JP3243383B2 - Hair cosmetics - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、安定性に優れ、しかも
コンディショニング成分が毛髪に残留するため高いコン
ディショニング効果を示す毛髪化粧料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hair cosmetic composition having excellent stability and having a high conditioning effect because a conditioning component remains on the hair.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
毛髪化粧料や毛髪洗浄剤にコンディショニング効果、特
に乾燥時の平滑性等を付与することを目的として、各種
のシリコーン誘導体が広く使用されている。ここで用い
られる主なシリコーン誘導体としては、水不溶性のジメ
チルポリシロキサン、Ｏ／Ｗエマルジョンであるアミノ
変性シリコーン、水溶性のポリエーテル変性シリコーン
等が挙げられ、これらのうち、特にジメチルポリシロキ
サンは高いコンディショニング効果を有していることか
ら広く用いられている。2. Description of the Related Art In recent years,
Various silicone derivatives are widely used for the purpose of imparting a conditioning effect to hair cosmetics and hair cleansing agents, particularly smoothness upon drying. The main silicone derivatives used here include water-insoluble dimethylpolysiloxane, amino-modified silicone that is an O / W emulsion, and water-soluble polyether-modified silicone, among which dimethylpolysiloxane is particularly high. It is widely used because it has a conditioning effect.

【０００３】しかしながら、ジメチルポリシロキサンは
水不溶性であるため、製品中、特に水系の製品中での分
散安定性が損なわれやすく、その配合量等に大幅な制限
を受けてしまうという問題があった。また、分散安定性
を高めるために、微粒子化したり、極少量配合するなど
の試みもなされているが、これらの場合には充分なコン
ディショニング効果を得ることはできなかった。更に、
すすぎ時に若干油っぽさが残るという問題もあった。[0003] However, since dimethylpolysiloxane is insoluble in water, its dispersion stability in products, especially in aqueous products, is liable to be impaired, and there is a problem that its compounding amount is greatly restricted. . Further, in order to enhance the dispersion stability, attempts have been made to form fine particles or to mix them in an extremely small amount. However, in these cases, a sufficient conditioning effect could not be obtained. Furthermore,
There was also a problem that some oiliness was left when rinsing.

【０００４】これに対し、水溶性のポリエーテル変性シ
リコーンは、水系の製品中へも安定に配合することが容
易であるが、毛髪上への残留性が極めて低く、コンディ
ショニング効果にもかなり劣るという欠点がある。[0004] On the other hand, water-soluble polyether-modified silicone is easy to stably blend into water-based products, but has extremely low persistence on hair and is considerably inferior in conditioning effect. There are drawbacks.

【０００５】従って、安定性に優れ、しかも高いコンデ
ィショニング効果を得ることができる毛髪化粧料が望ま
れていた。[0005] Accordingly, there has been a demand for a hair cosmetic composition which is excellent in stability and can obtain a high conditioning effect.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、硫酸エステル変性シ
リコーンとカチオン性ポリマーを一定の割合で組合わせ
用いれば、保存時には安定であり、洗浄後のすすぎ時に
は、両者が凝集しても毛髪に残留し、優れたコンディシ
ョニング効果が得られることを見出し本発明を完成し
た。Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, if a fixed ratio of a sulfated ester-modified silicone and a cationic polymer is used in combination, it is stable during storage and stable during washing. Upon subsequent rinsing, the present inventors have found that even if both coagulate, they remain on the hair and that an excellent conditioning effect can be obtained, thus completing the present invention.

【０００７】すなわち、本発明は、次の（ａ）成分及び
（ｂ）成分 （ａ）分子中に少なくとも一つの硫酸エステルを有するオルガノ（ポリ）シロキ サン ０．１〜２０重量％、 （ｂ）カチオン性ポリマー ０．０１〜５重量％ を含有し、かつ（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比
〔（ａ）／（ｂ）〕が１０００／１〜５／１である毛髪
化粧料を提供するものである。That is, the present invention relates to the following components (a) and (b): (a) 0.1 to 20% by weight of an organo (poly) siloxane having at least one sulfate ester in a molecule; A hair cosmetic containing 0.01 to 5% by weight of a cationic polymer and having a weight ratio (a) / (b) of the component (a) to the component (b) of 1000/1 to 5/1. To provide.

【０００８】以下、本発明について説明するが、本発明
における「オルガノ（ポリ）シロキサン」とは、高分子
量のオルガノポリシロキサンから低分子量のオルガノポ
リシロキサンまでを含む意味である。また、本発明にお
ける「硫酸エステル」とは、硫酸エステルのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩又はアルカノ
ールアミン塩も含む意味である。Hereinafter, the present invention will be described. In the present invention, the term "organo (poly) siloxane" includes a range from a high molecular weight organopolysiloxane to a low molecular weight organopolysiloxane. The term “sulfate” in the present invention is meant to include alkali metal salts, ammonium salts, alkylamine salts and alkanolamine salts of sulfate esters.

【０００９】本発明に用いる（ａ）成分の分子内に少な
くとも一つの硫酸エステルを有するオルガノ（ポリ）シ
ロキサンとしては、次の一般式（１）As the organo (poly) siloxane having at least one sulfate ester in the molecule of the component (a) used in the present invention, the following general formula (1)

【００１０】[0010]

【化４】 Embedded image

【００１１】〔式中、Ｒ¹ は同一又は異なって炭素数１
〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、
フェニル基又は次の一般式（２）若しくは（３）Wherein R ¹ is the same or different and has 1 carbon atom
Alkyl group of 22 to 22, alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms,
A phenyl group or the following general formula (2) or (3)

【００１２】[0012]

【化５】 Embedded image

【００１３】（式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁶ は炭素数２〜４のア
ルキレン基を示し、Ｒ⁵ は炭素数４〜５０のヒドロキシ
ル基を含んでいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基
を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、
アルキルアミン、アルカノールアミン又はピリジニウム
を示し、ｙは０〜２００の数を示し、ｚは０又は１の数
を示す）で表わされる基を示し、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞ
れ同一又は異なって炭素数１〜２２のアルキル基、炭素
数１〜２２のアルコキシ基、フェニル基又は次の一般式
（２′）若しくは（３′）(Wherein R ⁴ and R ⁶ each represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R ⁵ represents a linear or branched alkylene group which may contain a hydroxyl group having 4 to 50 carbon atoms) And M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium,
A represents an alkylamine, an alkanolamine or a pyridinium; y represents a number from 0 to 200; z represents a number of 0 or 1); R ² and R ³ are the same or different and each have the same number of carbon atoms; An alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, a phenyl group, or the following general formula (2 ′) or (3 ′)

【００１４】[0014]

【化６】 Embedded image

【００１５】（式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁶ は前記と同じものを
示し、Ｒ⁵′は炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含ん
でいてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、
ｙ、ｚ及びＭは前記と同じものを示す）で表わされる基
を示すが、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうち少なくとも一つは
一般式（２）又は（２′）で表わされる基を示す。ｘは
０〜１０００の数を示す〕で表わされる硫酸エステル変
性オルガノ（ポリ）シロキサンが好ましい例として挙げ
られる。(Wherein R ⁴ and R ⁶ are the same as described above, and R ⁵ ′ is a linear or branched alkylene group which may contain a hydroxyl group having 1 to 50 carbon atoms;
y, z and M are the same as defined above), and at least one of R ¹ , R ² and R ³ is a group represented by the general formula (2) or (2 ′) Show. x represents a number from 0 to 1000]. Preferred examples thereof include a sulfated ester-modified organo (poly) siloxane.

【００１６】一般式（１）中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ で示されるも
ののうち、炭素数１〜２２のアルキル基としては、直鎖
でも分岐鎖を有するものでもよく、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル
基、ヘンエイコシル基、ドコシル基が挙げられ、アルコ
キシ基としては、これらアルキル基に酸素原子が結合し
たものが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６のア
ルキル基又はアルコキシ基が好ましく、特にメチル基が
好ましい。In the general formula (1), among the groups represented by R ^{1 to} R ³ , the alkyl group having 1 to 22 carbon atoms may be a straight-chain or branched-chain alkyl group. , Ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl Groups, nonadecyl group, eicosyl group, heneicosyl group and docosyl group. Examples of the alkoxy group include those in which an oxygen atom is bonded to these alkyl groups. Among these, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.

【００１７】また、Ｒ¹ の定義中で（２）又は（３）式
で表わされる基の中のＲ⁵ としては炭素数４〜５０の直
鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、特に炭素数４
〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましい。か
かるＲ⁵ の具体例としては、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノ
ナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、
ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメ
チレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン
基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノ
ナデカメチレン基、エイコサデカメチレン基、３−メチ
ルペンタン−１，５−ジイル基、２−エチルヘキサン−
１，６−ジイル基、３，７−ジメチルオクタン−１，８
−ジイル基、３，７−ジメチルオクタン−３，８−ジイ
ル基等の基が挙げられる。In the definition of R ¹ , R ⁵ in the group represented by the formula (2) or (3) is preferably a straight-chain or branched-chain alkylene group having 4 to 50 carbon atoms. 4
Preferred are straight-chain or branched-chain alkylene groups of from 15 to 15. Specific examples of such R ^5, tetramethylene group, pentamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group,
Dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, pentadecamethylene group, hexadecamethylene group, heptadecamethylene group, octadecamethylene group, nonadecamethylene group, eicosadecamethylene group, 3-methylpentane- 1,5-diyl group, 2-ethylhexane-
1,6-diyl group, 3,7-dimethyloctane-1,8
-Diyl group, 3,7-dimethyloctane-3,8-diyl group and the like.

【００１８】Ｒ² 、Ｒ³ の定義中で（２′）又は
（３′）式で表わされる基の中のＲ⁵′としては炭素数
１〜５０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、
特に炭素数４〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が
好ましい。かかるＲ⁵′の具体例としては、前記Ｒ⁵ で
挙げた基と同様の基の他、メチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、プロピレン基が挙げられる。In the definition of R ² and R ³ , R ⁵ ′ in the group represented by formula (2 ′) or (3 ′) is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 50 carbon atoms. ,
Particularly, a linear or branched alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is preferable. Specific examples of such R ⁵ ′ include the same groups as those described above for R ⁵ , and methylene, ethylene, trimethylene and propylene groups.

【００１９】また、（２）、（２′）、（３）、
（３′）式中のＲ⁴ 及びＲ⁶ の炭素数２〜４のアルキレ
ン基としては、エチレン、トリメチレン、ブチレン、ｔ
−ブチレン基が挙げられる。Also, (2), (2 '), (3),
In the formula (3 ′), the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms for R ⁴ and R ⁶ includes ethylene, trimethylene, butylene, t
-Butylene group.

【００２０】（２）、（２′）、（３）、（３′）式中
のｙは０〜２００の数を示すが、０〜１５が好ましく、
ｚは０又は１を示すが０が好ましい。In the formulas (2), (2 '), (3) and (3'), y represents a number from 0 to 200, preferably from 0 to 15.
z represents 0 or 1, but is preferably 0.

【００２１】（２）、（２′）式中のＭの定義中、アル
カリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等
が挙げられ、アルキルアミンとしては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げら
れ、アルカノールアミンとしては、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパ
ノール等が挙げられる。これらのＭの中でも特に水素原
子、アルカリ金属が好ましい。In the definition of M in the formulas (2) and (2 '), examples of the alkali metal include sodium, potassium and lithium, and examples of the alkylamine include trimethylamine, triethylamine and tributylamine. Examples of the alkanolamine include triethanolamine, dimethylaminoethanol, dimethylaminopropanol and the like. Among these M, a hydrogen atom and an alkali metal are particularly preferable.

【００２２】（１）式中のｚは０〜１０００の数を示す
が、０〜１５０、特に０〜２０の数が好ましい。In the formula (1), z represents a number of 0 to 1000, preferably 0 to 150, particularly preferably 0 to 20.

【００２３】更に、一般式（１）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ
³ で示される基のうち、少なくとも一つは一般式（２）
又は（２′）で表わされる基を示すが、一般式（２）、
（２′）、（３）又は（３′）で示される基以外の基は
メチル基であるものが好ましい。Further, in the general formula (1), R ¹ , R ² and R
^At least one of the groups represented by ³ is represented by the general formula (2)
Or a group represented by (2 ′), but represented by the general formula (2):
The group other than the group represented by (2 ′), (3) or (3 ′) is preferably a methyl group.

【００２４】上記硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シ
ロキサン（１）を包含する（ａ）成分の硫酸エステルを
有するオルガノ（ポリ）シロキサンは例えば、次の如く
して製造することができる。The organo (poly) siloxane having the sulfate of component (a) including the above-mentioned sulfate-modified organo (poly) siloxane (1) can be produced, for example, as follows.

【００２５】すなわち、分子鎖中のケイ素原子に結合す
る基として１以上の（３）又は（３′）を有するアルコ
ール変性オルガノ（ポリ）シロキサンに硫酸化剤を反応
させることにより、分子鎖中のケイ素原子に結合する基
として１以上の（２）又は（２′）を有する硫酸エステ
ル変性オルガノ（ポリ）シロキサンが製造される。That is, by reacting a sulfating agent with an alcohol-modified organo (poly) siloxane having one or more (3) or (3 ') as a group bonded to a silicon atom in the molecular chain, A sulfate-modified organo (poly) siloxane having one or more (2) or (2 ') as a group bonded to a silicon atom is produced.

【００２６】以下、製造工程ごとに本発明の製造方法を
説明する。まず、分子鎖中のケイ素原子に結合する基と
して１以上の基（３）又は（３′）を有するアルコール
変性オルガノ（ポリ）シロキサン（以下、「アルコール
変性オルガノ（ポリ）シロキサン」という）と硫酸化剤
とを無溶媒又は溶媒中で反応させる。Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described for each manufacturing process. First, an alcohol-modified organo (poly) siloxane having one or more groups (3) or (3 ') as a group bonded to a silicon atom in a molecular chain (hereinafter referred to as "alcohol-modified organo (poly) siloxane") and sulfuric acid The agent is reacted with no solvent or in a solvent.

【００２７】ここで用いるアルコール変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンは、分子鎖中のいずれか１以上のケイ素
原子に基（３）又は（３′）が結合しているものであれ
ばよく、その結合部位は制限されない。したがって、一
般に特定の置換基の結合部位により側鎖型、両末端型、
片末端型及びＴ構造型などと称されるいずれの構造のも
のも使用することができる。このようなアルコール変性
オルガノ（ポリ）シロキサンとしては、例えば、次式で
示される構造のものを挙げることができる。The alcohol-modified organo (poly) siloxane used herein may be any one in which the group (3) or (3 ') is bonded to at least one silicon atom in the molecular chain. Is not restricted. Therefore, depending on the binding site of a specific substituent, generally a side chain type, both terminal type,
Any structure called a single-terminal type or a T-structure type can be used. Examples of such an alcohol-modified organo (poly) siloxane include those having the structure represented by the following formula.

【００２８】[0028]

【化７】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化８】 Embedded image

【００３０】〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは０〜１０００
の数を示す〕Wherein a, b, c, d, e, f, g,
h, i, j, k, l, m, n, o and p are 0 to 1000
Indicates the number of

【００３１】このようなアルコール変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンは公知の方法で製造したものを使用する
ことができるが、市販品をそのまま使用することもでき
る。この市販品としては、例えば、Ｘ−２２−１７０、
Ｘ−２２−１７０Ａ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−
１７０Ｄ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ
６００２、ＫＦ６００３、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２
２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−４０１５（以上、信越化学社
製）、ＴＳＬ−９１０５、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７
５１、ＸＦ４２−２２０、ＸＦ４２−８１１、ＸＦ４２
−８３１（以上、東芝シリコーン社製）、ＰＳ１９７、
ＰＸ１０１（以上、チッソ社製）を挙げることができ
る。As such an alcohol-modified organo (poly) siloxane, those produced by a known method can be used, but commercial products can also be used as they are. As this commercially available product, for example, X-22-170,
X-22-170A, X-22-170B, X-22
170D, X-22-160AS, KF6001, KF
6002, KF6003, X-22-176B, X-2
2-176D, X-22-4015 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSL-9105, TSF4705, TSF47
51, XF42-220, XF42-811, XF42
-831 (all made by Toshiba Silicone Co., Ltd.), PS197,
PX101 (all manufactured by Chisso Corporation).

【００３２】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンと反応させる硫酸化剤としては、クロルスルホン酸、
亜硫酸、スルファミン酸及びこれらとルイス塩基との付
加体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が
挙げられるが、反応が温和な条件で進行することからこ
れらのうち特にクロルスルホン酸が好ましい。As the sulfating agent to be reacted with the alcohol-modified organo (poly) siloxane, chlorosulfonic acid,
Examples include at least one compound selected from the group consisting of sulfurous acid, sulfamic acid, and adducts of these with a Lewis base. Of these, chlorosulfonic acid is particularly preferable because the reaction proceeds under mild conditions.

【００３３】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンと硫酸化剤との反応方法は特に制限されないが、例え
ば、それぞれを適当な溶媒に溶解させたものを混合し、
反応させる方法を適用することができる。The method of reacting the alcohol-modified organo (poly) siloxane with the sulphating agent is not particularly limited, but, for example, those obtained by dissolving each in an appropriate solvent are mixed,
A reaction method can be applied.

【００３４】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンを溶解させるために用いる溶媒としては、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレン、トルエン、ジエチルエーテル
などを挙げることができる。ここで用いる溶媒量は、ア
ルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサン重量に対して
１０倍量以下が好ましく、３倍量以下が更に好ましい。
また、硫酸化剤を溶解させるために用いる溶媒として
は、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、トルエン、エ
ーテルなどを挙げることができる。ここで用いる溶媒量
は、硫酸化剤重量に対して２０倍量以下が好ましく、１
０倍量以下が更に好ましい。The solvent used for dissolving the alcohol-modified organo (poly) siloxane includes tetrahydrofuran, methylene chloride, toluene, diethyl ether and the like. The amount of the solvent used here is preferably 10 times or less, more preferably 3 times or less, based on the weight of the alcohol-modified organo (poly) siloxane.
Examples of the solvent used for dissolving the sulfating agent include tetrahydrofuran, methylene chloride, toluene, and ether. The amount of the solvent used here is preferably not more than 20 times the weight of the sulfating agent,
The amount is more preferably 0 times or less.

【００３５】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンと硫酸化剤との混合比は特に制限されないが、アルコ
ール変性オルガノ（ポリ）シロキサンが有するヒドロキ
シル基１当量に対して、硫酸化剤が０．５〜２当量、好
ましくは０．９〜１．５当量となるように混合すること
が好ましい。The mixing ratio of the alcohol-modified organo (poly) siloxane and the sulfating agent is not particularly limited, but the amount of the sulfating agent is 0.5 to 2 per equivalent of the hydroxyl group of the alcohol-modified organo (poly) siloxane. It is preferable to mix them so as to be equivalent, preferably 0.9 to 1.5 equivalent.

【００３６】アルコール変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ンと硫酸化剤の混合方法は特に制限されないが、例え
ば、必要に応じて攪拌しながら、硫酸化剤溶液をアルコ
ール変性オルガノ（ポリ）シロキサン溶液に滴下する方
法を適用することができる。The method of mixing the alcohol-modified organo (poly) siloxane and the sulfating agent is not particularly limited. For example, a method in which the sulfating agent solution is added dropwise to the alcohol-modified organo (poly) siloxane solution while stirring as necessary. Can be applied.

【００３７】この場合の滴下方法は特に制限されず、例
えば、全量を一括して若しくは適宜分割して滴下する方
法又は少量ずつ滴下する方法を適用することができる。
滴下時における反応系の温度は−５０〜２０℃が好まし
く、−３０〜１０℃が更に好ましい。反応終了後、必要
に応じて前記温度範囲内で１〜５時間熟成操作をするこ
とが好ましい。なお、反応系が酸性になればシロキサン
結合が開裂しやすく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属炭酸塩、アミン等の塩基物質、好ましくは第３級ア
ミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどを共存させるのが
好ましい。The dropping method in this case is not particularly limited, and for example, a method of dropping the whole amount at once or appropriately divided or a method of dropping a small amount at a time can be applied.
The temperature of the reaction system at the time of dropping is preferably from -50 to 20C, more preferably from -30 to 10C. After completion of the reaction, it is preferable to carry out an aging operation for 1 to 5 hours within the above temperature range as necessary. When the reaction system becomes acidic, siloxane bonds are easily cleaved, and alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, basic substances such as amines, preferably tertiary amines, for example, triethylamine, tributylamine,
It is preferable that pyridine, N-methylmorpholine and the like coexist.

【００３８】（１）式において、Ｍがアンモニウム、ア
ルキルアミン又はアルカノールアミンである硫酸エステ
ル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを製造する場合は、
上記した製造工程のみで反応を終了させてよいが、Ｍが
アルカリ金属であるものを製造する場合には、更に前工
程で得られた反応生成物中にアルカリ溶液を、例えば上
記と同様の滴下方法を適用して滴下し、反応させる。In the formula (1), when producing a sulfate-modified organo (poly) siloxane wherein M is ammonium, alkylamine or alkanolamine,
The reaction may be terminated only by the above-described production process. However, when producing a product in which M is an alkali metal, an alkali solution is further added to the reaction product obtained in the previous process, for example, in the same manner as described above. The method is applied dropwise and allowed to react.

【００３９】ここで用いられるアルカリ溶液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アル
キルアミン、ピリジン、アルカノールアミンなどの水溶
液や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルコラ
ートを挙げることができるが、特に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムの水溶液及びナトリウムメチラート、カ
リウムメチラートが好ましい。また、アルカリ溶液の濃
度は特に制限されず、アルコール変性オルガノ（ポリ）
シロキサン及び硫酸化剤の濃度を考慮して適宜調節する
ことができる。更に、反応系の温度は、上記と同じ温度
範囲に設定保持することが好ましい。As the alkaline solution used here,
An aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, alkylamine, pyridine, alkanolamine, etc., sodium methylate, sodium ethylate,
Alcoholates such as potassium ethylate and potassium methylate can be mentioned, and in particular, sodium hydroxide,
An aqueous solution of potassium hydroxide and sodium methylate and potassium methylate are preferred. The concentration of the alkaline solution is not particularly limited, and alcohol-modified organo (poly)
It can be appropriately adjusted in consideration of the concentrations of the siloxane and the sulfating agent. Further, the temperature of the reaction system is preferably set and maintained in the same temperature range as described above.

【００４０】このようにして反応を終了させた後、生成
した硫酸エステルを有するオルガノ（ポリ）シロキサン
を反応系から分別する。なお、得られた硫酸エステルを
有するオルガノ（ポリ）シロキサンに対し、必要に応じ
て更に精製操作を付加することもできる。この精製操作
は特に制限されず、例えば、（１）反応液から溶媒を留
去し、クロロホルム等の非極性溶媒に溶解させ、副生し
た無機塩を濾別する方法；（２）反応液から溶媒を留去
し、次いでヘキサン等の溶媒に不溶化させ析出物を濾取
し、未反応及び余剰のアルコール変性オルガノ（ポリ）
シロキサンを除去する方法を挙げることができる。After terminating the reaction in this way, the resulting organo (poly) siloxane having a sulfate ester is separated from the reaction system. The obtained organo (poly) siloxane having a sulfate can be further subjected to a purification operation, if necessary. The purification operation is not particularly limited. For example, (1) a method in which the solvent is distilled off from the reaction solution, the solution is dissolved in a nonpolar solvent such as chloroform, and the inorganic salt by-produced is filtered off; The solvent is distilled off, then insolubilized in a solvent such as hexane, and the precipitate is collected by filtration. The unreacted and excess alcohol-modified organo (poly)
A method for removing siloxane can be given.

【００４１】かくして得られる本発明の硫酸エステルを
有するオルガノ（ポリ）シロキサンは、本発明の（ａ）
成分として用いることができる。The organo (poly) siloxane having a sulfate ester of the present invention thus obtained is the compound (a) of the present invention.
It can be used as a component.

【００４２】（ａ）成分は単独又は２種以上を組合わせ
て用いることができ、全組成中に０．１〜２０重量％
（以下、単に％で示す）配合するのが好ましく、特に
０．５〜１０％、更に０．５〜５％配合すると、乾燥時
の平滑性に優れ、かつ安定に配合することができるので
好ましい。また、本発明の毛髪化粧料をシャンプー等の
毛髪洗浄料とする場合には、全組成中に０．１〜１０
％、特に０．５〜５％配合すると、乾燥時の平滑性や安
定性に特に優れるので好ましい。The component (a) can be used alone or in combination of two or more kinds.
(Hereinafter, simply represented by%) is preferable, and particularly, 0.5 to 10%, more preferably 0.5 to 5%, is preferable because it has excellent smoothness during drying and can be stably compounded. . In addition, when the hair cosmetic of the present invention is used as a hair cleanser such as a shampoo, 0.1 to 10
%, Especially 0.5 to 5%, is preferred because it is particularly excellent in smoothness and stability during drying.

【００４３】本発明で用いられる（ｂ）成分のカチオン
性ポリマーとしては、水溶性のものが好ましく特にポリ
マー鎖に結合してアミノ基又はアンモニウム基を含む
か、又は少なくともジメチルジアリルアンモニウムハラ
イドを構成単位として含む水溶性カチオンポリマーが好
ましい。具体的には、例えばカチオン化セルロース誘導
体、カチオン性デンプン、カチオン化グアーガム誘導
体、ジアリル４級アンモニウム塩のホモポリマー、ジア
リル４級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、４
級ポリビニルピロリドン誘導体などが挙げられる。The cationic polymer of the component (b) used in the present invention is preferably a water-soluble one, particularly preferably an amino or ammonium group bonded to the polymer chain, or at least a dimethyldiallylammonium halide structural unit. Is preferable. Specifically, for example, cationized cellulose derivative, cationic starch, cationized guar gum derivative, homopolymer of diallyl quaternary ammonium salt, diallyl quaternary ammonium salt / acrylamide copolymer,
Grade polyvinylpyrrolidone derivatives and the like.

【００４４】カチオン化セルロース誘導体としては、例
えば次の一般式（４）で表わされるものが好ましい。As the cationized cellulose derivative, for example, those represented by the following general formula (4) are preferable.

【００４５】[0045]

【化９】 Embedded image

【００４６】〔式中、Ｄはアンヒドログルコース単位の
残基を示し、ａ′は５０〜２００００の数を示し、各Ｒ
⁷ は、それぞれ次の一般式（５）で表される置換基を示
す。Wherein D represents a residue of an anhydroglucose unit, a 'represents a number of 50 to 20,000, and each R
⁷ represents a substituent represented by the following general formula (5).

【００４７】[0047]

【化１０】 Embedded image

【００４８】（Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ炭素数２又は
３のアルキレン基を示し、ｂ′は０〜１０の数、ｃ′は
０〜３の数、ｄ′は０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁰は炭素数
１〜３のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を示
し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³ は同一又は異なって、炭素数
１０以下のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
示し、また式中の窒素原子を含んで複素環を形成しても
よい。Ｘ₁ は陰イオン（塩素、臭素、沃素、硫酸、スル
ホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等）を示す〕(R ⁸ and R ⁹ each represent an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, b ′ represents a number of 0-10, c ′ represents a number of 0-3, and d ′ represents a number of 0-10. R ¹⁰ represents an alkylene group or a hydroxyalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are the same or different and represent an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group; Further, a heterocyclic ring may be formed by containing a nitrogen atom in the formula. X ₁ represents an anion (chlorine, bromine, iodine, sulfuric acid, sulfonic acid, methylsulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc.)]

【００４９】これらのカチオン化セルロース誘導体のカ
チオン置換度は、０．０１〜１、すなわちアンヒドログ
ルコース単位当たりのｃ′の平均値は０．０１〜１が好
ましく、更に好ましくは０．０２〜０．５である。又、
ｂ′＋ｄ′の合計は平均１〜３である。カチオン置換度
が０．０１未満では十分でなく、また１を超えてもかま
わないが反応収率の点より１以下が特に好ましい。ここ
で用いるカチオン化セルロース誘導体の分子量は約１０
万〜３００万の間が好ましい。The degree of cation substitution of these cationized cellulose derivatives is preferably from 0.01 to 1, that is, the average value of c 'per anhydroglucose unit is preferably from 0.01 to 1, more preferably from 0.02 to 0. .5. or,
The sum of b '+ d' is an average of 1 to 3. A degree of cation substitution of less than 0.01 is not sufficient, and may be more than 1, but is preferably 1 or less from the viewpoint of reaction yield. The molecular weight of the cationized cellulose derivative used here is about 10
It is preferably between 10,000 and 3,000,000.

【００５０】また、カチオン性デンプンとしては次の一
般式（６）で表されるものが好ましい。The cationic starch is preferably represented by the following general formula (6).

【００５１】[0051]

【化１１】 Embedded image

【００５２】〔式中、Ｅはデンプン残基を示し、Ｒ¹⁴は
炭素数１〜１０のアルキレン基又はヒドロキシアルキレ
ン基を示し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は同一又は異なって、
炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を示し、また式中の窒素原子を含んで複素環を形成
してもよい。Ｘ₂ は陰イオン（塩素、臭素、沃素、硫
酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等）を示
し、ｅ′は正の数を示す〕[Wherein, E represents a starch residue, R ¹⁴ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkylene group, and R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ may be the same or different,
It represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group having 10 or less carbon atoms, and may form a heterocyclic ring containing a nitrogen atom in the formula. X ₂ represents an anion (chlorine, bromine, iodine, sulfate, sulfonate, methylsulfate, phosphate, nitrate, etc.), e 'is a number of positive]

【００５３】これらのカチオン性デンプンのカチオン置
換度は０．０１〜１、すなわち無水グルコース単位当た
り０．０１〜１、好ましくは０．０２〜０．５個のカチ
オン基が導入されたものが好ましい。カチオン置換度が
０．０１未満では十分でなく、また１を超えてもかまわ
ないが反応収率の点より１以下が好ましい。These cationic starches preferably have a degree of cation substitution of 0.01 to 1, that is, 0.01 to 1, preferably 0.02 to 0.5 cationic groups per anhydroglucose unit. . A degree of cation substitution of less than 0.01 is not sufficient, and may be more than 1, but is preferably 1 or less from the viewpoint of reaction yield.

【００５４】カチオン化グアーガム誘導体としては、次
の一般式（７）で表されるものが好ましい。As the cationized guar gum derivative, those represented by the following general formula (7) are preferred.

【００５５】[0055]

【化１２】 Embedded image

【００５６】〔式中、Ｇはグアーガム残基を示し、Ｒ¹⁸
は炭素数１〜１０のアルキレン基又はヒドロキシアルキ
レン基を示し、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ²¹は同一又は異なっ
て、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を示し、また式中の窒素原子を含んで複素環を
形成してもよい。Ｘ₃ は陰イオン（塩素、臭素、沃素、
硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等）を示
し、ｆ′は正の数を示す〕[0056] wherein, G represents a guar gum residue, R ¹⁸
Represents an alkylene group or a hydroxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹ are the same or different and represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group having 10 or less carbon atoms; A heterocyclic ring may be formed containing a nitrogen atom. X ₃ is an anion (chlorine, bromine, iodine,
Sulfuric acid, sulfonic acid, methylsulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc.) and f 'is a positive number.]

【００５７】これらのカチオン化グアーガム誘導体のカ
チオン置換度は、０．０１〜１が好ましく、特に０．０
２〜０．５個のカチオン基が、糖単位に導入されたもの
が好ましい。この型のカチオンポリマーは、例えば特公
昭５８−３５６４０号、特公昭６０−４６１５８号及び
特開昭５８−５３９９６号公報に記載され、ジャグアー
ル（セラニーズ シュタイン・ホール社）として市販さ
れている。The degree of cation substitution of these cationized guar gum derivatives is preferably from 0.01 to 1, particularly preferably from 0.0 to 1.
Preferably, 2 to 0.5 cationic groups are introduced into the sugar unit. Cationic polymers of this type are described, for example, in JP-B-58-35640, JP-B-60-46158 and JP-A-58-53996, and are commercially available as Jaguar (Celanese Stein Hall).

【００５８】カチオン性のジアリル４級アンモニウム塩
／アクリルアミド共重合物としては、次の一般式（８）
又は（９）で示されるものが好ましい。The cationic diallyl quaternary ammonium salt / acrylamide copolymer is represented by the following general formula (8):
Or what is shown by (9) is preferable.

【００５９】[0059]

【化１３】 Embedded image

【００６０】〔式中、Ｒ²²及びＲ²³は同一又は異なっ
て、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１８）、フェニ
ル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミドアル
キル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基又は
カルボアルコキシアルキル基を示し、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶
及びＲ²⁷は同一又は異なって、水素原子、低級アルキ基
（炭素数１〜３）又はフェニル基を示し、Ｘ₄ は陰イオ
ン（塩素、臭素、沃素、硫酸、スルホン酸、メチル硫
酸、硝酸など）を示し、ｇ′は１〜５０の数、ｈ′は０
〜５０の数、ｉ′は１５０〜８０００の数を示す。〕[Wherein R ²² and R ²³ are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group (C 1-18), a phenyl group, an aryl group, a hydroxyalkyl group, an amidoalkyl group, a cyanoalkyl group, an alkoxy group, An alkyl group or a carboalkoxyalkyl group, R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶
And R ²⁷ are the same or different and represent a hydrogen atom, a lower alkyl group (1 to 3 carbon atoms) or a phenyl group, and X ₄ represents an anion (chlorine, bromine, iodine, sulfuric acid, sulfonic acid, methyl sulfate, nitric acid, etc.) ), G 'is a number from 1 to 50, h' is 0
The number of ５０50 and i ′ indicate the number of 150 to 8000. ]

【００６１】これらのジアリル４級アンモニウム塩／ア
クリルアミド共重合物、及びジアリル４級アンモニウム
塩ホモポリマーの分子量としては、約３万〜２００万が
好ましく、更に好ましくは１０万〜１００万の範囲であ
る。The molecular weight of these diallyl quaternary ammonium salt / acrylamide copolymers and diallyl quaternary ammonium salt homopolymer is preferably about 30,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 1,000,000. .

【００６２】４級化ポリビニルピロリドン誘導体として
は次式（１０）で示されるものが好ましい。The quaternized polyvinylpyrrolidone derivative is preferably represented by the following formula (10).

【００６３】[0063]

【化１４】 Embedded image

【００６４】〔式中、Ｒ²⁸は水素原子又は炭素数１〜３
のアルキル基を示し、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹は同一又は異
なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、アミドアルキル基、シアノアルキル
基、アルコキシアルキル基又はカルボアルコキシアルキ
ル基を示し、Ｙ₁ は酸素原子又はアミド結合中のＮＨ基
を示し、Ｘ₅ は陰イオン（塩素、臭素、沃素、硫酸、ス
ルホン酸、炭素数１〜４のアルキル硫酸、リン酸、硝酸
等）を示し、ｌ′は１〜１０の数、ｊ′＋ｋ′＝２０〜
８０００の数を示す〕[Wherein R ²⁸ is a hydrogen atom or a group having 1 to 3 carbon atoms.
R ²⁹ , R ³⁰ and R ³¹ are the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an amidoalkyl group, a cyanoalkyl group, an alkoxyalkyl group or a carboalkoxy group. Y ₁ represents an oxygen atom or an NH group in an amide bond; X ₅ represents an anion (chlorine, bromine, iodine, sulfuric acid, sulfonic acid, alkyl sulfuric acid having 1 to 4 carbon atoms, phosphoric acid, nitric acid) L ′ is a number from 1 to 10, j ′ + k ′ = 20 to
8000 number)

【００６５】これらの４級化ポリビニルピロリドン誘導
体の分子量としては、１万〜２００万が好ましく、更に
好ましくは５万〜１５０万である。The molecular weight of these quaternized polyvinylpyrrolidone derivatives is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 50,000 to 1.5,000,000.

【００６６】以上のような（ｂ）成分のカチオン性ポリ
マーは、単独又は二種以上を組合わせて用いることがで
き、全組成中に０．０１〜５％配合するのが好ましく、
特に０．１〜３％、更に０．３〜１．５％配合すると、
より高いコンディショニング効果が得られるので好まし
い。また（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比〔（ａ）／
（ｂ）〕は１０００／１〜５／１、特に１００／１〜１
０／１であるのが好ましい。The cationic polymer as the component (b) as described above can be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the cationic polymer is blended in an amount of 0.01 to 5% in the whole composition.
Especially when 0.1-3%, further 0.3-1.5% is blended,
It is preferable because a higher conditioning effect can be obtained. Also, the weight ratio of the component (a) to the component (b) [(a) /
(B)] is 1000/1 to 5/1, especially 100/1 to 1
It is preferably 0/1.

【００６７】本発明の毛髪化粧料には、前記必須成分の
ほか、更に必要に応じて、通常、化粧料、医薬品、食品
等に配合される成分、例えばカチオン界面活性剤、アニ
オン界面活性剤、非イオン界面活性剤等の界面活性剤；
直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する
高級アルコール類；流動パラフィン、ワセリン等の炭化
水素類；液状ラノリン、ラノリン脂肪酸等のラノリン誘
導体；レシチン等のリン脂質；コレステロール等のステ
ロール及びその誘導体；コラーゲン分解ペプチド誘導
体；パーフルオロポリエーテル；高級アルコール高級脂
肪酸エステル類、高級脂肪酸類、アルキル基又はアルケ
ニル基を有する長鎖アミドアミン等の油脂類；ミンクオ
イル、オリーブ油等の動植物性油脂類；ジンクピリチオ
ン（Ｚｐｔ）のような抗フケ剤、殺菌剤、ビタミン類等
の薬効剤；パラベン等の防腐剤；プロピレングリコー
ル、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ソルビトール、パンテノール、グリシンベタイン
等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；パーフルオロポリ
エーテル等のコンディショニング剤；グリコールエステ
ル等のパール化剤；ヒドロキシプロピルキトサン等のキ
トサン誘導体；各種調合香料、色素；その他エンサイク
ロペティア・オブ・シャンプー・イングレディエンツ
〔ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＳＨＡＭＰＯＯ
ＩＮＧＲＥＤＩＥＮＴＳ（ＭＩＣＥＬＬＥ ＰＲＥＳＳ
１９８５年）〕、エンサイクロペディア・オブ・シャ
ンプー・イングレディエンツ 〔ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤ
ＩＡ ＯＦＳＨＡＭＰＯＯ ＩＮＧＲＥＤＩＥＮＴＳ
（ＭＩＣＥＬＬＥ ＰＲＥＳＳ，１９８５年）〕、最新
化粧品科学（薬事日報社、１９８８年）などに記載され
ている成分等を、本発明の効果を損なわない範囲におい
て、適宜配合することもできる。In the hair cosmetic composition of the present invention, in addition to the above-mentioned essential components, if necessary, components usually incorporated in cosmetics, pharmaceuticals, foods and the like, such as cationic surfactants and anionic surfactants, Surfactants such as nonionic surfactants;
Higher alcohols having a linear or branched alkyl or alkenyl group; hydrocarbons such as liquid paraffin and petrolatum; lanolin derivatives such as liquid lanolin and lanolin fatty acids; phospholipids such as lecithin; sterols such as cholesterol and derivatives thereof. Collagen-decomposed peptide derivatives; Perfluoropolyether; Higher alcohol higher fatty acid esters, higher fatty acids, oils and fats such as long-chain amidoamines having an alkyl or alkenyl group; animal and vegetable oils and fats such as mink oil and olive oil; Zpt) an antidandruff agent, a bactericide, a medicinal agent such as a vitamin; a preservative such as paraben; a humectant such as propylene glycol, glycerin, diethylene glycol monoethyl ether, sorbitol, panthenol, glycine betaine; Conditioning agents such as perfluoropolyether; pearling agents such as glycol esters; chitosan derivatives such as hydroxypropyl chitosan; various compounded flavors and dyes; and other encyclopedias of shampoos and ingredients [ ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO
INGREDIENTS (MICELLE PRESS
1985)], Encyclopedia of Shampoo Ingliedients [ENCYCLOPED
IA OFSHAMPOO INGREDIENTS
(MICELLE PRESS, 1985)], components described in the latest cosmetics science (Yakuji Nippo, 1988) and the like can be appropriately compounded within a range not to impair the effects of the present invention.

【００６８】本発明の毛髪化粧料は、前記成分を混合
し、通常の方法に従って製造することができる。そし
て、シャンプー等の毛髪洗浄料、リンス、トリートメン
トなどとすることができ、特に毛髪洗浄料等の水系の製
品とするのが好ましい。このような場合には、全組成中
に水を２０〜９５％配合することができる。The hair cosmetic of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components and according to a usual method. And it can be used as a hair cleansing agent such as shampoo, rinse, treatment, etc., and it is particularly preferable to use an aqueous product such as a hair cleanser. In such a case, 20 to 95% of water can be blended in the whole composition.

【００６９】[0069]

【発明の効果】本発明の毛髪化粧料は、安定性に優れ、
しかも、すすぎ時には上記（ａ）成分と（ｂ）成分が凝
集して毛髪に残留し、優れたコンディショニング効果を
示す。The hair cosmetic of the present invention has excellent stability,
In addition, at the time of rinsing, the components (a) and (b) coagulate and remain on the hair, exhibiting an excellent conditioning effect.

【００７０】[0070]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００７１】合成例１Synthesis Example 1

【００７２】[0072]

【化１５】 Embedded image

【００７３】公知の方法により合成した上記式の片末端
アルコール変性オルガノシロキサン１５ｇ、ピリジン
７．５ｇ及び塩化メチレン１０ｇを混合し、０℃に冷却
した。この溶液にクロルスルホン酸５．５ｇ、塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を、１０℃以下に保ちながら２０
分で滴下し、次いで、１０℃以下で４時間熟成させた。
その後ナトリウムメチラート（メタノール溶液２８％）
１８．２ｇを１０℃以下に保ちながら１５分で滴下し
た。その後温度を徐々に上げ、室温で２時間攪拌した。
攪拌終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム
を加え、不溶分を濾別し、溶媒を留去した後更にヘキサ
ンを加え、生じた固体を濾取し硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ａ）１７ｇを得た。A mixture of 15 g of an alcohol-modified organosiloxane of the above formula synthesized by a known method, 7.5 g of pyridine and 10 g of methylene chloride was cooled to 0 ° C. To this solution was added a mixed solution of 5.5 g of chlorosulfonic acid and 10 g of methylene chloride while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower.
Then, the mixture was aged at 10 ° C. or lower for 4 hours.
Then sodium methylate (28% methanol solution)
18.2 g was added dropwise over 15 minutes while maintaining the temperature at 10 ° C or lower. Thereafter, the temperature was gradually increased, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
After completion of the stirring, the solvent was distilled off under reduced pressure. Chloroform was added to the residue, insolubles were removed by filtration, the solvent was distilled off, hexane was further added, and the resulting solid was collected by filtration to obtain 17 g of sulfate-modified organosiloxane (1-a).

【００７４】合成例２ 合成例１と同様にして、以下の硫酸エステル変性オルガ
ノシロキサン（１−ｂ）〜（１−ｎ）を製造した。Synthesis Example 2 In the same manner as in Synthesis Example 1, the following sulfate-modified organosiloxanes (1-b) to (1-n) were produced.

【００７５】[0075]

【化１６】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化１７】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化１８】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化１９】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化２０】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化２１】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化２２】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化２３】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化２４】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化２５】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化２６】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化２７】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化２８】 Embedded image

【００８８】実施例１ 表１に示す組成の毛髪化粧料を常法により製造し、その
安定性及びこれを使用したときの乾燥時のくし通り性に
ついて評価した。結果を表１に示す。Example 1 A hair cosmetic composition having the composition shown in Table 1 was produced by a conventional method, and its stability and combability during drying when used were evaluated. Table 1 shows the results.

【００８９】（評価方法） 安定性：得られた毛髪化粧料を室温で１０日間静置した
後、目視により下記基準で評価した。 ○：均一な溶液である。 ×：二相に分離している。(Evaluation Method) Stability: The obtained hair cosmetic was allowed to stand at room temperature for 10 days, and then visually evaluated according to the following criteria. ：: Uniform solution. ×: Separated into two phases.

【００９０】乾燥時のくし通り性：毛髪化粧料を髪に塗
布し、水ですすぎ流した後、ドライヤーで乾燥し、髪の
くし通り性を下記基準に従って評価した。 ◎：非常にくし通りが良くなめらかである。 ○：くし通りが良くなめらかである。 △：くしを通すのに多少ひっかかる。 ×：毛先等のくし通りが悪くひっかかる。Combability upon drying: The hair cosmetic composition was applied to the hair, rinsed with water, dried with a dryer, and evaluated for combability of the hair according to the following criteria. A: The comb is very smooth and smooth. ：: Comb street is smooth and smooth. Δ: Slightly caught when passing through the comb. X: Comb streets such as hair tips are badly stuck.

【００９１】[0091]

【表１】 [Table 1]

【００９２】実施例２ 下記に示す組成のシャンプーを常法により製造した。得
られた組成物は安定性に優れ、高いコンディショニング
効果を有するものであった。Example 2 A shampoo having the following composition was produced by a conventional method. The obtained composition was excellent in stability and had a high conditioning effect.

【００９３】[0093]

【表２】 （成分） アルキルポリグリコシド 〔RO(R′O)_x'G_y'：R=C₁₀, G=グルコース単位, x'=0, y'=1.2〕 １５（％） 硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン⁵⁾ ３ カチオン性ポリマー ０．５ 精製塩 ４ 防腐剤 適量 色素 適量 香料 適量 精製水 バランス １００．０ ５：合成例 で得られた化合物（１−ａ） ６：ジメチルジアリルアンモニウムクロライドのホモポ
リマー（マーコート１００、ＣＡＬＧＯＮ社製）TABLE 2 (component) alkylpolyglycoside _{[RO (R'O) x 'G y} ': R = C 10, G = glucose units, x '= 0, y' = 1.2 ] 15 (%) sulfuric acid ester-modified Organo (poly) siloxane ⁵⁾ 3 Cationic polymer 0.5 Purified salt 4 Preservative proper amount Dye proper amount Perfume Appropriate amount Purified water Balance 100.0 5: Compound (1-a) obtained in Synthesis Example 6: Dimethyldiallylammonium chloride Homopolymer (Mercoat 100, manufactured by Calgon)

【００９４】実施例３ 実施例２において、硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）
シロキサンを、合成例２で得られた化合物（１−ｂ）〜
（１−ｎ）に代える以外は同様にして、シャンプーを製
造した。得られた組成物は、いずれも安定性に優れ、高
いコンディショニング効果を示すものであった。Example 3 The procedure of Example 2 was repeated except that the sulfate-modified organo (poly)
Siloxane was prepared from compounds (1-b) obtained in Synthesis Example 2;
A shampoo was produced in the same manner except that (1-n) was used. All of the obtained compositions were excellent in stability and exhibited a high conditioning effect.

【００９５】実施例４ 以下に示す組成の毛髪化粧料を常法により製造した。得
られた組成物は安定性に優れ、しかも高いコンディショ
ニング効果を有するものであった。Example 4 A hair cosmetic having the following composition was produced by a conventional method. The resulting composition was excellent in stability and had a high conditioning effect.

【００９６】[0096]

【表３】 （成分） 硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン⁷⁾ ４（％） カチオン性ポリマー ０．５ ポリオキシエチレン(3) ラウリル硫酸ナトリウム ３ ポリエーテル変性シリコーン⁹⁾ １ 精製塩 ２ 防腐剤 適量 色素 適量 香料 適量 精製水 バランス １００．０ ７：合成例１で得られた化合物（１−ａ） ８：カチオン化セルロース誘導体（ポリマーＪＲ−４０
０、ユニオンカーバイド社製） ９：ＫＦ−３５１Ａ、信越化学工業社製[Table 3] (Components) Sulfuric ester modified organo (poly) siloxane ⁷⁾ 4 (%) Cationic polymer 0.5 Polyoxyethylene (3) Sodium lauryl sulfate 3 Polyether modified silicone ⁹⁾ 1 Purified salt 2 Preservative Appropriate amount Dye Appropriate amount Perfume Appropriate amount Purified water Balance 100.0 7: Compound (1-a) obtained in Synthesis Example 1 8: Cationized cellulose derivative (Polymer JR-40)
0, manufactured by Union Carbide) 9: KF-351A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

【００９７】実施例５ 実施例４において、硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）
シロキサンを、合成例２で得られた化合物（１−ｂ）〜
（１−ｎ）に代える以外は同様にして、毛髪化粧料を製
造した。得られた組成物は、いずれも安定性に優れ、高
いコンディショニング効果を示すものであった。Example 5 In Example 4, a sulfate ester-modified organo (poly) was used.
Siloxane was prepared from compounds (1-b) obtained in Synthesis Example 2;
A hair cosmetic was produced in the same manner except that (1-n) was used. All of the obtained compositions were excellent in stability and exhibited a high conditioning effect.

【００９８】実施例６ 以下に示す組成の毛髪化粧料を常法により製造した。得
られた組成物は安定性に優れ、高いコンディショニング
効果を有するものであり、特に乾燥時の平滑性に優れて
いた。Example 6 A hair cosmetic having the following composition was produced by a conventional method. The obtained composition had excellent stability and a high conditioning effect, and was particularly excellent in smoothness when dried.

【００９９】[0099]

【表４】 （成分） 硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン¹⁰⁾ ４（％） カチオン性ポリマー ０．３ ポリオキシエチレン(3) ラウリル硫酸ナトリウム ３ ジメチルポリシロキサン¹²⁾ １ 精製塩 ２ 防腐剤 適量 色素 適量 香料 適量 精製水 バランス １００．０ 10：合成例２で得られた化合物（１−ｂ） 11：ジメチルジアリルアンモニウムクロライドとアクリ
ルアミドの共重合体（マーコート５５０、ＣＡＬＧＯＮ
社製） 12：ＫＦ−９６、信越化学工業社製[Table 4] (Components) Sulfuric acid ester-modified organo (poly) siloxane ¹⁰⁾ 4 (%) Cationic polymer 0.3 Polyoxyethylene (3) sodium lauryl sulfate 3 Dimethylpolysiloxane ¹²⁾ 1 Purified salt 2 Preservatives Appropriate dye Appropriate amount Perfume Appropriate amount Purified water Balance 100.0 10: Compound (1-b) obtained in Synthesis Example 2 11: Copolymer of dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide (Mercoat 550, CALGON
12) KF-96, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

【０１００】実施例７ 実施例６において、硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）
シロキサンを、合成例２で得られた化合物（１−ｃ）に
代える以外は同様にして、毛髪化粧料を製造した。得ら
れた組成物は、安定性に優れ、高いコンディショニング
効果を示すものであり、特に乾燥時の平滑性に優れてい
た。Example 7 The procedure of Example 6 was repeated except that the sulfate-modified organo (poly)
A hair cosmetic was produced in the same manner except that the siloxane was changed to the compound (1-c) obtained in Synthesis Example 2. The obtained composition was excellent in stability and exhibited a high conditioning effect, and particularly excellent in smoothness when dried.

【０１０１】実施例８ 以下に示す組成のシャンプーを常法により製造した。得
られたシャンプーは、起泡性及び安定性に優れ、しかも
高いコンディショニング効果を有するものであった。Example 8 A shampoo having the following composition was produced by a conventional method. The obtained shampoo was excellent in foaming property and stability, and had a high conditioning effect.

【０１０２】[0102]

【表５】 （成分） 硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン¹³⁾ ３（％） カチオン性ポリマー ０．３ アルキルサッカライド １５ ジメチルポリシロキサン¹⁵⁾ １ 精製塩 ３ 防腐剤 適量 色素 適量 香料 適量 精製水 バランス １００．０ 13：合成例２で得られた化合物（１−ｍ） 14：カチオン化セルロース（Ｈ−６０、花王社製） 15：ＫＦ−９６、信越化学工業社製[Table 5] (Components) Sulfuric acid ester-modified organo (poly) siloxane ¹³⁾ 3 (%) Cationic polymer 0.3 Alkyl saccharide 15 Dimethyl polysiloxane ¹⁵⁾ 1 Purified salt 3 Preservatives Appropriate amount Dyes Appropriate amount Perfume Appropriate amount Purified water Balance 100 0.013: Compound (1-m) obtained in Synthesis Example 2 14: Cationized cellulose (H-60, manufactured by Kao Corporation) 15: KF-96, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

【０１０３】実施例９ 実施例８において、硫酸エステル変性オルガノ（ポリ）
シロキサンを、合成例１で得られた化合物（１−ａ）に
代える以外は同様にして、シャンプーを製造した。得ら
れたシャンプーは、いずれも起泡性及び安定性に優れ、
しかも高いコンディショニング効果を示すものであっ
た。Example 9 The procedure of Example 8 was repeated except that the sulfate-modified organo (poly)
A shampoo was produced in the same manner except that the siloxane was changed to the compound (1-a) obtained in Synthesis Example 1. The resulting shampoos are all excellent in foaming properties and stability,
Moreover, it showed a high conditioning effect.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/06 - 7/155 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) A61K ⁷ /06-7/155

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 次の（ａ）成分及び（ｂ）成分： （ａ）分子中に少なくとも一つの硫酸エステルを有するオルガノ（ポリ）シロキ サン ０．１〜２０重量％、 （ｂ）カチオン性ポリマー ０．０１〜５重量％ を含有し、かつ（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比
〔（ａ）／（ｂ）〕が１０００／１〜５／１である毛髪
化粧料。1. The following components (a) and (b): (a) 0.1 to 20% by weight of an organo (poly) siloxane having at least one sulfate ester in a molecule, (b) a cationic polymer A hair cosmetic containing 0.01 to 5% by weight, and having a weight ratio of the component (a) to the component (b) [(a) / (b)] of 1000/1 to 5/1. 【請求項２】 （ａ）成分が次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は同一又は異なって炭素数１〜２２のアル
キル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、フェニル基又
は次の一般式（２）若しくは（３） 【化２】 （式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁶ は炭素数２〜４のアルキレン基を
示し、Ｒ⁵ は炭素数４〜５０のヒドロキシル基を含んで
いてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｍは
水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアミ
ン、アルカノールアミン又はピリジニウムを示し、ｙは
０〜２００の数を示し、ｚは０又は１の数を示す）で表
わされる基を示し、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ同一又は異
なって炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２の
アルコキシ基、フェニル基又は次の一般式（２′）若し
くは（３′） 【化３】 （式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁶ は前記と同じものを示し、Ｒ⁵′
は炭素数１〜５０のヒドロキシル基を含んでいてもよい
直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｙ、ｚ及びＭは
前記と同じものを示す）で表わされる基を示すが、
Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうち少なくとも一つは一般式
（２）又は（２′）で表わされる基を示す。ｘは０〜１
０００の数を示す〕で表わされる硫酸エステル変性オル
ガノ（ポリ）シロキサンである請求項１記載の毛髪化粧
料。2. Component (a) is represented by the following general formula (1): Wherein R ¹ is the same or different and is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, a phenyl group, or the following general formula (2) or (3) (Wherein, R ⁴ and R ⁶ each represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; R ⁵ represents a linear or branched alkylene group which may contain a hydroxyl group having 4 to 50 carbon atoms; Represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, alkylamine, alkanolamine or pyridinium, y represents a number of 0 to 200, z represents a number of 0 or 1, and R ² and R ^{2 3} is the same or different and is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, a phenyl group, or the following general formula (2 ′) or (3 ′) (Wherein, R ⁴ and R ⁶ are the same as described above, and R ⁵ ′
Represents a linear or branched alkylene group which may contain a hydroxyl group having 1 to 50 carbon atoms, and y, z and M represent the same as those described above),
At least one of R ¹ , R ² and R ³ represents a group represented by formula (2) or (2 ′). x is 0-1
The hair cosmetic according to claim 1, which is a sulfate-modified organo (poly) siloxane represented by the following formula: 【請求項３】 一般式（２）、（２′）、（３）又は
（３′）で表わされる基において、Ｒ⁵ 又はＲ⁵′が炭
素数４〜１５のアルキレン基である請求項２記載の毛髪
化粧料。3. The group represented by the general formula (2), (2 ′), (3) or (3 ′), wherein R ⁵ or R ⁵ ′ is an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms. The hair cosmetic according to the above. 【請求項４】 一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 及び
Ｒ³ で表わされる基のうち、一般式（２）、（２′）、
（３）又は（３′）で示される基以外の基がメチル基で
ある請求項２又は３記載の毛髪化粧料。4. In the general formula (1), among the groups represented by R ¹ , R ² and R ³ , general formulas (2), (2 ′),
The hair cosmetic according to claim 2 or 3, wherein the group other than the group represented by (3) or (3 ') is a methyl group.