JP3242734B2 - Photopolymerizable composition - Google Patents
Photopolymerizable compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、光重合性組成物に関
し、更に詳しくは、アルゴンレーザー等の可視光レーザ
ーにより硬化可能な組成物で、フォトレジスト用途等に
最適な光重合性組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photopolymerizable composition, and more particularly to a composition which can be cured by a visible light laser such as an argon laser, and which is most suitable for use in photoresists. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】光重合性組成物は、レリーフ像用、フォ
トレジスト用等に多用されている。そして、該組成物
は、一般にエチレン性不飽和化合物等の重合性化合物、
光重合開始剤、有機重合体結合剤等を含有している。し
かし、これらの多くの光重合性化合物は、使用されてい
る光重合開始剤がスペクトルの紫外部領域以外では活性
化されないものが多いため、その応用範囲が限定されて
いるのが現状であり、最近では、光源として紫外線では
なく可視光線を用いたアルゴンレーザーなどの可視部領
域に大きな発振強度を有するレーザーで走査露光するこ
とが画像形成技術として要求されている。こうした要求
に対して、高感度の光重合性組成物の開発が行われ、特
に光重合開始剤の開発が進められており、特開平３−２
３９７０３号公報や特公平４−４７６８０号公報では、
化１で示される化合物を、又特開昭６２−１５６１０３
号公報や特公平４−３８３４５号公報では化２で示され
るイソアロキサジン骨格を持つ化合物をそれぞれ配合し
た光重合開始剤を用いた光重合性組成物が開示されてい
る。2. Description of the Related Art Photopolymerizable compositions are frequently used for relief images, photoresists and the like. And the composition is generally a polymerizable compound such as an ethylenically unsaturated compound,
It contains a photopolymerization initiator, an organic polymer binder and the like. However, many of these photopolymerizable compounds, the photopolymerization initiator used is often not activated outside the ultraviolet region of the spectrum, so at present the scope of its application is limited, Recently, it has been required as an image forming technique to scan and expose a visible region such as an argon laser using visible light instead of ultraviolet light as a light source with a laser having a large oscillation intensity. In response to such demands, highly sensitive photopolymerizable compositions have been developed, and in particular, photopolymerization initiators have been developed.
In Japanese Patent No. 39703 and Japanese Patent Publication No. 4-47680,
A compound represented by Chemical formula 1 was prepared by the method described in JP-A-62-156103.
In Japanese Patent Application Publication No. Hei 4-38345, there is disclosed a photopolymerizable composition using a photopolymerization initiator in which a compound having an isoalloxazine skeleton represented by Chemical Formula 2 is blended.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
先行技術では、光重合性組成物の感度は向上している
が、露光時の該組成物の厚さは２５〜３０μ程度で、そ
れ以上厚さが大きい場合には、十分な感度を得ることは
困難であり、例えばフォトレジスト用途においては、該
レジスト層が５０μの場合でも、高感度で良好なレジス
ト硬化物が得られるような光重合性組成物の開発が望ま
れているのである。However, in the above prior art, although the sensitivity of the photopolymerizable composition is improved, the thickness of the composition at the time of exposure is about 25 to 30 .mu. When the resist layer is large, it is difficult to obtain a sufficient sensitivity. For example, in the case of a photoresist application, even when the resist layer is 50 μm, a photo-polymerizable material having a high sensitivity and a good cured resist can be obtained. The development of compositions is desired.
【０００４】[0004]
【問題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題点を解決すべく、鋭意研究をした結果、エチレン性不
飽和結合を有する付加重合性化合物１００重量部に対し
て、下記の化１で示される化合物及び化２で示されるイ
ソアロキサジン骨格を持つ化合物を０．２５〜６５重量
部添加した光重合性組成物は、アルゴンレーザー等の可
視光レーザーにより硬化可能な高感度光重合性組成物
で、かつ該組成物の厚さが５０μ以上の場合でも良好な
硬化物が得られることを見いだし、本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, the following compound was added to 100 parts by weight of an addition polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. The compound represented by the formula ( 1 ) and the compound represented by the formula ( 2 )
The photopolymerizable composition containing 0.25 to 65 parts by weight of a compound having a soalloxazine skeleton is a highly sensitive photopolymerizable composition curable by a visible light laser such as an argon laser, and has a thickness of the composition. It has been found that a good cured product can be obtained even in the case of 50 μm or more, and the present invention has been completed.
【０００５】[0005]
【化１】 Ｒ1；置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、イン
デニル基 Ｒ2，Ｒ3；置換又は非置換のフッ素置換フェニル基Embedded image R 1 ; substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group R 2 , R 3 ; substituted or unsubstituted fluorine-substituted phenyl group
【０００６】[0006]
【化２】 Ｒ4，Ｒ5；水素、メチル基、エチル基 以下に、本発明を詳細に述べる。Embedded image R 4 , R 5 : hydrogen, methyl group, ethyl group Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００７】本発明の光重合性組成物は、エチレン性不
飽和結合を有する付加重合性化合物を少なくとも１種と
化１で示される光重合開始剤及び化２で示されるイソア
ロキサジン骨格を持つ光重合開始剤を含有していればよ
いが、他の有機重合体結合剤を含有していても勿論差し
支えない。むしろフォトレジスト用途では、該結合剤を
含有しているほうが好ましい場合が多い。エチレン性不
飽和結合を有する付加重合性化合物としては、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス（４
−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２'−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリ
エトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジ
ルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグ
リシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの多官
能モノマーがあげられる。これらの多官能モノマーと共
に、単官能モノマーを適当量併用することもできる。The photopolymerizable composition of the present invention comprises at least one addition polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator represented by the formula (1) , and an isoamine represented by the formula ( 2 ).
It is sufficient that a photopolymerization initiator having a loxazine skeleton is contained, but it is a matter of course that other organic polymer binder may be contained. Rather, for photoresist applications, it is often preferable to include the binder. Examples of the addition polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, butylene glycol di (meth)
Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2,2′-bis (4
-(Meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2'-bis- (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3-
(Meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) ) Polyfunctional monomers such as acrylates. An appropriate amount of a monofunctional monomer can be used together with these polyfunctional monomers.
【０００８】単官能モノマーの例としては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル
酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドなどがあげられ、上記化合物
より１種ないし２種以上が適宜選択される。また、有機
重合体結合剤としては、アクリル系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポ
キシ系樹脂などが用いられ、これらの中では、（メタ）
アクリル酸エステルを主成分とし、必要に応じてエチレ
ン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共
重合したアクリル系共重合体が重要である。アセトアセ
チル基含有アクリル系共重合体を用いることもできる。Examples of monofunctional monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate. 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
Glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, phthalic acid derivative half (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, etc. It is appropriately selected. In addition, as the organic polymer binder, an acrylic resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, or the like is used.
It is important to use an acrylic copolymer containing an acrylic ester as a main component and optionally copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid or another copolymerizable monomer. An acetoacetyl group-containing acrylic copolymer can also be used.
【０００９】ここで（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどが例示される。エチレン性不飽和カルボン酸と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの
モノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、ある
いはそれらの無水物やハーフエステルも用いることがで
きる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特
に好ましい。他の共重合可能モノマーとしては、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸
ビニル、アルキルビニルエーテルなどが例示できる。こ
のときの該結合剤の配合量は、エチレン性不飽和結合を
有する付加重合性化合物１００重量部に対して５０〜１
０００重量部、特に１００〜２５０重量部の範囲から好
適に選ばれる。Here, the (meth) acrylic acid ester includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate,
-Ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like. You. As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid are suitably used, and in addition, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or anhydrides and half thereof. Esters can also be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred. Examples of other copolymerizable monomers include acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, and alkyl vinyl ether. At this time, the amount of the binder is 50 to 1 based on 100 parts by weight of the addition polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
000 parts by weight, particularly 100 to 250 parts by weight.
【００１０】該ポリマーには、上記のアクリル系共重合
体以外に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。
また、該結合剤の重量平均分子量４００００〜２０００
００の範囲のものが好適に用いられる。更に、本発明で
は、光重合開始剤として化１で示される化合物及び化２
で示されるイソアロキサジン骨格を持つ化合物を用いる
ことが最大の特徴で、上記の感光性樹脂１００重量部に
対して、０．２５〜６５重量部、好ましくは１．５〜３
０重量部添加することにより、本発明の効果が得られる
のである。[0010] In addition to the above-mentioned acrylic copolymer, a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, an epoxy resin and the like can be used in combination with the polymer.
Further, the weight average molecular weight of the binder is 40,000 to 2,000.
Those having a range of 00 are preferably used. Furthermore, in the present invention, the compound represented by the formula 1 and the compound 2
The most characteristic feature is the use of a compound having an isoalloxazine skeleton represented by the formula: 0.25 to 65 parts by weight, preferably 1.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive resin.
The effect of the present invention can be obtained by adding 0 parts by weight.
【００１１】具体的に化１で示される化合物としては、
以下の化３〜化８等が挙げられ、中でも樹脂との相溶性
や入手の容易さから化３の化合物が好適に用いられる。Specifically, the compound represented by Formula 1 includes:
The following chemical formulas 3 to 8 are exemplified, and among them, the compound of chemical formula 3 is preferably used from the viewpoint of compatibility with a resin and easy availability.
【化３】 Embedded image
【００１２】[0012]
【化４】 Embedded image
【００１３】[0013]
【化５】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化６】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化７】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化８】 Embedded image
【００１７】また、化２で示されるイソアロキサジン骨
格を持つ化合物としては、リボフラビン、リボフラビン
テトラブチレート、リボフラビンテトラアセテート、リ
ボフラビンテトラプロピオネート、フラビンモノヌクレ
オチド、フラビンアデニンジヌクレオチド、ルミクロ
ム、ルミフラビン等が挙げられ、中でもリボフラビン又
はリボフラビンテトラブチレート、リボフラビンテトラ
アセテート、リボフラビンテトラプロピオネート等のリ
ボフラビンテトラエステルが好適に用いられる。Examples of the compound having an isoalloxazine skeleton represented by Chemical Formula 2 include riboflavin, riboflavin tetrabutyrate, riboflavin tetraacetate, riboflavin tetrapropionate, flavin mononucleotide, flavin adenine dinucleotide, lumichrome, and lumiflavin. Above all, riboflavin or riboflavin tetraester such as riboflavin tetrabutyrate, riboflavin tetraacetate and riboflavin tetrapropionate are preferably used.
【００１８】該光重合開始剤は、上記の２種を併用する
ことが必要で、どちらか一方の添加では目的を達し得え
ず、添加量も０．２５重量部未満では、添加効果に乏し
く、逆に６５重量部を越えると深部の光硬化が進行せず
良好な硬化物が得られず不適当である。該光重合開始剤
には、従来の光重合開始剤を併用することができ、例え
ばＮ−フェニルグリシン、４，４−ジアルキルアミノベ
ンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾイ
ンフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィ
ド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチ
ル、アントラキノン、ナフトキノン、ベンジル、カンフ
ルキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフ
ェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，
１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ
アセトフェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、
２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエト
キシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシ
アセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒド
ロキシイソブチルフェノン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノ
ン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン、トリブチルアミン、ベンゾアントロ
ン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルなどが例示され
る。It is necessary to use the above two kinds of photopolymerization initiators in combination, and the addition of either one cannot achieve the purpose. If the addition amount is less than 0.25 parts by weight, the effect of addition is poor. On the other hand, if it exceeds 65 parts by weight, the photocuring of the deep part does not proceed and a good cured product cannot be obtained, which is inappropriate. As the photopolymerization initiator, a conventional photopolymerization initiator can be used in combination, for example, N-phenylglycine, 4,4-dialkylaminobenzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl diphenyl disulfide, benzyl dimethyl ketal, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, benzyl, camphorquinone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, p, p′-bis ( Dimethylamino) benzophenone, p, p'-bis (diethylamino) benzophenone, pivaloin ethyl ether, 1,
1-dichloroacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, hexaarylimidazole dimer,
2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxy Rate, α-hydroxyisobutylphenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, tribromophenylsulfone, tribromomethylphenylsulfone, tributylamine, benzanthrone, p-dimethylamino Examples thereof include methyl benzoate.
【００１９】このときの、光重合開始剤の総配合割合
は、付加重合性化合物１００重量部に対し２〜６５重量
部程度とするのが適当である。本発明の光重合性組成物
には、そのほか、染料（着色、発色）、密着性付与剤、
可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改
質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加
剤を本発明の効果を阻害しない範囲において、適宜添加
することができる。かくして得られた光重合性組成物
は、可視光レーザーにより良好な硬化性を示し、各種凸
版用、レリーフ用、フォトレジスト用等に利用すること
ができるが、中でもドライフィルムレジスト用に最適で
ある。本発明の光重合性組成物をドライフィルムレジス
ト用積層体に用いる場合の一例を以下に説明する。At this time, the total mixing ratio of the photopolymerization initiator is suitably about 2 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the addition polymerizable compound. In addition to the photopolymerizable composition of the present invention, a dye (coloring, coloring), an adhesion-imparting agent,
Additives such as a plasticizer, an antioxidant, a thermal polymerization inhibitor, a solvent, a surface tension modifier, a stabilizer, a chain transfer agent, an antifoaming agent, and a flame retardant, as long as the effects of the present invention are not impaired. can do. The photopolymerizable composition thus obtained shows good curability by visible light laser, and can be used for various reliefs, reliefs, photoresists, etc., but is particularly suitable for dry film resists. . An example in which the photopolymerizable composition of the present invention is used for a laminate for a dry film resist will be described below.
【００２０】（成層方法） 上記の光重合性組成物は、これをポリエステルフイル
ム、ポリプロピレンフイルム、ポリスチレンフイルムな
どのベースフイルム面に塗工した後、その塗工面の上か
らポリスチレンフイルム、ポリビニルアルコール系フイ
ルムなどの保護フイルムを被覆してドライフイルムレジ
スト用積層体とする。ドライフィルムレジスト以外の用
途としては、本発明の光重合性組成物を、ディップコー
ト法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法によ
り、加工すべき（銅）基板上に直接塗工し、厚さ１０〜
１５０μの感光層を容易に形成することもできる。塗工
時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メ
チルセロソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロ
ルエタン等の溶剤を添加することもできる。(Lamination Method) The above photopolymerizable composition is applied to a base film surface such as a polyester film, a polypropylene film or a polystyrene film, and then the polystyrene film or the polyvinyl alcohol film is coated on the coated surface. To form a laminate for dry film resist. As a use other than the dry film resist, the photopolymerizable composition of the present invention is applied directly onto a (copper) substrate to be processed by a conventional method such as a dip coating method, a flow coating method, and a screen printing method. Thickness 10
A 150 μm photosensitive layer can be easily formed. During coating, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexane, main
Solvents such as tilcellosolve , methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane can also be added.
【００２１】（露光） ドライフイルムレジストによって画像を形成させるには
ベースフイルムと光重合性組成物層との接着力及び保護
フイルムと光重合性組成物層との接着力を比較し、接着
力の低い方のフイルムを剥離してから光重合性組成物層
の側を銅張基板の銅面などの金属面に貼り付けた後、硬
化させたいレジスト面にレーザー光を走査して露光す
る。或いは光源が拡散光の場合、フイルム上にパターン
マスクを密着させて露光することもできる。光重合性組
成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフイルムを
剥離してからパターンマスクを光重合性組成物層に直接
接触させて露光することもできる。金属面に直接塗工し
た場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフイル
ムなどを介してパターンマスクを接触させ、露光に供す
る。露光は、通常可視光レーザーで実施されるが、紫外
線照射も可能で、その際の光源としては、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタル
ハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。照
射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図るこ
ともできる。(Exposure) In order to form an image using a dry film resist, the adhesive strength between the base film and the photopolymerizable composition layer and the adhesive strength between the protective film and the photopolymerizable composition layer are compared. After peeling off the lower film, the photopolymerizable composition layer side is adhered to a metal surface such as a copper surface of a copper-clad substrate , and then hardened.
Exposure by scanning the resist surface with a laser beam
You. Alternatively, if the light source is diffused light, a pattern
Exposure can also be performed with a mask in close contact. When the photopolymerizable composition has no tackiness, the other film may be peeled off, and then the pattern mask may be brought into direct contact with the photopolymerizable composition layer for exposure. When the coating is directly applied to the metal surface, a pattern mask is brought into contact with the coating surface directly or via a polyester film or the like, and exposed to light. Exposure is usually carried out with a visible light laser, but UV irradiation is also possible, in which case a high pressure mercury lamp,
Ultra-high pressure mercury lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, chemical lamps and the like are used. After irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
【００２２】（現像）露光後は、レジスト上のフイルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の光重合性組成
物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭
酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ１〜２重量％程
度の稀薄水溶液を用いて行う。 （エッチング、めっき）エッチングは、塩化第二鉄水溶
液や塩化第二銅水溶液などのエッチング液を用いて常法
に従ってエッチングを行う。めっき法は、脱脂剤、ソフ
トエッチング剤などのめっき前処理剤を用いて前処理を
行った後、めっき液を用いてめっきを行う。 （硬化レジストの剥離除去）硬化レジストの剥離除去
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの１〜５重
量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離
液を用いて行う。本発明の光重合性組成物及び該組成物
のドライフィルムレジスト用積層体は、印刷配線板の製
造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト
又はめっきレジストとして有用である。(Development) After exposure, the film on the resist is peeled off and developed. Since the photopolymerizable composition of the present invention is a dilute alkali developing type, development after exposure is performed using a dilute aqueous solution of about 1 to 2% by weight of an alkali such as sodium carbonate or potassium carbonate. (Etching, plating) Etching is performed by an ordinary method using an etching solution such as an aqueous ferric chloride solution or an aqueous cupric chloride solution. In the plating method, after performing pretreatment using a plating pretreatment agent such as a degreasing agent and a soft etching agent, plating is performed using a plating solution. (Removal and Removal of Hardened Resist) The removal and removal of the cured resist are carried out using an alkali remover composed of an aqueous alkali solution having a concentration of about 1 to 5% by weight such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. The photopolymerizable composition of the present invention and the laminate for a dry film resist of the composition are useful as an etching resist or a plating resist used for production of a printed wiring board, precision processing of metal, and the like.
【００２３】[0023]
【作用】本発明の光重合性組成物は、光重合開始剤に化
１で示される特定の化合物及び化２で示されるイソアロ
キサジン骨格を持つ特定の化合物を使用しているため、
アルゴンレーザー等の可視光レーザーにより硬化可能な
高感度光重合性組成物で、かつ該組成物の厚さが５０μ
以上の場合でも良好な硬化物が得られる。The photopolymerizable composition of the present invention comprises a specific compound represented by the formula ( 1 ) and an isoalloy represented by the formula ( 2) as a photopolymerization initiator.
Because we use a specific compound with an xazine skeleton ,
A highly sensitive photopolymerizable composition curable by a visible light laser such as an argon laser, and the composition has a thickness of 50 μm.
Even in the above cases, a good cured product can be obtained.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中「％」とあるのは、断りのない限
り重量基準を意味する。 実施例１ アクリル系共重合体（メチルメタクリレート／２−エチ
ルヘキシルアクリレート／メチルアクリレート／メタク
リル酸／スチレン＝５５／８／１０／２５／２の配合重
量比，平均分子量８万）１５０重量部、トリメチロール
プロパントリエトキシレートアクリル酸エステル５０重
量部、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン５０重量部、化３の化合物０．
５重量部、リボフラビンテトラブチレート２．０重量
部、メチルエチルケトン２１５重量部、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル５５重量部及びトルエン１
２．５重量部からなる光重合性組成物のドープを調製し
た。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, "%" means on a weight basis unless otherwise specified. Example 1 150 parts by weight of an acrylic copolymer (methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / methyl acrylate / methacrylic acid / styrene = 55/8/10/25/2 compounding weight ratio, average molecular weight 80,000), trimethylol 50 parts by weight of propane triethoxylate acrylate, 50 parts by weight of 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane,
5 parts by weight, riboflavin tetrabutyrate 2.0 parts by weight, methyl ethyl ketone 215 parts by weight, propylene glycol monomethyl ether 55 parts by weight and toluene 1
A dope of the photopolymerizable composition consisting of 2.5 parts by weight was prepared.
【００２５】次に該ドープを、ギャップ１０ミルのアプ
リケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフイル
ム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、９０℃、
１００℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥し
て、レジスト厚５０μｍのドライフイルムとなした（た
だし保護フイルムは設けていない）。このドライフイル
ムを、オーブンで６０℃に予熱した銅張積層板上に、ラ
ミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ
2、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートし
た。その（銅張積層板へのラミネート）後、ストウファ
２１段ステップタブレット、干渉フィルター（東芝硝子
社製，ＫＬ−４９）、色ガラスフィルター（東芝硝子社
製，Ｙ−４５）を載置して、キセノンランプ（ウシオ電
機，ＵＸＬ−５００）を用い、波長４９０ｎｍの光線に
より３０ｃｍの距離で５分間露光した。露光後ポリエス
テルフィルムを除去し、３０℃で１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液
を５０秒間スプレーして現像を行い、ステップの残存段
数をレジストの感度とした。Next, the dope was coated on a polyester film having a thickness of 20 μm using an applicator having a gap of 10 mil and left at room temperature for 1 minute and 30 seconds.
The resultant was dried in ovens at 100 ° C. and 110 ° C. for 3 minutes each to form a dry film having a resist thickness of 50 μm (however, no protective film was provided). The dry film was placed on a copper-clad laminate preheated to 60 ° C. in an oven on a laminate roll at 100 ° C. and a roll pressure of 3 kg / cm.
2. Lamination was performed at a lamination speed of 1.5 m / min . After that (lamination on the copper-clad laminate), a 21-step Stouffer step tablet, an interference filter (KL-49, manufactured by Toshiba Glass Co., Ltd.), and a color glass filter (Y-45, manufactured by Toshiba Glass Co., Ltd.) are placed. Using a xenon lamp (Ushio Inc., UXL-500), exposure was performed for 5 minutes at a distance of 30 cm with a light having a wavelength of 490 nm. After the exposure, the polyester film was removed, and a 1% aqueous solution of Na 2 CO 3 was sprayed at 30 ° C. for 50 seconds for development, and the number of remaining steps was determined as the sensitivity of the resist.
【００２６】実施例２，３ 実施例１において光重合開始剤を表１の如く変えて同様
に評価を行った。 比較例１〜５ 実施例１において光重合開始剤を表１の如く変えて同様
に評価を行った。実施例及び比較例の評価結果を表２に
示す。Examples 2 and 3 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the photopolymerization initiator was changed as shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 5 Evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the photopolymerization initiator was changed as shown in Table 1. Table 2 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.
【００２７】[0027]
【表１】 光重合開始剤 添加量（重量部） 実施例１ 化３の化合物 ０．５ リボフラビンテトラブチレート ２．０ 〃 ２ 化７の化合物 ０．４ リボフラビンテトラブチレート ８．０ 〃 ３ 化３の化合物 ０．５ リボフラビン ２．０ 比較例１ 化３の化合物 ０．５ 〃 ２ リボフラビンテトラブチレート ２．０ 〃 ３ 化３の化合物 ０．５ 3,3'-カルホ゛ニルヒ゛ス(7-シ゛エチルアミノクマリン) ２．０ 〃 ４ リボフラビンテトラブチレート ２．０ ３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ２．５ 〃 ５ リボフラビンテトラブチレート ２．０ ベンゾイルパーオキサイド ０．５ Table 1 Addition amount (parts by weight) of photopolymerization initiator Example 1 Compound of Chemical Formula 3 0.5 Riboflavin tetrabutyrate 2.0 Compound of Chemical Formula 7 0.4 Riboflavin tetrabutyrate 8.0 Chemical formula 3 Compound No. 3 0.5 Riboflavin 2.0 Comparative Example 1 Compound No. 3 0.5 0.5 2 Riboflavin tetrabutyrate 2.0 Compound No. 3 Compound 0.5 0.5 3,3′-Carboxylbis (7-diethylaminocoumarin) ) 2.0 ４4 Riboflavin tetrabutyrate 2.0 3-Ethyl 3-N, N-dimethylaminobenzoate 2.5５5 Riboflavin tetrabutyrate 2.0 Benzoyl peroxide 0.5
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、光重合開始
剤に化１で示される特定の化合物及び化２で示されるイ
ソアロキサジン骨格を持つ特定の化合物を使用している
ため、アルゴンレーザー等の可視光レーザーにより硬化
可能な高感度光重合性組成物で、かつ該組成物の厚さが
５０μ以上の場合でも良好な硬化物が得られる。The photopolymerizable composition of the present invention exhibits, represented by the particular compound and of 2 represented by the photopolymerization initiator of 1
Because a specific compound having a soalloxazine skeleton is used, it is a high-sensitivity photopolymerizable composition that can be cured by a visible light laser such as an argon laser, and has good curing even when the thickness of the composition is 50 μ or more. Things are obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−19472（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−12403（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−127404（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−291（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−221110（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−152396（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−113002（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−178227（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−156103（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−123450（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−165647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−57832（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/46 - 2/50 G03F 7/027 G03F 7/029 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-5-19472 (JP, A) JP-A-3-12403 (JP, A) JP-A-2-127404 (JP, A) JP-A-2-127 291 (JP, A) JP-A-63-221110 (JP, A) JP-A-59-152396 (JP, A) JP-A-2-113002 (JP, A) JP-A-63-178227 (JP, A) JP-A-62-156103 (JP, A) JP-A-62-123450 (JP, A) JP-A-60-165647 (JP, A) JP-A-60-57832 (JP, A) (58) (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 2/46-2/50 G03F 7/027 G03F 7/029
Claims (1)
化合物１００重量部に対して、下記の化１で示される化
合物及び化２で示されるイソアロキサジン骨格を持つ化
合物を０．２５〜６５重量部添加したことを特徴とする
光重合性組成物。 【化１】 Ｒ1；置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、イン
デニル基 Ｒ2，Ｒ3；置換又は非置換のフッ素置換フェニル基 【化２】 Ｒ4，Ｒ5；水素、メチル基、エチル基1. A compound represented by the following formula 1 with respect to 100 parts by weight of an addition polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond .
A photopolymerizable composition comprising 0.25 to 65 parts by weight of a compound having an isoalloxazine skeleton represented by the following formula: Embedded image R 1 ; substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group R 2 , R 3 ; substituted or unsubstituted fluorine-substituted phenyl group R 4 , R 5 ; hydrogen, methyl group, ethyl group
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