JP3250950B2 - Thermal reforming method of emulsion - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、重質油−水エマル
ジョンの熱改質方法に関するものであり、更に詳細に
は、前記エマルジョンを熱改質することにより、エマル
ジョン中に含まれる水、アルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩などを除去する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for thermally reforming a heavy oil-water emulsion. More specifically, the present invention relates to a method for thermally reforming the above-mentioned emulsion, whereby water and alkali contained in the emulsion can be obtained. The present invention relates to a method for removing metal salts, alkaline earth metal salts, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アスファルト、コールタールピッチ、ビ
チューメンなどのタール状物質ないし重質油を工業的に
利用しようとすると、夾雑物を除去することの外に、混
入している金属塩などを除去することが必要になり、従
来から各種の除去手段が提案されている。2. Description of the Related Art When industrially using tar-like substances or heavy oils such as asphalt, coal tar pitch, bitumen, etc., in addition to removing impurities, metal salts and the like mixed in are removed. Therefore, various removing means have been proposed.

【０００３】例えば、特開平７−３４０７２号公報に開
示された方法は、重質油をニーダーなどの高剪断力混練
装置中で、ｐＨ２．５〜６．５の酸性水を添加し、高剪
断力の下に曳糸性を示す状態で混練することにより、重
質油中の金属、酸化物、窒素分を酸性水中に移行させて
除去するものであり、オリマルジョン（オリノコタール
の油中水型エマルジョン）を用いた実施例を示してい
る。For example, a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-34072 discloses a method in which a heavy oil is mixed in a high-shear kneader such as a kneader by adding acidic water having a pH of 2.5 to 6.5, and Metals, oxides and nitrogen in heavy oil are removed by kneading in a state showing spinnability under force by transferring it to acidic water. Orimulsion (water-in-oil type of orinoco tar) (Emulsion) is shown.

【０００４】また、特開昭６０−１０６８８３号公報に
開示された方法は、重質油中の塩分を除去する方法に関
するものであり、重質炭化水素油に軽質油を加えた混合
油に水を添加し、分離器（例えば電気脱塩槽）により、
塩類含有水を分離除去するものである。また、特開昭５
５−１２２００号公報に開示された方法は、重質残油、
アスファルテンタールなどを、ブチルアルコール／ケト
ン等により溶剤抽出して精製することにより、相分離を
促進させて不純物の除去を促進させるものである。Further, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-106883 relates to a method for removing salt from heavy oil, wherein water is added to a mixed oil obtained by adding light oil to heavy hydrocarbon oil. And a separator (for example, an electric desalination tank)
It separates and removes salt-containing water. In addition, Japanese Unexamined Patent Publication No.
The method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-12200 discloses a heavy residual oil,
By purifying asphaltental and the like by solvent extraction with butyl alcohol / ketone or the like, phase separation is promoted and removal of impurities is promoted.

【０００５】また、特公昭５６−５４０３６号公報に開
示された方法は、コークス炉ガス精製工程において得ら
れる塩類含有タール系吸収油に、乳化破壊剤を添加して
油相と水溶性塩類を含む水相とに分離させ、吸収油より
連続的且つ効率的に塩類を分離・除去するものである。The method disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-54036 discloses a method in which an emulsifier is added to a salt-containing tar-based absorbing oil obtained in a coke oven gas refining step to contain an oil phase and water-soluble salts. It separates from the aqueous phase and continuously and efficiently separates and removes salts from the absorbed oil.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】ところで、前記オリノ
コタールは、南米ベネズエラ領オリノコ川流域北部で産
出される超重質油の天然アスファルト（以下オリノコタ
ール）であり、膨大な埋蔵量が確認されている。このオ
リノコタールは常温で固化するため（但し１５０℃では
粘度が４０cStに低下し、輸送可能である）取り扱いに
難点がある。そこで、ベネズエラ石油公社は、ボイラー
用燃料を目的として水中油型エマルジョン（商標名：オ
リマルジョン）として販売しており、日本でもボイラー
発電用燃料として年間消費量が１００万トンを越える消
費量となっており、長期的にあらゆる化石燃料に対して
価格、供給量共に競合可能であると考えられている。The orinoco tar is a natural asphalt of ultra-heavy oil produced in the northern basin of the Orinoco River in Venezuela, South America, and its enormous reserves have been confirmed. . This orinoco tar solidifies at normal temperature (however, the viscosity is reduced to 40 cSt at 150 ° C. and can be transported), and there is a problem in handling. Therefore, Venezuela Petroleum Corporation sells it as an oil-in-water emulsion (trade name: Orimaru John) for the purpose of boiler fuel. In Japan, the annual consumption of boiler power generation fuel exceeds 1 million tons. It is considered that the price and supply of all fossil fuels can compete in the long run.

【０００７】ところでオリノコタールには、４００〜５
００ｐｐｍのバナジウムが含有されている。このバナジ
ウムは、ボイラーで燃焼させる際にボイラーチューブへ
のバナジウムアタックによる高温腐食の原因となるが、
マグネシウム塩を添加することで抑制できることから、
マグネシウム塩を添加し、表１に示す標準組成のものが
出荷されている。[0007] By the way, orinoco tar is 400 to 5
Contains 00 ppm vanadium. This vanadium causes high temperature corrosion due to vanadium attack on the boiler tube when burning in a boiler,
Because it can be suppressed by adding magnesium salt,
Magnesium salts are added, and the standard composition shown in Table 1 is shipped.

【０００８】[0008]

【表１】 但し、表１に示すＭｇ、Ｖ、Ｎａの分析値は、元素分析
による値である。ところでオリノコタールは、Ｃ重油に
十分対抗できる諸特性を有しており、発電用ディーゼル
エンジンなどの燃料として利用することが可能である。
公表されている資料に基づき、表２に、オリノコタール
の燃料としての特性をＣ重油と比較して示す。[Table 1] However, the analysis values of Mg, V, and Na shown in Table 1 are values obtained by elemental analysis. By the way, orinoco tar has various properties that can sufficiently compete with heavy fuel oil C, and can be used as a fuel for power generation diesel engines and the like.
Based on published data, Table 2 shows the fuel properties of orinoco tar as compared to fuel oil C.

【０００９】[0009]

【表２】 但し、オリマルジョンをディーゼルエンジン用燃料とし
て使用する場合には、オリノコタールの燃焼によって前
記マグネシウム塩が析出し、潤滑油中に取り込まれ、シ
リンダ壁を摩耗させるという問題がある。したがって、
オリノコタールをディーゼルエンジン用燃料として使用
するためには、オリノコタールからバナジウムアタック
対策のためにマグネシウム塩が添加され、且つ輸送など
ハンドリングを容易にするため、一旦エマルジョン（オ
リマルジョン）としたものを再度処理し、マグネシウム
及び水分などを除去する必要がある。[Table 2] However, when the orimulsion is used as a fuel for a diesel engine, there is a problem that the magnesium salt precipitates due to the combustion of the orinoco tar, is taken into the lubricating oil, and wears the cylinder wall. Therefore,
In order to use orinoco tar as a fuel for diesel engines, magnesium salt is added from orinoco tar to prevent vanadium attack, and once emulsified (olimulsion) is processed again to facilitate handling such as transportation. And it is necessary to remove magnesium and moisture.

【００１０】しかしながら、前記公報に示された方法に
よっては、オリマルジョン中のＭｇや水の除去を高い除
去率で効率よく行うことができず、更に効果的な除去方
法を確立する必要が認められる。本発明は、オリノコタ
ールのような超重質油を含むタール状物質ないし重質油
（以下タール状物という）の水中油型エマルジョンに含
まれる水、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除去
し、前記タール状物を回収する方法で、エマルジョンの
熱改質方法を提供することを課題としている。However, according to the method disclosed in the above publication, it is not possible to efficiently remove Mg and water in the orimulsion at a high removal rate, and it is recognized that a more effective removal method needs to be established. The present invention removes water, alkali metals and alkaline earth metals contained in an oil-in-water emulsion of a tar-like substance or a heavy oil (hereinafter referred to as a tar-like substance) containing a super heavy oil such as orinoco tar, It is an object of the present invention to provide a method for thermally reforming an emulsion by recovering tar-like substances.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
めの本発明のエマルジョンの熱改質方法は、タール状物
質又は重質油の水中油型エマルジョン中に含まれる水分
及びアルカリ又はアルカリ土類金属塩を除去する方法で
あって、前記エマルジョンに硫酸を加え、分離した水と
重質油との密度差が０．００７以上となる温度及びその
温度における飽和蒸気圧の圧力下に静置し、油水分離を
行わせ、分離した油相を取り出すことを特徴とするもの
である。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, a method for thermally reforming an emulsion according to the present invention is directed to a method for producing water and an alkali or alkaline earth contained in an oil-in-water emulsion of a tarry substance or heavy oil. A method for removing a class of metal salts, wherein sulfuric acid is added to the emulsion, and the emulsion is allowed to stand at a temperature at which the density difference between separated water and heavy oil is 0.007 or more and a saturated vapor pressure at that temperature. Then, oil-water separation is performed, and the separated oil phase is taken out.

【００１２】前記タール状物質又は重質油としては、Ｃ
重油、アスファルト、オリノコタール、タールサンドな
どである。タール状物を水中油型エマルジョンとする手
段には特に限定はなく、従来から使用される手段を用い
ることができる。前記硫酸には特に限定はないが、工業
的に供給される９８％濃硫酸を使用することが経済的に
好ましい。The tar-like substance or heavy oil includes C
Heavy oil, asphalt, orinoco tar, tar sands, etc. The means for converting the tar-like substance into an oil-in-water emulsion is not particularly limited, and means conventionally used can be used. The sulfuric acid is not particularly limited, but it is economically preferable to use 98% concentrated sulfuric acid supplied industrially.

【００１３】本発明の除去対象となるアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属には、オリマルジョン中のマグネシウム
のように人工的に加えたものも含まれる。前記油水分離
が起こると、油相は油中水型エマルジョンであり、オリ
ノコタールについて油相と水相との密度と温度との関係
は、図１に示す関係を有する。即ち、改質オリノコター
ル、分離水、蒸気圧６．５気圧換算水の各密度と温度と
の関係は、１００℃前後の温度では、分離水の密度が改
質オリノコタールの密度より０．００７程度で高い値を
示し、１４０℃前後で密度差がなくなり、更に高温とな
ると密度が反転し、１８０℃では０．０１２、２００℃
では０．０１３も高い値を示すようになる。The alkali metals and alkaline earth metals to be removed in the present invention include those artificially added such as magnesium in the orimulsion. When the oil-water separation occurs, the oil phase is a water-in-oil emulsion, and the relationship between the density and the temperature of the oil phase and the water phase of orinoco tar has the relationship shown in FIG. That is, the relationship between the density and the temperature of the modified orinocotal, the separated water, and the vapor pressure-converted water of 6.5 atmospheres is such that at a temperature of about 100 ° C., the density of the separated water is 0.007 or less than the density of the modified orinocotal. It shows a high value in the degree, the density difference disappears around 140 ° C, and the density is reversed at a higher temperature, and 0.012 and 200 ° C at 180 ° C.
Then, a value as high as 0.013 is shown.

【００１４】前記温度範囲の圧力は、大気圧〜１５気圧
となり、温度を維持する部分の装置はいずれも高圧容器
とする必要がある。高温・高圧下に油水分離を行わせる
と、一定時間、例えば１時間静置すると、明確な２層に
分離し、重質分として改質タールからなる油相を、軽質
分として前記金属塩を溶解した水相とに分離回収するこ
とができる。The pressure in the above-mentioned temperature range is from atmospheric pressure to 15 atm, and all devices for maintaining the temperature must be high-pressure vessels. When oil-water separation is performed under high temperature and high pressure, the mixture is separated into two distinct layers when left for a certain period of time, for example, one hour, and the oil phase composed of the modified tar as a heavy component and the metal salt as a light component are separated. It can be separated and recovered from the dissolved aqueous phase.

【００１５】本発明によるエマルジョンからの水分及び
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の除去は、主として
硫酸添加量、加熱温度、保持時間の影響を受ける。前記
０．００７以上、好ましくは０．０１以上の密度差を与
える条件では、改質オリマルジョンに例を採ると、水分
濃度を１重量％以下とし、Ｍｇ濃度を１００ｐｐｍ以下
とすることが可能である。The removal of water and alkali metals or alkaline earth metals from the emulsion according to the present invention is mainly affected by the amount of sulfuric acid added, the heating temperature and the holding time. Under the condition of giving a density difference of 0.007 or more, preferably 0.01 or more, taking the modified orimulsion as an example, the water concentration can be 1% by weight or less and the Mg concentration can be 100 ppm or less. .

【００１６】硫酸添加量、加熱・静置温度及び静置時間
については、対象とするタール状物により一定しない
が、硫酸添加量は、通常エマルジョンの０．０５重量％
以上、静置時間を１時間以上とし、温度は、前記密度差
を生じる温度とする。例えば、マグネシウム含有量５０
０ｐｐｍのオリマルジョン（オリノコタール換算で６２
０ｐｐｍに相当する）の場合、オリマルジョンに対する
硫酸を０．１重量％（Ｍｇに対する理論当量に相当）以
上添加すれば、改質タール中の水分濃度を１００重量％
以下に、約０．２重量％では１重量％以下に、そして略
０．４重量％とするとで０．７５重量％以下に低減でき
ることが分かる。The amount of sulfuric acid added, the heating and standing temperature, and the standing time are not fixed depending on the target tar-like substance, but the amount of sulfuric acid added is usually 0.05% by weight of the emulsion.
As described above, the standing time is one hour or more, and the temperature is a temperature at which the density difference is generated. For example, magnesium content 50
0 ppm Orimulsion (62 in Orinoco tar conversion)
0 ppm), sulfuric acid to the orimulsion is added in an amount of 0.1% by weight (corresponding to the theoretical equivalent to Mg) or more.
It can be seen below that the reduction can be reduced to 1% by weight or less at about 0.2% by weight and 0.75% by weight or less at about 0.4% by weight.

【００１７】またＭｇ濃度は、他の条件が整う限り、オ
リマルジョンに対し硫酸を０．１重量％（Ｍｇに対する
理論等量に相当））以上添加すれば、改質タール中の濃
度を３００ｐｐｍ以下に、約０．２重量％では１３０ｐ
ｐｍ以下に、そして略０．４重量％では１００ｐｐｍ以
下に低減できる。温度条件については、他の条件が整う
ことを前提とすると、略１７０℃以上の温度で顕著なＭ
ｇ除去が可能であり、１８０℃以上では１００ｐｐｍ以
下のＭｇ濃度とすることができ、静置時間を少なくとも
１時間、好ましくは３時間保持するようにする。As long as the other conditions are satisfied, the concentration of Mg in the modified tar can be reduced to 300 ppm or less by adding 0.1% by weight or more (corresponding to a theoretical equivalent to Mg) of sulfuric acid to the orimulsion. 130p at about 0.2% by weight
pm or less, and at about 0.4% by weight can be reduced to 100 ppm or less. Regarding the temperature condition, assuming that other conditions are satisfied, a remarkable M
g can be removed, the Mg concentration can be 100 ppm or less at 180 ° C. or higher, and the standing time is maintained for at least 1 hour, preferably 3 hours.

【００１８】なお、オリノコタールについての硫酸添加
量を０．４重量％でＭｇ及び水分濃度の低下が略飽和
し、それ以上の添加は、回収水の中和など後処理費用が
増大するので好ましくない。静置時間を３時間とすると
水−油分離が略一定となるため、これ以上静置しても、
温度維持費用などが嵩むなど不経済である。前記熱改質
処理後に分離した油相は、油中水型エマルジョンであ
り、大気中に急激に放出し、水分を一気に蒸発させるこ
とにより水分を効率的に除去することができる。更に改
質タール中に混入する固形分は、ディーゼルエンジンに
付属する遠心分離機により除去することができる。When the amount of sulfuric acid added to the orinoco tar is 0.4% by weight, the decrease in the concentration of Mg and water is substantially saturated, and the addition of more than that is preferable because the post-treatment cost such as neutralization of the recovered water increases. Absent. If the standing time is 3 hours, the water-oil separation becomes substantially constant.
It is uneconomical, such as increased temperature maintenance costs. The oil phase separated after the thermal reforming treatment is a water-in-oil emulsion, which is rapidly released into the atmosphere, and water can be efficiently removed by evaporating the water at a stretch. Further, the solid content mixed in the modified tar can be removed by a centrifugal separator attached to the diesel engine.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】以下添付の図面を参照して、本発
明の一実施の態様を説明する。バッチ処理による本発明
の第１実施の態様を説明する。８００ｍリットルのオリ
マルジョンに、それぞれ表３に示す量の硫酸を添加し、
５００ｒｐｍの攪拌機─よって均一に混合した後、図２
に示す耐圧容器１に入れ、昇温速度４．５℃／min とな
るように加熱し、表３に示す温度、時間条件の下で静置
し、時間経過後容器サンプリング管２から採取したサン
プルについて結果を評価した。An embodiment of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. A first embodiment of the present invention using batch processing will be described. To an 800 ml orimulsion was added sulfuric acid in an amount shown in Table 3, respectively.
After mixing uniformly with a stirrer at 500 rpm, FIG.
And heated at a rate of 4.5 ° C./min, and allowed to stand under the temperature and time conditions shown in Table 3. After the lapse of time, samples taken from the container sampling tube 2 The results were evaluated for

【００２０】[0020]

【表３】 表３のデータに基づき硫酸添加量に対する改質タール中
に含まれる水分濃度及びＭｇ濃度の関係を図３のグラフ
図に示す。[Table 3] Based on the data in Table 3, the relationship between the amount of sulfuric acid added and the concentration of water and Mg in the modified tar is shown in the graph of FIG.

【００２１】図３において、水分濃度は、オリマルジョ
ンに対する硫酸を０．１重量％以上添加すれば、改質タ
ール中の濃度を１００重量％以下に、約０．２重量％で
は１重量％以下に、そして０．４重量％とすると０．７
５重量％以下に低減できることが分かる。また図３にお
いて、Ｍｇ濃度は、オリマルジョンに対する硫酸を０．
１重量％以上添加すれば、改質タール中の濃度を３００
ｐｐｍ以下に、約０．２重量％では１３０ｐｐｍ以下
に、そして０．４重量％とすると１００ｐｐｍ以下に低
減できることが分かる。In FIG. 3, the water content is reduced to 100% by weight or less by adding sulfuric acid to the orimulsion in an amount of 0.1% by weight or more, and to 1% by weight or less in about 0.2% by weight. And 0.4% by weight, 0.7
It can be seen that it can be reduced to 5% by weight or less. Further, in FIG. 3, the Mg concentration was set to 0.1% sulfuric acid with respect to the orimulsion.
If more than 1% by weight is added, the concentration in the modified tar becomes 300
It can be seen that the concentration can be reduced to 130 ppm or less at about 0.2% by weight, and to 100 ppm or less at 0.4% by weight.

【００２２】温度条件については、図４に示すとおり、
１７０℃前後の温度で顕著なＭｇ除去が可能であり、１
８０℃以上ではＭｇ濃度を１００ｐｐｍ以下にできるこ
とが分かる。静置時間については、図５に示すとおり、
１時間の静置により油水分離が行われることが分かる。As for the temperature conditions, as shown in FIG.
Significant Mg removal is possible at temperatures around 170 ° C.
It can be seen that at 80 ° C. or higher, the Mg concentration can be reduced to 100 ppm or lower. Regarding the standing time, as shown in FIG.
It can be seen that the oil-water separation is performed by standing for one hour.

【００２３】したがって、以上の結果から、バッチ処理
による場合には、オリマルジョンに対し、硫酸を０．１
重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、更に好まし
くは０．４重量％前後添加し、温度条件を１７０℃以
上、好ましくは２００℃前後で、静置時間（反応及び油
水分離時間）を１時間以上とすることによりＭｇ濃度を
を３００ｐｐｍ以下、好ましくは略５０ｐｐｍ前後に低
減し、水分を１重量％以下、好ましくは０．５重量％前
後に低減させることができることが分かる。Therefore, from the above results, in the case of batch processing, 0.1% sulfuric acid was added to the orimulsion.
% By weight, preferably 0.2% by weight or more, more preferably about 0.4% by weight, the temperature condition is 170 ° C. or more, preferably about 200 ° C., and the standing time (reaction and oil-water separation time) It can be seen that by setting it to 1 hour or more, the Mg concentration can be reduced to 300 ppm or less, preferably about 50 ppm, and the water content can be reduced to 1% by weight or less, preferably about 0.5% by weight.

【００２４】本発明を工業的実施による実施の態様につ
いて以下に説明する。図６に示すエマルジョンの熱改質
装置は、図示しない発電用ディーゼルエンジンにタール
状物を供給する連続的熱改質装置であり、主要機器はエ
マルジョン貯槽３、熱改質カラム４、フラッシュカラム
５及びタール貯留槽６からなるものである。Embodiments of the present invention will be described below with reference to industrial implementation. The emulsion heat reformer shown in FIG. 6 is a continuous heat reformer for supplying a tar-like substance to a power-generating diesel engine (not shown). The main equipment is an emulsion storage tank 3, a heat reforming column 4, a flash column 5 And a tar storage tank 6.

【００２５】貯槽３のエマルジョンは、輸送ポンプ９に
より加熱器10で所定の温度まで加熱されたのち、熱改質
カラム４に送入される。加熱器10の入口部に濃硫酸貯槽
７の濃硫酸を輸送ポンプ８にて所定量を混入させ、加熱
器10内で混合させる。熱改質カラム４は、円筒の圧力容
器を縦又は横に設置したものであり、円筒容器の所定位
置からエマルジョンが送入される。送入されたエマルジ
ョンは、カラム４内をゆっくり移動させ、静置条件を満
足させるようにしてある。カラム内では、油水分離が起
こると共に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が水相
内の硫酸と反応して比較的熱安定性のよい硫酸塩として
水相に溶解又は高分散される。改質タールはカラム底部
から回収し、硫酸塩水溶液はカラム頂部から回収され
る。The emulsion in the storage tank 3 is heated to a predetermined temperature by a heater 10 by a transport pump 9 and then sent to the thermal reforming column 4. A predetermined amount of concentrated sulfuric acid in the concentrated sulfuric acid storage tank 7 is mixed into the inlet of the heater 10 by the transport pump 8 and mixed in the heater 10. The thermal reforming column 4 has a cylindrical pressure vessel installed vertically or horizontally, and the emulsion is fed from a predetermined position in the cylindrical vessel. The fed emulsion is moved slowly in the column 4 so as to satisfy the stationary condition. In the column, oil-water separation occurs, and at the same time, the alkali metal or alkaline earth metal reacts with sulfuric acid in the aqueous phase to be dissolved or highly dispersed in the aqueous phase as a relatively thermally stable sulfate. The modified tar is recovered from the bottom of the column, and the aqueous sulfate solution is recovered from the top of the column.

【００２６】回収された改質タールには、前記説明のよ
うに僅かな水分が含まれており、減圧弁にて減圧後、フ
ラッシュカラム５中に噴出させ、改質タール中の僅かな
水分を蒸発させ、脱水した改質タールをフラッシュカラ
ム５の底部から回収し、タール貯留槽６を経てディーゼ
ルエンジンに付属した遠心分離機（図示せず）へ送る。The recovered modified tar contains a small amount of water as described above. After the pressure is reduced by the pressure reducing valve, it is jetted into the flash column 5 to remove the small amount of water in the modified tar. The evaporated and dehydrated modified tar is collected from the bottom of the flash column 5 and sent to a centrifuge (not shown) attached to the diesel engine via the tar storage tank 6.

【００２７】また、前記フラッシュカラム５の頂部から
回収された水蒸気には、タール中に含まれる軽質油成分
が同伴されている。これらの混合蒸気は冷却器15で凝縮
され、液体として油水分離器13に送られる。一方、熱改
質カラム４の頂部から回収した硫酸塩水溶液は、冷却器
12によって冷却され、減圧後油水分離槽13によって同伴
した油分を分離したのち、水処理設備14に送られる。[0027] The steam recovered from the top of the flash column 5 is accompanied by light oil components contained in the tar. These mixed vapors are condensed in the cooler 15 and sent to the oil-water separator 13 as a liquid. On the other hand, the aqueous sulfate solution recovered from the top of the thermal reforming column 4 is cooled
After being cooled by 12 and decompressed, the entrained oil is separated by an oil / water separation tank 13 and then sent to a water treatment facility 14.

【００２８】油水分離槽13で分離された油分は、タール
貯留槽６へ送られる。図７に示す工業的実施の態様は、
図示しない発電用ディーゼルエンジンにタール状物を供
給する回分式熱改質装置であり、主要機器及びプロセス
は図６に示す連続的熱改質装置と同様である。相違点
は、熱改質カラム４ａ、４ｂを、２基設置し、エマルジ
ョンの熱改質操作を回分式に交互に実施するものであ
る。The oil separated in the oil / water separation tank 13 is sent to the tar storage tank 6. The industrial embodiment shown in FIG.
This is a batch type heat reformer for supplying a tar-like substance to a diesel engine for power generation (not shown). The main equipment and process are the same as those of the continuous heat reformer shown in FIG. The difference is that two thermal reforming columns 4a and 4b are provided, and the thermal reforming operation of the emulsion is performed alternately in a batch manner.

【００２９】図７に示す回分式熱体質装置は、連続的熱
改質カラム内のタールの微妙な降下流の乱れにより、上
層の硫酸塩水溶液の形成が阻害されるエマルジョンに対
して適用するものである。The batch type thermal constitution apparatus shown in FIG. 7 is applied to an emulsion in which the formation of an aqueous sulfate solution in the upper layer is hindered by the turbulence of subtle downflow of tar in a continuous thermal reforming column. It is.

【００３０】[0030]

【発明の効果】以上説明したように、本発明のエマルジ
ョンの熱改質方法は、硫酸をタール状物質又は重質油の
水中油型エマルジョンに添加・混合し、高温・高圧の下
で一定時間静置して油水分離させることにより、エマル
ジョンに含まれる水分及びアルカリ金属又はアルカリ土
類金属を効率的に除去することができる。したがって、
ディーゼルエンジン用燃料などとして有利に使用するこ
とができる。As described above, the thermal reforming method of the emulsion according to the present invention comprises adding and mixing sulfuric acid to an oil-in-water emulsion of a tar substance or heavy oil, By allowing the mixture to stand still to separate oil and water, moisture and alkali metals or alkaline earth metals contained in the emulsion can be efficiently removed. Therefore,
It can be used advantageously as fuel for diesel engines.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】エマルジョンを硫酸による熱改質及び油水分離
を行った場合、温度と油相密度及び水相密度との関係を
示すグラフ図である。FIG. 1 is a graph showing the relationship between temperature, oil phase density and aqueous phase density when an emulsion is subjected to thermal reforming with sulfuric acid and oil / water separation.

【図２】本発明のバッチ処理による第１実施の態様に使
用した静置油水分離装置の断面図である。FIG. 2 is a sectional view of a stationary oil-water separator used in the first embodiment by the batch processing of the present invention.

【図３】第１実施の態様による結果の硫酸添加量と、改
質タール状物中に残留するＭｇ及び水分濃度との関係を
示すグラフ図である。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of sulfuric acid added as a result of the first embodiment and the concentrations of Mg and water remaining in a modified tar-like substance.

【図４】第１実施の態様による結果の熱改質温度と、改
質タール状物中に残留するＭｇ及び水分濃度との関係を
示すグラフ図である。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the thermal reforming temperature as a result of the first embodiment and the concentrations of Mg and water remaining in the modified tar-like material.

【図５】す第１実施の態様による結果の静置時間と、改
質タール状物中に残留するＭｇ及び水分濃度との関係を
示すグラフ図である。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the standing time as a result of the first embodiment and the concentrations of Mg and water remaining in the modified tar-like material.

【図６】本発明の連続処理による第２実施の態様による
工程説明図である。FIG. 6 is a process explanatory view according to a second embodiment of the continuous processing of the present invention.

【図７】本発明の回分式処理による第３実施の態様によ
る工程説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram of a process according to a third embodiment of the present invention using a batch process.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 耐圧容器 ２ サンプリング
管 ３ エマルジョン貯槽 ４ 熱改質カラム ５ フラッシュカラム ６ タール貯留槽 ７ 濃硫酸貯槽 ８ 輸送ポンプ ９ エマルジョン移送ポンプ 10 加熱器 11 冷却器 12 冷却器 13 油水分離槽 14 水処理設備DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Pressure-resistant container 2 Sampling tube 3 Emulsion storage tank 4 Thermal reforming column 5 Flash column 6 Tar storage tank 7 Concentrated sulfuric acid storage tank 8 Transport pump 9 Emulsion transfer pump 10 Heater 11 Cooler 12 Cooler 13 Oil-water separation tank 14 Water treatment equipment

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 裕久 岡山県玉野市玉３丁目１番１号 三井造 船株式会社 玉野事業所内 (72)発明者 名木田 浩 岡山県玉野市玉３丁目１番１号 三井造 船株式会社 玉野事業所内 (56)参考文献 特開 平６−41555（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−34072（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−155604（ＪＰ，Ａ) 米国特許5919353（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10G 17/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hirohisa Endo 3-1-1, Tamano, Tamano-shi, Okayama Prefecture Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. Tamano Plant (72) Inventor Hiroshi Nagita 3-1-1, Tamano-shi, Tamano-shi, Okayama Prefecture No. 1 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. Tamano Works (56) References JP-A-6-41555 (JP, A) JP-A-7-34072 (JP, A) JP-A-6-157015 (JP, A) JP 52-155604 (JP, A) U.S. Patent 5,919,353 (US, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C10G 17/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 タール状物質又は重質油の水中油型エマ
ルジョン中に含まれる水分及びアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属塩を除去する方法であって、前記エマルジョ
ンに硫酸を加え、分離した水と重質油との密度差が０．
００７以上となる温度及びその温度における飽和蒸気圧
の圧力下に静置し、油水分離を行わせ、分離した油相を
取り出すことを特徴とするエマルジョンの熱改質方法。1. A method for removing water and an alkali metal or alkaline earth metal salt contained in an oil-in-water emulsion of a tar-like substance or heavy oil, wherein sulfuric acid is added to the emulsion, and the separated water is removed. The density difference from heavy oil is 0.
A method for thermally reforming an emulsion, wherein the emulsion is allowed to stand still at a temperature of 007 or more and a saturated vapor pressure at that temperature, oil-water separation is performed, and the separated oil phase is taken out. 【請求項２】 前記エマルジョンに対する硫酸の添加量
を０．０５〜１．０重量％とし、前記静置時間を１時間
以上とすることを特徴とする請求項１記載のエマルジョ
ンの熱改質方法。2. The method according to claim 1, wherein the amount of sulfuric acid added to the emulsion is 0.05 to 1.0% by weight, and the standing time is 1 hour or more. .