbonate resin, (B) (B1) an aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group, B2) The following formula (1)
【0018】[0018]
【化5】 Embedded image
【0019】[式(1)中、Arは炭素数6〜20の3
価の芳香族基であり、M+は金属イオン、テトラアルキ
ルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウム
イ名士オンである]で表されるジカルボン酸化合物成分
および下記式(2)[In the formula (1), Ar represents a group of 3 to 6 carbon atoms.
And M + is a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion], a dicarboxylic acid compound component represented by the following formula (2):
【0020】[0020]
【化6】 Embedded image
【0021】[式(2)中、R1およびR2はそれぞれ独
立に、炭素数2〜4の2価のアルキレン基であり、m及
びnはそれぞれ独立に1〜20の数であり、Ar1は炭
素数6〜20の3価の芳香族基であり、M+は金属イオ
ン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアル
キルアンモニウムイオンである]で表わされるグリコー
ル化合物成分よりなる群から選ばれる少くとも1種のス
ルホン酸塩基を含有する化合物成分、(B3)炭素数2
〜10のグリコール成分、および(B4)数平均分子量
200〜50,000のポリ(アルキレンオキシド)グ
リコール成分、ポリ(アルキレンオキシド)グリコール
ビス(カルボキシメチル)エーテル成分およびポリオキ
シアルキレングリコール―モノ―2,3―ジヒドロキシ
プロピルエーテル成分よりなる群から選ばれる少なくと
も1種のポリアルキレンオキシド成分、から主としてな
りそして上記ポリカーボネート樹脂と実質的に混和しな
いポリエーテルエステル5〜40重量部、および (C)イオン性界面活性剤0.5〜10重量部から実質
的になり、そしてポリカーボネート樹脂(A)の屈折率
と、ポリエーテルエステル(B)とイオン性界面活性剤
(C)の配合量における混合物の屈折率との差が高々
0.04であり、且つヘーズ値が40%以下でありしか
も表面固有抵抗率が1×1010〜1×1014Ω/□の間
にある、ことを特徴とする、透明性と帯電防止性に優れ
たポリカーボネート樹脂組成物によって達成される。[In the formula (2), R 1 and R 2 are each independently a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m and n are each independently a number of 1 to 20; 1 is a trivalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and M + is a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion]. (B3) a compound having 2 carbon atoms
And (B4) a poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 200 to 50,000, a poly (alkylene oxide) glycol bis (carboxymethyl) ether component and a polyoxyalkylene glycol-mono-2, 5 to 40 parts by weight of a polyether ester mainly consisting of at least one polyalkylene oxide component selected from the group consisting of a 3-dihydroxypropyl ether component and substantially immiscible with the polycarbonate resin, and (C) an ionic interface Consisting essentially of 0.5 to 10 parts by weight of activator, and the refractive index of the polycarbonate resin (A) and the refractive index of the mixture in the blending amount of the polyetherester (B) and the ionic surfactant (C). Is at most 0.04, and Polycarbonate resin composition excellent in transparency and antistatic properties, characterized in that the resin value is 40% or less and the surface specific resistivity is between 1 × 10 10 and 1 × 10 14 Ω / □. Achieved by
【0022】[0022]
【発明の実施の形態】本発明のポリカーボネート樹脂組
成物は、上記のとおり、ポリカーボネート樹脂(A)と
ポリエーテルエステル(B)とイオン性界面活性剤
(C)とを含有してなる。ポリカーボネート樹脂(A)
は、下記式(4)BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, the polycarbonate resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin (A), a polyetherester (B), and an ionic surfactant (C). Polycarbonate resin (A)
Is the following equation (4)
【0023】[0023]
【化7】 Embedded image
【0024】[ここで、R4およびR5は、互いに独立
に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数
5〜6のシクロアルキル基であるか、あるいはR4とR5
は互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒
になってシクロアルキリデン基を形成していてもよく、
R6とR7は、互いに独立に、炭素数1〜5のアルキル
基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、そしてpと
qはそれぞれ0、1または2である。]で表わされる繰
返し単位から主としてなるポリカーボネートが好まし
い。これらの繰返し単位はポリカーボネートの分子鎖中
で単独であるいは2種以上で存在することができる。Wherein R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or R 4 and R 5
May be bonded to each other to form a cycloalkylidene group together with the carbon atom to which they are bonded,
R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, and p and q are each 0, 1 or 2. The polycarbonate mainly consisting of the repeating unit represented by the formula (1) is preferred. These repeating units can be present alone or in combination of two or more in the molecular chain of the polycarbonate.
【0025】上記式(4)中、炭素数1〜5のアルキル
基は直鎖状であっても分子鎖状であってもよく、例えば
メチル、エチル、ノルマル(n)―プロピル、イソ(i
so)―プロピル、ノルマル(n)―ブチル、イソ(i
so)―ブチル、セカンダリー(sec)―ブチル、タ
ーシャリー(tert)―ブチル、ノルマル(n)―ペ
ンチル等を挙げることができる。炭素数5〜6のシクロ
アルキル基としては例えばシクロペンチル、シクロヘキ
シルを挙げることができる。また、アルキリデン基とし
ては、例えばシクロペンチリデン、シクロヘキシリデン
を挙げることができる。In the above formula (4), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or molecular, such as methyl, ethyl, normal (n) -propyl, iso (i).
so) -propyl, normal (n) -butyl, iso (i
so) -butyl, secondary (sec) -butyl, tertiary (tert) -butyl, normal (n) -pentyl and the like. Examples of the cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms include cyclopentyl and cyclohexyl. Examples of the alkylidene group include cyclopentylidene and cyclohexylidene.
【0026】さらに、ハロゲン原子としては、例えばク
ロロ、ブロモ、イオドを挙げることができる。Further, examples of the halogen atom include chloro, bromo and iodo.
【0027】ポリカーボネートは好ましくは、上記式
(4)で表わされる繰返し単位を80〜100モル%で
含有する。繰返し単位の20モル%以下は、例えば下記
式(5)The polycarbonate preferably contains 80 to 100 mol% of the repeating unit represented by the above formula (4). 20 mol% or less of the repeating unit is, for example, the following formula (5)
【0028】[0028]
【化8】 Embedded image
【0029】[ここで、R8は炭素数2〜4のアルキレ
ン基であり、rは20〜3000の数である。]で表わ
される繰返し単位であることができる。[Where R 8 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and r is a number of 20 to 3000]. ] Can be represented by the following formula:
【0030】式(5)中、炭素数2〜4のアルキレン基
は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば
エチレン基、1,2―プロピレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基等を挙げることができる。In the formula (5), the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms may be linear or branched, for example, ethylene, 1,2-propylene, trimethylene,
Examples thereof include a tetramethylene group.
【0031】上記式(4)で表わされる繰返し単位とし
ては、R4とR5がいずれもメチル基でありそしてpとq
がいずれも0であることが好ましい。In the repeating unit represented by the above formula (4), R 4 and R 5 are both methyl groups, and p and q
Are preferably 0.
【0032】また、ポリカーボネートは粘度平均分子量
15,000〜40,000を有するのが好ましい。か
かるポリカーボネートは界面重縮合、溶融重合法および
溶液重合法等のいずれの方法で製造したものでもよい。The polycarbonate preferably has a viscosity average molecular weight of 15,000 to 40,000. Such a polycarbonate may be produced by any method such as interfacial polycondensation, melt polymerization and solution polymerization.
【0033】ポリカーボネート樹脂(A)の屈折率は、
好ましくは1.54〜1.60であり、より好ましくは
1.55〜1.60であり、さらに好ましくは1.56
〜1.60である。The refractive index of the polycarbonate resin (A) is
It is preferably 1.54 to 1.60, more preferably 1.55 to 1.60, and still more preferably 1.56.
~ 1.60.
【0034】また、ポリカーボネート樹脂(A)のヘー
ズ値は、好ましくは40%以下であり、より好ましくは
30%以下であり、さらに好ましくは20%以下であ
る。The haze value of the polycarbonate resin (A) is preferably at most 40%, more preferably at most 30%, even more preferably at most 20%.
【0035】本発明において用いられるポリエーテルエ
ステルは、(B1)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジ
カルボン酸成分、(B2)上記式(1)で表わされる化
合物成分および上記式(2)で表わされる化合物成分よ
りなる群から選ばれる少なくとも1種のスルホン酸塩基
を含有する化合物成分、(B3)炭素数2〜10のグリ
コール成分、および(B4)数平均分子量200〜5
0,000のポリ(アルキレンオキシド)グリコール、
ポリ(アルキレンオキシド)グリコールビス(カルボキ
シメチル)エーテル、およびポリオキシアルキレングリ
コール―モノ―2,3―ジヒドロキシプロピレンエーテ
ル成分よりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリア
ルキレンオキシド成分から主としてなる。The polyetherester used in the present invention is represented by (B1) an aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group, (B2) a compound component represented by the above formula (1), and a compound represented by the above formula (2). A compound component containing at least one sulfonate group selected from the group consisting of compound components, (B3) a glycol component having 2 to 10 carbon atoms, and (B4) a number average molecular weight of 200 to 5
000 poly (alkylene oxide) glycol,
It is mainly composed of at least one polyalkylene oxide component selected from the group consisting of poly (alkylene oxide) glycol bis (carboxymethyl) ether and polyoxyalkylene glycol-mono-2,3-dihydroxypropylene ether component.
【0036】スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボ
ン酸成分(B1)の芳香族ジカルボン酸としては、例え
ばナフタレンジカルボン酸およびビフェニルジカルボン
酸を特に好ましいものとして挙げることができる。As the aromatic dicarboxylic acid of the aromatic dicarboxylic acid component (B1) having no sulfonate group, for example, naphthalenedicarboxylic acid and biphenyldicarboxylic acid can be mentioned as particularly preferred.
【0037】ナフタレンジカルボン酸としては、例えば
2,6―ナフタレンジカルボン酸、2,7―ナフタレン
ジカルボン酸、これらのアルキルもしくはハロゲン置換
体を好ましいものとして挙げることができる。これらは
1種または2種以上一緒に用いることができる。Preferred examples of the naphthalenedicarboxylic acid include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and alkyl- or halogen-substituted products thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
【0038】ビフェニルジカルボン酸としては、例えば
4,4′―ビフェニルジカルボン酸、3,3′―ビフェ
ニルジカルボン酸、2,4′―ビフェニルジカルボン
酸、これらのアルキルもしくはハロゲン置換体を好まし
いものとして挙げることができる。Preferred examples of the biphenyldicarboxylic acid include 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 2,4'-biphenyldicarboxylic acid, and alkyl or halogen-substituted products thereof. Can be.
【0039】芳香族ジカルボン酸成分(B1)の芳香族
ジカルボン酸としては、上記の如きナフタレンジカルボ
ン酸、ビフェニルジカルボン酸の単独または組合せ、あ
るいはこれらと20モル%以下の他の芳香族ジカルボン
酸例えばテレフタル酸、イソフタル酸との組合せである
ことができる。As the aromatic dicarboxylic acid of the aromatic dicarboxylic acid component (B1), naphthalenedicarboxylic acid or biphenyldicarboxylic acid as described above, alone or in combination, or not more than 20 mol% of another aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid It can be a combination with an acid and isophthalic acid.
【0040】スルホン酸塩基を含有する化合物成分(B
2)を表わす上記式(1)において、Arは炭素数6〜
20の3価の芳香族基であり、M+ は金属イオン、テト
ラアルキルホスホニウムのイオン又はテトラアルキルア
ンモニウムイオンである。The compound component containing a sulfonate group (B)
In the above formula (1) representing 2), Ar has 6 to 6 carbon atoms.
20 is a trivalent aromatic group, and M + is a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion.
【0041】炭素数6〜20の3価の芳香族(Ar)と
しては、例えば3価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフ
ェニル環、あるいはこれらの環がアルキル、フェニル、
ハロゲン、アルコキシで置換されたものを好ましいもの
として挙げることができる。As the trivalent aromatic (Ar) having 6 to 20 carbon atoms, for example, a trivalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, or those rings having alkyl, phenyl,
Preferred are those substituted with halogen and alkoxy.
【0042】また、金属イオンとしては、例えばナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアル
カリ金属イオン、1当量のカルシウムイオン、1当量の
マグネシウムイオン等の1当量のアルカリ土類金属イオ
ン、1当量の亜鉛イオン等を好ましいものとして挙げる
ことができる。The metal ions include, for example, alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion and lithium ion, one equivalent of calcium earth ion, one equivalent of alkaline earth metal ion such as one equivalent of magnesium ion and one equivalent of alkaline earth metal ion. Zinc ions and the like are preferred.
【0043】テトラアルキルホスホニウムイオンとして
は、例えばテトラブチルホスホニウムイオン、テトラメ
チルホスホニウムイオンを、テトラアルキルアンモニウ
ムイオンとしては例えばテトラブチルアンモニウムイオ
ン、テトラメチルアンモニウムイオンを、好ましいもの
として挙げることができる。Preferred examples of the tetraalkylphosphonium ion include tetrabutylphosphonium ion and tetramethylphosphonium ion, and preferred examples of the tetraalkylammonium ion include tetrabutylammonium ion and tetramethylammonium ion.
【0044】これらのイオンの中で金属イオンが好まし
く、アルカリ金属イオン、亜鉛イオンがより好ましい。Among these ions, metal ions are preferable, and alkali metal ions and zinc ions are more preferable.
【0045】かかるスルホン酸塩基を有する芳香族ジカ
ルボン酸成分としては、例えば4―ナトウリムスルホ―
イソフタル酸、5―ナトリウムスルホ―イソフタル酸、
4―カリウムスルホ―イソフタル酸、5―カリウムスル
ホ―イソフタル酸、2―ナトリウムスルホ―テレフタル
酸、2―カリウムスルホ―テレフタル酸、4―スルホ―
イソフタル酸亜鉛、5―スルホ―イソフタル酸亜鉛、2
―スルホ―テレフタル酸亜鉛、4―スルホ―イソフタル
酸テトラアルキルホスホニウム塩、5―スルホ―イソフ
タル酸テトラアルキルホスホニウム塩、4―スルホ―イ
ソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、5―スルホ
―イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、2―ス
ルホ―テレフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、2
―スルホ―テレフタル酸テトラアルキルアンモニウム
塩、4―ナトリウムスルホ―2,6―ナフタレンジカル
ボン酸、4―ナトリウムスルホ―2,7―ナフタレンジ
カルボン酸、4―カリウムスルホ―2,6―ナフタレン
ジカルボン酸、4―カリウムスルホ―2,7―ナフタレ
ンジカルボン酸、4―スルホ―2,6―ナフタレンジカ
ルボン酸亜鉛塩、4―スルホ―2,7―ナフタレンジカ
ルボン酸亜鉛塩を具体例として挙げることができる。Examples of the aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonic acid salt group include, for example, 4-sodium sulfonic acid.
Isophthalic acid, 5-sodium sulfo-isophthalic acid,
4-potassium sulfo-isophthalic acid, 5-potassium sulfo-isophthalic acid, 2-sodium sulfo-terephthalic acid, 2-potassium sulfo-terephthalic acid, 4-sulfo-
Zinc isophthalate, 5-sulfo-zinc isophthalate, 2
-Zinc sulfo-terephthalate, tetraalkylphosphonium 4-sulfo-isophthalate, tetraalkylphosphonium 5-sulfo-isophthalate, tetraalkylammonium 4-sulfo-isophthalate, tetraalkylammonium 5-sulfo-isophthalate 2,2-sulfo-terephthalic acid tetraalkylphosphonium salt, 2
-Sulfo-terephthalic acid tetraalkyl ammonium salt, 4-sodium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-sodium sulfo-2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4-potassium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4 Specific examples include -potassium sulfo-2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4-sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid zinc salt, and 4-sulfo-2,7-naphthalenedicarboxylic acid zinc salt.
【0046】これらの中で上記式(1)において、Ar
は置換基を有さず、M+ がナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属イオンであるものは、重合性に優れ、且つ本
発明の組成物に優れた制電性、機械特性、色調等を与え
るので特に好ましい。Among them, in the above formula (1), Ar
Has no substituent, and M + is an alkali metal ion such as sodium or potassium, because it has excellent polymerizability, and gives the composition of the present invention excellent antistatic properties, mechanical properties, color tone, etc. Particularly preferred.
【0047】スルホン酸塩基を含有する化合物成分(B
2)を表わすもう一方の式(2)において、Ar1は炭
素数6〜20の3価の芳香族基を表わし、M+は金属イ
オン、テトラアルキルホスホニウムイオンまたはテトラ
アルキルアンモニウムイオンを表わし、R1およびR2は
互いに独立に炭素数2〜4の2価のアルキレン基であ
り、mおよびnは1〜20の数である。Compound (B) containing a sulfonic acid salt group
In the other formula (2) representing 2), Ar 1 represents a trivalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, M + represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion; 1 and R 2 are each independently a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m and n are each a number of 1 to 20.
【0048】炭素数6〜20の3価の芳香族基および金
属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラ
アルキルアンモニウムイオンとしては、式(1)につい
て上記したものと同じ具体例および好ましい具体例を挙
げることができる。As the trivalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms and the metal ion, tetraalkylphosphonium ion and tetraalkylammonium ion, the same specific examples and preferable specific examples as described above with respect to the formula (1) are given. Can be.
【0049】炭素数2〜4の2価のアルキレン基として
は、例えばエチレン、1,2―プロピレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン等を挙げることができる。これらの
うち、エチレン、1,2―プロピレンが好ましい。Examples of the divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include ethylene, 1,2-propylene, trimethylene and tetramethylene. Of these, ethylene and 1,2-propylene are preferred.
【0050】nおよびmはそれぞれ1〜20の数であ
り、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5、特に
好ましくは1〜3である。N and m are each a number of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
【0051】上記式(2)で表わされる化合物成分の具
体例としては、下記のものを挙げることができる。Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include the following.
【0052】[0052]
【化9】 Embedded image
【0053】[0053]
【化10】 Embedded image
【0054】[0054]
【化11】 Embedded image
【0055】[0055]
【化12】 Embedded image
【0056】[0056]
【化13】 Embedded image
【0057】[0057]
【化14】 Embedded image
【0058】なお、上記式(2)−1〜24中、Phは
ベンゼン環を表わし、Npはナフタレン環を表わし、B
pはビフェニル環を表わしている。In the above formulas (2) -1 to 24, Ph represents a benzene ring, Np represents a naphthalene ring, and B represents
p represents a biphenyl ring.
【0059】上記式(2)−1〜(2)−24のうち、
(2)−1、(2)−3、(2)−5、(2)−13、
(2)−15、(2)−17で示される化合物成分を用
いるのが好ましく、(2)−1、(2)−13で示され
る化合物成分がさらに好ましい。Of the above formulas (2) -1 to (2) -24,
(2) -1, (2) -3, (2) -5, (2) -13,
It is preferable to use the compound components represented by (2) -15 and (2) -17, and more preferably the compound components represented by (2) -1 and (2) -13.
【0060】また、ポリエーテルエステルを構成する炭
素数2〜10のグリコール成分(B3)としては、例え
ばエチレングリコール、1,4―ブタンジオール、プロ
ピレングリコール、1,6―ヘキサンジオール、3―メ
チル―1,5―ペンタンジオールの如き直鎖状または分
岐鎖状のグリコール、ジエチレングリコールあるいはチ
オジエタノールの如き酸素原子あるいは硫黄原子で中断
されたグリコールを挙げることができる。The glycol component (B3) having 2 to 10 carbon atoms constituting the polyetherester includes, for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl- Examples thereof include linear or branched glycols such as 1,5-pentanediol, and glycols interrupted with oxygen or sulfur atoms such as diethylene glycol or thiodiethanol.
【0061】かかるグリコール成分は単独で用いてよ
く、2種以上併用してもよい。この中で1,6―ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコールを用いたポリエーテ
ルエステルは、本発明の組成物の帯電防止効果を向上さ
せる点で好ましい。These glycol components may be used alone or in combination of two or more. Among them, polyetheresters using 1,6-hexanediol and diethylene glycol are preferable from the viewpoint of improving the antistatic effect of the composition of the present invention.
【0062】さらに、ポリエーテルエステルを構成する
ポリアルキレンオシキシド成分(B4)は、数平均分子
量200〜50,000を有しそしてポリ(アルキレン
オキシド)グリコール成分、ポリ(アルキレンオキシド
グリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル成分お
よびポリオキシアルキレングリコール―モノ―2,3―
ジヒドロキシプロピルエーテル成分から選ばれる。これ
らは1種又は2種以上組合せて使用することができる。Further, the polyalkylene oxyoxide component (B4) constituting the polyetherester has a number average molecular weight of 200 to 50,000 and a poly (alkylene oxide) glycol component, poly (alkylene oxide glycol) bis (carboxy). Methyl) ether component and polyoxyalkylene glycol-mono-2,3-
Selected from dihydroxypropyl ether components. These can be used alone or in combination of two or more.
【0063】ポリ(アルキレンオキシド)グリコールと
しては、例えばポリ(炭素数2〜4のアルキレンオキシ
ド)グリコールが好ましく、ポリ(エチレンオキシド)
グリコール、コポリ(エチレンオキシド/プロピレンオ
キシド)グリコールが特に好ましい。As the poly (alkylene oxide) glycol, for example, poly (alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms) glycol is preferable, and poly (ethylene oxide) glycol is preferable.
Glycol, copoly (ethylene oxide / propylene oxide) glycol is particularly preferred.
【0064】ポリ(アルキレンオキシドグリコール)ビ
ス(カルボキシメチル)エーテルとしては、例えば下記
式(6)As the poly (alkylene oxide glycol) bis (carboxymethyl) ether, for example, the following formula (6)
【0065】[0065]
【化15】 Embedded image
【0066】ここで、R9は炭素数2〜4のアルキレン
基であり、Sは分子量が200〜50,000となる数
である、で表わされるものが好ましい。これらのうち、
R9がエチレン基であるものあるいはエチレン基とプロ
ピレン基との組合せであるものが特に好ましい。Here, R 9 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and S is preferably a number having a molecular weight of 200 to 50,000. Of these,
Those in which R 9 is an ethylene group or a combination of an ethylene group and a propylene group are particularly preferred.
【0067】また、ポリオキシアルキレングリコール―
モノ―2,3―ジヒドロキシプロピルエーテルとして
は、下記式(7)Further, polyoxyalkylene glycol-
As mono-2,3-dihydroxypropyl ether, the following formula (7)
【0068】[0068]
【化16】 Embedded image
【0069】ここで、R10は炭素数2〜4のアルキレン
基であり、R11は炭素数1〜12の炭化水素基であり、
そしてtは分子量が200〜50,000となる数であ
る、で表わされるものが好ましい。式(7)中、R11の
炭素数1〜12の炭化水素基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、フェニル、あるいは置換基
としてアルキル、フェニル、ハロゲン、アルコシキを持
つフェニル等を挙げることができる。Here, R 10 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 11 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
And t is a number that gives a molecular weight of 200 to 50,000. In the formula (7), examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms for R 11 include methyl,
Ethyl, propyl, butyl, phenyl, or phenyl having alkyl, phenyl, halogen, alkoxy as a substituent, and the like can be given.
【0070】ポリオキシアルキレングリコール―モノ―
2,3―ジヒドロキシプロピルエーテルとしては、例え
ばポリオキシエチレングリコール―モノメチル―モノ―
2,3―ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエ
チレングリコール―モノエチル―モノ―2,3―ジヒド
ロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコー
ル―モノイソプロピル―モノ―2,3―ジヒドロキシプ
ロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール―モノ
セチル―モノ―2,3―ジヒドロキシプロピルエーテ
ル、ポリオキシエチレングリコール―モノフェニル―モ
ノ―2,3―ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキ
シエチレングリコール―モノ―4―ビフェニル―モノ―
2,3―ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプ
ロピレングリコールモノメチル―モノ―2,3―ジヒド
ロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコ
ール―モノ―4,4′―ビフェニル―モノ―2,3―ジ
ヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリ
コール/ポリオキシプロピレングリコール共重合体のモ
ノメチル―モノ―2,3―ジヒドロキシプロピルエーテ
ルを挙げることができる。Polyoxyalkylene glycol-mono-
Examples of 2,3-dihydroxypropyl ether include, for example, polyoxyethylene glycol-monomethyl-mono-
2,3-dihydroxypropyl ether, polyoxyethylene glycol-monoethyl-mono-2,3-dihydroxypropyl ether, polyoxyethylene glycol-monoisopropyl-mono-2,3-dihydroxypropyl ether, polyoxyethylene glycol-monocetyl- Mono-2,3-dihydroxypropyl ether, polyoxyethylene glycol-monophenyl-mono-2,3-dihydroxypropyl ether, polyoxyethylene glycol-mono-4-biphenyl-mono-
2,3-dihydroxypropyl ether, polyoxypropylene glycol monomethyl-mono-2,3-dihydroxypropyl ether, polyoxypropylene glycol-mono-4,4'-biphenyl-mono-2,3-dihydroxypropyl ether, polyoxy Monomethyl-mono-2,3-dihydroxypropyl ether of ethylene glycol / polyoxypropylene glycol copolymer can be mentioned.
【0071】これらの中でポリオキシエチレングリコー
ル―モノメチル―モノ―2,3―ジヒドロキシプロピル
エーテル、ポリオキシエチレングリコール―モノフェニ
ル―モノ―2,3―ジヒドロキシプロピルエーテルが好
ましい。Of these, polyoxyethylene glycol-monomethyl-mono-2,3-dihydroxypropyl ether and polyoxyethylene glycol-monophenyl-mono-2,3-dihydroxypropyl ether are preferred.
【0072】上記のうち、ポリアルキレンオキシド成分
(B4)のアルキレンオキシド部分がエチレンオキシド
であることが特に好ましい。Among the above, it is particularly preferred that the alkylene oxide portion of the polyalkylene oxide component (B4) is ethylene oxide.
【0073】上記の如きポリアルキレンオキシド成分
(B4)は単独であるいは組合せて用いることができ
る。ポリアルキレンオキシド成分は数平均分子量200
〜50,000、好ましくは500〜30,000、よ
り好ましくは1,000〜20,000である。The above-mentioned polyalkylene oxide components (B4) can be used alone or in combination. The polyalkylene oxide component has a number average molecular weight of 200
5050,000, preferably 5003030,000, more preferably 1,0002020,000.
【0074】ポリアルキレンオキシド成分(B4)は、
ポリエーテルエステル(B)、すなわち(B1)ナフタ
レンジカルボン酸成分、(B2)スルホン酸塩基を含有
する化合物成分、(B3)炭素数2〜10のグリコール
成分および(B4)ポリアルキレンオキシド成分の合計
を基準にして、好ましくは10〜40重量%、より好ま
しくは12〜35重量%、特に好ましくは15〜35重
量%を占めるのが望ましい。The polyalkylene oxide component (B4) is
Polyetherester (B), that is, the sum of (B1) a naphthalenedicarboxylic acid component, (B2) a compound component containing a sulfonate group, (B3) a glycol component having 2 to 10 carbon atoms, and (B4) a polyalkylene oxide component It is desirable to account for preferably 10 to 40% by weight, more preferably 12 to 35% by weight, particularly preferably 15 to 35% by weight, based on the weight.
【0075】10重量%より少ないと帯電防止効果が小
さくなる傾向が見られ、40重量%より多いとポリエー
テルエステルの屈折率が低下して光線透過率の高い透明
性に優れた組成物が得難くなる。If the amount is less than 10% by weight, the antistatic effect tends to be small. If the amount is more than 40% by weight, the refractive index of the polyetherester is lowered, and a composition having high light transmittance and excellent transparency is obtained. It becomes difficult.
【0076】ポリエーテルエステル(B)は上記ポリカ
ーボネート樹脂(A)と実質的に混和しない。すなわ
ち、両者は分子レベルで混和することはなく、本発明の
組成物ではポリエーテルエステル(B)はポリカーボネ
ート樹脂の中に連続した層又は筋として分散した不連続
相を形成している。The polyetherester (B) is substantially immiscible with the polycarbonate resin (A). That is, the two do not mix at the molecular level, and in the composition of the present invention, the polyetherester (B) forms a discontinuous phase dispersed as a continuous layer or streak in the polycarbonate resin.
【0077】ポリエーテルエステル(B)は、本発明に
おいて、スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸
成分(B1)、スルホン酸塩基を含有する化合物成分
(B2)、炭素数2〜10のグリコール成分(B3)お
よびポリアルキレンオキシド成分(B4)を重合単位と
して含有する共重合体であることができ、あるいは、ス
ルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分(B
1)、スルホン酸塩基を含有する化合物成分(B2)お
よび炭素数2〜10のグリコール成分(B3)を重合単
位として含有する共重合体と、芳香族ジカルボン酸性成
分(B1)、炭素数2〜10のグリコール成分(B3)
およびポリアルキレンオキシド成分(B4)を共重合単
位として含有する共重合体との組合せからこともでき
る。In the present invention, the polyetherester (B) is an aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group (B1), a compound component containing a sulfonate group (B2), a glycol component having 2 to 10 carbon atoms. (B3) and a polyalkylene oxide component (B4) can be a copolymer containing as a polymerization unit, or an aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonic acid group (B
1) a copolymer containing a compound component (B2) containing a sulfonate group and a glycol component (B3) having 2 to 10 carbon atoms as a polymerized unit; an aromatic dicarboxylic acid component (B1); 10 glycol components (B3)
And a copolymer containing a polyalkylene oxide component (B4) as a copolymerized unit.
【0078】ポリエーテルエステル(B)は、ポリカー
ボネート樹脂(A)100重量部に対し、5〜40重量
部の割合で含有される。かかるポリエーテルエステル
(B)が5重量部より少ないと、得られる組成物の帯電
防止効果が不十分になる。また40重量部を超えると、
得られる組成物の物性が大きく低下する。好ましい割合
は、ポリエーテルエステル5〜30重量部、より好まし
くは7〜25重量部であり、さらに好ましくは10〜2
0重量部である。The polyetherester (B) is contained in a proportion of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). When the amount of the polyetherester (B) is less than 5 parts by weight, the obtained composition has an insufficient antistatic effect. If it exceeds 40 parts by weight,
The properties of the resulting composition are greatly reduced. A preferred ratio is 5 to 30 parts by weight of the polyetherester, more preferably 7 to 25 parts by weight, and still more preferably 10 to 2 parts by weight.
0 parts by weight.
【0079】ポリエーテルエステル(B)は、フェノー
ル/テトラクロロエタン(重量比60/40)の混合溶
媒中35℃で測定した還元粘度(濃度1.2g/dl)
が0.3以上であることが好ましい。還元粘度が0.3
より小さいと、組成物の耐熱性や、機械物性低下の原因
となる。還元粘度の上限は、かかるポリマーが実質的に
線状の重合体であるので、帯電防止効果の点でも機械物
性の点でも高い方が好ましいので特にないが、実質的な
重合の上限は4.0程度である。還元粘度はより好まし
くは0.4以上であり、さらに好ましくは0.5以上で
ある。The reduced viscosity (concentration: 1.2 g / dl) measured at 35 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio: 60/40) was used as the polyetherester (B).
Is preferably 0.3 or more. 0.3 reduced viscosity
If it is smaller, heat resistance of the composition and mechanical physical properties may be reduced. The upper limit of the reduced viscosity is not particularly limited, since such a polymer is a substantially linear polymer, and it is preferable that the polymer has higher antistatic effects and mechanical properties. It is about 0. The reduced viscosity is more preferably 0.4 or more, and still more preferably 0.5 or more.
【0080】かかるポリエーテルエステル(B)は、上
記成分(B1)、(B3)と(B2)及び/又は(B
4)を誘導する、エステル形成性誘導体等の化合物をエ
ステル交換触媒の存在下、常圧又は減圧状態にて150
〜300℃で加熱溶融し重合反応せしめることによって
得ることができる。The polyetherester (B) can be used as the component (B1), (B3) and (B2) and / or (B2).
The compound, such as an ester-forming derivative, which induces 4) is converted to 150 at normal pressure or reduced pressure in the presence of a transesterification catalyst.
It can be obtained by heating and melting at ~ 300 ° C to cause a polymerization reaction.
【0081】エステル交換触媒としては通常のエステル
交換反応に使用できるものなら特に制限はない。かかる
エステル交換触媒としては、例えば三酸化アンチモン等
のアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイ
ド、ジフチル錫ジアセテート等の錫化合物;テトラブチ
ルチタネート等のチタン化合物;酢酸亜鉛等の亜鉛化合
物;酢酸カルシウム等のカルシウム化合物;炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩等を例示するこ
とができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好
ましく用いられる。The transesterification catalyst is not particularly limited as long as it can be used in a usual transesterification reaction. Examples of such transesterification catalysts include antimony compounds such as antimony trioxide, tin compounds such as stannous acetate, dibutyltin oxide and diphthyltin diacetate; titanium compounds such as tetrabutyl titanate; zinc compounds such as zinc acetate; Examples thereof include calcium compounds such as calcium; and alkali metal salts such as sodium carbonate and potassium carbonate. Of these, tetrabutyl titanate is preferably used.
【0082】また、上記触媒の使用量としては、通常の
エステル交換反応における使用量でよく、概ね、使用す
る酸成分1モルに対し、0.01〜0.5モル%が好ま
しく、0.03〜0.3モル%がより好ましい。また、
反応時には酸化防止剤等の各種安定剤を併用することも
好ましい。The amount of the catalyst used may be the amount used in a normal transesterification reaction, and is generally preferably 0.01 to 0.5 mol%, more preferably 0.03 to 0.5 mol%, per mol of the acid component used. ~ 0.3 mol% is more preferred. Also,
It is also preferable to use various stabilizers such as antioxidants at the time of the reaction.
【0083】上記成分(B1)、(B3)と(B2)及
び/又は(B4)を与える化合物を加熱溶融し重縮合す
る温度としては、初期反応として、150℃から200
℃で数十分から十数時間エステル化反応及び/又はエス
テル交換反応を留出物を留去しながら行った後、反応物
を高分子量化する重合反応を180℃から300℃で行
う。180℃より温度が低いと反応が進まず、300℃
より温度が高いと、分解などの副反応が起こり易くなる
ためである。重合反応温度は200℃から280℃がさ
らに好ましく、220℃から250℃が特に好ましい。
この重合反応の反応時間は反応温度や触媒量にもよる
が、通常は数十分から数十時間程度である。The temperature at which the compound giving the above components (B1), (B3) and (B2) and / or (B4) is melted by heating and subjected to polycondensation is from 150 ° C. to 200 ° C. as an initial reaction.
After performing the esterification reaction and / or the transesterification reaction at ℃ for several tens of minutes to ten and several hours while distilling off the distillate, the polymerization reaction for increasing the molecular weight of the reaction product is performed at 180 ° C to 300 ° C. If the temperature is lower than 180 ° C, the reaction does not proceed,
If the temperature is higher, side reactions such as decomposition are likely to occur. The polymerization reaction temperature is more preferably from 200 ° C to 280 ° C, particularly preferably from 220 ° C to 250 ° C.
The reaction time of this polymerization reaction depends on the reaction temperature and the amount of catalyst, but is usually about several tens to several tens of hours.
【0084】本発明の樹脂組成物は、さらに、イオン性
界面活性剤(C)を含有する。一般に樹脂に対して帯電
防止効果を発現させるために界面活性剤を添加するのは
従来公知であるが、そうした方法では、水洗や拭き取り
により帯電防止効果が低下してしまう。しかしながら、
ポリエーテルエステル(B)を含有する本発明の樹脂組
成物ではイオン性界面活性剤を含有することによって帯
電防止効果が向上し、驚くべきことに水洗や拭き取りに
よっても効果が損なわれることはない。The resin composition of the present invention further contains an ionic surfactant (C). In general, it is conventionally known that a surfactant is added to a resin to exhibit an antistatic effect. However, in such a method, the antistatic effect is reduced by washing or wiping with water. However,
In the resin composition of the present invention containing the polyetherester (B), the antistatic effect is improved by containing the ionic surfactant, and surprisingly, the effect is not impaired by washing with water or wiping.
【0085】イオン性界面活性剤としては、アニオン界
面活性剤が好ましく、アルキルスルホン酸塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩の如くスルホン酸塩がより好ましい。イオン性界面活
性剤としては、例えば下記式(3)As the ionic surfactant, an anionic surfactant is preferable, and a sulfonic acid salt such as an alkyl sulfonate, an alkylbenzene sulfonate or an alkylnaphthalene sulfonate is more preferable. As the ionic surfactant, for example, the following formula (3)
【0086】[0086]
【化17】 Embedded image
【0087】ここで、Ar2は炭素数6〜20の(l+
1)価の芳香族基を表わし、M+は金属イオン、テトラ
アルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモ
ニウムイオンを表わし、R3は炭素数1〜20のアルキ
ル基を表し、そしてlは1〜5の数である、で表わされ
る化合物が特に好ましく用いられる。Here, Ar 2 is (l +) having 6 to 20 carbon atoms.
1) a valent aromatic group, M + represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion, R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 represents a number of 1 to 5; The compound represented by the following formula is particularly preferably used.
【0088】式(3)中、Ar2は炭素数6〜20の
(l+1)価の芳香族基を表わし、例えばベンゼン環、
ナフタレン環、ビフェニル環等を挙げることができる。
M+は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン
又はテトラアルキルアンモニウムイオンである。かかる
イオンの例としては、前記式(1)について例示したも
のと同じものを挙げることができる。R3は炭素数1〜
20のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状で
あってもよい。かかるアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、セチル等を挙げることができる。In the formula (3), Ar 2 represents a (l + 1) -valent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a benzene ring,
Examples include a naphthalene ring and a biphenyl ring.
M + is a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion. Examples of such ions include the same ions as those exemplified for the above formula (1). R 3 has 1 to 1 carbon atoms
20 alkyl groups, which may be linear or branched. Examples of such an alkyl group include methyl, ethyl, isopropyl, octyl, decyl, dodecyl, cetyl and the like.
【0089】イオン性界面活性剤であるスルホン酸塩と
しては、例えばドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシ
ルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、
デシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸ナトリウ
ム、セチルスルホン酸カリウムの如きアルキルスルホン
酸塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、
セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼン
スルホン酸カリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸
塩;モノ,ジ又はトリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、モノ,ジ又はトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸カリウム、モノ,ジ又はトリオクチルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、モノ,ジ又はトリオクチ
ルナフタレンスルホン酸カリウム、モノ,ジ又はトリド
デシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、モノ,ジ又は
トリドデシルナフタレンスルホン酸カリウムの如きアル
キルナフタレンスルホン酸塩を挙げることができる。Examples of the sulfonic acid salt as an ionic surfactant include sodium dodecyl sulfonate, potassium dodecyl sulfonate, sodium decyl sulfonate,
Alkyl sulfonates such as potassium decyl sulfonate, sodium cetyl sulfonate, potassium cetyl sulfonate; sodium dodecyl benzene sulfonate, potassium dodecyl benzene sulfonate, sodium decyl benzene sulfonate, potassium decyl benzene sulfonate;
Alkylbenzene sulfonates such as sodium cetylbenzenesulfonate and potassium cetylbenzenesulfonate; sodium mono, di or triisopropyl naphthalene sulfonate, potassium mono, di or triisopropyl naphthalene sulfonate, sodium mono, di or trioctyl naphthalene sulfonate And alkylnaphthalene sulfonates such as potassium mono, di or trioctyl naphthalene sulfonate, sodium mono, di or tridodecyl naphthalene sulfonate, potassium mono, di or tridodecyl naphthalene sulfonate.
【0090】上記イオン性界面活性剤は、単独で、また
は二種以上を組み合わせて用いることができる。The above ionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
【0091】上記のイオン性界面活性剤の添加量は、
(A)ポリカーボネート樹脂100重量部、(B)ポリ
エーテルエステル5〜40重量部に対し、0.5〜10
重量部であり、さらに(B)成分に対しては10〜30
重量%が好適である。かかる添加量が0.5重量部より
少ないとイオン性界面活性剤の添加による帯電防止効果
が十分発揮されないことがあり、10重量部を超えると
ポリカーボネート樹脂組成物の物性が低下する原因にな
ったり、取り扱い性の低下を招くためである。イオン性
界面活性剤の添加量としては1〜6重量部がさらに好ま
しい。The amount of the ionic surfactant added is
(A) 100 parts by weight of the polycarbonate resin, (B) 5 to 40 parts by weight of the polyetherester, 0.5 to 10 parts by weight.
Parts by weight, and 10 to 30 for the component (B).
% By weight is preferred. If the amount is less than 0.5 part by weight, the antistatic effect due to the addition of the ionic surfactant may not be sufficiently exhibited. If the amount exceeds 10 parts by weight, the physical properties of the polycarbonate resin composition may be reduced. This is to cause a decrease in handleability. The addition amount of the ionic surfactant is more preferably 1 to 6 parts by weight.
【0092】イオン性界面活性剤を含む本発明の樹脂組
成物では、イオン性界面活性剤がポリエーテルエステル
に対してより親和性を持つため、ポリカーボネート樹脂
の屈折率とポリエーテルエステルの屈折率との差はポリ
カーボネート樹脂の屈折率と、ポリエーテルエステルと
イオン性界面活性剤の混合物の屈折率との差として現わ
れる。それ故、イオン性界面活性剤を含む本発明の樹脂
組成物では、ポリカーボネート樹脂(A)の屈折率と、
ポリエーテルエステル(B)とイオン性界面活性剤
(C)の配合量における混合物の屈折率との差が高々
0.04である。屈折率の差が高々0.04であるのは
全可視光領域に亘るのが好ましいが、実用的には少なく
ともブラウンホーファー線のD線(波長589nm)に
おける屈折率の差が高々0.04であればよい。この差
が0.04を超えると、樹脂組成物中において、ポリカ
ーボネート樹脂と、ポリエーテルエステルの不連続層の
界面で光散乱が生じ易くなり、濁りを生じて透明性が低
下する。In the resin composition of the present invention containing an ionic surfactant, since the ionic surfactant has a higher affinity for the polyetherester, the refractive index of the polycarbonate resin and the refractive index of the polyetherester are reduced. Appears as a difference between the refractive index of the polycarbonate resin and the refractive index of the mixture of the polyetherester and the ionic surfactant. Therefore, in the resin composition of the present invention containing an ionic surfactant, the refractive index of the polycarbonate resin (A) and
The difference between the blending amounts of the polyetherester (B) and the ionic surfactant (C) with the refractive index of the mixture is at most 0.04. It is preferable that the difference in the refractive index is at most 0.04 over the entire visible light region, but practically, the difference in the refractive index at least at the D line (wavelength 589 nm) of the Brownhofer line is at most 0.04. I just need. If this difference exceeds 0.04, light scattering is likely to occur at the interface between the polycarbonate resin and the discontinuous layer of the polyetherester in the resin composition, resulting in turbidity and reduced transparency.
【0093】本発明の組成物は透明性に優れるものであ
り、従ってヘーズ値は40%以下であり、好ましくは3
0%以下、より好ましくは20%以下である。The composition of the present invention is excellent in transparency, and therefore has a haze value of 40% or less, preferably 3% or less.
0% or less, more preferably 20% or less.
【0094】また、本発明の組成物は同時に帯電防止性
に優れており、表面固有抵抗値が1×1010〜1×10
14Ω/□のものである。The composition of the present invention is also excellent in antistatic properties and has a surface resistivity of 1 × 10 10 to 1 × 10
14 Ω / □.
【0095】本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート
樹脂(A)、ポリエーテルエステル(B)及び必要に応
じて各種添加剤を、あるいはこれらの成分とさらにイオ
ン性界面活性剤(C)を、それ自体公知の方法で溶融混
練することにより製造される。The resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin (A), a polyetherester (B) and, if necessary, various additives, or an ionic surfactant (C) together with these components. It is manufactured by melt-kneading by a method known per se.
【0096】(C)を含まない本発明の樹脂組成物を製
造する場合には、(A)、(B)を直接混練すればよい
が、(A)、(B)および(C)成分を含む本発明の組
成物を製造する場合、上記(A)、(B)及び(C)の
混合の順序に対しては、例えばすべてを同時に混合する
方法、2種をあらかじめ混合しておいた後、他の1成分
と混合する方法等が挙げられる。こうした場合は、従来
公知の方法で、実施可能である。こうした方法の中で
は、すべてを同時に混合する方法あるいは、(B)及び
(C)をあらかじめ混合しておいた後、(A)を混合す
る方法が好ましい。また、帯電防止効果や取り扱い性の
点では後者方法がさらに好ましい。When the resin composition of the present invention containing no (C) is produced, the components (A) and (B) may be directly kneaded, but the components (A), (B) and (C) are mixed. When the composition of the present invention is produced, the order of mixing (A), (B) and (C) is, for example, a method of mixing all at the same time, and a method of mixing two kinds in advance. And a method of mixing with another component. In such a case, it can be implemented by a conventionally known method. Among these methods, a method of mixing them all at the same time, or a method of mixing (B) and (C) in advance and then mixing (A) is preferable. In addition, the latter method is more preferable in terms of the antistatic effect and handleability.
【0097】すべてを同時に混合する方法としては、一
軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いて、(A)およ
び(B)を、あるいは(A)、(B)および(C)を、
必要に応じて用いられる各種添加剤と一緒に混練する。As a method of simultaneously mixing all, (A) and (B), or (A), (B) and (C), using a single-screw or twin-screw extruder,
It is kneaded together with various additives used as needed.
【0098】溶融混練の温度としては、ポリカーボネー
ト樹脂(A)の溶融温度に依存するが、ほぼ250〜3
20℃が好ましい。The temperature of the melt-kneading depends on the melting temperature of the polycarbonate resin (A), but is about 250 to 3
20 ° C. is preferred.
【0099】2成分をあらかじめ混合しておいた後、他
の1成分と混合する方法としては、(B)及び(C)を
あらかじめ混合しておいた後、(A)を、必要に応じて
後述する各種の添加剤とともに混合する方法が得られる
組成物の帯電防止効果や成形時の取り扱い性の点で好ま
しい。As a method of mixing the two components in advance and then mixing with the other one, (B) and (C) are preliminarily mixed, and (A) is optionally added. The method of mixing with various additives described below is preferable from the viewpoint of the antistatic effect of the resulting composition and the handleability during molding.
【0100】ここでポリエーテルエステル(B)とイオ
ン性界面活性剤(C)を溶融混合する方法としては、例
えば、ポリエーテルエステルが重合反応した後、そのま
ま重合槽にかかるイオン性界面活性剤を添加して混練す
る方法、また、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用
いて両者を混練する方法が挙げられる。溶融混練する温
度としては、概ね140℃から300℃である。140
℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、3
00℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすこと
があり好ましくない。溶融混練温度は好ましくは160
℃から270℃であり、より好ましくは200℃から2
50℃である。Here, as a method of melting and mixing the polyetherester (B) and the ionic surfactant (C), for example, after the polyetherester undergoes a polymerization reaction, the ionic surfactant applied to the polymerization tank as it is is used. A method of adding and kneading, or a method of kneading both using a uniaxial or biaxial melt extruder can be used. The temperature for melt-kneading is generally from 140 ° C to 300 ° C. 140
If the temperature is lower than ℃, mixing may not be sufficient,
If the temperature is higher than 00 ° C., degradation such as decomposition may occur, which is not preferable. The melt-kneading temperature is preferably 160
270 ° C to 270 ° C, more preferably 200 ° C to 2 ° C.
50 ° C.
【0101】本発明の樹脂組成物には、上記の如く、必
要に応じ各種添加剤を含有させることができる。As described above, the resin composition of the present invention may contain various additives as necessary.
【0102】かかる添加剤としては、例えばガラス繊
維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン
酸カリウィスカー、炭素繊維、アスベストのような繊維
状強化材、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、
酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミル
ドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような各種充
填剤、リン酸エステル、亜リン酸エステルに代表される
ような熱安定剤あるいは触媒失活剤、ヒンダードフェノ
ール等の酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、ハロゲン
又はリン系等を含む難燃化剤、難燃助剤、可塑剤などを
挙げることができる。Examples of such additives include glass fiber, metal fiber, aramid fiber, ceramic fiber, potassium whisker, carbon fiber, fibrous reinforcing material such as asbestos, talc, calcium carbonate, mica, clay,
Various fillers such as titanium oxide, aluminum oxide, glass flake, milled fiber, metal flake, metal powder, heat stabilizers such as phosphate esters and phosphites or catalyst deactivators, hindered phenols And the like, light stabilizers, lubricants, pigments, flame retardants containing halogen or phosphorus compounds, flame retardant auxiliaries, plasticizers and the like.
【0103】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
これを2mm厚の成形品にしたときの可視光線の透過率
が60%以上であることが透明性が良好であり好まし
い。透過率が60%より少ないと、ポリカーボネート樹
脂の特性の一つである透明性が損なわれるので好ましく
ない。光線透過率は高いほど好ましく、65%以上であ
ることがさらに好ましい。The polycarbonate resin composition of the present invention comprises:
When this is formed into a molded product having a thickness of 2 mm, the transmittance of visible light is preferably 60% or more because the transparency is good and it is preferable. If the transmittance is less than 60%, transparency, which is one of the characteristics of the polycarbonate resin, is impaired, which is not preferable. The higher the light transmittance, the better, and more preferably 65% or more.
【0104】本発明における好ましい態様は、(A)、
(B)および(C)を含み、(A)成分のポリカーボネ
ート樹脂が屈折率1.56〜1.60であり、(B)の
ポリエーテルエステルが、ナフタレンジカルボン酸成
分、上記式(1)で表わされる化合物成分および上記式
(2)で表わされる化合物成分よりなる群から選ばれる
少なくとも1種のスルホン酸塩基を含有する化合物成
分、ヘキサメチレングリコール又はヘキサメチレングリ
コールとエチレングリコールの組合せ並びに数平均分子
量200〜50,000のポリエチレンオキシド成分か
ら主としてなり、そして(C)のイオン性界面活性剤が
上記式(3)においてAr2がナフタレン環またはビフ
ェニル環を表わす化合物である、樹脂組成物である。In a preferred embodiment of the present invention, (A)
(B) and (C), wherein the polycarbonate resin of the component (A) has a refractive index of 1.56-1.60, and the polyetherester of the component (B) is a naphthalenedicarboxylic acid component, represented by the above formula (1). A compound component containing at least one sulfonate group selected from the group consisting of the compound component represented by formula (2) and hexamethylene glycol or a combination of hexamethylene glycol and ethylene glycol; and a number average molecular weight A resin composition mainly comprising 200 to 50,000 polyethylene oxide components, and wherein the ionic surfactant (C) is a compound in which Ar 2 represents a naphthalene ring or a biphenyl ring in the above formula (3).
【0105】この場合、ポリカーボネート樹脂の屈折率
と、ポリエーテルエステル(B)とイオン性界面活性剤
(C)の配合量における混合物の屈折率は高々0.04
である。In this case, the refractive index of the polycarbonate resin and the refractive index of the mixture at the blending amounts of the polyetherester (B) and the ionic surfactant (C) are at most 0.04.
It is.
【0106】そして、上記(B)として、ナフタレンジ
カルボン酸成分を基準にして、スルホン酸塩基を含有す
る化合物成分が5〜50モル%であり、そしてナフタレ
ンジカルボン酸成分、スルホン酸塩基を含有する化合物
成分、ヘキサメチレングリコール又はヘキサメチレング
リコールとエチレングリコールの組合せおよびポリエチ
レンオキシド成分の合計を基準にして、ポリエチレンオ
キシド成分が10〜40重量%である、ポリエーテルエ
ステルを用いたものがさらに好ましい。As the above (B), the compound component containing a sulfonic acid group is 5 to 50 mol% based on the naphthalenedicarboxylic acid component, and the compound containing the naphthalenedicarboxylic acid component and the sulfonic acid group is contained. More preferably, a polyetherester containing 10 to 40% by weight of the polyethylene oxide component is used, based on the total of the components, hexamethylene glycol or a combination of hexamethylene glycol and ethylene glycol, and the polyethylene oxide component.
【0107】本発明の上記好ましいポリカーボネート樹
脂組成物は好ましくは20%以下のヘーズ値を示す。The preferred polycarbonate resin composition of the present invention preferably exhibits a haze value of 20% or less.
【0108】本発明において用いられる上記ポリエーテ
ルエステル(B)は、イオン性界面活性剤(C)ととも
にポリカーボネート樹脂と混練して、透明性を損わず且
つ優れた帯電防止性を備えた組成物を与えることで極め
て特異的である。The above polyetherester (B) used in the present invention is kneaded with a polycarbonate resin together with an ionic surfactant (C) to form a composition which does not impair transparency and has excellent antistatic properties. Is very specific.
【0109】それ故、本発明によれば、ポリエーテルエ
ステル(B)のかかる優れた機能をイオン性界面活性剤
(C)との組合せにおいて、ポリエーテルエステル
(B)とイオン性界面活性剤(C)からなる組成物を、
ポリカーボネート樹脂に混合して透明性と帯電防止性に
優れたポリカーボネート樹脂組成物を製造するために使
用することが同様に提供される。Therefore, according to the present invention, the combination of the polyetherester (B) with the ionic surfactant (C) makes it possible to combine the excellent function of the polyetherester (B) with the ionic surfactant (C). A composition comprising C)
It is likewise provided to be mixed with a polycarbonate resin and used for producing a polycarbonate resin composition having excellent transparency and antistatic properties.
【0110】[0110]
【発明の効果】本発明のポリカーボネート樹脂組成物
は、通常の方法で、熱成形例えば射出成形あるいは押出
成形することにより、透明性と帯電防止性に優れた種々
の成型品やシート、フイルム等とすることができる。According to the present invention, the polycarbonate resin composition of the present invention can be thermoformed, for example, by injection molding or extrusion molding to obtain various molded articles, sheets, films, etc. having excellent transparency and antistatic properties. can do.
【0111】種々の成型品としては、例えばハウジン
グ、容器、マスク、パイプ、とい、窓板、防音壁、建
材、レンズ等の光学部品、医療用部品等を挙げることが
できる。Examples of various molded products include housings, containers, masks, pipes, fins, window plates, soundproof walls, building materials, optical components such as lenses, medical components, and the like.
【0112】[0112]
【実施例】以下実施例を挙げて本発明の好ましい態様に
ついて記載するが、本発明は実施例のみに限定されるも
のではない。実施例中「部」は「重量部」を意味する。EXAMPLES Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, "parts" means "parts by weight".
【0113】還元粘度は、特に指定のない限りフェノー
ル/テトラクロロエタン(重量比60/40)の混合溶
媒中において濃度1.2(g/dl)、35℃にて測定
した値である。また、実施例中のイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムは、ナフタレン環にイソプロピ
ル基が2〜3個置換したものである。The reduced viscosity is a value measured at 35 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40) at a concentration of 1.2 (g / dl) unless otherwise specified. Further, sodium isopropylnaphthalenesulfonate in the examples has a naphthalene ring substituted with two or three isopropyl groups.
【0114】屈折率はアツベ屈折計(株式会社アタゴ
製)により測定した。The refractive index was measured with an Atsube refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
【0115】衝撃強度はASTM D256に従い1/
8インチで、熱変形温度(HDT)はASTM D64
8に従い、1/8インチ、荷重18.6kg/cm2で
それぞれ測定した。The impact strength was 1 / according to ASTM D256.
8 inches, heat distortion temperature (HDT) is ASTM D64
According to No. 8, the measurement was performed at 1/8 inch and a load of 18.6 kg / cm 2 .
【0116】表面固有抵抗率(R)は、試験片を、20
℃、湿度60%の雰囲気下で24時間放置した後、超絶
縁計(東亜電波工業株式会社製SM―8210)を用い
て印荷電圧1000Vにて測定した。成形品(試験片)
の水洗は、30℃の流水で2時間洗浄を行い、清浄な紙
で水分をふき取った。その後、同様の条件で乾燥し、表
面固有抵抗率の測定を行った。測定結果は表面固有抵抗
率R(Ω/□)の常用対数(logR)で表示した。The surface resistivity (R) of the test piece was 20
After standing for 24 hours in an atmosphere of 60 ° C. and a humidity of 60%, the measurement was performed at a printing voltage of 1000 V using a super insulation meter (SM-8210 manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.). Molded product (test piece)
Was washed with running water at 30 ° C. for 2 hours, and water was wiped off with clean paper. Thereafter, drying was performed under the same conditions, and the measurement of the surface resistivity was performed. The measurement results were expressed as a common logarithm (logR) of the surface resistivity R (Ω / □).
【0117】成形品の全光線透過率及びヘーズについて
は、ASTM D―1003に従い、光線透過率を測定
した。測定には、株式会社 村上色彩技術研究所製 ヘ
イズ・透過・反射率計 HR―100を用い、サンプル
厚2mmで、CIE Source Cにより測定し
た。The total light transmittance and haze of the molded article were measured in accordance with ASTM D-1003. The measurement was carried out by a CIE Source C with a sample thickness of 2 mm using a haze / transmission / reflectometer HR-100 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.
【0118】[参考例1]1074部の2,6―ナフタ
レンジカルボン酸ジメチル、381部の4―ナトリウム
スルホ―2,6―ナフタレンジカルボン酸ジメチル、9
10部の1,6―ヘキサメチレングリコール、750部
のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、生
成ポリマー全体の30重量%)、及び1.3部のテトラ
ブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器
に入れ、容器内に窒素置換した後、常圧下、220℃に
昇温した。220℃でメタノールを留去しながら5時間
反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系
を有する反応器に入れ、45分間で240℃まで昇温し
た。その時点で徐々に反応系内を減圧し、60分後0.
2mmHgとし、150分後に重合体を得た。得られた
ポリエーテルエステルの還元粘度は1.16であった。
さらにそこへ、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム500部を加え、容器内に窒素置換した後、24
0℃で減圧下1時間撹拌した。この混合物をE1とす
る。この屈折率は1.577であった。Reference Example 1 1074 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 381 parts of dimethyl 4-sodium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylate, 9
10 parts of 1,6-hexamethylene glycol, 750 parts of polyethylene glycol (number-average molecular weight: 2000, 30% by weight of the total polymer), and 1.3 parts of tetrabutyl titanate were equipped with a rectification column and a stirrer. After putting into a reactor and purging with nitrogen in the vessel, the temperature was raised to 220 ° C. under normal pressure. After performing the reaction for 5 hours at 220 ° C. while distilling off methanol, the reaction product was placed in a reactor equipped with a vacuum distillation system equipped with a stirrer, and heated to 240 ° C. in 45 minutes. At that time, the pressure inside the reaction system was gradually reduced, and after 60 minutes, the pressure in the reaction system was reduced to 0.
The pressure was adjusted to 2 mmHg, and a polymer was obtained after 150 minutes. The reduced viscosity of the obtained polyetherester was 1.16.
Further, 500 parts of sodium isopropylnaphthalenesulfonate was added thereto, and the atmosphere in the container was replaced with nitrogen.
The mixture was stirred at 0 ° C under reduced pressure for 1 hour. This mixture is designated as E1. This refractive index was 1.577.
【0119】[参考例2、3]表1に示す化合物の所定
量を用いて、実施例1と同様の操作で反応を行い、各種
のポリエーテルエステルを得た。イオン性界面活性剤を
添加した場合を含めて、結果を表1に示す。Reference Examples 2 and 3 Using a predetermined amount of the compounds shown in Table 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain various polyetheresters. Table 1 shows the results including the case where the ionic surfactant was added.
【0120】[参考例4]表1に示す化合物の所定量を
用いて、実施例1と同様の操作で反応を行い、2種のポ
リエーテルエステルを得た。この2つのポリマー、及び
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの表記の
量を30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝
鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度2
00℃、平均滞留時間約5分の条件下で溶融混練し、こ
れをペレット化した。得られた混合物をE4とする。E
5中の混合ポリマーにおいて、ナフタレンジカルボン酸
成分(B1)を基準にしたスルホン酸塩基を含有する化
合物成分(B1)は14モル%であり、ポリアルキレン
オキシド成分(B4)は28重量%であった。結果を表
1に示す。Reference Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using a predetermined amount of the compound shown in Table 1 to obtain two kinds of polyetheresters. The amounts of these two polymers and sodium isopropylnaphthalenesulfonate were measured at a polymer temperature of 2 using a 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (PCM30, manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.).
The mixture was melt-kneaded under the conditions of 00 ° C. and an average residence time of about 5 minutes, and was pelletized. The obtained mixture is designated as E4. E
In the mixed polymer of 5, the compound component (B1) containing a sulfonate group based on the naphthalenedicarboxylic acid component (B1) was 14 mol%, and the polyalkylene oxide component (B4) was 28% by weight. . Table 1 shows the results.
【0121】[参考例5]参考例2で得られたものと同
じポリエーテルエステル520部及びイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムの表記の量を30mmφ同
方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、P
CM30)を用いて、ポリマー温度200℃、平均滞留
時間約5分の条件下で溶融混練し、これをペレット化し
た。得られた混合物をE5とする。結果を表1に示す。[Reference Example 5] The same amount of 520 parts of polyetherester and sodium isopropylnaphthalenesulfonate as those obtained in Reference Example 2 was added to a 30 mmφ co-rotating twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.). P
Using CM30), the mixture was melt-kneaded under the conditions of a polymer temperature of 200 ° C. and an average residence time of about 5 minutes, and pelletized. The obtained mixture is designated as E5. Table 1 shows the results.
【0122】[参考例6〜8]表1に示す化合物の所定
量を用いて、実施例1と同様の操作で反応を行い、各種
のポリエーテルエステルを得た。結果を表1に示す。[Reference Examples 6 to 8] Using predetermined amounts of the compounds shown in Table 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain various polyetheresters. Table 1 shows the results.
【0123】[0123]
【表1】 [Table 1]
【0124】( )内重量部 QA:2,6-ナフタレンシ゛カルホ゛ン酸シ゛メチル、BA:4,4-シ゛フェニルシ゛カルホ゛ン酸
シ゛メチル、TA:テレフタル酸シ゛メチル S-QE:4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレンシ゛カルホ゛ン酸シ゛メチル、SーIA:5-ナト
リウムスルホイソフタル酸シ゛メチル C6:1,6-ヘキサメチレンク゛リコール、C2:エチレンク゛リコール、PEG:ホ゜リ(エチレンオ
キシト゛)ク゛リコール(数平均分子量2000) INS-Na:イソフ゜ロヒ゜ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、DBS-Na:ト゛テ゛シルヘ゛ンセ
゛ンスルホン酸ナトリウム(A) weight parts QA: dimethyl 2,6-naphthalene dicarbonate, BA: dimethyl 4,4-diphenyl dicarbonate, TA: dimethyl terephthalate S-QE: 4-sodium sulfo-2, 6-naphthalene dicarbonate Dimethyl acid, S-IA: Dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate C6: 1,6-Hexamethylene glycol, C2: Ethylene glycol, PEG: Poly (ethyleneoxy) polyglycol (number-average molecular weight 2000) INS-Na: Isofluoronaphthalenesulfonic acid Sodium, DBS-Na: sodium decylbenzenesulfonate
【0125】[実施例1〜5]ビスフェノールAを主た
る芳香族ジオール成分とするポリカーボネート樹脂(帝
人化成(株)製「パンライト」L1250 屈折率1.
59)に、参考例1〜6で製造した各ポリエーテルエス
テルの表記の量を30mmφ同方向回転2軸エクストル
ーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポ
リマー温度280℃、平均滞留時間約5分の条件下で溶
融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名
機製作所(株)M―50B)を用いて、シリンダー温度
270℃、金型温度50℃にて射出成型を行い、2mm
厚の成形品を得、表面固有抵抗率(R)の測定結果は、
常用対数(logR)で表示した。結果は表2に示し
た。[Examples 1 to 5] Polycarbonate resin containing bisphenol A as a main aromatic diol component (“PANLITE” L1250 manufactured by Teijin Chemicals Limited, refractive index 1.
59), the indicated amount of each polyetherester produced in Reference Examples 1 to 6 was measured using a 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (PCM30, manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) at a polymer temperature of 280 ° C. and an average residence time. The mixture was melt-kneaded under a condition of about 5 minutes and pelletized. Next, using an injection molding machine (M-50B), injection molding was performed at a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 50 ° C.
A thick molded product was obtained and the measurement result of the surface resistivity (R) was
It was expressed as a common logarithm (logR). The results are shown in Table 2.
【0126】[比較例1]ポリカーボネート樹脂(帝人
化成(株)製「パンライト」L1250)をシリンダー
温度290℃、金型温度50℃にて射出成型を行い、2
mm厚の成形品を得た。ついで、上記実施例と同様にし
てこの成形品の帯電防止効果を評価した。結果を表2に
示す。[Comparative Example 1] A polycarbonate resin (Panlite L1250 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was injection-molded at a cylinder temperature of 290 ° C and a mold temperature of 50 ° C.
A molded product having a thickness of mm was obtained. Subsequently, the antistatic effect of this molded product was evaluated in the same manner as in the above-mentioned Example. Table 2 shows the results.
【0127】[比較例2〜4]混合物E6〜8を用い
て、上記実施例と同様にして帯電防止効果を評価した。
結果を表2に示す。[Comparative Examples 2 to 4] Using the mixtures E6 to E8, the antistatic effect was evaluated in the same manner as in the above examples.
Table 2 shows the results.
【0128】[0128]
【表2】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−318966 (32)優先日 平成7年12月7日(1995.12.7) (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平7−318967 (32)優先日 平成7年12月7日(1995.12.7) (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平8−1292 (32)優先日 平成8年1月9日(1996.1.9) (33)優先権主張国 日本(JP) (56)参考文献 特開 平5−209045(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 69/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. Hei 7-318966 (32) Priority date December 7, 1995 (12.7 December 1995) (33) Priority claim country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 7-318967 (32) Priority date December 7, 1995 (12.7 December 1995) (33) Priority claim country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 8-292 (32) Priority date January 9, 1996 (Jan. 19, 1996) (33) Countries claiming priority Japan (JP) (56) References JP-A-5-209045 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 69/00
Claims (16)
部、 (B)(B1)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカル
ボン酸成分、(B2)下記式(1) 【化1】 [式(1)中、Arは炭素数6〜20の3価の芳香族基
を表し、M+は金属イオン、テトラアルキルホスホニウ
ムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表
す]で表されるジカルボン酸化合物成分および下記式
(2) 【化2】 [式(2)中、R1およびR2はそれぞれ独立に、炭素数
2〜4の2価のアルキレン基であり、m及びnはそれぞ
れ独立に1〜20の数である。Ar1は炭素数6〜20
の3価の芳香族基を表し、M+は金属イオン、テトラア
ルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニ
ウムイオンを表す]で表わされるグリコール化合物成分
よりなる群から選ばれる少くとも1種のスルホン酸塩基
を含有する化合物成分、(B3)炭素数2〜10のグリ
コール成分、および(B4)数平均分子量200〜50
000のポリ(アルキレンオキシド)グリコール、ポリ
(アルキレンオキシドグリコール)ビス(カルボキシメ
チル)エーテル成分およびポリオキシアルキレングリコ
ール―モノ―2,3―ジヒドロキシプロピルエーテル成
分よりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリアルキ
レンオキシド成分、から主としてなりそして上記ポリカ
ーボネート樹脂と実質的に混和しないポリエーテルエス
テル5〜40重量部、および (C)イオン性界面活性剤0.5〜10重量部から実質
的になり、そしてポリカーボネート樹脂(A)の屈折率
と、ポリエーテルエステル(B)とイオン性界面活性剤
(C)の配合量における混合物の屈折率との差が高々
0.04であり、且つヘーズ値が40%以下であり、し
かも表面固有抵抗率が1×1010〜1×1014Ω/□の
間にある、ことを特徴とする、透明性と帯電防止性に優
れたポリカーボネート樹脂組成物。(A) 100 parts by weight of a polycarbonate resin; (B) (B1) an aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group; (B2) a following formula (1): [In the formula (1), Ar represents a trivalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and M + represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion.] And the following formula (2): [In the formula (2), R 1 and R 2 are each independently a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m and n are each independently a number of 1 to 20. Ar 1 has 6 to 20 carbon atoms
Wherein M + represents a metal ion, a tetraalkylphosphonium ion or a tetraalkylammonium ion], and at least one sulfonate group selected from the group consisting of glycol compound components represented by the formula: (B3) a glycol component having 2 to 10 carbon atoms, and (B4) a number average molecular weight of 200 to 50.
000 poly (alkylene oxide) glycol, poly (alkylene oxide glycol) bis (carboxymethyl) ether component and at least one polyalkylene selected from the group consisting of polyoxyalkylene glycol-mono-2,3-dihydroxypropyl ether component An oxide component, consisting essentially of 5 to 40 parts by weight of a polyetherester, which is substantially immiscible with the polycarbonate resin, and (C) 0.5 to 10 parts by weight of an ionic surfactant, and When the difference between the refractive index of (A) and the refractive index of the mixture in the amounts of the polyetherester (B) and the ionic surfactant (C) is at most 0.04 and the haze value is 40% or less. Yes, and the surface specific resistivity is 1 × 10 10 to 1 × 10 14 A polycarbonate resin composition having excellent transparency and antistatic property, which is between Ω / □.
を持たない芳香族ジカルボン酸成分がナフタレンジカル
ボン酸またはビフェニルジカルボン酸である請求項1記
載のポリカーボネート樹脂組成物。2. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group of the polyetherester is naphthalenedicarboxylic acid or biphenyldicarboxylic acid.
を含有する化合物成分が上記式(1)においてArがベ
ンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環またはアルキ
ル、フェニル、アルコキシもしくはハロゲンで置換され
たこれらの環である化合物である請求項1または2記載
のポリカーボネート樹脂組成物。3. The compound component containing a sulfonic acid salt group of a polyetherester is a compound in which Ar in the above formula (1) is substituted with a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring or alkyl, phenyl, alkoxy or halogen. 3. The polycarbonate resin composition according to claim 1, which is a certain compound.
を含有する化合物成分が上記式(2)においてAr′が
ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環またはアルキ
ル、フェニル、アルコキシもしくはハロゲンで置換され
たこれらの環であり、R1およびR2が互いに独立にエチ
レン基またはプロピレン基である請求項1または2記載
のポリカーボネート樹脂組成物。4. A compound component containing a sulfonic acid salt group of a polyetherester, wherein Ar ′ is substituted with a benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring or alkyl, phenyl, alkoxy or halogen in the above formula (2). 3. The polycarbonate resin composition according to claim 1 , wherein R 1 and R 2 are each independently an ethylene group or a propylene group.
のグリコール成分がエチレングリコール、1,4―ブタ
ンジオール、プロピレングリコール、1,6―ヘキサン
ジオールおよび3―メチル―1,5―ペンタンジオール
よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1
〜4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。5. A polyetherester having 2 to 10 carbon atoms.
Wherein the glycol component is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, 1,6-hexanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol.
5. The polycarbonate resin composition according to any one of items 1 to 4.
オキシド成分のアルキレンオキシド部分がエチレンオキ
シドである請求項1〜5のいずれかに記載のポリカーボ
ネート樹脂組成物。6. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the alkylene oxide portion of the polyalkylene oxide component of the polyetherester is ethylene oxide.
ン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、スルホン
酸塩基を含有する化合物成分、炭素数2〜10のグリコ
ール成分およびポリアルキレンオキシド成分を重合単位
として含有する共重合体である請求項1〜6のいずれか
に記載のポリカーボネート樹脂組成物。7. The polyetherester (B) is obtained by polymerizing an aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group, a compound component containing a sulfonate group, a glycol component having 2 to 10 carbon atoms, and a polyalkylene oxide component. The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6, which is a copolymer contained as a resin.
ン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、スルホン
酸塩基を含有する化合物成分、および炭素数2〜10の
グリコール成分を重合単位として含有する共重合体と、
スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、炭
素数2〜10のグリコール成分、およびポリアルキレン
オキシド成分を共重合単位として含有する共重合体との
組合せからなる請求項1〜6のいずれかに記載のポリカ
ーボネート樹脂組成物。8. A polyetherester (B) containing, as a polymerized unit, an aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group, a compound component containing a sulfonate group, and a glycol component having 2 to 10 carbon atoms. A polymer;
The composition according to any one of claims 1 to 6, comprising a combination of an aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group, a glycol component having 2 to 10 carbon atoms, and a copolymer containing a polyalkylene oxide component as a copolymerized unit. The polycarbonate resin composition according to the above.
るアニオン界面活性剤である請求項1〜8のいずれかに
記載のポリカーボネート樹脂組成物。9. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the ionic surfactant is an anionic surfactant which is a sulfonate.
香族基を表わし、M+は金属イオン、テトラアルキルホ
スホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオ
ンを表わし、R3は炭素数1〜20のアルキル基を表わ
しそしてlは1〜5の数である。]で表わされる請求項
1〜9のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成
物。10. The ionic surfactant according to the following formula (3): [Where Ar 2 represents a (1 + 1) -valent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, M + represents a metal ion, tetraalkylphosphonium ion or tetraalkylammonium ion, and R 3 represents 1 to 20 carbon atoms. And l is a number from 1 to 5. The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 9, which is represented by the following formula:
56〜1.60であり、ポリエーテルエステルがナフタ
レンジカルボン酸成分、上記式(1)で表わされる化合
物成分および上記式(2)で表わされる化合物成分より
なる群から選ばれる少なくとも1種のスルホン酸塩基を
含有する化合物成分、ヘキサメチレングリコール又はヘ
キサメチレングリコールとエチレングリコールの組合せ
並びに数平均分子量200〜50,000のポリエチレ
ンオキシド成分から主としてなり、そしてイオン性界面
活性剤が上記式(3)においてAr2がナフタレン環ま
たはビフェニル環を表わす化合物である請求項9または
10に記載のポリカーボネート樹脂組成物。11. A polycarbonate resin having a refractive index of 1.
56 to 1.60, wherein the polyetherester is at least one sulfonic acid selected from the group consisting of a naphthalenedicarboxylic acid component, a compound component represented by the above formula (1) and a compound component represented by the above formula (2) The compound mainly comprises a base-containing compound component, hexamethylene glycol or a combination of hexamethylene glycol and ethylene glycol and a polyethylene oxide component having a number average molecular weight of 200 to 50,000, and the ionic surfactant is represented by Ar in the above formula (3). 11. The polycarbonate resin composition according to claim 9, wherein 2 is a compound representing a naphthalene ring or a biphenyl ring.
して、スルホン酸塩基を含有する化合物成分が5〜50
モル%であり、そしてナフタレンジカルボン酸成分、ス
ルホン酸塩基を含有する化合物成分、ヘキサメチレング
リコール又はヘキサメチレングリコールとエチレングリ
コールの組合せおよびポリエチレンオキシド成分の合計
を基準にして、ポリエチレンオキシド成分が10〜40
重量%である、請求項11に記載のポリカーボネート樹
脂組成物。12. A compound containing a sulfonate group in an amount of 5 to 50 based on the naphthalenedicarboxylic acid component.
Mol%, and based on the sum of the naphthalenedicarboxylic acid component, the compound component containing a sulfonic acid group, hexamethylene glycol or a combination of hexamethylene glycol and ethylene glycol and the polyethylene oxide component, the polyethylene oxide component is 10 to 40%.
The polycarbonate resin composition according to claim 11, which is% by weight.
1または12に記載のポリカーボネート樹脂組成物。13. The method according to claim 1, wherein the haze value is 20% or less.
13. The polycarbonate resin composition according to 1 or 12.
透過率が60%以上である、請求項1〜13のいずれか
に記載のポリカーボネート樹脂組成物。14. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the molded product having a thickness of 2 mm has a visible light transmittance of 60% or more.
性界面活性剤(C)とをあらかじめ溶融混合した後、ポ
リカーボネート樹脂(A)と溶融混合することを特徴と
する請求項1〜14のいずれかに記載のポリカーボネー
ト樹脂組成物の製造方法。15. The method according to claim 1, wherein the polyetherester (B) and the ionic surfactant (C) are melt-mixed in advance and then melt-mixed with the polycarbonate resin (A). The method for producing a polycarbonate resin composition according to the above.
リカーボネート樹脂組成物から得られる射出成形品。16. An injection-molded article obtained from the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 14.
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