JP3247028B2 - Crosslinkable resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐酸性、耐溶
剤性、耐汚染性、平滑性等に優れた塗料、コーティング
剤、シーリング剤等の原料として有用な架橋性樹脂組成
物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a crosslinkable resin composition useful as a raw material for paints, coating agents, sealing agents, etc. having excellent weather resistance, acid resistance, solvent resistance, stain resistance, and smoothness. Things.

【０００２】[0002]

【従来の技術】分子末端、あるいは側鎖にアルコキシシ
リル基を有するビニル系重合体、及びそれを用いた塗料
組成物は、例えば特開昭５４−３６３９５号公報、特開
昭５４−４０８９３号公報、特開昭５４−１２３１９２
号公報等に開示され公知である。これらのビニル系重合
体は、耐候性、耐酸性等に優れている。これらビニル系
重合体は、主剤であるビニル重合体中にアルコキシシリ
ル基を有しているポリマーであり、硬化触媒を配合して
使用される。しかしながら、これらのビニル系重合体
は、空気中の水分によるアルコキシシリル基の加水分解
縮合反応による架橋硬化であるため水分の混入がある
と、ビニル系重合体の保存安定性が劣る。また、塗料化
等における顔料配合時の顔料中に含まれる水などの影響
により保存安定性等に問題が発生することがある。2. Description of the Related Art A vinyl polymer having an alkoxysilyl group at a molecular terminal or a side chain and a coating composition using the same are disclosed in, for example, JP-A-54-36395 and JP-A-54-40893. JP-A-54-123192
And is publicly known. These vinyl polymers are excellent in weather resistance, acid resistance and the like. These vinyl polymers are polymers having an alkoxysilyl group in a vinyl polymer as a main component, and are used in combination with a curing catalyst. However, these vinyl polymers are crosslinked and hardened by a hydrolysis-condensation reaction of an alkoxysilyl group with moisture in the air, so that if water is mixed in, the storage stability of the vinyl polymer is poor. In addition, problems such as storage stability may occur due to the influence of water and the like contained in the pigment at the time of compounding the pigment in forming a paint.

【０００３】特開平４−１１０３５０号公報には、
（イ）（Ａ）ケイ素原子に直接結合した水酸基及び／又
は加水分解性基を有するシラン化合物及び（Ｂ）ケイ素
原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分解性基と、
エポキシ基とを有するシラン化合物の反応物であり、且
つ、該反応物１分子当り、平均１個以上のエポキシ基
と、ケイ素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分
解性基を平均２個以上有するポリシロキサン樹脂、及び
（ロ）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂を含有するこ
とを特徴とする硬化性樹脂、が開示されている。[0003] JP-A-4-110350 discloses that
(A) (A) a silane compound having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, and (B) a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom;
A reaction product of a silane compound having an epoxy group, and an average of at least one epoxy group and at least two hydroxyl groups and / or hydrolyzable groups directly bonded to silicon atoms per molecule of the reaction product. And (ii) a curable resin containing a hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin.

【０００４】しかし、ケイ素原子に直接結合した水酸基
（シラノール基）は縮合性が高く樹脂の安定性が悪く保
存、取扱いなどに細心の注意が必要である。又、加水分
解性基はシラノール基より加水分解性縮合性は低いが本
質的には樹脂の安定性がよくない。However, a hydroxyl group (silanol group) directly bonded to a silicon atom has high condensability and poor stability of the resin, so that careful attention must be paid to storage and handling. Further, the hydrolyzable group has a lower hydrolyzable condensability than the silanol group, but the stability of the resin is essentially poor.

【０００５】特開平３−２５００８０号公報には、末端
又は側鎖にカルボン酸基及び／又は酸無水物基含有ビニ
ル重合体と、エポキシ基含有シランカップリング剤とを
配合させてなる加加水分解性シリル基を有するビニル系
重合体形成の被覆組成物が、特開平４−１８９６７号公
報には、カルボキシル基含有ビニル重合体と、１分子中
にエポキシ基及び加水分解性シリル基を併せ有する化合
物とを必須成分として含有する硬化性組成物が開示され
ている。１分子中にエポキシ基及び加水分解性シリル基
を併せ有する化合物としては、シランカップリング剤、
又はエポキシ基と加水分解性シリル基を併有するビニル
重合体を用いることが提案されている。シランカップリ
ング剤は１分子中にエポキシ基を１個しか持たないため
にカルボキシル基と反応して硬化するためには硬化が十
分でない。又、一部の沸点が低いシランカップリング剤
は硬化触媒が充分で無いと、高温で硬化させると有効に
使用されないことがある。エポキシ基と加水分解性シリ
ル基を併有するビニル重合体は、分子末端、あるいは側
鎖に加水分解性の高いアルコキシシリル基を有するた
め、本質的保存安定性が劣り、また分子量が高い為取り
扱いにくいなどの欠点を持つ。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-250080 discloses a hydrolysis reaction wherein a vinyl polymer containing a carboxylic acid group and / or an acid anhydride group at the terminal or side chain and a silane coupling agent containing an epoxy group are blended. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-18967 discloses a coating composition for forming a vinyl polymer having a hydrophilic silyl group and a compound having both a carboxyl group-containing vinyl polymer and an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule. And a curable composition containing as an essential component. Compounds having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule include a silane coupling agent,
Alternatively, it has been proposed to use a vinyl polymer having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. Since the silane coupling agent has only one epoxy group in one molecule, it is not sufficiently cured to react and cure with a carboxyl group. Further, some silane coupling agents having a low boiling point may not be used effectively when cured at a high temperature unless the curing catalyst is sufficient. A vinyl polymer having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group has a highly hydrolyzable alkoxysilyl group at a molecular terminal or a side chain, and therefore has poor intrinsic storage stability, and is difficult to handle because of its high molecular weight. With disadvantages such as.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】保存安定性が良く、硬
化性に優れ、かつ、得られる硬化物がシリコーン系硬化
物の特徴である耐候性、耐酸性などに優れた新規な架橋
性樹脂組成物を創設することが本発明の課題である。SUMMARY OF THE INVENTION A novel crosslinkable resin composition having good storage stability, excellent curability, and a cured product which is excellent in weatherability and acid resistance, which are characteristics of a silicone-based cured product. It is an object of the present invention to create objects.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、分子内に加水分解性の
高いアルコキシシリル基を有さない特定の樹脂と、分子
内にＳｉを含む特定の化合物を組合わせることにより上
記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに
到った。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a specific resin having no highly hydrolyzable alkoxysilyl group in the molecule and a Si resin in the molecule are provided. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by combining specific compounds containing the following, and the present invention has been completed.

【０００８】即ち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を主成分としてなることを特徴とする溶剤系架橋
性樹脂組成物である。 （Ａ）主剤として、数平均分子量１，０００〜４０，０
００で、カルボキシル基を含有し、その樹脂分酸価が１
０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹
脂。 （Ｂ）硬化剤として、数平均分子量３５０〜８，０００
で、１分子中にカルボキシル基と反応性を有するエポキ
シ基を少くとも２個含有し、かつシラノール基、加水分
解性シリル基及びビニル系重合体構造を含有せず、骨格
として下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるシロキ
シ基を有する環状もしくは鎖状のシリコーン化合物。That is, the present invention is a solvent-based crosslinkable resin composition comprising the following (A), (B) and (C) as main components. (A) As a main ingredient, a number average molecular weight of 1,000 to 40,0
00, containing a carboxyl group and having an acid value of 1
A carboxyl group-containing resin of 0 to 400 mgKOH / g. (B) As a curing agent, a number average molecular weight of 350 to 8,000
Containing at least two epoxy groups reactive with a carboxyl group in one molecule, containing no silanol group, hydrolyzable silyl group and vinyl polymer structure, and having a skeleton represented by the following general formula (I) Or a cyclic or chain-like silicone compound having a siloxy group represented by (II).

【０００９】[0009]

【化１０】 Embedded image

【００１０】[0010]

【化１１】 Embedded image

【００１１】（Ｃ）有機溶剤。 （Ａ）の樹脂は、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、含フッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種である
ことが好ましい。（Ｂ）は、カルボキシル基と反応性を
有する官能基としてエポキシ基だけを有するシリコーン
化合物であることが好ましい。（Ｂ）が下記一般式（Ｉ
ＩＩ）で表される環状シリコーン化合物、又は下記一般
式（ＩＶ）で表される鎖状シリコーン化合物、もしくは
これらの１種以上の混合物であることが好ましい。(C) Organic solvent. The resin (A) is preferably at least one selected from an acrylic resin, a polyester resin, and a fluorine-containing resin. (B) is preferably a silicone compound having only an epoxy group as a functional group reactive with a carboxyl group. (B) is represented by the following general formula (I
It is preferably a cyclic silicone compound represented by II), a chain silicone compound represented by the following general formula (IV), or a mixture of one or more of these.

【００１２】[0012]

【化１２】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化１３】 （Ｂ）は、下記一般式（Ｖ）で表されるＳｉ−Ｈ含有シ
ラン化合物をエポキシ基含有炭素炭素二重結合含有化合
物と反応せることにより得られるシリコーン化合物を用
いてもよい。Embedded image (B) may use a silicone compound obtained by reacting a Si-H-containing silane compound represented by the following general formula (V) with an epoxy group-containing carbon-carbon double bond-containing compound.

【００１４】[0014]

【化１４】 （Ｃ）成分の有機溶剤は、沸点１２０℃未満の溶剤と沸
点１２０℃以上の溶剤の混合物であることが好ましい。
さらに、下記一般式（ＶＩ）の構造を含有する光安定剤
を含有することも好ましい。Embedded image The organic solvent as the component (C) is preferably a mixture of a solvent having a boiling point of less than 120 ° C and a solvent having a boiling point of 120 ° C or more.
Further, it is preferable to contain a light stabilizer having a structure represented by the following general formula (VI).

【００１５】[0015]

【化１５】 下記一般式（ＶＩＩ）の構造を含有する光安定剤が樹脂
（Ａ）に結合して組み込まれていてもよい。Embedded image A light stabilizer having a structure represented by the following general formula (VII) may be incorporated by bonding to the resin (A).

【００１６】[0016]

【化１６】 Embedded image

【００１７】本発明の架橋性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂
中に加水分解性の高いアルコキシシリル基を有しないた
めに樹脂の安定性が良好であること、（Ｂ）が１分子中
にカルボキシル基と反応性を有するエポキシ基を少くと
も２個含有しているため（Ａ）中のカルボキシル基との
反応硬化性に優れている。又、シラノール基及び加水分
解性シリル基を含有しない為、水分が混入しても影響が
なく安定性に優れている。（Ａ）と（Ｂ）は、各々使用
直前まで別々に保管しておくことも可能である。又、例
えば、１種類の（Ｂ）を２種類以上の別グレード（Ａ）
樹脂に適用して使用できる自由度も有している。（Ｂ）
中にシリコーン化合物を含むため（Ａ）成分と（Ｂ）成
分が架橋反応して得られる硬化物がシリコーン硬化物の
優れた耐候性、耐汚染性、耐酸性等を発揮し得ることな
どの特徴を有しており、塗料、コーティング剤などとし
て有用である新規な溶剤系架橋性樹脂組成物である。The crosslinkable resin composition of the present invention is characterized in that (A) the resin has good stability because the resin does not have a highly hydrolyzable alkoxysilyl group, and (B) the content in one molecule Since it contains at least two epoxy groups reactive with a carboxyl group, it has excellent curability with the carboxyl group in (A). Further, since it does not contain a silanol group or a hydrolyzable silyl group, there is no influence even if water is mixed in, and the composition is excellent in stability. (A) and (B) can be stored separately until immediately before use. Also, for example, one type (B) is replaced by two or more different grades (A)
It also has a degree of freedom that can be applied to resins. (B)
Since a silicone compound is contained therein, the cured product obtained by the cross-linking reaction of the component (A) and the component (B) can exhibit excellent weather resistance, stain resistance, acid resistance, etc. of the cured silicone product. And a novel solvent-based crosslinkable resin composition useful as a paint, a coating agent and the like.

【００１８】（Ａ）の樹脂は、数平均分子量が１，００
０〜４０，０００の範囲であり、好ましくは２，０００
〜４０，０００である。数平均分子量１，０００未満で
は硬化物の物性が劣り、４０，０００を超えると樹脂の
粘度が高くなり過ぎ取り扱い難くなる。The resin (A) has a number average molecular weight of 1,000.
0-40,000, preferably 2,000.
~ 40,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the physical properties of the cured product are inferior, and if it exceeds 40,000, the viscosity of the resin becomes too high, making it difficult to handle.

【００１９】（Ａ）の樹脂は、樹脂分酸価１０〜４００
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである。樹脂分酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
では架橋硬化が充分でなく良好な硬化物が得られず、４
００ｍｇＫＯＨ／ｇをこえると架橋反応に関与しないカ
ルボキシル基が多くなったり、架橋密度が高くなり過ぎ
たりして、硬化物の物性が悪くなる。又、粘度も高くな
り、使用できる溶剤も制限される。The resin (A) has a resin acid value of 10 to 400.
mgKOH / g, preferably 20-300 mgK
OH / g. When the acid value of the resin is less than 10 mgKOH / g, the cross-linking and curing are not sufficient and a good cured product cannot be obtained.
If it exceeds 00 mgKOH / g, the number of carboxyl groups not involved in the crosslinking reaction increases, and the crosslinking density becomes too high, and the physical properties of the cured product deteriorate. Further, the viscosity increases, and the solvent that can be used is limited.

【００２０】（Ａ）の樹脂は、樹脂中に水酸基を含有し
ていても良い。水酸基は（Ｂ）のエポキシ基との反応性
もある。よって、水酸基を架橋硬化に利用することも可
能である。水酸基を含有する場合は樹脂分の水酸基価は
３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇをこえると架橋硬化物の物性が悪くなる。より好
ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。The resin (A) may contain a hydroxyl group in the resin. The hydroxyl group also has reactivity with the epoxy group of (B). Therefore, the hydroxyl group can be used for crosslinking and curing. When it contains a hydroxyl group, the hydroxyl value of the resin component is preferably 300 mg KOH / g or less, and 300 mg KO / g or less.
If it exceeds H / g, the physical properties of the crosslinked cured product deteriorate. More preferably, it is 200 mgKOH / g or less.

【００２１】（Ｂ）のシリコーン化合物と反応し得られ
る良好な架橋性樹脂組成物は、用途として耐久性の良好
な塗料、コーティング剤、シーリング剤等として用いら
れ、その場合には、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、含フッ素系樹脂が好ましく、これらは１種でも、２
種以上の混合物として用いてもよい。The good crosslinkable resin composition obtained by reacting with the silicone compound (B) is used as a coating material, a coating agent, a sealing agent, etc. having good durability in use, and in that case, an acrylic resin , Polyester-based resins and fluorine-containing resins are preferred.
It may be used as a mixture of more than one species.

【００２２】（Ａ）成分の１種であるアクリル樹脂中に
カルボキシル基を導入するモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。水酸
基を導入するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシブチル
などが挙げられる。同時に共重合されるアクリルモノマ
ー及び、その他のビニルモノマー類としては、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸
グリジジル、無水マレイン酸、スチレン、アクリロニト
リルなどが挙げられる。Examples of the monomer for introducing a carboxyl group into the acrylic resin, which is one of the components (A), include acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. As the monomer for introducing a hydroxyl group, (meth) acrylic acid-
Examples thereof include 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl (meth) acrylate. Acrylic monomers and other vinyl monomers copolymerized simultaneously include (meth)
Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
Hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Examples include isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, maleic anhydride, styrene, and acrylonitrile.

【００２３】共重合に際しては、常法通り、過酸化物、
アゾ系化合物等の重合開始剤の存在下、有機溶媒を用い
た溶液重合が好ましく用いられる。有機溶剤としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸
−２−エチルブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸メチル
イソアミル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘ
キシル、酢酸メチルシクロヘキシル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロ
ピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル等のエステル
類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブ
チルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエテル、エチレングリコールモ
ノブチルエテル、エチレングリコールモノエテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキ
シエタノール、エチレングリコールモノアセテート、エ
チレングリコールジアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテル等のエーテル類等が用いら
れる。また、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタ
ン等の化合物、ハロゲン化炭化水素類等の連鎖移動剤の
使用も可能である。At the time of copolymerization, peroxide,
Solution polymerization using an organic solvent in the presence of a polymerization initiator such as an azo compound is preferably used. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl isoamyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, and cyclohexyl acetate. Esters such as methylcyclohexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, and isoamyl propionate; alcohols such as ethanol, propanol, butanol, and pentanol; acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl Ketones such as propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone; dipropyl ether, dibutyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether , Ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether , Methoxymethoxyethanol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol mono Chirueteru, ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether or the like is used. It is also possible to use compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, and chain transfer agents such as halogenated hydrocarbons.

【００２４】重合温度は、重合開始剤の種類、量により
それぞれ異なるが、室温〜１５０℃程度の範囲から選ば
れる。得られる共重合体の分子量は、重合開始剤の種
類、量及び、重合温度により制御が可能である。 （Ａ）成分の１種であるポリエステル樹脂としては、無
水フタル酸、フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、無水トリメリット酸などの酸類と、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ト
リメチロールプロパン、グリセリンなどのアルコールよ
り得られる公知のポリエステル樹脂が使用できる。The polymerization temperature varies depending on the type and amount of the polymerization initiator, but is selected from the range of room temperature to about 150 ° C. The molecular weight of the obtained copolymer can be controlled by the type and amount of the polymerization initiator and the polymerization temperature. As the polyester resin which is one kind of the component (A), acids such as phthalic anhydride, phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic acid, succinic acid, adipic acid, and trimellitic anhydride; Known polyester resins obtained from alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, trimethylolpropane, and glycerin can be used.

【００２５】（Ａ）成分の１種であるフッ素樹脂中に水
酸基を導入するモノマーとしては、ビニルアルコール、
アリルアルコール、アリルオキシエタノールなどが挙げ
られ、カルボキシル基を導入するモノマーとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられ、
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロク
ロルエチレン、トリフルオロジクロルプロピレンなどの
フッ素系モノマーを重合して得られる公知のフッ素樹脂
を用いることができる。The monomer for introducing a hydroxyl group into the fluororesin, which is one of the components (A), includes vinyl alcohol,
Allyl alcohol, allyloxyethanol and the like, as the monomer for introducing a carboxyl group, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the like,
As the fluororesin, a known fluororesin obtained by polymerizing a fluoromonomer such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, difluoroethylene, trifluorochloroethylene, and trifluorodichloropropylene can be used.

【００２６】（Ｂ）は（Ａ）中の水酸基及び／又はカル
ボキシル基と反応するためのエポキシ基を１分子中に少
なくとも平均２個含有し、且つ、シラノール基、加水分
解性シリル基及びビニル重合体構造を含有しない化合物
である。数平均分子量は３５０〜８，０００、好ましく
は３６０〜５，０００、より好ましくは４５０〜３，０
００である。(B) contains an average of at least two epoxy groups per molecule for reacting with a hydroxyl group and / or a carboxyl group in (A), and has a silanol group, a hydrolyzable silyl group and a vinyl group. The compound does not contain a united structure. The number average molecular weight is from 350 to 8,000, preferably from 360 to 5,000, more preferably from 450 to 3,000.
00.

【００２７】（Ｂ）の代わりに、エポキシ基を持ち、分
子末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基を持つビニル
重合体を用いると、加水分解性シリル基を含有するため
ビニル重合体の安定性が悪く、またビニル重合体は分子
量が高いため取扱い難くいなどの欠点を持つ。When a vinyl polymer having an epoxy group and having a hydrolyzable silyl group at a molecular terminal or a side chain is used instead of (B), the stability of the vinyl polymer is increased because the vinyl polymer contains a hydrolyzable silyl group. However, vinyl polymers have drawbacks such as difficulty in handling due to high molecular weight.

【００２８】又、（Ｂ）の代わりにエポキシ基含有シラ
ンカップリング剤を用いると、シランカップリング剤
は、１分子中にエポキシ基を平均１個しか持たないため
にカルボキシル基と反応して硬化するためには硬化が充
分でない。又、一部の沸点が低いシランカップリング剤
は、硬化触媒量が少いと、高温で硬化させた場合、有効
に使用されないことがある。シリコーン化合物は、シラ
ノール基又は加水分解性シリル基を有すると安定性が悪
く、エポキシ基が平均２個より少いと硬化性が充分でな
く、硬化物の物性が劣る。When an epoxy group-containing silane coupling agent is used in place of (B), the silane coupling agent reacts with a carboxyl group and cures because it has only one epoxy group per molecule on average. Curing is not enough to achieve Further, some silane coupling agents having a low boiling point may not be used effectively when cured at a high temperature if the curing catalyst amount is small. If the silicone compound has a silanol group or a hydrolyzable silyl group, the stability is poor. If the number of epoxy groups is less than two on average, the curability is insufficient, and the physical properties of the cured product are poor.

【００２９】（Ｂ）であるシリコーン化合物の数平均分
子量は、１分子中に少なくとも平均２個のエポキシを有
し、且つ、シラノール基、加水分解性シリル基、及びビ
ニル系重合体構造を含有しない化合物であれば、制限は
なく低分子モノマー及び、オリゴマーでもよい。しか
し、数平均分子量３５０未満の物は、合成、及び入手が
できない。数平均分子量８，０００以上になると、粘度
が高くなり取扱い難くなる。又、（Ａ）成分中の水酸基
及び／又はカルボキシル基（以下〔Ａ−官能基〕と略記
することがある）と（Ｂ）のエポキシ基との反応性が悪
くなり、エポキシ基が有効に使用されないなどの問題が
発生しやすくなり好ましくない。The silicone compound (B) has a number-average molecular weight of at least two epoxies in one molecule and does not contain a silanol group, a hydrolyzable silyl group, and a vinyl polymer structure. As long as it is a compound, it is not limited and may be a low-molecular monomer or oligomer. However, those having a number average molecular weight of less than 350 cannot be synthesized or obtained. When the number average molecular weight is 8,000 or more, the viscosity becomes high and handling becomes difficult. Further, the reactivity between the hydroxyl group and / or carboxyl group (hereinafter sometimes abbreviated as [A-functional group]) in the component (A) and the epoxy group in (B) is deteriorated, and the epoxy group is effectively used. This is not preferable because problems such as not being performed easily occur.

【００３０】（Ａ）の樹脂と（Ｂ）のシリコーン化合物
の配合比は、特に限定はなく、（Ａ）の樹脂中の〔Ａ−
官能基〕と反応し、硬化するに充分なエポキシ基を含む
ように（Ｂ）のシリコーン化合物を配合すればよい。通
常は（Ａ）の樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）のシリ
コーン化合物が１重量部未満になると、得られる硬化物
の硬化が充分でなく、耐候性が劣る傾向となる。（Ｂ）
のシリコーン化合物が１００重量部以上になると、
（Ａ）の樹脂中の〔Ａ−官能基〕との反応に関与しない
エポキシ基が多くなり無駄になると同時に、得られる硬
化物の物性が悪くなる傾向がある。好ましくは（Ａ）の
樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）成分のシリコーン化
合物は１〜１００重量部の範囲であり、より好ましくは
１０〜９０重量部の範囲である。The mixing ratio of the resin (A) and the silicone compound (B) is not particularly limited, and [A-
(B) so as to react with the (functional group) and contain an epoxy group sufficient for curing. Usually, when the amount of the silicone compound of (B) is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin of (A), the resulting cured product tends to be insufficiently cured and has poor weather resistance. (B)
When the silicone compound becomes 100 parts by weight or more,
The epoxy group which does not participate in the reaction with the [A-functional group] in the resin (A) is increased and is wasted, and at the same time, the physical properties of the obtained cured product tend to deteriorate. Preferably, the silicone compound (B) is in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin (A).

【００３１】（Ｂ）成分であるシリコーン化合物として
は、１種、又は２種以上を混合して用いてもよい。 （Ｂ）成分のシリコーン化合物は、Ｓｉ−Ｈ含有シラン
化合物をエポキシ基及び炭素−炭素二重結合含有化合物
に白金触媒などを用いてハイドロシリレーションするこ
とによって得ることができる。Ｓｉ−Ｈ含有シラン化合
物の主骨格としては、下記単位式（Ｄ〜Ｆ）の構造を有
するものが挙げられる。勿論（Ｄ）と（Ｅ）の単位式を
併有していてもよい。As the silicone compound (B), one kind or a mixture of two or more kinds may be used. The silicone compound as the component (B) can be obtained by hydrosilylating a Si-H-containing silane compound to an epoxy group- and carbon-carbon double bond-containing compound using a platinum catalyst or the like. Examples of the main skeleton of the Si—H-containing silane compound include those having a structure represented by the following unit formulas (DF). Of course, the unit formulas (D) and (E) may be included.

【００３２】[0032]

【化１７】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化１８】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１９】 Embedded image

【００３５】エポキシ基及び炭素−炭素二重結合含有化
合物としては、アリルグリシジルエーテル、５−エポキ
シ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンオキサイド、
リモネンオキサイドなどが挙げられる。又、（Ｂ）のシ
リコーン化合物は、 ＲＨＳｉＸ₂ （但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハロゲ
ン原子、加水分解性シリル基である。）で表されるアル
キルジクロロシラン、例えば、メチルジクロロシランな
どの２官能のシランを単独で加水分解すると環状構造を
持つシラン化合物を得ることができ、このシラン化合物
をエポキシ基及び炭素−炭素二重結合含有化合物に白金
触媒などを用いてハイドロシリレーションすることによ
ってエポキシ基を持つシリコーン化合物を得ることもで
きる。Examples of the compound containing an epoxy group and a carbon-carbon double bond include allyl glycidyl ether, 5-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene oxide,
Limonene oxide and the like. The silicone compound (B) is an alkyldichlorosilane represented by RHSIX ₂ (where R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom and a hydrolyzable silyl group), for example, When a bifunctional silane such as methyldichlorosilane is hydrolyzed alone, a silane compound having a cyclic structure can be obtained. This silane compound is hydrolyzed to a compound containing an epoxy group and a carbon-carbon double bond using a platinum catalyst or the like. A silicone compound having an epoxy group can be obtained by silylation.

【００３６】勿論、ハイドロシリレーションによってエ
ポキシ基を導入するとき、得られるシリコーン化合物１
分子中のエポキシ基の数が少なくとも平均２個以上確保
できるなら他の炭素−炭素二重結合を持つ化合物を併有
して用いてもよい。Of course, when an epoxy group is introduced by hydrosilylation, the resulting silicone compound 1
If the average number of epoxy groups in the molecule can be at least two or more, another compound having a carbon-carbon double bond may be used in combination.

【００３７】他の炭素−炭素二重結合を持つ化合物とし
ては、例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オク
テン、イソブテン、５−メチル−１−ブテン、シクロヘ
キセンのようなオレフィン類；酢酸アリル、プロピオン
酸アリル、２−エチルヘキサン酸アリル等のアリルエス
テル類；アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテ
ル、アリルプロピルエーテル、アリルヘキシルエーテ
ル、アリルシクロヘキシルエーテル、アリル−２−エチ
ルヘキシルエーテル等のアリルエーテル類；（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエ
ステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル
類；（メタ）アクリロニトリル、クロトン酸エステルな
どがあげられる。Other compounds having a carbon-carbon double bond include, for example, olefins such as 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, isobutene, 5-methyl-1-butene and cyclohexene; allyl acetate , Allyl esters such as allyl propionate and allyl 2-ethylhexanoate; allyl ethers such as allyl methyl ether, allyl ethyl ether, allyl propyl ether, allyl hexyl ether, allyl cyclohexyl ether and allyl-2-ethylhexyl ether; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth)
(Meth) acrylates such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, and vinyl benzoate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; (meth) acrylonitrile and croton Acid esters and the like.

【００３８】また、（Ｂ）のシリコーン化合物として
は、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテ
トラジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチ
ルシクロペンタシロキサンなどＳｉ−Ｈを持つシリコー
ン化合物をエポキシ基及び炭素炭素二重結合含有化合物
に白金触媒などを用いてハイドロシリレーションするこ
とによって得ることもできる。勿論、（Ｂ）のシリコー
ン化合物としては、１，３−ビス（３−グリシドキシプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
を用いることもできる。The silicone compound (B) includes 1,1,1,3,5,7,7,7-octamethyltetradisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, A silicone compound having Si-H such as 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane may be obtained by hydrosilylation of a compound containing an epoxy group and a carbon-carbon double bond using a platinum catalyst or the like. it can. Of course, as the silicone compound (B), 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane can also be used.

【００３９】本発明の（Ｃ）成分である有機溶剤は、
（Ａ）又は（Ｂ）を溶解及び／又は均一に分散する有機
溶剤であれば特に制限はなく、（Ａ）又は（Ｂ）を合成
するために用いた溶媒をそのまま用いても良い。実用上
特に問題が無ければ有機溶剤を含む（Ａ）の合成反応液
をそのまま用いても良い。溶剤は２種以上の混合物であ
っても良い。混合物である場合は、（Ａ）又は（Ｂ）に
対して溶解性の高い親溶媒と溶解性の劣る貧溶媒の組合
わせであっても良い。塗料として用いる場合において
は、沸点１２０℃未満の溶剤単独では比較的揮発性が高
く均一な塗膜が得られにくく、沸点１２０℃以上の溶剤
単独では比較的揮発性が低いことから塗膜の乾燥性が遅
いなどの問題点が発生しやすい。良好な乾燥性、塗膜形
成などの点からは、好ましくは沸点１２０℃未満の溶剤
と沸点１２０℃以上の溶剤の混合物であることが好まし
い。The organic solvent which is the component (C) of the present invention comprises:
There is no particular limitation on the organic solvent in which (A) or (B) is dissolved and / or uniformly dispersed, and the solvent used for synthesizing (A) or (B) may be used as it is. If there is no practical problem, the synthesis reaction solution (A) containing an organic solvent may be used as it is. The solvent may be a mixture of two or more. When it is a mixture, it may be a combination of a parent solvent having high solubility in (A) or (B) and a poor solvent having low solubility. When used as a coating material, a solvent having a boiling point of less than 120 ° C. alone has a relatively high volatility and it is difficult to obtain a uniform coating film. Problems such as slowness are likely to occur. From the viewpoints of good drying properties, coating film formation, and the like, a mixture of a solvent having a boiling point of less than 120 ° C and a solvent having a boiling point of 120 ° C or more is preferable.

【００４０】沸点１２０℃未満の溶剤の例を挙げると、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ジオキサン、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢
酸−ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、
シクロヘキサンなどが挙げられる。As an example of a solvent having a boiling point of less than 120 ° C.,
Ethanol, propanol, butanol, dioxane,
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, hexane, heptane, benzene, toluene,
Cyclohexane and the like.

【００４１】沸点１２０℃以上の溶剤の例を挙げると、
イソペンタノール、ヘキサノール、メチルアミルアルコ
ール、２−エチルブタノール、シクロヘキサノール、メ
チル−ｎ−ブチルケトン、エチルブチルケトン、ジブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸
アミル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、ｎ−オク
タン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミ
ル、ブチルセルソルブ、プロピレングリコール、エチレ
ングリコール、メチルセルソルブ、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノプロピルエテル、エチレン
グリコールモノブチルエテル、エチレングリコールモノ
エチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メ
トキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノア
セテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ
−２−プロパノール、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルな
どが挙げられる。又、本発明組成物は、下記一般式（Ｖ
Ｉ）の構造を含む光安定剤を含有していてもよい。As an example of a solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher,
Isopentanol, hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethyl butanol, cyclohexanol, methyl-n-butyl ketone, ethyl butyl ketone, dibutyl ketone, cyclohexanone, n-butyl acetate, amyl acetate, hexyl acetate, cyclohexyl acetate, n- Octane, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, n-butyl propionate, isoamyl propionate, butyl cellosolve, propylene glycol, ethylene glycol, methyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene Glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol Monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, methoxymethoxyethanol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Examples thereof include propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. The composition of the present invention has the following general formula (V)
A light stabilizer having the structure of I) may be contained.

【００４２】[0042]

【化２０】 Embedded image

【００４３】上記構造を含む光安定剤の商品名を挙げる
と、三共（株）製のサノールＬＳ−７７０、サノールＬ
Ｓ−７６５、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−
１１１４、サノールＬＳ−７４４、チバガイギー社製の
Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ、旭電化工業（株）製
のアデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、
アデカスタブＬＡ−６７などが挙げられる。これらは１
種以上併用してもよい。添加量は、樹脂に対し、０．０
０５〜５重量％の範囲から選ばれる。下記一般式（ＶＩ
Ｉ）の構造を含む光安定剤が（Ａ）の樹脂中に結合して
組み込こまれた形で用いてもよい。The trade names of light stabilizers having the above structure include Sanol LS-770 and Sanol L manufactured by Sankyo Co., Ltd.
S-765, SANOL LS-2626, SANOL LS-
1114, SANOL LS-744, Chimassorb 944LD manufactured by Ciba Geigy, ADK STAB LA-57 and ADK STAB LA-62 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
Adekastab LA-67 and the like. These are 1
More than one species may be used in combination. The amount of addition is 0.0
It is selected from the range of 0.5 to 5% by weight. The following general formula (VI
The light stabilizer having the structure of I) may be used in a form incorporated by being bound in the resin of (A).

【００４４】[0044]

【化２１】 Embedded image

【００４５】（Ａ）の樹脂中に結合して組み込むために
は、例えば（Ａ）の樹脂がアクリル系樹脂の場合、
（Ａ）の樹脂重合モノマーとしては、以下の具体的モノ
マーを共存させて重合することにより得ることができ
る。具体的モノマーとしては、１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メ
タ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルアミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジンなどが挙げられる。光安定剤モノマー
量は全モノマー量に対して０．００５〜５重量％の範囲
から選ばれる。In order to incorporate into the resin (A) by bonding, for example, when the resin (A) is an acrylic resin,
The resin polymerization monomer (A) can be obtained by polymerization in the presence of the following specific monomers. Specific monomers include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate,
2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 4- (meth) acryloylamino-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine and the like. The light stabilizer monomer amount is selected from the range of 0.005 to 5% by weight based on the total monomer amount.

【００４６】架橋性樹脂組成物を硬化させるに当たって
は、触媒を用いてもよい。触媒としては、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、２−ジメチルエタノールアミ
ン、２−メチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，５−ジアザビシ
クロ〔４，３，０〕−ノン−５−エン、Ｎ−メチルモル
ホリンなどのアミン系化合物；テトラ−ｎ−ブチルホス
ホニュムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニュム
ブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニュムクロラ
イド、メチルトリフェニルホスホニュムイオダイド、ｎ
−アミルホスホニュムブロマイドなどのホスホニュム化
合物；テトラブチルアンモニュムアセテート、トリエチ
ルベンジルアンモニュムブロマイド、テトラエチルアン
モニュムクロライド、テトラブチルアンモニュムブロマ
イドなどの４級アンモニュム塩化合物；トリ−ｎ−ブチ
ルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；トリス（ア
セチルアセトナート）アルミニュム、アルミニュムイソ
プロポキサイドなどの有機金属化合物；ＢＦ₃ エーテル
コンプレックス化合物、ＢＦ₃ アミン錯体などのＢＦ₃
錯体；その他、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、アンモニア、テトラメチルアンモニ
ュムヒドロキサイドなども用いることができる。In curing the crosslinkable resin composition, a catalyst may be used. As the catalyst, triethylamine, tributylamine, 2-dimethylethanolamine, 2-methylimidazole, triethylenediamine,
Amine compounds such as N, N-dimethylbenzylamine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -non-5-ene, N-methylmorpholine; tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n- Butylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, methyltriphenylphosphonium iodide, n
Phosphonium compounds such as amylphosphonium bromide; quaternary ammonium salt compounds such as tetrabutylammonium acetate, triethylbenzylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide; tri-n-butylphosphine, tri-n - octyl phosphine, phosphine compounds such as triphenylphosphine; tris (acetylacetonate) Aruminyumu, organometallic compounds such as aluminum New arm isopropoxide; BF ₃ ether complex compounds, BF _3, such as BF ₃ amine complexes
Complex; In addition, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, and the like can also be used.

【００４７】これら触媒は、１種または２種以上使用し
てもよい。触媒の添加量は樹脂に対し、０．０５〜５重
量％の範囲から選ばれる。硬化温度は大気温度下の自然
乾燥から２００℃程度の加熱硬化の範囲で選択すればよ
い。使用の際、必要に応じて酸化防止剤、粘性制御剤等
の添加物、顔料、アルミペースト等の金属粉等を添加し
てもよい。One or more of these catalysts may be used. The addition amount of the catalyst is selected from the range of 0.05 to 5% by weight based on the resin. The curing temperature may be selected from a range from natural drying at atmospheric temperature to heat curing at about 200 ° C. At the time of use, additives such as an antioxidant and a viscosity controlling agent, pigments, metal powder such as aluminum paste and the like may be added as necessary.

【００４８】[0048]

【実施例】以下、実施例に従い本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもので
はない。実施例中のＮＭＲ分析は日本電子（株）製の
「ＰＭＸ６０Ｓｉ」、赤外吸光スペクトル（ＩＲ）は日
本分光（株）製の「ＦＴ／ＩＲ５３００」を用い、分子
量測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により行った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which by no means limit the present invention. In the examples, NMR analysis was performed using "PMX60Si" manufactured by JEOL Ltd., infrared absorption spectrum (IR) was measured using "FT / IR5300" manufactured by JASCO Corporation, and molecular weight was measured by gel permeation chromatography (IR). G
PC).

【００４９】塗膜性能評価は、下記の方法に従い行っ
た。 １）塗膜外観 ：目視観察 ○：良好 △：少し不良
×：不良 ２）光 沢 ：ＪＩＳ Ｋ５４００−７．６（６０
゜） ○：鏡面光沢度＝８５％以上 △：６１〜８４
×：６０以下 ３）ゲル分率 ：硬化塗膜をアセトンに浸漬し、２０℃
×２４時間放置後の塗膜重量残存率（％） ４）鉛筆硬度 ：ＪＩＳ Ｋ５４００−８．４．１（す
り傷評価） ５）付 着 性：ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５．２
○：１０〜８点、△：６〜４点、×：２〜０点 ６）耐 候 性：ＡＳＴＭ Ｇ−５３ ２５００時間暴
露での光沢保持率○：光沢保持率＝９０％以上、 ×：
光沢保持率＝９０％未満 ７）耐 酸 性：ＪＩＳ Ｋ５４００−８．２２ ８）ポットライフ：塗料溶液作成後使用できる時間The evaluation of coating film performance was performed according to the following method. 1) Appearance of coating film: Visual observation ○: Good △: Slightly poor
×: defective 2) Hikarizawa: JIS K5400-7.6 (60
゜) ○: Specular gloss = 85% or more △: 61 to 84
×: 60 or less 3) Gel fraction: The cured coating film is immersed in acetone, and is heated at 20 ° C.
4) Pencil hardness: JIS K5400-8.4.1 (evaluation of scratches) 5) Adhesion: JIS K5400-8.5.2
：: 10 to 8 points, Δ: 6 to 4 points, ×: 2 to 0 points 6) Weather resistance: ASTM G-53 Gloss retention after 2500 hours exposure ○: Gloss retention = 90% or more, ×:
Gloss retention = less than 90% 7) Acid resistance: JIS K5400-8.22 8) Pot life: usable time after preparation of coating solution

【００５０】（Ａ）成分の合成例 （Ａ−１）温度計、攪拌羽、冷却管、チッ素供給用導入
管を取り付けた０．５リットルの４口フラスコにトルエ
ン５０ｇ、酢酸ブチル５０ｇを仕込み、滴下ロートにメ
タクリル酸メチル６８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１９．
５ｇ、メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル７．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎと略記）１．５ｇの混合液を入れ上記４口フラスコに
取付けた。４口フラスコ内にチッ素を供給し、反応器内
を十分にチッ素で置換した。攪拌加熱を開始し、４口フ
ラスコ内を９０℃に保ちながら混合液を滴下した。滴下
終了後９０℃で５時間攪拌した。Synthesis Example of Component (A) (A-1) 50 g of toluene and 50 g of butyl acetate are charged into a 0.5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring blade, a cooling tube, and an inlet tube for supplying nitrogen. And 68 g of methyl methacrylate and n-butyl acrylate in a dropping funnel.
5 g, methacrylic acid 5 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 7.5 g, azobisisobutyronitrile (AIB
N) (abbreviated as N), and 1.5 g of the mixed solution was charged and attached to the four-necked flask. Nitrogen was supplied into the four-necked flask, and the inside of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen. The stirring and heating were started, and the mixture was added dropwise while maintaining the inside of the four-necked flask at 90 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 90 ° C. for 5 hours.

【００５１】反応終了後、反応液のガスクロマトグラフ
分析の結果、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
の反応率は共に１００％であった。この溶液をゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ法と略
記）により分子量を測定したところ、数平均分子量（以
下、Ｍｎと略記）９８００、重量平均分子量（以下、Ｍ
ｗと略記）１９０００であり、樹脂中の酸価３３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、水酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。After completion of the reaction, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, the reaction rates of methyl methacrylate, n-butyl acrylate, methacrylic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate were all 100%. When the molecular weight of this solution was measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC method), the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) 9800 and the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as M)
abbreviated as w) 19000 and an acid value of 33 mgK in the resin.
OH / g and hydroxyl value were 32 mgKOH / g.

【００５２】（Ａ−２） （Ａ−１）と同様の反応器にトルエン５０ｇ、酢酸ブチ
ル５０ｇを仕込み、９０℃で攪拌しながら下記組成の混
合液を滴下した。その後さらに９０℃で５時間攪拌し
た。 メタクリル酸メチル ７０．０ｇ アクリル酸ｎ−ブチル ２０．０ｇ メタクリル酸 １０．０ｇ ＡＩＢＮ １．５ｇ この結果、得られたポリマーの分子量はＭｎ＝１０６０
０であり、樹脂中の酸価６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。(A-2) In the same reactor as in (A-1), 50 g of toluene and 50 g of butyl acetate were charged, and a mixture having the following composition was added dropwise while stirring at 90 ° C. Thereafter, the mixture was further stirred at 90 ° C. for 5 hours. Methyl methacrylate 70.0 g N-butyl acrylate 20.0 g Methacrylic acid 10.0 g AIBN 1.5 g As a result, the molecular weight of the obtained polymer was Mn = 1060
The acid value in the resin was 64 mgKOH / g.

【００５３】（Ａ−３） （Ａ−１）と同様の反応器にトルエン５０ｇ、酢酸ブチ
ル５０ｇを仕込み、９０℃で攪拌しながら下記組成の混
合液を滴下した。その後さらに９０℃で５時間撹拌し
た。 メタクリル酸メチル ５５．０ｇ アクリル酸ｎ−ブチル ３０．０ｇ メタクリル酸 １０．０ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５．０ｇ ＡＩＢＮ １．５ｇ この結果、得られたポリマーの分子量はＭｎ＝１１７０
０であり、樹脂中の酸価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸価２
２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。(A-3) In the same reactor as in (A-1), 50 g of toluene and 50 g of butyl acetate were charged, and a mixture having the following composition was added dropwise while stirring at 90 ° C. Thereafter, the mixture was further stirred at 90 ° C. for 5 hours. Methyl methacrylate 55.0 g n-butyl acrylate 30.0 g methacrylic acid 10.0 g 2-hydroxyethyl methacrylate 5.0 g AIBN 1.5 g As a result, the molecular weight of the obtained polymer was Mn = 1170.
0, the acid value in the resin is 64 mgKOH / g, and the hydroxyl value is 2
It was 2 mgKOH / g.

【００５４】（Ａ−４） （Ａ−１）と同様の反応器にジエチレングリコールジメ
チルエーテル１００ｇ、イソプロパノール５０ｇを仕込
み、９０℃で攪拌しながら下記組成の混合液を滴下し
た。その後、ＡＩＢＮ：０．１７ｇ、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル３ｇの混合液を滴下し、さらに９
０℃で５時間撹拌した。 メタクリル酸メチル ５０．２ｇ アクリル酸ｎ−ブチル ２９．４ｇ メタクリル酸シクロヘキシル ５．０ｇ メタクリル酸 １５．４ｇ ＡＩＢＮ ３．０ｇ この結果、得られたポリマーの分子量はＭｎ＝１０００
０であり、樹脂中の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。(A-4) In the same reactor as in (A-1), 100 g of diethylene glycol dimethyl ether and 50 g of isopropanol were charged, and a mixture having the following composition was added dropwise with stirring at 90 ° C. Thereafter, a mixed solution of 0.17 g of AIBN and 3 g of diethylene glycol dimethyl ether was added dropwise, and 9
Stirred at 0 ° C. for 5 hours. Methyl methacrylate 50.2 g n-butyl acrylate 29.4 g cyclohexyl methacrylate 5.0 g methacrylic acid 15.4 g AIBN 3.0 g As a result, the molecular weight of the obtained polymer was Mn = 1000.
The acid value in the resin was 100 mgKOH / g.

【００５５】（Ｂ）成分の製造例 （Ｂ−１）温度計、攪拌用回転子、冷却管、チッ素供給
用導入管を取付けた３００ミリリットルの４口フラスコ
に８％の塩化白金酸を含むイソプロパノール溶液０．１
０ｇ、アリルグリシジルエーテル７７．１ｇ、１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．０
ｇを仕込み１００℃で３時間反応させた。反応液を取り
出し、約８０℃以下減圧下で溶媒を完全に溜去したとこ
ろ１１．９ｇの低粘度シリコーン化合物が得られた。こ
の液体をＧＰＣ法により分子量を測定したところ、Ｍｎ
＝７００であった。この液体を２Ｎ−ＮａＯＨ中に添加
したが水素ガスの発生なくＳｉ−Ｈの反応率１００％で
あった。このシリコーン化合物は、１分子当り４個のエ
ポキシ基を有している。Production Example of Component (B) (B-1) 8% chloroplatinic acid is contained in a 300 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring rotor, a cooling tube, and a nitrogen supply inlet tube. Isopropanol solution 0.1
0 g, allyl glycidyl ether 77.1 g, 1,3
5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 15.0
g was charged and reacted at 100 ° C. for 3 hours. The reaction solution was taken out, and the solvent was completely distilled off under reduced pressure at about 80 ° C. or lower, whereby 11.9 g of a low-viscosity silicone compound was obtained. The molecular weight of this liquid was measured by the GPC method.
= 700. This liquid was added to 2N-NaOH, but the reaction rate of Si-H was 100% without generation of hydrogen gas. This silicone compound has four epoxy groups per molecule.

【００５６】〔中間原料ａ〕の合成 温度計、攪拌用回転子、ドライアイス・エタノールで冷
却できる冷却管、チッ素供給用導入管を取付けた２リッ
トルの４口フラスコにイソプロピルエーテル２４０ｇと
純水４８０ｇを仕込み攪拌した。窒素を供給し４口フラ
スコ内を窒素で置換する。メチルジクロロシラン２４
５．６ｇを入れた滴下ロートを上記４口フラスコに取付
け、１５〜２０℃に保ちながら９０分かけて滴下した。
滴下後、反応液を分液ロートに移し有機層と水層に分液
した。水層はイソプロピルエーテル９０ｇを添加して再
抽出し、有機層は先の有機層と一緒にした後、約３００
ｍｌ水で３回水洗した。分液水洗した得られて有機層は
３９５ｇであった。この有機層１９７ｇを減圧可能な単
蒸留装置に仕込み、初めは常圧でイソプロピルエーテル
１１３ｇを留出させた後、最終圧力２ｍｍＨｇ、ボトム
温度１６０℃になるまで蒸留した。シロキサン化合物が
含まれている留出液（〔中間原料ａ〕と略記する。）６
４．７２ｇ、釜残分１８．１ｇであった。シロキサン化
合物が含まれている留出液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、仕込みメチルジクロロシランベースの
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
が３７％、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサンが１９％、その他Ｓｉ６〜１２個までの
環状シロキサンが合計１５％の収率で得られた。Synthesis of [Intermediate Raw Material a] 240 g of isopropyl ether and pure water were placed in a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring rotor, a cooling tube capable of cooling with dry ice / ethanol, and a nitrogen supply inlet tube. 480 g was charged and stirred. Nitrogen is supplied and the inside of the four-necked flask is replaced with nitrogen. Methyldichlorosilane 24
A dropping funnel containing 5.6 g was attached to the above four-necked flask, and the solution was added dropwise over 90 minutes while maintaining the temperature at 15 to 20 ° C.
After the dropwise addition, the reaction solution was transferred to a separating funnel and separated into an organic layer and an aqueous layer. The aqueous layer was re-extracted by adding 90 g of isopropyl ether, and the organic layer was combined with the previous organic layer, and then re-extracted for about 300 minutes.
Washed three times with ml water. The separated organic layer weighed 395 g after washing with water. 197 g of the organic layer was charged into a simple distillation apparatus capable of reducing pressure, and 113 g of isopropyl ether was distilled off at normal pressure, and then distilled until the final pressure reached 2 mmHg and the bottom temperature reached 160 ° C. Distillate containing siloxane compound (abbreviated as [intermediate raw material a]) 6
The amount was 4.72 g and the residue in the kettle was 18.1 g. When the distillate containing the siloxane compound was analyzed by gas chromatography, the charged methyldichlorosilane-based 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane contained 37% of 1,3,5,7, 9-pentamethylcyclopentasiloxane was obtained at a yield of 19%, and other cyclic siloxanes having 6 to 12 Si atoms were obtained at a total yield of 15%.

【００５７】（Ｂ−２）温度計、攪拌用回転子、冷却
管、滴下ロートを取付けた２００ミリリットルの４口フ
ラスコに、８％の塩化白金酸を含むイソプロパノール溶
液１３ｍｇ、アリルグリシジルエーテル６２．３ｇを仕
込み、６５℃に撹拌昇温した。中間原料ａ３２．３３ｇ
とイソプロピルエーテル１８．７ｇの混合液を滴下ロー
トで滴下した。その後８０℃で１時間反応させた。反応
液を取り出し、８０℃以下減圧下で溶媒を完全に溜去し
たところ６４．５ｇの低粘度シリコーン化合物が得られ
た。この液体をＧＰＣ法により分子量を測定したとこ
ろ、Ｍｎ＝７２０であった。この液体を２Ｎ−ＮａＯＨ
中に添加したが水素ガスの発生なくＳｉ−Ｈの反応率１
００％であった。このシリコーン化合物は、Ｍｎ＝７２
０の値から１分子当り約４．１個のエポキシ基を有して
いる。(B-2) 13 mg of isopropanol solution containing 8% chloroplatinic acid and 62.3 g of allyl glycidyl ether were placed in a 200 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring rotor, a cooling tube and a dropping funnel. And heated to 65 ° C. with stirring. Intermediate material a 32.33 g
A mixed solution of isopropyl ether and 18.7 g was dropped by a dropping funnel. Thereafter, the reaction was carried out at 80 ° C. for 1 hour. The reaction solution was taken out, and the solvent was completely distilled off under reduced pressure at 80 ° C. or lower, whereby 64.5 g of a low-viscosity silicone compound was obtained. When the molecular weight of this liquid was measured by GPC method, Mn was 720. This liquid is 2N-NaOH
The reaction rate of Si-H was 1 without addition of hydrogen gas.
00%. This silicone compound has Mn = 72.
From the value of 0, it has about 4.1 epoxy groups per molecule.

【００５８】（Ｂ−３）温度計、攪拌用回転子、冷却
管、チッ素供給用導入管を取付けた３００ミリリットル
の４口フラスコに、８％の塩化白金酸を含むイソプロパ
ノール溶液１２ｍｇ、５−エポキシ−１−ヘキセン６
０．０ｇ、イソプロピルエーテル５２．０ｇを仕込み、
フラスコ内温６５℃で１，３，５，７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン２４．６ｇを滴下した。その後８
０℃で１時間反応させた。以下（Ｂ−２）と同様の方法
で処理し、６３．０ｇの低粘度シリコーン化合物が得ら
れた。このシリコーン化合物は、１分子当り４個のエポ
キシ基を有している。(B-3) 12 mg of isopropanol solution containing 8% chloroplatinic acid was placed in a 300 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring rotor, a cooling tube, and an inlet tube for supplying nitrogen. Epoxy-1-hexene 6
0.0 g, 52.0 g of isopropyl ether,
At a temperature inside the flask of 65 ° C., 24.6 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was added dropwise. Then 8
The reaction was performed at 0 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same treatment as in (B-2) was performed to obtain 63.0 g of a low-viscosity silicone compound. This silicone compound has four epoxy groups per molecule.

【００５９】〔中間原料ｂ、ｃ〕の合成 温度計、攪拌用回転子、冷却管を取付けた３００ミリリ
ットルの４口フラスコに１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン１００ｇ、ヘキサメチルジシロ
キサン１００ｇ、硫酸１．３ｇを仕込み２０℃で２時間
撹拌反応させた。反応液を分液ロートに移し水を加え水
層のｐＨが中性になるまで洗浄した。その後減圧蒸留精
製を繰返しＭｅ₃ Ｓｉ−（ＭｅＨＳｉＯ）_p −ＳｉＭｅ
₃ ｐ＝４〔中間原料ｂ〕とｐ＝５〔中間原料ｃ〕の直
鎖シロキサン化合物を得た。Synthesis of [Intermediate Raw Materials b and c] In a 300 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring rotor and a condenser, 100 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 100 g of siloxane and 1.3 g of sulfuric acid were charged and reacted with stirring at 20 ° C. for 2 hours. The reaction solution was transferred to a separating funnel, water was added, and the solution was washed until the pH of the aqueous layer became neutral. Thereafter, vacuum distillation purification was repeated, and Me ₃ Si— (MeHSiO) _p —SiMe
₃ A linear siloxane compound having p = 4 [intermediate raw material b] and p = 5 [intermediate raw material c] was obtained.

【００６０】（Ｂ−４）温度計、攪拌用回転子、冷却
管、チッ素供給用導入管を取付けた１００ミリリットル
の４口フラスコに８％の塩化白金酸を含むイソプロパノ
ール溶液９ｍｇ、ビニルシクロヘキセンオキサイド４
０．０ｇ、を仕込み、フラスコ内温６５℃で上記〔中間
原料ｂ〕１３．０ｇ、イソプロピルエーテル１３．０ｇ
を滴下した。その後８０℃で１時間反応させた。以下
（Ｂ−３）と同様の方法で処理し、３０ｇの低粘度シリ
コーン化合物が得られた。このシリコーン化合物は、１
分子当り４個のエポキシ基を有している。(B-4) 9 mg of isopropanol solution containing 8% chloroplatinic acid in a 100 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring rotor, a cooling tube and an inlet tube for supplying nitrogen, vinylcyclohexene oxide 4
0.0g, and 13.0 g of the above [Intermediate raw material b] and 13.0 g of isopropyl ether at a temperature of 65 ° C in the flask.
Was added dropwise. Thereafter, the reaction was carried out at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same treatment as in (B-3) was performed to obtain 30 g of a low-viscosity silicone compound. This silicone compound has 1
It has four epoxy groups per molecule.

【００６１】（Ｂ−５）温度計、攪拌用回転子、冷却
管、チッ素供給用導入管を取付けた１００ミリリットル
の４口フラスコに８％の塩化白金酸を含むイソプロパノ
ール溶液９ｍｇ、アリルグリシジルエーテル４０．０
ｇ、トルエン１３．３ｇを仕込み、フラスコ内温６５℃
で上記〔中間原料ｃ〕１３．１ｇを滴下した。その後８
０℃で１時間反応させた。以下（Ｂ−３）と同様の方法
で処理し、３０ｇの低粘度シリコーン化合物が得られ
た。このシリコーン化合物は、１分子当り５個のエポキ
シ基を有している。(B-5) 9 mg of isopropanol solution containing 8% chloroplatinic acid was placed in a 100 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring rotor, a cooling tube, and a nitrogen supply inlet tube, and allyl glycidyl ether. 40.0
g, and 13.3 g of toluene, and the temperature in the flask was 65 ° C.
Then, 13.1 g of the above [intermediate raw material c] was added dropwise. Then 8
The reaction was performed at 0 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same treatment as in (B-3) was performed to obtain 30 g of a low-viscosity silicone compound. This silicone compound has 5 epoxy groups per molecule.

【００６２】比較化合物の作成 （比較Ｃ−１）比較化合物として分子内にアルコキシシ
リル基を有するビニル系共重合体を以下の方法で合成し
た。 （Ａ−１）と同様の反応器にトルエン５０ｇ、酢酸ブチ
ル５０ｇを仕込み、９０℃で攪拌しながら下記組成の混
合液を滴下した。その後さらに９０℃で５時間攪拌し、
ビニル系共重合体を得た。 メタクリル酸メチル ５１．０ｇ アクリル酸ｎ−ブチル ２８．０ｇ メタクリル酸 ４．０ｇ ３−メタクリロキシプロピル −トリメトキシシラン １７．０ｇ ＡＩＢＮ １．５ｇPreparation of Comparative Compound (Comparative C-1) As a comparative compound, a vinyl copolymer having an alkoxysilyl group in the molecule was synthesized by the following method. 50 g of toluene and 50 g of butyl acetate were charged into the same reactor as in (A-1), and a mixture having the following composition was added dropwise while stirring at 90 ° C. Thereafter, the mixture was further stirred at 90 ° C. for 5 hours,
A vinyl copolymer was obtained. Methyl methacrylate 51.0 g n-butyl acrylate 28.0 g methacrylic acid 4.0 g 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane 17.0 g AIBN 1.5 g

【００６３】（比較Ｄ−１）温度計、攪拌用回転子、冷
却管を取付けた１リットルの４口フラスコにメチルトリ
メトキシシシラン６．８ｇ、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシシラン２３６．２ｇ、水６０．０ｇ、３
％塩酸２ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、６０℃で２
時間反応させた。その後約６０℃減圧下で溶媒を完全に
除きシリコーン化合物を得た。分子量を測定したとこ
ろ、Ｍｎ＝１７００であった。このシリコーン化合物は
室温で約２ケ月経過後状態を観察したところゲル化し、
アセトンなどの有機溶媒に不溶となっていた。(Comparison D-1) 6.8 g of methyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane in a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring rotor and a condenser. 2 g, water 60.0 g, 3
% Hydrochloric acid and 300 g of methanol.
Allowed to react for hours. Thereafter, the solvent was completely removed at about 60 ° C. under reduced pressure to obtain a silicone compound. When the molecular weight was measured, it was Mn = 1700. When the state of this silicone compound was observed at room temperature after about 2 months, it gelled,
It was insoluble in organic solvents such as acetone.

【００６４】（実施例−１）（Ａ）成分であるＡ−１〜
３で得られた樹脂溶液、比較Ｃ−１で得られた樹脂溶液
に６０００ｐｐｍの水を添加した。（Ｂ）成分であるＢ
−１〜５で得られた樹脂はメタノールを加え５０％溶液
を作成し、同様に６０００ｐｐｍの水を添加した。室温
３ケ月保存し外観観察により粘度の変化をみた。その結
果、比較Ｃ−１で得られた樹脂溶液はゲル化した。
（Ａ）成分であるＡ−１〜３、（Ｂ）成分であるＢ−１
〜５で得られた樹脂溶液に粘度の上昇は見られなかっ
た。Example 1 Components A-1 to A-1
6000 ppm of water was added to the resin solution obtained in 3 and the resin solution obtained in Comparative C-1. (B) Component B
Methanol was added to the resin obtained in -1 to 5 to prepare a 50% solution, and 6000 ppm of water was similarly added. It was stored at room temperature for 3 months and the change in viscosity was observed by observing the appearance. As a result, the resin solution obtained in Comparative C-1 gelled.
Component (A) A-1-3, component (B) B-1
No increase in viscosity was observed in the resin solutions obtained in Nos. 5 to 5.

【００６５】（実施例−２〜１１）（Ａ）成分であるＡ
−１〜４で得られた樹脂溶液、（Ｂ）成分としてＢ−１
〜５で得られたシリコーン化合物、硬化触媒（ａ＝テト
ラブチルアンモニュムアセテート、ｂ＝Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、ｃ＝テトラブチルホスホニュムクロ
ライド、ｄ＝トリフェニルホスフィン、ｅ＝アルミニウ
ムアセチルアセトナート、ｇ＝トリエチルアミン）及
び、光安定剤サノール７６５を表１に記載の組成で配合
した。その後、トルエン／酢酸ブチル／ジエチレングリ
コールジメチルエーテル＝５／５／１重量比溶液をシン
ナーとしてフォードカップ＃４で１５秒に粘度調整し塗
装し、１２０℃×３０分加熱硬化させて得られた塗膜の
塗膜性能評価を行った。結果を表２に記載する。(Examples 2 to 11) Component (A) A
-Resin solution obtained in 1-4, B-1 as component (B)
To 5, a curing catalyst (a = tetrabutylammonium acetate, b = N, N-dimethylbenzylamine, c = tetrabutylphosphonium chloride, d = triphenylphosphine, e = aluminum acetylacetonate , G = triethylamine) and the light stabilizer sanol 765 with the composition shown in Table 1. Thereafter, using a solution of toluene / butyl acetate / diethylene glycol dimethyl ether = 5/5/1 weight ratio as a thinner, the viscosity was adjusted for 15 seconds with a Ford cup # 4, and the coating was performed. The coating was obtained by heating and curing at 120 ° C. for 30 minutes. The coating film performance was evaluated. The results are shown in Table 2.

【００６６】（比較例１〜３）（Ａ）成分としてＡ−１
とＡ−３を用い、（Ｂ）成分として比較Ｄ−１で得られ
たシリコーン化合物又は、２−（３，４エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＴＭＳと略
記する）を表１に記載の組成で配合した。その後、実施
例−２と同様にして塗膜の塗膜性能評価を行った。結果
を表２に記載する。(Comparative Examples 1 to 3) A-1 was used as the component (A).
Using the silicone compound obtained in Comparative D-1 or 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (abbreviated as ECTMS) as the component (B) in Table 1 using the components (A) and (A). Was blended. Thereafter, the coating film performance of the coating film was evaluated in the same manner as in Example-2. The results are shown in Table 2.

【００６７】[0067]

【表１】 [Table 1]

【００６８】[0068]

【表２】 [Table 2]

【００６９】（実施例−１２〜１３）（Ａ）成分である
Ａ−２の樹脂溶液１００重量部に対して５００重量部の
ｎ−ヘキサンに添加した。生成した固体を１００℃で２
時間真空乾燥して溶媒を除き、溶媒を含まないＡ−２の
樹脂固体を得た。この樹脂を（Ａ）成分とし、Ｂ−３の
樹脂を（Ｂ）成分とし、硬化触媒にＮ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミンを用い、溶媒（Ｔ＝トルエン、Ｉ＝イソプ
ロパノール、BuＡ＝酢酸ｎ−ブチル、ＤＧ＝ジエチレン
グリコールジメチルエーテル）用いて表３に記載する組
成で塗料溶液を作成し、１２０℃×３０分加熱硬化させ
て得られた塗膜の塗膜性能評価を行った。結果を表３に
記載する。(Examples 12 to 13) 500 parts by weight of n-hexane was added to 100 parts by weight of the resin solution of A-2 as the component (A). The resulting solid is heated at 100 ° C for 2 hours.
The solvent was removed by vacuum drying for an hour to obtain a resin solid of A-2 containing no solvent. This resin was used as the component (A), the resin B-3 was used as the component (B), N, N-dimethylbenzylamine was used as a curing catalyst, and a solvent (T = toluene, I = isopropanol, BuA = n-butyl acetate) was used. , DG = diethylene glycol dimethyl ether) to prepare coating solutions having the compositions shown in Table 3, and heat-cured at 120 ° C for 30 minutes to evaluate the coating properties of the coatings obtained. The results are shown in Table 3.

【００７０】（実施例−１４〜１５）溶媒として単独の
有機溶剤を用いて実施例−１２〜１３と同様にして塗膜
の塗膜性能評価を行った。結果を表３に記載する。(Examples 14 to 15) The coating properties of the coating films were evaluated in the same manner as in Examples 12 to 13 except that a single organic solvent was used as the solvent. The results are shown in Table 3.

【００７１】[0071]

【表３】 [Table 3]

【００７２】（実施例−１６〜２０）（Ａ）成分である
Ａ−２で得られた樹脂溶液を樹脂分８０重量部と（Ｂ）
成分であるＢ−１樹脂２０重量部、硬化触媒（ａ＝テト
ラブチルアンモニュムアセテート、ｂ＝Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、ｃ＝テトラブチルホスホニュムクロ
ライド、ｄ＝トリフェニルホスフィン、ｆ＝テトラメチ
ルアンモニュムヒドロキサイド）を対樹脂成分２重量％
配合した後、トルエン／酢酸ブチル／ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル＝５／５／１重量比溶液をシンナ
ーとしてフォードカップ＃４で１５秒に粘度調整し塗装
した。塗膜外観、室温で７日間、１４日間硬化させて得
られた塗膜のゲル分率を測定した。結果を表４に記載す
る。(Examples 16 to 20) The resin solution obtained in component A-2 (A) was mixed with 80 parts by weight of a resin component and (B)
20 parts by weight of a component B-1 resin, a curing catalyst (a = tetrabutylammonium acetate, b = N, N-dimethylbenzylamine, c = tetrabutylphosphonium chloride, d = triphenylphosphine, f = tetramethyl Ammonium hydroxide) to 2% by weight of resin component
After the mixing, the viscosity was adjusted for 15 seconds with a Ford cup # 4 using a solution of toluene / butyl acetate / diethylene glycol dimethyl ether = 5/5/1 by weight as a thinner, and applied. The appearance of the coating film and the gel fraction of the coating film obtained by curing at room temperature for 7 days and 14 days were measured. Table 4 shows the results.

【００７３】[0073]

【表４】 [Table 4]

【００７４】[0074]

【発明の効果】かくして得られた架橋性樹脂組成物を用
いた硬化物は、非常に優れた光沢、耐候性を有する。ま
た、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、耐汚染性を発揮する
為、例えば、新車中塗り及び上塗り、自動車補修、建築
外装、建材、プラスチック、各種金属製品などの分野に
適用可能な高性能塗料として使用される。また、架橋性
樹脂（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを別々に保存することに
より保存安定性が優れている。The cured product using the crosslinkable resin composition thus obtained has very excellent gloss and weather resistance. In addition, since it exhibits acid resistance, solvent resistance, water repellency, and stain resistance, it can be applied to fields such as new car middle coat and top coat, automobile repair, building exterior, building materials, plastics, and various metal products. Used as a paint. In addition, storage stability is excellent by separately storing the crosslinkable resin (A) component and the (B) component.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−64380（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250080（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−18967（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−110350（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−331254（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−264029（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−310017（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304954（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/42 C09D 163/00 - 163/10 C09D 183/06 C08L 83/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-3-64380 (JP, A) JP-A-3-250080 (JP, A) JP-A-4-18967 (JP, A) JP-A-4- 110350 (JP, A) JP-A-4-331254 (JP, A) JP-A-6-264029 (JP, A) JP-A-7-310017 (JP, A) JP-A-7-304954 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 59/42 C09D 163/00-163/10 C09D 183/06 C08L 83/06

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分
としてなることを特徴とする溶剤系架橋性樹脂組成物。 （Ａ）主剤として、数平均分子量１０００〜４０，００
０で、カルボキシル基を含有し、その樹脂分酸価が１０
〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹
脂。 （Ｂ）硬化剤として、数平均分子量３５０〜８，０００
で、１分子中にカルボキシル基と反応性を有するエポキ
シ基を少くとも２個含有し、かつシラノール基、加水分
解性シリル基及びビニル系重合体構造を含有せず、骨格
として下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるシロキ
シ基を有する環状もしくは鎖状のシリコーン化合物。 【化１】 【化２】 （Ｃ）有機溶剤。1. A solvent-based crosslinkable resin composition comprising the following (A), (B) and (C) as main components. (A) As a main ingredient, a number average molecular weight of 1,000 to 40,00
0, containing a carboxyl group and having an acid value of 10
A carboxyl group-containing resin of up to 400 mg KOH / g. (B) As a curing agent, a number average molecular weight of 350 to 8,000
Containing at least two epoxy groups reactive with a carboxyl group in one molecule, containing no silanol group, hydrolyzable silyl group and vinyl polymer structure, and having a skeleton represented by the following general formula (I) Or a cyclic or chain-like silicone compound having a siloxy group represented by (II). Embedded image Embedded image (C) an organic solvent. 【請求項２】 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分
としてなることを特徴とする塗料用溶剤系樹脂組成物。 （Ａ）主剤として、数平均分子量１，０００〜４０，０
００で、カルボキシル基を含有し、その樹脂分酸価が１
０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹
脂。 （Ｂ）硬化剤として、数平均分子量３５０〜８，０００
で、１分子中にカルボキシル基と反応性を有するエポキ
シ基を少くとも２個含有し、かつシラノール基、加水分
解性シリル基及びビニル系重合体構造を含有せず骨格と
して下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるシロキシ
基を有する環状もしくは鎖状のシリコーン化合物。 【化３】 【化４】 （Ｃ）有機溶剤。2. A solvent-based resin composition for a paint, comprising the following (A), (B) and (C) as main components. (A) As a main ingredient, a number average molecular weight of 1,000 to 40,0
00, containing a carboxyl group and having an acid value of 1
A carboxyl group-containing resin of 0 to 400 mgKOH / g. (B) As a curing agent, a number average molecular weight of 350 to 8,000
Which contains at least two epoxy groups reactive with a carboxyl group in one molecule, and does not contain a silanol group, a hydrolyzable silyl group or a vinyl polymer structure and has a skeleton represented by the following general formula (I): Or a cyclic or chain silicone compound having a siloxy group represented by (II). Embedded image Embedded image (C) an organic solvent. 【請求項３】 （Ａ）の樹脂が、アクリル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、含フッ素系樹脂から選ばれる少なくと
も１種であることを特徴とする請求項１、又は請求項２
記載の溶剤系架橋性樹脂組成物。3. The resin according to claim 1, wherein the resin (A) is at least one selected from an acrylic resin, a polyester resin, and a fluorine-containing resin.
The solvent-based crosslinkable resin composition according to the above. 【請求項４】 （Ｂ）がカルボキシル基と反応性を有す
る官能基としてエポキシ基だけを有するシリコーン化合
物であることを特徴とする請求項１〜３記載の溶剤系架
橋性樹脂組成物。4. The solvent-based crosslinkable resin composition according to claim 1, wherein (B) is a silicone compound having only an epoxy group as a functional group reactive with a carboxyl group. 【請求項５】 （Ｂ）のシリコーン化合物が下記一般式
（ＩＩＩ）で表される環状シリコーン化合物、又は下記
一般式（ＩＶ）で表される鎖状シリコーン化合物、もし
くはこれらの１種以上の混合物であることを特徴とする
請求項４記載の溶剤系架橋性樹脂組成物。 【化５】 【化６】 5. The silicone compound (B) is a cyclic silicone compound represented by the following general formula (III), a chain silicone compound represented by the following general formula (IV), or a mixture of at least one of them: The solvent-based crosslinkable resin composition according to claim 4, wherein Embedded image Embedded image 【請求項６】 （Ｂ）のシリコーン化合物が、下記一般
式（Ｖ）で表されるＳｉ−Ｈ含有シラン化合物をエポキ
シ基含有炭素炭素二重結合含有化合物とハイドロシリレ
ーション反応して得られる請求項４〜５記載の溶剤系架
橋性樹脂組成物。 【化７】 6. The silicone compound (B) obtained by subjecting a Si—H-containing silane compound represented by the following general formula (V) to a hydrosilylation reaction with an epoxy group-containing carbon-carbon double bond-containing compound. Item 6. The solvent-based crosslinkable resin composition according to Item 4 or 5. Embedded image 【請求項７】 （Ｃ）成分の有機溶剤が、沸点１２０℃
未満の溶剤と沸点１２０℃以上の溶剤の混合物であるこ
とを特徴とする請求項１〜３記載の溶剤系架橋性樹脂組
成物。7. The organic solvent (C) having a boiling point of 120 ° C.
The solvent-based crosslinkable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the mixture is a mixture of a solvent having a boiling point of 120 ° C or higher and a solvent having a boiling point of less than 120 ° C. 【請求項８】 下記一般式（ＶＩ）の構造を含む光安定
剤を含有することを特徴とする請求項１〜３記載の溶剤
系架橋性樹脂組成物。 【化８】 8. The solvent-based crosslinkable resin composition according to claim 1, further comprising a light stabilizer having a structure represented by the following general formula (VI). Embedded image 【請求項９】 下記一般式（ＶＩＩ）の構造を含む光安
定剤が樹脂（Ａ）に結合して組み込まれていることを特
徴とする請求項９記載の溶剤系架橋性樹脂組成物。 【化９】 9. The solvent-based crosslinkable resin composition according to claim 9, wherein a light stabilizer having a structure represented by the following general formula (VII) is incorporated in the resin (A). Embedded image