JP3233257B2 - 強塩基性アニオン交換樹脂のナトリウム低減方法 - Google Patents
強塩基性アニオン交換樹脂のナトリウム低減方法Info
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Description
形混床イオン交換樹脂及び非再生形アニオン交換樹脂に
関する。
エハー上に残留すると半導体製造に著しい支障をきたす
ため、半導体製造に用いられる超純水においては、微粒
子、TOC(全有機炭素)と共に、ナトリウムイオンの
低減が必要とされている。そのため、より高純度の水質
を追求して様々なシステム及び要素技術が開発されてい
る。超純水製造システムにおいて末端の非再生形のイオ
ン交換樹脂は、新品または使用頻度の比較的少ない強酸
性カチオン交換樹脂および強塩基性アニオン交換樹脂を
精製処理し、H形の強酸性カチオン交換樹脂、OH形の
強塩基性アニオン交換樹脂として供給される。通常は両
イオン交換樹脂を混合した混床として供給されており、
微量なイオン成分を除去し、18MΩ・cm以上の水質
を得るために不可欠である。非再生形イオン交換樹脂に
ついては、イオン除去性能と共に、樹脂自身からの不純
物のリークを低減することが重要である。カチオン樹脂
からリークするナトリウムは、カートリッジのカチオン
交換樹脂にナトリウムイオンが未再生のまま残留し、こ
れが水の解離によるH+との平衡反応により水中にリー
クすることが原因である。この未再生のR−Naを極力
低減するために、たとえば前記精製処理の最終工程で多
量の再生剤を用いて再生し、さらに高純度の純水で十分
に洗浄する方法が採られている。このように、カチオン
交換樹脂については十分な精製を行うことによりナトリ
ウムの溶出を低減させることができることが知られてい
た。
明者らはナトリウムの量をさらに低減すべく研究を重ね
た結果、アニオン交換樹脂からナトリウムリークがある
ことが判明した。アニオン交換樹脂の精製は、被精製樹
脂が新品の場合は、イオン交換樹脂の製造過程で残留す
るTOCを除去するための精製処理をした後、その最終
工程で多量の再生剤を用いて再生し、さらに高純度の純
水で洗浄したものであり、また被精製樹脂が使用されて
いた樹脂の場合は、その汚染の程度により酸やアルカリ
や場合によっては塩の溶液で処理し、その最終工程で多
量の再生剤を用いて再生し、さらに高純度の純水で洗浄
したものであり、両者ともにこの洗浄を十分に行えば、
アニオン交換樹脂中にナトリウムイオンが存在すること
は考えられず、アニオン交換樹脂からナトリウムイオン
が溶出する事は全く予想できないことであった。
ウムリークの少ない非再生形のイオン交換樹脂を得るた
めには、従来のようにカチオン交換樹脂のR−Na低減
に加えて、アニオン交換樹脂中に残留するナトリウムを
低減することが必要であるという新規な課題を見いだ
し、これを解決するために本発明を完成した。
樹脂の非存在下で、精製処理したOH形の強塩基性アニ
オン交換樹脂と、アンモニア水又は水に溶けてアルカリ
性を呈するアミンまたはアミノアルコールの水溶液とを
接触させることを特徴とする、強塩基性アニオン交換樹
脂からのナトリウム低減方法に関する。
チオン交換樹脂が実質的に存在しない条件下で処理を行
う意味である。「精製処理したOH形の強塩基性アニオ
ン交換樹脂」とは次に説明するような強塩基性アニオン
交換樹脂を言う。すなわち被処理対象の強塩基性アニオ
ン交換樹脂が新品、すなわちまだ未使用の場合は、イオ
ン交換樹脂の製造過程でイオン交換樹脂粒子表面および
内部に残留する製造由来のTOC等の不純物を除去する
ために、酸およびアルカリで十分に処理し、そして処理
の最終工程でOH形とするために十分な量の水酸化ナト
リウム溶液で再生し、その後高純度の純水で十分に洗浄
したものである。
脂がカートリッジポリッシャーに使用されていてこれを
再生するために再生工場に転送されて来たものである場
合は、カートリッジポリッシャーとして使用されている
際にイオン交換樹脂を汚染した微粒子、鉄酸化物、有機
物等を除去するための水洗浄、酸洗浄、塩化ナトリウム
溶液洗浄、アルカリ洗浄等を必要に応じて実施し、次い
でOH形とするために十分な量の水酸化ナトリウム溶液
で再生し、その後、高純度の純水で十分に洗浄したもの
である。なお強塩基性アニオン交換樹脂は、MR型、ゲ
ル型のどちらでもよい。
たはアミノアルコールは特に限定するものではないが、
エタノールアミンおよびテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドが好適に使用される。TOCのリークを考慮す
れば、アンモニア水が最も好ましい。
ナトリウム低減方法は通常次のようにして行われる。す
なわち、被処理対象の強塩基性アニオン交換樹脂がたと
えば新品の場合は、イオン交換樹脂の製造過程で粒子内
に残留しているTOCを除去するため、酸処理、水洗、
アルカリ処理、水洗などの酸アルカリ処理を複数回行っ
た後、強塩基性アニオン交換樹脂をOH形とするための
最後の工程として十分な量の水酸化ナトリウム水溶液を
強塩基性アニオン交換樹脂に通液し、次いでたとえば比
抵抗17MΩ−cm以上の高純度の純水で十分に洗浄す
る。次いで本発明方法としてアンモニア水または水に溶
けてアルカリ性を呈するアミンもしくはアミノアルコー
ルの水溶液を、好ましくは2〜20程度の適当なSV
で、好ましくは2〜30時間の範囲の適当な時間で通液
処理し、次いで前述した高純度の純水で再び十分に洗浄
を行う。このような本発明の処理方法により、ナトリウ
ムリークを1ppt以下にすることが可能なOH形の強
塩基性アニオン交換樹脂が得られる。
を呈するアミンもしくはアミノアルコールの水溶液の好
ましい濃度は使用する薬剤の種類によって異なるが、実
験により容易に決定することができる。一般に各溶液の
濃度が高すぎると処理に使用した薬剤が処理後の樹脂か
らリークするので好ましくない。たとえば、アンモニア
水またはエタノールアミンを使用した場合は、好ましく
は0.05−0.005%、より好ましくは約0.01
%の水溶液が使用される。OH形の強塩基性アニオン交
換樹脂とアンモニア水、アミン、またはアミノアルコー
ル水溶液との接触時間は、各溶液の濃度およびSVなど
により変動するが、出口水ナトリウムの濃度が所望の濃
度以下になるように、接触時間、SV、溶液濃度を調整
すればよく、これらの条件は実験的に容易に決定するこ
とができる。たとえば、0.01%のアンモニア水をS
V=10で接触させた場合には、好ましい接触時間は1
8時間程度である。
ニオン交換樹脂は、SV30で通水した時の出口水中の
ナトリウム量を1ppt以下とすることができる。なお
酸アルカリ処理後に同様にして強塩基性アニオン交換樹
脂をOH形とするための最後の工程として、十分な量の
水酸化ナトリウム水溶液で再生した後、次いで同じ比抵
抗の高純度の純水で十分に洗浄する、いわゆる従来の処
理方法により得られる強塩基性アニオン交換樹脂では、
本発明のようなナトリウムリークの極めて少ない処理水
を得ることができず、その水洗量によって多少相違する
が、その処理水には3〜5pptのナトリウムがリーク
する。
純水製造装置において好適に使用され、非再生形混床式
イオン交換樹脂として使用できる。本発明の強塩基性ア
ニオン交換樹脂は、二次純水装置用の、非再生形カート
リッジ用強塩基性アニオン交換樹脂として特に好適に使
用され、本発明の一態様として本発明の強塩基性アニオ
ン交換樹脂を含むカートリッジを有する二次純水装置が
提供される。
1に示す。本発明の樹脂は図1に示されたフローにおけ
る二次純水製造システムの、混床式カートリッジポリッ
シャー中のイオン交換樹脂として好適に使用される。図
示されたシステムはあくまでも例であり、必要に応じ他
の装置をつけ加えることもできるし、また示された装置
の一部を取り除くこともできる。本発明の樹脂は混床ま
たは単床のどちらの形態でも使用することができる。純
水の処理条件や、混床で使用する場合のカチオン交換樹
脂との混合割合などは、従来の場合と同様である。
処理水のナトリウムリークが減少するのかは明確ではな
い。本発明はいかなる理論にも拘束されるものではない
が、次のような二つの理由の内どちらかによるものであ
ろうと推定される。すなわちまずOH形強塩基性アニオ
ン交換樹脂からナトリウムがリークする原因としては、
OH形とするための再生剤である水酸化ナトリウムが十
分に水洗したのにもかかわらず粒子内に残留しており、
これが徐々にリークするのか、あるいは強塩基性アニオ
ン交換樹脂には本来存在するはずのないカルボン酸基が
極微量存在しており、このカルボン酸基が強塩基性アニ
オン交換樹脂をOH形とする時に再生剤である水酸化ナ
トリウム溶液によってNa形となり、この極微量存在す
るNa形カルボン酸イオン交換基が通水中に加水分解し
てナトリウムがリークするという二つの理由が考えられ
る。ナトリウムリークには上記二つの原因が考えられる
が、本発明のようにOH形強塩基性アニオン交換樹脂
に、アンモニア水またはアミンもしくはアミノアルコー
ルの水溶液を接触させた場合、純水で洗浄する場合と比
較して残留する水酸化ナトリウムに対する洗浄効果が数
段優れているか、あるいは極微量存在するナトリウム形
カルボン酸基のイオン形が、アンモニア水またはアミン
もしくはアミノアルコールの水溶液に接触することによ
り、イオン形がNH4形またはアミン形に変換されるた
めと考えられる。以上説明した理由は推論の域を脱して
いないが、本発明により確実にナトリウムリークを低減
するという効果は達成できる。
またはアミンあるいはアミノアルコール溶液の濃度は好
ましくは0.05−0.005%、より好ましくは約
0.01%の濃度である。たとえば1%のアンモニア水
等の濃い濃度の水溶液を用いると、ナトリウムリークを
減少させるという目的は達成できるけれども、その代わ
りに実施例で示した通り処理後に十分に洗浄してもアン
モニウムイオンが約3倍に増加するという現象が生ずる
のであまり好ましくない。以下、実施例により本発明を
より詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲
をなんら制限するものではない。
換樹脂に、公知の酸アルカリ処理を施こし、本処理の最
後の工程で十分な量の水酸化ナトリウム溶液を通液して
OH形とし、次いで高純度水で十分に洗浄して得たOH
形強塩基性アニオン交換樹脂を、アンモニア水溶液とモ
ノエタノールアミン水溶液で処理した。水溶液の濃度、
SV、処理時間は表1に記載した通りである。また、超
純水のみを通水した時の結果を比較例として示す。通水
総量はいずれも280リットル/樹脂リットルであっ
た。処理終了後、同じ電気比抵抗18.2MΩ−cmの
超純水をSV30で通水し、40分、80分、および6
00分後の出口水中のナトリウムイオン濃度、およびア
ンモニア濃度を測定した。濃度の測定は濃縮カラムを備
えたイオンクロマトグラフィー(DAIONEX製、D
X−AQ)で測定した。結果を表2および表3に示す。
なお、アンモニア濃度はコンタミの影響を受け易く定量
が困難なため、比較例の結果を1とした相対値で示す。
の強塩基性アニオン交換樹脂を処理することにより、出
口水ナトリウムの濃度を1ppt以下に低減できること
がわかる。また、アンモニアの1%溶液で処理を行った
場合には、ナトリウム量は低減できるがアンモニアのリ
ーク量も多くなることがわかる。
Claims (6)
- 【請求項1】 カチオン交換樹脂の非存在下で、精製処
理したOH形の強塩基性アニオン交換樹脂と、アンモニ
ア水または水に溶けてアルカリ性を呈するアミンもしく
はアミノアルコールの水溶液とを接触させることを特徴
とする強塩基性アニオン交換樹脂からのナトリウム低減
方法。 - 【請求項2】 水に溶けてアルカリ性を呈するアミンま
たはアミノアルコールが、エタノールアミン、およびテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれる、請
求項1記載の方法。 - 【請求項3】 SV30で通水した時の出口水中のナト
リウム量が1ppt以下である、請求項1記載の方法に
より処理されたOH形強塩基性アニオン交換樹脂。 - 【請求項4】 カチオン交換樹脂の非存在下で、アンモ
ニア水または水に溶けてアルカリ性を呈するアミンもし
くはアミノアルコールの水溶液と、精製処理したOH形
の強塩基性アニオン交換樹脂とを接触させて得られるO
H形の強塩基性アニオン交換樹脂と、H形の強酸性カチ
オン交換樹脂とを混合した非再生形混床式イオン交換樹
脂。 - 【請求項5】 カチオン交換樹脂の非存在下で、アンモ
ニア水または水に溶けてアルカリ性を呈するアミンもし
くはアミノアルコールの水溶液と、精製処理したOH形
の強塩基性アニオン交換樹脂とを接触させて得られる、
二次純水装置用の、ナトリウム量の低減された非再生形
カートリッジ用強塩基性アニオン交換樹脂。 - 【請求項6】 カチオン交換樹脂の非存在下で、アンモ
ニア水または水に溶けてアルカリ性を呈するアミンもし
くはアミノアルコールの水溶液と、精製処理したOH形
の強塩基性アニオン交換樹脂とを接触させて得られるO
H形の強塩基性アニオン交換樹脂を含むカートリッジを
有する二次純水装置。
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JP32131395A JP3233257B2 (ja) | 1995-11-16 | 1995-11-16 | 強塩基性アニオン交換樹脂のナトリウム低減方法 |
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