JP3241850B2 - Lithium secondary battery - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、特に負極の構成を改良し、優れた電池特性を示すリ
チウム二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly to a lithium secondary battery having an improved structure of a negative electrode and exhibiting excellent battery characteristics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解質電池は高エネルギ―密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）、
フッ化炭素［（ＣＦ₂ ）_n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ
₂ ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメ
モリのバックアップ電池として多用されている。2. Description of the Related Art In recent years, non-aqueous electrolyte batteries using lithium as a negative electrode active material have attracted attention as high energy density batteries, and manganese dioxide (MnO ₂ ) has been used as a positive electrode active material.
Fluorocarbon [(CF ₂ ) _n ], thionyl chloride (SOCl
Primary batteries using ₂ ) and the like are already widely used as power supplies for calculators, watches, and as backup batteries for memories.

【０００３】さらに、近年、ＶＴＲ，通信機器などの各
種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として
高エネルギ―密度の二次電池の要求が高まったため、リ
チウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活
発に行われている。Further, in recent years, as various electronic devices such as VTRs and communication devices have become smaller and lighter, the demand for a secondary battery having a high energy density as a power source for such devices has increased. Research on secondary batteries is being actively conducted.

【０００４】リチウム二次電池は、負極にリチウムを用
い、電解液としては、溶媒として炭酸プロピレン（Ｐ
Ｃ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチ
ロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌｉ
ＡｓＦ₆ 等のリチウム塩を溶解した非水電解液やリチウ
ムイオン伝導性固体電解質を用い、また、正極活物質と
しては主にＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、
ＭｎＯ₂ 等のリチウムとの間でトポケミカル反応する化
合物を用いることが研究されている。A lithium secondary battery uses lithium as a negative electrode and uses propylene carbonate (P) as a solvent as an electrolyte.
C), 1,2-dimethoxyethane (DME), γ-butyrolactone (γ-BL), tetrahydrofuran (TH
F) LiClO ₄ , LiBF ₄ , Li in a non-aqueous solvent such as
A non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt such as AsF ₆ is dissolved or a lithium ion conductive solid electrolyte is used. As the positive electrode active material, TiS ₂ , MoS ₂ , V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ ,
The use of compounds that undergo a topochemical reaction with lithium, such as MnO _2, has been studied.

【０００５】しかしながら、上述した如くのリチウム二
次電池は、現在まだ実用化されていない。この主な理由
は、充放電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サ
イクル寿命）が短いためである。この原因は、負極のリ
チウムと非水電解液との反応によるリチウムの劣化によ
るところが大きいと考えられている。すなわち、放電時
にリチウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウ
ムは、充電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が
一部不活性化される。このため充放電を繰り返していく
と、デントライド状（樹枝状）や小球状にリチウムが析
出し、さらにはリチウムが集電体より離脱するなどの現
象が生じる。[0005] However, the lithium secondary battery as described above has not yet been put to practical use. The main reason for this is that the charge / discharge efficiency is low and the number of times that charge / discharge can be performed (cycle life) is short. It is considered that this is largely due to the deterioration of lithium due to the reaction between the lithium of the negative electrode and the non-aqueous electrolyte. That is, lithium dissolved in the non-aqueous electrolyte as lithium ions at the time of discharge reacts with the solvent at the time of deposition at the time of charging, and its surface is partially inactivated. For this reason, when charging and discharging are repeated, lithium precipitates in the form of dendrites (dendrites) or small spheres, and phenomena such as detachment of lithium from the current collector occur.

【０００６】このようなことから、リチウム二次電池に
組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵放出する炭素質
物、例えばコ―クス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気
相炭素などを用いることによって、リチウムと、非水電
解液との反応、さらにはデンドライド析出による負極特
性の劣化を改善することが提案されている。[0006] Therefore, by using a carbonaceous material that absorbs and releases lithium, for example, coke, resin fired body, carbon fiber, pyrolysis gas phase carbon, etc., as the negative electrode incorporated in the lithium secondary battery, It has been proposed to improve the reaction of the negative electrode with a non-aqueous electrolyte and the deterioration of the negative electrode characteristics due to the precipitation of dendrites.

【０００７】炭素質物を用いたリチウム二次電池の負極
においては、炭素質物の中でも主に、炭素原子からなる
六角網面層が積み重なった構造（黒鉛構造）の部分にお
いて、前記の層と層の間の部分にリチウムイオンが出入
りすることにより充放電を行うと考えられている。ゆえ
に、リチウム二次電池の負極には、ある程度黒鉛構造の
発達した炭素質物を用いる必要があるが、黒鉛化の進ん
だ巨大結晶を粉末化した炭素質物を非水電解液中で負極
として用いると非水電解液が分解し、結果として電池の
容量、及び充放電効率が低くなる。特に高電流密度で電
池を作動させると、容量、充放電、放電時の電圧の低下
が著しい。また充放電サイクルが進むに従い炭素質物の
結晶構造あるいは微細構造が崩れ、リチウムの吸蔵放出
能が劣化し、サイクル寿命が悪いという問題点があっ
た。[0007] In the negative electrode of a lithium secondary battery using a carbonaceous material, the above-mentioned layers are mainly formed in a portion of a carbonaceous material having a structure in which hexagonal mesh layers composed of carbon atoms are stacked (graphite structure). It is considered that charging and discharging are performed when lithium ions enter and exit between the portions. Therefore, it is necessary to use a carbonaceous material with a somewhat developed graphite structure for the negative electrode of a lithium secondary battery.However, if a carbonaceous material obtained by pulverizing a graphitized giant crystal is used as a negative electrode in a non-aqueous electrolyte, The non-aqueous electrolyte is decomposed, and as a result, the capacity of the battery and the charge / discharge efficiency are reduced. In particular, when the battery is operated at a high current density, the capacity, the charge / discharge, and the voltage at the time of discharge significantly decrease. Further, as the charge / discharge cycle progresses, there is a problem that the crystal structure or microstructure of the carbonaceous material is destroyed, the ability to occlude and release lithium is deteriorated, and the cycle life is poor.

【０００８】また、黒鉛化の進んだ炭素繊維において
も、粉末にすると非水電解液が分解し、巨大結晶の粉末
を用いた場合と同様に、負極としての性能が大幅に低下
するなどの問題点を有していた。[0008] Further, even in the case of graphitized carbon fibers, the non-aqueous electrolyte solution is decomposed when powdered, and the performance as a negative electrode is greatly reduced as in the case of using giant crystal powder. Had a point.

【０００９】一方、黒鉛化度の低いコ―クスや炭素繊維
等の炭素化物では、溶媒の分解はある程度抑えられるも
のの、容量、充放電効率が少なく、また充放電の過電圧
が大きいこと、電池の放電電圧の平坦性が低いこと、ま
た、サイクル寿命が悪いことなどの問題点を有してい
る。On the other hand, in the case of carbonized materials such as coke and carbon fiber having a low degree of graphitization, the decomposition of the solvent can be suppressed to some extent, but the capacity and the charge / discharge efficiency are small, and the overvoltage of the charge / discharge is large. There are problems such as low flatness of the discharge voltage and poor cycle life.

【００１０】従来、特開昭 62-268058号公報、特開平 2
-82466号公報、特開平 4-61747号公報、特開平4-115458
号公報、特開平4-184862号公報、特開平4-190557号公報
等に開示されているように種々の炭素化物や黒鉛化物の
黒鉛化度を制御し、最適な黒鉛構造のパラメ―タについ
て提案されてきたが、十分な特性を有する負極は得られ
ていない。Conventionally, JP-A-62-268058 and JP-A-2
-82466, JP-A-4-61747, JP-A-4-115458
JP-A-4-184862, JP-A-4-190557, etc. to control the degree of graphitization of various carbonized and graphitized products and to obtain the optimal graphite structure parameters. Although proposed, a negative electrode having sufficient characteristics has not been obtained.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するためになされたもので、高容量で充放電効
率、サイクル寿命、放電電圧の平坦性、急速充放電サイ
クル特性など電池特性の優れたリチウム二次電池を提供
するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has a high capacity, a charge and discharge efficiency, a cycle life, a flat discharge voltage, and a rapid charge and discharge cycle characteristic. An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent characteristics.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段及び作用】本願の第１の発
明は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
物を備えた負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次
電池において、前記炭素質物は示差熱分析で７００℃以
上に発熱ピ―クを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造の（１
０１）回折ピ―ク（Ｐ₁₀₁ ）と（１００）回折ピ―ク
（Ｐ₁₀₀ ）の強度比がＰ₁₀₁／Ｐ₁₀₀ が０．７〜２．２
であることを特徴するリチウム二次電池である。The first invention of the present application is directed to a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode provided with a carbonaceous material for absorbing and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte. The carbonaceous material has an exothermic peak at 700 ° C. or higher by differential thermal analysis and has a graphite structure (1) by X-ray diffraction.
01) the diffraction peak - click (P ₁₀₁₎ and (100) diffraction peak - intensity ratio click (P ₁₀₀₎ is P ₁₀₁ / P ₁₀₀ is 0.7 to 2.2
It is a lithium secondary battery characterized by the following.

【００１３】本発明に係る負極の炭素質物は、示差熱分
析による発熱ピ―クを 700℃以上に有するものとする。
示差熱分析による発熱ピ―クの値は、炭素質物の炭素−
炭素間の結合力の尺度となるものである。この範囲に発
熱ピ―クを有する炭素質物は、黒鉛構造が適度に発達し
ており、黒鉛構造における六角網面層の層間へリチウム
イオンが可逆的に吸蔵・放出される性質を示す。また、
非水溶媒に対し活性な無定型炭素が少ない炭素質物であ
ると考えられる。The carbonaceous material of the negative electrode according to the present invention has an exothermic peak at 700 ° C. or higher by differential thermal analysis.
The value of the exothermic peak by differential thermal analysis is
It is a measure of the bonding force between carbons. The carbonaceous material having an exothermic peak in this range has a graphite structure that is appropriately developed, and exhibits a property that lithium ions are reversibly inserted and released between hexagonal mesh layers in the graphite structure. Also,
It is considered that amorphous carbon active in non-aqueous solvents is low in carbonaceous matter.

【００１４】前記発熱ピ―クが 700℃未満にしか存在し
ない炭素質物であると、黒鉛構造が未発達の炭素質物が
炭素質物中に混在するため、リチウムイオンの、黒鉛構
造における六角網面の層間への可逆的な出入りが少ない
ものと考えられる。また非水溶媒に対し活性な無定型炭
素からなる微粉末が多く存在し、非水溶媒が還元分解さ
れやすくなると考えられる。If the exothermic peak is a carbonaceous substance having a temperature of less than 700 ° C., the carbonaceous substance having an undeveloped graphite structure is mixed in the carbonaceous substance. It is considered that there is little reversible entry and exit between the layers. Further, it is considered that there are many fine powders of amorphous carbon which are active in the non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent is easily decomposed by reduction.

【００１５】また、本発明に係る負極の炭素質物は、黒
鉛構造のＸ線回折による（１０１）回折ピ―ク（Ｐ
₁₀₁ ）と（１００）回折ピ―ク（Ｐ₁₀₀ ）の強度比Ｐ
₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が 0.7以上 2.2以下であることが必要であ
る。なお、本明細書中のＸ線回折による（１０１）回折
ピ―ク（Ｐ₁₀₁ ）と（１００）回折ピ―ク（Ｐ₁₀₀ ）の
強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ はピ―クの高さ比から求めたもの
である。The carbonaceous material of the negative electrode according to the present invention has a (101) diffraction peak (P) obtained by X-ray diffraction of a graphite structure.
₁₀₁₎ and (100) diffraction peak - intensity ratio click (P ₁₀₀₎ P
₁₀₁ / P ₁₀₀ is required to be 0.7 to 2.2. In this specification, the intensity ratio P ₁₀₁ / P ₁₀₀ of the (101) diffraction peak (P ₁₀₁ ) and the (100) diffraction peak (P ₁₀₀ ) by X-ray diffraction is the height ratio of the peak. It is obtained from.

【００１６】強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が上記範囲の炭素質
物は、黒鉛構造が適度に発達しており、かつ、黒鉛構造
において積み重なった六角網面層が互いに適度なずれ、
ねじれ、角度を有しているものと考えられる。このよう
に積み重なった六角網面層が互いに適度なずれ、ねじ
れ、角度を有していると、六角網面層の層間においてリ
チウムイオンの拡散がしやすくなり、多くのリチウムイ
オンが可逆的に吸蔵・放出される性質を示すものと考え
られる。また、その様な炭素質物は、リチウムイオンの
層間への吸蔵・放出に伴う黒鉛構造の崩れが生じにくい
と考えられる。リチウムイオンの層間への吸蔵・放出に
より黒鉛構造が崩れると、リチウムイオンの吸蔵・放出
量が減少すると共に、非水溶媒に対し活性な面が生じ溶
媒が還元分解されやすくなると考えられる。また、崩れ
た微細な結晶も同時に溶媒を還元分解すると考えられ
る。In the carbonaceous material having the strength ratio P ₁₀₁ / P ₁₀₀ in the above range, the graphite structure is appropriately developed, and the hexagonal mesh layers stacked in the graphite structure are appropriately displaced from each other.
It is considered to have a twist and an angle. If the hexagonal mesh layers stacked in this way have an appropriate shift, twist, or angle to each other, lithium ions can easily diffuse between the hexagonal mesh layers, and many lithium ions are reversibly occluded.・ It is considered to indicate the nature of release. In addition, it is considered that such a carbonaceous substance is unlikely to cause the graphite structure to collapse due to insertion and extraction of lithium ions between layers. It is considered that when the graphite structure collapses due to insertion and extraction of lithium ions between layers, the amount of insertion and extraction of lithium ions is reduced, and a surface active with respect to the non-aqueous solvent is formed, so that the solvent is easily decomposed by decomposition. Further, it is considered that the broken fine crystals also simultaneously reduce and decompose the solvent.

【００１７】前記強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が上記の値を越
えた炭素質物は、（例えば、天然黒鉛など）黒鉛構造が
発達し、六角網面層間のずれ、ねじれ、角度が少ない物
である。この様な炭素質物は、とくにハイレ―トの充放
電条件（例えば 0.5mA／cm²以上）においてはリチウム
イオンの吸蔵・放出量がかえって減少し、また、その表
面は非水溶媒に対して活性であり、該溶媒が還元分解し
やすくなると考えられ、リチウム二次電池の容量、充放
電効率、及びサイクル寿命特性が低下する。The carbonaceous material having the strength ratio P ₁₀₁ / P ₁₀₀ exceeding the above-mentioned value has a graphite structure developed (for example, natural graphite) and has a small displacement, twist and angle between hexagonal mesh layers. . Such a carbonaceous material, especially under high-rate charge / discharge conditions (for example, 0.5 mA / cm ² or more), causes a decrease in the absorption and release of lithium ions, and its surface is active against non-aqueous solvents. It is considered that the solvent tends to undergo reductive decomposition, and the capacity, charge / discharge efficiency, and cycle life characteristics of the lithium secondary battery are reduced.

【００１８】一方、強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が上記範囲よ
り小さい炭素質物は、黒鉛構造が未発達の炭素質物が炭
素質物中に多く混在し、六角網面層間のずれ、ねじれ、
角度が大きすぎる物であり、リチウムイオンの六角網面
層の層間への可逆的な吸蔵・放出が少ないものと考えら
れ、リチウム二次電池の容量、充放電効率、及びサイク
ル寿命特性が低下する。On the other hand, in the carbonaceous material having the strength ratio P ₁₀₁ / P ₁₀₀ smaller than the above range, a large amount of carbonaceous material having an undeveloped graphite structure is mixed in the carbonaceous material, and displacement between the hexagonal mesh plane layers, twisting,
It is considered that the angle is too large, and that the reversible occlusion and release of lithium ions between hexagonal mesh layers is small, and the capacity, charge / discharge efficiency, and cycle life characteristics of the lithium secondary battery are reduced. .

【００１９】つまり、本発明者らはリチウム二次電池の
負極に用いる炭素質物として、黒鉛構造が適度に発達
し、かつ、その黒鉛構造における積み重なった六角網面
層が、互いに適度なずれ、ねじれ、角度を有したものを
用いることにより、負極におけるリチウムイオンの吸蔵
・放出反応がスム―ズに進行し、しかも非水溶媒に対し
て活性な炭素が少ないため非水溶媒の還元分解を抑えら
れることを見出だし、本発明を完成するに至ったもので
ある。That is, the present inventors have developed a graphite structure as a carbonaceous material used for a negative electrode of a lithium secondary battery, and the stacked hexagonal mesh layers in the graphite structure are appropriately displaced from each other and twisted. The use of an electrode having an angle allows the lithium ion occlusion / desorption reaction to proceed smoothly at the negative electrode, and suppresses the reductive decomposition of the nonaqueous solvent because there is less active carbon relative to the nonaqueous solvent. This has led to the completion of the present invention.

【００２０】本発明の如くの負極をリチウム二次電池に
用いることにより、容量、充放電効率、及びサイクル寿
命が共に優れたリチウム二次電池が得られるものであ
る。また、充放電時の過電圧が小さく、また、放電時の
電圧の平坦性が高いリチウム二次電池が得られるもので
ある。By using the negative electrode of the present invention in a lithium secondary battery, a lithium secondary battery having excellent capacity, charge / discharge efficiency and cycle life can be obtained. Further, it is possible to obtain a lithium secondary battery having a small overvoltage at the time of charge / discharge and a high flatness of the voltage at the time of discharge.

【００２１】上記の示差熱分析による発熱ピ―クの値
は、好ましくは 800℃以上であるものがよい。またより
好ましくは、 840℃以上であることが好ましい。なお、
本明細書中においては示差熱分析の値は、昇温速度10℃
／分、試料重量３mg、空気中の条件で測定したものであ
る。The peak value of the heat generated by the above differential thermal analysis is preferably 800 ° C. or more. More preferably, the temperature is 840 ° C. or higher. In addition,
In the present specification, the value of the differential thermal analysis is a heating rate of 10 ° C.
/ Min, sample weight 3 mg, measured in air.

【００２２】また、強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の値は 0.8以
上 1.8以下であるものが、電池容量、充放電効率、およ
びサイクル寿命特性が向上し、より好ましい。また、本
発明に係る負極の炭素質物は、Ｘ線回折により得られる
（１１０）面の回折ピ―クによる黒鉛構造のａ軸方向の
結晶子の平均長さ（Ｌａ）が20nm以上100nm 以下である
ことが好ましい。また、（Ｌａ）の値は、40nm以上80nm
であることが好ましい。なお、本明細書中におけるＸ線
回折により得られる（１１０）面の回折ピ―クによる黒
鉛構造のａ軸方向の結晶子の平均長さ（Ｌａ）はシェラ
―の式の形状因子Ｋが 0.89 としたときの値である。な
お、炭素質物の黒鉛構造におけるａ軸面の形状は長方形
であることが好ましい。Further, the value of the intensity ratio P ₁₀₁ / P ₁₀₀ is preferably 0.8 or more and 1.8 or less, because the battery capacity, charge / discharge efficiency and cycle life characteristics are improved. In the carbonaceous material of the negative electrode according to the present invention, the average length (La) of the crystallite in the a-axis direction of the graphite structure by the diffraction peak on the (110) plane obtained by X-ray diffraction is 20 nm or more and 100 nm or less. Preferably, there is. The value of (La) is 40 nm or more and 80 nm or more.
It is preferred that The average length (La) of the crystallite in the a-axis direction of the graphite structure obtained by the diffraction peak of the (110) plane obtained by the X-ray diffraction in this specification is 0.89 with the form factor K of Scherrer's equation. Is the value when The shape of the a-axis surface in the graphite structure of the carbonaceous material is preferably rectangular.

【００２３】（Ｌａ）がこの範囲である炭素質物は、黒
鉛構造が適度に発達しており、かつ結晶子のａ軸方向の
長さが適度であるため、リチウムイオンが六角網面層の
層間に拡散しやすくなり、また、リチウムイオンの出入
りするサイトが多くなり、リチウムイオンがより多く吸
蔵・放出できる性質を示す。In the carbonaceous material having (La) in this range, the graphite structure is moderately developed and the length of the crystallite in the a-axis direction is moderate. More easily, and the number of sites where lithium ions enter and exit increases, indicating that lithium ions can be absorbed and released more.

【００２４】（Ｌａ）が100nm を越えた炭素質物は、巨
大結晶となり、リチウムイオンが六角網面層の層間へ拡
散しにくくなり、リチウムイオンの吸蔵・放出が確保し
にくくなる。また、その表面は、非水溶媒に対して活性
であり、該溶媒が還元分解しやすくなる。また、（Ｌ
ａ）が20nm以下の炭素質物は、黒鉛構造が未発達の炭素
質物が炭素質物中に多く混在するため、リチウムイオン
の六角網面層の層間への可逆的な吸蔵・放出が少ないも
のと考えられる。The carbonaceous material whose (La) exceeds 100 nm becomes a giant crystal, and it is difficult for lithium ions to diffuse between the layers of the hexagonal mesh layer, and it is difficult to secure occlusion and release of lithium ions. In addition, the surface is active with respect to a non-aqueous solvent, and the solvent is liable to undergo reductive decomposition. Also, (L
It is considered that the carbonaceous material having a) of 20 nm or less has less reversible occlusion and release of lithium ions between the layers of the hexagonal mesh layer because the carbonaceous material with an undeveloped graphite structure is often mixed in the carbonaceous material. Can be

【００２５】また、本発明に係る負極の炭素質物は、好
ましくはＸ線回折により得られる（００２）面の平均面
間隔（ｄ₀₀₂ ）が 0.370nm以下、さらには同値が 0.340
nm以下であるものが好ましい。以上の範囲である炭素質
物は六角網面層の層間の間隔が、リチウムイオンのスム
―ズな六角網面層の層間への吸蔵・放出反応に適してお
り、以上の範囲を逸脱すると、容量が低下し、また充放
電時の過電圧が大きくなり急速充放電性能が低下する傾
向がある。また電池の放電時の電圧の平坦性が低くなる
等電池性能が低下する傾向がある。さらに好ましくは
0.3358nm 以上 0.3440nm 以下である。さらに好ましい
範囲は 0.3359nm 以上 0.3380nm 以下である。さらに好
ましい範囲は 0.3360nm 以上 0.3380nm 以下である。さ
らに好ましい範囲は 0.3370nm 以上 0.3380nm 以下であ
る。The carbonaceous material of the negative electrode according to the present invention preferably has an average interplanar spacing (d ₀₀₂ ) of the (002) plane obtained by X-ray diffraction of 0.370 nm or less, and more preferably 0.340 nm.
Those having nm or less are preferred. In the carbonaceous material having the above range, the distance between the layers of the hexagonal mesh layer is suitable for the absorption / release reaction of lithium ions between the layers of the smooth hexagonal mesh layer. , And the overvoltage at the time of charging and discharging tends to increase, and the rapid charging and discharging performance tends to decrease. In addition, battery performance tends to be reduced, for example, the flatness of voltage at the time of battery discharge is lowered. More preferably
It is not less than 0.3358 nm and not more than 0.3440 nm. A more preferred range is from 0.3359 nm to 0.3380 nm. A more preferred range is from 0.3360 nm to 0.3380 nm. A more preferred range is from 0.3370 nm to 0.3380 nm.

【００２６】また、本発明に係る負極の炭素質物は、Ｘ
線回折により得られるｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ｃ）は、15nmより大きいことが好ましい。より好ましい
（Ｌｃ）は20nm以上100nm 以下である。（Ｌｃ）が上記
の範囲であると、黒鉛構造が適度に発達し、リチウムイ
オンが多く可逆的に吸蔵・放出される性質を示す。本明
細書中におけるＸ線回折により得られるｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ）は、シュラ―の式の形状因子Ｋが
0.89 としたときの値である。Further, the carbonaceous material of the negative electrode according to the present invention comprises X
Of crystallite in the c-axis direction obtained by X-ray diffraction (L
c) is preferably greater than 15 nm. More preferably, (Lc) is 20 nm or more and 100 nm or less. When (Lc) is in the above range, the graphite structure develops moderately and exhibits a property of reversibly occluding and releasing a large amount of lithium ions. In the present specification, the size (Lc) of the crystallite in the c-axis direction obtained by X-ray diffraction is expressed by the following equation:
The value is 0.89.

【００２７】また、本発明に係る負極の炭素質物は、前
記（Ｌａ）と（Ｌｃ）の比Ｌａ／Ｌｃの値が 1.3〜 2.5
の範囲であることが好ましい。上記範囲よりＬａ／Ｌｃ
が小さい場合は、リチウムイオンが炭素層間に出入りで
きるサイトが減少するため負極容量が低下する。またＬ
ａ／Ｌｃが上記範囲より大きい場合はリチウムイオンの
吸蔵・放出に伴う過電圧が大きくなり、急速充放電性能
が低下する。The carbonaceous material of the negative electrode according to the present invention has a ratio La / Lc of (La) to (Lc) of 1.3 to 2.5.
Is preferably within the range. La / Lc from above range
When is small, the number of sites where lithium ions can enter and exit between the carbon layers decreases, so that the capacity of the negative electrode decreases. Also L
If a / Lc is larger than the above range, the overvoltage accompanying occlusion / release of lithium ions increases, and the rapid charge / discharge performance decreases.

【００２８】なお、本明細書中に記載したＸ線回折によ
る測定デ―タは全てＣｕＫαをＸ線源、標準物質に高純
度シリコンを使用した。（Ｌａ）、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）は各回折ピ―クの位置、及び半値幅から求めた。算
出方法としては、半値幅中点法を用いた。All the measurement data by X-ray diffraction described in this specification used CuKα as an X-ray source and high-purity silicon as a standard substance. (La), (d ₀₀₂ ), (L
c) was determined from the position of each diffraction peak and the half width. As a calculation method, a half-width midpoint method was used.

【００２９】また、本発明に係る負極の炭素質物を構成
する黒鉛構造と、乱層構造の比率の尺度としては、アル
ゴンレ―ザ（波長 514.5nm）を光源として測定された炭
素質物のラマンスペクトルがある。前記炭素質物につい
て測定されるラマンスペクトルには、1360cm^-1付近に現
れる乱層構造に由来するピ―クと、1580cm^-1付近に現れ
る黒鉛構造に由来するピ―クが存在する。そのピ―ク強
度比、すなわち前記アルゴンレ―ザラマンスペクトル
（波長 514.5nm）における1580cm^-1のピ―ク強度（Ｒ
２）に対する1360cm^-1のピ―ク強度（Ｒ１）の比Ｒ１／
Ｒ２の値が、 0.7以下の炭素質物を用いることが好まし
い。As a measure of the ratio between the graphite structure and the turbostratic structure constituting the carbonaceous material of the negative electrode according to the present invention, the Raman spectrum of the carbonaceous material measured using an argon laser (wavelength: 514.5 nm) as a light source was used. is there. In the Raman spectrum measured for the carbonaceous material, there are a peak derived from a turbostratic structure appearing at around 1360 cm ^-1 and a peak derived from a graphite structure appearing at around 1580 cm ^-1 . The peak intensity ratio, that is, the peak intensity (R) of 1580 cm ^-1 in the argon laser Raman spectrum (wavelength 514.5 nm)
Ratio R1 of peak intensity (R1) of 1360 cm ^{-1 to} 2)
It is preferable to use a carbonaceous material having a value of R2 of 0.7 or less.

【００３０】また、本発明に係る負極の炭素質物の真密
度は、２．１５ｇ／cm³ 以上が好ましい。真密度は、黒
鉛化度の高さを示す尺度となる。本発明に係る負極の炭
素質物は粒度分布が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲に
９０体積％以上が存在し、かつ平均粒径が１μｍ以上８
０μｍ以下であることが好ましい。なお本明細書中おい
ては、粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定装置にて
測定したものである。具体的にはレーザー回折式粒度分
布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用い、まずビー
カーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍｌの蒸
留水を加えて十分に攪拌した後攪拌水槽に注入し２秒間
隔で６４回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析
するという方法にて測定したものである。また、Ｎ₂ ガ
ス吸着のＢＥＴ法による比表面積を０．１〜１００ｍ²
／ｇにすることが適当である。以上の範囲の炭素質物
は、負極の充填密度が高くなると同時に、非水溶媒に対
し活性な、黒鉛結晶構造の崩れた炭素質物、あるいは無
定型炭素の含有が少なくなり、非水溶媒の還元分解を抑
えられる。さらに粒径が０．５μｍ以下の微粒子を粒度
分布において５体積％以下の炭素質物は、黒鉛結晶構造
の崩れた炭素質物あるいは無定型炭素がさらに少なく、
非水溶媒の還元分解が減少する。逆に、粒度分布およ
び、Ｎ₂ ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が大きくな
り過ぎると、無定型炭素質物の含有及び黒鉛結晶構造の
崩れた炭素質物の含有が多くなり、溶媒の還元分解が起
こりやすくなる。また、負極の充填密度が少なくなる。The true density of the carbonaceous material of the negative electrode according to the present invention is preferably 2.15 g / cm ³ or more. True density is a measure of the degree of graphitization. The carbonaceous material of the negative electrode according to the present invention has a particle size distribution of 90% by volume or more in a range of 1 μm to 100 μm and an average particle size of 1 μm to 8%.
It is preferably 0 μm or less. In this specification
For particle size distribution, use a laser diffraction type particle size distribution analyzer.
Measured. Specifically, laser diffraction type particle size
First, using a cloth measurement device (Shimadzu SALD-300),
Approximately 0.1 g of the sample, surfactant and 1-2 ml of steam
Add distilled water and stir well, then pour into stirring water tank for 2 seconds
Measure light intensity distribution 64 times at intervals and analyze particle size distribution data
It is measured by the method of doing. Further, the specific surface area by the BET method of N ₂ gas adsorption is 0.1 to 100 m ^2.
/ G is appropriate. The carbonaceous material in the above range increases the packing density of the negative electrode, and at the same time, contains less carbonaceous material with a broken graphite crystal structure or amorphous carbon, which is active in the nonaqueous solvent, and reduces the decomposition of the nonaqueous solvent. Can be suppressed. Further, the carbonaceous material having a particle size of 0.5 μm or less in the particle size distribution and having a particle size distribution of 5% by volume or less has further reduced carbonaceous material or amorphous carbon having a broken graphite crystal structure,
Reductive decomposition of the non-aqueous solvent is reduced. Conversely, the particle size distribution and, if the specific surface area measured by the BET method of N ₂ gas adsorption is too large, the content of the collapsed carbonaceous material containing and graphite crystal structure of amorphous carbonaceous material is increased, occur reductive decomposition of the solvent It will be easier. Further, the packing density of the negative electrode is reduced.

【００３１】また、本願発明に係る炭素質物は、硫黄の
含有量が1000ppm 以下（０ppm を含む）であるものが好
ましい。それにより、リチウムイオンの吸蔵・放出量を
増加させ、また、非水溶媒の還元分解を低減するもので
ある。The carbonaceous material according to the present invention preferably has a sulfur content of 1000 ppm or less (including 0 ppm). Thereby, the amount of insertion and extraction of lithium ions is increased, and the reductive decomposition of the non-aqueous solvent is reduced.

【００３２】これは、黒鉛構造がある程度発達した（示
差熱分析で 700℃以上に発熱ピ―クを示す。）炭素質物
においては、硫黄の含有量が、1000ppm 以下（０ppm を
含む）の低い値であると、黒鉛構造の欠陥が少なく、結
果として黒鉛構造の崩れが生じにくく、また、リチウム
イオンの吸蔵・放出量が増加するものと考えられる。ゆ
えにリチウム二次電池の容量、充放電効率、及びサイク
ル寿命が大きくなる。また、非水溶媒及びリチウムイオ
ンと、硫黄または硫黄化合物との反応による非水溶媒の
分解、及び電極反応の阻害が低減されると考えられ、充
放電効率、及びサイクル寿命が向上する。つまり、炭素
質物中の硫黄とリチウムイオンが反応した場合、ＬｉＳ
−等の安定な基や、ＬｉＳ等の化合物を作る。そのリチ
ウムは可逆的な吸蔵・放出反応に寄与しなくなると考え
られる。また、生じた化合物が六角網面層間の障害物と
なり、リチウムイオンの、スム―スな挿入を妨げると考
えられる。これらの要因は、充放電効率及びサイクル寿
命を低下させる。This is because the carbon content in which the graphite structure has developed to some extent (shows an exothermic peak above 700 ° C. by differential thermal analysis) has a low sulfur content of 1000 ppm or less (including 0 ppm). In this case, it is considered that there are few defects in the graphite structure, and as a result, the graphite structure is less likely to collapse, and the amount of occluded and released lithium ions increases. Therefore, the capacity, charge / discharge efficiency, and cycle life of the lithium secondary battery are increased. In addition, it is considered that the decomposition of the non-aqueous solvent and the inhibition of the electrode reaction due to the reaction of the non-aqueous solvent and the lithium ion with the sulfur or the sulfur compound are reduced, and the charge and discharge efficiency and the cycle life are improved. That is, when sulfur in the carbonaceous material reacts with lithium ions, LiS
To form a stable group such as-or a compound such as LiS. It is considered that the lithium does not contribute to the reversible storage / release reaction. Further, it is considered that the resulting compound becomes an obstacle between the hexagonal mesh plane layers and prevents the smooth insertion of lithium ions. These factors reduce charge / discharge efficiency and cycle life.

【００３３】また、その他炭素質物中の不純物として酸
素、窒素、ケイ素、また、Ｆｅ、Ｎｉ、などの金属元素
は、できるだけ少ないことが好ましい。具体的には酸素
の含有量は500ppm以下、窒素の含有量は、1000ppm 以
下、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属元素は、それぞれ500ppm以下
であることが好ましい。これらの不純物元素が上記の範
囲を越えると、炭素層間にあるリチウムイオンが不純物
元素と反応して、消費されることが考えられる。Further, it is preferable that oxygen, nitrogen, silicon, and metal elements such as Fe and Ni as impurities in the carbonaceous material be as small as possible. Specifically, it is preferable that the oxygen content is 500 ppm or less, the nitrogen content is 1000 ppm or less, and the metal elements such as Fe and Ni are each 500 ppm or less. If these impurity elements exceed the above range, it is conceivable that lithium ions existing between carbon layers react with the impurity elements and are consumed.

【００３４】本発明の負極の炭素質物としては、例え
ば、石油ピッチ、コ―ルタ―ル、重質油、合成ピッチ、
合成高分子、有機樹脂などを原料として、1500℃〜3000
℃の高温で焼成することにより得られたコ―クス、炭素
繊維、球状炭素体、樹脂焼成体、気相成長炭素体などが
挙げられる。本発明に係る負極の炭素質物は、製造方法
によって限定されないが、以下に、好ましい製造方法を
記載する。The carbonaceous material of the negative electrode of the present invention includes, for example, petroleum pitch, coal tar, heavy oil, synthetic pitch,
1500 ° C ~ 3000 using synthetic polymer, organic resin, etc. as raw materials
Cokes, carbon fibers, spherical carbon bodies, resin fired bodies, vapor-grown carbon bodies, etc. obtained by firing at a high temperature of ° C. Although the carbonaceous material of the negative electrode according to the present invention is not limited by the production method, a preferred production method will be described below.

【００３５】まず原料としては、コ―ルタ―ル、石油ピ
ッチまたは合成ピッチを原料として生成する高純度異方
性ピッチから得られる球状炭素体、短炭素繊維を用いる
ことが好ましい。特に短炭素繊維はコストが安く、また
負極充填密度を高くすることができる。高純度異方性ピ
ッチの純度は95体積％以上が好ましく、さらに好ましく
は、98体積％以上であることが好ましい。これは、不純
物である等方性ピッチは炭素質物を黒鉛化した際に、黒
鉛構造の崩れ、無定型炭素の発生の原因となるため、で
きるだけ少ないほうが好ましい。しかし焼成温度が2800
℃以上の高温である場合には、異方性ピッチの量が多す
ぎると黒鉛化が進み過ぎるため、１〜２体積％程度の等
方性ピッチを含んでも良い。First, as a raw material, it is preferable to use a spherical carbon body or a short carbon fiber obtained from a high-purity anisotropic pitch produced from a coal tar, petroleum pitch or synthetic pitch. In particular, short carbon fibers are inexpensive and can increase the packing density of the negative electrode. The purity of the high-purity anisotropic pitch is preferably 95% by volume or more, and more preferably 98% by volume or more. This is because the isotropic pitch, which is an impurity, causes the collapse of the graphite structure and the generation of amorphous carbon when the carbonaceous material is graphitized. But the firing temperature is 2800
When the temperature is higher than or equal to ° C., if the amount of the anisotropic pitch is too large, the graphitization proceeds excessively, and therefore, it may contain an isotropic pitch of about 1 to 2% by volume.

【００３６】前記コ―ルタ―ル、石油ピッチまたは合成
ピッチは、硫黄の含有量の少ないものを用いることが好
ましい。それにより、黒鉛構造の格子中の欠陥が少ない
黒鉛化物を比較的低温の熱処理で得ることができる。特
に、有機物の構成する芳香族縮合炭素内の炭素−硫黄の
化学結合が少ないものを選択して用いることが好まし
い。これは、縮合環内の共鳴を伴うＣ−Ｓ結合が、硫黄
原子が置換基の一部として存在する場合のＣ−Ｓ結合に
比べて切断されにくく硫黄の除去が難しい。また、前記
コ―ルタ―ル、石油ピッチまたは合成ピッチは窒素の含
有量の少ないものを用いることが好ましい。またコ―ル
タ―ル、石油ピッチまたは合成ピッチ中の芳香族環にメ
チル炭素あるいはメチレン炭素などのアルキル側鎖その
割合が少ないものほど黒鉛構造が発達し、Ｘ線回析によ
る（Ｌａ）の値が大きい炭素質物が得られる。しかし
（Ｌａ）が大きすぎると（100nm 以上）負極性能上好ま
しくない。It is preferable to use a coal tar, petroleum pitch or synthetic pitch having a low sulfur content. Thereby, a graphitized material having few defects in the lattice of the graphite structure can be obtained by heat treatment at a relatively low temperature. In particular, it is preferable to select and use one having a small carbon-sulfur chemical bond in the condensed aromatic carbon constituting the organic substance. This is because the C—S bond accompanied by resonance in the condensed ring is hardly cleaved as compared to the C—S bond when a sulfur atom is present as a part of a substituent, and it is difficult to remove sulfur. Further, it is preferable to use a coal tar, petroleum pitch or synthetic pitch having a low nitrogen content. In addition, the smaller the proportion of alkyl side chains such as methyl carbon or methylene carbon in the aromatic ring in the coal tar, petroleum pitch or synthetic pitch, the more the graphite structure develops, and the value of (La) by X-ray diffraction Is obtained. However, if (La) is too large (100 nm or more), it is not preferable in terms of negative electrode performance.

【００３７】前記高純度異方性ピッチとしては、メソフ
ェ―ズピッチが挙げられる。メソフェ―ズピッチから得
られる球状炭素体、短炭素繊維は配向性を有しており、
その配向性は放射状、ラメラ状、あるいはブルックステ
―ラ―型などがあるが、どちらでも良い。The high-purity anisotropic pitch includes a mesophase pitch. Spherical carbon bodies and short carbon fibers obtained from mesophase pitch have orientation,
The orientation may be radial, lamellar, or Brooks-Taylor type, but may be any one.

【００３８】本発明に係る負極の炭素質物の製造方法と
しては、上記の高純度異方性ピッチから得られる炭素繊
維または球状炭素体に、以下の（１），（２）のいずれ
かの処理を行う。（１）２０００℃以上の温度で熱処理
して黒鉛化した後、粉砕し、その後、再び２０００℃以
上の温度で熱処理する。（２）熱処理して、粉砕化がで
きる程度に炭素化した後（約１０００℃程度が好まし
い。）、粉砕し２０００℃以上の温度で熱処理して黒鉛
化する。さらに、上記（１）または（２）の処理を施し
た後、酸素雰囲気下で加熱処理を施してもよい。 As a method for producing the carbonaceous material of the negative electrode according to the present invention, a carbon fiber or a spherical carbon body obtained from the above-described high-purity anisotropic pitch is treated by any of the following processes (1) and (2). I do. (1) After heat treatment at a temperature of 2000 ° C. or more to graphitize, pulverize, and then heat treatment again at a temperature of 2000 ° C. or more. (2) After heat treatment and carbonization to such an extent that pulverization is possible (preferably about 1000 ° C.), pulverization and heat treatment at a temperature of 2000 ° C. or more to graphitize. Further, the above-mentioned processing (1) or (2) is performed.
After that, heat treatment may be performed in an oxygen atmosphere.

【００３９】この製造方法での特徴は、粉砕化処理後に
2000℃以上の温度で熱処理する点にある。それにより、
粉砕により生じた無定型炭素や黒鉛化度の少ない炭素を
黒鉛化する作用がある。（１），（２）の、どちらでも
本発明の炭素質物は得られるが、（２）は一回目の熱処
理が低温であるため、製造コストの点で有利である。The feature of this manufacturing method is that after the pulverizing treatment,
The point is that heat treatment is performed at a temperature of 2000 ° C or more. Thereby,
It has the effect of graphitizing amorphous carbon or carbon with a low degree of graphitization generated by pulverization. Both (1) and (2) can provide the carbonaceous material of the present invention, but (2) is advantageous in terms of manufacturing cost because the first heat treatment is at a low temperature.

【００４０】上記の方法で製造する際には粉砕処理時に
得られる炭素質物の粒度分布が１μｍ以上 100μｍ以下
の範囲に90体積％以上が存在し、かつ平均粒径が１μｍ
以上80μｍ以下、さらに好ましくは、粒径が 0.5μｍ以
下の微粒子を粒度分布において５体積％以下に少なくな
るように、適切な粉砕条件を選択して粉砕を行うか、ま
たは、粉砕後に篩分すると好ましい。粉砕及び篩分は不
活性雰囲気で行う事が好ましい。また、上記製造方法
（１），（２）における黒鉛化、及び粉砕後の熱処理
は、アルゴンガス気流中で行うことが好ましい。また上
記製造方法における黒鉛化及び粉砕後の熱処理温度は、
2000℃以上好ましくは、2000℃〜3000℃が好ましい。ま
た、上記熱処理時間は、各々１時間〜30時間の範囲であ
ればよい。In the production by the above method, the carbonaceous material obtained at the time of the pulverization treatment has a particle size distribution of 90% by volume or more in a range of 1 μm to 100 μm, and an average particle size of 1 μm.
More than 80 μm or less, more preferably, fine particles having a particle size of 0.5 μm or less are pulverized by selecting appropriate pulverization conditions so as to be reduced to 5% by volume or less in the particle size distribution, or sieved after pulverization. preferable. Pulverization and sieving are preferably performed in an inert atmosphere. The heat treatment after the graphitization and the pulverization in the production methods (1) and (2) is preferably performed in an argon gas stream. Further, the heat treatment temperature after graphitization and pulverization in the above production method,
2000 ° C or higher, preferably 2000 ° C to 3000 ° C. The heat treatment time may be in the range of 1 hour to 30 hours.

【００４１】メソフェ―ズピッチを原料とする球状炭素
体を用いる場合は、コ―ルタ―ルからメソフェ―ズ球晶
を抽出する際、粒径が 0.5μｍ以下の微小のメソフェ―
ズ球晶を除去する処理を行うことが有効である。あるい
は抽出後に酸素雰囲気下で 300℃〜 700℃で熱処理を行
うと良い。これによりメソフェ―ズ球晶に付着した微小
メソフェ―ズ球晶さらには表面に付着した余分な炭素質
物が焼失し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応の阻害が
抑えられる。When a spherical carbon body using a mesophase pitch as a raw material is used, when extracting mesophase spherulites from the coal tar, fine mesophases having a particle size of 0.5 μm or less are used.
It is effective to perform a process for removing the spherulite. Alternatively, heat treatment may be performed at 300 to 700 ° C. in an oxygen atmosphere after the extraction. As a result, the fine mesophase spherulites attached to the mesophase spherulites and the excess carbonaceous matter attached to the surface are burned off, and the inhibition of the lithium ion occlusion / release reaction is suppressed.

【００４２】また、前述した硫黄などの不純物の少ない
炭素質物を得るには、炭素質物の製造時に、不純物の除
去処理を行うことが好ましい。炭素原料から硫黄または
硫黄化合物を除去するには、2000℃〜3000℃、より好ま
しくは、2300℃〜2800℃の温度でＣｕＣｌ₃ などのルイ
ス酸や塩素ガス若しくは、金属ナトリウムを作用させて
加熱処理する方法があげられる。加熱処理は、前記
（１），（２）の製造方法における、炭素原料の炭素化
または、黒鉛化のための熱処理時と同時、あるいは熱処
理後に行うことが好ましい。Further, in order to obtain the carbonaceous material having a small amount of impurities such as sulfur as described above, it is preferable to remove impurities during the production of the carbonaceous material. In order to remove sulfur or a sulfur compound from the carbon raw material, heat treatment is performed by allowing a Lewis acid such as CuCl ₃ or chlorine gas or metallic sodium to act at a temperature of 2000 to 3000 ° C., more preferably 2300 to 2800 ° C. There is a way to do it. The heat treatment is preferably performed simultaneously with or after the heat treatment for carbonizing or graphitizing the carbon raw material in the production method of (1) or (2).

【００４３】また、高純度異方性ピッチの他にコ―クス
を原料として、本発明に係る負極の炭素質物を製造する
場合にも上記（１）または（２）の製造方法を適用すれ
ば良い。ただし、得られる炭素質物の形状を、薄辺状で
は無く、粉砕時にボ―ルミルやジェットミルなどを用い
て、粒状或いは球状の粉末にすることが好ましい。Also, when the carbonaceous material of the negative electrode according to the present invention is produced by using coke as a raw material in addition to the high-purity anisotropic pitch, the production method (1) or (2) can be applied. good. However, it is preferable that the shape of the obtained carbonaceous material is not a thin-sided shape but a granular or spherical powder using a ball mill or a jet mill at the time of pulverization.

【００４４】特に本発明に係る負極の炭素質物にあって
は、前述した通り黒鉛構造の結晶子のサイズが適当な範
囲にあるものを用いることが望ましい。例えばＸ線回折
による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が 0.3360nm 〜
0.3380nm 、ａ軸方向の長さ（Ｌａ）とｃ軸方向の長さ
の比Ｌａ／Ｌｃが 1.3〜 2.5でＬａは100nm 以下である
炭素質物を用いることが好ましい。In particular, as for the carbonaceous material of the negative electrode according to the present invention, as described above, it is desirable to use one having a graphite structure crystallite size within an appropriate range. For example, the plane distance (d ₀₀₂ ) of the (002) plane by X-ray diffraction is 0.3360 nm or more.
It is preferable to use a carbonaceous material having 0.3380 nm, a ratio La / Lc of the length (La) in the a-axis direction to the length in the c-axis direction of 1.3 to 2.5, and La of 100 nm or less.

【００４５】このような炭素質物は以下に示す製造方法
にて得ることができる。原料としては前述した高純度異
方性ピッチのうちメソフェ―ズピッチから得られる炭素
繊維の粉末を用いる。メソフェ―ズピッチから炭素繊維
を得るには、まずメソフェ―ズピッチを溶融ブロ―法に
て繊維長 200〜 300μｍの短繊維に紡糸する。この際の
紡糸条件は最終的に得られる炭素質物の配向性、結晶構
造を左右する。紡糸時のノズル形状、吐出速度、冷却速
度、細化速度を適正に調節することにより、結晶のパラ
メ―タ、微細組織、配向性を制御することができる。紡
糸後、不融化処理しその後熱処理して粉砕化ができる程
度に炭素化する。熱処理温度は 600℃〜2000℃、好まし
くは 800〜1500℃である。炭素化のための熱処理はアル
ゴン気流中で行うことが好ましい。熱処理時間は 0.5時
間〜30時間の範囲であれば良い。この後得られた炭素繊
維の粉砕処理を行う。このときの炭素化したメソフェ―
ズピッチ系炭素繊維のＸ線回折による（００２）面の面
間隔ｄ（００２）は 0.344nm以上、より好ましくは 0.3
57nm以上にあることが好ましい。ｄ（００２）がこの範
囲にある上記炭素繊維は粉砕処理により容易に繊維長の
短かい炭素繊維となる。上記範囲を逸脱した炭素繊維は
粉砕処理を行うと繊維の縦割れが生じ繊維長を短かくす
ることが困難である。Such a carbonaceous material can be obtained by the following production method. As a raw material, a carbon fiber powder obtained from mesophase pitch among the high-purity anisotropic pitch described above is used. In order to obtain carbon fibers from mesophase pitch, first, the mesophase pitch is spun into a short fiber having a fiber length of 200 to 300 μm by a melt blow method. The spinning conditions at this time affect the orientation and crystal structure of the finally obtained carbonaceous material. By properly adjusting the nozzle shape, discharge speed, cooling speed, and thinning speed during spinning, it is possible to control the crystal parameters, microstructure, and orientation. After spinning, it is infusibilized and then heat treated to carbonize it to a degree that can be pulverized. The heat treatment temperature is from 600C to 2000C, preferably from 800C to 1500C. The heat treatment for carbonization is preferably performed in an argon stream. The heat treatment time may be in the range of 0.5 hours to 30 hours. Thereafter, the obtained carbon fiber is pulverized. At this time, the carbonized mesophe
The interplanar spacing d (002) of the (002) plane of the pitch carbon fiber by X-ray diffraction is 0.344 nm or more, more preferably 0.34 nm.
It is preferably at least 57 nm. The carbon fiber having d (002) in this range can be easily converted into a carbon fiber having a short fiber length by a pulverizing treatment. If carbon fibers deviating from the above range are subjected to a pulverizing treatment, longitudinal cracks of the fibers occur, and it is difficult to shorten the fiber length.

【００４６】粉砕処理時は、最終的に得られる炭素質物
の繊維長の分布が 0.5μｍ以上 100μｍ以下の範囲に90
体積％以上が存在し、かつ平均繊維径が１μｍ以上30μ
ｍ以下、さらに好ましくは繊維長 0.5μｍ以下の微粒子
を粒度分布において５体積％以下に少なくするように適
切な粉砕条件を選択するか、または粉砕後に篩分する。
粉砕及び篩分は空気中又は不活性雰囲気で行う。At the time of the pulverizing treatment, the fiber length distribution of the finally obtained carbonaceous material falls within the range of 0.5 μm to 100 μm.
Volume% or more and the average fiber diameter is 1 μm or more and 30 μm
Appropriate grinding conditions are selected so as to reduce the fine particles having a fiber length of 0.5 m or less, more preferably 0.5 μm or less to 5% by volume or less in the particle size distribution, or sieving is performed after the grinding.
Grinding and sieving are performed in air or in an inert atmosphere.

【００４７】次に上記粉砕化処理を施した炭素繊維を20
00℃以上、好ましくは2000℃〜3000℃、より好ましくは
2600℃以上3000℃以下の温度で熱処理して黒鉛化する。
また上記黒鉛化のための熱処理はアルゴンガス気流中で
行うことが好ましい。熱処理時間は 0.5時間〜30時間の
範囲であれば良い。Next, the carbon fibers subjected to the above-mentioned pulverization treatment are mixed with 20 carbon fibers.
00 ° C or higher, preferably 2000 ° C to 3000 ° C, more preferably
Graphite by heat treatment at a temperature of 2600 ° C or more and 3000 ° C or less.
The heat treatment for graphitization is preferably performed in an argon gas stream. The heat treatment time may be in the range of 0.5 hours to 30 hours.

【００４８】一方、本発明に係るリチウム二次電池の正
極は、種々の酸化物、例えば、二酸化マンガン、リチウ
ムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、
リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコ
バルト酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウムコバルト
酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（Ｌ
ｉＮｉＯ₂ ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ
₄ ，ＬｉＭｎＯ₂ ）を用いると、高電圧となり好まし
い。On the other hand, the positive electrode of the lithium secondary battery according to the present invention includes various oxides, for example, manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel oxide,
Lithium-containing cobalt compounds, lithium-containing nickel cobalt oxides, vanadium oxides containing lithium, and chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide can be given. Among them, lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) and lithium nickel oxide (L
iNiO ₂ ), lithium manganese oxide (LiMn ₂ O)
₄ , LiMnO ₂ ) is preferable because of high voltage.

【００４９】また、本発明に係る非水電解液の溶媒とし
ては、リチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を
用いることができ、特に限定はされないが、エチレンカ
―ボネ―ト（ＥＣ）と、前記エチレンカ―ボネ―トより
低融点であり且つドナ―数が18以下である１種以上の非
水溶媒（以下第２の溶媒と記載する）との混合溶媒を主
体とする非水溶媒を用いることが好ましい。この構成の
非水溶媒は、黒鉛構造の発達した炭素質物に対して安定
で、電解液の還元分解または酸化分解が起き難く、さら
に導電性が高いという利点がある。As the solvent of the non-aqueous electrolyte according to the present invention, a known non-aqueous solvent as a solvent for a lithium secondary battery can be used, and it is not particularly limited, but ethylene carbonate (EC) can be used. And a non-aqueous solvent mainly comprising a mixed solvent of at least one non-aqueous solvent having a melting point lower than that of the ethylene carbonate and having a Donor number of 18 or less (hereinafter referred to as a second solvent). It is preferable to use The non-aqueous solvent having this configuration has the advantage that it is stable with respect to the carbonaceous material having a developed graphite structure, does not easily undergo reductive decomposition or oxidative decomposition of the electrolytic solution, and has high conductivity.

【００５０】エチレンカ―ボネ―ト単独溶媒を用いた非
水電解液では、黒鉛化した炭素質物に対して還元分解さ
れにくい性質を持つ利点があるが、融点が高く（39℃〜
40℃）粘度が高いため、導電率が小さく常温作動の二次
電池では不向きである。ＥＣに混合する第２の溶媒はＥ
Ｃよりも粘度が小さくすることにより導電性が向上し、
また、ドナ―数が18以下とすることにより前記ＥＣがリ
チウムイオンに選択的に溶媒和しやすくなり、黒鉛構造
の発達した炭素質物に対して、前記第２の溶媒の還元反
応が抑制されることが考えられる。また、前記第２の溶
媒のドナ―数が18以下であるため、酸化分解電位がリチ
ウム電極に対して１Ｖ以上となり易く、４Ｖ以上の高電
圧な電池に適している利点も有している。なおＥＣのド
ナ―数は16.4である。A non-aqueous electrolyte using ethylene carbonate alone has the advantage of being hardly reductively decomposed to graphitized carbonaceous materials, but has a high melting point (39 ° C.
(40 ° C) Due to its high viscosity, it has low conductivity and is not suitable for secondary batteries that operate at room temperature. The second solvent to be mixed with the EC is E
Conductivity is improved by making the viscosity smaller than C,
When the donor number is 18 or less, the EC is easily solvated selectively with lithium ions, and the reduction reaction of the second solvent with respect to the carbonaceous material having a developed graphite structure is suppressed. It is possible. In addition, since the second solvent has a Donor number of 18 or less, the oxidative decomposition potential is likely to be 1 V or more with respect to the lithium electrode, which is advantageous for a high-voltage battery of 4 V or more. The number of EC donors is 16.4.

【００５１】前記第２種の溶媒のより好ましいドナ―数
は、16.5以下である。また、前記第２種の溶媒の粘度
は、25℃において、28mp以下であることが好ましい。ま
た、電解液の非水溶媒のエチレンカ―ボネ―トの配合比
は、10VOL%〜80VOL%であることが好ましい。この範囲を
逸脱すると導電性の低下あるいは溶媒の分解がおき、充
放電効率が低下する。より好ましい範囲は20VOL%〜75VO
L%である。非水溶媒中のエチレンカ―ボネ―トの比率を
20VOL%以上に高めるほうが、エチレンカ―ボネ―トのリ
チウムイオンへの溶媒和が容易になり、溶媒の分解を抑
える効果が高くなる。The more preferred Doner number of the second solvent is 16.5 or less. The viscosity of the second solvent is preferably 28 mp or less at 25 ° C. Further, the mixing ratio of ethylene carbonate as a non-aqueous solvent in the electrolytic solution is preferably from 10 VOL% to 80 VOL%. If the ratio is outside this range, the conductivity will be reduced or the solvent will be decomposed, and the charge / discharge efficiency will be reduced. A more preferred range is 20 VOL% to 75 VO
L%. Determine the ratio of ethylene carbonate in the non-aqueous solvent
When the content is increased to 20 VOL% or more, solvation of ethylene carbonate with lithium ions is facilitated, and the effect of suppressing the decomposition of the solvent is increased.

【００５２】エチレンカ―ボネ―トより低融点であり且
つトナ―数が18以下である前記溶媒としては、ジメチル
カ―ボネ―ト（ＤＭＣ）、ジエチルカ―ボネ―ト（ＤＥ
Ｃ）、プロピレンカ―ボネ―ト（ＰＣ）、γ−ブチロラ
クトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ニトロ
メタン（ＮＭ）、ニトロベンゼン（ＮＢ）、酢酸エチル
（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（Ｍ
Ａ）などが挙げられる。エチレンカ―ボネ―トと混合す
る第２の溶媒は、エチレンカ―ボネ―トより低融点であ
り且つドナ―数が18以下である前記溶媒のうち１種また
は複数種混合して用いれば良い。より好ましい溶媒組成
としてはＥＣとＤＥＣとの混合溶媒又はＥＣとＰＣとＤ
ＥＣとの混合溶媒、又はＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣとの混
合溶媒であって、いづれの場合であっても混合溶媒中の
ＤＥＣの体積比率が60％以下のものである。ＤＥＣが60
％を越えると引火点が低くなり、安全上好ましくない。
また、これらの溶媒の他に粘度をさらに下げる観点か
ら、ジェトキシエタン等のエ―テル類を溶媒全体の体積
の30体積％以下添加しても良い。The solvents having a melting point lower than that of ethylene carbonate and having a toner number of 18 or less include dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DE).
C), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (γ-BL), acetonitrile (AN), nitromethane (NM), nitrobenzene (NB), ethyl acetate (EA), toluene, xylene or methyl acetate (M
A) and the like. The second solvent to be mixed with ethylene carbonate may have a lower melting point than ethylene carbonate and a mixture of one or more of the above solvents having a Donor number of 18 or less. A more preferred solvent composition is a mixed solvent of EC and DEC or EC, PC and D
A mixed solvent of EC or a mixed solvent of EC, γ-BL and DEC, wherein the volume ratio of DEC in the mixed solvent is 60% or less in any case. DEC is 60
%, The flash point is lowered, which is not preferable for safety.
In addition to these solvents, ethers such as ethoxyethane may be added in an amount of 30% by volume or less based on the total volume of the solvent from the viewpoint of further lowering the viscosity.

【００５３】一方、上記のような非水溶媒中に存在する
主な不純物としては、水分と、有機過酸化物、例えばグ
リコ―ル類、アルコ―ル類、カルボン酸類などが挙げら
れる。非水溶媒を本願発明のリチウム二次電池の電解液
に用いる場合には、これらの不純物はできるだけ低減す
る事が好ましい。具体的には、水分を50ppm 以下かつ有
機過酸化物が、1000ppm 以下あることが好ましい。これ
らの不純物は、黒鉛化物の表面に導電性の悪い被膜を形
成し、電極の導電性を低下させるものと考えられる。し
たがって、サイクル寿命や容量の低下等に影響を与える
恐れがある。また、電池を高温（60℃以上）にて貯蔵し
た際に自己放電を生じる恐れがある。On the other hand, the main impurities present in the non-aqueous solvent as described above include water and organic peroxides such as glycols, alcohols and carboxylic acids. When a non-aqueous solvent is used for the electrolyte of the lithium secondary battery of the present invention, it is preferable to reduce these impurities as much as possible. Specifically, it is preferable that the water content is 50 ppm or less and the organic peroxide content is 1000 ppm or less. It is considered that these impurities form a poorly conductive film on the surface of the graphitized material and reduce the conductivity of the electrode. Therefore, there is a possibility that the cycle life and capacity may be reduced. Further, self-discharge may occur when the battery is stored at a high temperature (60 ° C. or higher).

【００５４】また、本願発明に係る非水電解液に用いる
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リ
チウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡ
ｓＦ₆ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホ
ニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）など
のリチウム塩（電解質）が挙げられる。The electrolyte used for the non-aqueous electrolyte according to the present invention includes lithium perchlorate (LiClO ₄ ),
Lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium borofluoride (LiBF ₄ ), lithium arsenic hexafluoride (LiA
lithium salts (electrolytes) such as sF ₆ SO ₃ ), lithium trifluorometasulfonic acid (LiCF ₃ SO ₃ ), and lithium bistrifluoromethylsulfonylimide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ).

【００５５】前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は
0.5〜 2.0モル／ｌとすることが望ましい。より好まし
い電解質はＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₂ である。この電解液を用いると、導電性が高く
なり、かつ電池の安全性にも優れている。特にＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ を用いると高温（60℃以上）での貯
蔵特性、サイクル性能に優れており望しい。これは、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ は正極活物質との反応性が低い
ためと、溶媒中での化学的安定性が高いためである。な
お、本発明に係る電解質は、上記の物質に限定されるも
のではない。The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is
It is desirably 0.5 to 2.0 mol / l. More preferred electrolytes are LiPF ₆ , LiBF ₄ , and LiN (CF ₃ S
O ₂ ) ₂ . Use of this electrolytic solution increases conductivity and is excellent in battery safety. Especially LiN
Use of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ is desirable because it has excellent storage characteristics and cycle performance at high temperatures (60 ° C. or higher). This is L
This is because iN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ has low reactivity with the positive electrode active material and has high chemical stability in a solvent. In addition, the electrolyte according to the present invention is not limited to the above substances.

【００５６】一方、本発明者らは、上記したエチレンカ
―ボネ―ト（ＥＣ）と、前記エチレンカ―ボネ―トより
低融点であり且つドナ―数が１８以下である１種以上の
非水溶媒（以下第２の溶媒と記載する）との混合溶媒
が、負極として示差熱分析で７００℃以上に発熱ピ―ク
を有し、 硫黄含有率が、１０００ｐｐｍ以下の炭素質
物を用いたリチウム二次電池の電解液の溶媒として有効
であり、この溶媒、及び炭素質物を用いるとこにより容
量、充放電効率及びサイクル寿命に優れたリチウム二次
電池を用いることが出来ることを見出だした。On the other hand, the present inventors have proposed the above-mentioned ethylene carbonate (EC) and one or more non-aqueous solvents having a melting point lower than that of the ethylene carbonate and a donor number of 18 or less. A mixed solvent (hereinafter referred to as a second solvent) has an exothermic peak at 700 ° C. or more by differential thermal analysis as a negative electrode, It is effective as a solvent for an electrolytic solution of a lithium secondary battery using a carbonaceous material having a sulfur content of 1000 ppm or less. By using this solvent and a carbonaceous material, a lithium secondary battery excellent in capacity, charge / discharge efficiency and cycle life is obtained. It has been found that a secondary battery can be used.

【００５７】すなわち本願の第２の発明は、正極と、リ
チウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極
と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、
前記非水電解液は、エチレンカ―ボネ―トと、前記エチ
レンカ―ボネ―トより低融点であり且つドナ―数が１８
以下である一種以上の非水溶媒との混合溶媒を主体とす
る非水溶媒にリチウム塩を溶解したものであり、かつ前
記炭素質物は、示差熱分析で７００℃以上に発熱ピ―ク
を有し、 硫黄含有率が、１０００ｐｐｍ以上であるこ
とを特徴とするリチウム二次電池である。That is, a second invention of the present application is directed to a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode made of a carbonaceous substance that occludes and releases lithium ions, and a nonaqueous electrolyte.
The non-aqueous electrolyte has ethylene carbonate and a melting point lower than that of the ethylene carbonate and a donor number of 18.
A lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent mainly composed of a mixed solvent with one or more of the following non-aqueous solvents, and the carbonaceous material has an exothermic peak at 700 ° C. or higher by differential thermal analysis. And A lithium secondary battery having a sulfur content of 1000 ppm or more.

【００５８】本願第２の発明のリチウム二次電池に用い
られる負極の炭素質物としては、示差熱分析で 700℃以
上に発熱ピ―クを有していることが必要である。示差熱
分析においてこの範囲に発熱ピ―クを有する炭素質物
は、黒鉛構造が適度に発達しており、リチウムイオンが
黒鉛構造における六角網面層の層間へ可逆的に吸蔵・放
出される性質を示す。また、非水溶媒に対し活性な無定
型炭素が少ない炭素質物であると考えられる。前記発熱
ピ―クが 700℃未満にしか存在しない炭素質物である
と、黒鉛構造が未発達の炭素質物が炭素質物中に混在す
るため、リチウムイオンの、黒鉛構造における六角網面
の層間への可逆的な出入りが少ないものと考えられる。
また非水溶媒に対し活性な無定型炭素が多く存在し、非
水溶媒が還元分解されやすくなると考えられる。上記示
差熱分析による発熱ピ―クの値は、好ましくは、 800℃
以上より好ましくは、 840℃以上である。The carbonaceous material of the negative electrode used in the lithium secondary battery of the second invention of the present application needs to have an exothermic peak at 700 ° C. or higher by differential thermal analysis. In the differential thermal analysis, the carbonaceous material having an exothermic peak in this range has a moderately developed graphite structure, and has the property that lithium ions are reversibly inserted and released between hexagonal mesh layers in the graphite structure. Show. Further, it is considered that the carbonaceous material has a small amount of amorphous carbon active in the non-aqueous solvent. If the heating peak is a carbonaceous material having a temperature of less than 700 ° C., the carbonaceous material having an undeveloped graphite structure is mixed in the carbonaceous material. It is considered that there is little reversible entry and exit.
Further, it is considered that there is a large amount of amorphous carbon which is active with respect to the non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent is easily reduced and decomposed. The value of the exothermic peak according to the differential thermal analysis is preferably 800 ° C.
More preferably, the temperature is 840 ° C. or higher.

【００５９】また、本願第２の発明における負極の炭素
質物は、Ｘ線回折により得られる（１１０）面の回折ピ
―クによる黒鉛構造のａ軸方向の結晶子の平均長さ（Ｌ
ａ）が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望まし
い。また、（Ｌａ）の値は、４０ｎｍ以上８０ｎｍであ
ることがより好ましい。（Ｌａ）が２０ｎｍ以上１００
ｎｍ以下炭素質物は、黒鉛構造が適度に発達しており、
かつ結晶子のａ軸方向の長さが適度であるため、リチウ
ムイオンが層間に拡散しやすくなり、また、リチウムイ
オンの出入りするサイトが多くなり、リチウムイオンが
より多く吸蔵・放出できる性質を示す。The carbonaceous material of the negative electrode according to the second invention of the present application has an average length (L) of crystallites in the a-axis direction of the graphite structure obtained by diffraction peaks of the (110) plane obtained by X-ray diffraction.
It is desirable that a) is not less than 20 nm and not more than 100 nm.
No. Further, the value of (La) is more preferably 40 nm or more and 80 nm. (La) 20 nm or more and 100
The carbonaceous material below nm has a moderately developed graphite structure,
In addition, since the length of the crystallite in the a-axis direction is appropriate, lithium ions are easily diffused between the layers, and the number of sites where lithium ions enter and exit is increased, so that more lithium ions can be absorbed and released. .

【００６０】また、本願第２の発明における負極の炭素
質物は、硫黄の含有量が1000ppm 以下（０ppm を含
む。）である。硫黄の含有率が1000ppm 以下の低い値に
抑えることにより、炭素質物の格子中の欠陥が少なく、
リチウムイオンが吸蔵・放出反応がスム―ズに進行し、
また、非水溶媒の還元分解を抑制する。The carbonaceous material of the negative electrode according to the second invention of the present application has a sulfur content of 1000 ppm or less (including 0 ppm). By suppressing the sulfur content to a low value of 1000 ppm or less, there are few defects in the lattice of carbonaceous materials,
The absorption and release reactions of lithium ions proceed smoothly,
In addition, reductive decomposition of the non-aqueous solvent is suppressed.

【００６１】炭素質物中に含まれる硫黄が多すぎると、
黒鉛構造の格子中に欠陥が多く発生し、黒鉛結晶の崩れ
が生じ、リチウムイオンの負極への吸蔵・放出反応を妨
げる。黒鉛結晶の崩れにより黒鉛構造の非水溶媒に対し
活性な面が露出され、非水溶媒が分解しやすくなる。ま
た、電解液中の溶媒やリチウムイオンと炭素質物中の硫
黄との反応が生じ溶媒を分解させたり、リチウムイオン
の電極反応を妨げるなどの現象が起こり、容量、充放電
特性及びサイクル寿命の低下の原因になると考えられ
る。If the carbonaceous material contains too much sulfur,
Many defects are generated in the lattice of the graphite structure, and the graphite crystals are broken, thereby preventing the occlusion and release reactions of lithium ions to and from the negative electrode. Due to the collapse of the graphite crystal, a surface active for the non-aqueous solvent having a graphite structure is exposed, and the non-aqueous solvent is easily decomposed. In addition, the reaction between the solvent and lithium ions in the electrolyte and the sulfur in the carbonaceous material occurs, decomposing the solvent, and obstructing the electrode reaction of the lithium ions, causing a reduction in capacity, charge / discharge characteristics and cycle life. It is thought to be the cause.

【００６２】その他の負極の炭素質物中に不純物とし
て、酸素、窒素、また、鉄、ニッケルなどの遷移金属な
どの不純物は出来るだけ少ないことが好ましい。具体的
には、酸素、窒素は各々50ppm 以下（０ppm を含む）
鉄、ニッケルなどの遷移金属は、各々50ppm 以下（０pp
m を含む）であることが望ましい。It is preferable that impurities such as oxygen, nitrogen, and transition metals such as iron and nickel as impurities in other carbonaceous materials of the negative electrode are as small as possible. Specifically, oxygen and nitrogen are each 50ppm or less (including 0ppm)
Transition metals such as iron and nickel are 50ppm or less (0pp
m).

【００６３】本願第２の発明に係る炭素質物のＸ線回折
による（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌｃ）、黒鉛構造の（１０１）回
折ピ―ク（Ｐ₁₀₁ ）と（１００）回折ピ―ク（Ｐ₁₀₀ ）
の強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ は本願の第１の発明に関する説
明に記載した範囲であることが望ましい。The (101) diffraction peak (P ₁₀₁ ) and the (100) diffraction peak (P) of the carbonaceous material according to the second invention of the present invention are obtained by X-ray diffraction (d ₀₀₂ ), (Lc), and graphite structure. ₁₀₀ )
It is desirable that the intensity ratio P ₁₀₁ / P ₁₀₀ in the range described in the description of the first invention of the present application.

【００６４】また、本願第２の発明に係る炭素質物の真
密度、粒度分布，Ｎ₂ ガス吸着のＢＥＴ法による比表面
積は、本願の第１の発明に関する説明に記載した範囲で
あることが望ましい。Further, the true density, particle size distribution, and specific surface area of the carbonaceous material according to the second invention of the present invention by the BET method for adsorbing N ₂ gas are desirably within the ranges described in the description of the first invention of the present application. .

【００６５】本願の第２の発明に係る電解液の溶媒とし
ては、エチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）と、前記エチレン
カ―ボネ―トより低融点であり且つドナ―数が18以下で
ある１種以上の非水溶媒（以下第２の溶媒と記載する）
との混合溶媒を用いる。具体的には、本願の第１の発明
に関する説明に記載した通りである。As the solvent of the electrolytic solution according to the second invention of the present application, ethylene carbonate (EC) and one kind having a melting point lower than that of the ethylene carbonate and having a donor number of 18 or less are used. The above non-aqueous solvent (hereinafter referred to as a second solvent)
Is used. Specifically, it is as described in the description of the first invention of the present application.

【００６６】また、本願第２の発明に係る正極、及び電
解質は、本願の第１の発明に関する説明の記載に準じ
る。本発明の負極の炭素質物としては、とくに硫黄の含
有量の少ない高純度な原料から黒鉛化したグラファイ
ト、また、硫黄の含有量の少ない高純度な石油ピッチ、
コ―ルタ―ル、重質油、合成ピッチ、合成高分子、有機
樹脂などを原料として、黒鉛化あるいは炭素化したコ―
クス、炭素繊維、球状炭素体、樹脂焼成体、気相成長炭
素体などが挙げられる。The positive electrode and the electrolyte according to the second invention of the present application conform to the description of the first invention of the present application. As the carbonaceous material of the negative electrode of the present invention, especially graphite graphitized from a high-purity raw material having a low sulfur content, and a high-purity petroleum pitch having a low sulfur content,
Graphite or carbonized coal made from coal tar, heavy oil, synthetic pitch, synthetic polymer, organic resin, etc.
And carbon fiber, spherical carbon, fired resin, vapor-grown carbon, and the like.

【００６７】負極の炭素質物中に含有される硫黄の含有
量及び本願発明に係る非水溶媒とリチウムの吸蔵放出反
応、非水溶媒の分解などの関連についての詳しい機構に
ついては明らかになっていないが、本発明に係る混合溶
媒は、示差熱分析で７００℃以上に発熱ピ―クを有し、
さらには黒鉛構造のａ軸方向の結晶子の平均長さ（Ｌ
ａ）が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で示される 適度に
黒鉛化度の高い炭素質物に対して還元分解しにくく安定
である。また、リチウムイオンと負極中の硫黄との反応
（Ｌｉ_x Ｓ_y の生成）およびこれに伴う非水溶媒の還元
分解が、炭素質物中の硫黄含有量の低減、およびドナ―
数の少ない非水溶媒（酸化しにくい溶媒）の使用により
抑制され、リチウムイオンの吸蔵放出が阻害されること
無く、また、溶媒が還元分解も抑えられるものと考えら
れる。The detailed mechanism of the sulfur content in the carbonaceous material of the negative electrode and the relation between the non-aqueous solvent and the lithium storage / desorption reaction and the decomposition of the non-aqueous solvent according to the present invention have not been clarified. However, the mixed solvent according to the present invention has an exothermic peak at 700 ° C. or higher by differential thermal analysis,
Further, the average length of crystallites in the a-axis direction of the graphite structure (L
a) is represented by 20 nm or more and 100 nm or less The carbonaceous material having an appropriately high degree of graphitization is hardly reductively decomposed and is stable. Further, the reaction between lithium ions and sulfur in the negative electrode (formation of Li _x S _y ) and the resulting reductive decomposition of the non-aqueous solvent reduce the sulfur content in the carbonaceous material,
It is considered that the use of a small number of non-aqueous solvents (solvents that are difficult to oxidize) is suppressed, the occlusion / release of lithium ions is not hindered, and the solvent is also suppressed from reductive decomposition.

【００６８】したがって、本願の第２の発明により、負
極の炭素質物にリチウムが多く吸蔵、放出され、かつま
た、非水溶媒の分解も低減されるため、容量が大きくし
かも充放電効率、およびサイクル寿命に優れたリチウム
電池を得ることができる。Therefore, according to the second aspect of the present invention, a large amount of lithium is inserted and extracted from the carbonaceous material of the negative electrode, and the decomposition of the non-aqueous solvent is reduced. A lithium battery having excellent life can be obtained.

【００６９】また、本発明者らは、ピッチ系材料の炭素
化物または黒鉛化物を負極としたリチウム二次電池にお
いて、前記炭素化物または黒鉛化物の金属元素の含有量
が50ppm 以下（０ppm を含む）、ケイ素の含有量が50pp
m 以下（０ppm を含む）、窒素の含有量が1000ppm 以下
（０ppm を含む）、硫黄の含有量が1000ppm 以下に低減
することにより、特に１サイクル目の充放電効率が高く
可逆的に優れたリチウム二次電池が得られることを見出
だした。In addition, the present inventors have found that in a lithium secondary battery using a carbonized or graphitized pitch-based material as a negative electrode, the content of the metal element of the carbonized or graphitized material is 50 ppm or less (including 0 ppm). , Silicon content is 50pp
m (including 0 ppm), the nitrogen content is reduced to 1000 ppm or less (including 0 ppm), and the sulfur content is reduced to 1000 ppm or less. It has been found that a secondary battery can be obtained.

【００７０】つまり、本願の第３の発明は、正極と、リ
チウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極
と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、
前記炭素質物はピッチ系材料の炭素化物または黒鉛化物
で、示差熱分析による発熱ピ―クが 700℃以上であり、
金属元素の含有量が50ppm 以下（０ppm を含む）、ケイ
素の含有量が50ppm 以下（０ppm を含む）、窒素の含有
量が1000ppm 以下（０ppm を含む）、硫黄の含有量が10
00ppm 以下（０ppm を含む）であることを特徴とするリ
チウム二次電池である。That is, the third invention of the present application is directed to a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode made of a carbonaceous material that occludes and releases lithium ions, and a nonaqueous electrolyte.
The carbonaceous material is a carbonized or graphitized pitch-based material, and has an exothermic peak of 700 ° C. or more by differential thermal analysis,
The content of metal elements is 50 ppm or less (including 0 ppm), the content of silicon is 50 ppm or less (including 0 ppm), the content of nitrogen is 1000 ppm or less (including 0 ppm), and the content of sulfur is 10 ppm or less.
A lithium secondary battery characterized by being at most 00 ppm (including 0 ppm).

【００７１】本願発明に係る負極の炭素質物としては、
ピッチ系原料、具体的にはコ―ルタ―ル、石油ピッチ、
または合成ピッチを約 800℃〜約2000℃で熱処理して得
られるコ―クス、樹脂焼成体、また、同原料を約2000℃
〜約3000℃の温度で熱処理して得られる黒鉛化物やグラ
ファイトが挙げられる。好ましくはメソフェ―ズピッチ
から得られるメソフェ―ズ小球体、あるいは、メソフェ
―ズピッチ系炭素繊維を約 800℃〜約2000℃で炭素化し
た炭素質物、もしくは、約2000℃〜約3000℃で黒鉛化し
た炭素質物を用いると容量、充放電効率、サイクル寿命
に優れたリチウム二次電池が得られる。The carbonaceous material of the negative electrode according to the present invention includes:
Pitch-based raw materials, specifically coal tar, petroleum pitch,
Alternatively, coke and resin fired body obtained by heat-treating the synthetic pitch at about 800 ° C to about 2000 ° C, and the same raw material at about 2000 ° C
Graphite and graphite obtained by heat treatment at a temperature of about 3000 ° C. are included. Preferably, mesophase microspheres obtained from mesophase pitch, or carbonaceous material obtained by carbonizing mesophase pitch-based carbon fiber at about 800 ° C to about 2000 ° C, or graphitized at about 2000 ° C to about 3000 ° C When a carbonaceous material is used, a lithium secondary battery having excellent capacity, charge / discharge efficiency, and cycle life can be obtained.

【００７２】上記の炭素質物としては、原料の純度の高
いものを用いる事が必要である。また、炭素質物を約20
00℃〜約3000℃の炭素化あるいは黒鉛化処理を行う場
合、同時に不純物の除去処理を行うことも有効である。
炭素原料から硫黄または硫黄化合物を除去するには、炭
素質物に2000℃〜3000℃、より好ましくは、2300℃〜28
00℃の温度でＣｕＣｌ₃ などのルイス酸や塩素ガス若し
くは、金属ナトリウムを作用させて加熱処理する方法が
あげられる。加熱処理は炭素原料の炭素化または、黒鉛
化のための熱処理時と同時、あるいは熱処理後に行うこ
とが好ましい。As the carbonaceous material, it is necessary to use a raw material having a high purity. In addition, about 20 carbonaceous materials
When performing the carbonization or graphitization treatment at a temperature of 00 ° C. to about 3000 ° C., it is also effective to perform the impurity removal treatment at the same time.
In order to remove sulfur or sulfur compounds from the carbon raw material, the carbonaceous material is preferably 2,000 to 3,000 ° C, more preferably 2300 to 28 ° C.
A method of performing heat treatment at a temperature of 00 ° C. by allowing a Lewis acid such as CuCl ₃ , a chlorine gas, or metallic sodium to act. The heat treatment is preferably performed simultaneously with or after the heat treatment for carbonizing or graphitizing the carbon raw material.

【００７３】また、炭素質物の熱処理時の焼成炉とし
て、Ｆｅ等の重金属を含まないステンレス製の炉を用い
ることが好ましい。リチウム二次電池の負極の炭素質物
中の上記元素が上記の値であると、インタ―カレ―トし
たリチウムイオンが不純物元素と反応して消費されるこ
とが防止され、結果として、例えば、炭素質物中の硫黄
とリチウムイオンが反応した場合、ＬｉＳ−などの安定
な基やＬｉＳなどの化合物を作るため、その分のリチウ
ムが、放電に寄与しなくなると考えられる。また、生じ
たＬｉＳ₂ などの化合物が、炭素層間の障害物となり、
リチウムイオンのスム―ズな挿入を妨げるなどの現象が
生じ、充放電効率の低減を生じる。また、上記の不純物
を除去することにより、擬グラファイト構造を有する結
晶子中の歪みが少なくなりリチウムイオンの挿入脱離に
関してより理想的な層構造をより低い熱処理温度で実現
できることができると考えられる。本願の第３の発明に
係る電解液の非水溶媒、正極、及び電解質は、本願第１
の発明に関する説明の記載に準じる。It is preferable to use a stainless steel furnace that does not contain heavy metals such as Fe as a firing furnace during the heat treatment of the carbonaceous material. When the above element in the carbonaceous material of the negative electrode of the lithium secondary battery has the above value, the intercalated lithium ions are prevented from reacting with the impurity element and being consumed, and as a result, for example, carbon When the sulfur in the substance reacts with lithium ions, a stable group such as LiS— or a compound such as LiS is formed, and it is considered that the lithium does not contribute to the discharge. In addition, the resulting compound such as LiS ₂ becomes an obstacle between carbon layers,
Phenomena such as hindering the smooth insertion of lithium ions occur, and the charge / discharge efficiency is reduced. Further, it is considered that by removing the above impurities, distortion in crystallites having a pseudo-graphite structure is reduced, and a more ideal layer structure with respect to insertion and desorption of lithium ions can be realized at a lower heat treatment temperature. . The non-aqueous solvent, the positive electrode, and the electrolyte of the electrolytic solution according to the third invention of the present application are the same as those of the first invention.
According to the description of the invention.

【００７４】[0074]

【実施例】以下、本発明を円筒形リチウム二次電池に適
用した例で詳細に説明する。 まず、本願の第１の発明
（請求項１記載の発明）、第２の発明（請求項７記載の
発明）、の実施例を示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention is applied to a cylindrical lithium secondary battery.
An example will be described in detail. First, the first invention of the present application
(The invention described in claim 1), the second invention (claim7Stated
Invention) and Examples of the invention.

【００７５】（実施例１）図１に、本実施例で用いた円
筒形リチウム二次電池の構成を示す。図１において、１
は底部に絶縁体２が配置された有底円筒状のステンレス
容器である。この容器１内には、電極群３が収納されて
いる。この電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極
６をこの順序で積層した帯状物を負極６が外側に位置す
るように渦巻き状に巻き回した構造になっている。 Example 1 FIG. 1 shows a configuration of a cylindrical lithium secondary battery used in this example. In FIG. 1, 1
Is a bottomed cylindrical stainless steel container in which the insulator 2 is disposed at the bottom. In this container 1, an electrode group 3 is housed. The electrode group 3 has a structure in which a strip formed by laminating a positive electrode 4, a separator 5 and a negative electrode 6 in this order is spirally wound so that the negative electrode 6 is located outside.

【００７６】前記正極４は、リチウムコバルト酸化物
（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ （ 0.8≦ｘ≦１））粉末80重量％をア
セチレンブラック15重量％及びポリテトラフルオロエチ
レン粉末５重量％と共に混合し、シ―ト化し、エキスパ
ンドメタル集電体に圧着した形状になっている。前記セ
パレ―タ５は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形
成されている。The positive electrode 4 was prepared by mixing 80% by weight of lithium cobalt oxide (Li _x CoO ₂ (0.8 ≦ x ≦ 1)) powder with 15% by weight of acetylene black and 5% by weight of polytetrafluoroethylene powder, It has a shape pressed into contact with the expanded metal current collector. The separator 5 is formed from a polypropylene porous film.

【００７７】負極６は、後述する方法で得た炭素質物98
重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に混
合し、これを集電体としてのステンレス箔に10mg／cm²
の量で塗布したものである。The negative electrode 6 is made of a carbonaceous material 98 obtained by a method described later.
% By weight and 2% by weight of an ethylene propylene copolymer, and 10 mg / cm ² was added to a stainless steel foil as a current collector.
It was applied in the amount of

【００７８】前記容器１内には、六フッ化りん酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）とジ
エチルカ―ボネ―ト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比
率50：50）に 1.0モル／ｌ溶解した組成の非水電解液が
収容されている。なお、ジエチルカ―ボネ―トのドナ―
数は16である。また、前記非水電解液中に含まれるＨ₂
Ｏ量は、100ppm以下、エチレングリコ―ルは100ppm以下
であった。In the vessel 1, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) was mixed with a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (mixing volume ratio 50:50). A non-aqueous electrolyte having a composition of 1.0 mol / l dissolved therein is contained. In addition, the donor of diethyl carbonate
The number is 16. Further, H ₂ contained in the non-aqueous electrolyte may be used.
The O content was 100 ppm or less, and ethylene glycol was 100 ppm or less.

【００７９】前記電極群３上には、中央部が開口された
絶縁紙７が載置されている。さらに、前記容器１の上部
開口部には、絶縁封口板８が該容器１へのかしめ加工な
どにより液密に設けられており、かつ該絶縁封口板８の
中央には正極端子９が嵌合されている。この正極端子９
は、前記電極群３の正極４に正極リ―ド10を介して接続
されている。なお電極群３の負極６は負極リ―ド（図示
しない）を介して負極端子である前記容器１に接続され
ている。On the electrode group 3, an insulating paper 7 having an opening at the center is placed. Further, an insulating sealing plate 8 is provided in the upper opening of the container 1 in a liquid-tight manner by caulking the container 1 or the like, and a positive electrode terminal 9 is fitted in the center of the insulating sealing plate 8. Have been. This positive electrode terminal 9
Is connected to the positive electrode 4 of the electrode group 3 via a positive electrode lead 10. The negative electrode 6 of the electrode group 3 is connected to the container 1 as a negative terminal via a negative lead (not shown).

【００８０】前記炭素質物は以下の方法で得られた。ま
ず、硫黄の含有量が8000ppm である石油ピッチから得ら
れた異方性ピッチの純度が 100体積％のメソフェ―ズピ
ッチを原料として、該ピッチを短繊維に紡糸し、さらに
アルゴン雰囲気下で1000℃にて熱処理し炭素化してメソ
フェ―ズピッチ系の炭素繊維を得た。該メソフェ―ズピ
ッチ系の炭素繊維は、繊維径12μｍであった。該炭素繊
維を、得られた炭素粉末が平均粒径25μｍ、粒度分布で
１〜50μｍに90体積％が存在するように、かつ粒径が
0.5μｍ以下の粒子を除去するよう適度に粉砕後、アル
ゴン雰囲気下で3000℃にて黒鉛化し、さらに2400℃の塩
素ガス雰囲気下で熱処理した。The carbonaceous material was obtained by the following method. First, from a mesophase pitch having a purity of 100% by volume of anisotropic pitch obtained from a petroleum pitch having a sulfur content of 8000 ppm, the pitch is spun into short fibers, and further spun at 1000 ° C. in an argon atmosphere. And carbonized to obtain a mesophase pitch-based carbon fiber. The mesophase pitch-based carbon fiber had a fiber diameter of 12 μm. The carbon fibers are prepared so that the obtained carbon powder has an average particle size of 25 μm, a particle size distribution of 90 vol% in 1 to 50 μm, and a particle size of
After appropriately pulverizing so as to remove particles of 0.5 μm or less, it was graphitized at 3000 ° C. in an argon atmosphere and further heat-treated in a chlorine gas atmosphere at 2400 ° C.

【００８１】得られた炭素質物は、平均粒径25μｍの黒
鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜50μｍに90体積％
が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度分布は０体
積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表
面積は５ｍ² ／ｇであった。The obtained carbonaceous material is a graphitized carbon powder having an average particle size of 25 μm, and has a particle size distribution of 90% by volume in 1 to 50 μm.
And the particle size distribution of the particles having a particle size of 0.5 μm or less was 0% by volume. The specific surface area measured by the N ₂ gas adsorption BET method was 5 m ² / g.

【００８２】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定したところ、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の値は、 1.0で
あった。（ｄ₀₀₂ ）は 0.3375nm 、（Ｌｃ）は21nm、
（Ｌａ）は40nmであった。また、示差熱分析による発熱
ピ―クは、 870℃であった。また、炭素質物中の硫黄の
含有量は、100ppmであった。その他酸素の含有量100pp
m、窒素の含有量100ppm、Ｆｅ、Ｎｉは各々１ppm であ
った。上記Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌｃ）、
（Ｌａ）、硫黄の含有量を表１に示す。また、用いた電
解液の非水溶媒も表１に併記する。The values of P ₁₀₁ / P ₁₀₀ were 1.0 when various parameters were measured by the half-width half-point method by X-ray diffraction. (D ₀₀₂ ) is 0.3375 nm, (Lc) is 21 nm,
(La) was 40 nm. The exothermic peak determined by differential thermal analysis was 870 ° C. Further, the content of sulfur in the carbonaceous material was 100 ppm. Other oxygen content 100pp
m, the content of nitrogen was 100 ppm, and each of Fe and Ni was 1 ppm. The _{P 101 / P 100, (d} 002), (Lc),
Table 1 shows the content of (La) and sulfur. Table 1 also shows the non-aqueous solvent of the electrolytic solution used.

【００８３】[0083]

【表１】 [Table 1]

【００８４】（実施例２）以下に示すような炭素質物及
び電解液を用い、炭素質物及び非水溶媒以外は実施例１
と同様な電池を組み立てた。Example 2 Using a carbonaceous material and an electrolytic solution as shown below, except for the carbonaceous material and the non-aqueous solvent,
A battery similar to the above was assembled.

【００８５】硫黄の含有量が2000ppm である低硫黄のコ
―ルタ―ルから得られた異方性ピッチの純度が98体積％
のメソフェ―ズピッチを原料として、得られたメソフェ
―ズ球晶をアルゴン雰囲気下で1000℃にて熱処理しメソ
フェ―ズ小球体を得た。さらに炭素質物表面の 0.5μｍ
以下の付着粒子を除去するため該メソフェ―ズ小球体を
空気中 400℃にて熱処理した。その後2800℃にて黒鉛化
した。The purity of the anisotropic pitch obtained from the low sulfur coal tar having a sulfur content of 2000 ppm is 98% by volume.
Using the mesophase pitch as a raw material, the obtained mesophase spherulites were heat-treated at 1000 ° C. in an argon atmosphere to obtain mesophase spherules. 0.5μm on the surface of carbonaceous material
The mesophase spheres were heat-treated at 400 ° C. in air to remove the following adhered particles. Thereafter, it was graphitized at 2800 ° C.

【００８６】得られた炭素質物は、平均粒径10μｍの黒
鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜30μｍに90体積％
が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度分布は２体
積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表
面積は５ｍ² ／ｇであった。The obtained carbonaceous material is a graphitized carbon powder having an average particle size of 10 μm, and has a particle size distribution of 90% by volume in 1 to 30 μm.
Was present, and the particle size distribution of the particles having a particle size of 0.5 μm or less was 2% by volume. The specific surface area measured by the N ₂ gas adsorption BET method was 5 m ² / g.

【００８７】Ｘ線回折による各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に併記した。また、示差熱分
析による発熱ピ―ク、電解液の非水溶媒を表１に併記し
た。炭素質物中の硫黄の含有量は、200ppmであった。そ
の他酸素の含有量100ppm、窒素の含有量は100ppm、Ｆ
ｅ、Ｎｉは各々３ppm であった。Various parameters by X-ray diffraction were measured by the half-width half-point method, P ₁₀₁ / P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (L
Table 1 also shows the values of c) and (La). Table 1 also shows the peaks generated by the differential thermal analysis and the nonaqueous solvent of the electrolytic solution. The sulfur content in the carbonaceous material was 200 ppm. Other oxygen content 100ppm, nitrogen content 100ppm, F
e and Ni were each 3 ppm.

【００８８】（実施例３）以下に示すような炭素質物を
用い、炭素質物以外は実施例１と同様の、電池を組み立
てた。(Example 3) A battery similar to that of Example 1 was assembled using the following carbonaceous material except for the carbonaceous material.

【００８９】硫黄の含有量が5000ppm である低硫黄の石
油ピッチから得られた異方性ピッチの純度が 100体積％
のメソフェ―ズピッチを原料として、該ピッチを短繊維
に紡糸し、さらにアルゴン雰囲気下で1000℃にて炭素化
してメソフェ―ズピッチ系の炭素繊維を得た。該メソフ
ェ―ズピッチ系炭素繊維は、繊維径15μｍであった。該
炭素繊維を平均粒径25μｍ、粒度分布で１〜60μｍに90
体積％が存在するように、かつ粒径が 0.5μｍ以下の粒
子を除去するような条件で粉砕後、アルゴン雰囲気下で
3000℃にて熱処理して黒鉛化した。The purity of the anisotropic pitch obtained from a low sulfur petroleum pitch having a sulfur content of 5000 ppm is 100% by volume.
Using the mesophase pitch as a raw material, the pitch was spun into short fibers, and further carbonized at 1000 ° C. in an argon atmosphere to obtain mesophase pitch-based carbon fibers. The mesophase pitch-based carbon fiber had a fiber diameter of 15 μm. The carbon fiber was sized to an average particle size of 25 μm,
After crushing under the condition that the volume% exists and the particles having a particle size of 0.5 μm or less are removed, the mixture is subjected to an argon atmosphere.
It was heat-treated at 3000 ° C to be graphitized.

【００９０】得られた炭素質物は、平均粒径20μｍの黒
鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜30μｍに90体積％
が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度分布は１体
積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表
面積は５ｍ² ／ｇであった。The obtained carbonaceous material is graphitized carbon powder having an average particle size of 20 μm, and has a particle size distribution of 90% by volume in 1 to 30 μm.
And the particle size distribution of the particles having a particle size of 0.5 μm or less was 1% by volume. The specific surface area measured by the N ₂ gas adsorption BET method was 5 m ² / g.

【００９１】Ｘ線回折による各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク、電解液の非水溶媒を表１に併記した。
炭素質物中の硫黄の含有量は、200ppmであった。その他
酸素の含有量100ppm、窒素の含有量は100ppm、Ｆｅ、Ｎ
ｉは各々２ppm であった。Various parameters by X-ray diffraction were measured by the half-width half-point method, P ₁₀₁ / P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (L
Table 1 shows the values of c) and (La). Table 1 also shows the peaks generated by the differential thermal analysis and the nonaqueous solvent of the electrolytic solution.
The sulfur content in the carbonaceous material was 200 ppm. Other oxygen content 100ppm, nitrogen content 100ppm, Fe, N
i was 2 ppm each.

【００９２】（実施例４）以下に示すような炭素質物を
用い、炭素質物以外は実施例１と同様の、電池を組み立
てた。Example 4 A battery similar to that of Example 1 was assembled using the following carbonaceous material, except for the carbonaceous material.

【００９３】前記炭素質物は、硫黄の含有率が5000ppm
の低硫黄の石油ピッチから得られた石油コ―クスをアル
ゴン雰囲気下で1000℃にて熱処理し炭素化した後、該石
油コ―クスを平均粒径15μｍ、粒度分布で１〜30μｍに
90体積％が存在するよう、かつ粒径が 0.5μｍ以下の粒
子を除去するような条件で粉砕後、アルゴン雰囲気中で
2800℃の温度で熱処理して黒鉛化した。The carbonaceous material has a sulfur content of 5000 ppm.
The petroleum coke obtained from the low-sulfur petroleum pitch is heat-treated at 1000 ° C. in an argon atmosphere to be carbonized, and then the petroleum coke is reduced to an average particle size of 15 μm and a particle size distribution of 1 to 30 μm.
After crushing under the condition that 90% by volume is present and particles having a particle size of 0.5 μm or less are removed,
It was heat-treated at a temperature of 2800 ° C. to be graphitized.

【００９４】得られた炭素質物は、平均粒径25μｍの黒
鉛化炭素粉末であり、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度
分布は１体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法
による比表面積は５ｍ² ／ｇであった。The obtained carbonaceous material was graphitized carbon powder having an average particle size of 25 μm, and the particle size distribution of particles having a particle size of 0.5 μm or less was 1% by volume. The specific surface area measured by the N ₂ gas adsorption BET method was 5 m ² / g.

【００９５】Ｘ線回折による各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク、電解液の非水溶媒を表１に併記した。
炭素質物中の硫黄の含有量は700ppmであった。その他酸
素の含有量200ppm、窒素の含有量は300ppm、Ｆｅ、Ｎｉ
は各々３ppm であった。Various parameters by X-ray diffraction were measured by the half-width half-point method, P ₁₀₁ / P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (L
Table 1 shows the values of c) and (La). Table 1 also shows the peaks generated by the differential thermal analysis and the nonaqueous solvent of the electrolytic solution.
The sulfur content in the carbonaceous material was 700 ppm. Others 200 ppm of oxygen, 300 ppm of nitrogen, Fe, Ni
Was 3 ppm in each case.

【００９６】（実施例５）以下に示すような炭素質物を
用い、炭素質物以外は実施例１と同様な電池を組み立て
た。Example 5 A battery similar to that of Example 1 was assembled using the following carbonaceous material, except for the carbonaceous material.

【００９７】負極に用いる炭素質物として、硫黄の含有
量が5000ppm の低硫黄の石油ピッチから得られた異方性
ピッチの純度が 100体積％からなるメソフェ―ズピッチ
を原料として、該メソフェ―ズピッチを短繊維に紡糸
し、アルゴン雰囲気下で3000℃にて黒鉛化しメソフェ―
ズピッチ系炭素繊維を得た。前記メソフェ―ズピッチ系
の炭素繊維を粉砕し、平均粒径30μｍ、粒度分布で１〜
60μｍに90体積％が存在するように、かつ粒径が 0.5μ
ｍ以下の粒子を除去するような条件で粉砕した。さらに
得られた炭素化粉末を再び2500℃の温度で熱処理した。As a carbonaceous material used for the negative electrode, a mesophase pitch having a purity of 100% by volume of an anisotropic pitch obtained from a low sulfur petroleum pitch having a sulfur content of 5000 ppm was used as a raw material. Spun into short fibers and graphitized at 3000 ° C under argon atmosphere
A pitch-based carbon fiber was obtained. The mesophase pitch-based carbon fiber is pulverized and has an average particle size of 30 μm and a particle size distribution of 1 to 1.
The particle size is 0.5μ so that 90% by volume exists in 60μm.
The particles were pulverized under such conditions as to remove particles of m or less. Further, the obtained carbonized powder was heat-treated again at a temperature of 2500 ° C.

【００９８】得られた炭素質物は、平均粒径15μｍの黒
鉛化炭素粉末であり、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度
分布は５体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法
による比表面積は８ｍ² ／ｇであった。The obtained carbonaceous material was graphitized carbon powder having an average particle size of 15 μm, and the particles having a particle size of 0.5 μm or less had a particle size distribution of 5% by volume. The specific surface area by the N ₂ gas adsorption BET method was 8 m ² / g.

【００９９】また、上記炭素質物についてＸ線回折によ
り各種パラメ―タを半価幅中点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／
Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌｃ）、（Ｌａ）の値を表１に
示す。また、示差熱分析による発熱ピ―ク、電解液中の
非水溶媒を表１に併記した。炭素質物中の硫黄の含有量
は、200ppmであった。酸素の含有量100ppm、窒素の含有
量100ppm、Ｆｅ，Ｎｉは各々１ppm であった。[0099] In addition, various parameters by X-ray diffraction for the carbonaceous material - was measured data at half width midpoint rule, P ₁₀₁ /
Table 1 shows the values of P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (Lc), and (La). Table 1 also shows the peaks generated by the differential thermal analysis and the non-aqueous solvent in the electrolytic solution. The sulfur content in the carbonaceous material was 200 ppm. The content of oxygen was 100 ppm, the content of nitrogen was 100 ppm, and the content of Fe and Ni was 1 ppm each.

【０１００】（実施例６）以下に示すような炭素質物及
び電解液を用い、炭素質物及び非水溶媒以外は実施例１
と同様な電池を組み立てた。Example 6 Using a carbonaceous material and an electrolytic solution as described below, except for the carbonaceous material and the non-aqueous solvent,
A battery similar to the above was assembled.

【０１０１】硫黄の含有量が5000ppm 、窒素の含有量が
7000ppm のコ―ルタ―ルピッチから得られた異方性ピッ
チの純度が98体積％のメソフェ―ズピッチを原料とし
て、メソフェ―ズ球晶を抽出した。得られたメソフェ―
ズ球晶をアルゴン雰囲気下で1000℃にて熱処理しメソフ
ェ―ズ小球体を得た。前記メソフェ―ズ小球体はラメラ
状の配向性を有していた。さらに炭素質物表面の 0.5μ
ｍ以下の付着粒子を除去するため該メソフェ―ズ小球体
を 400℃にて熱処理した。前記メソフェ―ズ小球体をア
ルゴン雰囲気下で3000℃で熱処理して黒鉛化した。The sulfur content is 5000 ppm and the nitrogen content is
A mesophase spherulite was extracted from a mesophase pitch having a purity of 98 vol% of an anisotropic pitch obtained from a 7000 ppm cold pitch. The resulting mesophe
The spherulite was heat-treated at 1000 ° C. in an argon atmosphere to obtain mesophase spherules. The mesophase microspheres had lamellar orientation. 0.5μ of carbonaceous material surface
The mesophase spheres were heat-treated at 400 ° C. to remove adhering particles of m or less. The mesophase spheres were heat-treated at 3000 ° C. in an argon atmosphere to be graphitized.

【０１０２】得られた炭素質物は、平均粒径10μｍの黒
鉛化炭素粉末であり、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度
分布は３体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法
による比表面積は３ｍ² ／ｇであった。The obtained carbonaceous material was graphitized carbon powder having an average particle size of 10 μm, and the particle size distribution of particles having a particle size of 0.5 μm or less was 3% by volume. In addition, the specific surface area by N ₂ gas adsorption BET method was 3m ² / g.

【０１０３】また、上記炭素質物についてＸ線回折によ
り各種パラメ―タを半価幅中点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／
Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌｃ）、（Ｌａ）の値を表１に
示す。また、示差熱分析による発熱ピ―ク、電解液中の
非水溶媒を表１に併記した。炭素質物中の硫黄の含有量
は、400ppmであった。[0103] In addition, various parameters by X-ray diffraction for the carbonaceous material - was measured data at half width midpoint rule, P ₁₀₁ /
Table 1 shows the values of P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (Lc), and (La). Table 1 also shows the peaks generated by the differential thermal analysis and the non-aqueous solvent in the electrolytic solution. The sulfur content in the carbonaceous material was 400 ppm.

【０１０４】また、炭素質物中の酸素、および窒素の含
有量は、いずれも500ppm、以下、鉄およびニッケルなど
の金属の含有量は各々50ppm 以下であった。本実施例で
用いた電解液は、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ
₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）とジエチルカ―ボ
ネ―ト（ＤＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の
混合溶媒（混合体積比率50：30：20）に 1.0モル／ｌ溶
解した組成の非水電解液が収容されている。なお、ジエ
チルカ―ボネ―トのドナ―数は16である。また、γ−ブ
チロラクトンのドナ―数は15.9である。前記非水電解液
中に含まれるＨ₂ Ｏ量は20ppm 以下、エチレングリコ―
ルは100ppm以下であった。The contents of oxygen and nitrogen in the carbonaceous material were all 500 ppm or less, and the contents of metals such as iron and nickel were each 50 ppm or less. The electrolyte used in this example was lithium hexafluorophosphate (LiPF
₆ ) A solution prepared by dissolving 1.0 mol / l of a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and γ-butyrolactone (γ-BL) (mixing volume ratio 50:30:20). Of the non-aqueous electrolyte is contained. The number of donors in diethyl carbonate is 16. The donor number of γ-butyrolactone is 15.9. The amount of H ₂ O contained in the non-aqueous electrolyte is 20 ppm or less, and ethylene glycol
Was less than 100 ppm.

【０１０５】（実施例７）以下に示すような炭素質物を
用い、炭素質物以外は実施例６と同様な電池を組み立て
た。Example 7 A battery similar to that of Example 6 was assembled using the following carbonaceous materials, except for the carbonaceous materials.

【０１０６】硫黄の含有量が5000ppm の低硫黄の石油ピ
ッチから得られた異方性ピッチの純度が99体積％のメソ
フェ―ズピッチを原料として、該ピッチを短繊維に紡糸
し、さらに1000℃にて炭素化しメソフェ―ズピッチ系炭
素繊維を得た。前記メソフェ―ズピッチ系炭素繊維は放
射状の配向性を有しており、であり、平均繊維径が７μ
ｍであった。前記メソフェ―ズ小球体を3000℃で熱処理
して黒鉛化した後、平均粒径10μｍ、粒度分布で１〜80
μｍに90体積％が存在するように、かつ粒径が５μｍ以
下の粒子を除去するような条件で粉砕した。再びアルゴ
ン雰囲気下で2500℃の温度で熱処理した。Starting from a mesophase pitch having a purity of 99% by volume of an anisotropic pitch obtained from a low-sulfur petroleum pitch having a sulfur content of 5000 ppm, the pitch is spun into short fibers and further heated to 1000 ° C. The carbonized mesophase pitch-based carbon fiber was obtained. The mesophase pitch-based carbon fiber has a radial orientation, and has an average fiber diameter of 7 μm.
m. The mesophase microspheres were heat-treated at 3000 ° C. to be graphitized, and then had an average particle size of 10 μm and a particle size distribution of 1 to 80.
Grinding was carried out so that 90% by volume was present in μm and particles having a particle size of 5 μm or less were removed. The heat treatment was performed again at a temperature of 2500 ° C. in an argon atmosphere.

【０１０７】得られた炭素質物は、平均粒径７μｍの黒
鉛化炭素粉末であり、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度
分布は３体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法
による比表面積は９ｍ² ／ｇであった。The obtained carbonaceous material was graphitized carbon powder having an average particle size of 7 μm, and the particle size distribution of particles having a particle size of 0.5 μm or less was 3% by volume. The specific surface area determined by the N ₂ gas adsorption BET method was 9 m ² / g.

【０１０８】また、上記炭素質物についてＸ線回折によ
り各種パラメ―タを半価幅中点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／
Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌｃ）、（Ｌａ）の値を表１に
示す。また、示差熱分析による発熱ピ―ク、電解液中の
非水溶媒を表１に併記した。炭素質物中の硫黄の含有量
は、400ppmであった。[0108] In addition, various parameters by X-ray diffraction for the carbonaceous material - was measured data at half width midpoint rule, P ₁₀₁ /
Table 1 shows the values of P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (Lc), and (La). Table 1 also shows the peaks generated by the differential thermal analysis and the non-aqueous solvent in the electrolytic solution. The sulfur content in the carbonaceous material was 400 ppm.

【０１０９】（実施例８）以下に示すような電解液を用
い、非水溶媒以外は実施例６と同様な電池を組み立て
た。(Example 8) A battery similar to that of Example 6 was assembled using the following electrolytic solution except for a non-aqueous solvent.

【０１１０】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（Ｅ
Ｃ）とジエチルカ―ボネ―ト（ＤＥＣ）と酢酸メチル
（ＭＡ）の混合溶媒（混合体積比率60：30：20）に 1.0
モル／ｌ溶解した組成の非水電解液が収容されている。
なお、ジエチルカ―ボネ―トのドナ―数は16.5である。
また、酢酸メチルのドナ―数は15.9である。前記非水電
解液中に含まれるＨ₂ Ｏ量は20ppm 以下、エチレングリ
コ―ルは100ppm以下であった。The electrolytic solution used in this example was lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) made of ethylene carbonate (E).
C), a mixed solvent of diethyl carbonate (DEC) and methyl acetate (MA) (mixing volume ratio 60:30:20) in a mixed solvent of 1.0
A nonaqueous electrolyte having a composition of mol / l dissolved therein is contained.
The donor number of diethyl carbonate is 16.5.
The donor number of methyl acetate is 15.9. The non-aqueous electrolyte contained less than 20 ppm of H ₂ O and less than 100 ppm of ethylene glycol.

【０１１１】（実施例９）以下に示すような電解液を用
い、非水溶媒以外は実施例６と同様な電池を組み立て
た。(Example 9) A battery similar to that of Example 6 was assembled using the following electrolytic solution except for a non-aqueous solvent.

【０１１２】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（Ｅ
Ｃ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とニトロメタン
（ＮＭ）の混合溶媒（混合体積比率60：30：10）に 1.0
モル／ｌ溶解した組成の非水電解液が収容されている。
なお、γ−ブチロラクトンのドナ―数は15.9である。ニ
トロメタンのドナ―数は 2.7である。前記非水電解液中
に含まれるＨ₂ Ｏ量は20ppm 以下、エチレングリコ―ル
は100ppm以下であった。The electrolytic solution used in this example was lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), ethylene carbonate (E).
C) in a mixed solvent (mixed volume ratio 60:30:10) of γ-butyrolactone (γ-BL) and nitromethane (NM).
A nonaqueous electrolyte having a composition of mol / l dissolved therein is contained.
The donor number of γ-butyrolactone is 15.9. The donor number of nitromethane is 2.7. The non-aqueous electrolyte contained less than 20 ppm of H ₂ O and less than 100 ppm of ethylene glycol.

【０１１３】（実施例１０）以下に示すような電解液を
用い、非水溶媒以外は実施例７と同様な電池を組み立て
た。(Example 10) A battery similar to that of Example 7 was assembled using the following electrolytic solution except for a non-aqueous solvent.

【０１１４】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（Ｅ
Ｃ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の混合溶媒（混
合体積比率60：10）に 1.0モル／ｌ溶解した組成の非水
電解液が収容されている。なお、γ−ブチロラクトンの
ドナ―数は15.9である。前記非水電解液中に含まれるＨ
₂ Ｏ量は10ppm 、エチレングリコ―ルは100ppm以下であ
った。The electrolyte used in this example was prepared by converting lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) to ethylene carbonate (E).
A nonaqueous electrolyte having a composition of 1.0 mol / l dissolved in a mixed solvent (mixed volume ratio 60:10) of C) and γ-butyrolactone (γ-BL) is contained. The donor number of γ-butyrolactone is 15.9. H contained in the non-aqueous electrolyte
_The amount of ₂ O was 10 ppm, and the content of ethylene glycol was 100 ppm or less.

【０１１５】（実施例１１）以下に示すような電解液を
用い、非水溶媒以外は実施例７と同様な電池を組み立て
た。Example 11 Using the following electrolytic solution, a battery similar to that of Example 7 was assembled except for a non-aqueous solvent.

【０１１６】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（Ｅ
Ｃ）とジエチルカ―ボネ―ト（ＤＥＣ）の混合溶媒（混
合体積比率60：40）に 1.0モル／ｌ溶解した組成の非水
電解液が収容されている。なお、ジエチルカ―ボネ―ト
のドナ―数は16.5である。前記非水電解液中に含まれる
Ｈ₂ Ｏ量は20ppm 以下、エチレングリコ―ルは100ppm以
下であった。The electrolytic solution used in this example was lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) made of ethylene carbonate (E).
A nonaqueous electrolyte having a composition of 1.0 mol / l dissolved in a mixed solvent of C) and diethyl carbonate (DEC) (mixing volume ratio 60:40) is contained. The donor number of diethyl carbonate is 16.5. The non-aqueous electrolyte contained less than 20 ppm of H ₂ O and less than 100 ppm of ethylene glycol.

【０１１７】以下本願の第１の発明（請求項１記載）及
び第３の発明（請求項８記載）の実施例について説明す
る。 （実施例１２）以下に示すような炭素質物及び電解液を
用い、炭素質物及び非水溶媒以外は実施例１と同様な電
池を組み立てた。Hereinafter, embodiments of the first invention (described in claim 1) and the third invention (described in claim 8 ) of the present application will be described. (Example 12) A battery similar to that of Example 1 was assembled using the following carbonaceous material and electrolyte solution, except for the carbonaceous material and the non-aqueous solvent.

【０１１８】硫黄の含有量が8000ppm である石油ピッチ
から得られた異方性ピッチの純度が99体積％のメソフェ
―ズピッチを原料として、繊維状に紡糸し1000℃に炭素
化しメソフェ―ズピッチ系炭素繊維を得た。該メソフェ
―ズピッチ系炭素繊維の繊維径は15μｍであった。その
後、平均粒径30μｍ、粒度分布で１〜80μｍに90体積％
が存在するように、かつ粒径が５μｍ以下の粒子を除去
するような条件で粉砕した。さらに該メソフェ―ズピッ
チ系炭素繊維を、塩素ガス及びアルゴンガス混合ガス雰
囲気中で2500℃で熱処理した。得られた炭素質物は、平
均粒径30μｍの黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜
80μｍに90体積％が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒子
の粒度分布は３体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着Ｂ
ＥＴ法による比表面積は４ｍ² ／ｇであった。Starting from a mesophase pitch having a purity of 99% by volume of an anisotropic pitch obtained from a petroleum pitch having a sulfur content of 8000 ppm, the raw material is spun into fibers and carbonized at 1000 ° C. to form a mesophase pitch-based carbon. Fiber was obtained. The fiber diameter of the mesophase pitch-based carbon fiber was 15 μm. After that, the average particle size is 30 μm, and the particle size distribution is 1 volume to
And pulverized under such conditions that particles having a particle size of 5 μm or less were removed. Further, the mesophase pitch-based carbon fiber was heat-treated at 2500 ° C. in a mixed gas atmosphere of chlorine gas and argon gas. The obtained carbonaceous material is graphitized carbon powder having an average particle size of 30 μm, and has a particle size distribution of 1 to 1.
90% by volume was present at 80 μm, and the particle size distribution of particles having a particle size of 0.5 μm or less was 3% by volume. In addition, N ₂ gas adsorption B
The specific surface area by the ET method was 4 m ² / g.

【０１１９】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク及び電解液中の非水溶媒を表１に併記し
た。炭素質物中の硫黄の含有量は、100ppmであった。そ
の他酸素の含有量100ppm以下、窒素の含有量100ppm以
下、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｋ，Ｚｎ，Ｃ
ｒ，Ｓｉは各々１ppm 以下であった。Various parameters were measured by X-ray diffraction by the half-width half-point method, P ₁₀₁ / P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (L
Table 1 shows the values of c) and (La). Table 1 also shows the peaks generated by the differential thermal analysis and the non-aqueous solvent in the electrolytic solution. The sulfur content in the carbonaceous material was 100 ppm. Others: 100 ppm or less of oxygen, 100 ppm or less of nitrogen, Fe, Ni, V, Al, Cu, Ca, K, Zn, C
r and Si were each 1 ppm or less.

【０１２０】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（Ｅ
Ｃ）とプロピレンカ―ボネ―ト（ＰＣ）の混合溶媒（混
合体積比率50：50）に 1.0モル／ｌ溶解した組成の非水
電解液が収容されている。前記非水電解液中に含まれる
Ｈ₂ Ｏ量は20ppm 以下、エチレングリコ―ルは100ppm以
下であった。The electrolyte used in this example was prepared by converting lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) to ethylene carbonate (E).
A nonaqueous electrolyte having a composition of 1.0 mol / l dissolved in a mixed solvent of C) and propylene carbonate (PC) (mixing volume ratio 50:50) is contained. The non-aqueous electrolyte contained less than 20 ppm of H ₂ O and less than 100 ppm of ethylene glycol.

【０１２１】（実施例１３）以下に示すような炭素質物
を用い、炭素質物以外は実施例12と同様な電池を組み立
てた。Example 13 A battery similar to that of Example 12 was assembled using the following carbonaceous materials, except for the carbonaceous materials.

【０１２２】硫黄の含有量が8000ppm である石油ピッチ
から得られた、異方性ピッチの純度が99体積％のメソフ
ェ―ズピッチを原料として、繊維状に紡糸し1000℃にて
炭素化しメソフェ―ズピッチ系炭素繊維を得た。該メソ
フェ―ズピッチ系繊維は、繊維径が７μｍであった。そ
の後、平均粒径30μｍ、粒度分布で１〜30μｍに90体積
％が存在するようにかつ、粒径が 0.5μｍ以下の粒子を
除去するような条件で粉砕した。さらに該メソフェ―ズ
ピッチ系炭素繊維を、塩素ガス及びアルゴンガス混合ガ
ス雰囲気中で2800℃で熱処理した。得られた炭素質物
は、平均粒径30μｍの黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布
で１〜30μｍに90体積％が存在し、粒径が0.5μｍ以下
の粒子の粒度分布は３体積％であった。また、Ｎ₂ ガス
吸着ＢＥＴ法による比表面積は４ｍ² ／ｇであった。Starting from a mesophase pitch obtained from petroleum pitch having a sulfur content of 8000 ppm and having an anisotropic pitch purity of 99% by volume, it is spun into fibers and carbonized at 1000 ° C. to form a mesophase pitch. A system carbon fiber was obtained. The mesophase pitch fiber had a fiber diameter of 7 μm. Thereafter, pulverization was carried out under conditions such that an average particle diameter of 30 μm, a particle size distribution of 90% by volume was present in 1 to 30 μm, and particles having a particle diameter of 0.5 μm or less were removed. Further, the mesophase pitch-based carbon fiber was heat-treated at 2800 ° C. in a mixed gas atmosphere of chlorine gas and argon gas. The obtained carbonaceous material was a graphitized carbon powder having an average particle size of 30 μm, and 90% by volume was present in 1 to 30 μm in particle size distribution, and the particle size distribution of particles having a particle size of 0.5 μm or less was 3% by volume. Was. In addition, the specific surface area by N ₂ gas adsorption BET method was 4m ² / g.

【０１２３】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク及び電解液の非水溶媒を表１に併記し
た。炭素質物中の硫黄の含有量は、100ppmであった。そ
の他酸素の含有量100ppm以下、窒素の含有量は100ppm以
下、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｋ，Ｚｎ，Ｃ
ｒ，Ｓｉは各々１ppm 以下であった。Various parameters were measured by the half-width half-point method by X-ray diffraction. P ₁₀₁ / P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (L
Table 1 shows the values of c) and (La). Table 1 also shows the peaks generated by the differential thermal analysis and the non-aqueous solvent of the electrolytic solution. The sulfur content in the carbonaceous material was 100 ppm. Other oxygen content 100 ppm or less, nitrogen content 100 ppm or less, Fe, Ni, V, Al, Cu, Ca, K, Zn, C
r and Si were each 1 ppm or less.

【０１２４】（実施例１４）以下に示すような炭素質物
を用い、炭素質物以外は実施例12と同様な電池を組み立
てた。(Example 14) A battery similar to that of Example 12 was assembled using the following carbonaceous material, except for the carbonaceous material.

【０１２５】硫黄の含有量が2000ppm 、窒素の含有量が
1200ppm であるコ―ルタ―ルから得られた異方性ピッチ
の純度が98体積％のメソフェ―ズピッチを原料として、
メソフェ―ズ球晶を抽出し、得られたメソフェ―ズ球晶
を1000℃にて炭素化しメソフェ―ズ小球体を得た。該メ
ソフェ―ズ小球体を、塩素ガスとアルゴンガスの混合ガ
ス雰囲気で2800℃で熱処理した。得られた炭素質物は、
平均粒径５μｍの黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１
〜30μｍに90体積％が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒
子の粒度分布は５体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着
ＢＥＴ法による比表面積は３ｍ² ／ｇであった。When the sulfur content is 2000 ppm and the nitrogen content is
The raw material is a mesophase pitch having a purity of 98 vol% of anisotropic pitch obtained from a cold tar of 1200 ppm.
The mesophase spherulites were extracted, and the obtained mesophase spherulites were carbonized at 1000 ° C. to obtain mesophase spherules. The mesophase spheres were heat-treated at 2800 ° C. in a mixed gas atmosphere of chlorine gas and argon gas. The resulting carbonaceous material is
Graphitized carbon powder having an average particle size of 5 μm and a particle size distribution of 1
90 volume% exists in 30 μm, and the particle size distribution of the particles having a particle size of 0.5 μm or less was 5 volume%. In addition, the specific surface area by N ₂ gas adsorption BET method was 3m ² / g.

【０１２６】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク、電解液の非水溶媒を表１に併記した。
炭素質物中の硫黄の含有量は、100ppmであった。その他
酸素の含有量100ppm以下、窒素の含有量は100ppm以下、
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｋ，Ｚｎ，Ｃｒ，
Ｓｉは各々１ppm 以下であった。Various parameters were measured by X-ray diffraction by the half-width half-point method, P ₁₀₁ / P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (L
Table 1 shows the values of c) and (La). Table 1 also shows the peaks generated by the differential thermal analysis and the nonaqueous solvent of the electrolytic solution.
The sulfur content in the carbonaceous material was 100 ppm. Other oxygen content 100 ppm or less, nitrogen content 100 ppm or less,
Fe, Ni, V, Al, Cu, Ca, K, Zn, Cr,
Si was 1 ppm or less in each case.

【０１２７】（実施例１５）以下に示すような炭素質物
を用い、炭素質物以外は実施例12と同様な電池を組み立
てた。(Example 15) A battery similar to that of Example 12 was assembled using the following carbonaceous material, except for the carbonaceous material.

【０１２８】硫黄の含有量が8000ppm である石油ピッチ
から得られた、異方性ピッチの純度が99体積％のメソフ
ェ―ズピッチを原料として、繊維状に紡糸し1000℃にて
炭素化しメソフェ―ズピッチ系炭素繊維を得た。該メソ
フェ―ズピッチ系炭素繊維は、繊維径が12μｍであっ
た。該メソフェ―ズピッチ系炭素繊維を平均粒径７μ
ｍ、粒度分布で１〜30μｍに90体積％が存在するように
かつ、粒径が５μｍ以下の粒子を除去するような条件で
粉砕した。その後、該メソフェ―ズピッチ系炭素繊維を
アルゴンガス雰囲気中で3000℃で熱処理した。得られた
炭素質物は、平均粒径30μｍの黒鉛化炭素粉末であり、
粒度分布で１〜30μｍに90体積％が存在するように、か
つ粒径が５μｍ以下の粒子の粒度分布は３体積％であっ
た。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は９ｍ
² ／ｇであった。Starting from a petroleum pitch having a sulfur content of 8000 ppm and having an anisotropic pitch having a purity of 99% by volume, the raw material is spun into fibers and carbonized at 1000 ° C. to form a mesophase pitch. A system carbon fiber was obtained. The mesophase pitch-based carbon fiber had a fiber diameter of 12 μm. The mesophase pitch-based carbon fiber was treated with an average particle size of 7 μm.
m, pulverization was performed under such conditions that 90% by volume was present in 1 to 30 μm in particle size distribution and particles having a particle size of 5 μm or less were removed. Thereafter, the mesophase pitch-based carbon fiber was heat-treated at 3000 ° C. in an argon gas atmosphere. The obtained carbonaceous material is a graphitized carbon powder having an average particle size of 30 μm,
In the particle size distribution, 90% by volume was present at 1 to 30 μm, and the particle size distribution of the particles having a particle size of 5 μm or less was 3% by volume. In addition, the specific surface area by N ₂ gas adsorption BET method 9m
² / g.

【０１２９】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク、電解液の非水溶媒を表１に併記した。
炭素質物中の硫黄の含有量は、600ppmであった。その他
酸素の含有量100ppm以下、窒素の含有量は100ppm以下、
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｋ，Ｚｎ，Ｃｒ，
Ｓｉは各々３ppm 以下であった。Various parameters were measured by a half-width half-point method by X-ray diffraction. P ₁₀₁ / P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (L
Table 1 shows the values of c) and (La). Table 1 also shows the peaks generated by the differential thermal analysis and the nonaqueous solvent of the electrolytic solution.
The sulfur content in the carbonaceous material was 600 ppm. Other oxygen content 100 ppm or less, nitrogen content 100 ppm or less,
Fe, Ni, V, Al, Cu, Ca, K, Zn, Cr,
Si was 3 ppm or less in each case.

【０１３０】次に本願の第２の発明（請求項７記載）の
実施例を示す。 （実施例１６）以下に示すような炭素質物及び電解液を
用い、炭素質物と非水溶媒以外は実施例１と同様な電池
を組み立てた。Next, an embodiment of the second invention of the present application (claim 7 ) will be described. (Example 16) A battery similar to that of Example 1 was assembled using a carbonaceous material and an electrolytic solution as described below, except for the carbonaceous material and the non-aqueous solvent.

【０１３１】硫黄の含有量が8000ppm である石油ピッチ
から得られた異方性ピッチの純度が95体積％のメソフェ
―ズピッチを原料として、繊維状に紡糸し1000℃にて炭
素化しメソフェ―ズピッチ系炭素繊維を得た。該メソフ
ェ―ズピッチ系炭素繊維は、繊維径は３μｍであった。
該メソフェ―ズピッチ系炭素繊維を塩素ガスとアルゴン
ガスの混合ガス雰囲気中で2300℃で熱処理した。その
後、粒径が 0.5μｍ以下の粒子を除去するような条件で
粉砕した。得られた炭素質物は、平均粒径15μｍの黒鉛
化炭素粉末であり、粒度分布で１〜80μｍに90体積％が
存在するようにし、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度分
布は０体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法に
よる比表面積は５ｍ² ／ｇであった。A mesophase pitch obtained from a petroleum pitch having a sulfur content of 8000 ppm and having an anisotropic pitch having a purity of 95% by volume is spun into fibers and carbonized at 1000 ° C. A carbon fiber was obtained. The mesophase pitch-based carbon fiber had a fiber diameter of 3 μm.
The mesophase pitch-based carbon fiber was heat-treated at 2300 ° C. in a mixed gas atmosphere of chlorine gas and argon gas. Thereafter, pulverization was performed under such conditions that particles having a particle size of 0.5 μm or less were removed. The obtained carbonaceous material is a graphitized carbon powder having an average particle size of 15 μm, and 90% by volume is present in a particle size distribution of 1 to 80 μm, and the particle size distribution of particles having a particle size of 0.5 μm or less is 0% by volume. Met. The specific surface area measured by the N ₂ gas adsorption BET method was 5 m ² / g.

【０１３２】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク、及び電解液の非水溶媒を表１に併記し
た。炭素質物中の硫黄の含有量は、100ppmであった。そ
の他酸素の含有量が100ppm、窒素の含有量は100ppm、Ｆ
ｅ，Ｎｉは各々１ppm であった。P ₁₀₁ / P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (L)
Table 1 shows the values of c) and (La). Table 1 also shows the peaks generated by the differential thermal analysis and the non-aqueous solvent of the electrolytic solution. The sulfur content in the carbonaceous material was 100 ppm. Other oxygen content is 100ppm, nitrogen content is 100ppm, F
e and Ni were each 1 ppm.

【０１３３】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―トとジ
エチルカ―ボネ―トの混合溶媒（混合体積比率50：50）
に 1.0モル／ｌ溶解した組成の非水電解液が収容されて
いる。なお、ジエチルカ―ボネ―トのドナ―数は16.5で
ある。前記非水電解液中に含まれるＨ₂ Ｏ量は20ppm以
下、エチレングリコ―ルは100ppm以下であった。The electrolyte used in this example was lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (50:50 by volume).
Contains a non-aqueous electrolyte having a composition of 1.0 mol / l. The donor number of diethyl carbonate is 16.5. The non-aqueous electrolyte contained less than 20 ppm of H ₂ O and less than 100 ppm of ethylene glycol.

【０１３４】次に本願の第３の発明（請求項８記載）の
実施例を示す。 （実施例１７）以下に示すような炭素質物及び電解液を
用い、炭素質物と非水溶媒以外は実施例１と同様な電池
を組み立てた。Next, an embodiment of the third invention of the present application (claim 8 ) will be described. (Example 17) A battery similar to that of Example 1 was assembled by using the following carbonaceous material and electrolyte solution, except for the carbonaceous material and the non-aqueous solvent.

【０１３５】前記炭素質物は、硫黄の含有量が5000ppm
である低硫黄の石油ピッチから得られた異方性ピッチの
純度が99体積％のメソフェ―ズピッチを原料として、繊
維状に紡糸し、アルゴンガス雰囲気中で1000℃にて炭素
化してメソフェ―ズピッチ系炭素繊維を得た。該メソフ
ェ―ズピッチ系繊維は繊維径は12μｍであった。その
後、該炭素粉末を平均粒径７μｍ、粒度分布で１〜80μ
ｍに90体積％が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒子を除
去するように粉砕した。得られた炭素質物は、平均粒径
７μｍの黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜80μｍ
に90体積％が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度
分布は０体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法
による比表面積は３ｍ² ／ｇであった。The carbonaceous material has a sulfur content of 5000 ppm.
The raw material is a mesophase pitch obtained from a low sulfur petroleum pitch with a purity of 99% by volume as a raw material, spun into a fibrous form and carbonized at 1000 ° C in an argon gas atmosphere to form a mesophase pitch. A system carbon fiber was obtained. The mesophase pitch fiber had a fiber diameter of 12 μm. After that, the carbon powder was dispersed in an average particle size of 7 μm and a particle size distribution of 1 to 80 μm.
The particles were crushed so as to remove particles having a volume of 90% by volume and a particle size of 0.5 μm or less. The obtained carbonaceous material is a graphitized carbon powder having an average particle size of 7 μm, and has a particle size distribution of 1 to 80 μm.
And 90% by volume, and the particle size distribution of the particles having a particle size of 0.5 μm or less was 0% by volume. In addition, the specific surface area by N ₂ gas adsorption BET method was 3m ² / g.

【０１３６】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表１に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―クを表１に併記した。炭素質物中の硫黄の
含有量は、1000ppm であった。その他酸素の含有量100p
pm以下、窒素の含有量は100ppm以下、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｖ，
Ａｌ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｋ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｓｉは各々３ppm
以下であった。P ₁₀₁ / P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (L)
Table 1 shows the values of c) and (La). Table 1 also shows heat generation peaks by differential thermal analysis. The sulfur content in the carbonaceous material was 1000 ppm. Other oxygen content 100p
pm or less, nitrogen content is 100 ppm or less, Fe, Ni, V,
Al, Cu, Ca, K, Zn, Cr and Si are each 3ppm
It was below.

【０１３７】また、本発明の第１の発明（請求項１記載
）の別の実施例を以下に示す。 （実施例１８）図１に、本実施例で用いた円筒形リチウ
ム二次電池の構成を示す。図１において、１は底部に絶
縁体２が配置された有底円筒状のステンレス容器であ
る。この容器１内には、電極群３が収納されている。こ
の電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの
順序で積層した帯状物を負極６が外側に位置するように
渦巻き状に巻き回した構造になっている。Further, the first invention of the present invention (claim 1)
) Is shown below. (Embodiment 18) FIG. 1 shows the configuration of a cylindrical lithium secondary battery used in this embodiment. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a bottomed cylindrical stainless steel container having an insulator 2 disposed at the bottom. In this container 1, an electrode group 3 is housed. The electrode group 3 has a structure in which a strip formed by laminating a positive electrode 4, a separator 5 and a negative electrode 6 in this order is spirally wound so that the negative electrode 6 is located outside.

【０１３８】前記正極４は、リチウムコバルト酸化物
（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ （ 0.8≦ｘ≦１））粉末91重量％をア
セチレンブラック 3.5重量％、グラファイト 3.5重量
％、及びエチレンプロピレンジェンモ粉末２重量％の混
合物にトルエンを加え、よく混合し、厚さ30μｍのアル
ミニウム箔集電体に塗付後プレスしたものである。前記
セパレ―タ５は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから
形成されている。The positive electrode 4 was prepared _by mixing 91% by weight of lithium cobalt oxide (Li _x CoO ₂ (0.8 ≦ x ≦ 1)) powder with 3.5% by weight of acetylene black, 3.5% by weight of graphite, and 2% by weight of ethylene propylene genmo powder. Was mixed with toluene, mixed well, applied to an aluminum foil current collector having a thickness of 30 μm, and pressed. The separator 5 is formed from a polypropylene porous film.

【０１３９】負極６は後述する方法で得た炭素質物96.7
重量％をスチレンブタジエンゴム 2.2重量％とカルボキ
シメチルセルロ―ス 1.1重量％と共に混合し、これを集
電体としての銅箔に塗付したものである。The negative electrode 6 was made of a carbonaceous material 96.7 obtained by a method described later.
% Of styrene-butadiene rubber and 2.2% by weight of carboxymethylcellulose were mixed together and applied to a copper foil as a current collector.

【０１４０】前記容器１内には、六フッ化りん酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）とプ
ロピレンカ―ボネ―ト（ＰＣ）とジェチルカ―ボネ―ト
（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率40：30：30）に
1.0モル／ｌ溶解した組成の非水電解液が収容されてい
る。In the container 1, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) was mixed with ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and getyl carbonate (DEC). Solvent (mixing volume ratio 40:30:30)
A non-aqueous electrolyte having a composition of 1.0 mol / l dissolved therein is contained.

【０１４１】前記電極群３上には、中央部が開口された
絶縁紙７が載置されている。さらに、前記容器１の上部
開口部には、絶縁封口板８が該容器１へのかしめ加工な
どにより液密に設けられており、かつ該絶縁封口板８の
中央には正極端子９が嵌合されている。この正極端子
９、前記電極群３の正極４に正極リ―ド10を介して接続
されている。なお電極群３の負極リ―ド（図示しない）
を介して負極端子である前記容器１に接続されている。On the electrode group 3, an insulating paper 7 having a central opening is placed. Further, an insulating sealing plate 8 is provided in the upper opening of the container 1 in a liquid-tight manner by caulking the container 1 or the like, and a positive electrode terminal 9 is fitted in the center of the insulating sealing plate 8. Have been. The positive electrode terminal 9 is connected to the positive electrode 4 of the electrode group 3 via a positive electrode lead 10. The negative electrode lead of the electrode group 3 (not shown)
Is connected to the container 1 serving as a negative electrode terminal.

【０１４２】前記炭素質物は以下の方法で得られた。ま
ず、硫黄の含有量が8000ppm である石油ピッチから得ら
れた異方性ピッチの純度が 100体積％のメソフェ―ズピ
ッチを原料として、該ピッチを短繊維に紡糸し、さらに
アルゴンガス雰囲気下で1000℃にて熱処理化し炭素化し
てメソフェ―ズピッチ系の炭素繊維を得た。該メソフェ
―ズピッチ系の炭素繊維は、繊維径12μｍであった。該
炭素繊維を、得られる炭素粉末が平均繊維長30μｍ、粒
度分布で１〜50μｍに90体積％が存在するように、かつ
粒径が 0.5μｍ以下の粒子を少なく（５体積％以下）す
るよう適度に粉砕後、真空下で3000℃にて黒鉛化した。The carbonaceous material was obtained by the following method. First, anisotropic pitch obtained from a petroleum pitch having a sulfur content of 8000 ppm is spun into short fibers using a raw material of a mesophase pitch having a purity of 100% by volume. C. to obtain a mesophase pitch-based carbon fiber. The mesophase pitch-based carbon fiber had a fiber diameter of 12 μm. The carbon fibers are prepared so that the carbon powder obtained has an average fiber length of 30 μm, a particle size distribution of 90% by volume in 1 to 50 μm, and a small number of particles having a particle size of 0.5 μm or less (5% by volume or less). After suitably pulverized, it was graphitized at 3000 ° C. under vacuum.

【０１４３】得られた炭素質物は、平均繊維長30μｍの
黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜50μｍに90体積
％が存在した。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表
面積は５ｍ² ／ｇであった。なお、電子顕微鏡観察によ
る結晶子の配向性は放射状であった。The obtained carbonaceous material was a graphitized carbon powder having an average fiber length of 30 μm, and 90% by volume was present in a particle size distribution of 1 to 50 μm. The specific surface area measured by the N ₂ gas adsorption BET method was 5 m ² / g. In addition, the orientation of the crystallites observed by an electron microscope was radial.

【０１４４】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定したところ、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の値は 1.0であ
った。（ｄ₀₀₂ ）は 0.3375nm 、（Ｌｃ）は21nm、（Ｌ
ａ）は40nmであった。Ｌａ／Ｌｃは 1.91 であった。ま
た、炭素質物中の硫黄の含有量は100ppmであった、その
他酸素の含有量100ppm以下、窒素の含有量は100ppm以
下、Ｆｅ，Ｎｉは各々１ppm であった。上記Ｐ₁₀₁ ／Ｐ
₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌｃ）、（Ｌａ）、Ｌａ／Ｌｃ、
硫黄の含有量を表２に示す。また用いた電解液の非水溶
媒も表２に併記する。The values of P ₁₀₁ / P ₁₀₀ were 1.0 when various parameters were measured by the half-width half-point method by X-ray diffraction. (D ₀₀₂ ) is 0.3375 nm, (Lc) is 21 nm, (L
a) was 40 nm. La / Lc was 1.91. The sulfur content in the carbonaceous material was 100 ppm, the oxygen content was 100 ppm or less, the nitrogen content was 100 ppm or less, and Fe and Ni were 1 ppm each. P ₁₀₁ / P above
₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (Lc), (La), La / Lc,
Table 2 shows the sulfur content. Table 2 also shows the non-aqueous solvent of the electrolytic solution used.

【０１４５】[0145]

【表２】 [Table 2]

【０１４６】（実施例１９）以下に示すような炭素質物
及び電解質を用いた以外、実施例18と同様な電池を組み
立てた。非水電解液の電解質としてＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ
₂ ）₂ を１mol ／ｌとして用いた。Example 19 A battery similar to that of Example 18 was assembled except that the following carbonaceous materials and electrolytes were used. LiN (CF ₃ SO
₂ ) ₂ was used as 1 mol / l.

【０１４７】本実施例にて用いた炭素質物は以下のよう
にして得られた。前記炭素質物は以下の方法で得られ
た。まず、硫黄の含有量が8000ppm である石油ピッチか
ら得られた異方性ピッチの純度が 100体積％のメソフェ
―ズピッチを原料として、該ピッチを短繊維に紡糸し、
さらにアルゴンガス雰囲気下で1000℃にて熱処理化し炭
素化してメソフェ―ズピッチ系の炭素繊維を得た。該メ
ソフェ―ズピッチ系の炭素繊維は、繊維径16μｍであっ
た。該炭素繊維を、得られる炭素粉末が平均繊維長40μ
ｍ、粒度分布で１〜60μｍに90体積％が存在するよう
に、かつ粒径が 0.5μｍ以下の粒子を除去するよう適度
に粉砕後、真空下で3000℃にて黒鉛化した。The carbonaceous material used in the present example was obtained as follows. The carbonaceous material was obtained by the following method. First, from a mesophase pitch having a purity of 100% by volume of anisotropic pitch obtained from a petroleum pitch having a sulfur content of 8000 ppm, the pitch is spun into short fibers,
Further, it was heat-treated at 1000 ° C. in an argon gas atmosphere and carbonized to obtain mesophase pitch-based carbon fibers. The mesophase pitch-based carbon fiber had a fiber diameter of 16 μm. The carbon fiber, the resulting carbon powder has an average fiber length of 40μ
After crushing appropriately so that 90 volume% exists in 1 to 60 μm in particle size distribution and particles having a particle size of 0.5 μm or less were removed, the mixture was graphitized at 3000 ° C. under vacuum.

【０１４８】得られた炭素質物は、平均繊維長30μｍの
黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜60μｍに90体積
％が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度分布は０
体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比
表面積は３ｍ² ／ｇであった。なお、電子顕微鏡観察に
よる結晶子の配向性は放射状であった。The obtained carbonaceous material is a graphitized carbon powder having an average fiber length of 30 μm, having a particle size distribution of 90% by volume in 1 to 60 μm and a particle size of 0.5 μm or less having a particle size distribution of 0%.
% By volume. In addition, the specific surface area by N ₂ gas adsorption BET method was 3m ² / g. In addition, the orientation of the crystallites observed by an electron microscope was radial.

【０１４９】Ｘ線回折により各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定したところ、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の値は 1.0であ
った。（ｄ₀₀₂ ）は 0.3371nm 、（Ｌｃ）は21nm、（Ｌ
ａ）は23nmであった。Ｌａ／Ｌｃは 1.33 であった。ま
た、炭素質物中の硫黄の含有量は100ppm以下であった。
その他酸素の含有量100ppm以下、窒素の含有量は100ppm
以下、Ｆｅ，Ｎｉは各々１ppm であった。When various parameters were measured by the midpoint method of half width at half maximum by X-ray diffraction, the value of P ₁₀₁ / P ₁₀₀ was 1.0. (D ₀₀₂ ) is 0.3371 nm, (Lc) is 21 nm, (L
a) was 23 nm. La / Lc was 1.33. Further, the content of sulfur in the carbonaceous material was 100 ppm or less.
Other oxygen content 100ppm or less, nitrogen content 100ppm
Hereinafter, Fe and Ni were each 1 ppm.

【０１５０】上記Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）、Ｌａ／Ｌｃ、硫黄の含有量を表２に併
記する。また用いた電解液の非水溶媒も表２に併記す
る。 （比較例１）以下に示すような炭素質物を用い、炭素質
物以外は実施例１と同様な電池を組み立てた。The above P ₁₀₁ / P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (L
Table 2 also shows c), (La), La / Lc and the content of sulfur. Table 2 also shows the non-aqueous solvent of the electrolytic solution used. (Comparative Example 1) A battery similar to that of Example 1 was assembled using the following carbonaceous material except for the carbonaceous material.

【０１５１】前記炭素質物は、硫黄の含有量が8000ppm
、窒素の含有量が9000ppm であるコ―ルタ―ルから得
られたメソフェ―ズピッチを原料として、メソフェ―ズ
球晶を抽出しアルゴン雰囲気下で1000℃にて炭素化しメ
ソフェ―ズ小球体を得た。該メソフェ―ズ小球体は、異
方性ピッチの純度が 100体積％であった。該メソフェ―
ズ小球体を2800℃にて黒鉛化した。得られた炭素質物
は、平均粒径20μｍの黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布
で 0.1〜40μｍに90体積％が存在し、粒径が 0.5μｍ以
下の粒子の粒度分布は 7.5体積％であった。また、Ｎ₂
ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は 5.1ｍ² ／ｇであっ
た。The carbonaceous material has a sulfur content of 8000 ppm.
The mesophase spherulite was extracted from a mesophase pitch obtained from a coal tar having a nitrogen content of 9000 ppm, and carbonized at 1000 ° C in an argon atmosphere to obtain mesophase spherules. Was. The mesophase microspheres had an anisotropic pitch purity of 100% by volume. The mesophe
Small spheres were graphitized at 2800 ° C. The obtained carbonaceous material was a graphitized carbon powder having an average particle size of 20 μm, and 90% by volume was present in a particle size distribution of 0.1 to 40 μm, and the particle size distribution of particles having a particle size of 0.5 μm or less was 7.5% by volume. Was. Also, N ₂
The specific surface area measured by the gas adsorption BET method was 5.1 m ² / g.

【０１５２】Ｘ線回折による各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表３に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク、電解液の非水溶媒を表２に併記した。
炭素質物中の硫黄の含有量は、600ppmであった。その他
酸素の含有量100ppm、窒素の含有量は100ppm、Ｆｅ，Ｎ
ｉは各々３ppm であった。Various parameters by X-ray diffraction were measured by the half-width midpoint method, P ₁₀₁ / P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (L
Table 3 shows the values of c) and (La). Table 2 also shows the peaks generated by the differential thermal analysis and the non-aqueous solvent of the electrolytic solution.
The sulfur content in the carbonaceous material was 600 ppm. Other 100ppm of oxygen, 100ppm of nitrogen, Fe, N
i was 3 ppm each.

【０１５３】[0153]

【表３】 [Table 3]

【０１５４】（比較例２）以下に示すような炭素質物を
用い、炭素質物以外は実施例１と同様な電池を組み立て
た。Comparative Example 2 A battery similar to that of Example 1 was assembled using the following carbonaceous material, except for the carbonaceous material.

【０１５５】前記炭素質物は以下の方法で得られた。ま
ず、天然黒鉛を粉砕した。得られた炭素質物は、平均粒
径15μｍの黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜80μ
ｍに90体積％が存在し、粒径が５μｍ以下の粒子の粒度
分布は８体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法
による比表面積は 5.1ｍ² ／ｇであった。The carbonaceous material was obtained by the following method. First, natural graphite was ground. The obtained carbonaceous material is a graphitized carbon powder having an average particle size of 15 μm, and has a particle size distribution of 1 to 80 μm.
m contained 90% by volume, and the particle size distribution of particles having a particle size of 5 μm or less was 8% by volume. The specific surface area by the N ₂ gas adsorption BET method was 5.1 m ² / g.

【０１５６】Ｘ線回折による各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表３に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―クを表３に併記した。炭素質物中の硫黄の
含有量は、700ppmであった。その他酸素の含有量は100p
pm、窒素の含有量は100ppm、Ｆｅ，Ｎｉは各々５ppm で
あった。Various parameters by X-ray diffraction were measured by the half-width midpoint method, P ₁₀₁ / P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (L
Table 3 shows the values of c) and (La). Table 3 also shows heat generation peaks by differential thermal analysis. The sulfur content in the carbonaceous material was 700 ppm. Other oxygen content is 100p
pm, the content of nitrogen was 100 ppm, and each of Fe and Ni was 5 ppm.

【０１５７】（比較例３）以下に示すような炭素質物及
び電解液を用い、炭素質物と電解液以外は実施例１と同
様な電池を組み立てた。(Comparative Example 3) A battery similar to that of Example 1 was assembled using the following carbonaceous material and electrolyte solution, except for the carbonaceous material and the electrolyte solution.

【０１５８】前記炭素質物は、硫黄の含有量が8000ppm
、窒素の含有量が9000ppm であるコ―ルタ―ルから得
られた異方性ピッチの純度が98体積％のメソフェ―ズピ
ッチからメソフェ―ズ球晶を抽出し、前記メソフェ―ズ
球晶をアルゴンガス雰囲気下で1000℃にて熱処理化しメ
ソフェ―ズ小球体を得た。さらに前記メソフェ―ズ小球
体をアルゴンガス雰囲気下で2800℃にて黒鉛化した。得
られた炭素質物は平均粒径６μｍの黒鉛化粉末であり、
粒度分布で 0.1〜15μｍに90体積％が存在し、粒径が
0.5μｍ以下の粒子の粒度分布は10体積％であった。ま
た、Ｎ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は８ｍ² ／ｇ
であった。The carbonaceous material has a sulfur content of 8000 ppm.
A mesophase spherulite was extracted from a mesophase pitch having a purity of 98 vol% of anisotropic pitch obtained from a coal tar having a nitrogen content of 9000 ppm. Heat treatment was performed at 1000 ° C. in a gas atmosphere to obtain mesophase small spheres. Further, the mesophase spheres were graphitized at 2800 ° C. in an argon gas atmosphere. The obtained carbonaceous material is a graphitized powder having an average particle size of 6 μm,
In the particle size distribution, 90 volume% exists in 0.1 to 15 μm,
The particle size distribution of the particles having a size of 0.5 μm or less was 10% by volume. The specific surface area by the N ₂ gas adsorption BET method is 8 m ² / g.
Met.

【０１５９】Ｘ線回折による各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表３に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―ク、及び電解液の非水溶媒を表３に併記し
た。炭素質物中の硫黄の含有量は、700ppmであった。そ
の他酸素の含有量300ppm、窒素の含有量は7000ppm 、Ｆ
ｅは580ppm、Ｎｉは８ppm であった。Various parameters by X-ray diffraction were measured by the half-width half-point method, P ₁₀₁ / P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (L
Table 3 shows the values of c) and (La). Table 3 also shows the peaks generated by the differential thermal analysis and the nonaqueous solvent of the electrolytic solution. The sulfur content in the carbonaceous material was 700 ppm. Other oxygen content 300ppm, nitrogen content 7000ppm, F
e was 580 ppm and Ni was 8 ppm.

【０１６０】また、本実施例で用いた電解液は、エチレ
ンカ―ボネ―ト（ＥＣ）とジエチルカ―ボネ―ト（ＤＥ
Ｃ）の混合溶媒（混合体積比率50：50）に六フッ化りん
酸リチウムを、 1.0モル／ｌ溶解したものを用いた。
尚、ジエチルカ―ボネ―トのドナ―数は16.5である。前
記非水電解液中に含まれるＨ₂ Ｏ量は、100ppm以下、エ
チレングリコ―ルは100ppm以下であった。The electrolytic solution used in this example was ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DE).
A solution prepared by dissolving 1.0 mol / l of lithium hexafluorophosphate in the mixed solvent (C) (mixing volume ratio 50:50) was used.
The number of donors of diethyl carbonate is 16.5. The amount of H ₂ O contained in the non-aqueous electrolyte was 100 ppm or less, and the content of ethylene glycol was 100 ppm or less.

【０１６１】（比較例４）以下に示すような電解液を用
い、非水溶媒以外は比較例３と同様な電池を組み立て
た。(Comparative Example 4) A battery similar to that of Comparative Example 3 was assembled using the following electrolytic solution except for a non-aqueous solvent.

【０１６２】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（Ｅ
Ｃ）とジメチルスルオキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒
（混合体積比率50：50）に 1.0モル／ｌ溶解した組成の
非水電解液が収容されている。なお、ジメチルスルオキ
シドのドナ―数は29.8である。前記非水電解液中に含ま
れるＨ₂ Ｏ量は、100ppm以下、エチレングリコ―ルは10
0ppm以下であった。を組み立てた。なお、ジメチルスル
オキシドのドナ―数は29.8である。The electrolytic solution used in this example was prepared by converting lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) to ethylene carbonate (E).
A non-aqueous electrolyte having a composition of 1.0 mol / l dissolved in a mixed solvent of C) and dimethylsulfoxide (DMSO) (mixing volume ratio: 50:50) is contained. The donor number of dimethyl sulfoxide is 29.8. The amount of H ₂ O contained in the non-aqueous electrolyte is 100 ppm or less, and ethylene glycol is 10 ppm or less.
It was below 0 ppm. Was assembled. The donor number of dimethyl sulfoxide is 29.8.

【０１６３】（比較例５）非水電解液として、エチレン
カ―ボネ―ト（ＥＣ）に六フッ化りん酸リチウムを、
1.0モル／ｌ溶解したものを用いた以外、比較例５と同
様な構成のリチウム二次電池を組み立てた。(Comparative Example 5) As a non-aqueous electrolyte, lithium hexafluorophosphate was added to ethylene carbonate (EC).
A lithium secondary battery having the same configuration as that of Comparative Example 5 was assembled except that the battery was dissolved at 1.0 mol / l.

【０１６４】（比較例６）非水電解液として、エチレン
カ―ボネ―ト（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）の混合溶媒（混合体積比率％50：50）に六フッ化
りん酸リチウムを、 1.0モル／ｌ溶解したものを用いた
以外、比較例５と同様な構成のリチウム二次電池を組み
立てた。なお、１，２−ジメトキシエタンのドナ―数は
20である。Comparative Example 6 Ethylene carbonate (EC) and 1,2-dimethoxyethane (D
ME), and a lithium secondary battery having the same configuration as that of Comparative Example 5 was assembled except that lithium hexafluorophosphate dissolved in a mixed solvent (mixing volume ratio: 50:50) of 1.0 mol / l was used. . The donor number of 1,2-dimethoxyethane is
20.

【０１６５】（比較例７）以下に示すような炭素質物及
び電解液を用い、炭素質物と非水溶媒以外は実施例１と
同様な電池を組み立てた。(Comparative Example 7) A battery similar to that of Example 1 was assembled using the following carbonaceous material and electrolyte solution, except for the carbonaceous material and the non-aqueous solvent.

【０１６６】前記炭素質物は硫黄の含有量が10000ppm
である石油ピッチから得られた異方性ピッチの純度が95
％のメソフェ―ズピッチを原料として、繊維状に紡糸
し、1000℃にて炭素化しメソフェ―ズピッチ系炭素繊維
を得た。得られた炭素繊維を粉砕した。得られた炭素質
物は、平均粒径20μｍの炭素化粉末であり、粒度分布で
１〜80μｍに90体積％が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の
粒子の粒度分布は５体積％であった。また、Ｎ₂ ガス吸
着ＢＥＴ法による比表面積は４ｍ² ／ｇであった。The carbonaceous material has a sulfur content of 10,000 ppm.
Of anisotropic pitch obtained from petroleum pitch
% Of mesophase pitch as a raw material, was spun into a fiber, and carbonized at 1000 ° C. to obtain a mesophase pitch-based carbon fiber. The obtained carbon fiber was pulverized. The obtained carbonaceous material was a carbonized powder having an average particle size of 20 μm, and 90% by volume was present in a particle size distribution of 1 to 80 μm, and the particle size distribution of particles having a particle size of 0.5 μm or less was 5% by volume. . In addition, the specific surface area by N ₂ gas adsorption BET method was 4m ² / g.

【０１６７】Ｘ線回折による各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、（Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀）、（ｄ₀₀₂ ）、
（Ｌｃ）、（Ｌａ）の値を表３に示す。また、示差熱分
析による発熱ピ―クを表３に併記した。炭素質物中の硫
黄の含有量は、2300ppm であった。その他酸素の含有量
は600ppm、窒素の含有量は200ppm、Ｆｅ，Ｎｉは各々５
ppm であった。Various parameters by X-ray diffraction were measured by the half-width width midpoint method, (P ₁₀₁ / P ₁₀₀ ), (d ₀₀₂ ),
Table 3 shows the values of (Lc) and (La). Table 3 also shows heat generation peaks by differential thermal analysis. The sulfur content in the carbonaceous material was 2,300 ppm. In addition, the content of oxygen is 600 ppm, the content of nitrogen is 200 ppm, Fe and Ni are 5 ppm each.
ppm.

【０１６８】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―トとジ
エチルカ―ボネ―トの混合溶媒（混合体積比率50：50）
に 1.0モル／ｌ溶解した組成の非水電解液が収容されて
いる。なお、ジエチルカ―ボネ―トのドナ―数は16.5で
ある。前記非水電解液中に含まれるＨ₂ Ｏ量は、100ppm
以下、エチレングリコ―ルは100ppm以下であった。The electrolyte used in this example was lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (50:50 by volume).
Contains a non-aqueous electrolyte having a composition of 1.0 mol / l. The donor number of diethyl carbonate is 16.5. The amount of H ₂ O contained in the non-aqueous electrolyte is 100 ppm
Hereinafter, the content of ethylene glycol was 100 ppm or less.

【０１６９】（比較例８）以下に示すような炭素質物を
用い、炭素質物以外は実施例１と同様な電池を組み立て
た。Comparative Example 8 A battery similar to that of Example 1 was assembled using the following carbonaceous material, except for the carbonaceous material.

【０１７０】前記炭素質物は、硫黄の含有量が8000ppm
、窒素の含有量が9000ppm であるコ―ルタ―ルから得
られた異方性ピッチの純度が95体積％のメソフェ―ズピ
ッチを原料として、1000℃にて炭素化し、メソフェ―ズ
小球体を得た。得られた炭素質物は、平均粒径５μｍの
炭素粉末であり、粒度分布で 0.1〜15μｍに90体積％が
存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒子の粒度分布は８体積
％であった。また、Ｎ₂ガス吸着ＢＥＴ法による比表面
積は６ｍ² ／ｇであった。The carbonaceous material has a sulfur content of 8000 ppm.
From a mesophase pitch having a purity of 95% by volume as a raw material, anisotropic pitch obtained from a coal tar having a nitrogen content of 9000 ppm is carbonized at 1000 ° C. to obtain mesophase spheres. Was. The obtained carbonaceous material was a carbon powder having an average particle size of 5 μm, and 90% by volume was present in a particle size distribution of 0.1 to 15 μm, and the particle size distribution of particles having a particle size of 0.5 μm or less was 8% by volume. In addition, the specific surface area by N ₂ gas adsorption BET method was 6 m ² / g.

【０１７１】Ｘ線回折による各種パラメ―タを半価幅中
点法で測定した、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）の値を表３に示す。また、示差熱分析に
よる発熱ピ―クを表３に併記した。炭素質物中の硫黄の
含有量は、1100ppm であった。その他酸素の含有量300p
pm、窒素の含有量7000ppm 、Ｆｅ580ppm、Ｎｉは８ppm
であった。ケイ素９ppm 、アルミニウム及びクロム５pp
m 、バナジウム、銅、カリウム、カルシウムが各１ppm
、亜鉛17ppm である。本実施例で用いた電解液は、六
フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボ
ネ―ト（ＥＣ）とプロピレンカ―ボネ―ト（ＰＣ）の混
合溶媒（混合体積比率50：50）に 1.0モル／ｌ溶解した
組成の非水電解液が収容されている。前記非水電解液中
に含まれるＨ₂ Ｏ量は、20ppm 以下、エチレングリコ―
ルは100ppm以下であった。Various parameters by X-ray diffraction were measured by the half-width half-point method, P ₁₀₁ / P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (L
Table 3 shows the values of c) and (La). Table 3 also shows heat generation peaks by differential thermal analysis. The sulfur content in the carbonaceous material was 1100 ppm. Other oxygen content 300p
pm, nitrogen content 7000ppm, Fe580ppm, Ni 8ppm
Met. 9 ppm silicon, 5 pp aluminum and chromium
m, 1ppm each of vanadium, copper, potassium and calcium
And 17 ppm of zinc. The electrolytic solution used in this example was lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) (mixing volume ratio 50:50). Contains a non-aqueous electrolyte having a composition of 1.0 mol / l. The amount of H ₂ O contained in the non-aqueous electrolyte is 20 ppm or less, and ethylene glycol
Was less than 100 ppm.

【０１７２】（比較例９）以下に示すような炭素質物以
外は、実施例18と同様な電池を組み立てた。前記炭素質
物は以下の方法で得られた。(Comparative Example 9) A battery similar to that of Example 18 was assembled except for the following carbonaceous materials. The carbonaceous material was obtained by the following method.

【０１７３】コ―ルタ―ルを原料としたメソフェ―ズ小
球体を、還元雰囲気中、1000℃にて炭素化し、続いて窒
素雰囲気中2800℃にて黒鉛化した。得られた炭素質物
は、平均粒径６μｍの黒鉛化粉末であり、粒度分布で１
〜80μｍに90体積％が存在し、粒径が 0.5μｍ以下の粒
子の分布は６体積％であった。またＮ₂ ガス吸着ＢＥＴ
法による比表面積は 1.2ｍ² ／ｇであった。The mesophase small spheres made from cold tar were carbonized at 1,000 ° C. in a reducing atmosphere, and then graphitized at 2800 ° C. in a nitrogen atmosphere. The obtained carbonaceous material is a graphitized powder having an average particle size of 6 μm, and has a particle size distribution of 1 μm.
90% by volume was present at 8080 μm, and the distribution of particles having a particle size of 0.5 μm or less was 6% by volume. In addition, N ₂ gas adsorption BET
The specific surface area by the method was 1.2 m ² / g.

【０１７４】Ｘ線回折によるＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の値は 2.6
であった。（ｄ₀₀₂ ）は 0.337nm、（Ｌｃ）は58nm、
（Ｌａ）は239nm であった。Ｌａ／Ｌｃは 4.12 であ
る。上記Ｘ線回折によるＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、
（Ｌｃ）、（Ｌａ）及びＬａ／Ｌｃの値を表４に示す。
また示差熱分析による発熱ピ―クを表４に併記した。The value of P ₁₀₁ / P ₁₀₀ determined by X-ray diffraction was 2.6.
Met. (D ₀₀₂ ) is 0.337 nm, (Lc) is 58 nm,
(La) was 239 nm. La / Lc is 4.12. P ₁₀₁ / P ₁₀₀ by the above X-ray diffraction, (d ₀₀₂ ),
Table 4 shows the values of (Lc), (La) and La / Lc.
Table 4 also shows the peaks generated by the differential thermal analysis.

【０１７５】[0175]

【表４】 [Table 4]

【０１７６】（比較例１０）以下に示すような炭素質物
以外は、実施例18と同様な電池を組み立てた。前記炭素
質物は以下の方法で得られた。(Comparative Example 10) A battery similar to that in Example 18 was assembled except for the following carbonaceous materials. The carbonaceous material was obtained by the following method.

【０１７７】石炭ピッチを原料とした異方性ピッチを繊
維状に紡糸し、アルゴン雰囲気下で2800℃で黒鉛化した
炭素繊維を、その後粉砕し、平均粒径85μｍにしたもの
を得た。粒度分布は１〜80μｍに90体積％が存在し、粒
径が 0.5μｍ以下の粒子の分布は６体積％であった。ま
たＮ₂ ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は５ｍ² ／ｇで
あった。An anisotropic pitch made from coal pitch was spun into fibers, and the carbon fibers graphitized at 2800 ° C. in an argon atmosphere were then pulverized to obtain carbon fibers having an average particle size of 85 μm. In the particle size distribution, 90% by volume was present at 1 to 80 μm, and the distribution of particles having a particle size of 0.5 μm or less was 6% by volume. The specific surface area measured by the N ₂ gas adsorption BET method was 5 m ² / g.

【０１７８】Ｘ線回折によるＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ の値は 2.6
であった。（ｄ₀₀₂ ）は 0.337nm、Ｌｃは120nm 、（Ｌ
ａ）は180nm であった。Ｌａ／Ｌｃは 1.5である。上記
Ｘ線回折によるＰ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ 、（ｄ₀₀₂ ）、（Ｌ
ｃ）、（Ｌａ）及びＬａ／Ｌｃの値を表４に示す。また
示差熱分析による発熱ピ―クを表４に併記する。The value of P ₁₀₁ / P ₁₀₀ determined by X-ray diffraction was 2.6.
Met. (D ₀₀₂ ) is 0.337 nm, Lc is 120 nm, (L
a) was 180 nm. La / Lc is 1.5. P ₁₀₁ / P ₁₀₀ , (d ₀₀₂ ), (L
Table 4 shows the values of c), (La) and La / Lc. Table 4 also shows the peaks generated by differential thermal analysis.

【０１７９】しかして、本実施例１乃至実施例５及び比
較例１乃至比較例２のリチウム二次電池について充電電
流400mＡで 4.2Ｖまで３時間の充電をし、 3.0Ｖまで40
0mＡの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の
放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果
を図２に示す。Thus, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were charged at a charging current of 400 mA for up to 4.2 V for 3 hours, and were charged to 3.0 V for 40 hours.
The charge / discharge at a current of 0 mA was repeated, and the discharge capacity and cycle life of each battery were measured. The result is shown in FIG.

【０１８０】図２から明らかなように本実施例１〜実施
例５のリチウム二次電池では、比較例１と比較例２の電
池に比べて、ハイレ―トの放電においても容量が増大
し、かつサイクル寿命が格段に向上されることが分か
る。As is apparent from FIG. 2, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 5 have higher capacities even at high-rate discharges than the batteries of Comparative Examples 1 and 2. Further, it can be seen that the cycle life is significantly improved.

【０１８１】また、実施例１乃至実施例３、比較例１及
び比較例２について充電電流を100mＡ〜800mＡとし、そ
のときの放電容量を測定した。その結果を図３に示す。
図３に示すように本発明のリチウム二次電池は、放電容
量の低下が小さくハイレ―ト放電特性に優れてることが
分かる。The charging current of each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was set at 100 mA to 800 mA, and the discharge capacity at that time was measured. The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 3, it can be seen that the lithium secondary battery of the present invention has a small discharge capacity reduction and excellent high-rate discharge characteristics.

【０１８２】また、本実施例６乃至実施例11、実施例16
及び比較例３乃至比較例７のリチウム二次電池について
充電電流400mＡで 4.2Ｖまで３時間の充電をし、 3.0Ｖ
まで400mＡの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各
電池の放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。そ
の結果を図４に示す。図４から明らかなように本実施例
６〜実施例11、実施例16のリチウム二次電池では、比較
例３乃至７の電池に比べて容量が増大し、かつサイクル
寿命が格段に向上されることが分かる。Further, Embodiments 6 to 11, and Embodiment 16
And the lithium secondary batteries of Comparative Examples 3 to 7 were charged at a charging current of 400 mA for 3 hours to 4.2 V for 3.0 hours.
The battery was repeatedly charged and discharged at a current of 400 mA until the discharge capacity and cycle life of each battery were measured. FIG. 4 shows the results. As is clear from FIG. 4, in the lithium secondary batteries of Examples 6 to 11 and Example 16, the capacity is increased and the cycle life is significantly improved as compared with the batteries of Comparative Examples 3 to 7. You can see that.

【０１８３】また、実施例７及び比較例７のリチウム二
次電池の放電曲線を図５に示す。図５から、本実施例に
係るリチウム二次電池では、 3.8Ｖもの高電圧を維持で
き、比較例７に比べ電圧の平坦性に優れていることが判
る。なお、実施例１乃至実施例６、及び実施例８乃至実
施例11のリチウム二次電池においても同様に高電圧を維
持できた。FIG. 5 shows the discharge curves of the lithium secondary batteries of Example 7 and Comparative Example 7. FIG. 5 shows that the lithium secondary battery according to the present example can maintain a voltage as high as 3.8 V, and is excellent in voltage flatness as compared with Comparative Example 7. The lithium secondary batteries of Examples 1 to 6 and Examples 8 to 11 were also able to maintain a high voltage.

【０１８４】また、実施例12乃至実施例15、及び実施例
17について１サイクル目の充放電効率を測定した。比較
例８の１サイクル目の充放電効率と硫黄の含有率との関
係について図６に示す。Examples 12 to 15 and Examples
The charge / discharge efficiency of the first cycle of No. 17 was measured. FIG. 6 shows the relationship between the charge / discharge efficiency in the first cycle of Comparative Example 8 and the sulfur content.

【０１８５】また、さらに、本実施例18及び実施例19及
び比較例９乃至比較例10のリチウム二次電池において充
電電流400mＡで 4.2Ｖまで３時間の充電をし、 2.7Ｖま
で１Ａのハイレ―ト電流で放電する充放電を繰り返し行
い、各電池の放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定し
た。その結果を図７に示す。Further, the lithium secondary batteries of Examples 18 and 19 and Comparative Examples 9 to 10 were charged at a charging current of 400 mA for up to 4.2 V for 3 hours, and a high-rate of 1 A was supplied to 2.7 V. The battery was charged and discharged repeatedly at a constant current, and the discharge capacity and cycle life of each battery were measured. FIG. 7 shows the result.

【０１８６】図７から明らかなように本実施例18〜実施
例19のリチウム二次電池でも、比較例９及び比較例10の
電池に比べて、ハイレ―トの放電においても容量が高
く、かつサイクル寿命が格段に向上されることが分か
る。As is apparent from FIG. 7, the lithium secondary batteries of Examples 18 to 19 also have higher capacities in high-rate discharge than the batteries of Comparative Examples 9 and 10, and It can be seen that the cycle life is significantly improved.

【０１８７】なお、実施例19の電池は60℃での充放電サ
イクル試験においても室温と同様なサイクル特性を示
し、電解質のＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ の優れた効果が
得られた。The battery of Example 19 exhibited the same cycle characteristics as at room temperature in the charge / discharge cycle test at 60 ° C., and the excellent effect of LiN (CF ₃ SO ₂ ) _{2 as} the electrolyte was obtained.

【０１８８】以上詳述した如く、本発明によれば高容量
で充放電効率、サイクル寿命、急速充放電サイクル特性
に優れ、高電圧を維持するリチウム二次電池を提供でき
る。As described in detail above, according to the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery which is high in capacity, excellent in charge / discharge efficiency, cycle life, rapid charge / discharge cycle characteristics , and maintains high voltage.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の実施例１における円筒型リチウム二
次電池を示す部分断面図。FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a cylindrical lithium secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention.

【図２】 実施例１〜実施例５及び比較例１及び比較例
２のリチウム二次電池における充放電サイクルと放電容
量との関係を示す特性図。FIG. 2 is a characteristic diagram showing a relationship between a charge / discharge cycle and a discharge capacity in the lithium secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.

【図３】 実施例１〜実施例３及び比較例１及び比較例
２のリチウム二次電池における充電電流と放電電流との
関係を示す特性図。FIG. 3 is a characteristic diagram showing a relationship between a charging current and a discharging current in the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.

【図４】 実施例６〜実施例11及び実施例16のリチウム
二次電池における充放電サイクルと放電容量との関係を
示す特性図。FIG. 4 is a characteristic diagram showing a relationship between a charge / discharge cycle and a discharge capacity in the lithium secondary batteries of Examples 6 to 11 and Example 16.

【図５】 実施例７及び比較例７の放電曲線。FIG. 5 is a discharge curve of Example 7 and Comparative Example 7.

【図６】 実施例12〜実施例15及び実施例17及び比較例
８のリチウム二次電池における１サイクル目の充放電効
率と負極中に含まれる硫黄の含有量との関係を示す特性
図。FIG. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between the charge and discharge efficiency in the first cycle and the content of sulfur contained in the negative electrode in the lithium secondary batteries of Examples 12 to 15 and Example 17 and Comparative Example 8.

【図７】 実施例18及び実施例19，比較例９及び比較例
10のリチウム二次電池における充放電サイクルと放電容
量との関係を示す特性図。FIG. 7 Example 18 and Example 19, Comparative Example 9 and Comparative Example
FIG. 10 is a characteristic diagram showing a relationship between a charge / discharge cycle and a discharge capacity in 10 lithium secondary batteries.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…ステンレス容器 ３…電極群 ４…正極 ５…セパレ―タ ６…負極 ８…封口板 ９…正極端子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Stainless steel container 3 ... Electrode group 4 ... Positive electrode 5 ... Separator 6 ... Negative electrode 8 ... Sealing plate 9 ... Positive electrode terminal

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−325967（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−319265（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−190557（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−115457（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−237971（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−115458（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−188559（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-5-325967 (JP, A) JP-A-4-319265 (JP, A) JP-A-4-190557 (JP, A) JP-A-4- 115457 (JP, A) JP-A-4-237971 (JP, A) JP-A-4-115458 (JP, A) JP-A-4-188559 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. ⁷ , DB name) H01M 4/02-4/04 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素物質を備えた負極と、非水電解液とを備えたリチ
ウム二次電池において、前記炭素物質は示差熱分析で７
００℃以上に発熱ピークを有し、Ｘ線回折による黒鉛構
造の（１０１）回折ピーク（Ｐ₁₀₁）と（１００）回折
ピーク（Ｐ₁₀₀）の強度比Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀が０．７〜２．
２であることを特徴とするリチウム二次電池。1. A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode provided with a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte, wherein the carbon material is determined by differential thermal analysis.
It has an exothermic peak at 00 ° C. or higher, and the intensity ratio P ₁₀₁ / P ₁₀₀ of the (101) diffraction peak (P ₁₀₁ ) and the (100) diffraction peak (P ₁₀₀ ) of the graphite structure by X-ray diffraction is 0.7 to 2 .
2. A lithium secondary battery, wherein 【請求項２】 前記炭素物質は、Ｘ線回折による黒鉛
構造の（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３３６〜
０．３３８ｎｍであり、かつ結晶子のａ軸方向の平均長
さ（Ｌａ）とｃ軸方向の平均長さ（Ｌｃ）の比Ｌａ／Ｌ
ｃが１．３〜２．５であり、ａ軸方向の平均長さ（Ｌ
ａ）は１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１
記載のリチウム二次電池。(2) The carbon material, spacing of (002) plane of the graphite structure by X-ray diffraction (d ₀₀₂₎ is 0.336～
0.338 nm, and the ratio La / L of the average length of the crystallite in the a-axis direction (La) to the average length in the c-axis direction (Lc).
c is 1.3 to 2.5, and the average length in the a-axis direction (L
2. The method according to claim 1, wherein a) is 100 nm or less.
The lithium secondary battery according to the above. 【請求項３】 前記炭素物質は、粒径が１μｍ以上１０3. The carbon material has a particle size of 1 μm or more and 10 μm or more.
μｍ以下の範囲にあるものが９０体積％以上であり、か90% by volume or more in the range of
つ粒径が０．５μｍ以下の微粒子が５体積％以下の粒度Particles having a particle size of 0.5 μm or less and a particle size of 5% by volume or less
分布を有することを特徴とする請求項１記載のリチウム2. The lithium of claim 1 having a distribution.
二次電池。Rechargeable battery. 【請求項４】 前記炭素物質はメソフェーズピッチ系炭
素繊維またはメソフェーズ小球体を用いることを特徴と
する請求項１記載のリチウム二次電池。 4. The method according to claim 1, wherein the carbon material is a mesophase pitch-based carbon.
Characterized by using elementary fibers or mesophase microspheres
The lithium secondary battery according to claim 1. 【請求項５】 前記非水電解液はエチレンカーボネート5. The non-aqueous electrolyte is ethylene carbonate.
と、前記エチレンカーボネートより低融点であり且つドHaving a melting point lower than that of the ethylene carbonate and
ナー数が１８以下である１種以上の非水溶液との混合溶Mixed solution with one or more non-aqueous solutions having a Kerner number of 18 or less
媒を主体とする非水溶媒にリチウム塩を溶解したものでA lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent mainly composed of a solvent
あることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein
池。pond. 【請求項６】 前記炭素物質がコークス、あるいは高
純度異方性ピッチより得られる炭素繊維または球状炭素
体に下記の（１）、（２）または（３）に示されるいず
れかの処理を施した炭素物質の粉末を用いたことを特徴
とする請求項１乃至請求項５記載のリチウム二次電池。（１）２０００℃以上の加熱処理を施し黒鉛化した後、
粉砕し、さらに２０００℃以上の温度で加熱処理する。 （２）熱処理して炭素体とした後、粉砕し、さらに２０
００℃以上の加熱処理を施し黒鉛化する。 （３）上記（１）または（２）の処理を施した後、酸素
雰囲気下で加熱処理を施 す。 6. Any of the following processes (1), (2) or (3) is applied to carbon fiber or spherical carbon obtained from the coke or high-purity anisotropic pitch of the carbon material. 6. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the applied carbon material powder is used. (1) After heat treatment of 2000 ° C. or more to graphitize,
Pulverize and heat-treat at a temperature of 2000 ° C. or more. (2) After heat treatment to obtain a carbon body, pulverization is performed,
A heat treatment of at least 00 ° C. is performed to graphitize. (3) After the treatment of (1) or (2) above, oxygen
To facilities heat treatment in an atmosphere. 【請求項７】 前記非水電解液はエチレンカーボネー
トと、前記エチレンカーボネートより低融点であり且つ
ドナー数が１８以下である１種以上の非水溶液との混合
溶媒を主体とする非水溶液にリチウム塩を溶解したもの
であり、且つ前記炭素物質は、示差熱分析で７００℃以
上の発熱ピークを有し、硫黄含有率が１０００ｐｐｍ以
下であることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次
電池。 7. The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solution mainly containing a mixed solvent of ethylene carbonate and one or more non-aqueous solutions having a melting point lower than that of the ethylene carbonate and a donor number of 18 or less. 7. The lithium secondary battery according to claim 6 , wherein the carbon material has an exothermic peak of 700 ° C. or more in differential thermal analysis, and has a sulfur content of 1000 ppm or less. 【請求項８】 前記炭素物質はピッチ系材料の炭素化
物または黒鉛化物で、示差熱分析によるピークが７００
℃以上であり、金属元素の含有量が各元素ごとに５０ｐ
ｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）、ケイ素の含有量が５０ｐ
ｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）、窒素の含有量が１０００
ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）、硫黄の含有量が１００
０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載のリ
チウム二次電池。 Claim 8. The carbon material is a carbonized or graphitized pitch-based material and has a peak of 700 according to differential thermal analysis.
° C or higher, and the content of the metal element is 50p for each element.
pm or less (including 0 ppm), and the silicon content is 50 p
pm or less (including 0 ppm) and the nitrogen content is 1000
ppm or less (including 0 ppm), the sulfur content is 100 ppm
The lithium secondary battery according to claim 6 , wherein the content is 0 ppm or less.