JP3250905B2 - Vinyl chloride resin composition - Google Patents
Vinyl chloride resin compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、安定化された塩化ビニ
ル系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、特定の構造を
もつエポキシ変性ブロック共重合体を添加することによ
り、安定化された塩化ビニル系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stabilized vinyl chloride resin composition, and more particularly to a vinyl chloride resin composition which is stabilized by adding an epoxy-modified block copolymer having a specific structure. The present invention relates to a resin composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、安価であり、ま
た、耐候性、成型性、ガスバリヤ性に優れるなどの特徴
を有しており、従来から、フィルム、シート、各種成形
品として広く使用されているが、加熱加工をおこなう際
に、主として脱塩化水素に起因する熱分解を起しやす
く、このために加工製品の機械的性質の低下、色調の悪
化を生じ、著しい不利益をまねく。かかる不利益を避け
るために、一種または数種の熱安定剤を該塩化ビニル系
樹脂に添加し、加工工程における劣化を抑制する必要が
ある。2. Description of the Related Art Vinyl chloride resins are inexpensive and have characteristics such as excellent weatherability, moldability and gas barrier properties, and have been widely used as films, sheets and various molded products. However, when heat processing is performed, thermal decomposition mainly due to dehydrochlorination is apt to occur, which causes a decrease in mechanical properties of the processed product and deterioration of color tone, resulting in a significant disadvantage. In order to avoid such disadvantages, it is necessary to add one or several kinds of heat stabilizers to the vinyl chloride resin to suppress deterioration in the processing step.
【0003】従来、かかる目的で各種の有機酸金属塩、
有機錫化合物などが使用されてきた。その結果熱安定性
の面ではほぼ満足すべき結果が得られている。Conventionally, various organic acid metal salts have been used for this purpose,
Organotin compounds and the like have been used. As a result, almost satisfactory results were obtained in terms of thermal stability.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、近年これらの
金属塩、特にカドミウム塩あるいは鉛塩は毒性上の問題
が大きく、その使用が制限されている。However, these metal salts, especially cadmium salts or lead salts, have serious toxicity problems in recent years, and their use has been limited.
【0005】このためにカドミウム塩あるいは鉛塩以外
の各種金属塩を種々組み合わせて使用することが提案さ
れ、たとえばBa/Zn系、Ca/Zn系などがあげられ
る。しかし、これらの組み合わせではその性能は、まだ
充分ではなく、各種の安定化助剤、例えばエポキシ化合
物、多価アルコール、有機リン化合物、有機イオウ化合
物、フェノール化合物、β−ジケトン化合物などの使用
が提案されているが、また充分とはいえず、さらに改善
が望まれていた。[0005] For this purpose, it has been proposed to use various metal salts other than cadmium salts or lead salts in various combinations, for example, Ba / Zn type and Ca / Zn type. However, the performance of these combinations is not yet sufficient, and the use of various stabilizing aids such as epoxy compounds, polyhydric alcohols, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, phenol compounds, and β-diketone compounds has been proposed. However, it has not been sufficient, and further improvement has been desired.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、塩化ビニ
ル系樹脂の欠点である熱安定性を改善するために鋭意検
討を重ねた結果、特定の構造を有するエポキシ変性ブロ
ック共重合体を添加することにより、熱安定性を著しく
改善できることを見出し本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to improve the thermal stability, which is a disadvantage of vinyl chloride resins, and as a result, have found that an epoxy-modified block copolymer having a specific structure has been obtained. The inventors have found that the thermal stability can be remarkably improved by the addition, and have reached the present invention.
【0007】すなわち、本発明は、「(イ)塩化ビニル
系樹脂と(ロ)同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロック(A)と共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロック(B)とからなるブロック共重
合体の共役ジエン成分をエポキシ化したエポキシ変性ブ
ロック共重合体からなることを特徴とする塩化ビニル系
樹脂組成物」に係るものである。That is, the present invention relates to "(a) a polymer mainly comprising a vinyl aromatic compound and (A) a polymer mainly comprising a conjugated diene compound in the same molecule as a vinyl chloride resin (ii). A vinyl chloride resin composition comprising an epoxy-modified block copolymer obtained by epoxidizing a conjugated diene component of a block copolymer comprising a block (B) ".
【0008】本発明に用いられる(イ)成分の塩化ビニ
ル系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルとエ
チレン、プロピレン、酢酸ビニルなどとの共重合体、あ
るいは塩化ビニルとビニルエーテル類、アクリル酸やメ
タクリル酸のエステル類、アクリルアミド、アクリロニ
トリル、マレイミド化合物などとの共重合体を含むもの
であり、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など
いずれの製造方法によるものでよい。重合度は特に制限
されないが、600〜2500程度の重合度を有するも
のが好ましい。また、高度の耐熱性が望まれる用途にあ
っては、塩化ビニル樹脂を後塩素化した塩素化塩化ビニ
ル樹脂を用いることもできる。The vinyl chloride resin as the component (a) used in the present invention may be a homopolymer of vinyl chloride, a copolymer of vinyl chloride with ethylene, propylene, vinyl acetate, or the like, or vinyl chloride and vinyl ethers, acrylic It includes a copolymer with an acid or an ester of methacrylic acid, acrylamide, acrylonitrile, a maleimide compound, or the like, and may be obtained by any production method such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. The degree of polymerization is not particularly limited, but those having a degree of polymerization of about 600 to 2500 are preferable. In applications where high heat resistance is desired, a chlorinated vinyl chloride resin obtained by post-chlorinating a vinyl chloride resin can be used.
【0009】次に本発明に用いられる(ロ)成分のエポ
キシ変性ブロック共重合体について説明する。Next, the epoxy-modified block copolymer (b) used in the present invention will be described.
【0010】本発明を構成する(ロ)成分に用いられる
ブロック重合体のビニル芳香族化合物としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−
第3級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、p−メチル
スチレン、1,1−ジフェニルスチレン等のうちから1
種または2種以上が選択でき、中でもスチレンが好まし
い。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメ
チル−1,3−ブタジエン、ピペリレン、3−ブチル−
1,3−オクタジエン、フェニル−1,3−ブタジエン
等のうちから1種、または2種以上が選ばれ、中でもブ
タジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好まし
い。The vinyl aromatic compound of the block polymer used for the component (b) constituting the present invention includes, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-
One of tertiary butylstyrene, divinylbenzene, p-methylstyrene, 1,1-diphenylstyrene, etc.
The species or two or more species can be selected, and among them, styrene is preferred. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, and 3-butyl-
One or more of 1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene and the like are selected, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable.
【0011】ここでいうブロック共重合体とは、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックBとからなるブ
ロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物の共重合比は5/95〜70/30であり、特に
10/90〜60/40の重合比が好ましい。The term "block copolymer" as used herein means a block copolymer consisting of a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. The copolymerization ratio between the group III compound and the conjugated diene compound is from 5/95 to 70/30, particularly preferably from 10/90 to 60/40.
【0012】また、本発明に供するブロック共重合体の
数平均分子量は5000〜600000、好ましくは1
0000〜500000の範囲であり、分子量分布[重
量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比
(Mw/Mn)]は10以下である。またブロック重合
体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれ
らの任意の組み合わせのいずれであってもよい。例え
ば、A−B−A、B−A−B−A、(A−B−)4 S
i、A−B−A−B−A等の構造を有するビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック重合体である。さら
にブロック重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は部
分的に水素添加したものでもよい。The number average molecular weight of the block copolymer used in the present invention is 5,000 to 600,000, preferably 1
The molecular weight distribution [ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)] is 10 or less. The molecular structure of the block polymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof. For example, ABA, BABA, (AB-) 4 S
i, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block polymer having a structure such as ABABA. Further, the unsaturated bond of the conjugated diene compound of the block polymer may be partially hydrogenated.
【0013】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭40−2
3798号公報に記載された方法により、リチウム触媒
等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体を合成することができる。
さらに特公昭42−8704号公報、特公昭43−6
636号公報、あるいは、特開昭59−133203号
公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加
触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する部分的に
水添したブロック共重合体を合成することができる。As a method for producing the block polymer used in the present invention, any production method having the above-mentioned structure can be adopted. For example, Japanese Patent Publication No. 40-2
According to the method described in Japanese Patent No. 3798, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer can be synthesized in an inert solvent using a lithium catalyst or the like.
Further, Japanese Patent Publication No. 42-8704 and Japanese Patent Publication No. 43-6
No. 636 or JP-A-59-133203, a partially hydrogenated block used in the present invention is subjected to hydrogenation in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst. Polymers can be synthesized.
【0014】本発明では上記したブロック共重合体をエ
ポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変
性ブロック共重合体が得られる。In the present invention, the epoxy-modified block copolymer used in the present invention is obtained by epoxidizing the above-mentioned block copolymer.
【0015】本発明におけるエポキシ変性ブロック共重
合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中でハイド
ロパーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応
させることにより得ることができる。The epoxy-modified block copolymer of the present invention can be obtained by reacting the above-mentioned block copolymer with an epoxidizing agent such as a hydroperoxide or a peracid in an inert solvent.
【0016】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。このうち、過酢酸
は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、安
定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。The peracids include formic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid and the like. Of these, peracetic acid is a preferred epoxidizing agent because it is industrially produced in large quantities, is available at low cost, and has high stability.
【0017】ハイドロパーオキサイド類としては過酸化
水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド等がある。Hydroperoxides include hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene peroxide and the like.
【0018】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。At the time of epoxidation, a catalyst can be used if necessary.
【0019】例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。For example, in the case of peracid, an alkali such as sodium carbonate or an acid such as sulfuric acid can be used as a catalyst.
【0020】また、ハイドロパーオキサイド類の場合、
タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘ
キサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサ
イドと併用して触媒効果を得ることができる。In the case of hydroperoxides,
A mixture of tungstic acid and caustic soda with hydrogen peroxide,
Alternatively, a catalytic effect can be obtained by using an organic acid in combination with hydrogen peroxide or using molybdenum hexacarbonyl in combination with tertiary butyl hydroperoxide.
【0021】エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、そ
れぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキ
シ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロ
ック共重合体等のごとき可変要因によって決まる。There is no strict regulation on the amount of epoxidizing agent, and the optimum amount in each case will vary depending on the particular epoxidizing agent used, the desired degree of epoxidation, the particular block copolymer used, etc. Depends on factors.
【0022】不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテ
ル類、エステル類などを用いることができる。特に好ま
しい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベ
ンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムであ
る。 エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。用い
るエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域
は定まる。例えば、過酢酸についていえば0〜70℃が
好ましく、0℃以下では反応が遅く、70℃を超えると
過酢酸の分解が起こる。 又、ハイドロパーオキサイド
の1例であるターシャルブチルハイドロパーオキサイド
/モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同
じ理由で20℃〜 150℃が好ましい。反応混合物
の特別な操作は必要なく、例えば混合物を2〜10時間
攪拌すればよい。得られたエポキシ変性共重合体の単離
は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体
を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、
直接脱溶媒法などで行うことができる。As the inert solvent, it can be used for the purpose of lowering the viscosity of the raw material, stabilizing by diluting the epoxidizing agent, and in the case of peracetic acid, aromatic compounds, ethers, esters and the like are used. Can be used. Particularly preferred solvents are hexane, cyclohexane, toluene, benzene, ethyl acetate, carbon tetrachloride and chloroform. There is no strict regulation on the epoxidation reaction conditions. The reaction temperature range that can be used is determined by the reactivity of the epoxidizing agent used. For example, the temperature of peracetic acid is preferably from 0 to 70 ° C., the reaction is slow at 0 ° C. or lower, and the decomposition of peracetic acid occurs at over 70 ° C. Also, tert-butyl hydroperoxide which is an example of hydroperoxide
For molybdenum dioxide diacetylacetonate system, 20 ° C to 150 ° C is preferable for the same reason. No special operation of the reaction mixture is required, for example, the mixture may be stirred for 2 to 10 hours. Isolation of the resulting epoxy-modified copolymer is a suitable method, for example, a method of precipitating with a poor solvent, a method of throwing the polymer into hot water under stirring and distilling off the solvent,
It can be performed by a direct desolvation method or the like.
【0023】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、
(イ)成分である塩化ビニル系樹脂に上記した(ロ)成
分であるエポキシ変性ブロック共重合体を配合し、これ
ら成分を均一に溶融混合することにより調製される。The vinyl chloride resin composition of the present invention comprises:
It is prepared by blending the above-mentioned epoxy-modified block copolymer as the component (b) with the vinyl chloride resin as the component (a) and uniformly melting and mixing these components.
【0024】ここで、各成分の配合割合は、(イ)成分
100重量部に対し、(ロ)成分が1〜50重量部、好
適には5〜40重量部である。(ロ)成分が1重量未満
であると、安定性が向上せず、また(ロ)成分が50重
量部を超えると加工性が悪くなる。Here, the mixing ratio of each component is such that the component (b) is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (a). If the component (b) is less than 1 part by weight, the stability will not be improved, and if the component (b) exceeds 50 parts by weight, the processability will deteriorate.
【0025】(イ)、(ロ)各成分を均一に混合する方
法は、特に限定されず、ヘンシェルミキサー、リボンブ
レンダ−などであらかじめよく混合しておき、これをバ
ンバリーミキサー、押出機、ロールなどで溶融混合して
もよいし、連続混練機に各成分を定量的に供給しながら
溶融混合してもよい。(A) and (B) The method of uniformly mixing the components is not particularly limited, and the components are well mixed in advance with a Henschel mixer, a ribbon blender or the like, and the resulting mixture is used as a Banbury mixer, extruder, roll, or the like. , Or may be melt-mixed while quantitatively supplying each component to a continuous kneader.
【0026】また、本発明になる塩化ビニル系樹脂組成
物にカルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金
属塩あるいは有機錫系安定剤を添加することにより、熱
安定か効果がさらに大きくなる。これらのカルボン酸、
有機リン酸類またはフェノール類の金属(Li、Na、
K、Ca、Ba、Mg、Sr、Zn、Sn)塩を構成す
るカルボン酸としては、例えば、カプロン酸、ペラルゴ
ン酸、2−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン
酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒ
ドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、12−ケ
トステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール
酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂
脂肪酸ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸および
綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、
安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、エチル安息香酸、
イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリ
チル酸、5−t−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シ
クロヘキサンカルボン酸などの一価カルボン酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル
酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フ
マール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、ア
コニット酸などの二価カルボン酸のモノエステルなどが
あげられる。Further, by adding a metal salt of a carboxylic acid, an organic phosphoric acid or a phenol or an organic tin-based stabilizer to the vinyl chloride resin composition of the present invention, the effect of heat stability is further enhanced. These carboxylic acids,
Metals of organic phosphoric acids or phenols (Li, Na,
K, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn, Sn) As the carboxylic acid constituting the salt, for example, caproic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexyl acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid , Palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, oleic acid, arachiic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid Mixtures of the above naturally occurring acids, such as and similar acids and tallow fatty acid coconut oil fatty acids, tung oil fatty acids, soybean oil fatty acids and cottonseed oil fatty acids,
Benzoic acid, pt-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid,
Monovalent carboxylic acids such as isopropylbenzoic acid, toluic acid, xylic acid, salicylic acid, 5-t-octylsalicylic acid, naphthenic acid, cyclohexanecarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Divalent carboxylic acids such as suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, oxyphthalic acid, chlorophthalic acid, aminophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid, itaconic acid and aconitic acid And the like.
【0027】また有機リン酸類としては、モノまたはジ
オクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノま
たはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ(ノニルフェ
ニル)リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホ
スホン酸ステアリルエステルなどがあげられる。Examples of the organic phosphoric acids include mono- or dioctyl phosphoric acid, mono- or di-dodecyl phosphoric acid, mono- or di-octadecyl phosphoric acid, mono- or di (nonylphenyl) phosphoric acid, nonylphenyl phosphonate, stearyl phosphonate, and the like. can give.
【0028】さらに、フェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフ
ェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなど
があげられる。Further, examples of phenols include phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, dodecylphenol and the like.
【0029】また、有機錫系安定剤としては、例えば、
モノまたはジメチル錫−、モノまたはジブチル錫−ある
いはモノまたはジオクチル錫化合物などのモノまたはジ
アルキル錫化合物があげられ、より具体的には、モノま
たはジアルキル錫のスルフィド、オキサイドまたはスル
フィド−オキサイド;ジアルキル錫のオクトエート、ラ
ウレート、マレート−ラウレート、ステアレート、イソ
ステアレート、クロトネート、オレート、塩基性ラウレ
ートなどのカルボキシレート;ジアルキル錫の環状マレ
ートまたはマレートポリマー;ジアルキル錫のブチルマ
レート、オクチルマレート、マレート−オクチルマレー
ト、ステアリルマレート、オレイルマレート、塩基性ブ
チルマレートなどのエステルマレート;モノまたはジア
ルキル錫オクチルメルカプタイド、ラウリルメルカプタ
イド、ステアリルメルカプタイドなどのアルキルメルカ
プタイド;モノまたはジアルキル錫のイソオクチルチオ
グリコレート、2−エチルヘキシルチオグリコレート、
テトラデシルチオグリコレート、イソオクチルチオグリ
コレート−スルフィドなどのチオグリコール酸エステル
塩;モノまたはジアルキル錫のイソオクチルチオプロピ
オネート、2−エチルヘキシルチオプロピオネート、テ
トラデシルチオプロピオネートなどのチオプロピオン酸
エステル塩;モノまたはジアルキル錫の2−メルカプト
エチルオレート塩などのメルカプトエタノールエステル
塩があげられ、これらの有機錫系安定剤の中でも、特に
マレート系、エステルマレート系およびチオカルボン酸
エステル塩系の安定剤が好ましい。As the organic tin-based stabilizer, for example,
Mono- or dialkyltin compounds such as mono- or dimethyltin-, mono- or dibutyltin- or mono- or dioctyltin compounds, more specifically mono- or dialkyltin sulfides, oxides or sulfide-oxides; Carboxylates such as octoate, laurate, malate-laurate, stearate, isostearate, crotonate, oleate, basic laurate; cyclic malate or malate polymers of dialkyltin; butylmalate, octylmalate, malate-octylma of dialkyltin Ester malates such as acrylate, stearyl malate, oleyl malate, basic butyl malate; mono- or dialkyltin octyl mercaptide, lauryl mercaptide, stearyl Alkyl mercaptan Tide such Rukaputaido; mono- or isooctyl thioglycolate dialkyl tin 2-ethylhexyl thioglycolate,
Thioglycolic acid ester salts such as tetradecylthioglycolate and isooctylthioglycolate-sulfide; thioglycolates such as isooctylthiopropionate, 2-ethylhexylthiopropionate and tetradecylthiopropionate of mono- or dialkyltin; Propionate; mercaptoethanol ester such as 2-mercaptoethyl oleate of mono- or dialkyltin; and among these organic tin-based stabilizers, malate-based, ester-malate-based and thiocarboxylate-based salts are particularly preferred. Are preferred.
【0030】これらのカルボン酸、有機リン酸類または
フェノール類の金属塩あるいは有機錫系安定剤の添加量
は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、0.01〜
10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。The amount of the metal salt of the carboxylic acid, organic phosphoric acid or phenol or the organic tin-based stabilizer is 0.01 to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
It is 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
【0031】その他、本発明の組成物には、ハイドロタ
ルサイトなどの無機金属塩;ステアリン酸などの高級脂
肪酸、ステアリルアルコールなどの高級アルコール、モ
ンタンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワ
ックスなどのワックス類、ステアリン酸アミド、メチレ
ンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどのアミド類などの滑剤を添加することもで
き、また、必要に応じて、顔料、染料、充填剤、帯電防
止剤、難燃剤などを添加することもできる。In addition, the composition of the present invention includes inorganic metal salts such as hydrotalcite; higher fatty acids such as stearic acid; higher alcohols such as stearyl alcohol; waxes such as montan wax, paraffin wax and polyethylene wax; Lubricants such as amides such as acid amide, methylene bisstearic acid amide and ethylene bisstearic acid amide can also be added.If necessary, pigments, dyes, fillers, antistatic agents, flame retardants, etc. It can also be added.
【0032】[実施例] つぎに、本発明を参考例、実施例および比較例によって
具体的に説明する。なお、以下に部および%とあるの
は、それぞれ重量部および重量%を意味する。[Examples] Next, the present invention will be described specifically with reference examples, examples and comparative examples. In the following, parts and% mean parts by weight and% by weight, respectively.
【0033】参考例1 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体[日本合成ゴム(株)製、商品
名:TR2000]300g、酢酸エチル1500g仕
込み溶解した。Reference Example 1 A jacketed reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was charged with 300 g of a block copolymer of polystyrene-polybutadiene-polystyrene (trade name: TR2000, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), and acetic acid. 1500 g of ethyl was charged and dissolved.
【0034】ついで過酢酸の30重量%酢酸エチル溶液
169gを連続滴下させ、攪拌下40℃で3時間エポキ
シ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出
させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Aとする(重
合体のエポキシ当量470)。Subsequently, 169 g of a 30% by weight solution of peracetic acid in ethyl acetate was continuously dropped, and an epoxidation reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature, taken out of the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain an epoxy-modified polymer. The obtained epoxy-modified polymer is referred to as polymer A (epoxy equivalent of the polymer is 470).
【0035】参考例2 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体[日本合成ゴム(株)製、商品
名:TR2000]300g、酢酸エチル1500gを
仕込み溶解した。Reference Example 2 In a jacketed reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 300 g of a block copolymer of polystyrene-polybutadiene-polystyrene [trade name: TR2000, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.], acetic acid 1500 g of ethyl was charged and dissolved.
【0036】ついで過酢酸の30重量%酢酸エチル溶液
43gを連続滴下させ、攪拌下40℃で3時間エポキシ
化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器よ
り取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出さ
せ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得た
(重合体のエポキシ当量1820)。Then, 43 g of a 30% by weight solution of peracetic acid in ethyl acetate was continuously dropped, and an epoxidation reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature and taken out of the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water and dried to obtain an epoxy-modified polymer (epoxy equivalent of polymer: 1820).
【0037】参考例3 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体[日本合成ゴム(株)製、商品
名:TR2400]300g、酢酸エチル1500gを
仕込み溶解した。Reference Example 3 300 g of a block copolymer of polystyrene-polybutadiene-polystyrene [trade name: TR2400, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.] was placed in a jacketed reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, and acetic acid. 1500 g of ethyl was charged and dissolved.
【0038】ついで過酢酸の30重量%酢酸エチル溶液
113gを連続滴下させ、攪拌下40℃で3時間エポキ
シ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出
させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Bとする(重
合体のエポキシ当量695)。Then, 113 g of a 30% by weight solution of peracetic acid in ethyl acetate was continuously dropped, and an epoxidation reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature, taken out of the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain an epoxy-modified polymer. The obtained epoxy-modified polymer is referred to as polymer B (epoxy equivalent of polymer: 695).
【0039】参考例4 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体[シェル化学(株)製、商品名:
カリフレックスD1122]300g、シクロヘキサン
1500gを仕込み溶解した。ついで過酢酸の30重量
%酢酸エチル溶液177gを連続滴下させ、攪拌下40
℃で3時間エポキシ化反応をおこなった。Reference Example 4 A block copolymer of polystyrene-polybutadiene-polystyrene [trade name: Shell Chemical Co., Ltd.] was placed in a jacketed reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer.
300 g of CARIFLEX D1122] and 1500 g of cyclohexane were charged and dissolved. Then, 177 g of a 30% by weight solution of peracetic acid in ethyl acetate was continuously added dropwise, and the solution was stirred for 40 minutes.
The epoxidation reaction was performed at 3 ° C. for 3 hours.
【0040】反応液を常温にもどして反応器より取り出
し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、瀘別
後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得た。得られ
たエポキシ変性重合体を重合体Cとする(重合体のエポ
キシ当量448)。The reaction solution was returned to room temperature, taken out of the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain an epoxy-modified polymer. The obtained epoxy-modified polymer is referred to as polymer C (epoxy equivalent of polymer: 448).
【0041】参考例5 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体[シェル化学(株)製、商品名:
カリフレックスTR1111]300g、シクロヘキサ
ン1500gを仕込み溶解した。REFERENCE EXAMPLE 5 A polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer [trade name: Shell Chemical Co., Ltd.] was placed in a jacketed reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer.
300 g of CARIFLEX TR1111] and 1500 g of cyclohexane were charged and dissolved.
【0042】ついで過酢酸の30重量%酢酸エチル溶液
222gを連続滴下させ、攪拌下40℃で3時間エポキ
シ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出
させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Dとする(重
合体のエポキシ当量362)。(以下余白)実施例1お
よび比較例1 (配合) PVC(Geon 103 EP) 100重量部 エポキシ変性ブロック共重合体(表1) 5重量部 ステアリルアルコ−ル 0.5重量部 ポリエチレンワックス 0.3重量部 過塩素酸バリウム 0.1重量部 上記配合物を190℃のロ−ルで混練してシ−トを作製し
た。このシ−トを190℃のギヤオ−ブンにいれて熱安定
性(著しく変色するまでの時間)を測定した。Subsequently, 222 g of a 30% by weight solution of peracetic acid in ethyl acetate was continuously dropped, and an epoxidation reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature, taken out of the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain an epoxy-modified polymer. The obtained epoxy-modified polymer is referred to as polymer D (epoxy equivalent of polymer: 362). Example 1 and Comparative Example 1 (Blending) PVC (Geon 103 EP) 100 parts by weight Epoxy-modified block copolymer (Table 1) 5 parts by weight Stearyl alcohol 0.5 parts by weight Polyethylene wax 0.3 parts by weight Perchlorine Barium acid 0.1 part by weight The above composition was kneaded with a roll at 190 ° C to prepare a sheet. This sheet was placed in a gear oven at 190 ° C., and the thermal stability (time until significant discoloration) was measured.
【0043】また、このシ−トを190℃で4分間プレス
加工して試験片を作製し、この試験片をJIS K-6740にし
たがってビカット軟化点を測定した。その結果を以下の
表1に示す。Further, the sheet was pressed at 190 ° C. for 4 minutes to prepare a test piece, and the Vicat softening point of the test piece was measured in accordance with JIS K-6740. The results are shown in Table 1 below.
【0044】実施例2および比較例2 (配合) PVC(Geon 103 EP) 100重量部 エポキシ変性ブロック共重合体(表2) 10重量部 酸化ポリエチレンワックス 0.5重量部 モンタン酸ワックス 0.3重量部 過塩素酸バリウム 0.1重量部 上記配合物を190℃のロ−ルで混練してシ−トを作製し
た。このシ−トを実施例1と同様の試験に供した。ま
た、得られたシ−トを平板プレスを用いて190℃、100Kg
/cm2の条件で10分間プレス加工して試験片を作製し、ア
イゾット衝撃強度 (JIS K7110、ノッチつき)を測定し
た。その結果を以下の表2に示す。Example 2 and Comparative Example 2 (Blending) PVC (Geon 103 EP) 100 parts by weight Epoxy-modified block copolymer (Table 2) 10 parts by weight Oxidized polyethylene wax 0.5 parts by weight Montanic acid wax 0.3 parts by weight perchloric acid Barium 0.1 part by weight The above composition was kneaded with a roll at 190 ° C to prepare a sheet. This sheet was subjected to the same test as in Example 1. The obtained sheet was heated at 190 ° C and 100 kg using a flat plate press.
A test piece was prepared by press working under the condition of / cm 2 for 10 minutes, and the Izod impact strength (JIS K7110, with notch) was measured. The results are shown in Table 2 below.
【0045】(以下余白) 表1 熱安定性 軟化点 (分) (℃) 比較例1−1 添加物なし 15 70 1−2 エポキシ化大豆油添加 45 65 エポキシ変性ブロック 共重合体種類 実施例1−1 A 65 70 1−2 B 60 72 1−3 C 60 70 1−4 D 60 69 表2 熱安定性 軟化点 アイゾット (分) (℃) 衝撃強度 比較例2−1 MBS樹脂 15 71 3.0 エポキシ変性ブロック 共重合体種類 実施例2−1 A 65 69 4.5 2−2 B 60 71 4.2 2−3 C 60 69 4.0 2−4 D 65 68 4.3 アイゾット衝撃強度の単位はKg・cm/cm 表1および表2の結果から本発明の塩化ビニル系樹脂組
成物は熱安定性に優れ、耐衝撃性も向上することがわか
る。 Table 1 Thermal stability Softening point (min) (° C) Comparative Example 1-1 No additives 15 70 1-2 Epoxidized soybean oil added 45 65 Epoxy-modified block copolymer Kind Example 1 -1 A 65 70 1-2 B 60 72 1-3 C 60 70 1-4 D 60 69 Table 2 Thermal stability Softening point Izod (min) (° C) Impact strength comparison example 2-1 MBS resin 15 71 3.0 epoxy Modified block copolymer type Example 2-1 A 65 69 4.5 2-2 B 60 71 4.2 2-3 C 60 69 4.0 2-4 D 65 68 4.3 The unit of Izod impact strength is Kg · cm / cm Table 1 and From the results shown in Table 2, it can be seen that the vinyl chloride resin composition of the present invention has excellent thermal stability and improved impact resistance.
【0046】[0046]
【発明の効果】以上のように、本発明の塩化ビニル系樹
脂組成物は、耐熱性および加工性の両特性にすぐれ、ま
た良好な耐衝撃性をも有しているため、自動車部品、家
電製品、建材などの各種の分野で幅広く使用することが
できる。As described above, the vinyl chloride resin composition of the present invention is excellent in both properties of heat resistance and workability, and also has good impact resistance. It can be widely used in various fields such as products and building materials.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 27/06 C08L 63/08 C08G 59/34 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 27/06 C08L 63/08 C08G 59/34
Claims (1)
重合体ブロック(A)と共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロック(B)とからなるブロック共重合体の共
役ジエン成分をエポキシ化したエポキシ変性ブロック共
重合体からなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成
物。(A) a vinyl chloride resin; and (B) a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound in the same molecule. A vinyl chloride resin composition comprising an epoxy-modified block copolymer obtained by epoxidizing a conjugated diene component of a block copolymer comprising:
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