JP3235137B2 - Production method of chlorinated polyolefin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用範囲】本発明は塩素化ポリオレフィンの
製造方法に関するものである。さらに詳しくは、ポリオ
レフィンを、溶剤として、１，１，２−トリクロロエタ
ンに不純物として含まれるアルコール化合物及び／又は
エポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタ
ンに溶解又は懸濁させて塩素化反応を行うことから塩素
化ポリオレフィンを製造する製造方法に関するものであ
る。The present invention relates to a method for producing a chlorinated polyolefin. More specifically, polyolefin is used as a solvent in 1,1,2-trichloroethanol.
Alcohol compounds and / or
The present invention relates to a method for producing a chlorinated polyolefin by dissolving or suspending in 1,1,2-trichloroethane from which an epoxy compound has been removed and performing a chlorination reaction.

【０００２】る。[0002]

【従来の技術】ポリオレフィンを溶剤に溶解又は懸濁さ
せて塩素化ポリオレフィンを製造することが知られてい
る。又この溶剤として四塩化炭素が用いられて来た。し
かしながら、１９９０年６月に行なわれた『オゾン層を
破壊する物質に関するモントリオール議定書』（以下
『議定書』と言う）の改定により、四塩化炭素が規制対
象物質とされた結果、１９９５年以降、塩素化ポリオレ
フィンの商業生産用に四塩化炭素を使用することは困難
が伴うことになった。このため四塩化炭素を使用しない
新たな塩素化ポリオレフィン製造法が望まれていた。2. Description of the Related Art It is known to produce a chlorinated polyolefin by dissolving or suspending a polyolefin in a solvent. Carbon tetrachloride has been used as this solvent. However, as a result of the amendment of the Montreal Protocol on Substances That Deplete the Ozone Layer (June 1990) (hereinafter referred to as the "Protocol") in June 1990, carbon tetrachloride was designated as a regulated substance. The use of carbon tetrachloride for commercial production of functionalized polyolefins has been difficult. For this reason, a new chlorinated polyolefin production method that does not use carbon tetrachloride has been desired.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、地球環境保
護の観点から、議定書の規制対象外物質である１，１，
２−トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコー
ル化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，
２−トリクロロエタンを溶剤に用い、商業的に価値の有
する塩素化ポリオレフィンの製造法を提供することを目
的とする。SUMMARY OF THE INVENTION From the viewpoint of global environmental protection, the present invention relates to 1,1,
Alcohol contained as an impurity in 2-trichloroethane
1,1, from which the metal compound and / or the epoxy compound have been removed
An object of the present invention is to provide a commercially valuable method for producing a chlorinated polyolefin using 2-trichloroethane as a solvent.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、溶剤に溶
解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤を
触媒とし、塩素ガスあるいは塩化スルフリルを用いて塩
素化反応を行うに際し、溶剤として１，１，２−トリク
ロロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物及
び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリク
ロロエタンを溶剤に用いることを特徴とする塩素化ポリ
オレフィンの製造法である。以下にその詳細について説
明する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a polyolefin dissolved or suspended in a solvent, a radical generator as a catalyst, in performing the chlorination reaction using chlorine gas or sulphuryl chloride, as solvent 1 , 1,2-tric
Alcohol compounds and impurities contained in loroethane as impurities
A method for producing a chlorinated polyolefin, characterized in that 1,1,2-trichloroethane from which epoxy and / or epoxy compounds have been removed is used as a solvent. The details will be described below.

【０００５】[0005]

【作用】本発明における溶剤は、議定書の規制対象外物
質である１，１，２−トリクロロエタンに不純物として
含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を
除去した１，１，２−トリクロロエタンが用いられる。The solvent according to the present invention is contained as an impurity in 1,1,2-trichloroethane , which is a substance not regulated by the Protocol.
The contained alcohol compound and / or epoxy compound
The removed 1,1,2-trichloroethane is used.

【０００６】塩素化を行う反応はラジカル発生剤を触媒
として、塩素ガスあるいは塩化スルフリルを、溶剤とし
て、１，１，２−トリクロロエタンに不純物として含ま
れるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去
した１，１，２−トリクロロエタンに溶解あるいは懸濁
したポリオレフィンと反応させる。反応温度は４０〜１
５０℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、反応圧力は
０〜１０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０〜７ｋｇ／ｃｍ²で
ある。The chlorination reaction is carried out using a radical generator as a catalyst and chlorine gas or sulfuryl chloride as a solvent.
And contained as impurities in 1,1,2-trichloroethane
Alcohol compounds and / or epoxy compounds
And reacted with the polyolefin dissolved or suspended in the 1,1,2-trichloroethane. Reaction temperature is 40-1
The temperature is 50 ° C., preferably 60 to 130 ° C., and the reaction pressure is 0 to 10 kg / cm ² , preferably 0 to 7 kg / cm ² .

【０００７】ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物あ
るいは有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物とし
てはα，α´−アゾビスイソブチロニチリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有
機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げ
られる。好ましくはアゾ化合物であり、特に好ましくは
α，α´−アゾビスイソブチロニチリルである。As the radical generator, an azo compound or an organic peroxide is used. Examples of the azo compound include α, α′-azobisisobutyronitriyl, azobiscyclohexanecarbonitrile, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). Examples include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate and the like. Preferred are azo compounds, and particularly preferred is α, α'-azobisisobutyronitylyl.

【０００８】原料となるポリオレフィンには、例えば高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン
・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピレ
ン共重合体（ＥＰＭ）等のエチレンホモポリマー、コポ
リマーが挙げられる。[0008] Polyolefins used as raw materials include, for example, high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene (LLDP).
E), very low density polyethylene (VLDPE), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / propylene copolymer (EPM) and other ethylene homopolymers and copolymers.

【０００９】反応の終了後、生成物ポリマーを溶剤と分
離する方法には、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベン
ト付き押出機が知られており、これらの方法により両者
が分離される。As a method for separating the product polymer from the solvent after completion of the reaction, steam distillation, a drum dryer and a vented extruder are known, and these are separated by these methods.

【００１０】しかしながら回収された１，１，２−トリ
クロロエタン中には、１，１，２−トリクロロエタンの
一部が反応中に塩素化されて副生する１，１，２，２−
テトラクロロエタンが含有される。これを再び反応に使
用することにより、回収された１，１，２−トリクロロ
エタン中の１，１，２，２−テトラクロロエタン濃度が
徐々に増加する。この１，１，２，２−テトラクロロエ
タンは沸点が１４６．３℃と高いために、溶剤と分離さ
れて得られた塩素化ポリオレフィン中に１，１，２，２
−テトラクロロエタンが残存し、エラストマーの物性上
様々な悪影響を与える。このため回収された１，１，２
−トリクロロエタンより１，１，２，２−テトラクロロ
エタンを除去すること及び１，１，２，２−テトラクロ
ロエタンの副生そのものを押えることが重要である。However, in the recovered 1,1,2-trichloroethane, a part of 1,1,2-trichloroethane is chlorinated during the reaction and 1,1,2,2-by-produced.
Contains tetrachloroethane. By using this again for the reaction, the concentration of 1,1,2,2-tetrachloroethane in the recovered 1,1,2-trichloroethane is gradually increased. Since 1,1,2,2-tetrachloroethane has a high boiling point of 146.3 ° C., 1,1,2,2 is contained in the chlorinated polyolefin obtained by separation from the solvent.
-Tetrachloroethane remains and has various adverse effects on the physical properties of the elastomer. For this reason, the collected 1,1,2
It is important to remove 1,1,2,2-tetrachloroethane from trichloroethane and to suppress the by-product itself of 1,1,2,2-tetrachloroethane.

【００１１】回収された１，１，２−トリクロロエタン
より１，１，２，２−テトラクロロエタンを除去する方
法は蒸留によるのが簡便で良い。このように精製された
１，１，２−トリクロロエタンは再び反応機へとリサイ
クルされる。The method for removing 1,1,2,2-tetrachloroethane from the recovered 1,1,2-trichloroethane is simple and convenient by distillation. The 1,1,2-trichloroethane thus purified is recycled again to the reactor.

【００１２】一方反応中に１，１，２，２−テトラクロ
ロエタンの生成を押える方法としては、まず塩素化試剤
としての塩素の使用を避け、塩化スルフリルを単独で用
いるプロセスが効果的である。特にこの際の反応温度は
６０〜１３０℃の比較的低温で行なうことが望ましい。On the other hand, as a method for suppressing the production of 1,1,2,2-tetrachloroethane during the reaction, a process in which chlorine is not used as a chlorinating reagent and sulfuryl chloride is used alone is effective. In particular, the reaction is preferably performed at a relatively low temperature of 60 to 130 ° C.

【００１３】さらに本発明に用いる１，１，２−トリク
ロロエタン溶剤よりアルコール化合物及び／又はエポキ
シ化合物を除去して反応を行なうことも重要である。It is also important to carry out the reaction by removing the alcohol compound and / or the epoxy compound from the 1,1,2-trichloroethane solvent used in the present invention.

【００１４】市販されている１，１，２−トリクロロエ
タンはしばしば０．５〜２．０％のアルコール化合物及
び／又はエポキシ化合物を不純物として含有している。
ここまでに言うアルコール化合物とは水酸基を有する化
合物であり、例えばエチルアルコールやブチルアルコー
ル等が挙げられる。またここまでに言うエポキシ化合物
とはエポキシ基を有する化合物であり、例えば１，２−
エポキシプロパンや１，２−エポキシブタン等が挙げら
れる。Commercially available 1,1,2-trichloroethane frequently contains 0.5 to 2.0% of alcohol compounds and / or epoxy compounds as impurities.
The alcohol compound referred to here is a compound having a hydroxyl group, such as ethyl alcohol and butyl alcohol. The epoxy compound referred to here is a compound having an epoxy group, for example, 1,2-
Epoxy propane, 1,2-epoxybutane and the like can be mentioned.

【００１５】アルコール化合物及び／又はエポキシ化合
物を不純物として含有する１，１，２−トリクロロエタ
ンを溶剤として合成された塩素化ポリオレフィンは淡黄
色に着色しており、また配合物がスコーチを起こしやす
い。例えば、塩素化ポリオレフィンは、難燃性、耐候
性、耐オゾン性、耐薬品性、電気特性等に優れた特性を
有することから、塩化ビニル等の樹脂改質剤、明色電
線、明色スポンジに使用される。これらは、その色彩の
美しさを特徴の一つとするため、塩素化ポリオレフィン
自身の着色は好ましくない。また配合物のスコーチタイ
ムが短くスコーチを起こしやすいことは、塩素化ポリオ
レフィンをホース、電線等の最終製品へと加工する際
に、加工安全性を損うものとなり問題である。The chlorinated polyolefin synthesized using 1,1,2-trichloroethane containing an alcohol compound and / or an epoxy compound as an impurity is colored pale yellow, and the composition is liable to scorch. For example, chlorinated polyolefins have excellent properties such as flame retardancy, weather resistance, ozone resistance, chemical resistance, and electrical properties. Therefore, resin modifiers such as vinyl chloride, bright electric wires, and bright sponge Used for Since these are characterized by the beauty of their colors, coloring of the chlorinated polyolefin itself is not preferred. In addition, the short scorch time of the compound and the tendency of scorch to occur tend to impair the processing safety when processing chlorinated polyolefins into final products such as hoses and electric wires.

【００１６】本発明者らが鋭意検討を行なった結果、ア
ルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した
１，１，２−トリクロロエタンを溶剤として合成された
塩素化ポリオレフィンは純白で着色が見られず、またス
コーチの安定性にも優れた商業的に価値の有する塩素化
ポリオレフィンとなることが判った。また加硫後の強度
や伸びあるいは硬さ等には両者の違いが見当らず、加硫
物性の面からは両者を区別する特徴は見当らないことが
判った。しかし加硫物性に違いが見当らないことが本発
明の意義を失わせるものではない。As a result of intensive studies by the present inventors, the chlorinated polyolefin synthesized using 1,1,2-trichloroethane from which the alcohol compound and / or the epoxy compound has been removed as a solvent has no pure white coloration, It has also been found that this is a commercially valuable chlorinated polyolefin having excellent scorch stability. Further, it was found that there was no difference between the two in the strength, elongation, hardness, etc. after vulcanization, and that there was no characteristic distinguishing the two from the viewpoint of vulcanization properties. However, the fact that there is no difference in vulcanization properties does not impair the significance of the present invention.

【００１７】本発明において１，１，２−トリクロロエ
タン溶剤よりアルコール化合物及び／又はエポキシ化合
物を除去する方法には、たとえば、まずアルコール化合
物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有する
１，１，２−トリクロロエタンを硫酸水溶液で撹拌洗浄
し、次に塩酸水溶液で撹拌洗浄し、さらに蒸留水で有機
層が中性となるまで撹拌洗浄して除去する方法がある。
この洗浄法は簡便で、工業的にも好ましい方法である。In the present invention, a method for removing an alcohol compound and / or an epoxy compound from a 1,1,2-trichloroethane solvent includes, for example, a method for removing a 1,1,2-triol compound containing an alcohol compound and / or an epoxy compound as an impurity. There is a method in which trichloroethane is washed by stirring with an aqueous solution of sulfuric acid, then washed with stirring with an aqueous solution of hydrochloric acid, and further stirred and washed with distilled water until the organic layer becomes neutral.
This washing method is simple and industrially preferable.

【００１８】本発明で言う塩素化ポリオレフィンには例
えば先に述べたような原料ポリオレフィンの種類に従い
塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン・プロピレン共重
合体、塩素化エチレン・ブテン共重合体、塩素化エチレ
ン・ヘキセン共重合体、塩素化エチレン・酢酸ビニル共
重合体が挙げられる。The chlorinated polyolefin referred to in the present invention includes, for example, chlorinated polyethylene, chlorinated ethylene / propylene copolymer, chlorinated ethylene / butene copolymer, chlorinated ethylene Hexene copolymer and chlorinated ethylene / vinyl acetate copolymer are exemplified.

【００１９】得られた生成物は従来のゴムあるいは樹脂
と同様に配合と混練を行ない、加硫物あるいは未加硫物
で使用される。配合剤としては、マグネシアや水酸化カ
ルシウム等の加硫剤、カーボンブラックやホワイトカー
ボン等の補強剤、炭酸カルシウムやタルク等の充填剤、
可塑剤、加工助剤、老化防止剤あるいは加硫促進剤等の
ゴムあるいは樹脂用配合剤が挙げられる。加硫方法には
蒸気加硫、ＵＨＦ加硫、熱空気加硫、インジェクショ
ン、モールドあるいはロートキュアー等の一般的手法が
挙げられる。The obtained product is compounded and kneaded in the same manner as a conventional rubber or resin, and is used as a vulcanized product or an unvulcanized product. Compounding agents include vulcanizing agents such as magnesia and calcium hydroxide, reinforcing agents such as carbon black and white carbon, fillers such as calcium carbonate and talc,
Examples include rubber or resin compounding agents such as plasticizers, processing aids, antioxidants and vulcanization accelerators. Examples of the vulcanization method include general methods such as steam vulcanization, UHF vulcanization, hot air vulcanization, injection, molding, and rotocuring.

【００２０】最終用途には既存の塩素化ポリオレフィン
と同様、電線被覆材、塩ビ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳおよびＡ
ＢＳ等の樹脂改質、ゴム磁石、弱電部品、自動車部品、
ゴム部品、防水シート、スポンジ等が挙げられる。For end use, similar to existing chlorinated polyolefins, wire covering materials, PVC, PE, PP, PS and A
Resin modification such as BS, rubber magnet, weak electric parts, automobile parts,
Rubber parts, waterproof sheets, sponges and the like can be mentioned.

【００２１】[0021]

【実施例】次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく
説明するが、これらは本発明を助けるための例であって
本発明はこれらの実施例より何等の制限を受けるもので
はない。なおこれらの実施例で用いた値は以下の測定方
法に準拠して得られたものである。 塩素含量：燃焼フラスコ法 未加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３００ 加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３０１ 生成物の色相：目視による 促進劣化による生成物の色相の安定生：７０℃ギヤオー
ブン法、目視による １，１，２−トリクロロエタン中の１，１，２，２−テ
トラクロロエタンの含有量：ガスクロマトグラフィー 実施例１ 反応に先立ち以下の方法で１，１，２−トリクロロエタ
ン中に含まれる１−ブタノール及び１，２−エポキシブ
タンを除いた。関東化学株式会社製の１，１，２−トリ
クロロエタンを５ｋｇと２６％硫酸水溶液を２．５ｋｇ
とを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌
し、静置後下層の有機層を抜出し、次に抜出した有機層
と３６％塩酸水溶液を５ｋｇとを下口付き１０リッター
フラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜
出す。次に抜出した有機層と蒸留水を５ｋｇとを下口付
き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下
層の有機層を抜出す操作を３回繰返すことによって不純
物の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除い
た。さらに抜出した有機層にモレキュラーシーブス４Ａ
を１５０ｇ添加しスターラーで撹拌することによって脱
水した。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but these are examples for assisting the present invention, and the present invention is not limited by these examples. The values used in these examples were obtained based on the following measurement methods. Chlorine content: Combustion flask method Unvulcanized rubber properties: JIS K 6300 Vulcanized rubber properties: JIS K 6301 Hue of product: Visual stabilization of hue of product due to accelerated deterioration: 70 ° C. Gear oven method, visual 1 Content of 1,1,2,2-tetrachloroethane in 1,1,2-trichloroethane: Gas chromatography Example 1 Prior to the reaction, 1-butanol contained in 1,1,2-trichloroethane and 1,2-Epoxybutane was removed. 5 kg of 1,1,2-trichloroethane and 2.5 kg of 26% sulfuric acid aqueous solution manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
Into a 10-liter flask with a lower opening, vigorously stirred. After standing, the lower organic layer was extracted. Then, the extracted organic layer and 5 kg of a 36% hydrochloric acid aqueous solution were placed in a 10-liter flask with a lower opening, and vigorously stirred. After standing, the lower organic layer is extracted. Next, 5 kg of the extracted organic layer and distilled water were put into a 10-liter flask with a lower opening, stirred vigorously, and after standing still, the operation of extracting the lower organic layer was repeated three times, whereby impurities 1-butanol and 1,1 were removed. 2-Epoxybutane was removed. In addition, the extracted organic layer has molecular sieves 4A.
Was added to the mixture, and the mixture was dehydrated by stirring with a stirrer.

【００２２】３０リッターのグラスライニング製オート
クレーブに上記の操作により１−ブタノール及び１，２
−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエ
タンを２８ｋｇと、メルトインデックス３．８ｇ／１０
分、密度０．９６３ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンを
１．９６ｋｇ仕込んだ。反応器のジャケットに蒸気を通
し、１２０℃で２時間保持することによってポリエチレ
ンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リッタ
ー／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空
気を排除した。ラジカル開始剤として２．６５ｇのα，
α´−アゾビスイソブチロニチリルを１−ブタノール及
び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリ
クロロエタン２．９ｋｇに溶解した。この溶液を連続的
に反応器へと添加しつつ、塩素ガスを別の投入口より反
応器へ６リッター／分の流量で１３０分導入することか
ら反応を行なった。反応温度を１１５℃、反応器の圧力
を３．５ｋｇ／ｃｍ^２に保った。反応の終了後、圧力を
常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０
℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する塩素ガ
スと塩化水素ガスを除いた。安定剤として４３ｇの２，
２´−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン
を添加した後、この溶液を１５５℃に加熱したドラムド
ライヤーにフィードして、生成物としての塩素化ポリエ
チレンを溶剤から分離した。In a 30 liter glass-lined autoclave, 1-butanol and 1,2
28 kg of 1,1,2-trichloroethane from which epoxybutane was removed, and a melt index of 3.8 g / 10
Then, 1.96 kg of high-density polyethylene having a density of 0.963 g / cc was charged. The polyethylene was homogeneously dissolved by passing steam through the reactor jacket and holding at 120 ° C. for 2 hours. During this time, nitrogen gas was introduced into the reactor at a flow rate of 15 liters / minute to eliminate air mixed in the reactor. 2.65 g of α as a radical initiator,
α′-Azobisisobutyronitylyl was dissolved in 2.9 kg of 1,1,2-trichloroethane from which 1-butanol and 1,2-epoxybutane had been removed. While continuously adding this solution to the reactor, the reaction was carried out by introducing chlorine gas into the reactor from another inlet at a flow rate of 6 liter / min for 130 minutes. The reaction temperature was kept at 115 ° C. and the pressure in the reactor was kept at 3.5 kg / cm ² . After completion of the reaction, the pressure was returned to normal pressure, the temperature of the reactor was reduced to 70 ° C.,
Nitrogen was introduced while maintaining the temperature at ° C. to remove chlorine gas and hydrogen chloride gas remaining in the reaction solution. 43 g of 2, as a stabilizer
After adding 2'-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane, the solution was fed to a drum dryer heated to 155 ° C. to separate chlorinated polyethylene as a product from the solvent.

【００２３】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果この塩素化ポリエチレンは３５．５％の塩素含むこ
とが判った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１０
０℃）は６２であった。熱による促進試験より生成物の
色相の安定性を試験したが、７０℃の１０日を経過して
も色相に変化は見られなかった。The product had a pure white hue, and analysis showed that the chlorinated polyethylene contained 35.5% chlorine. Mooney viscosity of raw rubber (ML1 + 4,10
(0 ° C.) was 62. The hue stability of the product was tested by the accelerated heat test, but no change was observed in the hue after 10 days at 70 ° C.

【００２４】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、スコーチタイムに代表される未加硫物の物性と引
張り強さ等の加硫物性を測定した。Further, the product was kneaded according to the composition shown in Table 1, and the physical properties of the unvulcanized product represented by scorch time and the vulcanized physical properties such as tensile strength were measured.

【００２５】 表１ ──────────────────────── 重量部 塩素化ポリエチレン １００ マグネシア １０ ＳＲＦ ＊１） ３０ ＤＯＳ ＊２） １０ ＴＡＩＣ ＊３） ４ ＤＣＰ ＊４） ３ ──────────────────────── ＊１） カーボンブラック ＊２） ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート ＊３） トリアリル・イソシアヌレート ＊４） ジクミルペルオキシド 得られた値はこれをまとめて表２に示す。Table 1 重量 parts by weight chlorinated polyethylene 100 magnesia 10 SRF * 1) 30 DOS * 2) 10 TAIC * 3 ) 4 DCP * 4) 3 ──────────────────────── * 1) Carbon black * 2) Di- (2-ethylhexyl) sebacate * 3) Triallyl isocyanurate * 4) Dicumyl peroxide The obtained values are summarized in Table 2.

【００２６】一方ドラムドライヤーにて分離された１，
１，２−トリクロロエタンは分析の結果その０．３％が
塩素化を受け、１，１，２，２−テトラクロロエタンを
生成していた。この１，１，２−トリクロロエタンは蒸
留により１，１，２，２−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。On the other hand, 1,
As a result of analysis, 0.3% of 1,2-trichloroethane was chlorinated to produce 1,1,2,2-tetrachloroethane. The 1,1,2-trichloroethane is distilled to remove 1,1,2,2-tetrachloroethane,
Used for the next reaction.

【００２７】実施例２ 原料のポリオレフィンをメルトインデックス１．１ｇ／
分、密度０．９６５ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンに変
え、塩素ガスを６リッター／分の流量で１５０分導入し
た以外は実施例１と同一の方法で反応を行ない、続いて
生成物を分離した。Example 2 The starting material polyolefin was melt-indexed at 1.1 g /
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the density was changed to high density polyethylene having a density of 0.965 g / cc and chlorine gas was introduced at a flow rate of 6 liter / min for 150 minutes, and then the product was separated. .

【００２８】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果この塩素化ポリエチレンは３７．５％の塩素を含む
ことが判った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１
００℃）は１０６であった。熱による促進試験より生成
物の色相の安定性を試験したが、７０℃の１０日を経過
しても色相に変化は見られなかった。The product had a pure white hue and analysis showed that the chlorinated polyethylene contained 37.5% chlorine. Mooney viscosity of raw rubber (ML1 + 4,1
00 ° C.) was 106. The hue stability of the product was tested by the accelerated heat test, but no change was observed in the hue after 10 days at 70 ° C.

【００２９】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。これをま
とめて表２に示す。Further, the product was kneaded according to the composition shown in Table 1, and the physical properties of the unvulcanized product and the vulcanized physical properties were measured. This is summarized in Table 2.

【００３０】一方ドラムドライヤーにて分離された１，
１，２−トリクロロエタンは分析の結果その０．３％が
塩素化を受け、１，１，２，２−テトラクロロエタンを
生成していた。この１，１，２−トリクロロエタンは蒸
留により１，１，２，２−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。On the other hand, 1,
As a result of analysis, 0.3% of 1,2-trichloroethane was chlorinated to produce 1,1,2,2-tetrachloroethane. The 1,1,2-trichloroethane is distilled to remove 1,1,2,2-tetrachloroethane,
Used for the next reaction.

【００３１】実施例３ 原料のポリオレフィンをメルトインデックス５．５ｇ／
分、密度０．９６３ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンに変
えた以外は実施例２と同一の方法で反応を行ない、続い
て生成物を分離した。Example 3 The starting material polyolefin was melt-indexed at 5.5 g /
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the density was changed to high density polyethylene having a density of 0.963 g / cc, and then the product was separated.

【００３２】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果この塩素化ポリエチレンは３７．３％の塩素を含む
ことが判った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１
００℃）は４６であった。熱による促進試験より生成物
の色相の安定性を試験したが、７０℃の１０日を経過し
ても色相に変化は見られなかった。The product had a pure white hue and analysis showed that the chlorinated polyethylene contained 37.3% chlorine. Mooney viscosity of raw rubber (ML1 + 4,1
00 ° C) was 46. The hue stability of the product was tested by the accelerated heat test, but no change was observed in the hue after 10 days at 70 ° C.

【００３３】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。これをま
とめて表２に示す。Further, the product was kneaded according to the composition shown in Table 1, and the physical properties of the unvulcanized product and the vulcanized physical properties were measured. This is summarized in Table 2.

【００３４】一方ドラムドライヤーにて分離された１，
１，２−トリクロロエタンは分析の結果その０．３％が
塩素化を受け、１，１，２，２−テトラクロロエタンを
生成していた。この１，１，２−トリクロロエタンは蒸
留により１，１，２，２−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。On the other hand, 1,
As a result of analysis, 0.3% of 1,2-trichloroethane was chlorinated to produce 1,1,2,2-tetrachloroethane. The 1,1,2-trichloroethane is distilled to remove 1,1,2,2-tetrachloroethane,
Used for the next reaction.

【００３５】実施例４ 原料のポリオレフィンをメルトインデックス５．０ｇ／
分、密度０．９２１ｇ／ｃｃの線状低密度ポリエチレン
（エチレン・ブテン１共重合体）に変え、塩素ガスを６
リッター／分の流量で８５分間導入した以外は実施例１
と同一の方法で反応を行ない、続いて生成物を分離し
た。Example 4 The starting material polyolefin was melted at a melt index of 5.0 g /
And a low-density linear polyethylene having a density of 0.921 g / cc (ethylene-butene 1 copolymer)
Example 1 except that the introduction rate was 85 minutes at a flow rate of liter / minute.
The reaction was carried out in the same manner as described above, and the product was subsequently separated.

【００３６】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果この塩素化エチレン・ブテン１共重合体は２７．１
％の塩素を含むことが判った。生ゴムのムーニー粘度
（ＭＬ１＋４，１００℃）は３９であった。熱による促
進試験より生成物の色相の安定性を試験したが、７０℃
の１０日を経過しても色相に変化は見られなかった。The product had a pure white hue. As a result of analysis, this chlorinated ethylene / butene 1 copolymer was 27.1.
% Chlorine. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the raw rubber was 39. The hue stability of the product was tested by accelerated heat test.
No change in hue was observed even after 10 days.

【００３７】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。これをま
とめて表２に示す。Further, the product was kneaded according to the composition shown in Table 1, and the physical properties of the unvulcanized product and the vulcanized physical properties were measured. This is summarized in Table 2.

【００３８】一方ドラムドライヤーにて分離された１，
１，２−トリクロロエタンは分析の結果その０．２％が
塩素化を受け、１，１，２，２−テトラクロロエタンを
生成していた。この１，１，２−トリクロロエタンは蒸
留により１，１，２，２−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。On the other hand, 1,
As a result of analysis, 0.2% of 1,2-trichloroethane was chlorinated to produce 1,1,2,2-tetrachloroethane. The 1,1,2-trichloroethane is distilled to remove 1,1,2,2-tetrachloroethane,
Used for the next reaction.

【００３９】実施例５ 原料のポリオレフィンをメルトインデックス６．０ｇ／
分、密度０．９００ｇ／ｃｃの超低密度ポリエチレン
（エチレン・α−オレフィン共重合体）に変え、塩素ガ
スを６リッター／分の流量で１００分間導入した以外は
実施例１と同一の方法で反応を行ない、続いて生成物を
分離した。Example 5 The starting material polyolefin was melt-indexed to 6.0 g /
Min., The same method as in Example 1 except that ultra low density polyethylene (ethylene / α-olefin copolymer) having a density of 0.900 g / cc was changed and chlorine gas was introduced at a flow rate of 6 liters / minute for 100 minutes. The reaction was performed and the product was subsequently separated.

【００４０】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果この塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体は２
９．９％の塩素を含むことが判った。生ゴムのムーニー
粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は４２であった。熱によ
る促進試験より生成物の色相の安定性を試験したが、７
０℃の１０日を経過しても色相に変化は見られなかっ
た。The product had a pure white hue. As a result of analysis, this chlorinated ethylene / α-olefin
It was found to contain 9.9% chlorine. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the raw rubber was 42. The hue stability of the product was tested by accelerated heat test.
No change in hue was observed even after 10 days at 0 ° C.

【００４１】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。これをま
とめて表２に示す。Further, the product was kneaded according to the composition shown in Table 1, and the physical properties of the unvulcanized product and the vulcanized physical properties were measured. This is summarized in Table 2.

【００４２】一方ドラムドライヤーにて分離された１，
１，２−トリクロロエタンは分析の結果その０．２％が
塩素化を受け、１，１，２，２−テトラクロロエタンを
生成していた。この１，１，２−トリクロロエタンは蒸
留により１，１，２，２−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。On the other hand, 1,
As a result of analysis, 0.2% of 1,2-trichloroethane was chlorinated to produce 1,1,2,2-tetrachloroethane. The 1,1,2-trichloroethane is distilled to remove 1,1,2,2-tetrachloroethane,
Used for the next reaction.

【００４３】[0043]

【００４４】[0044]

【００４５】[0045]

【００４６】[0046]

【００４７】[0047]

【００４８】[0048]

【００４９】[0049]

【００５０】[0050]

【００５１】[0051]

【００５２】[0052]

【表２】 以上の実施例と比較例を参照すれば明らかなように、本
発明で得られる塩素化ポリオレフィンは、純白の色相を
有し、またスコーチの安定性にも優れた商業的価値の高
いものであることが判る。 [Table 2] As is clear from the above Examples and Comparative Examples,
The chlorinated polyolefin obtained by the invention has a pure white hue.
High commercial value with excellent scorch stability
It turns out that it is a bad thing.

【００５３】[0053]

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は地球の成層圏に存在するオゾン層への悪影響を示さな
い工業的製造プロセスを確立するものであり、かつ本発
明により得られる塩素化ポリオレフィンは、アルコール
化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有す
る１，１，２−トリクロロエタンを溶剤として用いた際
に問題となる生成物の着色とスコーチの安定性を改良し
たものであり、その商業的価値を高めることが可能とな
る。As is apparent from the above description, the present invention establishes an industrial production process which does not adversely affect the ozone layer existing in the stratosphere of the earth, and the chlorination obtained by the present invention. Polyolefins are those which improve the coloring of products and the stability of scorch, which are problematic when 1,1,2-trichloroethane containing an alcohol compound and / or an epoxy compound as impurities is used as a solvent. It is possible to increase the target value.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィン
を、ラジカル発生剤を触媒とし、塩素ガスあるいは塩化
スルフリルを用いて塩素化反応を行うに際し、溶剤とし
て１，１，２−トリクロロエタンに不純物として含まれ
るアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去し
た１，１，２−トリクロロエタンを溶剤に用いることを
特徴とする塩素化ポリオレフィンの製造法。1. A polyolefin dissolved or suspended in a solvent is subjected to chlorination reaction using chlorine gas or sulfuryl chloride using a radical generator as a catalyst, and as a solvent, 1,1,2-trichloroethane is used as an impurity. Included
To remove alcohol compounds and / or epoxy compounds
A method for producing a chlorinated polyolefin, comprising using 1,1,2-trichloroethane as a solvent. 【請求項２】 反応で生成した塩素化ポリオレフィンを溶
剤と分離した後、該溶剤中に副生する該溶剤の塩素付加
物を系外に除去し、得られた１，１，２−トリクロロエ
タンを再び反応に使用することを特徴とする請求項１に
記載の製造法。 2. After separating the chlorinated polyolefin produced by the reaction from the solvent, a chlorine adduct of the solvent by-produced in the solvent is removed out of the system, and the resulting 1,1,2-trichloroethane is removed. The method according to claim 1 , wherein the method is used again for the reaction.