JP3234671B2 - Method for highly efficient reduction of trivalent Fe ions in iron-based electroplating solution - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は鉄系電気めっき特に不溶
性陽極を用いた場合のめっき液中の３価のＦｅイオンの
高効率還元方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for reducing trivalent Fe ions in a plating solution with high efficiency by using iron-based electroplating, particularly when an insoluble anode is used.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、鉄系めっきの研究が数多く行わ
れ、その特性が自動車用表面処理鋼板として優れている
事が明らかになってきた。例えば、Fe含有率が10〜20％
であると耐食性に優れており（例えば特公昭57−61831
号公報）、またFe含有率が80％以上であれば化成処理性
に優れている（例えば特公昭58−15554 号公報）。従っ
て、鉄系電気めっきの生産が著しく増加した。2. Description of the Related Art In recent years, many studies have been made on iron-based plating, and it has become clear that its characteristics are excellent as surface-treated steel sheets for automobiles. For example, if the Fe content is 10-20%
Is excellent in corrosion resistance (for example, Japanese Patent Publication No. Sho 57-61831).
JP-B-58-15554), if the Fe content is 80% or more, it is excellent in chemical conversion treatment. Accordingly, the production of iron-based electroplating has increased significantly.

【０００３】現在、電気めっきラインは高効率にめっき
を生産するため不溶性陽極を用いる事が一般的である。
不溶性陽極を用いた場合、Fe²⁺イオンが存在するとアノ
ード上で次の反応が起こる。 H₂O → １／２Ｏ₂ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- … （１） Fe²⁺ → Fe³⁺ ＋ ｅ^- … （２） 水溶液中のFe²⁺イオンは次式に従って酸素と反応する。At present, an electroplating line generally uses an insoluble anode in order to efficiently produce plating.
When an insoluble anode is used, the following reaction occurs on the anode in the presence of Fe ²⁺ ions. H ₂ O → 1 / 2O ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻ (1) Fe ²⁺ → Fe ³⁺ + e ⁻ (2) The Fe ²⁺ ion in the aqueous solution reacts with oxygen according to the following equation.

【０００４】 Fe²⁺＋１／４Ｏ₂ ＋Ｈ⁺ → Fe³⁺ ＋ １／２H₂O …（３） 従って、鉄系電気めっきの場合特に不溶性陽極を用いる
時、式（２）および式（３）の反応によるFe³⁺イオンの
著しい増加がみられる。鉄系電気めっきにおいてFe³⁺が
増加してくると、 電析効率が低下する。 金属光沢がなくなり、めっき外観が低下してくる。 めっき密着性が劣化する。 などの問題が起こってくる。従って品質の良好な鉄系め
っきを製造するためには、Fe³⁺濃度を低くコントロール
する必要がある。Fe ²⁺ + ／ O ₂ + H ⁺ → Fe ³⁺ + １ ／ H ₂ O (3) Therefore, in the case of iron-based electroplating, especially when an insoluble anode is used, the equations (2) and (3) are used. A remarkable increase in Fe ³⁺ ions due to the reaction is seen. When Fe ³⁺ increases in iron-based electroplating, the electrodeposition efficiency decreases. The metallic luster is lost, and the plating appearance is reduced. The plating adhesion deteriorates. Problems such as come up. Therefore, in order to manufacture iron-based plating of good quality, it is necessary to control the Fe ³⁺ concentration to be low.

【０００５】Fe³⁺イオン濃度を低くコントロールする方
法として次のような方法がある。 生成したFe³⁺イオンを電気的に還元する方法（特開昭
58−213891号公報）。 充填層と沈降槽の間にバイパスをもち空塔速度を確保
する事によりFe³⁺の高還元率を確保する（実公昭61−11
232 号公報）。 攪拌槽内に補給すべき金属を一定量存在させる鉄系電
気めっき液の再生処理方法（特公平４−28799 号公
報）。As a method for controlling the Fe ³⁺ ion concentration low, there is the following method. Method of electrically reducing Fe ³⁺ ions generated
58-213891). By maintaining a superficial velocity with a bypass between the packed bed and the sedimentation tank, a high reduction rate of Fe ³⁺ is secured.
No. 232). A method for regenerating an iron-based electroplating solution in which a certain amount of metal to be replenished exists in a stirring tank (Japanese Patent Publication No. 4-28799).

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】の方法は、電気を用
いて還元するためランニングコストがかさむ。の方法
は空塔速度が速いため金属粉が溶解層の外にでる事によ
り沈降槽やフィルターなどの付帯設備が多く必要となり
イニシャルコストが高くなる。の方法は溶解量と還元
量に付いては詳細に述べているが効率に付いての検討が
なされていない。従っての方法によると添加する金属
粉の量が過剰で溶解量が多くなり、めっき液中の金属イ
オンのバランスが崩れる。めっき液のバランスを保つた
めにはめっき液の廃棄が必要になる。In the method of the present invention, since the reduction is carried out using electricity, the running cost is increased. In the method (1), since the superficial velocity is high, the metal powder comes out of the melting layer, so that many additional facilities such as a settling tank and a filter are required, and the initial cost is increased. In the method (1), the amount of dissolution and the amount of reduction are described in detail, but the efficiency has not been studied. Therefore, according to the method described above, the amount of added metal powder is excessive and the amount of dissolution increases, and the balance of metal ions in the plating solution is lost. In order to maintain the balance of the plating solution, it is necessary to discard the plating solution.

【０００７】本発明は、前記問題点を解決した鉄系電気
めっき特に不溶性陽極を用いた場合のめっき液中のFe³⁺
の高効率還元方法に関する技術を提供するのを目的とし
ている。The present invention solves the above-mentioned problems by using iron-based electroplating, particularly Fe ^{3+ in} a plating solution when an insoluble anode is used.
The aim is to provide technology related to high-efficiency reduction methods.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らはすでに特開
平３−2399号公報、特開平３−2400号公報などで高効率
で鉄系電気めっき液中のFe³⁺を還元する方法を提案して
いる。これらの発明は、溶解装置内に邪魔板を置き溶解
槽内に乱流を起こし攪拌の効果を大きくすることに主眼
が置かれている。その後本発明者らは鋭意研究を続け高
効率の還元を実現するためにはめっき液の循環量および
添加する鉄粉の表面積の間に重要な関係があることを突
き止め本発明にいたった。The present inventors have already disclosed a method for reducing Fe ³⁺ in an iron-based electroplating solution with high efficiency in JP-A-3-2399 and JP-A-3-2400. is suggesting. In these inventions, the main purpose is to place a baffle plate in a dissolution apparatus and cause turbulence in the dissolution tank to increase the effect of stirring. Subsequently, the present inventors have conducted intensive research and found out that there is an important relationship between the circulation amount of the plating solution and the surface area of the iron powder to be added in order to realize high-efficiency reduction.

【０００９】すなわち本発明は高効率な還元方法を実現
するために、鉄粉を攪拌槽にて溶解しながらFe³⁺を還元
するに際し充填されている鉄粉の表面積Ｓｍ² と攪拌槽
へのめっき液循環量Ｑｍ³ ／hrの比である単位流量あた
りの鉄粉の表面積Ｈ（＝Ｓ／Ｑ）が１以上５以下となる
ようにしたものである。That is, according to the present invention, in order to realize a highly efficient reduction method, when reducing Fe ³⁺ while dissolving iron powder in a stirring tank, the surface area Sm ^{2 of the} filled iron powder and the amount of iron The surface area H (= S / Q) of the iron powder per unit flow rate, which is a ratio of the plating solution circulation amount Qm ³ / hr, is 1 or more and 5 or less.

【００１０】[0010]

【作用】容積１ｍ³ 、邪魔板を円周方向に４枚入れた攪
拌槽を用いて実験を行った。用いためっき液は、Fe
²⁺（硫酸塩で添加）50ｇ／ｌ、 pH 1.5 、Fe³⁺５および
10ｇ／ｌである。鉄粉の表面積は透過法により求めた。
実験は、図１に示すように、めっき液を一定の流量Ｑで
攪拌槽へ流しながら、一定速度で鉄粉Ｗを加えて流出す
るめっき液をサンプリングし、Fe²⁺およびFe³⁺濃度を滴
定により求めた。Fe²⁺およびFe³⁺濃度が一定になるのを
確認して定常状態として以下の式で溶解速度Ｖを求め
た。The experiment was conducted using a stirring tank having a volume of 1 m ³ and four baffle plates in the circumferential direction. The plating solution used was Fe
²⁺ (added with sulfate) 50 g / l, pH 1.5, Fe ³⁺ 5 and
10 g / l. The surface area of the iron powder was determined by a permeation method.
In the experiment, as shown in FIG. 1, while flowing the plating solution into the stirring tank at a constant flow rate Q, iron powder W was added at a constant speed and the plating solution flowing out was sampled, and the Fe ²⁺ and Fe ³⁺ concentrations were measured. It was determined by titration. After confirming that the concentrations of Fe ²⁺ and Fe ³⁺ were constant, the dissolution rate V was determined by the following equation as a steady state.

【００１１】Ｖ＝｛（出側Fe²⁺濃度−入側Fe²⁺濃度）−
（入側Fe³⁺濃度−出側Fe³⁺濃度）｝×Ｑ／攪拌槽の容積 攪拌槽内の溶解速度Ｖが定常になったとき、めっき液の
循環を停止して攪拌槽の中に大量の水を入れ溶解反応を
停止させる。その後鉄粉をデカンタで集めその重量を測
定して鉄粉の充填量とした。充填した鉄粉の表面積は溶
解前の鉄粉の表面積により代替した。このようにしても
鉄粉の溶解速度は充分に速いので特に問題はない。単位
流量あたりの鉄粉の表面積Ｈは、次の式で求められる。[0011] V = {(output side Fe ²⁺ concentration - entry side Fe ²⁺ concentration) -
When - (entry side Fe ³⁺ concentrations exit side Fe ³⁺ concentration)} × Q / stirring vessel dissolution rate V of the volume stirring vessel of had become steady, in a stirred tank by stopping the circulation of the plating solution Add a large amount of water to stop the dissolution reaction. Thereafter, the iron powder was collected by a decanter, and its weight was measured to determine the amount of iron powder charged. The surface area of the filled iron powder was replaced by the surface area of the iron powder before melting. Even in this case, there is no particular problem since the dissolution rate of the iron powder is sufficiently high. The surface area H of the iron powder per unit flow rate is obtained by the following equation.

【００１２】 Ｈ＝投入鉄粉の比表面積×鉄粉の充填量／Ｑ ＶとＨの関係を図２に示す。溶解速度ＶはＨが大きくな
るに従って大きくなる。その増加のしかたはＨが 0.3〜
５hr／ｍであれば、ほぼ直線的に増加するがＨがそれ以
上であればその増加の割合が低下してくる。Fe³⁺の還元
効率Ｅを、次式で求める。FIG. 2 shows the relationship between H = specific surface area of input iron powder × filled amount of iron powder / QV and H. The dissolution rate V increases as H increases. The way of the increase is H 0.3 ~
If it is 5 hr / m, it increases almost linearly, but if H is more than that, the rate of increase decreases. The reduction efficiency E of Fe ³⁺ is obtained by the following equation.

【００１３】Ｅ＝（入側Fe³⁺濃度−出側Fe³⁺濃度）×Ｑ
／（攪拌槽の容積×２Ｖ） ＥとＨの関係を図３に示す。ＥはＨが増加するに従い減
少する。高効率の還元方法を実現するためには溶解速度
Ｖおよび還元効率Ｅを共に高くする事が要求される。従
って単位流量あたりの鉄粉の表面積Ｈは１（hr／ｍ）以
上５（hr／ｍ）以下であればよい。E = (incoming Fe ³⁺ concentration−outgoing Fe ³⁺ concentration) × Q
/ (Volume of stirring tank × 2V) The relationship between E and H is shown in FIG. E decreases as H increases. In order to realize a highly efficient reduction method, it is necessary to increase both the dissolution rate V and the reduction efficiency E. Therefore, the surface area H of the iron powder per unit flow rate may be 1 (hr / m) or more and 5 (hr / m) or less.

【００１４】Ｈが１未満であれば溶解速度が低く攪拌槽
の容積が大きくなりその分イニシャルコストが大きくな
る。また、一方Ｈが５を越えれば攪拌槽はコンパクトに
なるが還元効率が悪いためめっき液のバランスが崩れて
めっき液の再調整などが必要になる。Ｈが１以上５以下
であれば溶解速度、還元効率ともに高くなるため非常に
高効率の還元方法が実現する。If H is less than 1, the dissolution rate is low and the volume of the stirring tank is large, and the initial cost is correspondingly large. On the other hand, if H exceeds 5, the agitation tank becomes compact, but the reduction efficiency is poor, so that the balance of the plating solution is lost and it is necessary to readjust the plating solution. When H is 1 or more and 5 or less, both the dissolution rate and the reduction efficiency are increased, so that a very high-efficiency reduction method is realized.

【００１５】鉄粉とは通常市販されている物でその製造
方法は問わない。例えばアトマイズ鉄粉、還元鉄粉、電
解鉄粉などがあげられる。また上記条件を満たすのであ
れば特に鉄粉にこだわることはない。鉄系電気めっきと
しては鋼板上に電気的に鉄を析出させるめっきでFe−
Ｐ、Zn−Fe、Ni−Feなどがあげられる。The iron powder is a commercially available product and its production method is not limited. For example, there are atomized iron powder, reduced iron powder, electrolytic iron powder and the like. In addition, if the above conditions are satisfied, there is no particular preference for iron powder. Iron-based electroplating is plating that deposits iron electrically on a steel sheet.
P, Zn-Fe, Ni-Fe and the like can be mentioned.

【００１６】[0016]

【実施例】【Example】

実施例１ 前出の容積１ｍ³ の攪拌槽を用いて硫酸浴Fe−Ｐめっき
液｛Fe²⁺ 50 ｇ／ｌ、Fe³⁺５ｇ／ｌ、Ｐ（次亜リン酸Na
で）１ｇ／ｌ、pH 1.5 ｝の還元をおこなった。Example 1 supra stirring tank sulfate bath Fe-P plating solution with a volume of ^{1m 3 {Fe 2+ 50 g /} l, Fe 3+ 5g / l, P ( hypophosphite Na
1 g / l, pH 1.5｝ reduction.

【００１７】１kg当りの表面積が９ｍ² のアトマイズ鉄
粉を４kg充填して、液循環量10ｍ³／hrで還元をおこな
った（Ｈ＝９×４／10＝3.6 ）回転子（直径40cm、４枚
羽根）を150rpmで回転することにより、85％のFe³⁺還元
効率溶解速度19kg／ｍ³ ・hrの値が得られた。 実施例２ 硫酸浴のZn−Feめっき液（Zn²⁺20ｇ／ｌ、Fe²⁺45ｇ／
ｌ、Na⁺ 10ｇ／ｌ、Fe³⁺８ｇ／ｌ、pH1.4 ）の還元をお
こなった。4 kg of atomized iron powder having a surface area of 9 m ² per kg was packed and reduced at a liquid circulation rate of 10 m ³ / hr (H = 9 × 4/10 = 3.6). By rotating the single blade at 150 rpm, a value of 85% Fe ³⁺ reduction efficiency dissolution rate of 19 kg / m ³ · hr was obtained. Example 2 Zn-Fe plating solution in a sulfuric acid bath (Zn ²⁺ 20 g / l, Fe ²⁺ 45 g /
l, Na ⁺ 10 g / l, Fe3 ⁺ 8 g / l, pH 1.4).

【００１８】実施例１と同様の攪拌槽を用いて（攪拌条
件も同じ）、１kg当りの表面積が６ｍ² のアトマイズ鉄
粉を６kg充填して液循環量８ｍ³ ／hrで還元をおこなっ
た（Ｈ＝６×６／８＝ 4.5）。結果は75％のFe³⁺還元効
率、溶解速度30kg／ｍ³ ・hrの値が得られた。 実施例３ 硫酸浴のFe−Znめっき液（Zn²⁺５ｇ／ｌ、 Fe²⁺ 50ｇ／
ｌ、Na⁺ 15ｇ／ｌ、Fe ³⁺10ｇ／ｌ pH 1.6 ）の還元をお
こなった。Using the same stirring tank as in Example 1 (stirring strip)
The same applies to cases) Surface area per kg is 6m^TwoAtomized iron
Fill 6kg of powder and liquid circulation 8m^Three/ Hr reduction
(H = 6 × 6/8 = 4.5). The result is 75% Fe³⁺Reduction effect
Rate, dissolution rate 30kg / m^Three-The value of hr was obtained. Example 3 Fe-Zn plating solution (Zn²⁺5g / l, Fe²⁺50g /
l, Na⁺15g / l, Fe ³⁺10g / l pH 1.6)
I got this.

【００１９】実施例１と同様の攪拌槽を用いて（攪拌条
件も同じ）１kg当りの表面積が10ｍ ² の還元鉄粉を３kg
充填して、液循環量15ｍ³ ／hrで還元をおこなった（Ｈ
＝10×３／15＝２）。結果は、80％の還元効率、53kg／
ｍ³ ・hrの溶解速度が得られた。 比較例 実施例１と同様の攪拌槽、およびめっき条件で１kg当り
の表面積が５ｍ² のアトマイズ鉄粉を18kg充填して、液
循環量10ｍ³ ／hrで還元をおこなった（Ｈ＝５×18／10
＝９）。結果は40％のFe³⁺還元効率、43kg／ｍ³ ・hrの
溶解速度が得られた。Using the same stirring tank as in Example 1 (stirring strip)
Surface area per kg is 10m ^Two3kg of reduced iron powder
Fill, liquid circulation 15m^Three/ Hr reduction (H
= 10 × 3/15 = 2). The result is a reduction efficiency of 80%, 53kg /
m^Three-A dissolution rate of hr was obtained. Comparative Example 1 kg per 1 kg in the same stirring tank and plating conditions as in Example 1.
5m surface area^Two18 kg of atomized iron powder
Circulation amount 10m^Three/ Hr (H = 5 × 18/10
= 9). The result is 40% Fe³⁺Reduction efficiency, 43kg / m^Three・ Hr
A dissolution rate was obtained.

【００２０】[0020]

【発明の効果】本発明を適用することにより、コンパク
トなFe³⁺の還元装置が実現でき、極めて経済的かつ効率
的に優れた鉄系電気めっき鋼板の製造が可能になった。According to the present invention, a compact Fe ³⁺ reduction device can be realized, and an excellent iron-based electroplated steel sheet can be produced extremely economically and efficiently.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】攪拌槽の概略断面図。FIG. 1 is a schematic sectional view of a stirring tank.

【図２】単位流量当りの鉄粉表面積Ｈと溶解速度Ｖとの
関係を示すグラフ。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the iron powder surface area H per unit flow rate and the dissolution rate V.

【図３】単位流量当りの鉄粉表面積ＨとFe³⁺の還元効率
Ｅとの関係を示すグラフ。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the iron powder surface area H per unit flow rate and the Fe ³⁺ reduction efficiency E.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 21/18 C25D 21/14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C25D 21/18 C25D 21/14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 鉄系電気めっきを不溶性陽極を用いて行
い、めっき液中の３価のＦｅイオンの還元を鉄粉を溶解
して行うに際し、攪拌槽に充填されている鉄粉の表面積
Ｓｍ² と該攪拌槽へのめっき液循環量Ｑｍ³ ／hrの比で
ある単位流量あたりの鉄粉の表面積Ｈ（＝Ｓ／Ｑ）が、
１≦Ｈ≦５を満たすようにすることを特徴とする鉄系電
気めっき液中の３価のＦｅイオンの高効率還元方法。An iron-based electroplating is performed using an insoluble anode, and when reducing trivalent Fe ions in a plating solution by dissolving the iron powder, the surface area Sm of the iron powder filled in the stirring tank is reduced. ² and the surface area H (= S / Q) of the iron powder per unit flow rate, which is the ratio of the plating solution circulation amount Qm ³ / hr to the stirring tank,
A highly efficient method for reducing trivalent Fe ions in an iron-based electroplating solution, wherein 1 ≦ H ≦ 5 is satisfied.