JP3239194B2 - Method for analyzing anions by ion chromatography and method for washing anion separation column - Google Patents
Method for analyzing anions by ion chromatography and method for washing anion separation columnInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、イオンクロマトグラフ
ィーによる陰イオン分析方法に関するもので、特に、サ
プレッサーを用いないシングルカラムイオンクロマトグ
ラフィーによる陰イオン分析方法およびイオンクロマト
グラフィーに使用する陰イオン分離カラムの洗浄方法に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for analyzing anions by ion chromatography, and more particularly to a method for analyzing anions by single column ion chromatography without using a suppressor and an anion separation column used for ion chromatography. And a cleaning method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】サプレッサーを用いないシングルカラム
クロマトグラフィーは、装置の構成が簡易で、かつ、使
用する電気伝導度検出器は各種イオンに広く感度を有す
る汎用検出器であるので、各種分野で広く用いられてい
る。そして、近年、電気伝導度検出器の感度が改良され
て来たので、装置が簡便で取扱やすいことと相まって、
野外における連続測定、例えば、雨水の連続測定に利用
されるようになった。2. Description of the Related Art Single column chromatography that does not use a suppressor has a simple apparatus configuration, and the electric conductivity detector used is a general-purpose detector having a wide sensitivity to various ions. Used. In recent years, since the sensitivity of the electric conductivity detector has been improved, coupled with the fact that the device is simple and easy to handle,
It has been used for continuous measurement in the field, for example, continuous measurement of rainwater.
【０００３】このようなサプレッサーを用いないシング
ルカラムクロマトグラフィーにおいて電気伝導度検出器
でイオンを検出する場合、ベースラインとなる溶離液の
導電率と各イオンの当量伝導度で決まる導電率との差
が、クロマトグラムのピーク信号の大きさとなる。した
がって、溶離液の導電率が大きいと、溶離してくる各イ
オンの導電率との差が小さくなり、ピークが観測しにく
くなり、ベースラインの雑音に埋もれて感度が限定され
る。When ions are detected by an electric conductivity detector in such single column chromatography without using a suppressor, the difference between the conductivity of the eluent as a baseline and the conductivity determined by the equivalent conductivity of each ion. Is the magnitude of the peak signal in the chromatogram. Therefore, when the conductivity of the eluent is large, the difference between the conductivity of each ion eluted and the conductivity of each ion becomes small, the peak is hardly observed, and the sensitivity is limited by being buried in the noise of the baseline.
【０００４】そこで、シングルカラムクロマトグラフィ
ーでは、安定度の高い電気伝導度検出器を用いるととも
に、導電率の小さな溶液を溶離液として用いており、例
えば、フタル酸、グルコン酸、安息香酸、馬尿酸、酒石
酸、クエン酸などの各種の有機酸溶液を溶離液として用
いていた。これらの中で、フタル酸溶液は、電気伝導度
が低く、かつ、イオンの溶出力が大きいので、多価の陰
イオンの標準的な溶離液として広く用いられている。[0004] Therefore, in single column chromatography, a highly stable electric conductivity detector is used and a solution having a small electric conductivity is used as an eluent. For example, phthalic acid, gluconic acid, benzoic acid, hippuric acid and the like are used. Various organic acid solutions, such as tartaric acid and citric acid, have been used as eluents. Of these, phthalic acid solutions are widely used as standard eluents for polyvalent anions because of their low electrical conductivity and high ionic solubility.
【０００５】また、イオンクロマトグラフィーに用いら
れる分離カラムは、長期間繰り返し測定されているうち
に、溶離液や試料中の微量夾雑物が分離カラムの充填剤
表面に蓄積することにより汚染され、交換容量（保持
能）や分離能が低下したり、ピーク形状の異状などの分
離挙動が著しく変化する場合がある。したがって、溶離
液タンクを密閉構造とするとともに溶離液を定期的に交
換し、さらに、フィルターなどを定期的に逆洗し、分離
カラムが出来るだけ汚染されないようにしている。[0005] Separation columns used in ion chromatography are contaminated by the accumulation of trace contaminants in eluents and samples on the surface of the packing material of the separation column during repeated measurement over a long period of time. In some cases, the capacity (retention ability) or the separation ability is reduced, or the separation behavior such as abnormal peak shape is significantly changed. Therefore, the eluent tank is made to have a sealed structure, the eluent is exchanged regularly, and the filter and the like are regularly backwashed to prevent the separation column from being contaminated as much as possible.
【０００６】さらに、一定期間毎に汚染した分離カラム
を化学的洗浄して、分離カラムに蓄積している夾雑物を
除去するようにしており、従来、このような化学的洗浄
には、トリメリット酸と２−アミノ−２−ヒドロキシメ
チル−１，３−プロパンジオール(以下、トリスと言
う）との混合溶液や、通常使用している溶離液の100倍
程度の溶離液が用いられていた。[0006] Further, a contaminated separation column is chemically washed at regular intervals to remove contaminants accumulated in the separation column. A mixed solution of an acid and 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (hereinafter, referred to as Tris), or an eluent about 100 times that of a commonly used eluent has been used.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ところで、一般の環境
分析では１ppm以下の測定も多く、特に、近年問題にな
っている地球環境監視のための酸性雨測定やモニタリン
グなどでは、１ppm以下の陰イオンの精度良い分析が求
められている。例えば、環境庁の仕様における雨水の自
動測定は、１mm降雨毎に分析することが求められてお
り、初期降雨では各イオン濃度は高値を示すが、雨が降
り続くとイオン濃度は１ppm以下となる。したがって、
１ppm以下の分析の精度が確保されないと、イオン類の
総降下量の見積もりが困難となるものであった。以上の
ように、簡易で自動化に適したシングルカラムクロマト
グラフィーにおいても、１ppm以下の正確な分析が求め
られるようになって来た。By the way, in general environmental analysis, measurement of 1 ppm or less is often performed. In particular, in the case of acid rain measurement or monitoring for global environmental monitoring, which has recently become a problem, anion of 1 ppm or less is measured. High-precision analysis is required. For example, in the automatic measurement of rainwater specified by the Environment Agency, it is required to analyze every 1 mm rainfall. Each ion concentration shows a high value in the initial rainfall, but the ion concentration becomes 1 ppm or less when rain continues. Therefore,
Unless the accuracy of the analysis of 1 ppm or less is secured, it is difficult to estimate the total amount of ions to fall. As described above, even in simple column chromatography that is simple and suitable for automation, accurate analysis of 1 ppm or less has come to be required.
【０００８】しかし、従来のシングルカラムイオンクロ
マトグラフィーでは、１ppm以下のイオン濃度を精度よ
く測定できなかった。However, conventional single-column ion chromatography cannot accurately measure an ion concentration of 1 ppm or less.
【０００９】また、分離カラムの汚染を完全に防止する
ことはできず、特に、野外において雨水採取装置と組み
合わせて自動連続測定装置として用いられる場合、分離
カラムの汚染が大きいので分離カラムの見かけ上の劣化
が大きく、測定精度が悪くなるものであった。したがっ
て、分離カラムの汚染に対して耐久性のある分離挙動を
持つ溶離液が要望されていた。Further, the contamination of the separation column cannot be completely prevented. Particularly, when the separation column is used as an automatic continuous measuring device in combination with a rainwater sampling device outdoors, the separation column is significantly contaminated, so that the apparent appearance of the separation column is large. Was greatly deteriorated, and the measurement accuracy deteriorated. Therefore, there has been a demand for an eluent having a separation behavior that is durable against contamination of the separation column.
【００１０】さらに、トリメリット酸とトリスとの混合
溶液等での洗浄では、分離カラムの効率の回復に限界が
あり、より分離カラムの効率を回復させることができる
洗浄液が要望されていた。Further, in the case of washing with a mixed solution of trimellitic acid and Tris, etc., there is a limit to the recovery of the efficiency of the separation column, and there has been a demand for a washing solution capable of further recovering the efficiency of the separation column.
【００１１】本発明は、以上の問題点を解決し、感度が
高く、かつ、分離カラムの汚染に対し耐久性のあるイオ
ンクロマトグラフィーによる陰イオン分析方法を提供す
ることを目的とする。また、イオンクロマトグラフィー
に使用する分離カラムを効率よく洗浄できる分離カラム
の洗浄方法を提供することを目的とする。An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a method for analyzing anions by ion chromatography which has high sensitivity and is resistant to contamination of a separation column. Another object of the present invention is to provide a method for washing a separation column that can efficiently wash a separation column used for ion chromatography.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、陰イオンの溶出力が大きく、かつ、
電気伝導度の低い有機酸について鋭意検討し、ベンゼン
環にカルボン酸を４個有するピロメリット酸にトリスを
適量混合した溶液が、1ppm以下の低濃度レベルの陰イオ
ンの検出に関して相対的に感度を上げることができ、か
つ、野外で長期間使用し、分離カラムが汚染されて全体
として各陰イオンのクロマトグラムの保持時間が短くな
って見かけ上の劣化を生じた場合であっても、目的とす
る陰イオンのピークが相互に重なるなどの分離挙動の乱
れが生じにくいことを見出した。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have found that the dissolution power of anions is large,
After diligently examining organic acids with low electrical conductivity, a solution obtained by mixing tris with pyromellitic acid, which has four carboxylic acids on the benzene ring, has a relatively high sensitivity for detecting low-concentration anions of 1 ppm or less. Even if it can be used for a long time in the field and the separation column is contaminated and the retention time of the chromatogram of each anion is shortened as a whole and the apparent deterioration occurs, It has been found that disturbance of the separation behavior such as overlapping of the peaks of the anions to be formed is unlikely to occur.
【００１３】また、このピロメリット酸とトリスとの混
合溶液は、強い溶出力により分離カラムの充填剤に吸着
された夾雑物を溶出し、分離カラムの効率を十分に回復
することができることを見出した。Further, it has been found that the mixed solution of pyromellitic acid and Tris elutes impurities adsorbed on the packing material of the separation column by a strong dissolution power, and can sufficiently recover the efficiency of the separation column. Was.
【００１４】本発明は、以上の知見によりなされたの
で、本発明のイオンクロマトグラフィーによる陰イオン
検出方法は、電気伝導度検出器を用いて陰イオン種を分
析するイオンクロマトグラフィーによる陰イオン分析方
法において、溶離液にピロメリット酸と２−アミノ−２
−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールとの混
合溶液を用いることを特徴として構成されている。Since the present invention has been made based on the above findings, the method for detecting anions by ion chromatography according to the present invention provides a method for analyzing anions by ion chromatography in which anion species are analyzed using an electric conductivity detector. In the above, pyromellitic acid and 2-amino-2
It is characterized by using a mixed solution with -hydroxymethyl-1,3-propanediol.
【００１５】また、本発明のイオンクロマトグラフィー
に使用する分離カラムの洗浄方法は、イオンクロマトグ
ラフィーに使用する分離カラムをピロメリット酸と２−
アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオ
ールの混合溶液で洗浄することを特徴として構成されて
いる。The method for washing a separation column used for ion chromatography according to the present invention is characterized in that the separation column used for ion chromatography is formed by using pyromellitic acid and 2-mer.
It is characterized by washing with a mixed solution of amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol.
【００１６】溶離液におけるピロメリット酸とトリスと
の比は、その目的の応じて適宜変更されるが、例えば、
塩素、硝酸及び硫酸以外のイオンが含まれていない試料
の場合は、ピロメリット酸約0.2mMに対してトリス約0.0
8mMが分析に要する時間を短くできるので好ましく、亜
硝酸イオン等も分離できるようにする場合は、ピロメリ
ット酸約0.03mMに対してトリス約0.01mMが好ましい。The ratio of pyromellitic acid to Tris in the eluent is appropriately changed depending on the purpose.
In the case of a sample containing no ions other than chlorine, nitric acid and sulfuric acid, about 0.2 mM of pyromellitic acid and about 0.03 of tris
8 mM is preferable because the time required for the analysis can be shortened, and when nitrite ions and the like can be separated, about 0.01 mM of tris is preferable to about 0.03 mM of pyromellitic acid.
【００１７】本発明の分離カラムの洗浄方法に適用され
る分離カラムとしては、従来フタル酸水素カリウム溶液
などを溶離液として用いている陰イオンクロマトグラフ
ィー用カラムが広く適用可能であり、充填剤にポリアク
リレートを担体としたショーデックスＩＣ−１−524Ａ
（昭和電工製）、Ｓhim−Ｐack ＩＣ−ＡＩ（島津製作
所製）や、アクリル系を担体とした＃2710（日立製作所
製）などに適用できる。As the separation column applied to the method for washing the separation column of the present invention, a column for anion chromatography, which conventionally uses a potassium hydrogen phthalate solution or the like as an eluent, is widely applicable. SHODEX IC-1-524A using polyacrylate as carrier
(Manufactured by Showa Denko), Shim-Pack IC-AI (manufactured by Shimadzu Corporation), and # 2710 (manufactured by Hitachi, Ltd.) using an acrylic carrier.
【００１８】[0018]
【作用】本発明のイオンクロマトグラフィーによる陰イ
オン検出方法では、ピロメリット酸とトリスとの混合溶
液が、陰イオンを大きく溶出させ、かつ、それ自体の導
電率が小さいので、低濃度の陰イオンであっても感度よ
く測定できる。また、分離カラムの汚染に対して分離挙
動の乱れ、保持時間の短縮化などの影響を受けにくく、
長期間精度よく測定できる。According to the method for detecting anions by ion chromatography of the present invention, since the mixed solution of pyromellitic acid and Tris elutes the anions largely and has low electric conductivity, the concentration of the anions is low. Can be measured with high sensitivity. In addition, the separation behavior is less susceptible to contamination of the separation column, such as shorter retention time,
Long-term accurate measurement.
【００１９】本発明のイオンクロマトグラフィーに使用
する分離カラムの洗浄方法では、ピロメリット酸とトリ
スとの混合溶液が、分離カラムの充填剤に吸着された夾
雑物を良好に溶出させ、分離カラムの効率を回復させる
ことができる。In the method for washing a separation column used in ion chromatography according to the present invention, a mixed solution of pyromellitic acid and Tris elutes contaminants adsorbed on a packing material of the separation column well, Efficiency can be restored.
【００２０】[0020]
【実施例】本発明のイオンクロマトグラフィーによる陰
イオン検出方法の一実施例を図面に基づいて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the method for detecting anions by ion chromatography of the present invention will be described with reference to the drawings.
【００２１】図１は、イオンクロマトグラフィーによる
陰イオン検出方法を実施するイオンクロマトグラフィー
装置の構成を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an ion chromatography apparatus for implementing a method for detecting anions by ion chromatography.
【００２２】図１に示すイオンクロマトグラフィー装置
は、雨水中の塩素、硫酸、硝酸等のイオンを野外で即座
に測定するための降雨雪自動測定装置の中に組み込まれ
ているもので、試料としての雨水中の陰イオンを検出す
る検出部10と、検出部10に雨水を供給する試料供給部20
と、検出部10に溶離液を供給する溶離液供給部30とで構
成されている。The ion chromatography apparatus shown in FIG. 1 is incorporated in an automatic rainfall and snow measurement apparatus for immediately measuring ions such as chlorine, sulfuric acid and nitric acid in rainwater in the field. A detection unit 10 for detecting anions in rainwater of a sample, and a sample supply unit 20 for supplying rainwater to the detection unit 10
And an eluent supply unit 30 for supplying an eluent to the detection unit 10.
【００２３】検出部10は、雨水及び溶離液の導入側（図
中右側）から、雨水及び溶離液を注入するインジェクタ
ー11、インラインフィルター12、雨水中の陰イオンを分
離する分離カラム13（ショーデックスＩＣ−Ｉ−524
Ａ）及び陰イオンを検出する電気伝導度検出器14が設け
られている。The detector 10 comprises an injector 11 for injecting the rainwater and the eluent, an in-line filter 12, and a separation column 13 (Shodex) for separating anions in the rainwater from the introduction side (the right side in the figure) of the rainwater and the eluent. IC-I-524
A) and an electrical conductivity detector 14 for detecting anions are provided.
【００２４】試料供給部20は、雨水を検出部10へ送り込
むポンプ21とフィルター22とが設けられ、このフィルタ
ー22が検出部10のインジェクター11に連結され、またポ
ンプ21は雨水の採取・供給手段（図示せず）に連結され
ている。The sample supply section 20 is provided with a pump 21 for sending rainwater to the detection section 10 and a filter 22. The filter 22 is connected to the injector 11 of the detection section 10, and the pump 21 is a means for collecting and supplying rainwater. (Not shown).
【００２５】溶離液供給部30は、溶離液を貯留する溶離
液タンク31が設けられ、この溶離液タンク31は、溶離液
供給管32を介して検出部10のインジェクター11に連結さ
れるとともに、溶離液循環管33を介して検出部10の電気
伝導度検出器14に連結されている。そして、溶離液供給
管32には、溶離液タンク31側から除菌フィルター34、溶
離液中の気泡を除去するデガッサー35及びポンプ36が設
けられ、また、溶離液循環管33には電磁弁37及び廃液管
38が設けられ、この電磁弁37を切り換えることにより、
検出部10から排出された溶離液を溶離液タンク31に再び
戻すか又は廃液管38を介して廃棄するものである。ま
た、溶離液供給管32の溶離液タンク31における先端には
焼結フィルター39が設けられている。The eluent supply unit 30 is provided with an eluent tank 31 for storing the eluent. The eluent tank 31 is connected to the injector 11 of the detection unit 10 via an eluent supply pipe 32. It is connected to the electric conductivity detector 14 of the detection unit 10 via the eluent circulation pipe 33. The eluent supply pipe 32 is provided with a disinfecting filter 34, a degasser 35 for removing bubbles in the eluent, and a pump 36 from the eluent tank 31 side. And waste pipe
38 is provided, and by switching this solenoid valve 37,
The eluent discharged from the detection unit 10 is returned to the eluent tank 31 again or discarded via the waste liquid pipe 38. A sintering filter 39 is provided at the end of the eluent supply pipe 32 in the eluent tank 31.
【００２６】そして、この溶離液としては、ピロメリッ
ト酸とトリスとの混合溶液が用いられている。As this eluent, a mixed solution of pyromellitic acid and Tris is used.
【００２７】以上のようなイオンクロマトグラフィー装
置で、雨水中の陰イオンを分析する方法について説明す
る。イオンクロマトグラフィー装置は常時起動させてお
り、非降雨時は、溶離液を溶離液タンク31からフィルタ
ー34等を介して検出部10に送り込むとともに、検出部10
から排出された溶離液は電磁弁37を介して溶離液タンク
31へ再び戻されている。A method for analyzing anions in rainwater using the above-described ion chromatography apparatus will be described. The ion chromatography apparatus is always started, and when it is not raining, the eluent is sent from the eluent tank 31 to the detection unit 10 via the filter 34, etc.
The eluent discharged from the eluent is sent to the eluent tank via solenoid valve 37.
It has been returned to 31 again.
【００２８】そして、降雨があると、雨水の採取・供給
手段が起動し雨水がポンプ21により検出部10のインジェ
クター11に供給され、インジェクター11に供給された雨
水はフィルター12を介して分離カラム13に供給される。
そして、分離カラム13に供給された雨水中の各陰イオン
は、溶離液により各々分離した状態で分離カラム13から
電気伝導度検出器14に送られ、電気伝導度検出器14にお
いて導電率が測定される。測定が終了した雨水及び溶離
液は検出部10から排出され、電磁弁37はインジェクター
の駆動と同時に廃液管38に切り替わっているので、廃液
管38を介して廃棄される。そして、この動作を雨水の所
定量毎に繰り返す。Then, when there is rainfall, the rainwater collecting / supplying means is activated, and the rainwater is supplied to the injector 11 of the detector 10 by the pump 21, and the rainwater supplied to the injector 11 is passed through the filter 12 through the separation column 13. Supplied to
Then, each anion in the rainwater supplied to the separation column 13 is sent to the electric conductivity detector 14 from the separation column 13 in a state of being separated by the eluent, and the electric conductivity is measured by the electric conductivity detector 14. Is done. The rainwater and the eluent whose measurement has been completed are discharged from the detection unit 10, and the solenoid valve 37 is switched to the waste liquid pipe 38 at the same time when the injector is driven, and is discarded via the waste liquid pipe 38. This operation is repeated for each predetermined amount of rainwater.
【００２９】また、例えば、上述した雨水中の陰イオン
の検出を所定期間繰り返した後など、カラムの劣化の徴
候が見られた場合に、以上のようなイオンクロマトグラ
フィー装置において分離カラムを洗浄するには、溶離液
タンク31に貯留されている溶離液(ピロメリット酸とト
リスとの混合溶液）の濃度を100倍程度にし、この濃度
を高くした溶離液を洗浄液として使用する。Further, for example, when signs of column deterioration are observed, for example, after the above-mentioned detection of anions in rainwater is repeated for a predetermined period, the separation column is washed in the ion chromatography apparatus as described above. First, the concentration of the eluent (a mixed solution of pyromellitic acid and Tris) stored in the eluent tank 31 is increased to about 100 times, and the eluent having the increased concentration is used as a washing liquid.
【００３０】〔実施例１〕図１に示すイオンクロマトグ
ラフィー装置で、溶離液として、0.20mMのピロメリット
酸と0.08mMのトリスとの混合溶液を用い、溶離液の流速
を1.5ml／minとして、10ppmの標準液(塩化物イオン、硝
酸イオン及び硫酸イオンの混合溶液。以下同様）を測定
した。Example 1 In the ion chromatography apparatus shown in FIG. 1, a mixed solution of 0.20 mM pyromellitic acid and 0.08 mM Tris was used as an eluent, and the flow rate of the eluent was 1.5 ml / min. And a 10 ppm standard solution (mixed solution of chloride ion, nitrate ion and sulfate ion; the same applies hereinafter).
【００３１】〔従来例１〕溶離液として、2.5mMのフタ
ル酸水素カリウムを用いた他は、実施例１と同一であ
る。[Conventional Example 1] The same as Example 1 except that 2.5 mM potassium hydrogen phthalate was used as an eluent.
【００３２】〔比較例１〕溶離液として、0.80mMのトリ
メリット酸と0.65mMのトリスとの混合溶液を用いた他は
実施例１と同一である。実施例１、従来例１及び比較例
１で得られたクロマトグラムを図２に示す。図２より、
実施例１は、感度が極めて向上していることが分かる。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that a mixed solution of 0.80 mM trimellitic acid and 0.65 mM Tris was used as an eluent. The chromatograms obtained in Example 1, Conventional Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. From FIG.
Example 1 shows that the sensitivity is extremely improved.
【００３３】〔実施例２〕図１に示すイオンクロマトグ
ラフィー装置で、溶離液として、0.20mMのピロメリット
酸と0.08mMのトリスとの混合溶液を用い、溶離液の流速
を1.5ml／minとして、0.3ppmの標準液を５回測定し、そ
の測定値の変動係数（ＣＶ値）を求めた。Example 2 In the ion chromatography apparatus shown in FIG. 1, a mixed solution of 0.20 mM pyromellitic acid and 0.08 mM Tris was used as an eluent, and the flow rate of the eluent was 1.5 ml / min. , 0.3 ppm standard solution was measured five times, and the coefficient of variation (CV value) of the measured value was determined.
【００３４】〔従来例２〕溶離液として、2.5mMのフタ
ル酸水素カリウムを用いた他は、実施例２と同一であ
る。[Conventional Example 2] The same as Example 2 except that 2.5 mM potassium hydrogen phthalate was used as an eluent.
【００３５】〔比較例２〕溶離液として、0.80mMのトリ
メリット酸と0.65mMのトリスとの混合溶液を用いた他は
実施例２と同一である。Comparative Example 2 Example 2 was the same as Example 2 except that a mixed solution of 0.80 mM trimellitic acid and 0.65 mM Tris was used as an eluent.
【００３６】実施例２、従来例２及び比較例２の結果を
表１に示す。Table 1 shows the results of Example 2, Conventional Example 2 and Comparative Example 2.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】なお、ＣＶ値は、0.3ppmの標準液を５回測
定し、その標準偏差を５回の平均値で割ることにより求
めた。この結果より、従来例２は再現性が悪いが、実施
例２は測定精度が向上していることが分かる。The CV value was determined by measuring a 0.3 ppm standard solution five times and dividing the standard deviation by an average value of the five measurements. From this result, it can be seen that Conventional Example 2 has poor reproducibility, but Example 2 has improved measurement accuracy.
【００３９】〔実施例３〕図１に示すイオンクロマトグ
ラフィー装置で、溶離液として、混合比を変更したピロ
メリット酸とトリスとの混合溶液を用い、溶離液の流速
を1.5ml／minとして、雨水を測定した際の塩化物イオン
のピーク高さを求めた。結果を図３に示す。Example 3 In the ion chromatography apparatus shown in FIG. 1, a mixed solution of pyromellitic acid and Tris with a different mixing ratio was used as an eluent, and the flow rate of the eluent was 1.5 ml / min. The peak height of chloride ion when measuring rainwater was determined. The results are shown in FIG.
【００４０】雨水においては、通常、塩素、硝酸、硫酸
のイオン以外は観察されないので、感度を上げるために
は、分析時間も考慮すると、ピロメリット酸0.2mMに対
してトリス0.08mM程度に調製することが好ましいことが
分かる。In rainwater, usually only ions of chlorine, nitric acid and sulfuric acid are not observed. Therefore, in order to increase the sensitivity, the concentration of tris is adjusted to about 0.08 mM with respect to 0.2 mM of pyromellitic acid in consideration of analysis time. It turns out that it is preferable.
【００４１】〔実施例４〕図１に示すイオンクロマトグ
ラフィー装置で、溶離液として、0.03mMのピロメリット
酸と0.01mMのトリスとの混合溶液を用い、溶離液の流速
を1.5ml／minとして、10ppmの標準液を測定した。得ら
れたクロマトグラムを図４に示す。Example 4 In the ion chromatography apparatus shown in FIG. 1, a mixed solution of 0.03 mM pyromellitic acid and 0.01 mM Tris was used as an eluent, and the flow rate of the eluent was 1.5 ml / min. , 10 ppm standard solution was measured. The obtained chromatogram is shown in FIG.
【００４２】図４より、測定時間を重視しないで分析す
る場合は、ピロメリット酸0.03mMに対してトリス0.01mM
程度にすることにより、亜硝酸イオンなどの分離も可能
になることが分かる。As shown in FIG. 4, when the analysis is performed without giving much importance to the measurement time, pyromellitic acid 0.03 mM and tris 0.01 mM are used.
It can be seen that by setting the degree, nitrite ions and the like can be separated.
【００４３】〔従来例３〕図１に示すイオンクロマトグ
ラフィー装置で、溶離液として、2.7mMのフタル酸水素
カリウムを用い、溶離液の流速を1.5ml／minとして、約
２ヵ月間野外で運転して雨水を測定した。予め運転当初
にクロマトグラムをとっておき、２ヵ月経過後カラムが
劣化したのちにクロマトグラムをとった。[Conventional example 3] The ion chromatography apparatus shown in FIG. 1 was operated in the field for about two months, using 2.7 mM potassium hydrogen phthalate as an eluent and a flow rate of the eluent of 1.5 ml / min. And measured rainwater. A chromatogram was taken in advance at the beginning of the operation, and after two months, the column was degraded and then taken.
【００４４】〔実施例５〕未使用のカラムに対して0.26
mMのピロメリット酸と0.08mMのトリスとの混合溶液を溶
離液として、流量1.5ml／minでクロマトグラムをとって
おき、その後、カラムを従来例３と同じ条件（溶離液：
2.7mMのフタル酸水素カリウム、流量：1.5ml／min)で２
ヵ月間野外で雨水を測定してカラムを劣化させた。そし
て、このカラムに対して0.26mMのピロメリット酸と0.08
mMのトリスとの混合溶液を溶離液として劣化後のカラム
でのクロマトグラムをとった。Example 5 0.26 to unused column
Chromatograms are taken at a flow rate of 1.5 ml / min using a mixed solution of mM pyromellitic acid and 0.08 mM Tris as an eluent, and then the column is subjected to the same conditions as in Conventional Example 3 (eluent:
2.7 mM potassium hydrogen phthalate, flow rate: 1.5 ml / min)
The column was degraded by measuring rainwater outdoors for months. Then, 0.26 mM pyromellitic acid and 0.08
A chromatogram of the column after degradation was taken using a mixed solution with mM Tris as an eluent.
【００４５】従来例３及び実施例５で得られた運転当初
（劣化前）及び２ヵ月経過後（劣化後）のクロマトグラ
ムを図５に示す。FIG. 5 shows chromatograms obtained in Conventional Example 3 and Example 5 at the beginning of operation (before deterioration) and after two months (after deterioration).
【００４６】図５より、従来例３ではカラムの汚染によ
り、硝酸と硫酸のピークが重なり、使用不可能の状態に
至っている。しかし、実施例５では、クロマトグラムは
初期状態に対して保持時間がカラムの汚染により短くな
っているものの、十分にイオン間の分離が確保されてい
る。したがって、実施例５は汚染した分離カラムに対し
ても使用可能であることが分かる。As shown in FIG. 5, in Conventional Example 3, the peaks of nitric acid and sulfuric acid overlap due to contamination of the column, and the column cannot be used. However, in Example 5, although the chromatogram has a shorter retention time than the initial state due to column contamination, the separation between ions is sufficiently ensured. Therefore, it can be seen that Example 5 can be used for a contaminated separation column.
【００４７】次に、本発明のイオンクロマトグラフィー
に使用する分離カラムの洗浄方法の一実施例を図面に基
づいて説明する。図６は、イオンクロマトグラフィーに
使用する分離カラムの洗浄方法を実施するイオンクロマ
トグラフィー装置の全体構成を示す概略図である。Next, an embodiment of the method for washing a separation column used in ion chromatography of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 6 is a schematic diagram showing the overall configuration of an ion chromatography apparatus that implements a method for washing a separation column used for ion chromatography.
【００４８】図６において、検出部10及び試料供給部20
は図１に示す例と同一であり、溶離液供給部は図示して
いないが図１と同一である。符号40は洗浄液供給部で、
この洗浄液供給部40は、洗浄液を貯留する洗浄液タンク
41が設けられ、この洗浄液タンク41は、洗浄液供給管42
を介して検出部10のインジェクター11に連結されてい
る。そして、洗浄液供給管42には、洗浄液タンク41側か
ら除菌フィルター43、洗浄液中の気泡を除去するデガッ
サー44及びポンプ45が設けられ、また、洗浄液供給管42
の洗浄液タンク41における先端には焼結フィルター46が
設けられている。検出部10の電気伝導度検出器14には、
洗浄した洗浄液を廃棄するための廃液管47が連結されて
いる。In FIG. 6, the detection unit 10 and the sample supply unit 20
Is the same as the example shown in FIG. 1, and the eluent supply section is not shown but is the same as FIG. Reference numeral 40 denotes a cleaning liquid supply unit.
This cleaning liquid supply section 40 is a cleaning liquid tank for storing the cleaning liquid.
The cleaning liquid tank 41 is provided with a cleaning liquid supply pipe 42.
Is connected to the injector 11 of the detection unit 10 via the. The cleaning liquid supply pipe 42 is provided with a sterilization filter 43, a degasser 44 for removing air bubbles in the cleaning liquid, and a pump 45 from the cleaning liquid tank 41 side.
A sintering filter 46 is provided at the tip of the cleaning liquid tank 41. The electric conductivity detector 14 of the detection unit 10 includes:
A waste liquid pipe 47 for discarding the washed cleaning liquid is connected.
【００４９】そして、この洗浄液としては、ピロメリッ
ト酸とトリスとの混合溶液が用いられている。As the cleaning solution, a mixed solution of pyromellitic acid and Tris is used.
【００５０】以上のようなクロマトグラフィー装置にお
いて分離カラムの洗浄する方法を説明する。試料供給部
20により雨水を供給するとともに溶離液供給部から溶離
液を供給して、雨水中の陰イオンの検出を繰り返した
後、溶離液の供給を停止し、ポンプ45を作動させて洗浄
液を供給する。そして、洗浄液を分離カラムに通過させ
ることにより充填剤に固定されている夾雑物を溶出除去
する。A method for washing the separation column in the above-described chromatography apparatus will be described. Sample supply section
After supplying rainwater by 20 and supplying the eluent from the eluent supply unit and repeating the detection of anions in the rainwater, the supply of the eluent is stopped and the pump 45 is operated to supply the washing liquid. Then, the impurities fixed to the filler are eluted and removed by passing the washing solution through the separation column.
【００５１】〔従来例４〕図６に示すクロマトグラフィ
ー装置で、溶離液として2.7mMのフタル酸水素カリウム
溶液を用い、野外において雨水を約２ヵ月間測定した。
雨水の測定前における10ppmの標準液を測定したクロマ
トグラムを図７に、雨水の測定終了後における10ppmの
標準液を測定したクロマトグラムを図８に示す。[Conventional Example 4] Rain water was measured in the field for about 2 months using a 2.7 mM potassium hydrogen phthalate solution as an eluent using the chromatography apparatus shown in FIG.
FIG. 7 shows a chromatogram of a 10 ppm standard solution measured before rainwater measurement, and FIG. 8 shows a chromatogram of a 10 ppm standard solution measured after rainwater measurement.
【００５２】これらの図より、約２ヵ月の使用の結果、
全体的に各イオンの溶出時間が早くなって見かけ状の劣
化が生じており、また、硝酸イオンと硫酸イオンのピー
クが重なり、分離できない状態になっていることが分か
る。From these figures, as a result of using for about 2 months,
It can be seen that the elution time of each ion is shortened as a whole, causing apparent deterioration, and the peaks of the nitrate ion and the sulfate ion overlap with each other, making it impossible to separate them.
【００５３】この状態で、まず、洗浄液として10mMのト
リメリット酸と20mMのトリスとの混合溶液を用い、0.3m
l／minの流速で一晩(約16時間）洗浄した後、10ppmの標
準液を測定した。得られたクロマトグラムを図９に示
す。In this state, first, a mixed solution of 10 mM trimellitic acid and 20 mM Tris was used as a washing solution, and 0.3 mM
After washing overnight (about 16 hours) at a flow rate of l / min, a 10 ppm standard solution was measured. FIG. 9 shows the obtained chromatogram.
【００５４】図９より、従来の洗浄液では、多少の改善
は認められるが、回復はしていないことが分かる。FIG. 9 shows that the conventional cleaning liquid shows some improvement but has not recovered.
【００５５】〔実施例６〕従来例４で得た分離カラム
（従来の洗浄液で洗浄された分離カラム）を、洗浄液と
して10mMのピロメリット酸と20mMのトリスとの混合溶液
を用い、0.5ml／minの流速で約１時間洗浄した後、10pp
mの標準液を測定した。得られたクロマトグラムを図10
に示す。Example 6 The separation column obtained in Conventional Example 4 (the separation column washed with the conventional washing solution) was used as a washing solution with a mixed solution of 10 mM pyromellitic acid and 20 mM Tris at a rate of 0.5 ml / ml. After washing for about 1 hour at a flow rate of min, 10pp
m standard solution was measured. Fig. 10 shows the obtained chromatogram.
Shown in
【００５６】図10より、全体的に各イオンの溶出時間が
遅くなり、洗浄前には重なっていた硝酸イオンと硫酸イ
オンのピークが分離し、分離カラム効率が略初期の状態
に回復することが分かる。From FIG. 10, it can be seen that the elution time of each ion is generally delayed, the peaks of the nitrate ion and the sulfate ion which were overlapped before washing are separated, and the efficiency of the separation column is almost restored to the initial state. I understand.
【００５７】〔実施例７〕従来例４と同一の条件で約２
ヵ月間使用した分離カラム（10mMトリメリット酸と20mM
トリスとの混合溶液による洗浄前の分離カラム）を、洗
浄液として10mMのピロメリット酸と20mMのトリスとの混
合溶液を用いて、0.5ml／minの流速で約１時間洗浄し、
この際、洗浄前と洗浄後に10ppmの標準液を測定した。
得られたクロマトグラムを図11に示す。[Embodiment 7] Approximately 2
Separation column used for 10 months (10 mM trimellitic acid and 20 mM
Separation column before washing with a mixed solution with Tris) was washed for about 1 hour at a flow rate of 0.5 ml / min using a mixed solution of 10 mM pyromellitic acid and 20 mM Tris as a washing solution,
At this time, a 10 ppm standard solution was measured before and after washing.
FIG. 11 shows the obtained chromatogram.
【００５８】図11より、洗浄後は洗浄前より各イオンの
溶出時間が遅くなり、硝酸と硫酸との分離が完全され、
分離カラム効率が略初期の状態に回復することが分か
る。As shown in FIG. 11, the elution time of each ion after the washing was later than that before the washing, and the separation between nitric acid and sulfuric acid was completed.
It can be seen that the separation column efficiency recovers to a substantially initial state.
【００５９】〔実施例８〕図６のクロマトグラフィー装
置で、溶離液として2.7mMのフタル酸水素カリウム溶液
を用い、実験室で雨水を測定した。そして、劣化の徴候
があらわれて来た分離カラムを、洗浄液として10mMのピ
ロメリット酸と20mMのトリスとの混合溶液を用い、0.5m
l／minの流速で約１時間洗浄し、この際、洗浄前と洗浄
後に10ppmの標準液を測定した。得られたクロマトグラ
ムを図12に示す。Example 8 Rain water was measured in a laboratory using a 2.7 mM potassium hydrogen phthalate solution as an eluent in the chromatography apparatus shown in FIG. Then, the separation column where signs of deterioration appeared, using a mixed solution of 10 mM pyromellitic acid and 20 mM Tris as a washing solution, 0.5 m
Washing was performed at a flow rate of 1 / min for about 1 hour. At this time, a 10 ppm standard solution was measured before and after washing. FIG. 12 shows the obtained chromatogram.
【００６０】図12より、洗浄後の各イオンの溶出時間は
洗浄前と変わりはないが、ピーク高さが約11〜16％回復
していることが分かる。FIG. 12 shows that the elution time of each ion after washing is not different from that before washing, but the peak height is recovered by about 11 to 16%.
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明のイオンクロマトグラフィーによ
る陰イオン検出方法は、極めて感度よく測定でき、か
つ、分離カラムが汚染されても分離挙動に耐久性がある
ので、長期間精度高く陰イオンを検出できる。According to the method for detecting anions by ion chromatography of the present invention, since the measurement can be performed with extremely high sensitivity and the separation behavior is durable even if the separation column is contaminated, the anion can be detected with high accuracy for a long period of time. it can.
【００６２】また、本発明のイオンクロマトグラフィー
に使用する分離カラムの洗浄方法は、強力な溶出力で分
離カラムの充填剤に吸着された夾雑物を溶出し、短時間
で分離カラムの効率を略汚染前の状態に回復させること
ができる。The method for washing a separation column used for ion chromatography according to the present invention elutes impurities adsorbed on the packing material of the separation column with a strong dissolution force, and substantially reduces the efficiency of the separation column in a short time. It can be restored to the state before contamination.
【図１】 本発明のイオンクロマトグラフィーによる陰
イオン検出方法を実施するイオンクロマトグラフィー装
置を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an ion chromatography apparatus for performing the method for detecting anions by ion chromatography of the present invention.
【図２】 溶離液を変更した場合のクロマトグラムであ
る。FIG. 2 is a chromatogram when an eluent is changed.
【図３】 ピロメリット酸とトリスとの混合比と、分離
カラムの保持時間及びピークの大きさとの関係を示す図
である。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of pyromellitic acid and Tris, and the retention time and peak size of a separation column.
【図４】 本発明のイオンクロマトグラフィーによる陰
イオン検出方法の実施例によるクロマトグラムである。FIG. 4 is a chromatogram according to an example of the method for detecting anions by ion chromatography of the present invention.
【図５】 本発明のイオンクロマトグラフィーによる陰
イオン検出方法の実施例と従来例とにおける分離カラム
の劣化の前後におけるクロマトグラムである。FIG. 5 is a chromatogram before and after deterioration of a separation column in an example of a method for detecting anions by ion chromatography of the present invention and a conventional example.
【図６】 本発明のイオンクロマトグラフィーに使用す
る分離カラムの洗浄方法を示す概略図である。FIG. 6 is a schematic view showing a method for washing a separation column used for ion chromatography of the present invention.
【図７】 測定開始前の状態における標準液のクロマト
グラムである。FIG. 7 is a chromatogram of a standard solution before starting measurement.
【図８】 野外において雨水を２ヵ月間測定した後の標
準液のクロマトグラムである。FIG. 8 is a chromatogram of a standard solution after measuring rainwater for 2 months in the field.
【図９】 従来の洗浄液を用いて洗浄した後標準液のク
ロマトグラムである。FIG. 9 is a chromatogram of a standard solution after washing with a conventional washing solution.
【図10】 本発明の洗浄方法で洗浄した後の標準液のク
ロマトグラムである。FIG. 10 is a chromatogram of a standard solution after washing by the washing method of the present invention.
【図11】 本発明の洗浄方法で洗浄する前と後における
標準液のクロマトグラムである。FIG. 11 is a chromatogram of a standard solution before and after washing with the washing method of the present invention.
【図12】 本発明の洗浄方法で洗浄する前と後における
標準液のクロマトグラムである。FIG. 12 is a chromatogram of a standard solution before and after washing with the washing method of the present invention.
10…検出部 13…分離カラム 14…電気伝導度検出器 20…試料供給部 30…溶離液供給部 31…溶離液タンク 40…洗浄液供給部 41…洗浄液タンク 10 detection unit 13 separation column 14 electric conductivity detector 20 sample supply unit 30 eluent supply unit 31 eluent tank 40 washing liquid supply unit 41 washing liquid tank
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 30/26 G01N 30/50 G01N 30/64 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) G01N 30/26 G01N 30/50 G01N 30/64
Claims (2)
分析するイオンクロマトグラフィーによる陰イオン分析
方法において、溶離液にピロメリット酸と２−アミノ−
２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールとの
混合溶液を用いることを特徴とするイオンクロマトグラ
フィーによる陰イオン分析方法In an anion analysis method by ion chromatography for analyzing an anion species using an electric conductivity detector, pyromellitic acid and 2-amino-
A method for analyzing anions by ion chromatography, wherein a mixed solution with 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol is used.
離カラムをピロメリット酸と２−アミノ−２−ヒドロキ
シメチル−１，３−プロパンジオールとの混合溶液で洗
浄することを特徴とする陰イオン分離カラムの洗浄方法2. An anion separation column according to claim 1, wherein the separation column used for ion chromatography is washed with a mixed solution of pyromellitic acid and 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol. Cleaning method
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|---|---|---|---|
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