JP3234655B2 - Process for producing diphenylamine or its nuclear substituted product - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ジフェニルアミンまた
はその核置換体（以下ジフェニルアミン類と略記）を得
るための工業的に有利な改良された製造方法に関する。
さらに詳しくは元素周期表第８族貴金属触媒の存在下に
水素受容体としてフェノールまたはその核置換体（以下
フェノール類と略記）を使用し、アニリンまたはその核
置換体（以下アミン類と略記）とフェノール類に対応す
るシクロヘキサノン類を反応させ、縮合反応及び分子間
の水素移動により、ジフェニルアミン類を製造する方法
に関し、特にアニリン置換体のジフェニルアミン類の工
業的に有利な製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an industrially advantageous and improved process for obtaining diphenylamine or a nucleus-substituted product thereof (hereinafter abbreviated as diphenylamines).
More specifically, phenol or a nuclear-substituted product thereof (hereinafter abbreviated as phenols) is used as a hydrogen acceptor in the presence of a noble metal catalyst of Group VIII of the periodic table, and aniline or a nuclear-substituted product thereof is abbreviated as amines. The present invention relates to a method for producing diphenylamines by reacting a phenol with a corresponding cyclohexanone and performing a condensation reaction and intermolecular hydrogen transfer, and particularly relates to an industrially advantageous method for producing an aniline-substituted diphenylamine.

【０００２】ジフェニルアミン類は染料、農薬、医薬、
ゴム用配合剤等の製造中間体として有用な化合物であ
る。Diphenylamines include dyes, pesticides, pharmaceuticals,
It is a compound useful as a production intermediate such as a compounding agent for rubber.

【０００３】例えば、アニリン核置換体のジフェニルア
ミンである、２−メチル−４−アルコキシジフェニルア
ミンなどは、感圧、感熱記録紙用のフルオラン系の染料
の原料として高価で有用な化合物である。For example, 2-methyl-4-alkoxydiphenylamine, which is a diphenylamine substituted with an aniline nucleus, is an expensive and useful compound as a raw material of a fluoran dye for pressure-sensitive and thermosensitive recording paper.

【０００４】[0004]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ジフェニルアミン類は、アミン類より脱アンモニア反
応、もしくはアミン類とフェノール類またはブロムベン
ゼンより脱水または脱臭化水素反応する方法によって製
造されていた。2. Description of the Related Art
Diphenylamines have been produced by a method of deammonating amines or dehydrating or dehydrobrominating amines with phenols or bromobenzene.

【０００５】また、Ｎ−シクロヘキシリデンアニリン
を、シリカ等酸化触媒の存在下に気相にて含酸素ガスと
反応させて製造する方法（特開昭４９−４９９２４号公
報）、フェノールとアニリンよりγ−アルミナを触媒と
して使用することによりジフェニルアミンを製造する方
法（特開昭４９−１４７３８号公報）、さらには触媒の
存在下アミン類とシクロヘキサノン類とを反応させＮ−
シクロヘキシリデンアニリン等シッフ塩基を経由しなが
らジフェニルアミン類を製造するに際し、水素受容体と
してスチレン類を使用して合成する方法（特開昭５７−
５８６４８号公報）等が提案されている。Further, a method of producing N-cyclohexylideneaniline by reacting it with an oxygen-containing gas in the gas phase in the presence of an oxidation catalyst such as silica (Japanese Patent Laid-Open No. 49-49924). A method for producing diphenylamine by using γ-alumina as a catalyst (JP-A-49-14738), and further reacting an amine with a cyclohexanone in the presence of a catalyst to form N-
In producing diphenylamines via a Schiff base such as cyclohexylideneaniline, a method of synthesizing using styrenes as a hydrogen acceptor (Japanese Patent Application Laid-Open No.
58648) and the like.

【０００６】しかしながらこれらの従来法は反応工程が
煩雑であったり反応速度が小さい等の欠点があった。However, these conventional methods have disadvantages such as complicated reaction steps and low reaction rate.

【０００７】これらの欠点を改良する方法として、水素
移動触媒の存在下、水素受容体としてフェノール類を使
用し、系内にてシクロヘキサノンを生成させながらシク
ロヘキサノン類とアニリン類とを反応させてジフェニル
アミンを製造する方法（特開昭６０−１９３９４９号公
報）を本発明者等は先に提案した。As a method for remedying these drawbacks, phenols are used as hydrogen acceptors in the presence of a hydrogen transfer catalyst, and cyclohexanone and aniline are reacted with each other to form diphenylamine while generating cyclohexanone in the system. The present inventors have previously proposed a manufacturing method (JP-A-60-193949).

【０００８】しかしこの特開昭６０−１９３９４９号公
報の方法においては、例えば、パラジウム触媒使用下２
−メチルアニリンを大過剰のフェノールの存在下に反応
させ、収率９７．０％（選択率９９．３％、転化率９
７．７％）で２−メチルジフェニルアミンを得ることが
でき、反応速度及び選択率の面ではほぼ満足の行く方法
だが、高級な貴金属触媒を回収再使用する際、新触媒の
追加量が多くなる等工業的製法として改良の余地があっ
た。However, in the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-193949, for example,
-Methylaniline was reacted in the presence of a large excess of phenol, yielding 97.0% (selectivity 99.3%, conversion 9
7.7%) to obtain 2-methyldiphenylamine, which is almost satisfactory in terms of reaction rate and selectivity. However, when a high-grade noble metal catalyst is recovered and reused, an additional amount of a new catalyst increases. There is room for improvement as an industrial manufacturing method.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者等は先に出願し
た前述の方法の問題点を解決し、触媒を再使用する場
合、毎回の新触媒追加量を極力少なくできる、さらに優
れた工業的製法を開発すべく検討を重ね本発明に到達し
た。Means for Solving the Problems The present inventors have solved the problems of the above-mentioned method which was filed earlier, and have a further excellent industrial technology which can minimize the amount of new catalyst added each time when reusing a catalyst. Investigations were conducted to develop a standard manufacturing method, and the present invention was reached.

【００１０】即ち、本発明は、元素周期表第８族貴金属
触媒及び触媒量の反応に用いるフェノール、またはその
核置換体に対応するシクロヘキサノン類の存在下、水素
受容体としてアニリンまたはその核置換体に対して１．
５〜１０モル倍のフェノールまたはその核置換体を使用
し、系内にて対応するシクロヘキサノン類を生成させな
がらアニリンまたはその核置換体と反応させるに際し、
助触媒としてアルカリ金属化合物及び／またはアルカリ
土類金属化合物を添加する方法、及び最初から反応系中
にシクロヘキサノン類を共存させておくことなく、水素
加圧下にしてアニリンまたはその核置換体に対して１．
５〜１０モル倍のフェノール類をアニリンまたはその核
置換体に対して０．０５〜０．４０モル倍を対応するシ
クロヘキサノン類に変換し、引き続き残りのフェノール
類を水素受容体として使用し、系内にて対応するシクロ
ヘキサノン類を生成させながらアニリン類と反応させる
に際し、助触媒としてアルカリ金属化合物及び／または
アルカリ土類金属化合物を添加することを特徴とするジ
フェニルアミン類の製造法である。That is, the present invention provides an aniline or a nuclear-substituted aniline as a hydrogen acceptor in the presence of a phenol or a cyclohexanone corresponding to the nuclear-substituted phenol used in the reaction of a noble metal catalyst of Group 8 of the periodic table and a catalytic amount thereof. For 1.
When reacting with aniline or its nucleus-substituted product while generating the corresponding cyclohexanone in the system using 5 to 10 mole times of phenol or its nuclear-substituted product,
A method of adding an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound as a co-catalyst, and aniline or a nucleus-substituted product thereof under hydrogen pressure without coexisting cyclohexanone in the reaction system from the beginning . 1.
5 to 10 moles of phenols are converted to corresponding cyclohexanones at 0.05 to 0.40 moles with respect to aniline or its nuclear substitution product, and the remaining phenols are used as hydrogen acceptors. A method for producing diphenylamines, characterized by adding an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound as a co-catalyst when reacting with an aniline while generating a corresponding cyclohexanone therein.

【００１１】本発明方法は、アミン類とシクロヘキサノ
ン類との反応により生成した中間体シッフ塩基が脱水素
されて生成した水素はフェノール類の還元、つまりシク
ロヘキサノン類の生成に同一反応系中で全て利用される
ため、極めて効率的である。さらに、核置換体ジフェニ
ルアミン類のある種の製造において、一段では困難な化
合物も本発明方法では一段で合成でき、また相当する適
量なシクロヘキサノン類の入手が困難である場合も、フ
ェノール類さえあればシクロヘキサノン類の替わりにフ
ェノール類を使用してあらかじめ水素を仕込み、フェノ
ール類の一部をシクロヘキサノン類に変換させた後反応
させればよく、適用範囲が広いという利点がある。In the process of the present invention, the hydrogen produced by the dehydrogenation of the intermediate Schiff base formed by the reaction of amines with cyclohexanone is used in the same reaction system for the reduction of phenols, that is, the formation of cyclohexanone. Therefore, it is extremely efficient. Furthermore, in the production of certain types of nuclear-substituted diphenylamines, compounds which are difficult in one step can be synthesized in one step by the method of the present invention, and when it is difficult to obtain a correspondingly appropriate amount of cyclohexanone, there are also phenols. Hydrogen may be charged in advance using phenols instead of cyclohexanone, and a part of the phenol may be converted to cyclohexanone before the reaction, which is advantageous in that the range of application is wide.

【００１２】また、本発明の方法では、使用した触媒を
回収後再利用する場合、毎回の新触媒追加量を極力少な
くしその反応速度及び収率を維持することができる等数
々の利点がある。In the method of the present invention, when the used catalyst is recovered and reused, there are many advantages such that the amount of new catalyst added each time can be minimized and the reaction rate and yield can be maintained. .

【００１３】本発明の方法において水素受容体として使
用されるフェノール類としては、フェノール、メチルフ
ェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、
２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール等アルキルフェノール、
３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール等ア
ルコキシフェノール等が挙げられるが、特にフェノール
が好ましい。これらフェノール類はアミン類とシクロヘ
キサノン類との反応により生成した中間体シッフ塩基が
脱水素されて生成した水素により、シクロヘキサノン類
へ変換される。従って、系内で発生する水素を完全に有
効利用するためにはフェノール類はアミン類に対して等
量以上あれば反応は進むが、好ましくはアミン類に対し
１．５〜１０モル倍使用するのが良い。この使用量より
少ないとＮ−シクロヘキシルアニリンの副生量が増し、
またこれより多くなると容積効率が悪くなるとともに副
生物が増加する傾向にあり好ましくない。The phenols used as the hydrogen acceptor in the method of the present invention include phenol, methylphenol, ethylphenol, isopropylphenol, butylphenol, 2,4-dimethylphenol,
2,4,6-trimethylphenol, 2,6-di-t-
Alkylphenols such as butyl-4-methylphenol,
Examples thereof include alkoxyphenols such as 3-methoxyphenol and 4-methoxyphenol, and phenol is particularly preferable. These phenols are converted to cyclohexanone by hydrogen generated by dehydrogenation of an intermediate Schiff base formed by the reaction between amines and cyclohexanone. Therefore, in order to make full use of the hydrogen generated in the system, the reaction proceeds if the amount of phenols is equal to or more than that of the amines, but preferably 1.5 to 10 times the molar amount of the amines. Is good. If the amount is less than this amount, the amount of by-product N-cyclohexylaniline increases,
On the other hand, if it is more than this, the volumetric efficiency becomes worse and by-products tend to increase, which is not preferable.

【００１４】本発明方法において使用できるアミン類と
しては、アニリンも使用できるが、本発明方法において
は、アニリン核置換体も高い選択率で相応する目的物を
得ることができるので、生成物の需要度の観点からすれ
ば、アニリン核置換体に本発明方法を適用したほうがよ
り効果が発揮できる。アニリン核置換体としては、２−
メチルアニリン等アルキルアニリン、３，４−ジメチル
アニリン等ジアルキルアニリン、３−メトキシアニリン
等アルコキシアニリン、２−メチル−４−メトキシアニ
リン等アルキルアルコキシ−アニリン、２−フロロ−５
−メチルアニリン等のフロロアルキルアニリン、ｏ−ア
ミノ安息香酸もしくはそのエステル、ｏ−アミノベンゾ
ニトリル、４−ベンジルアニリン、アミノフェノール等
が挙げられる。特に、アルキルアニリン、アルコキシア
ニリン、アルキルアルコキシアニリンの場合は選択率も
高く好ましい核置換体である。As the amines which can be used in the process of the present invention, aniline can be used. In the process of the present invention, an aniline nucleus-substituted product can be obtained with a high selectivity and a corresponding target product. From the viewpoint of the degree, it is more effective to apply the method of the present invention to the substituted aniline nucleus. Examples of the substituted aniline nucleus include 2-
Alkylaniline such as methylaniline, dialkylaniline such as 3,4-dimethylaniline, alkoxyaniline such as 3-methoxyaniline, alkylalkoxy-aniline such as 2-methyl-4-methoxyaniline, 2-fluoro-5
Fluoroalkylaniline such as -methylaniline, o-aminobenzoic acid or an ester thereof, o-aminobenzonitrile, 4-benzylaniline, aminophenol and the like. In particular, in the case of alkylaniline, alkoxyaniline, and alkylalkoxyaniline, the selectivity is high and preferred nucleus-substituted products.

【００１５】尚、これらのアニリンまたはその核置換体
を滴下しながら反応させるならば、フェノールまたはそ
の核置換体の使用量を少なくすることができ、且つ、副
生物生成量を抑制でき更に好ましい。It is more preferable that the reaction be carried out while dropping aniline or its nucleus-substituted product, since the amount of phenol or its nucleus-substituted product can be reduced and the amount of by-products can be suppressed.

【００１６】シクロヘキサノン類としては前述のフェノ
ール類に対応するシクロヘキサノン類が用いられ、その
使用量はアミン類に対し触媒量の約０．０３モル倍以上
あれば特に問題ないが、好ましくは０．０５〜０．４０
モル倍が良い。この使用量より少ないと反応速度が小さ
くなり、また、これより多くなると目的とするジフェニ
ルアミン類の収率が低下するので好ましくない。As the cyclohexanone, a cyclohexanone corresponding to the above-mentioned phenols is used. The amount of the cyclohexanone used is not particularly problematic as long as it is at least about 0.03 mol times the amount of the catalyst with respect to the amines. ~ 0.40
Mole times better. If the amount is less than this amount, the reaction rate is decreased, and if it is more than this, the yield of the target diphenylamines is undesirably reduced.

【００１７】また、反応の最初からシクロヘキサノン類
を使用しない場合はアミン類に対し、前記の適量のシク
ロヘキサノン類を生成するに相当する量、即ち、約０．
０６モル倍以上、好ましくは０．１０〜０．８０モル倍
の水素を反応器に封入後加熱反応すれば良い。When cyclohexanone is not used from the beginning of the reaction, the amount corresponding to the production of the above-mentioned appropriate amount of cyclohexanone relative to the amine , that is, about 0.1%.
Heating reaction may be performed after encapsulating hydrogen in an amount of 06 mole times or more, preferably 0.10 to 0.80 mole times, in a reactor.

【００１８】本発明の方法において使用される元素周期
表第８族貴金属触媒としては脱水素反応及び還元反応の
両方の機能を有する触媒である必要があるが、通常好適
な水素化還元反応触媒は脱水素反応にも適する。具体的
には、パラジウム黒、酸化パラジウム、コロイドパラジ
ウム、パラジウム・炭素、パラジウム・硫酸バリウム、
パラジウム・炭酸バリウムなどのパラジウム触媒；白金
黒、コロイド白金、白金海綿、酸化白金、硫化白金、白
金・炭素などの白金・担体触媒等の白金触媒；コロイド
ロジウム、ロジウム・炭素、酸化ロジウムなどのロジウ
ム触媒；ルテニウム触媒などを例示することができる。
これらの触媒のうち、好ましくはパラジウムであり、特
にパラジウム−炭素、パラジウム−アルミナ及びパラジ
ウム−酸化マグネシウム等の担体に担持されたパラジウ
ム触媒が好ましい。その使用量は前記アミン類に対し金
属原子として通常０．００１〜０．２グラム原子、好ま
しくは０．００４〜０．１グラム原子が良い。The noble metal catalyst of Group VIII of the periodic table used in the method of the present invention must be a catalyst having both functions of a dehydrogenation reaction and a reduction reaction. Also suitable for dehydrogenation reactions. Specifically, palladium black, palladium oxide, colloidal palladium, palladium / carbon, palladium / barium sulfate,
Palladium catalysts such as palladium / barium carbonate; platinum catalysts such as platinum black, colloidal platinum, platinum sponge, platinum oxide, platinum sulfide, platinum / carbon etc./platinum catalysts; rhodium such as colloidal rhodium, rhodium / carbon, rhodium oxide Catalyst: Ruthenium catalyst and the like can be exemplified.
Among these catalysts, palladium is preferable, and a palladium catalyst supported on a carrier such as palladium-carbon, palladium-alumina and palladium-magnesium oxide is particularly preferable. The amount of the metal used is usually 0.001 to 0.2 g atom, preferably 0.004 to 0.1 g atom as a metal atom with respect to the amines.

【００１９】本発明方法では、アルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物を助触媒として添加する。アルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物としては、アル
カリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩等が使用できる。具体的には、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム等が挙げられるが、中でも水酸化ナ
トリウム及び水酸化カリウムが好ましい。これら助触媒
は１種または２種以上を混合して用いてもよい。これら
助触媒は前記元素周期表第８族貴金属触媒とは別に反応
系へ添加してもよく、また貴金属担持触媒を製造した
後、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属成分と
してアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩、
水酸化物等を溶液から追加担持することによって調整し
た触媒を使用しても良い。この助触媒の使用量は、触媒
金属に対しアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属
分として２〜３０重量％の範囲がよく、好ましくは５〜
２０重量％である。これより多くなると反応速度が低下
する傾向にあり、逆に少ない場合は収率が悪化する。In the method of the present invention, an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound are added as a co-catalyst. As the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound, hydroxides, carbonates, bicarbonates and the like of alkali metals and alkaline earth metals can be used. Specifically, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide,
Magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
Examples thereof include sodium hydrogen carbonate, and among them, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. These cocatalysts may be used alone or in combination of two or more. These cocatalysts may be added to the reaction system separately from the noble metal catalyst of Group 8 of the Periodic Table of the Elements, or after the noble metal-supported catalyst is produced, the alkali metal and / or alkaline earth metal component may be alkali metal and / or alkaline earth metal component. Alkaline earth metal salts,
A catalyst prepared by additionally supporting a hydroxide or the like from a solution may be used. The amount of the cocatalyst used is preferably in the range of 2 to 30% by weight as alkali metal and / or alkaline earth metal relative to the catalyst metal, and more preferably 5 to 30% by weight.
20% by weight. When the amount is more than this, the reaction rate tends to decrease, and when it is less, the yield deteriorates.

【００２０】この助触媒は、必要ならば毎回追加される
元素周期表第第８族貴金属触媒と共に適宜追加しながら
その量を調整する。The amount of the co-catalyst is adjusted while appropriately adding the co-catalyst together with the noble metal catalyst of Group VIII of the Periodic Table of the Elements, which is added every time if necessary.

【００２１】反応温度は通常１５０〜３００℃で、好ま
しくは１７０〜２８０℃の範囲で選ばれる。The reaction temperature is usually in the range of 150 to 300 ° C., preferably in the range of 170 to 280 ° C.

【００２２】生成したジフェニルアミン類は反応終了後
の混合物を蒸留、晶析、抽出等の常法に従って処理する
ことにより得られる。例えば反応終了液をろ過し、触媒
を分離する。この回収触媒は再使用できる。ろ液を濃縮
し、過剰量のフェノール類をシクロヘキサノン類を含ん
だまま回収し、その留分は混合物のまま反応系へ戻す。
釜内のジフェニルアミン類は蒸留、晶析等により精製分
離する。The resulting diphenylamines can be obtained by subjecting the mixture after completion of the reaction to a conventional method such as distillation, crystallization, or extraction. For example, the reaction-terminated liquid is filtered to separate the catalyst. This recovered catalyst can be reused. The filtrate is concentrated, and an excess amount of phenols is recovered while containing cyclohexanone, and the fraction is returned to the reaction system as a mixture.
The diphenylamines in the kettle are purified and separated by distillation, crystallization and the like.

【００２３】[0023]

【実施例】以下、本発明の方法を実施例によって具体的
に説明する。 実施例１ 内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−
メチルアニリン５３．５ｇ（０．５モル）、フェノール
２３５．３ｇ（２．５モル）、シクロヘキサノン５．０
ｇ（０．０５モル）エヌ・イー・ケムキャット社製５％
Ｐｄ／Ｃ２．６８ｇ及び１Ｎ−ＮａＯＨ０．５８ｇを仕
込んだ。オートクレーブ内を窒素置換した後、２００℃
に昇温した。撹拌下にその温度を保ったまま３時間反応
させた後、室温に冷却後反応混合液をろ過し、触媒を分
離した。濾液の一部を採取しガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、２−メチルアニリンの転化率は９
８．９％、２−メチルジフェニルアミンの選択率は９
９．２％であった。EXAMPLES The method of the present invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1 In a stainless steel autoclave having an internal volume of 500 ml,
53.5 g (0.5 mol) of methyl aniline, 235.3 g (2.5 mol) of phenol, 5.0 of cyclohexanone
g (0.05 mol) 5% manufactured by NE Chemcat
2.68 g of Pd / C and 0.58 g of 1N-NaOH were charged. After purging the autoclave with nitrogen,
The temperature rose. After reacting for 3 hours while maintaining the temperature under stirring, the reaction mixture was cooled to room temperature and filtered to separate the catalyst. When a part of the filtrate was collected and analyzed by gas chromatography, the conversion of 2-methylaniline was 9%.
8.9%, selectivity of 2-methyldiphenylamine is 9
9.2%.

【００２４】引き続き上記回収触媒を使用し、第１表に
示すように５％Ｐｄ／Ｃ及びＮａＯＨを追加し同様に反
応を行った。その結果、反応速度、選択率を維持するた
めに必要な５％Ｐｄ／Ｃの平均新触媒追加量は初回使用
量の約３％であった。Subsequently, using the recovered catalyst, 5% Pd / C and NaOH were added as shown in Table 1 and the reaction was carried out in the same manner. As a result, the average addition amount of the new catalyst of 5% Pd / C required to maintain the reaction rate and the selectivity was about 3% of the initial use amount.

【００２５】実施例２ 内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブにフェ
ノール１４１．２ｇ（１．５モル）、シクロヘキサノン
５．０ｇ（０．５モル）エヌ・イー・ケムキャット社製
５％Ｐｄ／Ｃ２．６８ｇ及び１Ｎ−ＮａＯＨ０．５８ｇ
を仕込み、滴下装置に２−メチルアニリン５３．５ｇ
（０．５モル）を装入して、オートクレーブ内を窒素置
換した後、２００℃に昇温した。撹拌下にその温度を保
ったまま滴下装置内の２−メチルアニリンを５時間かけ
て滴下した。滴下終了後、さらにこの温度に保ったまま
１時間撹拌を続けた。次いで反応器内を室温まで冷却
し、反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃをガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、２−メチルアニリンの転化
率は９９．６％、２−メチルジフェニルアミンの選択率
は９９．３％であった。Example 2 In a stainless steel autoclave having an internal volume of 500 ml, 141.2 g (1.5 mol) of phenol, 5.0 g (0.5 mol) of cyclohexanone, 2.68 g of 5% Pd / C manufactured by NE Chemcat, and 0.58 g of 1N-NaOH
And 53.5 g of 2-methylaniline was added to the dropping device.
(0.5 mol), the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 200 ° C. While maintaining the temperature while stirring, 2-methylaniline in the dropping device was added dropwise over 5 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature. Then, the reactor was cooled to room temperature, and 5% Pd / C was analyzed from the reaction mixture by gas chromatography. As a result, the conversion of 2-methylaniline was 99.6%, and the selectivity of 2-methyldiphenylamine was 99%. 0.3%.

【００２６】引き続き回収触媒を再使用し、表２に示す
ように５％Ｐｄ／Ｃ及びＮａＯＨを追加しながら反応を
行ったところ、反応速度、選択率を維持するために必要
な５％Ｐｄ／Ｃの平均新触媒追加量は初回使用量の約１
％であった。Subsequently, the recovered catalyst was reused, and the reaction was carried out while adding 5% Pd / C and NaOH as shown in Table 2. As a result, 5% Pd / C required to maintain the reaction rate and the selectivity were obtained. The average new catalyst addition amount of C is about 1 of the initial usage amount.
%Met.

【００２７】比較例１ 内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−
メチルアニリン５３．５ｇ（０．５モル）、フェノール
２３５．３ｇ（２．５モル）、シクロヘキサノン５．０
ｇ（０．０５モル）及びエヌ・イー・ケムキャット社製
５％Ｐｄ／Ｃ２．６８ｇを仕込んだ。オートクレーブ内
を窒素置換した後、２００℃に昇温した。撹拌下にその
温度を保ったまま３時間反応させた後、室温に冷却後反
応混合液を濾過し、触媒を分離した。濾液の一部を採取
しガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−
メチルアニリンの転化率は９８．６％、２−メチルジフ
ェニルアミンの選択率は９９．２％であった。Comparative Example 1 In a stainless steel autoclave having an internal volume of 500 ml,
53.5 g (0.5 mol) of methyl aniline, 235.3 g (2.5 mol) of phenol, 5.0 of cyclohexanone
g (0.05 mol) and 2.68 g of 5% Pd / C manufactured by NE Chemcat. After the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 200 ° C. After reacting for 3 hours while maintaining the temperature under stirring, the reaction mixture was cooled to room temperature and filtered to separate the catalyst. When a part of the filtrate was collected and analyzed by gas chromatography, 2-
The conversion of methylaniline was 98.6%, and the selectivity for 2-methyldiphenylamine was 99.2%.

【００２８】引き続き上記回収触媒を使用し、表１に示
すように５％Ｐｄ／Ｃを追加し同様に反応を行った。そ
の結果、反応速度、選択率を維持するために必要な５％
Ｐｄ／Ｃの平均新触媒追加量は初回使用量の約５％であ
った。Subsequently, using the above recovered catalyst, 5% Pd / C was added as shown in Table 1 and the reaction was carried out in the same manner. As a result, 5% required to maintain the reaction rate and selectivity
The average new catalyst addition of Pd / C was about 5% of the initial usage.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】[0030]

【表２】 [Table 2]

【００３１】[0031]

【表３】 [Table 3]

【００３２】[0032]

【発明の効果】元素周期表第８族貴金属触媒の存在下、
水素受容体としてフェノール類を使用し、系内にてシク
ロヘキサノン類を生成させながらアニリン類と反応さ
せ、ジフェニルアミンを製造するに際し、助触媒として
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物を使用
することにより、使用した触媒を回収後再使用する場
合、毎回の触媒追加量を極力少なくし、且つその反応速
度及び収率を維持することができる。In the presence of a noble metal catalyst of Group VIII of the Periodic Table of the Elements,
Using phenols as hydrogen acceptors, reacting with anilines while generating cyclohexanones in the system, and in producing diphenylamine, by using an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound as a co-catalyst, When the used catalyst is recovered and reused, the amount of catalyst added each time can be minimized, and the reaction rate and yield can be maintained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−218560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−183250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−18748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−193949（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184066（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271163（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 211/55 B01J 23/44 C07C 209/24 C07B 61/00 300 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-61-218560 (JP, A) JP-A-61-183250 (JP, A) JP-A-61-18748 (JP, A) JP-A-61-18748 193949 (JP, A) JP-A-6-184066 (JP, A) JP-A-5-271163 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07C 211/55 B01J 23 / 44 C07C 209/24 C07B 61/00 300

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 元素周期表第８族貴金属触媒及び触媒量
の、反応に用いるフェノールまたはその核置換体に対応
するシクロヘキサノン類の存在下、水素受容体としてア
ニリンまたはその核置換体に対して１．５〜１０モル倍
のフェノールまたはその核置換体を使用し、系内にて対
応するシクロヘキサノン類を生成させながら、アニリン
またはその核置換体と反応させるに際し、助触媒として
アルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合
物を添加することを特徴とするジフェニルアミンまたは
その核置換体の製造法。 1. A hydrogen acceptor as a hydrogen acceptor in the presence of a noble metal catalyst of Group VIII of the Periodic Table of the Elements and a catalytic amount of a cyclohexanone corresponding to phenol or a nuclear substituent thereof used in the reaction.
1.5 to 10 times the molar amount of nilin or its nuclear substitute
When the phenol or its nuclear-substituted product is reacted with aniline or its nuclear-substituted product while producing the corresponding cyclohexanone in the system, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used as a co-catalyst. A process for producing diphenylamine or a nucleus-substituted product thereof. 【請求項２】 元素周期表第８族貴金属触媒の存在下
に、アニリンまたはその核置換体に対して１．５〜１０
モル倍のフェノールまたはその核置換体を水素加圧下に
して、アニリンまたはその核置換体に対して０．０５〜
０．４０モル倍を対応するシクロヘキサノン類に変換さ
せ、引き続き残りのフェノールまたはその核置換体を水
素受容体として使用し、系内にて対応するシクロヘキサ
ノン類を生成させながらアニリンまたはその核置換体と
反応させるに際し、助触媒としてアルカリ金属化合物及
び／またはアルカリ土類金属化合物を添加することを特
徴とするジフェニルアミンまたはその核置換体の製造
法。 2. An aniline or its nucleus-substituted product in the presence of a noble metal catalyst of Group VIII of the Periodic Table of the Elements.
The molar amount of phenol or its nucleus-substituted product was placed under hydrogen pressure, and 0.05 to aniline or its nucleus-substituted product was added.
0.40 mole times is converted to the corresponding cyclohexanone, and then the remaining phenol or its nuclear substituent is used as a hydrogen acceptor, and aniline or its nuclear substituent is formed in the system while generating the corresponding cyclohexanone. A method for producing diphenylamine or a nucleus-substituted product thereof, comprising adding an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound as a co-catalyst during the reaction. 【請求項３】 加熱反応温度が１７０〜２８０℃である
請求項１または２記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the heating reaction temperature is 170 to 280 ° C. 【請求項４】 元素周期表第８族貴金属触媒がパラジウ
ムである請求項１または２記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the noble metal catalyst of Group VIII of the periodic table is palladium. 【請求項５】 反応系中に存在するシクロヘキサノン類
がアニリンまたはその核置換体に対し、０．０５〜０．
４モル倍である請求項１記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the cyclohexanone present in the reaction system is present in an amount of 0.05 to 0.1 with respect to aniline or its nucleus.
The method according to claim 1, wherein the molar ratio is 4 times. 【請求項６】 フェノールまたはその核置換体がフェノ
ール、アルキルフェノールまたはアルコキシフェノール
である請求項１または２記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the phenol or its nucleus-substituted product is phenol, alkylphenol or alkoxyphenol. 【請求項７】 アニリンまたはその核置換体が、アニリ
ン核置換体である請求項１または２記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein the aniline or its nucleus-substituted product is an aniline nucleus-substituted product. 【請求項８】 アニリン核置換体が、アルキルアニリ
ン、アルコキシアニリンまたはアルキルアルコキシアニ
リンである請求項１または２記載の方法。8. The method according to claim 1, wherein the substituted aniline nucleus is an alkylaniline, an alkoxyaniline or an alkylalkoxyaniline.