JP3241889B2 - Method for producing cyanoacylcyclopropane compound and 2-cyanoacyl-4-butanolide compound used therefor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真感光材料用
イエローカプラーまたは除草剤を工業的規模で製造する
際に有用なシクロプロパン化合物の製造方法とそれに用
いる新規な２−シアノアシル−４−ブタノリド化合物に
関する。The present invention relates to a process for producing a cyclopropane compound useful for producing a yellow coupler or a herbicide for a color photographic light-sensitive material on an industrial scale, and a novel 2-cyanoacyl-4-butanolide used therefor. For compounds.

【０００２】[0002]

【従来の技術】シアノアセチルシクロプロパン化合物は
既に公知であり（ＥＰ４９６６３１Ａ１；ＥＰ４９６６
３０Ａ１；ＧＢ２１４１７１２Ａ１；ＵＳ４５００３４
５；ＥＰ１２９４０８Ａ２、ＥＰ１２９９２８Ａ１；Ｄ
Ｅ３２０９４７２Ａ１）、除草剤として用いられる化合
物の合成中間体である。また、シアノアセチルシクロプ
ロパン化合物は、例えば特開平４−２１８０４２に記載
されているシクロプロパン骨格を有するカラー写真感光
材料用のイエローカプラーの合成中間体として有用であ
る。（シアノ基は、イミダート基に変換後、さらにアニ
リンとの反応により、アリールカルバモイル基に変換さ
れ、イエローカプラーに導かれる。）2. Description of the Related Art Cyanoacetylcyclopropane compounds are already known (EP496631A1; EP4966).
30A1; GB2417712A1; US450034
5; EP129408A2, EP129998A1; D
E3209472 A1), a synthetic intermediate for compounds used as herbicides. The cyanoacetylcyclopropane compound is useful as a synthetic intermediate of a yellow coupler for a color photographic light-sensitive material having a cyclopropane skeleton described in, for example, JP-A-4-218042. (The cyano group is converted to an imidate group, and further converted to an arylcarbamoyl group by reaction with aniline, leading to a yellow coupler.)

【０００３】従来、シアノアセチルシクロプロパン化合
物は以下に示すように、アルキルシクロプロパンカルボ
ン酸化合物と活性メチレン化合物（シアノ酢酸、アセト
ニトリルなど）との縮合反応により得られているが、Conventionally, a cyanoacetylcyclopropane compound has been obtained by a condensation reaction between an alkylcyclopropanecarboxylic acid compound and an active methylene compound (cyanoacetic acid, acetonitrile, etc.) as shown below.

【０００４】[0004]

【化６】 Embedded image

【０００５】出発原料となるシクロプロパンカルボン酸
化合物を高収率で、短かい工程で工業的に製造すること
が難しく、種々の改良が試みられている。代表的な方法
を下記に示す。[0005] It is difficult to industrially produce a cyclopropanecarboxylic acid compound as a starting material in a high yield and in a short process, and various improvements have been attempted. A typical method is shown below.

【０００６】[0006]

【化７】 Embedded image

【０００７】一方、以下に示すように、ある種のアルカ
リ金属のハロゲン化物（例えばヨウ化ナトリウム、塩化
リチウム）を用いてヘキサメチルホスホリックアミド
（ＨＭＰＡ）のような非プロトン性極性溶媒中反応を行
うことによって、γ−ブチロラクトンからシクロプロパ
ンへの脱炭酸環縮小反応が達成できることが知られてい
るが（Chemistry Letters, 1149(1975) ）、反応温度が
１６０〜１８０℃と高温であり、そのため、製造装置と
して高温反応が可能なものを用いる必要があるなど省エ
ネルギー、製造装置のコストなどの点で改良を必要とす
る合成プロセスである。On the other hand, as shown below, a certain alkali metal halide (eg, sodium iodide, lithium chloride) is used to react in an aprotic polar solvent such as hexamethylphosphoric amide (HMPA). By performing the reaction, it is known that a decarboxylation ring reduction reaction from γ-butyrolactone to cyclopropane can be achieved (Chemistry Letters, 1149 (1975)), but the reaction temperature is as high as 160 to 180 ° C. This is a synthesis process that requires improvement in terms of energy saving, cost of the manufacturing apparatus, etc., such as the need to use a manufacturing apparatus capable of high-temperature reaction.

【０００８】[0008]

【化８】 Embedded image

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
で入手容易な化合物から合成できる化合物を出発原料と
し、短工程で、カラー写真用イエローカプラー、除草剤
などの合成中間体として有用であるシアノアシルシクロ
プロパン化合物を得る製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的はシアノアシルシクロプロパン化合
物を比較的温和な条件下で好収率で得ることができる方
法とそれに用いる２−シアノアシル−４−ブタノリド化
合物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to use a compound which can be synthesized from an inexpensive and easily available compound as a starting material, and is useful as a synthetic intermediate for a yellow coupler for color photography, a herbicide, etc. in a short process. An object of the present invention is to provide a production method for obtaining a certain cyanoacylcyclopropane compound.
Another object of the present invention is to provide a method capable of obtaining a cyanoacylcyclopropane compound at a high yield under relatively mild conditions, and a 2-cyanoacyl-4-butanolide compound used for the method.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上記の目的は、一般式
（Ｉ）The object of the present invention is to provide a compound of the formula (I)

【００１１】[0011]

【化９】 Embedded image

【００１２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基
又はアリールチオ基を表わす。）で表わされる２−シア
ノアシル−４−ブタノリド化合物及びこれをピリジン系
溶媒を用い、アルカリ金属ヨウ化物の存在下で脱炭酸環
縮小反応させることを特徴とする一般式（IV）Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ ,
R ⁶ and R ⁷ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group or an arylthio group. A) general formula (IV), characterized by subjecting a 2-cyanoacyl-4-butanolide compound represented by the formula) and a pyridine-based solvent to a decarboxylation ring reduction reaction in the presence of an alkali metal iodide.

【００１３】[0013]

【化１０】 Embedded image

【００１４】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は一般式（Ｉ）におけるものと同義であ
る。）で表わされるシアノアシルシクロプロパン化合物
の製造方法によって達成された。一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物は、一般式（II）Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ ,
R ⁶ and R ⁷ have the same meaning as in formula (I). This was achieved by a method for producing a cyanoacylcyclopropane compound represented by the following formula: The compound represented by the general formula (I) has the general formula (II)

【００１５】[0015]

【化１１】 Embedded image

【００１６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は
一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、Ｒ⁸ はアルキ
ル基を表わす。）で表わされるγ−ブチロラクトン誘導
体と、一般式(III)(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , and R ⁵ have the same meanings as those in formula (I), and R ⁸ represents an alkyl group). And the general formula (III)

【００１７】[0017]

【化１２】 Embedded image

【００１８】（式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は一般式（Ｉ）におけ
るものと同義である。）で表わされるアセトニトリル化
合物を反応させることによって得ることができる。(Wherein, R ⁶ and R ⁷ have the same meanings as those in formula (I)), and can be obtained by reacting an acetonitrile compound represented by the formula:

【００１９】以下に本発明の化合物及び製造方法につい
て詳しく説明する。本発明方法は次の反応工程によって
示すことができる。Hereinafter, the compound of the present invention and the production method will be described in detail. The method of the present invention can be illustrated by the following reaction steps.

【００２０】[0020]

【化１３】 Embedded image

【００２１】一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷はそれぞれ水素原
子、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ベンジル）、好ましくは炭素数
６〜１５のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、
好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、２−エチルヘキシルオキシ）、好ましく
は炭素数６〜１５のアリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ナフトキシ）、好ましくは炭素数１〜８のアルキル
チオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチ
オ）、好ましくは炭素数６〜１５のアリールチオ基（例
えばフェニルチオ、ナフチルチオ）を表わし、これらの
置換基はさらに、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、好ましくは炭素数１
〜８のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル）、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル）、好ましくは炭素数１〜８のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、ニトロ基、ア
シル基（例えばベンゾイル、アセチル）、シアノ基など
で置換されていてもよい。In the general formulas (I) to (IV), R ¹ , R
² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ are each a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, benzyl), preferably 6 to 15 carbon atoms. Aryl groups (eg phenyl, naphthyl),
Preferably, it is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (e.g., methoxy, ethoxy, 2-ethylhexyloxy), preferably an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms (e.g., phenoxy, naphthoxy), preferably an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms. (E.g., methylthio, ethylthio, butylthio), preferably an arylthio group having 6 to 15 carbon atoms (e.g., phenylthio, naphthylthio), and these substituents further include a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom). ), Preferably having 1 carbon atom
To 8 alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl), preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl), preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy), a nitro group , An acyl group (for example, benzoyl, acetyl), a cyano group and the like.

【００２２】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ はさらに好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜１５のアリール基を表わす。Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は特に好ましくは水素原子
である。Ｒ⁵ は特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル
基である。Ｒ⁸ は好ましくは炭素数１〜８のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル）を表わし、特に好
ましくは、メチル基又はエチル基である。次に一般式
（Ｉ）の製造方法について説明する。一般式（II）で表
わされるγ−ブチロラクトン誘導体は、次に示す経路に
て、通常の入手可能な化合物より合成できる。R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R
⁷ more preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. R ¹ , R
² , R ³ , R ⁴ , R ⁶ and R ⁷ are particularly preferably a hydrogen atom. R ⁵ is particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁸ preferably represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl), and particularly preferably a methyl group or an ethyl group. Next, the production method of the general formula (I) will be described. The γ-butyrolactone derivative represented by the general formula (II) can be synthesized from commonly available compounds by the following route.

【００２３】[0023]

【化１４】 Embedded image

【００２４】１または３で表わされるγ−ブチロラクト
ン誘導体は数多く公知例が知られる容易に入手可能な化
合物であり、代表的には、以下の文献の方法に準じて合
成できる。〔Arch. Pharm. 272, 313 (1934); Angew. C
hem. 48, 701 (1935); Ann. 526, 1(1936); J. Am. Che
m. Soc. 64, 557 (1942) など〕The γ-butyrolactone derivative represented by 1 or 3 is a readily available compound having a large number of known examples, and can be typically synthesized according to the method of the following literature. [Arch. Pharm. 272 , 313 (1934); Angew. C
hem. 48 , 701 (1935); Ann. 526 , 1 (1936); J. Am. Che
m. Soc. 64 , 557 (1942) etc.)

【００２５】次いで、１または３を塩基存在下、炭酸エ
ステル類（Ｒ⁸ Ｏ）₂ ＣＯと反応させることにより、γ
−ブチロラクトン誘導体（アルコキシカルボニル−４−
ブタノリド誘導体）２（一般式（II）、Ｒ⁵ ＝Ｈ）また
は一般式（II）の化合物へ変換できる。塩基としては、
水素化ナトリウム、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、
リチウム−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン）、トリエチルアミン
等があげられ、強塩基である水素化ナトリウム、リチウ
ム−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド等が好ましく、特に水
素化ナトリウムが好ましい。塩基は１または３に対して
０．５〜１．５当量で用いればよい。炭酸エステル類
（Ｒ⁸ Ｏ）₂ＣＯとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル等があげられる。炭酸エステル類の使用量は、１また
は３ １モルに対して０．５〜２０モル、好ましくは
０．５〜５モルである。反応溶媒としては、トルエンな
どの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフランなどの
エーテル系溶媒が好ましく用いられる。反応温度は０〜
１３０℃が適当で、２０〜１００℃が好ましい。２（一
般式（II）、Ｒ⁵ ＝Ｈ）への水素原子以外のＲ⁵ の導入
は、２を塩基存在下さらにＲ⁵ Ｘ（Ｘはハロゲン原子
（例えば塩素原子）、−ＯＳＯ₂ ＣＨ₃ 、Next, by reacting 1 or 3 with carbonates (R ⁸ O) ₂ CO in the presence of a base, γ
-Butyrolactone derivative (alkoxycarbonyl-4-
Butanolide derivative) 2 (general formula (II), R ⁵ = H) or compound of general formula (II). As the base,
Sodium hydride, potassium-tert-butoxide,
Lithium-di-iso-propylamide, sodium carbonate, potassium carbonate, DBU (1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene), triethylamine and the like, and strong bases such as sodium hydride and lithium -Di-iso-propylamide and the like are preferred, and sodium hydride is particularly preferred. The base may be used in 0.5 to 1.5 equivalents to 1 or 3 . Examples of the carbonates (R ⁸ O) ₂ CO include dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like. The amount of the carbonate ester to be used is 0.5 to 20 mol, preferably 0.5 to 5 mol per 1 or 31 mol. As the reaction solvent, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and ether solvents such as tetrahydrofuran are preferably used. The reaction temperature is 0
130 ° C is suitable, and 20 to 100 ° C is preferable. 2 (general formula (II), R ⁵ = H) introduction of R ⁵ other than hydrogen onto the 2 presence of a base addition R ⁵ X (X is a halogen atom (e.g. a chlorine atom), - OSO ₂ CH ₃ ,

【００２６】[0026]

【化１５】 Embedded image

【００２７】などを表わす。）を反応させることで行う
ことができる。ここ用いられる塩基としては、前述のも
のがあげられ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ＤＢ
Ｕ、トリエチルアミン等が好ましい。次いで一般式（I
I）で表わされる化合物は、塩基存在下、一般式(III)
で表わされるアセトニトリル化合物と反応させることに
より、一般式（Ｉ）へと導くことができる。一般式(II
I) で表わされるアセトニトリル化合物としては、アセ
トニトリル、プロピオニトリル等があげられる。一般式
(III) の化合物の使用量は、一般式（II）で表わされる
化合物１モルに対し、好ましくは０．１〜５モル、より
好ましくは０．５〜２モルである。塩基としては前述の
ものがあげられ、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウム−ジ−ｉｓ
ｏ−プロピルアミドなどの強塩基が好ましく、特に水素
化ナトリウムが好ましい。塩基の量としては、一般式(I
II) のアセトニトリル化合物１モルに対して好ましくは
０．５〜２．５モル、より好ましくは０．９〜２．２モ
ル用いられる。反応溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒
（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル系
溶媒（例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，４−ジオキサン）が好ましく用いられる。
反応温度は好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２
０〜１２０℃である。この反応は、短時に終了し、あま
り長時間行わない方がよい。好ましくは２時間以内であ
り、より好ましくは０．５時間以内である。And so on. ) Can be carried out. Examples of the base used herein include those described above, such as sodium carbonate, potassium carbonate, and DB.
U, triethylamine and the like are preferred. Then, the general formula (I
The compound represented by the formula (I) is represented by the general formula (III) in the presence of a base:
By reacting with an acetonitrile compound represented by the following formula (I), it is possible to lead to the general formula (I). General formula (II
Examples of the acetonitrile compound represented by I) include acetonitrile, propionitrile and the like. General formula
The amount of the compound (III) to be used is preferably 0.1 to 5 mol, more preferably 0.5 to 2 mol, per 1 mol of the compound represented by the general formula (II). Examples of the base include those described above, and sodium hydride, metallic sodium,
Potassium-tert-butoxide, lithium-di-is
A strong base such as o-propylamide is preferred, and sodium hydride is particularly preferred. As the amount of the base, the general formula (I
It is preferably used in an amount of 0.5 to 2.5 mol, more preferably 0.9 to 2.2 mol, per 1 mol of the acetonitrile compound of II). As the reaction solvent, aromatic hydrocarbon solvents (eg, benzene, toluene, xylene) and ether solvents (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane) are preferably used.
The reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 2 to 150 ° C.
0-120 ° C. This reaction should be completed in a short time and not carried out for a very long time. Preferably it is within 2 hours, more preferably within 0.5 hour.

【００２８】次に一般式（Ｉ）で表わされる２−シアノ
アシル−４−ブタノリド化合物から一般式（IV）で表わ
されるシアノアシルシクロプロパン化合物への変換につ
いて説明する。アルカリ金属ヨウ化物としては、ヨウ化
リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが好まし
く用いられ、一般式（Ｉ）の２−シアノアシル−４−ブ
タノリド化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜２
モル、より好ましくは０．３〜１モル用いられる。ピリ
ジン系溶媒としては、ピリジン、２−メチルピリジン、
４−メチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４，６−
コリジン、キノリンが好ましく用いられ、特に２，４，
６−コリジンが好ましく用いられる。この反応において
は、１価又は２価の銅化合物を用いることが反応温度を
低くすることができることから好ましい。１価又は２価
の銅化合物としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨ
ウ化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、臭化銅
（II）、酢酸銅（II）、炭酸銅（II）などが用いられる
が、好ましくはヨウ化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）が用いら
れ、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）が用いられる。これ
らの銅化合物は一般式（Ｉ）の化合物１モルに対して、
好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０
５〜１モル用いられる。反応温度としては、好ましくは
１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃で
ある。反応時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時
間である。Next, the conversion of the 2-cyanoacyl-4-butanolide compound represented by the general formula (I) to the cyanoacylcyclopropane compound represented by the general formula (IV) will be described. As the alkali metal iodide, lithium iodide, sodium iodide, and potassium iodide are preferably used, and preferably 0.1 to 2 based on 1 mol of the 2-cyanoacyl-4-butanolide compound of the general formula (I).
Mole, more preferably 0.3 to 1 mole. As the pyridine solvent, pyridine, 2-methylpyridine,
4-methylpyridine, 2,6-lutidine, 2,4,6-
Collidine and quinoline are preferably used.
6-collidine is preferably used. In this reaction, it is preferable to use a monovalent or divalent copper compound because the reaction temperature can be lowered. Examples of the monovalent or divalent copper compound include copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide, copper (I) oxide, copper (II) chloride, copper (II) bromide, Copper (II) acetate, copper (II) carbonate and the like are used, but copper (I) iodide and copper (I) oxide are preferably used, and copper (I) iodide is particularly preferably used. These copper compounds are used per mole of the compound of the general formula (I).
Preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.0
5 to 1 mol are used. The reaction temperature is preferably from 100 to 150 ° C, particularly preferably from 120 to 140 ° C. The reaction time is 0.5-5 hours, preferably 1-3 hours.

【００２９】以下に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
及び一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (IV) are shown, but the present invention is not limited thereto.

【００３０】[0030]

【化１６】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化１７】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化１８】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化１９】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化２０】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化２１】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化２２】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化２３】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化２４】 Embedded image

【００３９】[0039]

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき、さらに詳細
に説明する。 実施例１（一般式（Ｉ）の化合物（４）の合成） トルエン２５０ｍｌ、ＴＨＦ １００ｍｌの混合溶媒中
に、水素化ナトリウム（６０％）２５．２ｇを加え、窒
素雰囲気下、加熱還流を行い、これに炭酸ジメチル３
７．５ｍｌを加え、さらにγ−ブチロラクトン２５．８
ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱還流を
行い、ヨウ化エチル６０ｍｌをＤＭＦ４０ｍｌに溶かし
た溶液を１５分かけて滴下した。滴下後１時間加熱還流
を行ったのち、室温にもどし、酢酸エチル５００ｍｌ、
水５００ｍｌを加え、分液を行い、有機層を飽和食塩水
で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、
カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、２−エチル
−２−メトキシカルボニルブタノリドを無色油状物とし
て２７．６ｇ（収率５４％）得た。次いで、２−エチル
−２−メトキシカルボニルブタノリド３４．４ｇをトル
エン５００ｍｌ、ＴＨＦ １００ｍｌに溶かし、これに
水素化ナトリウム（６０％）１７．６ｇを加え、窒素雰
囲気下、加熱還流を行い、これにアセトニトリル８．２
ｇを少量ずつ加えた。滴下後、酢酸１０ｍｌをトルエン
５０ｍｌで希釈し、少量ずつ滴下した。室温にもどし、
氷水に注ぎ、濃塩酸４５ｍｌにて酸性化したのち、酢酸
エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィーにて精製
を行い、（４）を無色油状物として、１９．８ｇ（収率
５５％）得た。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 (Synthesis of compound (4) of general formula (I)) In a mixed solvent of 250 ml of toluene and 100 ml of THF, 25.2 g of sodium hydride (60%) was added, and the mixture was heated and refluxed under a nitrogen atmosphere. Dimethyl carbonate 3
7.5 ml were added, and γ-butyrolactone was 25.8.
g was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was heated under reflux for 2 hours, and a solution of 60 ml of ethyl iodide dissolved in 40 ml of DMF was added dropwise over 15 minutes. After heating and refluxing for 1 hour after the dropwise addition, the temperature was returned to room temperature, and 500 ml of ethyl acetate was added.
500 ml of water was added, liquid separation was performed, and the organic layer was washed with saturated saline and dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent,
Purification was performed by column chromatography to obtain 27.6 g (yield: 54%) of 2-ethyl-2-methoxycarbonylbutanolide as a colorless oil. Next, 34.4 g of 2-ethyl-2-methoxycarbonylbutanolide was dissolved in 500 ml of toluene and 100 ml of THF, and 17.6 g of sodium hydride (60%) was added thereto. The mixture was heated and refluxed under a nitrogen atmosphere. Acetonitrile 8.2
g was added in small portions. After the addition, 10 ml of acetic acid was diluted with 50 ml of toluene, and added dropwise little by little. Return to room temperature,
The mixture was poured into ice water, acidified with 45 ml of concentrated hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate. Purification was performed by column chromatography to obtain 19.8 g (55% yield) of (4) as a colorless oil.

【００４０】mass：M⁺=181(base peak=57)IR (cm^-1; neat/KBr) 2260, 2220, 1760, 1725, 1640, 1460, 1380, 1320, 12
20, 1200, 1180,1060, 1030, 1000, 960, 940, 900, 80
0, 730, 690 ¹H-NMR δppm(CDCL₃ : 200MHz) 0.97(t, 3H, J=8.0Hz) 1.83-2.24(m, 3H) 2.92-3.07(m, 1H) 3.84(d, 1H, J=20.0Hz) 4.06(d, 1H, J=20.0Hz) 4.22-4.44(m, 2H) 他の一般式（Ｉ）の化合物も同様にして合成できる。 Mass : M ⁺ = 181 (base peak = 57) IR (cm ⁻¹ ; neat / KBr) 2260, 2220, 1760, 1725, 1640, 1460, 1380, 1320, 12
20, 1200, 1180, 1060, 1030, 1000, 960, 940, 900, 80
0, 730, 690 ¹ H-NMR δppm (CDCL ₃ : 200MHz) 0.97 (t, 3H, J = 8.0Hz) 1.83-2.24 (m, 3H) 2.92-3.07 (m, 1H) 3.84 (d, 1H, J = 20.0Hz) 4.06 (d, 1H, J = 20.0Hz) 4.22-4.44 (m, 2H) Other compounds of the general formula (I) can be synthesized in the same manner.

【００４１】実施例２（化合物（４）を用いた３−（１
−エチルシクロプロピル）−３−オキソ−プロパンニト
リル〔一般式（IV）、Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｒ⁶ ＝
Ｒ⁷ ＝Ｈ、Ｒ⁵ ＝Ｃ₂ Ｈ₅ 〕の合成） 化合物（４）１．８０ｇ（０．０１ｍｏｌ）にヨウ化リ
チウム０．４０ｇ（３０ｍｏｌ％）を加え、これに２，
４，６−コリジン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、油浴
温度１５０℃にて２時間加熱撹拌した。室温にもどし、
酢酸エチル２００ｍｌを加え、希塩酸水洗を繰り返し、
２，４，６−コリジンを除去した。次いで、水酸化ナト
リウム３％水溶液を加え、抽出分液を行い、水層を次い
で塩酸を用いて酸性化し、酢酸エチルを用いて抽出を行
った。硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去して、
３−（１−エチルシクロプロピル）−３−オキソ−プロ
パンニトリルを淡かっ色油状物として、０．８２ｇ（収
率６０％）得た。Example 2 (3- (1) using compound (4)
-Ethylcyclopropyl) -3-oxo-propanenitrile [general formula (IV), R ¹ = R ² = R ³ = R ⁴ = R ⁶ =
Synthesis of R ⁷ = H, R ⁵ = C ₂ H ₅ ] 0.40 g (30 mol%) of lithium iodide was added to 1.80 g (0.01 mol) of compound (4), and 2,2
20 ml of 4,6-collidine was added, and the mixture was heated and stirred at an oil bath temperature of 150 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Return to room temperature,
200 ml of ethyl acetate was added, and washing with diluted hydrochloric acid was repeated.
2,4,6-collidine was removed. Next, a 3% aqueous solution of sodium hydroxide was added thereto to carry out extraction and separation. The aqueous layer was then acidified with hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off,
0.82 g (60% yield) of 3- (1-ethylcyclopropyl) -3-oxo-propanenitrile was obtained as a pale brown oil.

【００４２】mass：M⁺=137 ¹H-NMR (CDCL₃ : 200MHz) δppm 0.92(dd, 2H, J=4.7, 6.6Hz) 0.99(t, 3H, J=7.6Hz) 1.26(dd, 2H, J=4.7, 6.6Hz) 1.69(q, 2H, J=7.6Hz) 3.48(s, 2H)The ^{mass: M + = 137 1 H} -NMR (CDCL 3: 200MHz) δppm 0.92 (dd, 2H, J = 4.7, 6.6Hz) 0.99 (t, 3H, J = 7.6Hz) 1.26 (dd, 2H, J = 4.7, 6.6Hz) 1.69 (q, 2H, J = 7.6Hz) 3.48 (s, 2H)

【００４３】実施例３（３−（１−エチルシクロプロピ
ル）−３−オキソ−プロパンニトリルの合成） 化合物（４）１．８０ｇ（０．０１ｍｏｌ）にヨウ化リ
チウム０．４０ｇ（３０ｍｏｌ％）、ヨウ化銅（Ｉ）
０．５７ｇ（３０ｍｏｌ％）、２，４，６−コリジン２
０ｍｌを加え、油浴温度１３０℃にて４時間反応させ
た。実施例２と同様の処理を行い、３−（１−エチルシ
クロプロピル）−３−オキソ−プロパンニトリル０．８
５ｇ（収率６２％）得た。このように銅化合物を用いる
ことにより、前述の実施例２よりも２０℃も反応温度が
低くても高収率で目的物を得ることができている（実施
例２では反応時間を４時間にしても特に収率の向上はみ
られなかった。）。Example 3 (Synthesis of 3- (1-ethylcyclopropyl) -3-oxo-propanenitrile) 0.40 g (30 mol%) of lithium iodide was added to 1.80 g (0.01 mol) of compound (4). Copper (I) iodide
0.57 g (30 mol%), 2,4,6-collidine 2
0 ml was added, and the mixture was reacted at an oil bath temperature of 130 ° C. for 4 hours. The same treatment as in Example 2 was carried out to give 3- (1-ethylcyclopropyl) -3-oxo-propanenitrile 0.8
5 g (yield 62%) was obtained. By using the copper compound in this manner, the target compound can be obtained in high yield even at a reaction temperature of 20 ° C. lower than that of Example 2 described above (in Example 2, the reaction time was set to 4 hours). However, no particular improvement in yield was observed.)

【００４４】比較例１ 化合物（４）１．８０ｇにヨウ化ナトリウム０．４０ｇ
を加え、これにＮ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、
窒素雰囲気下、油浴温度１５０℃にて２時間加熱撹拌し
た。実施例２に比べ、反応が非常に遅く、化合物（４）
が残存した。実施例２を同様の後処理を行い、さらにカ
ラムクロマトグラフィーにて精製を行い、３−（１−エ
チルシクロプロピル）−３−オキソ−プロパンニトリル
を０．１４ｇ（収率１０％）得た。Comparative Example 1 0.40 g of sodium iodide was added to 1.80 g of compound (4).
And 20 ml of N-methylpyrrolidone is added thereto.
Under a nitrogen atmosphere, the mixture was heated and stirred at an oil bath temperature of 150 ° C. for 2 hours. Compared with Example 2, the reaction was much slower and compound (4)
Remained. Example 2 was subjected to the same post-treatment, and further purified by column chromatography to obtain 0.14 g (yield 10%) of 3- (1-ethylcyclopropyl) -3-oxo-propanenitrile.

【００４５】比較例２ 化合物（４）１．８０ｇにヨウ化銅０．５７ｇ、２，
４，６−コリジン２０ｍｌを加え、油浴温度１３０℃に
て４時間撹拌した。全く反応せず化合物（４）に残存す
るため、油浴温度を１６０℃に上げ、さらに２時間撹拌
したが、目的物３−（１−エチルシクロプロピル）−３
−オキソプロパン−ニトリルは得られなかった。Comparative Example 2 0.57 g of copper iodide was added to 1.80 g of compound (4).
20 ml of 4,6-collidine was added, and the mixture was stirred at an oil bath temperature of 130 ° C. for 4 hours. Since the compound (4) did not react at all and remained in the compound (4), the oil bath temperature was raised to 160 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours.
-Oxopropane-nitrile was not obtained.

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明方法によれば、安価で入手容易な
化合物から合成できる化合物を出発原料とし、カラー写
真用イエローカプラー、除草剤などの合成中間体として
有用であるシアノアシルシクロプロパン化合物を、短工
程で比較的温和な条件下好収率で得ることができる。ま
た、本発明の２−シアノアシル−４−ブタノリド化合物
は上記のシアノアシルシクロプロパン化合物の合成反応
の出発原料として好適に用いられる。According to the method of the present invention, a cyanoacylcyclopropane compound which is useful as a synthetic intermediate such as a yellow coupler for color photography or a herbicide is used as a starting material from a compound which can be synthesized from an inexpensive and easily available compound. In a short process and under relatively mild conditions in good yield. Further, the 2-cyanoacyl-4-butanolide compound of the present invention is suitably used as a starting material for the above-mentioned synthesis reaction of the cyanoacylcyclopropane compound.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) CA (STN) CAOLD (STN) REGISTRY (STN)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリール
チオ基を表わす。）で表わされる２−シアノアシル−４
−ブタノリド化合物をピリジン系溶媒を用い、アルカリ
金属ヨウ化物の存在下で脱炭酸環縮小反応させることを
特徴とする一般式（IV） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は
一般式（Ｉ）におけるものと同義である。）で表わされ
るシアノアシルシクロプロパン化合物の製造方法。1. A compound of the general formula (I) (Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group. 2-cyanoacyl-4 represented by the formula:
A decarboxylation ring contraction reaction of a butanolide compound using a pyridine-based solvent in the presence of an alkali metal iodide; (Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ have the same meanings as those in formula (I)). 【請求項２】 一般式（II） 【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は一般式（Ｉ）
におけるものと同義であり、Ｒ⁸ はアルキル基を表わ
す。）で表わされるγ−ブチロラクトン誘導体と、一般
式(III) 【化４】 （式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は一般式（Ｉ）におけるものと同義
である。）で表わされるアセトニトリル化合物を反応さ
せて一般式（Ｉ）で表わされる２−シアノアシル−４−
ブタノリド化合物を得ることを特徴とする請求項１記載
のシアノアシルシクロプロパン化合物の製造方法。2. A compound of the general formula (II) (Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , and R ⁵ are those represented by the general formula (I)
And R ⁸ represents an alkyl group. Γ-butyrolactone derivative represented by the general formula (III): (Wherein R ⁶ and R ⁷ have the same meanings as in the general formula (I)), and are reacted with an acetonitrile compound represented by the general formula (I).
The method for producing a cyanoacylcyclopropane compound according to claim 1, wherein a butanolide compound is obtained. 【請求項３】 前記脱炭酸環縮小反応において１価又は
２価の銅化合物を共存させて反応させることを特徴とす
る請求項１又は２記載のシアノアシルシクロプロパン化
合物の製造方法。3. The method for producing a cyanoacylcyclopropane compound according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the coexistence of a monovalent or divalent copper compound in the decarboxylation ring reduction reaction. 【請求項４】 一般式（Ｉ） 【化５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリール
チオ基を表わす。）で表わされる２−シアノアシル−４
−ブタノリド化合物。4. A compound of the general formula (I) (Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group. 2-cyanoacyl-4 represented by the formula:
-Butanolide compounds.