JP3245893B2 - Fine grain tungsten alloy and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、Ｗを主成分とするい
わゆるヘビーメタル合金に関するものであり、特に、固
相焼結法によって作製された微細結晶粒タングステン合
金およびその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a so-called heavy metal alloy containing W as a main component, and more particularly to a fine grain tungsten alloy produced by a solid phase sintering method and a method for producing the same. .

【０００２】微細結晶粒タングステン合金は、たとえ
ば、高比重を生かしたバランサ用材料や放射線の遮蔽材
などに利用される。[0002] Tungsten alloys having a fine crystal grain are used, for example, as a material for a balancer utilizing a high specific gravity or a radiation shielding material.

【０００３】[0003]

【従来の技術】Ｗを９０％以上含み、他の合金元素とし
てＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｃｕ等を含むいわゆるヘビ
ーメタル合金（ＷＣのような超硬合金ではない）は、従
来、焼結法によって製造されてきた。典型的には、純
Ｗ、純Ｆｅ、純Ｎｉのような要素粉末を原料として準備
し、これらの粉末を混合した後、ＣＩＰ成形する。その
成形体は、１４００℃以上のＨ₂ 雰囲気中で焼結され
る。このときの焼結法は、いわゆる液相焼結法である。
Ｗはその融点が非常に高いが、Ｎｉ−ＦｅはＷに比べて
比較的低温で液相を発生する。したがって、焼結時に
は、Ｎｉ、Ｆｅが合金化して液相を発生し、この液相が
Ｗ粒子間にくまなく行きわたることにより、９９％以上
の密度を有する焼結体が得られる。2. Description of the Related Art A so-called heavy metal alloy (not a cemented carbide such as WC) containing 90% or more of W and containing other alloying elements such as Ni, Fe, Cr, Re, and Cu has conventionally been sintered. It has been manufactured by the method. Typically, element powders such as pure W, pure Fe, and pure Ni are prepared as raw materials, and after these powders are mixed, CIP molding is performed. A molded body is sintered in an H ₂ atmosphere above 1400 ° C.. The sintering method at this time is a so-called liquid phase sintering method.
W has a very high melting point, but Ni-Fe generates a liquid phase at a relatively low temperature as compared with W. Therefore, at the time of sintering, Ni and Fe are alloyed to generate a liquid phase, and the liquid phase spreads all over the W particles, thereby obtaining a sintered body having a density of 99% or more.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
ヘビーメタル合金は、液相焼結法によって製造されてい
た。そのため、液相焼結過程で、Ｗ粒子のオストワルド
成長現象が避けられなかった。Ｗ原料粉末の粒径が約数
μｍであったとしても、液相焼結過程でのオストワルド
成長によってＷ粒子の大きさは粒径約５０μｍ程度にま
で達してしまう。上記反応は極めて早く起こるので、Ｗ
粒子の異常成長は抑えがたい。たとえ実験室的に液相の
発生量を少なくし、かつ液相の発生時間を非常に短くす
ることができたとしても、工業的規模で同じ成果を上げ
るのは極めて難しい。また、焼結しようとする材料の大
きさが大きい場合には、液相の発生量を抑制したり発生
時間を短くしたりするような制御を行なうことが困難で
ある。As described above, conventional heavy metal alloys have been manufactured by a liquid phase sintering method. Therefore, the Ostwald phenomena of W particles cannot be avoided during the liquid phase sintering process. Even if the particle size of the W raw material powder is about several μm, the size of the W particles reaches about 50 μm due to Ostwald growth in the liquid phase sintering process. Since the above reaction occurs very quickly, W
Abnormal growth of particles is hard to suppress. Even if the amount of liquid phase generated can be reduced in the laboratory and the time required for generating the liquid phase can be extremely shortened, it is extremely difficult to achieve the same results on an industrial scale. In addition, when the size of the material to be sintered is large, it is difficult to control such that the generation amount of the liquid phase is suppressed or the generation time is shortened.

【０００５】また、液相焼結法によってヘビーメタル合
金を製造するためには、ＮｉとＦｅとの組合せのよう
に、Ｗに比べて低融点で液相を発生させるような元素の
組合せが必要不可欠となる。Further, in order to produce a heavy metal alloy by the liquid phase sintering method, a combination of elements which generate a liquid phase at a lower melting point than W, such as a combination of Ni and Fe, is required. Become indispensable.

【０００６】一方、液相焼結法によらないでヘビーメタ
ル合金を作製することも考えられる。しかしながら、純
Ｗ、純Ｎｉ、純Ｆｅを原料とする限り、液相焼結法によ
らなければその作製が極めて困難である。その理由を、
以下に述べる。On the other hand, it is conceivable to produce a heavy metal alloy without using the liquid phase sintering method. However, as long as pure W, pure Ni, and pure Fe are used as raw materials, it is extremely difficult to produce them without using the liquid phase sintering method. The reason,
It is described below.

【０００７】ヘビーメタル合金は、そのミクロ組織とし
て、ほぼ１００％のＷ成分を有するＷ粒子（粒径約５０
μｍ）と、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗを主成分とするマトリックス
相とからなっている。マトリックス相は、Ｗ粒子を取囲
むように存在している。この構造によって、ヘビーメタ
ル合金の良好な機械的特性が保証されている。もしもマ
トリックス相がＷ粒子の周りを取囲んでいないような構
造であれば、すなわち、Ｗ粒子同士が互いに接触してい
るような部分が多い構造であるならば、機械的特性、特
に伸びなどの延性が低くなる。言い換えれば、マトリッ
クス相がＷ粒子の周りに均一に存在することによって、
ヘビーメタル合金に延性を与えている。純Ｗ、純Ｎｉ、
純Ｆｅを原料とする混合粉末の焼結過程を固相焼結で行
なったとすると、マトリックス相の形成が不十分であ
り、マトリックス相がＷ粒子の周りを十分に取囲むこと
ができない。そのため、延性の低い合金になってしま
う。たとえばＨＩＰや押出のような方法で要素粉末混合
粉を固化したとしても、液相を発生させない限り、優れ
た機械的特性（特に延性）を有するヘビーメタル合金を
製造することは困難である。[0007] Heavy metal alloys have, as their microstructure, W particles having a W component of almost 100% (particle diameter of about 50%).
μm) and a matrix phase containing Ni, Fe, and W as main components. The matrix phase exists so as to surround the W particles. This structure guarantees good mechanical properties of the heavy metal alloy. If the matrix phase does not surround the periphery of the W particles, that is, if the structure has many portions where the W particles are in contact with each other, mechanical properties, particularly elongation, etc. The ductility decreases. In other words, because the matrix phase is uniformly present around the W particles,
It imparts ductility to heavy metal alloys. Pure W, Pure Ni,
If the sintering process of the mixed powder using pure Fe as a raw material is performed by solid-phase sintering, the formation of the matrix phase is insufficient, and the matrix phase cannot sufficiently surround the W particles. Therefore, it becomes an alloy with low ductility. For example, even if the component powder mixture is solidified by a method such as HIP or extrusion, it is difficult to produce a heavy metal alloy having excellent mechanical properties (particularly ductility) unless a liquid phase is generated.

【０００８】実験室的には、マトリックス相がＷ粒子の
周りを取囲んでいるような構造の予合金粉末を作製し、
この予合金粉末を成形・固相焼結することも可能ではあ
る。しかし、このような予合金粉末の焼結体組織は、そ
のＷ粒子が球形状ではなく多角形状となるため、いわゆ
るコンティギュイティ（Ｗ粒子同士の近接性）が高く、
このため機械的性質、特に延性が劣る傾向となる。これ
を回避するためには、やはり非常に短時間だけ液相を発
生させる必要があるが、前述したように、非常に短い時
間だけ液相を発生させることを工業的レベルで行なうの
は困難である。In a laboratory, a pre-alloyed powder having a structure in which a matrix phase surrounds W particles is prepared,
The pre-alloy powder can be molded and solid-phase sintered. However, the sintered body structure of such a pre-alloy powder has high so-called contiguity (proximity between W particles) because the W particles are not spherical but polygonal.
For this reason, mechanical properties, especially ductility, tend to be inferior. In order to avoid this, it is necessary to generate a liquid phase only for a very short time. However, as described above, it is difficult to generate a liquid phase for a very short time at an industrial level. is there.

【０００９】この発明の目的は、微細結晶粒を有し、高
い強度と適度な延性を有する微細結晶粒タングステン合
金を提供することである。An object of the present invention is to provide a fine-grained tungsten alloy having fine crystal grains, high strength and moderate ductility.

【００１０】この発明の他の目的は、上述のような微細
結晶粒タングステン合金の製造方法を提供することであ
る。Another object of the present invention is to provide a method for producing a fine-grained tungsten alloy as described above.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】この発明の微細結晶粒タ
ングステン合金は、粒径７μｍ以下の球形Ｗ粒子と、Ｎ
ｉおよびＦｅの少なくとも一方、およびＷを主成分とす
るマトリックス相と、を備える。ＮｉおよびＦｅの少な
くとも一方と、Ｗとを含む化合物の含有量は、５容量％
未満である。Ｗの含有量は、５０〜９７重量％の範囲で
ある。The fine-grain tungsten alloy of the present invention comprises spherical W particles having a particle size of 7 μm or less,
at least one of i and Fe, and a matrix phase containing W as a main component. The content of the compound containing at least one of Ni and Fe and W is 5% by volume.
Is less than. The content of W is in the range of 50 to 97% by weight.

【００１２】この発明の微細結晶粒タングステン合金の
製造方法は、以下の工程を備える。 （ａ）Ｎｉ粉末およびＦｅ粉末の少なくとも一方の粉末
と、Ｗ粉末とを準備し、Ｗの含有量が５０〜９７重量％
となるように配合した後、均一に混合する工程。The method for producing a fine grain tungsten alloy of the present invention includes the following steps. (A) At least one powder of Ni powder and Fe powder and W powder are prepared, and the content of W is 50 to 97% by weight.
And then uniformly mixing.

【００１３】（ｂ）前記混合粉末に対して、不純ガス成
分の濃度が５００ｐｐｍ以下の雰囲気中でかつ８０℃以
下の処理温度で、メカニカルアロイング処理を行なう工
程。(B) a step of subjecting the mixed powder to a mechanical alloying treatment in an atmosphere having an impurity gas component concentration of 500 ppm or less and at a treatment temperature of 80 ° C. or less.

【００１４】（ｃ）メカニカルアロイング処理された粉
末を８００℃以上の還元性雰囲気中に１０分間以上曝す
ことによって粉末の脱酸素を行なう工程。(C) a step of deoxidizing the powder by exposing the powder subjected to mechanical alloying to a reducing atmosphere at 800 ° C. or higher for 10 minutes or more.

【００１５】（ｄ）脱酸素処理の行なわれた粉末を、真
空中で容器中に封入する工程。 （ｅ）容器中に封入された粉末を、８００℃以上の温度
でかつ押出比１０以上の条件で押し出し加工する工程。(D) A step of enclosing the deoxidized powder in a container in a vacuum. (E) a step of extruding the powder enclosed in the container at a temperature of 800 ° C. or higher and an extrusion ratio of 10 or higher.

【００１６】[0016]

【作用】液相焼結法では、ＮｉとＦｅとの組合せのよう
に、Ｗに比べて低融点で液相を発生させるような元素の
組合せが必要不可欠であった。しかし、本発明における
ようにメカニカルアロイング工程および押出加工工程を
備える方法によれば、元素の組合せに対する制約なし
に、固相焼結でヘビーメタル合金（Ｗ合金）を作製する
ことができる。しかし、単にＷ粉と他の金属粉とをメカ
ニカルアロイング処理すれば、所望のＷ合金が得られる
というものではない。Ｗ粉、Ｎｉ粉、Ｆｅ粉をメカニカ
ルアロイングした場合には、これらの金属の間の金属間
化合物（たとえばＷ−Ｎｉ、Ｗ−Ｆｅ、またはそれらと
酸素、炭素との金属間化合物）が生成されることが多
い。金属間化合物は材料の機械的特性（強度、伸び）を
損なう。そのため、金属間化合物ができないようなメカ
ニカルアロイング処理の条件を設定したり、その後の加
工処理の条件を設定したりすることが必要となる。In the liquid phase sintering method, a combination of elements that generates a liquid phase at a lower melting point than W, such as a combination of Ni and Fe, is indispensable. However, according to the method including the mechanical alloying step and the extrusion processing step as in the present invention, a heavy metal alloy (W alloy) can be produced by solid-phase sintering without restriction on the combination of elements. However, simply performing mechanical alloying treatment on the W powder and another metal powder does not mean that a desired W alloy can be obtained. When W powder, Ni powder, and Fe powder are mechanically alloyed, an intermetallic compound (for example, W-Ni, W-Fe, or an intermetallic compound thereof with oxygen or carbon) between these metals is generated. Often done. Intermetallic compounds impair the mechanical properties (strength, elongation) of the material. Therefore, it is necessary to set the conditions of the mechanical alloying process so that the intermetallic compound cannot be formed, or to set the conditions of the subsequent processing.

【００１７】本発明の方法は、基本的には、固相焼結法
を採用するものである。したがって、合金系をＮｉとＦ
ｅとの組合せのような液相を発生させる組合せにしなけ
ればならないという制限はない。The method of the present invention basically employs a solid phase sintering method. Therefore, the alloy system is changed to Ni and F
There is no restriction that the combination must generate a liquid phase such as the combination with e.

【００１８】本発明の方法では、Ｗ粒子の成長（オスト
ワルド成長）を、従来のように液相存在下で行なうので
はなく、固相状態で行なっている。固相状態での粒成長
であるので、Ｗ粒子の不必要な成長は抑制される。した
がって、Ｗ粒子の粒径が小さく、コンティギュイティの
低い、すなわち靭性の優れた合金が得られるようにな
る。特に合金中の結晶粒が小さいことは、合金の強度の
向上に有利であり、高強度合金を得ることができる。In the method of the present invention, W particles are grown (Ostwald growth) in a solid phase, instead of in the presence of a liquid phase as in the prior art. Since the grain growth is in the solid phase, unnecessary growth of W particles is suppressed. Therefore, it is possible to obtain an alloy having a small W particle size and low contiguity, that is, excellent toughness. In particular, small crystal grains in the alloy are advantageous for improving the strength of the alloy, and a high-strength alloy can be obtained.

【００１９】固相状態でのオストワルド成長自体はすで
に知られているものであるが、本発明の特徴は、この固
相状態でのオストワルド成長とＷ合金のメカニカルアロ
イングとを結び付けたことにある。Although Ostwald ripening itself in the solid state is already known, a feature of the present invention is that the Ostwald ripening in the solid state and mechanical alloying of the W alloy are linked. .

【００２０】本願の発明者らは、メカニカルアロイング
処理の特徴の１つである構成元素の過飽和固溶効果や格
子欠陥の大量導入による拡散の促進効果を、ヘビーメタ
ル合金のＷ粒子成長に利用できないかということを検討
した。言い換えれば、メカニカルアロイングでＷ元素を
Ｎｉ中に過飽和に複合化させ、その後、メカニカルアロ
イングによって増進させられた拡散現象によってＷ粒子
のオストワルド成長ができないかということをＷ合金に
ついて検討した。その結果、本願の発明者らは、条件に
よっては可能であることを見いだした。この点におい
て、メカニカルアロイング法の採用とＷ粒子の固相での
成長工程の採用とは、互いに必要欠くべからざる密接な
関係にあると言える。メカニカルアロイング法を採用す
るだけでは、また、固相でのオストワルド成長現象を知
っているだけでは、本発明で意図するような微細結晶粒
タングステン合金は得られない。なお、９０％にも上る
ＷをＮｉ中に含ませるようなことは、メカニカルアロイ
ング法でなければ、容易なことではない。The present inventors utilize the effect of supersaturated solid solution of constituent elements and the effect of promoting diffusion by introducing a large amount of lattice defects, which are one of the features of the mechanical alloying treatment, for the growth of W particles in heavy metal alloys. We considered whether we could do it. In other words, the W alloy was supersaturated into Ni by mechanical alloying, and thereafter, it was examined whether Ostwald growth of W particles could be caused by the diffusion phenomenon enhanced by mechanical alloying, for the W alloy. As a result, the inventors of the present application have found that this is possible depending on the conditions. In this respect, it can be said that the adoption of the mechanical alloying method and the adoption of the step of growing the W particles in the solid phase have a close relationship that is not indispensable to each other. The mere adoption of the mechanical alloying method and the knowledge of the Ostwald ripening phenomenon in the solid phase do not provide a fine-grained tungsten alloy as intended in the present invention. Note that it is not easy to include as much as 90% of W in Ni unless a mechanical alloying method is used.

【００２１】本発明においては、固相焼結の採用が必須
の要件となる。なぜなら、固相状態でＷを小さくオスト
ワルド成長させたとしても、その後に液相焼結されるの
であればＷ粒子が大きく成長してしまうためである。し
たがって、本発明にとって、メカニカルアロイング、固
相焼結、固相でのＷ粒子成長は互いに必要な関係にあ
る。In the present invention, the use of solid phase sintering is an essential requirement. This is because, even when W is grown small in Ostwald in the solid state, W particles grow larger if liquid phase sintering is performed thereafter. Therefore, for the present invention, mechanical alloying, solid phase sintering, and W particle growth in the solid phase are in a necessary relationship with each other.

【００２２】本発明の方法および作用をより具体的に説
明する。本発明では、たとえば、純Ｗ、純Ｎｉ、純Ｆｅ
のような要素粉末を原料として使用する。これらの粉末
を、Ｗの含有量が５０〜９７重量％となるように配合し
た後、乾式にて均一に混合する。ＮｉおよびＦｅの両者
を必ずしも必要とするものではなく、ＷとＮｉとの組合
せ、あるいはＷとＦｅとの組合せであってもよい。ま
た、Ｗ−Ｎｉ，Ｗ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｆｅ系の合金粉末を原
料の１つとしても良い。The method and operation of the present invention will be described more specifically. In the present invention, for example, pure W, pure Ni, pure Fe
Is used as a raw material. After blending these powders so that the W content is 50 to 97% by weight, they are uniformly mixed in a dry system. Both Ni and Fe are not necessarily required, and a combination of W and Ni or a combination of W and Fe may be used. Alternatively, W-Ni, W-Fe, or Ni-Fe alloy powder may be used as one of the raw materials.

【００２３】ＮｉまたはＦｅの含有量が多いほど、メカ
ニカルアロイングを行ないやすい。なぜなら、変形性能
の高い粉末（ＮｉやＦｅ）が多く含まれている方が、メ
カニカルアロイング現象が起こりやすいからである。Ｎ
ｉまたはＦｅを主成分とするＮｉ基合金やＦｅ合金のメ
カニカルアロイングの例が多く報告されているのは、こ
の理由からである。したがって、Ｗの含有量の下限値は
特に意義あるものではない。ただ、本発明では、Ｗを最
も多く含有するＷ合金を得ようとするものであり、その
意味からＷの含有量の下限値を５０重量％とした。いう
までもなく、Ｗの含有量が少ないほど、メカニカルアロ
イングを行ないやすくなる。The greater the content of Ni or Fe, the easier it is to perform mechanical alloying. This is because the mechanical alloying phenomenon is more likely to occur when a large amount of powder (Ni or Fe) having high deformability is included. N
It is for this reason that many examples of mechanical alloying of Ni-based alloys and Fe alloys containing i or Fe as a main component have been reported. Therefore, the lower limit of the W content is not particularly significant. However, in the present invention, it is intended to obtain a W alloy containing the largest amount of W, and for this reason, the lower limit of the W content is set to 50% by weight. Needless to say, the smaller the W content, the easier it is to perform mechanical alloying.

【００２４】一方、Ｗを多く含む場合、たとえば８０重
量％以上含むような合金の場合には、メカニカルアロイ
ングを行ないにくくなる。その理由は、変形性能の低い
Ｗが多いと、メカニカルアロイング中に起こる粉砕と圧
着の作用のうち、粉砕ばかりが起こりすぎ、このために
粉砕と圧着とのバランスが失われ、複合化が起こりにく
くなり、いわゆるメカニカルアロイング現象が起こりに
くくなるからである。メカニカルアロイング中には粉末
が加工硬化するので、特に条件を詳しく設定しなくても
粉砕は自動的に起きる。メカニカルアロイングの研究者
の常識からすれば、Ｗがたとえば８０重量％以上含まれ
ている合金系に対してメカニカルアロイングを行なうこ
とは、極めて難しいことのように思えるであろう。これ
までに報告されているメカニカルアロイングの研究例の
多くがＮｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ系の合金であることから
もわかるように、変形性能の高い元素を多く含むこと
が、メカニカルアロイング現象発現のための条件であ
る。本願の発明者が行なった実験においても、Ｗの含有
量が９７重量％を越えると、メカニカルアロイング時に
粉砕効果ばかりが強く、良好な複合状態が得られなかっ
た。On the other hand, if the alloy contains a large amount of W, for example, an alloy containing 80% by weight or more, it becomes difficult to perform mechanical alloying. The reason is that if there is a lot of W with low deformation performance, of the crushing and crimping actions that occur during mechanical alloying, only crushing will occur too much, and the balance between crushing and crimping will be lost, and composite formation will occur. This is because it becomes difficult to cause a so-called mechanical alloying phenomenon. Since powder hardens during mechanical alloying, pulverization occurs automatically without particularly setting the conditions in detail. From the common sense of mechanical alloying researchers, it seems that it is extremely difficult to perform mechanical alloying on an alloy system containing, for example, 80% by weight or more of W. As can be seen from the fact that many of the reported examples of mechanical alloying reported to date are Ni, Fe, Al, and Cu-based alloys, the inclusion of a large number of elements with high deformability indicates that the mechanical alloying phenomenon occurs. Conditions for expression. In experiments conducted by the inventor of the present application, when the W content exceeded 97% by weight, only the pulverizing effect was strong during mechanical alloying, and a favorable composite state could not be obtained.

【００２５】変形性能が低くて硬度の高いＷは、本来メ
カニカルアロイングには向いていない。実際、本願の発
明者が研究を行なった結果、圧着力の強さはＮｉ＞Ｆｅ
＞Ｗの順であり、メカニカルアロイングの行ないやすさ
もこの順であることがわかった。言い換えれば、圧着が
起こりやすい程メカニカルアロイングを行ないやすくな
る。換言すれば、Ｗはメカニカルアロイングを行なうの
が難しい元素である。したがって、Ｗに対してメカニカ
ルアロイングを行なうためには、圧着作用が強くなるよ
うなメカニカルアロイング処理条件を見つけ出すことが
必要である。W having low deformation performance and high hardness is not originally suitable for mechanical alloying. In fact, as a result of research conducted by the present inventor, the strength of the crimping force is Ni> Fe
> W, and it was found that the ease of mechanical alloying was also in this order. In other words, the easier the crimping is, the easier it is to perform mechanical alloying. In other words, W is an element that is difficult to perform mechanical alloying. Therefore, in order to perform mechanical alloying on W, it is necessary to find out mechanical alloying processing conditions that increase the pressure bonding action.

【００２６】メカニカルアロイングを行ない易くするた
めに、Ｗ−ＮｉまたはＷ−ＦｅをＷ粉と混合する方法が
有効である。これは、メカニカルアロイングを行ないに
くいＷ元素の一部を粘いＮｉやＦｅとあらかじめ合金化
しておく方法である。ＮｉとＦｅの合金状態をより均一
にするためにＮｉ−Ｆｅ合金粉末を原料として用いても
良い。また、不純ガス成分が少なければ、雰囲気として
真空雰囲気を使っても良く、あるいはメカニカルアロイ
ングの途中でＡｒガス雰囲気と真空雰囲気とを交互に使
っても良い。In order to facilitate mechanical alloying, it is effective to mix W-Ni or W-Fe with W powder. This is a method in which a part of the W element that is difficult to perform mechanical alloying is alloyed in advance with viscous Ni or Fe. Ni-Fe alloy powder may be used as a raw material in order to make the alloy state of Ni and Fe more uniform. If the impurity gas component is small, a vacuum atmosphere may be used as the atmosphere, or an Ar gas atmosphere and a vacuum atmosphere may be used alternately during mechanical alloying.

【００２７】Ｗに対してメカニカルアロイングを行なう
ことが困難な理由は、他にもある。すなわち、Ｗは他の
元素との間で金属間化合物を作りやすい。そのため、こ
の金属間化合物の生成を避けるようにメカニカルアロイ
ングを行なう必要がある。本願の発明者が研究を行なっ
た結果、メカニカルアロイング後に、たとえばＦｅＷＯ
₄ やＮｉ₂ Ｗ₄ Ｃが生成することがわかった。There are other reasons why it is difficult to perform mechanical alloying on W. That is, W easily forms an intermetallic compound with another element. Therefore, it is necessary to perform mechanical alloying so as to avoid generation of the intermetallic compound. As a result of research conducted by the inventor of the present application, after mechanical alloying, for example, FeWO
₄ and Ni ₂ W ₄ C were found to be formed.

【００２８】本願の発明者は、メカニカルアロイングの
処理条件について研究を重ねた。その結果、Ｗ合金の場
合、メカニカルアロイング時に金属間化合物を生成しな
いようにするためには、メカニカルアロイング時の雰囲
気の酸素濃度の制御と、処理中の温度の制御と、処理時
間の適性化とが必要であることを見いだした。本合金の
場合、酸素の源の１つである雰囲気中の酸素濃度は、５
００ｐｐｍ以下が望ましく、より望ましくは５０ｐｐｍ
以下である。処理温度は、８０℃以下とするのが望まし
い。この温度は、処理槽の壁に設置された熱電対によっ
て測定した。メカニカルアロイング時の処理温度が高い
と、あるいは雰囲気中の酸素濃度が高いと、金属間化合
物が生成することに加えて、その生成により粉末の延性
が低下するので、メカニカルアロイング時に粉砕作用ば
かりが強くなってメカニカルアロイング現象が起こりに
くくなる。The inventor of the present application has repeatedly studied the processing conditions of mechanical alloying. As a result, in the case of W alloys, in order to prevent the formation of intermetallic compounds during mechanical alloying, it is necessary to control the oxygen concentration of the atmosphere during mechanical alloying, control the temperature during processing, and adjust the processing time. Was found to be necessary. In the case of this alloy, the oxygen concentration in the atmosphere, which is one of the oxygen sources, is 5%.
00 ppm or less, more preferably 50 ppm
It is as follows. The processing temperature is desirably 80 ° C. or less. This temperature was measured by a thermocouple installed on the wall of the processing tank. If the processing temperature during mechanical alloying is high, or if the oxygen concentration in the atmosphere is high, in addition to the formation of intermetallic compounds, the formation reduces the ductility of the powder. And the mechanical alloying phenomenon is less likely to occur.

【００２９】酸素濃度が高いと最終的に作製される押出
材の機械的特性、特に延性を損う欠点もある。メカニカ
ルアロイング温度が高いとメカニカルアロイング処理中
に起こるボール表面や処理容器内壁へのメカニカルアロ
イング粉末の凝着が甚だしくなる。極端な場合には、こ
の凝着粉がボールや内壁の材料（多くの場合、鋼または
セラミックス）を剥ぎ取り、この剥ぎ取られた材料がメ
カニカルアロイング粉末にコンタミネーションとして入
り込んでしまうという問題点が生ずる。このコンタミネ
ーションは、押出材の特性を損う原因となる。多くの場
合、Ｆｅ、Ｃ、Ｃｒ、酸素がメカニカルアロイング粉末
中に混入し、そのためメカニカルアロイングを続けると
混入物が金属間化合物を形成したり、押出材中のボイド
の形成原因となって特性を劣化させる。If the oxygen concentration is high, there is also a disadvantage that the mechanical properties, particularly ductility, of the finally produced extruded material are impaired. If the mechanical alloying temperature is high, the adhesion of the mechanical alloying powder to the ball surface and the inner wall of the processing vessel during the mechanical alloying process becomes excessive. In extreme cases, the adhesion powder may strip off the material of the ball and the inner wall (often steel or ceramics), and the stripped-off material may enter the mechanical alloying powder as contamination. Occurs. This contamination causes deterioration of the properties of the extruded material. In many cases, Fe, C, Cr, and oxygen are mixed into the mechanical alloying powder. Therefore, if mechanical alloying is continued, the contaminants may form intermetallic compounds or cause voids in the extruded material. Deteriorate characteristics.

【００３０】粉末に対してメカニカルアロイングを行な
えば、ある時間経過後に粉末は飽和硬度に達する。メカ
ニカルアロイングの望ましい処理時間は、粉末が飽和硬
度に達するまでの時間の２〜３倍程度であることがわか
った。この時間よりも長くメカニカルアロイング処理を
行なえば、徒に粉末の清浄度を下げ、金属間化合物の生
成が起こりやすくなってしまう。したがって、メカニカ
ルアロイング処理の時間は、長くても２００ｈ以下であ
ることが望ましい。If mechanical alloying is performed on the powder, the powder reaches saturation hardness after a certain period of time. It has been found that the desired processing time for mechanical alloying is about two to three times the time required for the powder to reach saturation hardness. If the mechanical alloying treatment is performed for longer than this time, the cleanliness of the powder is lowered, and the formation of intermetallic compounds is likely to occur. Therefore, it is desirable that the time of the mechanical alloying process be at most 200 hours or less.

【００３１】粉末をメカニカルアロイングする場合、粉
末のメカニカルアロイング性に影響を及ぼす可能性のあ
る因子として、処理温度、処理時間および雰囲気の他
に、ボール／粉末の重量比や、ドラムまたはアジテータ
の回転速度や、粉末自身の形・大きさや、粉末の硬度な
どが考えられる。このような多くの因子のうち、どの因
子が有効にメカニカルアロイング現象に影響するのかに
関しては、現在研究者の研究対象として取上げられつつ
ある段階であり、未だ一般的には、どの因子が有効であ
るかは究明されていない。むしろ、メカニカルアロイン
グしようとする粉末に対してそれぞれ有効因子を探し出
し、最適条件を見つけ出す必要があるといえる。なぜな
ら、前述したように、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗのそれぞれにおい
て圧着現象の起こりやすさが異なるからである。また、
合金によって有害相の形成のしやすさも異なるからであ
る。When the powder is mechanically alloyed, factors that may affect the mechanical alloying properties of the powder include, besides the processing temperature, the processing time and the atmosphere, the weight ratio of ball / powder, drum or agitator. The rotation speed of the powder, the shape and size of the powder itself, the hardness of the powder, and the like can be considered. Researchers are currently studying which of these many factors will effectively affect mechanical alloying phenomena, and in general, which factors are still effective Is not determined. Rather, it can be said that it is necessary to find the effective factors for the powders to be mechanically alloyed and find the optimum conditions. This is because, as described above, Ni, Fe, and W are different in the likelihood of the pressure bonding phenomenon. Also,
This is because the ease with which a harmful phase is formed differs depending on the alloy.

【００３２】Ｎｉ粉末、Ｆｅ粉末およびＷ粉末を原料粉
末として使用する場合、メカニカルアロイング処理装置
内に原料粉末を別々に入れてすぐにメカニカルアロイン
グを行なうのではなく、メカニカルアロイングする前に
予備混合する必要がある。この場合は、メカニカルアロ
イングと同じ装置を用いて連続的に行なっても良いし、
別の装置を用いて混合した後、装置から混合粉を取り出
し、その後メカニカルアロイングを行なっても良い。メ
カニカルアロイング前の混合が不十分な場合には、次の
ような問題が生ずる。When Ni powder, Fe powder and W powder are used as raw material powders, instead of separately putting the raw material powders in a mechanical alloying apparatus and immediately performing mechanical alloying, the mechanical alloying process is performed before mechanical alloying. It is necessary to premix. In this case, it may be performed continuously using the same device as the mechanical alloying,
After mixing using another apparatus, the mixed powder may be taken out of the apparatus, and then mechanical alloying may be performed. If the mixing before mechanical alloying is insufficient, the following problems occur.

【００３３】 メカニカルアロイングの初期段階にお
いて、混合粉末の大部分を占めるＷ粉末粒子同士が衝突
し、Ｗ粒子が加工硬化を強く受けて粉砕作用が助長され
るのみならず、Ｗ粒子が小さくなり酸化作用を受けやす
くなる。言い換えれば、Ｗ粉末粒子とＮｉ粉末とが衝突
せず、そのため、ＷがＮｉ中に取込まれるということが
生じない。In the initial stage of mechanical alloying, the W powder particles occupying the majority of the mixed powder collide with each other, and the W particles are strongly subjected to work hardening to promote the pulverizing action, and the W particles become small. Becomes susceptible to oxidizing action. In other words, the W powder particles do not collide with the Ni powder, so that W is not taken into Ni.

【００３４】 Ｎｉ粉末同士が衝突しやすく、そのた
めに、圧着効果の強いＮｉ粉末が、Ｗ粒子を内部に取込
むことなく、粗大に成長してしまう。たとえ一部のＷ粒
子がＮｉ中に入り込んだとしても、Ｎｉ粉末の圧着作用
が大きいので、Ｗ粒子自体も粗大Ｎｉ粉中に取込まれて
元の粒子の大きさよりも小さくならず、いわゆるメカニ
カルアロイング現象が起きにくくなる。なお、ここでい
うメカニカルアロイング現象とは、Ｎｉ中で、Ｗ粒子が
均一微細に（多くの場合、ラメラー状に）分散・複合化
する現象をいう。[0034] The Ni powders are likely to collide with each other, so that the Ni powders having a strong pressing effect grow coarsely without taking in the W particles. Even if some of the W particles enter Ni, the compressive action of the Ni powder is large, so the W particles themselves are also taken into the coarse Ni powder and do not become smaller than the original particles. The alloying phenomenon is less likely to occur. Here, the mechanical alloying phenomenon refers to a phenomenon in which W particles are dispersed and compounded uniformly and finely (in many cases, in a lamellar shape) in Ni.

【００３５】上述のような問題点を回避するために、メ
カニカルアロイングを行なう前に、原料粉末を予備混合
しておく必要がある。粉末の混合はどのような方法によ
ってもよい。たとえば、ボールミルを用いて、Ａｒガス
雰囲気中で３０分間から１時間の混合処理が有効であ
る。In order to avoid the above problems, it is necessary to pre-mix the raw material powder before performing the mechanical alloying. Mixing of the powders may be by any method. For example, it is effective to use a ball mill in an Ar gas atmosphere for 30 minutes to 1 hour.

【００３６】メカニカルアロイングを行なった粉末は、
その酸素成分を取除き、後の焼結現象を起こりやすくす
るために、水素中などの還元性雰囲気内で８００℃以上
の高温度に曝される。この処理を行なわなくても、微細
なＷ粒子を有するＷ合金を作製することは可能である。
しかしながら、水素雰囲気中での焼鈍を行なわないと酸
素が残存することになり金属間化合物を形成したり、こ
の酸素濃度が高いと後の焼結現象を阻害する。したがっ
て、高密度な焼結体を作製するためには、水素還元を行
なうことが望ましい。メカニカルアロイングした粉末
は、通常、不純物としての酸素を含んでいるが、その酸
素量は、組成やメカニカルアロイング条件によって異な
る。水素還元処理を行なった後、粉末から水素成分を除
去するために、８００℃以上の真空中で粉末の焼鈍を行
なう。水素中での粉末の焼鈍および真空中での粉末の焼
鈍は、粉末をたとえばＣＩＰのような冷間成形法によっ
て成形した後に、行なってもよい。その方がハンドリン
グ上の点で便利である。また、上記焼鈍のうち真空中で
の焼鈍は、後述する押出成形後に行なってもよい。The powder subjected to mechanical alloying is
In order to remove the oxygen component and facilitate the subsequent sintering phenomenon, it is exposed to a high temperature of 800 ° C. or more in a reducing atmosphere such as hydrogen. Even without performing this process, it is possible to produce a W alloy having fine W particles.
However, if annealing is not performed in a hydrogen atmosphere, oxygen will remain and an intermetallic compound will be formed. If the oxygen concentration is high, the sintering phenomenon will be hindered. Therefore, it is desirable to perform hydrogen reduction in order to produce a high-density sintered body. The mechanically alloyed powder usually contains oxygen as an impurity, and the amount of oxygen varies depending on the composition and mechanical alloying conditions. After the hydrogen reduction treatment, the powder is annealed in a vacuum at 800 ° C. or higher in order to remove a hydrogen component from the powder. Annealing of the powder in hydrogen and annealing of the powder in vacuum may be performed after the powder is formed by a cold forming method such as CIP. That is more convenient in terms of handling. In addition, of the above annealing, annealing in vacuum may be performed after extrusion molding described later.

【００３７】上記処理の行なわれた粉末（メカニカルア
ロイング粉末）を真空中で容器中に充填し、容器を封止
して気密とする。このとき、封止前に十分加熱して粉末
表面の吸着成分を取除いた後、封止することが望まし
い。加熱温度は３００℃以上であるのが望ましい。ま
た、この加熱処理を、前述した脱水素処理と兼用して行
なってもよい。The powder (mechanical alloying powder) subjected to the above treatment is filled in a container in a vacuum, and the container is sealed to be airtight. At this time, it is desirable to seal the powder after sufficiently heating it to remove the adsorbed components on the surface of the powder before sealing. The heating temperature is desirably 300 ° C. or higher. This heat treatment may be performed in combination with the above-described dehydrogenation treatment.

【００３８】容器中に封入された粉末は、８００℃以上
の温度でかつ押出比１０以上の条件で押出加工される。
押出比を１０以上としたのは、押出比が低いとメカニカ
ルアロイングＷ粉末の表面の薄い酸化相を破壊すること
ができず、粉末同士の強固な固着状態が得られないから
である。押出温度に関しては、後述する焼鈍温度との兼
ね合いで決定する必要がある。したがって、押出温度の
上限値も、目的とする組織や焼鈍温度との兼ね合いで決
定される。The powder sealed in the container is extruded at a temperature of 800 ° C. or more and an extrusion ratio of 10 or more.
The reason for setting the extrusion ratio to 10 or more is that if the extrusion ratio is low, the thin oxidized phase on the surface of the mechanical alloying W powder cannot be destroyed, and a firmly fixed state between the powders cannot be obtained. The extrusion temperature needs to be determined in consideration of the annealing temperature described later. Therefore, the upper limit of the extrusion temperature is also determined in consideration of the target structure and the annealing temperature.

【００３９】押し出された粉末の固化材は、そのままの
状態では、小さい結晶粒を持つ合金である。すなわち、
Ｗが他の合金元素と均一に複合化された状態にあり、直
径３μｍ以上のＷ粒子を持たないＷ合金である。The solidified material of the extruded powder is an alloy having small crystal grains as it is. That is,
This is a W alloy in which W is uniformly compounded with other alloy elements and has no W particles having a diameter of 3 μm or more.

【００４０】本願発明者がさらに研究を行なった結果、
上記材料に焼鈍を行なうと、通常のヘビーメタル合金と
同様の純Ｗ粒子とマトリックス相とからなる２相合金と
することができることを見いだした。また、焼鈍条件に
より、Ｗ粒子の大きさを、従来になく、極めて小さくす
ることが可能であることも見いだした。このような微細
Ｗ粒子の生成は１０００℃以上で起こるものであること
も見いだした。言うまでもなく、Ｗの成長は、ある温度
以下ではまったく起こらずある温度以上で起こるという
ものではなく、極ミクロ的に見た場合には低い温度でも
わずかずつ起こる性質のものである。ただ、この成長
は、１０００℃以上の温度で起こりやすいことがわかっ
た。焼鈍の温度を１２００℃にした場合、得られるＷ粒
子の直径は０．２〜３μｍであった。焼鈍温度を１３５
０℃にした場合には、得られるＷ粒子の直径は０．５〜
４μｍであった。このときに得られるＷ粒子は、オスト
ワルド成長によってできたものであり、したがってＷ粒
子は基本的には球状をしている。このような組織は、他
の方法で作製されたものの組織とはまったく異なってい
る。たとえば、ＮｉやＦｅの元素がＷ粒子の周りを取囲
んだ形態の粉末を固相焼結するような方法では、基本的
にはＷ粒子は成長していないので、Ｗ粒子の形は多角形
状である。前述したように、Ｗ粒子の形状に関しては、
多角形であるよりも球形である方が機械的特性が優れて
いる。さらに、マトリックス相との整合性の点から見て
も、Ｗ粒子を成長させずに多角形状のままにしておくよ
りは、Ｗ粒子を成長させた方が良好である。As a result of further research by the present inventor,
It has been found that when the above-mentioned material is annealed, a two-phase alloy consisting of pure W particles and a matrix phase similar to a normal heavy metal alloy can be obtained. It has also been found that the size of W particles can be made extremely small according to the annealing conditions, unlike the conventional case. It has also been found that the generation of such fine W particles occurs at 1000 ° C. or higher. Needless to say, the growth of W does not occur at a temperature below a certain temperature and does not occur at a temperature above a certain temperature, but rather occurs slightly at a low temperature when viewed from a microscopic viewpoint. However, it has been found that this growth easily occurs at a temperature of 1000 ° C. or higher. When the annealing temperature was 1200 ° C., the diameter of the obtained W particles was 0.2 to 3 μm. Annealing temperature 135
When set to 0 ° C., the diameter of the obtained W particles is 0.5 to
It was 4 μm. The W particles obtained at this time are formed by Ostwald ripening, and thus the W particles are basically spherical. Such a tissue is quite different from a tissue made by other methods. For example, in a method of solid-phase sintering a powder in which a Ni or Fe element surrounds the periphery of a W particle, the W particle basically does not grow, so the shape of the W particle is polygonal. It is. As described above, regarding the shape of the W particle,
A spherical shape has better mechanical properties than a polygonal shape. Further, from the viewpoint of the consistency with the matrix phase, it is better to grow W particles rather than to keep the W particles in a polygonal shape without growing them.

【００４１】上記説明では、押出加工後に焼鈍を行なっ
た。しかし、押出加工前に焼鈍を行なうようにしてもよ
い。この焼鈍を、たとえば脱水素処理と兼ねて行なうこ
とも可能である。この場合には、Ｗ粒子の成長後に押出
加工が加えられる。したがって、Ｗ粒子は一旦球形に析
出しても、押出加工によってアスペクト比の高い楕円体
状の粒子になる。たとえば、楕円体状のＷ粒子の短軸径
は４μｍ以下であり、短軸径に対する長軸径の比は２以
上である。このような楕円体のＷ粒子は、通常より硬度
が高い特徴を有する。通常のヘビーメタル合金のＷ粒子
はそのマイクロビッカース硬さが３００台であるが、楕
円体状に変形したＷ粒子はそのマイクロビッカース硬さ
が４００台であることがわかった。In the above description, annealing was performed after extrusion. However, annealing may be performed before extrusion. This annealing can be performed, for example, concurrently with the dehydrogenation treatment. In this case, an extrusion process is added after the growth of the W particles. Therefore, even if the W particles are once precipitated in a spherical shape, they become elliptical particles having a high aspect ratio by extrusion. For example, the minor axis diameter of the ellipsoidal W particles is 4 μm or less, and the ratio of the major axis diameter to the minor axis diameter is 2 or more. Such an ellipsoidal W particle has a characteristic of higher hardness than usual. It was found that W particles of a normal heavy metal alloy had a micro Vickers hardness of 300 units, whereas W particles deformed into an ellipsoidal shape had a micro Vickers hardness of 400 units.

【００４２】焼鈍温度を変えることによって粒子の大き
さを変えることが可能であり、前述した押出温度もこの
観点から決定されるものである。すなわち、押出加工後
にＷ粒子を大きく成長させるための焼鈍を行なうのであ
れば、押出加工時の温度は、Ｗの析出が目立って起こる
ような温度以下に設定する必要がある。本願発明者が研
究を行なった結果、Ｗの目立った成長（もちろん、ミク
ロ的には成長しているが）が見られないような温度の上
限、すなわち押出温度の上限値は、１１５０℃であるこ
とがわかった。これ以上の温度ではＷ粒子は成長してし
まう。一方、押出加工前に焼鈍を行なうのであれば、押
出温度は、高くても、１４３０℃以下にする必要があ
る。なぜなら、この温度以上では、Ｗ粒子が著しく成長
してしまうからである。Ｗ粒子が通常のヘビーメタル合
金と同じくらいに成長したとしても、特性に害を与える
というものでもない。しかし、本発明の目的は微細結晶
粒タングステン合金を得ることにあるので、この目的を
達成するためには、１４３０℃以下の温度が望ましい。
上述のようにして得られた微細結晶粒Ｗ合金は、熱処理
時に多少のＷとＦｅとの化合物またはＷとＮｉとの化合
物を含むこともあるが、その含有量は５容量％未満であ
る。この化合物の含有量が５容量％以上になれば、機械
的特性が劣るようになる。The size of the particles can be changed by changing the annealing temperature, and the above-mentioned extrusion temperature is also determined from this viewpoint. That is, if annealing is performed after the extrusion to grow the W particles large, it is necessary to set the temperature at the time of the extrusion to a temperature or lower at which precipitation of W occurs remarkably. As a result of research conducted by the inventor of the present invention, the upper limit of the temperature at which no remarkable growth of W (of course, microscopically growing) is observed, that is, the upper limit of the extrusion temperature is 1150 ° C. I understand. At temperatures higher than this, W particles grow. On the other hand, if the annealing is performed before the extrusion, the extrusion temperature needs to be 1430 ° C. or less at the highest. This is because W particles grow remarkably above this temperature. Even if the W particles grow as much as a normal heavy metal alloy, it does not impair the properties. However, since the object of the present invention is to obtain a fine-grained tungsten alloy, a temperature of 1430 ° C. or lower is desirable to achieve this object.
The fine crystal grain W alloy obtained as described above may contain a small amount of a compound of W and Fe or a compound of W and Ni during heat treatment, but the content is less than 5% by volume. When the content of this compound is 5% by volume or more, the mechanical properties become poor.

【００４３】押出加工により作製されたヘビーメタル合
金に対して、後加工（熱間鍛造、スエージ等）を行なう
ことも可能である。その際にも、後加工後に焼鈍を行な
うか、後加工前に焼鈍を行なうかは自由に選択できる。
言い換えれば、前述した焼鈍と押出加工との関係と同じ
である。Post processing (hot forging, swaging, etc.) can also be performed on the heavy metal alloy produced by extrusion. At that time, it is possible to freely select whether annealing is performed after the post-processing or annealing before the post-processing.
In other words, it is the same as the relationship between the above-described annealing and extrusion.

【００４４】以上のようにして作製されたヘビーメタル
合金においては、Ｗ粒子がマトリックス中に存在する形
態となっている。このような組織においては、機械的特
性を向上させるために、最後に行なう焼鈍（９００℃以
上に加熱するものであることが望ましい）時の冷却速度
を急冷にした方がよいことがわかった。この理由は必ず
しも明らかではないが、急冷によって、Ｗ粒子とマトリ
ックス相との界面あるいはＷ粒子同士の界面から不純成
分（Ｐ、Ｓ等）が取除かれるからであろうと考えられ
る。急冷法とては、水焼入れ、油焼入れ、強制冷却ガス
の導入など種々の方法がある。また急冷をせずに単に焼
鈍した後、炉冷しただけでもミクロなボイドの形状を変
え、焼結現象を進める効果があるので有用である。The heavy metal alloy produced as described above has a form in which W particles are present in the matrix. In such a structure, it was found that it is better to rapidly cool the cooling rate during the last annealing (preferably heating to 900 ° C. or more) in order to improve the mechanical properties. The reason for this is not necessarily clear, but is presumably because the rapid cooling removes impurity components (P, S, etc.) from the interface between the W particles and the matrix phase or the interface between the W particles. The quenching method includes various methods such as water quenching, oil quenching, and introduction of a forced cooling gas. In addition, simply annealing after quenching and then cooling in a furnace is useful because it has the effect of changing the shape of microvoids and promoting the sintering phenomenon.

【００４５】本発明のタングステン合金は、その結晶粒
が小さいが、基本的には通常のヘビーメタル合金と同様
の元素を含む。したがって、ヘビーメタル合金で通常行
なわれているような合金の機械的特性の改善を行なうこ
とができる。たとえば、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ
を添加したり、鍛造・スエージングによる後加工によっ
て合金を強化することができる。Ｒｅの添加によりＷは
硬化され、強度は上昇し、また固溶強化も起こる。The tungsten alloy of the present invention has small crystal grains, but basically contains the same elements as ordinary heavy metal alloys. Therefore, it is possible to improve the mechanical properties of the alloy as is generally performed with heavy metal alloys. For example, Re, Co, Cr, Mo, Cu
Or strengthening the alloy by post-processing by forging or swaging. With the addition of Re, W is hardened, the strength increases, and solid solution strengthening also occurs.

【００４６】本発明の合金は、結晶粒が小さいので、そ
の引っ張り強さは、通常のヘビーメタル合金よりも高い
値を示す。通常のヘビーメタル合金の場合、引っ張り強
さは９０ｋｇ／ｍｍ² で、伸びが２０％程度である。本
発明の合金は、伸びに関しては上記の値よりも多少低く
なることもあるが、引っ張り強度に関してはより高い値
を示す。Since the alloy of the present invention has small crystal grains, its tensile strength shows a higher value than that of a normal heavy metal alloy. In the case of a normal heavy metal alloy, the tensile strength is 90 kg / mm ² and the elongation is about 20%. The alloys of the present invention may have slightly lower elongation values, but exhibit higher tensile strength values.

【００４７】ただし、ここで１つ注意すべきなのは、押
出温度と押出材の焼鈍温度との関係である（もちろん、
押出材に焼鈍を行なうことなく用いる場合には、無関係
である）。メカニカルアロイング粉末の還元が不十分で
あるか、または還元を行なわずにメカニカルアロイング
粉末を押出し加工し、押出材を作成した場合には、後に
行なわれる焼鈍温度は、（押出温度＋５０℃）を越えて
はならない。この温度を越えると、押出材中にボイドの
欠陥を作ることになり、機械的特性、特に延性を劣化さ
せるからである。However, one thing to note here is the relationship between the extrusion temperature and the annealing temperature of the extruded material (of course,
It is irrelevant if the extruded material is used without annealing.) If the mechanical alloying powder is insufficiently reduced or the mechanically alloyed powder is extruded without reduction to produce an extruded material, the subsequent annealing temperature is (extrusion temperature + 50 ° C). Must not be exceeded. If the temperature is exceeded, void defects are formed in the extruded material, and mechanical properties, particularly, ductility are deteriorated.

【００４８】したがって、たとえば１３５０℃で焼鈍す
る場合、１１５０℃で押出した材料の中に形成される焼
鈍後のボイドは、１２５０℃で押出された材料中に形成
されるボイドより多く、また大きくなる。この場合、１
２５０℃では、もはやボイドの形成は１１５０℃材のよ
うに顕著なものではない。しかし、ボイドの形成はメカ
ニカルアロイング粉末の清浄度（主に還元されていない
成分が汚染源）との関連においても決まるものであるの
で、一般には（押出温度＋５０℃）以上にはしない方が
良い。Thus, for example, when annealing at 1350 ° C., the voids formed in the material extruded at 1150 ° C. are larger and larger than the voids formed in the material extruded at 1250 ° C. . In this case, 1
At 250 ° C., void formation is no longer as pronounced as the 1150 ° C. material. However, since the formation of voids is also determined in relation to the cleanliness of the mechanically alloyed powder (mainly unreduced components are the source of contamination), it is generally better not to exceed (extrusion temperature + 50 ° C). .

【００４９】また、押出温度は、押出比が１０以上では
８００℃以上、望ましくは１１３０℃以上であるのが良
い。なぜなら、押出材は、焼鈍しなくてもミクロ的には
Ｗ粒とマトリックス相とから成るが、この組織は、押出
温度が低いと極めて小さいため、たとえば引張強度は２
００ｋｇ／ｍｍ² を越える程高いが、伸びが低く（＜１
０％）なる傾向があるからである。The extruding temperature is 800 ° C. or more when the extrusion ratio is 10 or more, and preferably 1130 ° C. or more. This is because the extruded material is microscopically composed of W grains and a matrix phase without annealing, but since this structure is extremely small at a low extrusion temperature, for example, the tensile strength is 2%.
Higher than 100 kg / mm ² , but low elongation (<1
0%).

【００５０】[0050]

【実施例】【Example】

実施例１ 純Ｗ粉末および純Ｎｉ粉末を重量比でＷ：Ｎｉ＝９：１
になるように配合した後、ボールミルを用いてＡｒ雰囲
気中で混合した。粉末全体の重量は２ｋｇであった。３
０分間の混合を行なった後、混合粉末をアトライタに移
し、１０時間のメカニカルアロイング処理を行なった。
このときの雰囲気ガスはＡｒであり、不純酸素濃度は８
０ｐｐｍの条件となるようにした。メカニカルアロイン
グ処理の温度に関しては、２つの条件を設定した。第１
の条件は６０℃以下の温度であり、この処理温度で得ら
れた粉末を６０℃処理粉末と呼ぶ。第２の条件は１００
〜１２０℃の処理温度であり、この処理温度で得られた
粉末を１２０℃処理粉末と呼ぶ。アジテータの回転速度
に関しては、１７５回転／分の同一の条件で行なった。Example 1 Pure W powder and pure Ni powder were mixed in a weight ratio of W: Ni = 9: 1.
And mixed in an Ar atmosphere using a ball mill. The total weight of the powder was 2 kg. 3
After mixing for 0 minutes, the mixed powder was transferred to an attritor and subjected to a mechanical alloying treatment for 10 hours.
The atmosphere gas at this time was Ar, and the impurity oxygen concentration was 8
The condition was set to 0 ppm. Regarding the temperature of the mechanical alloying treatment, two conditions were set. First
Is a temperature of 60 ° C. or lower, and the powder obtained at this processing temperature is referred to as a 60 ° C. processed powder. The second condition is 100
The processing temperature is １２０120 ° C., and the powder obtained at this processing temperature is referred to as a 120 ° C. processed powder. The rotation speed of the agitator was performed under the same conditions of 175 rotations / minute.

【００５１】上述のような処理によって得られた２種類
の粉末は、＋１５０ｍｅｓｈが１０％以上存在する粗粉
末であることがわかった。原料の純Ｗ粉末および純Ｎｉ
粉末の粒径は、数μｍ程度であったので、処理後の粉末
の観察結果から、メカニカルアロイング時に圧着作用が
十分行なわれたと考えられる。光学顕微鏡でこれらの処
理粉末を観察したところ、ＷとＮｉとが複合化された状
態になっていることがわかった。It was found that the two types of powders obtained by the above-described treatment were coarse powders having +150 mesh at 10% or more. Raw W powder and pure Ni
Since the particle size of the powder was about several μm, it is considered from the observation results of the powder after the treatment that the pressing action was sufficiently performed at the time of mechanical alloying. Observation of these treated powders with an optical microscope revealed that W and Ni were in a composite state.

【００５２】６０℃処理粉末と１２０℃処理粉末とをＸ
線回折法により分析同定した。図１は、６０℃処理粉末
のＸ線回折結果である。この回折結果には、Ｗのピーク
以外に（Ｎｉ、Ｆｅ）のピークが見られる。図２は、６
０℃処理粉末をＥＤＸにより分析した結果を示す。ＥＤ
Ｘ分析では、ＷとＮｉとが検出された。Ｆｅは検出され
なかった。したがって、（Ｎｉ、Ｆｅ）は、実質的に
（Ｎｉ、Ｆｅ）と同じ構造・格子定数をもったＮｉであ
るか、またはアトライタ処理槽内壁から不純物としてわ
ずかに混入したＦｅ成分を反映したものであると思われ
る。いずれにしても、合金中の組織の大部分は、実質的
にＷとＮｉとから構成されていて、Ｗ−Ｎｉ間の化合物
は存在していないことがわかる。The powder treated at 60 ° C. and the powder treated at 120 ° C.
It was analyzed and identified by the line diffraction method. FIG. 1 shows the result of X-ray diffraction of the powder treated at 60 ° C. In this diffraction result, a peak of (Ni, Fe) other than a peak of W is observed. FIG.
The result of having analyzed the powder processed at 0 degreeC by EDX is shown. ED
In the X analysis, W and Ni were detected. Fe was not detected. Therefore, (Ni, Fe) is Ni having substantially the same structure and lattice constant as (Ni, Fe), or reflects the Fe component slightly mixed as an impurity from the inner wall of the attritor processing tank. It appears to be. In any case, most of the structure in the alloy is substantially composed of W and Ni, and it can be seen that there is no compound between W and Ni.

【００５３】図３は、１２０℃処理粉末のＸ線回折結果
を示している。この回折結果からわかるように、１２０
℃処理粉末は、Ｎｉ₂ Ｗ₄ Ｃを約２０容量％含んでい
た。FIG. 3 shows the result of X-ray diffraction of the powder treated at 120 ° C. As can be seen from this diffraction result, 120
The ° C treated powder contained about 20% by volume of Ni ₂ W ₄ C.

【００５４】処理粉末の酸素濃度に関しては、６０℃処
理粉末で０．６重量％であり、１２０℃処理粉末で１．
６重量％であった。つまり、処理温度が高いほど、酸素
の汚染も高くなっていた。The oxygen concentration of the treated powder was 0.6% by weight for the powder treated at 60 ° C., and 1.0% for the powder treated at 120 ° C.
It was 6% by weight. That is, the higher the processing temperature, the higher the oxygen contamination.

【００５５】得られた２種類の処理粉末を、水素気流中
（露点−３０℃）において１３００℃の温度に３時間保
持した後、１０^{- 4} ｔｏｒｒの真空中において９５０℃
の温度で２時間保持した。これらの２種類の粉末を、さ
らに、１０^{- 4} ｔｏｒｒの真空中において５００℃の温
度に３時間保持した後、軟鋼容器中に充填して気密封止
した。さらに、容器中に封入された粉末を１１５０℃の
温度でかつ押出比１２で押出加工した。[0055] 2 types of processing powder thus obtained, after 3 hours at a temperature of 1300 ° C. in a hydrogen stream (dew point -30 ℃), 10 ^- 950 ℃ during ⁴ torr of vacuum
Temperature for 2 hours. These two powders, furthermore, 10 ^- was held 3 hours at a temperature of 500 ° C. during ⁴ torr vacuum, hermetically sealed and filled into a mild steel container. Further, the powder sealed in the container was extruded at a temperature of 1150 ° C. and an extrusion ratio of 12.

【００５６】こうして得られた押出材を光学顕微鏡で観
察したところ、ＷがＮｉマトリックス中に均一微細に複
合化された状態にあり、粒径（直径）２μｍ以上の球状
のＷ粒子は見られなかった。When the extruded material thus obtained was observed with an optical microscope, it was found that W was uniformly and finely compounded in the Ni matrix, and no spherical W particles having a particle diameter (diameter) of 2 μm or more were observed. Was.

【００５７】押出材に対して１３５０℃の温度で２時間
の真空焼鈍を行なったところ、Ｗ粒子が析出・成長し
た。光学顕微鏡によってこの組織を観察したところ、Ｗ
粒子とマトリックス相とよりなっていた。このマトリッ
クス相は、ＮｉとＷとを含んでいることが分析結果から
明らかになった。Ｗ粒子の形状は球形であり、その粒径
は１〜３μｍであった。１２０℃でメカニカルアロイン
グを行なった粉末では、粉末粒界と思われる部分に粒子
状の異物が観察された。When the extruded material was subjected to vacuum annealing at a temperature of 1350 ° C. for 2 hours, W particles were deposited and grown. Observation of this structure using an optical microscope revealed that W
It consisted of particles and a matrix phase. The analysis result revealed that the matrix phase contained Ni and W. The shape of the W particles was spherical, and the particle size was 1 to 3 μm. In the powder subjected to mechanical alloying at 120 ° C., particulate foreign matter was observed at a portion considered to be a powder grain boundary.

【００５８】２種類の焼鈍した押出材から試験片（断面
φ４ｍｍ）を切出し、常温で引っ張り試験を行なった。
６０℃処理材の場合、引っ張り強度は１６０．２ｋｇ／
ｍｍ ² であり伸びは１７．４％であった。これに対し
て、１２０℃処理材の場合、平均して、引っ張り強度は
１４０ｋｇ／ｍｍ² であり、伸びは４％であった。この
結果から、ＷとＮｉとを含む化合物に対しては、メカニ
カルアロイングの処理温度が機械的特性に対して影響を
及ぼすことが確かめられた。同様にしてＷ−５０Ｎｉ粉
と純Ｗ粉とを用いて上記６０℃処理粉末と同じ条件で押
出材を作製した。この結果、引張強度は１６２．１Ｋｇ
／ｍｍ² 、伸びは１０％であった。From two kinds of annealed extruded material, a test piece (cross section
φ4 mm), and a tensile test was performed at room temperature.
In the case of the material treated at 60 ° C., the tensile strength is 160.2 kg /
mm ^TwoAnd the elongation was 17.4%. In contrast
In the case of a 120 ° C. treated material, on average, the tensile strength is
140kg / mm^TwoAnd the elongation was 4%. this
From the results, the mechanics for the compound containing W and Ni
Effect of processing temperature of cal alloying on mechanical properties
It was confirmed that it had an effect. Similarly, W-50Ni powder
And pure W powder and pressed under the same conditions as the powder treated at 60 ° C.
A material was produced. As a result, the tensile strength was 162.1 kg.
/ Mm^TwoAnd the elongation was 10%.

【００５９】実施例２ 純Ｗ粉末および純Ｆｅを重量比でＷ：Ｆｅ＝９：１にな
るように２ｋｇ配合した後、ボールミルを用いてＡｒ雰
囲気中で混合した。３０分間の混合を行なった後、混合
粉末をアトライタに移し、１０時間のメカニカルアロイ
ング処理を行なった。このときの雰囲気ガスをＡｒとし
た。不純酸素濃度に関しては、１００ｐｐｍ、６００ｐ
ｐｍおよび３５００ｐｐｍの３条件でテストを行なっ
た。メカニカルアロイング処理の温度は６０℃以下にな
るようにし、またボールミルの回転速度は１７５回転／
分の条件で行なった。Example 2 2 kg of pure W powder and pure Fe were mixed at a weight ratio of W: Fe = 9: 1, and then mixed in an Ar atmosphere using a ball mill. After mixing for 30 minutes, the mixed powder was transferred to an attritor and subjected to a mechanical alloying treatment for 10 hours. The atmosphere gas at this time was Ar. Regarding impurity oxygen concentration, 100ppm, 600p
The test was performed under three conditions of pm and 3500 ppm. The temperature of the mechanical alloying treatment is set to 60 ° C. or less, and the rotation speed of the ball mill is 175 rotations /
Minutes.

【００６０】酸素濃度の異なる３種類の粉末の粒度を調
査した。酸素濃度が３５００ｐｐｍの処理粉末は、他の
２種類の粉末に比べて、微細であり、粉末の９８％が−
２５０ｍｅｓｈであった。他の２種類の粉末は＋２５０
ｍｅｓｈが２０％以上存在する粗粉末であった。原料の
純Ｗ粉末および純Ｆｅ粉末の粒径はいずれも数μｍ程度
であったので、酸素濃度６００ｐｐｍおよび１００ｐｐ
ｍの２種類の処理粉末に関しては、メカニカルアロイン
グ時に圧着作用が十分に行なわれていたと認められる。
しかし、酸素濃度３５００ｐｐｍの処理粉末に関して
は、圧着作用が十分ではなく、粉砕ばかりが強く起こっ
たものと考えられる。The particle sizes of three kinds of powders having different oxygen concentrations were investigated. The treated powder having an oxygen concentration of 3500 ppm is finer than the other two kinds of powder, and 98% of the powder is-
It was 250 mesh. +250 for the other two powders
It was a coarse powder having a mesh of 20% or more. Since the particle diameters of the raw material pure W powder and pure Fe powder were both about several μm, the oxygen concentration was 600 ppm and 100 pp.
With respect to the two types of treated powders m, it is recognized that the pressure bonding operation was sufficiently performed during mechanical alloying.
However, with respect to the treated powder having an oxygen concentration of 3500 ppm, it is considered that the pressing action was not sufficient, and only the pulverization occurred strongly.

【００６１】光学顕微鏡によって、酸素濃度３５００ｐ
ｐｍの処理粉末を観察したところ、ごく部分的にＷとＦ
ｅとが複合化された領域が存在するものの、大部分の粉
末がＷ粉末およびＦｅ粉末のままの複合化されていない
部分よりなっていた。According to an optical microscope, an oxygen concentration of 3500 p
pm of the treated powder, W and F
Although a region where e was compounded was present, most of the powder was composed of a non-composite portion which remained W powder and Fe powder.

【００６２】酸素濃度６００ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ
の２種類の処理粉末をＸ線回折法によって分析同定し
た。図４は、酸素濃度６００ｐｐｍの処理粉末のＸ線回
折結果を示す。この回折結果には、Ｗのピーク以外にＦ
ｅＷＯ₄ のピークが見られる。一方、酸素濃度１００ｐ
ｐｍの処理粉末の場合には、Ｗ、Ｆｅ以外のピークは見
られなかった。Oxygen concentration 600 ppm and 100 ppm
Were analyzed and identified by X-ray diffraction. FIG. 4 shows an X-ray diffraction result of the treated powder having an oxygen concentration of 600 ppm. The diffraction results include F
An eWO ₄ peak is seen. On the other hand, oxygen concentration 100p
In the case of the pm treated powder, no peak other than W and Fe was observed.

【００６３】実施例３ 純Ｗ粉末および純Ｎｉ粉末を重量比でＷ：Ｎｉ＝９２：
８になるように３ｋｇ配合した後、ボールミルを用いて
Ａｒ雰囲気中で混合した。３０分間の混合を行なった
後、この混合粉末を別のボールミルに移し、５０時間の
メカニカルアロイング処理を行なった。このときの雰囲
気ガスをＡｒとし、不純酸素濃度が８０ｐｐｍの条件と
なるようにした。処理中の温度は７１℃以下になるよう
にした。Example 3 Pure W powder and pure Ni powder were mixed in a weight ratio of W: Ni = 92:
After mixing 3 kg so as to be 8, the mixture was mixed in an Ar atmosphere using a ball mill. After mixing for 30 minutes, the mixed powder was transferred to another ball mill and subjected to mechanical alloying for 50 hours. Atmospheric gas at this time was Ar, and the impurity oxygen concentration was set to 80 ppm. The temperature during the treatment was set to 71 ° C. or less.

【００６４】上記処理とは別に、ＷとＮｉとを配合した
後、混合を行なうことなくすぐにＷ粉末とＮｉ粉末とを
それぞれ処理槽内に挿入し、メカニカルアロイング処理
を上記と同じ条件で行なった。Separately from the above treatment, after blending W and Ni, the W powder and the Ni powder are immediately inserted into the treatment tank without mixing, and the mechanical alloying treatment is performed under the same conditions as above. Done.

【００６５】こうして得られた２種類の処理粉末は、＋
１５０ｍｅｓｈが１０％以上存在する粗粉末であること
がわかった。原料としての純Ｗ粉末および純Ｎｉ粉末の
粒径は数μｍ程度であったので、２種類の処理粉末と
も、メカニカルアロイング時に圧着作用が十分行なわれ
ていたと考えられる。The two types of treated powder thus obtained are represented by +
It was found that 150 mesh was a coarse powder containing 10% or more. Since the particle diameters of the pure W powder and the pure Ni powder as the raw materials were on the order of several μm, it is considered that both of the two types of treated powders sufficiently performed the press-bonding action during mechanical alloying.

【００６６】光学顕微鏡によって２種類の処理粉末を観
察した。Ｗ粉末とＮｉ粉末とを予備混合した処理粉末の
場合には、複合化された組織が観察された。一方、予備
混合をしなかった処理粉末の場合には、粉砕されていな
いＷ粒子を部分的に含み、複合化が不十分な純Ｎｉの領
域が、約１０×２０μｍの広さにわたって存在すること
が認められた。この領域は、９００℃における水素・真
空中での焼鈍後も、また温度１０２０℃、押出比１２で
行なった押出加工後も残存しており、均一な組織を得る
ことはできなかった。The two kinds of treated powders were observed under an optical microscope. In the case of the treated powder obtained by premixing the W powder and the Ni powder, a composite structure was observed. On the other hand, in the case of the processed powder that has not been pre-mixed, a region of pure Ni that partially contains unmilled W particles and that is insufficiently complexed exists over a width of about 10 × 20 μm. Was observed. This region remained after annealing in hydrogen and vacuum at 900 ° C. and after extrusion at a temperature of 1020 ° C. and an extrusion ratio of 12, and a uniform structure could not be obtained.

【００６７】実施例４ 純Ｗ粉末および純Ｎｉ粉末を重量比でＷ：Ｎｉ＝９：１
および５：５になるように３ｋｇづつ配合した後、各粉
末をそれぞれボールミルを用いてＡｒ雰囲気中で混合し
た。３０分間の混合を行なった後、２種類の混合粉末を
それぞれアトライタに移し、１０時間のメカニカルアロ
イング処理を行なった。このときの雰囲気ガスをＡｒと
し、不純酸素濃度が８０ｐｐｍの条件となるようにし
た。メカニカルアロイング処理中の温度は６０℃以下の
条件とし、アジテータの回転速度は１７５回転／分の条
件とした。Example 4 Pure W powder and pure Ni powder were mixed in a weight ratio of W: Ni = 9: 1.
And 5: 5 were blended in 3 kg each, and then each powder was mixed in an Ar atmosphere using a ball mill. After mixing for 30 minutes, each of the two mixed powders was transferred to an attritor, and subjected to a mechanical alloying treatment for 10 hours. Atmospheric gas at this time was Ar, and the impurity oxygen concentration was set to 80 ppm. The temperature during the mechanical alloying treatment was set to 60 ° C. or less, and the rotation speed of the agitator was set to 175 rotations / minute.

【００６８】こうして得られた２種類の処理粉末を、水
素気流中において９８０℃の温度に３時間保持した後、
１０^{- 4} ｔｏｒｒの真空中において９８０℃の温度に２
時間保持した。さらに、この粉末を１０^{- 4} ｔｏｒｒの
真空中において５００℃の温度で３時間保持した後、軟
鋼容器中に充填して気密封止した。さらに、容器中に封
入された粉末を９５０℃の温度において押出比６および
１２で押出加工した。After the two kinds of treated powders thus obtained were kept at a temperature of 980 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream,
10 ^- 2 during the ⁴ torr vacuum at a temperature of 980 ° C.
Hold for hours. Furthermore, the powder 10 ^- After 3 hours at a temperature of 500 ° C. at ⁴ torr in a vacuum, hermetically sealed and filled into a mild steel container. Further, the powder sealed in the container was extruded at an extrusion ratio of 6 and 12 at a temperature of 950 ° C.

【００６９】押出比が６であった押出材中には、押出方
向に平行に空孔の列が見られ、緻密化が不十分であっ
た。一方、押出比が１２の押出材中には、ＷとＮｉとの
配合比に関係なく、両材料ともそのような空孔は見られ
なった。得られた押出材の組織を観察したところ、Ｗは
マトリックス相であるＮｉ中に均一微細に複合化された
状態となっており、通常のヘビーメタル合金に見られる
ような島状のＷ粒子（粒径２μｍ以上のもの）は、見ら
れなかった。In the extruded material having an extrusion ratio of 6, rows of holes were found parallel to the extrusion direction, and the densification was insufficient. On the other hand, in the extruded material having an extrusion ratio of 12, such pores were not observed in both materials regardless of the mixing ratio of W and Ni. Observation of the structure of the obtained extruded material showed that W was in a state of being uniformly and finely complexed in Ni as a matrix phase, and island-like W particles (such as those found in a normal heavy metal alloy). Particles having a particle size of 2 μm or more) were not observed.

【００７０】実施例５ 実施例４で得られた押出材のうち、Ｗ：Ｎｉの配合比が
５：５の押出材に対して、１２００℃および１３５０℃
の異なった温度条件で２時間保持する焼鈍を行なった。
焼鈍後には粒子が析出していた。１２００℃の焼鈍材の
場合、粒子の直径（粒径）は０．２〜２．５μｍであっ
た。１３５０℃の焼鈍材の場合には、粒子の直径（粒
径）は、０．５〜３μｍであった。Example 5 Among the extruded materials obtained in Example 4, the extruded material having a W: Ni compounding ratio of 5: 5 was used at 1200 ° C. and 1350 ° C.
Annealing was carried out under different temperature conditions for 2 hours.
After annealing, particles were precipitated. In the case of the 1200 ° C. annealed material, the particle diameter (particle diameter) was 0.2 to 2.5 μm. In the case of the 1350 ° C. annealed material, the diameter (particle size) of the particles was 0.5 to 3 μm.

【００７１】図５は、１２００℃の焼鈍材に対するＳＥ
Ｍの組織観察写真を示している。析出した粒子はＷであ
ることが、ＥＤＸ分析の結果明らかになった。１３５０
℃の焼鈍材では、Ｗ粒子は成長していた。また、Ｗ粒子
の１粒１粒は、多角形状ではなく、丸みを帯びた球形と
なっていた。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the temperature of the annealed material at 1200 ° C.
3 shows a micrograph of a structure observation of M. EDX analysis revealed that the precipitated particles were W. 1350
The W particles grew in the annealed material at ° C. Further, each W particle was not a polygonal shape but a rounded spherical shape.

【００７２】実施例６ 実施例４で得られた押出材のうち、Ｗ：Ｎｉの比が９：
１の押出材に対して、１２００℃および１３５０℃の２
つの温度条件でそれぞれ２時間保持する焼鈍を行なっ
た。この焼鈍の結果、粒子が析出し、１２００℃の焼鈍
材では粒子の直径（粒径）が０．２〜３μｍであり、１
３５０℃の焼鈍材では粒子の直径（粒径）が、１〜４μ
ｍであった。この焼鈍材の組織を、ＳＥＭで観察した。
その観察結果が図６および図７に示されている。ＥＤＸ
分析の結果から、析出した粒子がＷであることがわかっ
た。Ｗは析出し、１３５０℃の焼鈍材では成長している
ため、Ｗ粒子同士が接触しているものの、１粒１粒は多
角形ではなく丸みを帯びた形状の粒子となっていた。Example 6 In the extruded material obtained in Example 4, the ratio of W: Ni was 9:
For one extruded material, 1200 ° C and 1350 ° C
Annealing was performed for two hours under two temperature conditions. As a result of this annealing, particles are precipitated, and the diameter (particle size) of the particles in the 1200 ° C. annealed material is 0.2 to 3 μm.
In the case of the 350 ° C. annealed material, the particle diameter (particle size) is 1 to 4 μ
m. The structure of the annealed material was observed by SEM.
The observation results are shown in FIG. 6 and FIG. EDX
From the result of the analysis, it was found that the precipitated particles were W. Since W was precipitated and grown in the annealed material at 1350 ° C., each W particle was in contact with each other, but each particle was not a polygon but a rounded particle.

【００７３】実施例７ 純Ｗ粉末および純Ｎｉ粉末を重量比でＷ：Ｎｉ＝８：２
になるように３ｋｇ配合した後、粉末をボールミルを用
いてＡｒ雰囲気中で混合した。３０分間の混合を行なっ
た後、この混合粉末をアトライタに移し、１０時間のメ
カニカルアロイング処理を行なった。このときの雰囲気
ガスをＡｒとし、不純酸素濃度が８０ｐｐｍの条件とな
るようにした。処理中の温度は６０℃以下の条件とし、
アジテータ回転速度は２００回転／分の条件とした。Example 7 Pure W powder and pure Ni powder were mixed in a weight ratio of W: Ni = 8: 2.
Then, the powder was mixed in an Ar atmosphere using a ball mill. After mixing for 30 minutes, the mixed powder was transferred to an attritor and subjected to mechanical alloying for 10 hours. Atmospheric gas at this time was Ar, and the impurity oxygen concentration was set to 80 ppm. The temperature during the treatment should be 60 ° C or less,
The agitator rotation speed was set to 200 rotations / minute.

【００７４】メカニカルアロイング処理した粉末を、成
形圧６０００ｋｇ／ｃｍ² にてＣＩＰ成形して、成形材
を作った。成形材の大きさは、φ６０×７０ｍｍであっ
た。成形材を水素気流中において９５０℃の温度に３時
間保持した後、１０^{- 4} ｔｏｒｒの真空中において９５
０℃の温度で２時間保持した。比較のために、水素中で
の焼鈍および真空中での焼鈍を行なわなかった粉末を用
意した。The powder subjected to mechanical alloying was subjected to CIP molding at a molding pressure of 6000 kg / cm ² to produce a molded material. The size of the molding material was φ60 × 70 mm. After the molding material was held 3 hours at a temperature of 950 ° C. in a hydrogen gas stream, 10 ^- 95 during ⁴ torr of vacuum
It was kept at a temperature of 0 ° C. for 2 hours. For comparison, powders not subjected to annealing in hydrogen and in vacuum were prepared.

【００７５】これらの２種の粉末を１０^{- 4} ｔｏｒｒの
真空中において５００℃の温度で３時間保持した後、軟
鋼容器中に充填して気密封止した。さらに、この容器中
に封入された粉末を１１５０℃の温度において押出比１
２で押出加工した。[0075] These two powder 10 ^- After 3 hours at a temperature of 500 ° C. at ⁴ torr in a vacuum, hermetically sealed and filled into a mild steel container. Further, the powder sealed in this container was extruded at an extrusion ratio of 1150 ° C.
Extruded at 2.

【００７６】焼鈍処理を行なわなかった粉末の押出材中
には、押出方向に平行に異物状の粒子の列が見られ、旧
粉末粒界が確認できた。一方、焼鈍を行なった粉末の押
出材中には、そのような粒子の列は見られなかった。得
られた押出材の組織を観察したところ、ＷとＮｉとが均
一微細に複合化された状態になっており、通常のヘビー
メタル合金で見られるような球状のＷ粒子（粒径２μｍ
以上のもの）は、見られなかった。In the extruded material of the powder not subjected to the annealing treatment, a row of foreign particles was observed parallel to the extrusion direction, and the old powder grain boundary was confirmed. On the other hand, no such row of particles was found in the extruded material of the annealed powder. Observation of the structure of the obtained extruded material showed that W and Ni were uniformly and finely complexed, and spherical W particles (particle diameter of 2 μm) as seen in a normal heavy metal alloy.
Above) were not seen.

【００７７】上記押出材に対して１３５０℃で２時間の
真空焼鈍を行なったところ、Ｗ粒子が析出・成長した。
光学顕微鏡によってこの組織を観察したところ、直径３
μｍ以下のＷ粒子とマトリックス相とよりなっていた。
分析の結果、マトリックス相はＮｉとＷとをふくんでい
ることが明らかになった。When the extruded material was subjected to vacuum annealing at 1350 ° C. for 2 hours, W particles precipitated and grew.
Observation of this structure with an optical microscope revealed that the diameter was 3 mm.
It consisted of W particles of μm or less and a matrix phase.
Analysis revealed that the matrix phase contained Ni and W.

【００７８】２種類の１３５０℃で焼鈍した押出材から
試験片（断面φ４ｍｍ）を切出し、常温で引っ張り試験
を行なった。水素および真空中で焼鈍を行なった押出材
の場合には、平均して、引っ張り強度が１６０．２ｋｇ
／ｍｍ² であり、伸びが１７．８％であった。これに対
し、水素および真空中で焼鈍を行なわなかった押出材の
場合には、１３５０℃の真空焼鈍後、平均して、引っ張
り強度は１２６ｋｇ／ｍｍ² であり、伸びは４％であっ
た。組織中にはボイドの形成が見られた。この結果よ
り、水素中での焼鈍および真空中での焼鈍の効果が確か
められた。また、最後の１３５０℃の焼鈍を行なわなか
った材料に対して引っ張り試験を行なったところ、引っ
張り強度が１９０．５Ｋｇ／ｍｍ² であり、伸びは６．
６％であった。この組織中には、１３５０℃焼鈍材に見
られたボイドは見られなかった。Test pieces (cross section φ4 mm) were cut out from two kinds of extruded materials annealed at 1350 ° C. and subjected to a tensile test at room temperature. In the case of extruded material annealed in hydrogen and vacuum, on average, the tensile strength is 160.2 kg
/ Mm ² and the elongation was 17.8%. On the other hand, in the case of the extruded material which was not annealed in hydrogen and vacuum, after tensile annealing at 1350 ° C., the tensile strength was 126 kg / mm ² on average and the elongation was 4%. Void formation was observed in the tissue. From these results, the effects of annealing in hydrogen and annealing in vacuum were confirmed. In addition, when a tensile test was performed on the material that was not subjected to the final 1350 ° C. annealing, the tensile strength was 190.5 kg / mm ² and the elongation was 6.
6%. In this structure, no void was observed in the 1350 ° C. annealed material.

【００７９】水素および真空焼鈍材を１３５０℃で焼鈍
した焼鈍材に対して、さらに、１０００℃×２ｈの条件
の焼鈍を行なった後に、水中で冷却した。この焼入れ材
から試験片を切り出して引っ張り試験を行なった。その
結果、引っ張り強度は１６０．７ｋｇ／ｍｍ² であり、
伸びは１８．１％であった。この結果から、焼鈍後の急
冷の効果が確認された。The annealed material obtained by annealing hydrogen and the vacuum annealed material at 1350 ° C. was further annealed at 1000 ° C. × 2 hours, and then cooled in water. A test specimen was cut out from the quenched material and a tensile test was performed. As a result, the tensile strength is 160.7 kg / mm ² ,
The elongation was 18.1%. From this result, the effect of rapid cooling after annealing was confirmed.

【００８０】実施例２で記載したＦｅＷＯ₄ を約２０容
量％含む酸素濃度６００ｐｐｍ不純ガス中での処理粉末
に対して、同様の方法で焼鈍処理、押出加工、再焼鈍し
たところ、その材料の引っ張り強度は１２０ｋｇ／ｍｍ
² であり、伸びが１％であった。ＦｅＷＯ₄ を含まない
１００ｐｍ不純ガス中での処理粉末に対して同様の方法
で焼鈍処理、押出加工、再焼鈍した材料に関しては、そ
の引っ張り強度が１６２ｋｇ／ｍｍ² であり、伸びが１
６．２であった。Annealed, extruded, and re-annealed in the same manner as described above in Example 2 for the treated powder in an impure gas containing 600 ppm of FeWO ₄ and an oxygen concentration of about 20% by volume. Strength is 120kg / mm
² , and the elongation was 1%. The material subjected to annealing, extruding, and re-annealing in the same manner for the treated powder in a 100 pm impurity gas containing no FeWO ₄ has a tensile strength of 162 kg / mm ² and an elongation of 1%.
6.2.

【００８１】実験例８ 純Ｗ粉末、純Ｎｉ粉末、Ｒｅ粉末およびＣｒ粉末を重量
比でＷ：Ｎｉ：Ｒｅ：Ｃｒ＝８０：１３：６：１になる
ように３ｋｇ配合した後、粉末をボールミルを用いてＡ
ｒ雰囲気中で混合した。この混合処理を３０分間行なっ
た後、混合粉末をアトライタに移し、６０時間のメカニ
カルアロイング処理を行なった。このときの雰囲気ガス
はＡｒとし、不純酸素濃度が８０ｐｐｍ以下の条件とな
るようにした。処理中の温度は６０℃以下の条件であ
り、またアジテータの回転速度は２００回転／分の条件
とした。Experimental Example 8 3 kg of pure W powder, pure Ni powder, Re powder and Cr powder were blended in a weight ratio of W: Ni: Re: Cr = 80: 13: 6: 1, and the powder was then ball milled. A using
The mixture was mixed in an atmosphere. After performing this mixing process for 30 minutes, the mixed powder was transferred to an attritor and subjected to a mechanical alloying process for 60 hours. At this time, the atmosphere gas was Ar, and the impurity oxygen concentration was adjusted to 80 ppm or less. The temperature during the processing was 60 ° C. or less, and the rotation speed of the agitator was 200 rotations / minute.

【００８２】こうして得られた処理粉末を、水素気流中
において１０００℃の温度に３時間保持した後、１０
^{- 4} ｔｏｒｒの真空中において１３５０℃の温度に２時
間保持した。この粉末を光学顕微鏡で観察したところ、
各粉末中にＷ粒子が析出・成長していた。The treated powder thus obtained was kept at a temperature of 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream,
^- was held for 2 hours at a temperature of 1350 ° C. in a ⁴ torr vacuum. When this powder was observed with an optical microscope,
W particles were precipitated and grown in each powder.

【００８３】この粉末を１０^{- 4} ｔｏｒｒの真空中にお
いて５００℃の温度に３時間保持した後、軟鋼容器中に
充填して気密封止した。容器中に封入された粉末を１２
５０℃の温度において押出比１４で押出加工した。[0083] The powder 10 ^- After 3 hours at a temperature of 500 ° C. in a vacuum of ⁴ torr, hermetically sealed and filled into a mild steel container. 12 powders sealed in a container
It was extruded at an extrusion ratio of 14 at a temperature of 50 ° C.

【００８４】押出材を観察したところ、３μｍ以下のＷ
粒子が押出方向に長く延び、そのアスペクト比は３以上
の状態であった。また、押出材のマイクロビッカース硬
さは４３０であった。Observation of the extruded material showed that W of 3 μm or less
The particles extended in the extrusion direction and had an aspect ratio of 3 or more. The micro Vickers hardness of the extruded material was 430.

【００８５】押出材に対して１２００℃の温度で２時間
の真空焼鈍を行なってから、水中に焼入れした。この焼
入れ材から試験片（断面φ４ｍｍ）を切出し、常温で引
っ張り試験を行なった。その結果、平均して、引っ張り
強度は１７２ｋｇ／ｍｍ² であり、伸びは１２．０％で
あった。The extruded material was subjected to vacuum annealing at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours and then quenched in water. A test piece (cross-section φ4 mm) was cut out from the quenched material, and a tensile test was performed at room temperature. As a result, on average, the tensile strength was 172 kg / mm ² and the elongation was 12.0%.

【００８６】Ｗ：Ｎｉ：Ｍｏ：Ｃｏを９０：６：３：１
とした混合粉末に対して上記と同様にして焼入れ材を作
製し、この焼入れ材に対して引っ張り試験を行なった。
その結果、引っ張り強度は１７０．１ｋｇ／ｍｍ² であ
り、伸びは１３．２％であった。W: Ni: Mo: Co is 90: 6: 3: 1
A quenched material was prepared in the same manner as described above for the mixed powder described above, and a tensile test was performed on the quenched material.
As a result, the tensile strength was 170.1 kg / mm ² and the elongation was 13.2%.

【００８７】実施例９ 純Ｗ粉末、純Ｎｉ粉末および純Ｆｅ粉末を重量比でＷ：
Ｎｉ：Ｆｅが９４：４：２になるように３ｋｇ配合した
後、粉末をボールミルを用いてＡｒ雰囲気中で混合し
た。この混合処理を６０分間行なった後、混合粉末をア
トライタに移し、５０時間のメカニカルアロイング処理
を行なった。このときの雰囲気ガスをＡｒとし、不純酸
素濃度が７０ｐｐｍの条件となるようにした。処理中の
温度は５０℃以下の条件とし、またアジテータの回転速
度は１７５回転／分の条件となるようにした。Example 9 Pure W powder, pure Ni powder and pure Fe powder were mixed in a weight ratio of W:
After 3 kg of Ni: Fe was mixed at 94: 4: 2, the powder was mixed in an Ar atmosphere using a ball mill. After performing this mixing process for 60 minutes, the mixed powder was transferred to an attritor and subjected to a mechanical alloying process for 50 hours. At this time, the atmosphere gas was Ar, and the impurity oxygen concentration was set to 70 ppm. The temperature during the treatment was set to 50 ° C. or less, and the rotation speed of the agitator was set to 175 rotations / minute.

【００８８】こうして得られた処理粉末を水素気流中に
おいて１０００℃の温度に３時間保持した後、１０^{- 4}
ｔｏｒｒの真空中において１０００℃の温度に２時間保
持した。さらに、この粉末を１０^{- 4} ｔｏｒｒの真空中
において４００℃の温度に３時間保持した後、軟鋼容器
中に充填して気密封止した。さらに、容器中に封入され
た粉末を１２５０℃の温度において押出比１６で押出加
工した。The thus-obtained treated powder is kept at a temperature of 1000 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream, and thereafter, 10 ⁻⁴
The temperature was kept at 1000 ° C. for 2 hours in a torr vacuum. Furthermore, the powder 10 ^- After 3 hours at a temperature of 400 ° C. at ⁴ torr in a vacuum, hermetically sealed and filled into a mild steel container. Further, the powder enclosed in the container was extruded at an extrusion ratio of 16 at a temperature of 1250 ° C.

【００８９】得られた押出材を観察したところ、Ｗ、Ｎ
ｉ、Ｆｅが均一微細に複合化された状態となっており、
Ｗがマトリックス相に均一に複合化されていた。通常の
ヘビーメタル合金で見られるような島状のＷ粒子（粒径
が２μｍ以上のもの）は、見られなかった。When the obtained extruded material was observed, W, N
i and Fe are uniformly and finely compounded,
W was uniformly compounded in the matrix phase. No island-like W particles (having a particle size of 2 μm or more) as seen in a normal heavy metal alloy were found.

【００９０】押出材から軟鋼容器を除去した後に、真空
中において１３５０℃の温度に２時間保持して焼鈍を行
なったところ、Ｗ粒子が析出成長した。Ｗ粒子は４μｍ
以下の粒径を有していた。After the mild steel container was removed from the extruded material, annealing was performed at 1350 ° C. for 2 hours in a vacuum, and W particles precipitated and grew. 4 μm for W particles
It had the following particle size:

【００９１】押出材から試験片（断面φ４ｍｍ）を切出
し、常温で引っ張り試験を行なった。その結果、平均し
て、引っ張り強度は１６０．２ｋｇ／ｍｍ² であり、伸
びは１６．２％であった。A test piece (cross section φ4 mm) was cut out from the extruded material and subjected to a tensile test at room temperature. As a result, on average, the tensile strength was 160.2 kg / mm ² and the elongation was 16.2%.

【００９２】[0092]

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
微細結晶粒を有するタングステン合金を効率よく製造す
ることができる。タングステン合金は微細結晶粒を有す
るので、高い強度と適度な延性を有する。このような微
細結晶粒タングステン合金は、高い比重および良好な機
械的性質を必要とするような部材や、放射線の遮蔽効果
を必要とするような部材に有利に利用され得る。As described above, according to the present invention,
A tungsten alloy having fine crystal grains can be manufactured efficiently. Since tungsten alloy has fine crystal grains, it has high strength and moderate ductility. Such a fine-grained tungsten alloy can be advantageously used for members requiring a high specific gravity and good mechanical properties and members requiring a radiation shielding effect.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】ＷおよびＮｉの重量比が９：１であり、かつ６
０℃でメカニカルアロイングを行なった粉末のＸ線回折
結果を示す図である。FIG. 1 shows that the weight ratio of W and Ni is 9: 1 and 6
It is a figure which shows the X-ray diffraction result of the powder which performed mechanical alloying at 0 degreeC.

【図２】ＷおよびＮｉの重量比が９：１であり、６０℃
でメカニカルアロイングを行なった粉末の断面をＥＤＸ
にて元素分析した結果を示す図である。FIG. 2: W: Ni weight ratio is 9: 1, 60 ° C.
Cross section of powder that has been mechanically alloyed by EDX
FIG. 4 is a diagram showing the result of elemental analysis at.

【図３】ＷおよびＮｉの重量比が９：１であり、１２０
℃でメカニカルアロイングを行なった粉末のＸ線回折結
果を示す図である。FIG. 3 shows that the weight ratio of W and Ni is 9: 1,
FIG. 3 is a view showing an X-ray diffraction result of a powder that has been subjected to mechanical alloying at ° C.

【図４】ＷおよびＦｅの重量比が９：１であり、不純酸
素濃度が６００ｐｐｍの雰囲気中でメカニカルアロイン
グを行なった粉末のＸ線回折結果を示す図である。FIG. 4 is a view showing an X-ray diffraction result of a powder subjected to mechanical alloying in an atmosphere in which the weight ratio of W and Fe is 9: 1 and the impurity oxygen concentration is 600 ppm.

【図５】ＷおよびＮｉの重量比が５：５の組成のメカニ
カルアロイング粉末であり、その後に水素中焼鈍−真空
中焼鈍−押出加工−１２００℃での焼鈍の工程を経て得
られた材料の組織を示す顕微鏡写真である。FIG. 5 is a mechanical alloying powder having a composition of 5: 5 in weight ratio of W and Ni, and a material obtained through an annealing process in hydrogen, an annealing process in a vacuum, an extrusion process, and an annealing process at 1200 ° C. 5 is a micrograph showing the structure of Example 1.

【図６】ＷおよびＮｉの重量比が９：１の組成のメカニ
カルアロイング粉末であり、その後に水素中焼鈍−真空
中焼鈍−押出加工−１２００℃での焼鈍の工程を経て得
られた材料の組織を示す顕微鏡写真である。FIG. 6 is a mechanical alloying powder having a composition in which the weight ratio of W and Ni is 9: 1, and a material obtained through a process of annealing in hydrogen, annealing in vacuum, extrusion and annealing at 1200 ° C. 5 is a micrograph showing the structure of Example 1.

【図７】ＷおよびＮｉの重量比が９：１の組成のメカニ
カルアロイング粉末であり、その後に水素中焼鈍−真空
中焼鈍−押出加工−１３５０℃での焼鈍の工程を経て得
られた材料の組織を示す顕微鏡写真である。FIG. 7 is a mechanical alloying powder having a composition in which the weight ratio of W and Ni is 9: 1, and a material obtained through an annealing process in hydrogen, an annealing process in a vacuum, an extrusion process, and an annealing process at 350 ° C. 5 is a micrograph showing the structure of Example 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２２Ｆ 3/20 Ｂ２２Ｆ 3/20 Ｂ Ｃ２１Ｄ 3/02 Ｃ２１Ｄ 3/02 Ｃ２２Ｃ 1/04 Ｃ２２Ｃ 1/04 Ｄ (56)参考文献 特開 昭59−25950（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−293978（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−99719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−189307（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264142（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 27/04 B22F 1/00 - 3/20 C22C 1/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI B22F 3/20 B22F 3/20 B C21D 3/02 C21D 3/02 C22C 1/04 C22C 1/04 D (56) References Special features JP-A-59-25950 (JP, A) JP-A-3-293978 (JP, A) JP-A-54-99719 (JP, A) JP-A-58-189307 (JP, A) JP-A-61-264142 (JP, A) JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C22C 27/04 B22F 1/00-3/20 C22C 1/04

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 粒径７μｍ以下の球形Ｗ粒子と、Ｎｉお
よびＦｅの少なくとも一方、およびＷを主成分とするマ
トリックス相と、を備え、 ＮｉおよびＦｅの少なくとも一方と、Ｗとを含む化合物
の含有量は、５容量％未満であり、 Ｗの含有量は、５０〜９７重量％の範囲である、微細結
晶粒タングステン合金。1. A compound comprising spherical W particles having a particle diameter of 7 μm or less, at least one of Ni and Fe, and a matrix phase containing W as a main component, the compound containing at least one of Ni and Fe and W. A fine-grained tungsten alloy, wherein the content is less than 5% by volume and the W content is in the range of 50-97% by weight. 【請求項２】 前記球形Ｗ粒子は、楕円体状の形状をし
ており、 前記楕円体状のＷ粒子の短軸径は４μｍ以下であり、短
軸径に対する長軸径の比は２以上である、請求項１に記
載の微細結晶粒タングステン合金。2. The spherical W particle has an elliptical shape, and the minor axis diameter of the elliptical W particle is 4 μm or less, and the ratio of the major axis diameter to the minor axis diameter is 2 or more. The fine-grained tungsten alloy according to claim 1, wherein 【請求項３】 前記マトリックス相の組成はＮｉ−Ｆｅ
−Ｗである、請求項１に記載の微細結晶粒タングステン
合金。3. The composition of the matrix phase is Ni—Fe.
The fine-grained tungsten alloy according to claim 1, which is -W. 【請求項４】 前記Ｗ粒子は、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｃｒおよび
Ｍｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含
む、請求項１に記載の微細結晶粒タングステン合金。4. The fine-grain tungsten alloy according to claim 1, wherein the W particles include at least one element selected from the group consisting of Re, Co, Cr, and Mo. 【請求項５】 前記マトリックス相は、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｒおよびＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素を含む、請求項１に記載の微細結晶粒タングステン
合金。5. The matrix phase comprises Re, Co, C
The fine-grained tungsten alloy according to claim 1, comprising at least one element selected from the group consisting of r and Mo. 【請求項６】 前記Ｗは、その粒径が３μｍ未満であ
り、マトリックス相中でＷ元素が他の合金元素と均一に
複合化されている、請求項１に記載の微細結晶粒タング
ステン合金。6. The fine-grained tungsten alloy according to claim 1, wherein the W has a particle size of less than 3 μm, and the W element is uniformly compounded with another alloy element in a matrix phase. 【請求項７】 （ａ）Ｎｉ粉末およびＦｅ粉末の少なく
とも一方の粉末と、Ｗ粉末とを準備し、Ｗの含有量が５
０〜９７重量％となるように配合した後、均一に混合す
る工程と、 （ｂ）前記混合粉末に対して、不純ガス成分の濃度が５
００ｐｐｍ以下の雰囲気中でかつ８０℃以下の処理温度
で、メカニカルアロイング処理を行なう工程と、 （ｃ）メカニカルアロイング処理された粉末を８００℃
以上の還元性雰囲気中に１０分間以上曝すことによって
粉末の脱酸素を行なう工程と、 （ｄ）脱酸素処理の行なわれた粉末を、真空中で容器中
に封入する工程と、 （ｅ）容器中に封入された粉末を、８００℃以上の温度
でかつ押出比１０以上の条件で押し出し加工する工程
と、 を備えた、微細結晶粒タングステン合金の製造方法。7. (a) At least one of Ni powder and Fe powder and W powder are prepared, and the content of W is 5
A step of blending the mixture so as to have a concentration of 0 to 97% by weight, and then uniformly mixing;
A step of performing a mechanical alloying treatment in an atmosphere of 00 ppm or less and at a processing temperature of 80 ° C or less, and (c) subjecting the powder subjected to mechanical alloying to 800 ° C.
A step of deoxidizing the powder by exposing the powder to the reducing atmosphere for 10 minutes or more; (d) enclosing the deoxidized powder in a container in a vacuum; (e) a container Extruding the powder enclosed therein at a temperature of 800 ° C. or more and an extrusion ratio of 10 or more, a method for producing a fine-grained tungsten alloy. 【請求項８】 前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）との間
に、メカニカルアロイング処理された粉末を、８００℃
以上の真空中に１０分間以上曝す工程を備える、請求項
７に記載の微細結晶粒タングステン合金の製造方法。8. A powder subjected to mechanical alloying at a temperature of 800 ° C. between the step (c) and the step (d).
The method for producing a fine-grained tungsten alloy according to claim 7, further comprising a step of exposing to a vacuum for 10 minutes or more. 【請求項９】 前記工程（ｅ）の後に、押し出し加工さ
れた押出材を１０００℃以上であって押出温度を５０℃
越えない温度で焼鈍する工程を備える、請求項７に記載
の微細結晶粒タングステン合金の製造方法。9. After the step (e), the extruded extruded material is at least 1000 ° C. and the extrusion temperature is 50 ° C.
The method for producing a fine-grained tungsten alloy according to claim 7, comprising a step of annealing at a temperature not exceeding. 【請求項１０】 前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）との
間に、メカニカルアロイング処理された粉末を冷間成形
する工程を備える、請求項７に記載の微細結晶粒タング
ステン合金の製造方法。10. The production of a fine-grained tungsten alloy according to claim 7, further comprising a step of cold-forming the mechanically alloyed powder between the step (b) and the step (c). Method. 【請求項１１】 前記工程（ｅ）の後に、押し出し加工
された押出材の容器の部分を除去し、その後、押出材を
８００℃以上の真空中に１０分間以上曝す工程を備え
る、請求項７に記載の微細結晶粒タングステン合金の製
造方法。11. The method according to claim 7, further comprising, after the step (e), removing a portion of the container of the extruded extruded material, and thereafter exposing the extruded material to a vacuum of 800 ° C. or more for 10 minutes or more. 3. The method for producing a fine-grained tungsten alloy according to 1.). 【請求項１２】 前記工程（ｅ）に先立ち、粉末を１０
００℃以上の温度で焼鈍する工程を備える、請求項７に
記載の微細結晶粒タングステン合金の製造方法。12. Prior to the step (e), 10
The method for producing a fine-grained tungsten alloy according to claim 7, further comprising a step of annealing at a temperature of 00 ° C or higher. 【請求項１３】 配合する粉末は、純Ｗ粉、純Ｎｉ粉お
よび純Ｆｅ粉を含む、請求項７に記載の微細結晶粒タン
グステン合金の製造方法。13. The method for producing a fine-grained tungsten alloy according to claim 7, wherein the powder to be mixed includes pure W powder, pure Ni powder and pure Fe powder. 【請求項１４】 配合する粉末は、純Ｒｅ粉、純Ｍｏ
粉、純Ｃｕ粉、純Ｃｒ粉および純Ｃｏ粉からなる群から
選ばれた少なくとも１種の粉末を含む、請求項７に記載
の微細結晶粒タングステン合金の製造方法。14. Powder to be compounded is pure Re powder, pure Mo
The method for producing a fine-grained tungsten alloy according to claim 7, comprising at least one kind of powder selected from the group consisting of powder, pure Cu powder, pure Cr powder, and pure Co powder. 【請求項１５】 前記焼鈍工程後に、押出材を急冷する
工程を備える、請求項９または１１に記載の微細結晶粒
タングステン合金の製造方法。15. The method for producing a fine-grained tungsten alloy according to claim 9, further comprising a step of quenching the extruded material after the annealing step. 【請求項１６】 前記焼鈍工程後に、粉末を急冷する工
程を備える、請求項１２に記載の微細結晶粒タングステ
ン合金の製造方法。16. The method according to claim 12, further comprising a step of quenching the powder after the annealing step. 【請求項１７】 配合する粉末は、Ｗ−Ｎｉ合金粉、Ｗ
−Ｆｅ合金粉およびＮｉ−Ｆｅ合金粉からなる群から選
ばれた少なくとも１種の粉末を含む、請求項７に記載の
微細結晶粒タングステン合金の製造方法。17. The powder to be compounded is W-Ni alloy powder, W
The method for producing a fine-grained tungsten alloy according to claim 7, comprising at least one kind of powder selected from the group consisting of -Fe alloy powder and Ni-Fe alloy powder.