JP3238176B2 - 写真用熱可塑性樹脂組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用熱可塑性樹脂組成
物の製法に関するものであり、更に詳しくは二酸化チタ
ンが微細にかつ均一に分散している写真用熱可塑性樹脂
組成物の製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真用樹脂被覆紙については既に公知で
あり、例えば米国特許第３,５０１,２９８号に開示され
ているように、紙基体の両面がポリオレフィン樹脂、こ
とにポリエチレン樹脂で被覆され、乳剤塗布面側のポリ
オレフィン樹脂には二酸化チタン顔料、着色顔料、蛍光
増白剤などを含有するものが知られている。また、別種
の写真用樹脂被覆紙としては、特開昭５７−３０８３０
号公報に開示されているように、紙基体が電子線照射に
よって重合硬化せしめられた二酸化チタンのごとき白色
顔料を含む樹脂組成物で被覆された写真用樹脂被覆紙が
公知である。

【０００３】ところで、写真用支持体としての樹脂被覆
紙の乳剤塗布面側の樹脂層中に含有せしめられる顔料と
して、通常、二酸化チタン顔料が使用されている。これ
は、白色度、隠蔽力、解像力等が優れている為である。

【０００４】更に、写真用樹脂被覆紙に用いる写真用熱
可塑性樹脂組成物としては、例えば特開昭５９−１６４
５５０号公報に開示されているように、熱可塑性樹脂が
ポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン樹脂であって、
更に、無機表面処理剤、特に含水酸化アルミニウム等で
表面処理されている二酸化チタン顔料を主成分とするも
のが公知である。そして、ミクログリット（micro gri
t）の極めて少ない写真用熱可塑性樹脂組成物も知られ
ている。ここで言うミクログリットとは、紙または合成
紙基体の少なくとも一方の面が樹脂組成物で被覆された
写真用樹脂被覆紙において、被覆された樹脂の表面に現
れる微小な異物あるいは微小な粒を指す。

【０００５】写真用支持体としての樹脂被覆紙にミクロ
グリットが発生すると重大な写真的障害を引き起こす。
例えば、ミクログリットの発生した樹脂被覆紙を写真用
支持体として有する印画紙に人物を写したとき、ミクロ
グリットが現れるとその商品価値は全く失われてしま
う。

【０００６】ミクログリットの成因は様々あるが、例え
ば写真用熱可塑性樹脂を溶融押出機で紙または合成紙基
体の少なくとも一方の面に溶融押出塗工して製造した写
真用樹脂被覆紙に現れるミクログリットの成因として
は、 （１）使用する熱可塑性樹脂そのものについてゲルの発
生が多い場合 （２）溶融押出機からダイを経て溶融樹脂がフィルム状
に押し出される時、適正温度に維持できず不均一な流れ
になる場合 （３）溶融押出機内のブレーカプレートに取り付けられ
ているスクリーンが汚れている場合 （４）溶融押出機内のバレルライナー中にクラックがあ
る場合 などが上げられる。しかし、これらについては熟練した
技術者によって比較的容易に解決される場合も多い。

【０００７】しかしながら、ミクログリットの対策とし
て最も困難なものは、紙または合成紙基体に被覆される
樹脂組成物が少なくとも熱可塑性樹脂と顔料とからなる
ためにミクログリットが発生する場合である。紙または
合成紙基体の少なくとも一方の面が、少なくとも二酸化
チタン顔料と熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物で被覆
された写真用樹脂被覆紙において、粗大な顔料粒子が未
分散のまま存在しているような二酸化チタン顔料のマス
ターバッチあるいはコンパウンドを使用して該写真用樹
脂被覆紙が製造された場合には、樹脂面上に二酸化チタ
ン顔料の未分散物に起因するミクログリットが多発し易
い傾向がある。

【０００８】顔料を熱可塑性樹脂、好ましくはポリオレ
フィン樹脂に含有せしめる通常の方法としては、あらか
じめ顔料を樹脂中に高濃度に含有させたいわゆるマスタ
ーバッチを作成し、それを希釈樹脂で所望の割合に希釈
混合する方法や、顔料を樹脂中に最初から所望の組成比
だけ含有させたいわゆるコンパウンドを作成する方法が
ある。これらマスターバッチあるいはコンパウンドは、
バンバリーミキサー、ニーダー等のバッチ式混練機、ま
た一軸、二軸押出機等を用いて得られる。

【０００９】バンバリーミキサーやニーダーを用いて製
造する場合は溶融混練効果は高いが、製造工程が不連続
なバッチ式であって生産性が劣ってしまう。また、通常
の一軸、二軸押出機を用いる場合は、熱可塑性樹脂中に
比較的粗大な顔料粒子が未分散のまま存在してしまう傾
向があり、かくしてマスターバッチあるいはコンパウン
ド中に未分散の顔料粒子が存在することになる。また、
複数のニーディングディスクを有した二軸押出機もしか
りである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記問題解決の為に、
例えば特開昭６４−４６７４９号公報に開示されている
製造方法では、ニーディングディスクが配置された二軸
押出機を使用することにより連続的に高分散・高品質な
写真用熱可塑性樹脂組成物が得られるとしている。しか
しながら、複数のニーディングディスクを有した二軸押
出機は連続的に製造可能であるが、比較的粗大な顔料粒
子が未分散のまま依然存在してしまう問題があるもので
あった。

【００１１】このように、生産性と製品品質面の両者を
満足する製造方法、即ち、バンバリーミキサーのように
溶融混練効果が高く、かつ連続押出機のように同一品質
の製品を連続的に作ることが可能な製造方法が望まれて
いた。

【００１２】本発明は溶融混練効果が高く、かつ生産性
の良い製造方法を用いることにより粗大な未分散物の発
生が全くなく、あるいは著しく抑制された、写真用熱可
塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は各種混練シ
ステムを鋭意検討した結果、単に効率的、高性能に分散
できるだけでなく、極めてミクログリットを少なくでき
る方法を見いだし、本発明に至ったものである。

【００１４】本発明は、少なくともポリオレフィン樹脂
及び明細書で定義される樹脂圧２０ｋｇ／ｃｍ²未満の
写真用熱可塑性樹脂組成物が得られる二酸化チタン顔料
からなる写真用熱可塑性樹脂組成物を製造するにあた
り、フィード部から写真用熱可塑性樹脂組成物の流出部
との間に、交互に設けられた複数の回転円板と固定円板
とを有し、少なくとも該回転円板と該固定円板とが対向
する面に山と谷とが交互に放射状に形成された模様を有
し、かつ対向する該回転円板と該固定円板の模様が同じ
であり、当該模様によって形成される空隙率が、前記フ
ィード部から前記流出部に向かって低くなるように、当
該回転円板と固定円板が配置されることにより、該回転
円板と該固定円板との間で混練する機構が付与された連
続混練単軸押出機を使用することにより、ミクログリッ
トの発生が全くなく、或いは著しく抑制された写真用熱
可塑性樹脂組成物を製造する事を可能とするものであ
る。

【００１５】さらに本発明では、その連続混練単軸押出
機が、シリンダ内で回転してその軸方向に流体を移送す
るように外周部にスクリューの形成された回転軸に対し
て回転円板がその中心部で固着され、該回転円板の少な
くとも片方の面には山と谷とが交互に放射状に形成さ
れ、この面に対向させて同軸に固定円板がシリンダに固
着され且つ前記回転軸との間に間隙が形成されるように
配置されると共に、該固定円板の前記回転円板に対向す
る面にも山と谷とが交互に放射状に形成され、該固定円
板と前記回転軸との間を通って送り込まれた流体が前記
両円板の谷間で両円板の境界線部によって外周方向に押
し出され、前記回転円板の外周部とシリンダ内面との間
を送り出されるように構成されているものである。

【００１６】さらにまた、その連続混練単軸押出機が、
前記回転円板の他方の面にも山と谷とが交互に放射状に
形成されると共に、この面に対向させて前記固定円板と
同様の固定円板が配置され、かつこの両面間においては
回転円板外周部からの流体が互いの山と谷との境界線部
によって中心方向に送られ且つ回転軸と固定円板との間
隙から押し出されるように構成されているものである。

【００１７】本発明の方法により、紙または合成紙基体
の少なくとも一方の面が少なくとも二酸化チタン顔料と
熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物で被覆された写真用
樹脂被覆紙が得られる。樹脂組成物いわゆるマスターバ
ッチ或いはコンパウンド中の熱可塑性樹脂に対する二酸
化チタン顔料の濃度（重量％）は５〜８０％程度、好ま
しくは５〜６０％である。勿論、混練時に必要があれ
ば、滑剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤等を加えても良
い。

【００１８】

【作用】さらに本発明を詳しく説明する。本発明の実施
に用いられる樹脂としては、基紙上に樹脂フィルムの被
覆が可能な樹脂であれば何でもよいが、ポリオレフィン
樹脂が、押し出しコーティング性および基紙との接着の
良さ、原価などの点から特に有利である。

【００１９】本発明におけるポリオレフィン樹脂とは、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共
重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体お
よびこれらの混合物であり、各種の密度及び溶融粘度指
数（メルトインデックス；以下単にＭＩと略す）のもの
を単独にあるいはそれらを混合して使用できる。

【００２０】本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔
料としては、下記に定義する樹脂圧が２０ｋｇ／ｃｍ²
未満の写真用熱可塑性樹脂組成物が得られるような良分
散の二酸化チタン顔料であればいずれでも良い。即ち、
ルチル型、アナターゼ型、また塩素法のもの、硫酸法の
ものいずれのものでも使用できる。

【００２１】上記樹脂圧を次のように定義する。まず、
通常の溶融混練機、例えばバンバリーミキサー等を使用
して熱可塑性樹脂中に二酸化チタン顔料を加えて十分に
混練を行ない、所定濃度（重量％）のマスターバッチあ
るいはコンパウンドを得る。

【００２２】また、加熱制御が４域からなる押出機（こ
の押出機は、内径２０ｍｍ、長さ４２０ｍｍのバレル、
１ピッチ２０ｍｍ、フライト頂点巾３.１ｍｍで溝深さ
３.９ｍｍ、８ピッチのフィードゾーン、直線傾斜、８
ピッチのプレッシャーゾーン、溝深さ１.６ｍｍ、５ピ
ッチのメータリングゾーンからなるスクリュー、及びブ
レーカープレートと直径３ｍｍ、長さ２０ｍｍの樹脂吐
出口を有するストランドダイからなる。）において、押
出機の温度を樹脂供給側より１８０℃，１８０℃，１８
０℃，１８０℃に設定する。そして、４域の温度値が全
て１８０℃になったところで、先に製造したマスターバ
ッチあるいはコンパウンドに使用したのと同一の熱可塑
性樹脂をこの押出機上の樹脂供給口（ホッパー）に入
れ、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融押し出しす
る。次に、４域の温度値をホッパー側より２００℃，２
５０℃，３２０℃，３２０℃に設定する。４域の温度値
がすべて設定値に達したならば、予め用意しておいたブ
レーカープレートにステンレス製１００メッシュスクリ
ーン及び３２５メッシュスクリーンを順次取り付け、押
出機のスクリュー回転数を最低値に下げてから３２５メ
ッシュスクリーンがスクリューに対面する向きで押出機
内に装着する。その後、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ
に上げ、ホッパー中の熱可塑性樹脂５００ｇを溶融押し
出しする。この時の安定域の樹脂圧をＡｋｇ／ｃｍ²と
する。

【００２３】次に、上述の所定濃度のマスターバッチあ
るいはコンパウンドを、二酸化チタン顔料分として７５
０ｇとなるように採取し、これをホッパー内に入れ、溶
融押し出する。この際、ホッパー内にあった熱可塑性樹
脂は殆ど全てが溶融押出され、次いでマスターバッチあ
るいはコンパウンドが加えられ、連続して溶融押出しさ
れることになる。二酸化チタン顔料分として７５０ｇ相
当のマスターバッチあるいはコンパウンドが押出機出口
を通過し終わった時点での最高樹脂圧の値をＢｋｇ／ｃ
ｍ²とする。ここで、（Ｂ−Ａ）ｋｇ／ｃｍ²をマスター
バッチあるいはコンパウンドの樹脂圧と定義する。

【００２４】二酸化チタン顔料は無機表面処理剤、特に
含水酸化アルミニウムで表面処理されたものが有利であ
り、従来公知の方法で表面処理されたものが有利に用い
られる。例えば、二酸化チタンスラリーに水溶性アルミ
ニウム塩及び必要に応じ他の水溶性金属塩を加え、引き
続きスラリー中のＰＨを変えることにより難溶性酸化物
水和物等を二酸化チタン顔料上に表面処理したものが使
用できる。

【００２５】水溶性アルミニウム塩として例えばアルミ
ン酸ナトリウムがあり、硫酸または塩酸等を添加して含
水酸化アルミニウムを二酸化チタン顔料に表面処理する
ことができる。

【００２６】また、アルミン酸塩の他になお他の無機表
面処理剤で表面処理されたもの、あるいはアルミン酸塩
以外の無機表面処理剤で表面処理されたものも使用でき
る。この場合、アルミン酸塩以外の無機表面処理剤が表
面処理の任意の段階において添加されたものも使用でき
る。特に他の無機表面処理剤が使用されたものの場合に
は、アルミン酸塩の添加前、添加中、添加後の任意の段
階で添加されたものが使用できるが、中でもアルミン酸
塩添加前に添加されたものが有利である。これらの表面
処理に用いられるアルミン酸塩以外の表面処理剤として
はケイ素化合物、チタン化合物の他、ジルコニウム、亜
鉛、マグネシウムなどの金属化合物、リン化合物などの
各種のものが使用できる。

【００２７】本発明における写真用熱可塑性樹脂組成物
中には、脂肪族金属塩を含有せしめても良い。脂肪酸金
属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸マグネシウムなどを上げることがで
きる。その添加量としては、樹脂組成物に対して０.０
１〜５重量％の範囲が望ましい。

【００２８】また、本発明における写真用熱可塑性樹脂
組成物中には、更に必要に応じて酸化亜鉛、タルク、炭
酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、ア
ラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、酸化防止剤、コ
バルトブルー、群青などの着色顔料、蛍光増白剤などを
加えてもよい。

【００２９】本発明においては、少なくとも熱可塑性樹
脂と二酸化チタン顔料の混合物が回転円板と固定円板と
の間で混練する機構を付与した連続混練単軸押出機（以
下、連続混練押出機と略記する）による少なくとも１回
の溶融混練工程を経て、熱可塑性樹脂組成物が製造され
る。この連続混練押出機については特公昭５５−４１１
３９号公報、特公昭５４−２４７４３号公報及び「プラ
スチックエージ」、１９８２年、６月号、１０４頁に詳
しく記載されている。

【００３０】この連続混練押出機は過熱手段を具備した
シリンダーとこのシリンダー内に配置された互いに平行
な回転円板と固定円板を有するものである。一般に混練
操作の機構は、「圧縮」、「せん断」、「置換」の３種
の作用が多方向に重複して繰り返し操作することで分散
が完成される。混練作用の比較的強いバンバリーミキサ
ーにおいては混練効果は高いが、不連続なバッチ式であ
るので生産性が劣ってしまう。また、一軸及び二軸押出
機においてはニーダーを付与した部分を設けても、３つ
の作用効果が劣りミクログリットが多く発生してしま
う。

【００３１】そこで、本発明の装置はシリンダ内で回転
する軸に固着した円板とこの円板に対向する固定円板と
の間に材料を通過させつつそれぞれの円板の面上に形成
した山と谷との相互作用によって圧縮、せん断、置換作
用が行わせるようにしたものであり、作用が行われる領
域を有効に形成しているためにそれらの作用が非常に効
率的に行われる。そして、この際に問題となる固定円板
の内周面と回転軸の外周面との間の材料の移送は、溝と
スクリューとを相対向して設けることによって解決して
いる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の写真用熱可塑性樹脂組成物を
得るのに使用した装置を図面により説明する。図１に示
す連続混練押出機の一例において、この連続混練押出機
２２はフィード部スクリュー１０、混練部１２、ベント
部１４、メータリング部１６、流出部１８、定量フィー
ダー２０から概略構成される。連続混練押出機２２内に
は駆動主軸２４が配置され、駆動主軸２４の端部（図
中、右端）は駆動モータ（図示略）に連結されている。
尚、駆動主軸２４と駆動モータの間には必要に応じてギ
ヤ等が介在される。駆動主軸２４の外周には材料送り用
のスクリュー（図示略）が形成されると共に、一定間隔
で回転円板２６，２６，２６，・・・が固定されている。
尚、各回転円板２６，２６，・・・間にもスクリューは形
成されている。材料は定量フィーダー２０から投入され
て混練されて流出部１８から排出される。また、混練部
１２は図２に示すように、各回転円板２６，２６，・・・
の位置するところに混練部シリンダ２８，２８，・・・が
形成され、各回転円板２６，２６，・・・の間には各々の
回転円板２６，２６，・・・に対向する固定円板３０，３
０，・・・が配置されている。

【００３３】尚、符号３２は固定円板３０，３０，・・・
内の温調用配管であって、この温調用配管は固定円板３
０，３０，・・・内の他、装置本体内や、駆動主軸２４
内、回転円板２６，２６，・・・内にも適宜配備され、混
練部１２だけでなく混練押出機の全体および各部の温度
調節をすることができる。

【００３４】この連続混練押出機２２を使用するには、
まずこの連続混練押出機２２の各部を所定の温度に保っ
た上で、駆動主軸２４を回転させる。そこで、定量フィ
ーダー２０から材料を供給する。供給された材料はフィ
ード部スクリュー１０から混練部１２に送給される。混
練部１２内では、回転円板２６と固定円板３０との相対
向する面の相対運動によって圧縮力および剪断力が生じ
る。

【００３５】図３にこの混練部１２に使用される固定円
板３０と回転円板２６の一例を示す。図３において、
（Ａ）は扇形固定円板、（Ｂ）は扇形回転円板、（Ｃ）
は菊形固定円板、（Ｄ）は菊形回転円板、（Ｅ）は臼目
形固定円板、（Ｆ）は臼目形回転円板である。空隙率は
その高い順に扇形、菊形、臼目形であり、樹脂材料が扇
形、菊形、臼目形と流れる際に内圧が臼目形の位置で最
高に達する。これが、この連続混練押出機の場合の圧縮
作用である。また、せん断作用は回転円板と固定円板の
山と山の接するところで起こる。そして、谷間における
材料は円板の回転で回転の抵抗を受け、傾斜面に高い圧
力が発生する。そして、山と山で挟まれて噛み切るよう
なせん断を受ける。分散操作の基本作用が置換作用であ
るが、各円板の溝に材料が円板の回転によって置換され
る。

【００３６】また、従来の混練押出機は混練機構を軸と
平行に、いわゆる回転体の外周に求めているが、本発明
の連続混練押出機は最小限のスペースで最大の混練効果
がでる機構を有している。即ち、回転する主軸と直角に
交差する平面の円板間に混練機能を形成することで最大
の混練効果が発揮出来る。この連続混練押出機において
は回転円板と固定円板との対向面全体において強力な作
用が行われ、かつ次の円板間への材料の移送は溝の形成
によって円滑に行われるために効果的な混練が行われ
る。

【００３７】回転円板の設置数は複数とされる。回転円
板と固定円板の山と谷の形状（模様）、段数も種類の変
更が可能であり、配合の種類、割合等に応じて設定すれ
ば良い。しかしながら、対向する回転円板と固定円板の
模様は同じ模様とされる。また、回転円板の片側面での
み上記作用を行わせるようにしてもよいことは勿論であ
る。なお、使用材料によっては処理中にガスが発生する
場合があるが、この場合には適当な位置にガス抜きを形
成させればよい。かかる混練方法は写真用熱可塑性樹脂
組成物の製造方法としては全く知られていないものであ
って、ミクログリットの飛躍的減少は画期的なことであ
る。

【００３８】本発明の方法においては、この連続混練押
出機を用いて５〜８０重量％程度の二酸化チタン顔料を
含む樹脂組成物のマスターバッチあるいはコンパウンド
を調整し、さらに樹脂を添加して顔料含有率を所定の比
に調整してもよい。この時に本発明の方法の連続混練押
出機は安定的に連続操業を行うものであるから、原料を
連続的にかつ正確に供給することが必要である。このよ
うな供給装置は、通常の定量フィーダーが使用でき、ス
クリュー式フィーダー、テーブル式フィーダー、振動式
フィーダー等がある。これらの供給装置を使用する場
合、あらかじめ二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂等をブ
レンドと一機のフィーダーで供給する方法もあるが、他
に複数のフィーダーを用いて各々の材料を所定比で供給
することも可能である。この際、これらの供給装置は供
給量を安定かつ正確にするために、減量重量連続制御方
式、例えば計量ホッパーから排出された起動時からの積
算重量が設定値と一致するようにフィーダーを制御する
方式等を採用するのが効果的である。また、複数のフィ
ーダーを使用する場合には比率制御運転も有効である。

【００３９】本発明における写真用熱可塑性樹脂組成物
を樹脂層中に含有した写真用樹脂被覆紙は、通常走行す
る紙または合成紙基体（以下単に基紙という）上に加熱
溶融した二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物をスリット
ダイからフィルム状に溶融押出塗工して製造される。熱
可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂の場合、溶融押出温度
は２００〜３５０℃であることが好ましい。

【００４０】また、樹脂組成物を基紙に塗工する前に、
基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施
すのが好ましい。樹脂被覆紙の樹脂層の厚さとしては特
に制限はないが、一般に５〜５０μｍ程度の厚さに押出
塗工したものが有利である。また、基紙の両面が樹脂に
よって被覆された通常の樹脂被覆紙においては、二酸化
チタン顔料を含む樹脂表面はその用途に応じて光沢面、
マット面、絹目面などを有し、反対側の裏面は通常無光
沢であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロ
ナ放電処理、火炎処理などの活性化処理あるいは／及び
下引き処理することができる。

【００４１】本発明の実施に用いられる基紙は通常の天
然パルプ紙、合成繊維、あるいは合成樹脂フィルムを擬
紙化したいわゆる合成紙のいずれでもよいが、針葉樹パ
ルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パ
ルプを主成分とする天然パルプ紙が好適に用いられる。
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、表面の
平滑性のよい基紙で、好ましくはその坪量が５０ｇ／ｍ
²〜２５０ｇ／ｍ²であるものが好ましい。

【００４２】本発明の実施に好適に用いられる天然パル
プを主成分とする基紙には、各種の高分子化合物、添加
剤を含有せしめることができる。例えば、乾燥紙力増強
剤として、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルア
ミド、アニオン化ポリアクリルアミド、ゼラチンなどを
含有せしめることができる。サイズ剤としては、脂肪酸
塩、ロジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物、
石油樹脂エマルジョンなどを含有せしめることができ
る。顔料としてクレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸
化チタンなどを含有せしめることができる。湿潤紙力増
強剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリ
アミド樹脂を含有せしめることができる。定着剤とし
て、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの多価金
属塩、カチオン化澱粉などのカチオン変性ポリマーなど
を含有せしめることができる。ＰＨ調整剤として、苛性
ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸などを含有せしめることがで
きる。無機電解質として、食塩などを含有せしめること
ができる。さらに、その他の染料、蛍光増白剤、ラテッ
クスなどと上記各添加物とを組み合わせて含有せしめる
ことができる。

【００４３】本発明における写真用熱可塑性樹脂組成物
を樹脂層中に含有した写真用樹脂被覆紙には、各種のハ
ロゲン化銀写真乳剤層を設けることができる。例えば、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等を設けることが
できる。また、ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラ
ーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀写真構成層を設け
ることができる。それらのハロゲン化銀乳剤層の結合剤
としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合
物などの親水性高分子物質を用いることができる。

【００４４】また、上記のハロゲン化銀乳剤層には各種
の添加剤を含有せしめることができる。例えば、増感色
素として、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学
増感剤として、水溶性金化合物、硫黄化合物など、カブ
リ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾ
ロピリミジン化合物、メルカプト−複素環化合物など、
硬膜剤として、ホルマリン、ビニルスルフォン化合物、
アジリジン化合物など、塗布助剤として、ベンゼンスル
フォン酸塩、スルフォコハク酸エステル塩など、汚染防
止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合物など、現
像促進剤として、ハイドロキノン、フェニドンなど、紫
外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール化合物など、そ
のほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ＰＨ
調整剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリ
ジウム化合物、水溶性ロジウム化合物などを組み合わせ
て含有せしめることができる。

【００４５】また、本発明における写真用熱可塑性樹脂
組成物を樹脂層中に含有した写真用樹脂被覆紙の裏面に
は、即ち写真構成層、多くはハロゲン化銀写真構成層を
塗設する面とは反対側の支持体面上には、カール防止、
帯電防止、粘着防止、すべり防止などの目的で、バック
コート層と称せられる親水性コロイド層からなる塗布層
を配置することができる。かかるバックコート層中に
は、バインダーあるいは保護コロイド、硬化剤、帯電防
止剤、界面活性剤、マット化剤、ラテックスなどを含有
せしめることができる。

【００４６】（実施例１）二酸化チタンスラリー（昭和
タイタニウム（株）製ルチル型二酸化チタン粉末『スー
パータイタニアＧ』（平均粒径０.２μｍ））を用意
し、これに該二酸化チタンに対しアルミナとして０.８
重量％に相当する量のアルミン酸ソーダ水溶液を添加し
た。その後、このスラリーはアルカリ性反応を呈するの
で希硫酸を添加してｐＨを調整し、二酸化チタン粉末を
含水酸化アルミニウムで表面処理させた。

【００４７】このように含水酸化アルミニウムで表面処
理されたスラリーをフィルタープレスで瀘過・洗浄し、
引き続き乾燥・解砕を行い二酸化チタン顔料を得た。こ
のようにして得られた二酸化チタン顔料５０重量部と低
密度ポリエチレン（昭和電工（株）製『ショウレックス
Ｌ−１７０』）５０重量部、ならびにステアリン酸亜鉛
２重量部をヘンシェルミキサーにて５分間乾式混合し
た。

【００４８】この乾式混合物をスクリュー式定量フィー
ダーで連続混練押出機に定量的に供給し、マスターバッ
チを製造した。連続混練押出機としては、フィード部ス
クリュー径８０ｍｍφ、メータリング部スクリュー径３
５ｍｍφ、混練部組数６組（回転円板６枚）、回転円板
９８.５ｍｍφ、混練部シリンダー内径１０１.５ｍｍφ
を使用した。押出量は１５ｋｇ／時、回転数は７０ｒｐ
ｍ、混練温度は混練部では１１０℃、後半のダイス部で
は１５０℃で運転し、マスターバッチを得た。

【００４９】また、混練部の回転円板はフィード部より
から扇形−扇形、扇形−菊形、菊形−菊形、菊形−臼目
形、臼目形−臼目形、臼目形−ベントスクリューの回転
円板を取り付けた。回転円板に相対する固定円板は、そ
の回転円板と同じ模様の固定円板とした。

【００５０】一方、広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量
部と針葉樹漂白サルファイトパルプ５０重量部の混合紙
料をカナディアン・スタンダード・フリーネス３１０ｍ
ｌに叩解し、更にパルプ１００重量部に対してカチオン
化澱粉３重量部、アニオン化ポリアクリルアミド０.２
重量部、アルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマ
ー分として）０.４重量部、ポリアミノポリアミドエピ
クロルヒドリン樹脂０.４重量部を添加し、坪量１６０
ｇ／ｍ²の紙を抄造した。

【００５１】得られた湿紙を１１０℃で乾燥し、引き続
きカルボキシ変性ポリビニルアルコール３重量部、蛍光
増白剤０.０５重量部、青色染料０.００２重量部、クエ
ン酸０.２重量部及び水９７重量部からなる含浸液を２
５ｇ／ｍ²含浸させ、１１０℃の熱風で乾燥し、更に線
圧９０ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダー処理して写真用
樹脂被覆紙の基紙を製造した。

【００５２】次に、基紙の裏面にコロナ放電処理した
後、高密度ポリエチレン（密度０.９６ｇ／ｃｍ²，ＭＩ
＝５）と低密度ポリエチレン（密度０.９２ｇ／ｃｍ²，
ＭＩ＝５）の１：１混合物を樹脂温度３２０℃で溶融押
出し塗布機を用いて３０μｍの厚さにコーティングし
た。次いで、基紙の表面にコロナ放電処理した後、前記
した二酸化チタン顔料のマスターバッチ３０重量部、高
密度ポリエチレン（ＭＩ＝５）３０重量部及び低密度ポ
リエチレン（ＭＩ＝５）４０重量部からなる配合の樹脂
組成物を樹脂温度３２０℃で３０μｍの厚さにコーティ
ングし、二酸化チタン顔料を含むポリエチレン樹脂被覆
紙をそれぞれ製造した。その際、二酸化チタン顔料を含
むポリエチレンの表面は全く平坦なグロッシー面に、裏
ポリエチレンの面質は紙のごときマット面に加工した。

【００５３】このようにして得られた写真用熱可塑性樹
脂組成物を含むポリエチレン樹脂被覆紙の表面に現れた
ミクログリットの個数を視覚的に計数した。得られた結
果を表１に示す。

【００５４】（実施例２）連続混練押出機の混練部の組
数が４組の他は実施例１と同様の操作を行った。即ち、
フィード部よりから菊形−菊形、菊形−臼目形、臼目形
−臼目形、臼目形−ベントスクリューの回転円板を取り
付けた。回転円板に相対する固定円板は、その回転円板
と同じ模様の固定円板とした。得られた結果を表１に示
す。

【００５５】（実施例３）連続混練押出機の混練部の組
数が６組で、押出量１０ｋｇ／時、回転数は５０ｒｐｍ
で実施した他は実施例１と同様の操作を行った。得られ
た結果を表１に示す。

【００５６】（実施例４）連続混練押出機の混練部の組
数が６組で、押出量２０ｋｇ／時、回転数は９５ｒｐｍ
で実施した他は実施例１と同様の操作を行った。得られ
た結果を表１に示す。

【００５７】（実施例５）連続混練押出機の混練温度
を、混練部では１５０℃、後半のダイス部では１８０℃
で運転した他は実施例１と同様の操作を行った。得られ
た結果を表１に示す。

【００５８】（実施例６） 連続混練押出機への原料供給方法を、樹脂ペレット用と
その他粉末分用の２機のフィーダーで定量的に供給した
以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を
表１に示す。

【００５９】（比較例１） 実施例１と同じ二酸化チタン顔料と低密度ポリエチレン
が主成分である乾式混合物をバンバリーミキサーを用い
て混練した。混練時間は１０分間、混練温度は１５０℃
で行いマスターバッチを得た。その他は実施例１と同じ
である。得られた結果を表１に示す。

【００６０】（比較例２） 実施例１と同じ二酸化チタン顔料と低密度ポリエチレン
が主成分である乾式混合物を二軸押出機を用いてマスタ
ーバッチを得た。ここで使用した二軸押出機は、Ｌ／Ｄ
＝３０、スクリュー径４０ｍｍφの押出機に更にスクリ
ューの途中に２種類のニーディングディスクを有する。
供給側のそれは３ローブ・１Ｄのニーディングディスク
３枚（ローブ角度９０度，セグメント方式）をスクリュ
ー長さの３／７の位置に、出口側のそれは３ローブ・
０.２５Ｄのニーディングディスク９枚（ローブ角度３
０度，セグメント方式）をスクリュー長さの５／７の位
置に装着した。押出量は３０ｋｇ／時、回転数は１２０
ｒｐｍ、同方向回転、混練温度は前半部において１１０
℃、後半のダイス部では１５０℃で行いマスターバッチ
を得た。その他同様にして、得られた結果を表１に示
す。

【００６１】（比較例３） 使用する二軸押出機は比較例２と同様で、押出温度のみ
前半部１５０℃、後半部１８０℃で実施した。得られた
結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１に示される結果より、本実施例の連続
混練押出機を用いずに得た二酸化チタン顔料を含む熱可
塑性樹脂組成物であっては、その樹脂面上にミクログリ
ットが多く発生し、明らかに本実施例の二酸化チタン顔
料を含む熱可塑性樹脂組成物に劣るものであることがわ
かる。

【００６４】

【発明の効果】本発明の少なくともポリオレフィン樹脂
と二酸化チタン顔料からなる写真用熱可塑性樹脂組成物
の製法は、特定構造の回転円板と固定円板との間で混練
する機構を有し、かつ対向する回転円板と固定円板の模
様が同じ連続混練単軸押出機を使用するもので、いわゆ
るミクログリットの発生がなく写真的障害を起こさない
写真用熱可塑性樹脂組成物を連続的にかつ効果的に得る
ことができるものである。

【００６５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例の連続混練押出機の概略断面図であ
る。

【図２】本実施例の混練部の概略断面図である。

【図３】本実施例で使用する各円板の平面図である。

【符号の説明】

１０ フィード部スクリュー １２ 混練部 １４ ベント部 ２２ 連続混練押出機 ２４ 駆動主軸 ２６ 回転円板 ２８ 混練部シリンダ ３０ 固定円板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 桂 長野県塩尻市大字宗賀１ 昭和電工株式 会社 微粉研究センター内 (56)参考文献 特開 平３−111842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−98128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−164550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−46749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−129032（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−24743（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭55−41139（ＪＰ，Ｂ２) 「プラスチックエージ」ｖｏｌ28, 1982，６号，混練装置の分散機構と（Ｋ ＣＫ）連続混練押出機 Ｐ104−109

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともポリオレフィン樹脂及び明細
   書で定義される樹脂圧２０ｋｇ／ｃｍ²未満の写真用熱
   可塑性樹脂組成物が得られる二酸化チタン顔料からなる
   写真用熱可塑性樹脂組成物を製造するにあたり、 フィード部から写真用熱可塑性樹脂組成物の流出部との
   間に、交互に設けられた複数の回転円板と固定円板とを
   有し、少なくとも該回転円板と該固定円板とが対向する
   面に山と谷とが交互に放射状に形成された模様を有し、 かつ対向する該回転円板と該固定円板の模様が同じであ
   り、当該模様によって形成される空隙率が、前記フィー
   ド部から前記流出部に向かって低くなるように、当該回
   転円板と固定円板が配置されることにより、該回転円板
   と該固定円板との間で混練する機構が付与された連続混
   練単軸押出機を使用することを特徴とする写真用熱可塑
   性樹脂組成物の製法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の写真用熱可塑性樹脂組成
   物の製法において、連続混練単軸押出機が、シリンダ内
   で回転してその軸方向に流体を移送するように外周部に
   スクリューの形成された回転軸に対して回転円板がその
   中心部で固着され、該回転円板の少なくとも片方の面に
   は山と谷とが交互に放射状に形成され、この面に対向さ
   せて同軸に固定円板がシリンダに固着され且つ前記回転
   軸との間に間隙が形成されるように配置されると共に、
   該固定円板の前記回転円板に対向する面にも山と谷とが
   交互に放射状に形成され、該固定円板と前記回転軸との
   間を通って送り込まれた流体が前記両円板の谷間で両円
   板の境界線部によって外周方向に押し出され、前記回転
   円板の外周部とシリンダ内面との間を送り出されるよう
   に構成されていることを特徴とする写真用熱可塑性樹脂
   組成物の製法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の写真用熱可塑性樹脂組成
   物の製法において、連続混練単軸押出機がさらに、前記
   回転円板の他方の面にも山と谷とが交互に放射状に形成
   されると共に、この面に対向させて前記固定円板と同様
   の固定円板が配置され、かつこの両面間においては回転
   円板外周部からの流体が互いの山と谷との境界線部によ
   って中心方向に送られ且つ回転軸と固定円板との間隙か
   ら押し出されるように構成されていることを特徴とする
   写真用熱可塑性樹脂組成物の製法。