JP3231844B2 - ペルフルオロアルキルハライド及びその誘導体 - Google Patents
ペルフルオロアルキルハライド及びその誘導体Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はペルフルオロアルキルハ
ライドとその誘導体に関し、かかるハライド類とその誘
導体の製造と利用に関する。
ライドとその誘導体に関し、かかるハライド類とその誘
導体の製造と利用に関する。
【0002】
【従来の技術】過フッ化炭化水素誘導体(有機フッ素系
化合物あるいはフッ素系化学品とも呼ばれる)とは、そ
の性質が例えば、疎水性、疎油性で、化学的に不活性な
過フッ化炭化水素部分と、その性質が、例えば、有機反
応に於て化学的に反応性のある有機物系または炭化水素
の部分とからなる化合物類である。これらは、世間一般
によく使われている。
化合物あるいはフッ素系化学品とも呼ばれる)とは、そ
の性質が例えば、疎水性、疎油性で、化学的に不活性な
過フッ化炭化水素部分と、その性質が、例えば、有機反
応に於て化学的に反応性のある有機物系または炭化水素
の部分とからなる化合物類である。これらは、世間一般
によく使われている。
【0003】例えば、繊維製品に対油性、防水性、染み
や汚れを防止する性能を付与する物質で、商品名スコッ
チガードの絨毯保護剤の様なものを含む。またこの種の
物質には多くの工業的な用途があり、例えば、液体の表
面張力を低下させるため、揮発発性有機溶媒の蒸発や引
火性を抑制するため、有機高分子被覆剤の均一付着を促
進するためなどのために用いられている。工業的製品の
例には、商品名フルオラッドのフッ素系化学品の界面活
性剤があり、1988年3月発行のスリーM社の商品速
報中に98−0211−2213−4(38.3)BH
Pとして記載されている。
や汚れを防止する性能を付与する物質で、商品名スコッ
チガードの絨毯保護剤の様なものを含む。またこの種の
物質には多くの工業的な用途があり、例えば、液体の表
面張力を低下させるため、揮発発性有機溶媒の蒸発や引
火性を抑制するため、有機高分子被覆剤の均一付着を促
進するためなどのために用いられている。工業的製品の
例には、商品名フルオラッドのフッ素系化学品の界面活
性剤があり、1988年3月発行のスリーM社の商品速
報中に98−0211−2213−4(38.3)BH
Pとして記載されている。
【0004】通常のフッ素系化学品はフルオロアルキル
ヨウ化物、フルオロアルキルカルボキシ酸フッ化物、ま
たフルオロアルキルスルホン酸フッ化物の様な前駆物質
から作られる。例えば、R.E.バンクス編「有機フッ
素化合物とそれらの工業的利用」214−234頁(1
979年、英国チャイチェスター、エリス ホーウッド
社発行)を参照されたい。
ヨウ化物、フルオロアルキルカルボキシ酸フッ化物、ま
たフルオロアルキルスルホン酸フッ化物の様な前駆物質
から作られる。例えば、R.E.バンクス編「有機フッ
素化合物とそれらの工業的利用」214−234頁(1
979年、英国チャイチェスター、エリス ホーウッド
社発行)を参照されたい。
【0005】ペルフルオロアルキルのいくつかはC2 F
5 Iか(CH3 )2 CFIとC2 F 4 をテロマー化(短
鎖重合)させて、それぞれ、C2 F5 (C2 F4 )nI
か(CF3 )2 CF(CF2 CF2 )Iにすることによ
って作られる(ここでnは通常1から4である)。上記
R.E.バンクスを参照されたい。(CF3 )2 CFI
から得られる全てのペルフルオロアルキルヨウ化物は、
一個の側鎖基を有するペルフルオロアルキル基を含み、
以後、文中でこれらの側鎖を有するペルフルオロアルキ
ル基を記号Rfbで表す。C2 F5 Iから得られる全て
のペルフルオロアルキルヨウ化物は、側鎖を有しない直
鎖のペルフルオロアルキル基を含み、以後、文中でこれ
らの直鎖の(線状の)ペルフルオロアルキル基を記号R
fsで表す。簡略化のため、以後、記号Rfは直鎖形及
び側鎖形ペルフルオロアルキルの双方を表す。
5 Iか(CH3 )2 CFIとC2 F 4 をテロマー化(短
鎖重合)させて、それぞれ、C2 F5 (C2 F4 )nI
か(CF3 )2 CF(CF2 CF2 )Iにすることによ
って作られる(ここでnは通常1から4である)。上記
R.E.バンクスを参照されたい。(CF3 )2 CFI
から得られる全てのペルフルオロアルキルヨウ化物は、
一個の側鎖基を有するペルフルオロアルキル基を含み、
以後、文中でこれらの側鎖を有するペルフルオロアルキ
ル基を記号Rfbで表す。C2 F5 Iから得られる全て
のペルフルオロアルキルヨウ化物は、側鎖を有しない直
鎖のペルフルオロアルキル基を含み、以後、文中でこれ
らの直鎖の(線状の)ペルフルオロアルキル基を記号R
fsで表す。簡略化のため、以後、記号Rfは直鎖形及
び側鎖形ペルフルオロアルキルの双方を表す。
【0006】ペルフルオロアルキルヨウ化物は、例え
ば、次式に示す様に他の官能基を有する(反応性の)物
質に変換され得る。 Rf−I+CH2 =CH2 ------> Rf−CH2 CH2 −I Rf−CH2 CH2 −I+H2 O------> Rf−CH2 CH2 −OH Rf−CH2 CH2 −I+H2 NC(S)NH2 ------> Rf−CH2 CH 2 −SH Rf−CH2 CH2 −I------> Rf−CH=CH2 上記反応にアルコール、チオール、オレフィン誘導体な
どが加わると、誘導体はさらに多様化し、例えば、アク
リル酸化合物及びそれらのポリマー類、硫酸化合物及び
それらの塩類、カルボキシ酸及びそれらのエステル類な
どが出来る。これらの誘導体は、Rf基が直鎖であれ側
鎖を持つものであれ、元のRfやその基の構造を維持し
ている。
ば、次式に示す様に他の官能基を有する(反応性の)物
質に変換され得る。 Rf−I+CH2 =CH2 ------> Rf−CH2 CH2 −I Rf−CH2 CH2 −I+H2 O------> Rf−CH2 CH2 −OH Rf−CH2 CH2 −I+H2 NC(S)NH2 ------> Rf−CH2 CH 2 −SH Rf−CH2 CH2 −I------> Rf−CH=CH2 上記反応にアルコール、チオール、オレフィン誘導体な
どが加わると、誘導体はさらに多様化し、例えば、アク
リル酸化合物及びそれらのポリマー類、硫酸化合物及び
それらの塩類、カルボキシ酸及びそれらのエステル類な
どが出来る。これらの誘導体は、Rf基が直鎖であれ側
鎖を持つものであれ、元のRfやその基の構造を維持し
ている。
【0007】テロマーヨウ化物から誘導される(上記の
ような)反応性物質は、100%の直鎖(Rfs)かま
たは100%の側鎖形(Rfs)ペルフルオロアルキル
基から作られる。側鎖形ペルフルオロアルキル基に対す
る直鎖形のものの比較的有利性に関しては、相矛盾する
データが出されている。米国特許第4,127,711
号(ロアーら)によると直鎖ペルフルオロアルキルは繊
維への応用に、より適しているとされているが、他方米
国特許第3,525,758号(カツシマら)では溶液
の表面張力を低下させるためには、100%の側鎖形ペ
ルフルオロアルキル基からなる界面活性剤の方が、直鎖
ペルフルオロアルキル基からなるものより効果的である
ことが開示されている。
ような)反応性物質は、100%の直鎖(Rfs)かま
たは100%の側鎖形(Rfs)ペルフルオロアルキル
基から作られる。側鎖形ペルフルオロアルキル基に対す
る直鎖形のものの比較的有利性に関しては、相矛盾する
データが出されている。米国特許第4,127,711
号(ロアーら)によると直鎖ペルフルオロアルキルは繊
維への応用に、より適しているとされているが、他方米
国特許第3,525,758号(カツシマら)では溶液
の表面張力を低下させるためには、100%の側鎖形ペ
ルフルオロアルキル基からなる界面活性剤の方が、直鎖
ペルフルオロアルキル基からなるものより効果的である
ことが開示されている。
【0008】しかし、溶液の表面張力低下作用は、同一
炭素原子数のフッ素系界面活性剤にあっては、直鎖形の
製品の方がより大きい事が一般的に認められている。前
記バンクスの著書の222−223ページでは、かなり
の(0.01%、100ppm以下の)低濃度の場合を除
いて、直鎖形のフッ素系界面活性剤の方が低い表面張力
を与えるとしている。加えて、ベンネットとチスマンの
報文(ジャーナル・フィジカルケミストリー、71巻2
075−2082頁、1967年)では、完全にフッ素
化された直鎖アルカン酸の配列による単分子膜は、同一
鎖長を有し末端が枝分かれしているアナログよりも、低
い臨界表面エネルギーを与えることを示している。
炭素原子数のフッ素系界面活性剤にあっては、直鎖形の
製品の方がより大きい事が一般的に認められている。前
記バンクスの著書の222−223ページでは、かなり
の(0.01%、100ppm以下の)低濃度の場合を除
いて、直鎖形のフッ素系界面活性剤の方が低い表面張力
を与えるとしている。加えて、ベンネットとチスマンの
報文(ジャーナル・フィジカルケミストリー、71巻2
075−2082頁、1967年)では、完全にフッ素
化された直鎖アルカン酸の配列による単分子膜は、同一
鎖長を有し末端が枝分かれしているアナログよりも、低
い臨界表面エネルギーを与えることを示している。
【0009】さらに上記のテロマー化の方法以外に、多
くのフッ素系化学品やその前駆物質を製造する他のフッ
素化のプロセスが、1950年代にスリーM社によって
商業化されたが、それは原料の有機物と液状の無水フッ
化水素との混合物に電流を流す方法を含む。このフッ素
化プロセスは通常、「電気化学的フッ化法」または”E
CF”と呼ばれる。これらの技術を述べたいくつかの初
期の特許には、米国特許第2,519,983号(シモ
ンズ)、2,567,011号(ディースリンら)、
2,666,797号(ハステッドら)、2,691,
043号(ハステッドら)、2,732,398号(ブ
ライスら)があり、それらはかかるフッ素系化合物を、
例えば、C4 F9 −COFの様なペルフルオロアルキル
カルボニルフッ化物、C4 F9 −SO2 Fの様なペルフ
ルオロアルキルスルホニルフッ化物、及びそれらの誘導
体として表している。
くのフッ素系化学品やその前駆物質を製造する他のフッ
素化のプロセスが、1950年代にスリーM社によって
商業化されたが、それは原料の有機物と液状の無水フッ
化水素との混合物に電流を流す方法を含む。このフッ素
化プロセスは通常、「電気化学的フッ化法」または”E
CF”と呼ばれる。これらの技術を述べたいくつかの初
期の特許には、米国特許第2,519,983号(シモ
ンズ)、2,567,011号(ディースリンら)、
2,666,797号(ハステッドら)、2,691,
043号(ハステッドら)、2,732,398号(ブ
ライスら)があり、それらはかかるフッ素系化合物を、
例えば、C4 F9 −COFの様なペルフルオロアルキル
カルボニルフッ化物、C4 F9 −SO2 Fの様なペルフ
ルオロアルキルスルホニルフッ化物、及びそれらの誘導
体として表している。
【0010】ペルフルオロアルキルカルボニルフッ化物
とペルフルオロアルキルスルホオン酸フッ化物が、適当
な炭化水素前駆物質から電気化学的フッ化法(ECF)
によって調製されるとするならば、得られる製品は混合
化合物であって、それらの上記化合物は、例えば、Rf
s−SO2 Fの様な前記直鎖ペルフルオロアルキル基
と、Rfb−SO2 Fの様な前記枝分かれ型ペルフルオ
ロアルキル基を含む。これらの混合物はたとえ原料が直
鎖アルキル基のみからなる場合にも起こる。かかる混合
化合物、即ち、Rfs−SO2 FとRfb−SO2 Fと
の混合物は、簡便化のために記号Rfsb−SO2 Fで
表し、これは混合物である事を示している。このsbの
下付け記号はこの式が混合物であって、Rfs−SO2
FとRfb−SO2 Fの混合であることを意味する。
とペルフルオロアルキルスルホオン酸フッ化物が、適当
な炭化水素前駆物質から電気化学的フッ化法(ECF)
によって調製されるとするならば、得られる製品は混合
化合物であって、それらの上記化合物は、例えば、Rf
s−SO2 Fの様な前記直鎖ペルフルオロアルキル基
と、Rfb−SO2 Fの様な前記枝分かれ型ペルフルオ
ロアルキル基を含む。これらの混合物はたとえ原料が直
鎖アルキル基のみからなる場合にも起こる。かかる混合
化合物、即ち、Rfs−SO2 FとRfb−SO2 Fと
の混合物は、簡便化のために記号Rfsb−SO2 Fで
表し、これは混合物である事を示している。このsbの
下付け記号はこの式が混合物であって、Rfs−SO2
FとRfb−SO2 Fの混合であることを意味する。
【0011】ECFによる酸フッ化物は他の反応性物質
に転換し得るが、例えば、次式によって表される。 Rfsb−COF--->Rfsb−CH2 −OH ジヒドロ誘導体 Rfsb−COF--->Rfsb−CON(R)CH2 CH2 −OH カルボキシアミド誘導体 Rfsb−SO2 F--->Rfsb−SO2 N(R)CH2 CH2 −OH スルホンアミド誘導体 おのおののRfsbを含む式は、例えば、Rfsb−C
OFであるならば、それはECFによって調製され、直
鎖のペルフルオロアルキル基を持った化合物と、分枝鎖
を持ったペルフルオロアルキル基からなる他の化合物を
含むことを意味する。
に転換し得るが、例えば、次式によって表される。 Rfsb−COF--->Rfsb−CH2 −OH ジヒドロ誘導体 Rfsb−COF--->Rfsb−CON(R)CH2 CH2 −OH カルボキシアミド誘導体 Rfsb−SO2 F--->Rfsb−SO2 N(R)CH2 CH2 −OH スルホンアミド誘導体 おのおののRfsbを含む式は、例えば、Rfsb−C
OFであるならば、それはECFによって調製され、直
鎖のペルフルオロアルキル基を持った化合物と、分枝鎖
を持ったペルフルオロアルキル基からなる他の化合物を
含むことを意味する。
【0012】米国特許第2,950,317号(ブラウ
ンら)は、フルオロカーボンスルホン酸塩化物をそれと
対応するフルオロカーボンスルホン酸フッ化物から調製
する方法を開示している。パークらの報文(ジャーナル
オルガニックケミストリー23巻、1166−116
9頁、1958年)は、完全にフッ素化された炭素原子
3個あるいはそれ以下を持った、ある種のフッ素系化学
物質を調製する方法を示している。記載された化合物に
は、n−C3 F7 −CH2 CH2 −Iとn−C3 F7 C
H2 COHが含まれている。
ンら)は、フルオロカーボンスルホン酸塩化物をそれと
対応するフルオロカーボンスルホン酸フッ化物から調製
する方法を開示している。パークらの報文(ジャーナル
オルガニックケミストリー23巻、1166−116
9頁、1958年)は、完全にフッ素化された炭素原子
3個あるいはそれ以下を持った、ある種のフッ素系化学
物質を調製する方法を示している。記載された化合物に
は、n−C3 F7 −CH2 CH2 −Iとn−C3 F7 C
H2 COHが含まれている。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】簡単には、本発明は、
第一には、ペルフルオロアルキルハライド化合物の混合
物を含む優れたフッ素系化学品組成物を供給するもので
ある。上記混合物に於ける上記ペルフルオロアルキルハ
ライド化合物のあるものは、例えば、CF3 CF 2 CF
2 CF2 −の様な直鎖のペルフルオロアルキル基を含
み、またあるものは、例えば、(CF3 )2 CFCF2
−の様な枝分かれしたペルフルオロアルキル基を含む。
上記ペルフルオロアルキルハライド化合物はCl、B
r、Iからなる基の中から選ばれたハロゲン原子を含
み、上記ペルフルオロアルキル並びに上記ハロゲン原子
に結合したフッ素を含有しない連結アルキレン基を含
む。上記連結アルキレン基は少なくとも2個のカテナリ
ー(架橋)炭素原子を含み、例えば、Rfsb−CH2
CH2 −Iの様にその一つは上記ペルフルオロアルキル
基に接続し、他の一つの炭素原子は上記ハロゲン原子に
接続していて、Rfsb−CH(CH3 )−Iの様には
なっていない。
第一には、ペルフルオロアルキルハライド化合物の混合
物を含む優れたフッ素系化学品組成物を供給するもので
ある。上記混合物に於ける上記ペルフルオロアルキルハ
ライド化合物のあるものは、例えば、CF3 CF 2 CF
2 CF2 −の様な直鎖のペルフルオロアルキル基を含
み、またあるものは、例えば、(CF3 )2 CFCF2
−の様な枝分かれしたペルフルオロアルキル基を含む。
上記ペルフルオロアルキルハライド化合物はCl、B
r、Iからなる基の中から選ばれたハロゲン原子を含
み、上記ペルフルオロアルキル並びに上記ハロゲン原子
に結合したフッ素を含有しない連結アルキレン基を含
む。上記連結アルキレン基は少なくとも2個のカテナリ
ー(架橋)炭素原子を含み、例えば、Rfsb−CH2
CH2 −Iの様にその一つは上記ペルフルオロアルキル
基に接続し、他の一つの炭素原子は上記ハロゲン原子に
接続していて、Rfsb−CH(CH3 )−Iの様には
なっていない。
【0014】上記ペルフルオロアルキル基に直接に結合
した連結アルキレン基の炭素原子はアルファ炭素原子と
呼ばれ、また連結アルキレン基のカテナリー炭素原子
で、上記アルファ炭素原子の次に位置するものはベータ
炭素原子と呼ばれる。この様なα、β炭素原子は例え
ば、次の式で表される。 (ここで用いる「直鎖」と言う言葉はその許容される意
味での、ノルマルの、或は枝分かれしていない、事を示
す。)
した連結アルキレン基の炭素原子はアルファ炭素原子と
呼ばれ、また連結アルキレン基のカテナリー炭素原子
で、上記アルファ炭素原子の次に位置するものはベータ
炭素原子と呼ばれる。この様なα、β炭素原子は例え
ば、次の式で表される。 (ここで用いる「直鎖」と言う言葉はその許容される意
味での、ノルマルの、或は枝分かれしていない、事を示
す。)
【0015】次いで、本発明は、第二には、優れたペル
フルオロ化学品の組成物を提供するが、本組成物は、前
記ペルフルオロアルキルハライド化合物を含むペルフル
オロアルキル誘導体化合物の混合物からなる。上記混合
物の前記ペルフルオロアルキル誘導体のあるものは、例
えば、CF3 CF2 CF2 CF2 −の様な直鎖のペルフ
ルオロアルキル基を含み、またあるものは、例えば、
(CF3 )CFCF2 −の様な枝分かれ状ペルフルオロ
アルキル基を含む。上記誘導体は一つ以上の段階によっ
て前記ハライドから得られ、前駆物質のハライドからの
ペルフルオロアルキル基と連結基のアルファ、ベータ炭
素原子を残している。上記アルファ、ベータ炭素原子の
一方または双方は、例えば、カルボニル基(C=O)
か、アルキレン炭素原子(C=C)に変換し得るが、し
かしそれらは常に何れかの形態で該誘導体に存続する。
フルオロ化学品の組成物を提供するが、本組成物は、前
記ペルフルオロアルキルハライド化合物を含むペルフル
オロアルキル誘導体化合物の混合物からなる。上記混合
物の前記ペルフルオロアルキル誘導体のあるものは、例
えば、CF3 CF2 CF2 CF2 −の様な直鎖のペルフ
ルオロアルキル基を含み、またあるものは、例えば、
(CF3 )CFCF2 −の様な枝分かれ状ペルフルオロ
アルキル基を含む。上記誘導体は一つ以上の段階によっ
て前記ハライドから得られ、前駆物質のハライドからの
ペルフルオロアルキル基と連結基のアルファ、ベータ炭
素原子を残している。上記アルファ、ベータ炭素原子の
一方または双方は、例えば、カルボニル基(C=O)
か、アルキレン炭素原子(C=C)に変換し得るが、し
かしそれらは常に何れかの形態で該誘導体に存続する。
【0016】好ましくは、本発明の組成物は、直鎖のペ
ルフルオロアルキル基(Rfs)を含む前記化合物を5
0から95%と、枝分かれ状ペルフルオロアルキル基
(Rfb)を含む前記化合物を5から50%含有してな
るものが適する。最も好ましくは、本発明の組成物は、
直鎖のペルフルオロアルキル基(Rfs)を含む前記化
合物を60から90%と、枝分かれ状ペルフルオロアル
キル基(Rfb)を含む前記化合物を10から40%含
有してなるものが適する。
ルフルオロアルキル基(Rfs)を含む前記化合物を5
0から95%と、枝分かれ状ペルフルオロアルキル基
(Rfb)を含む前記化合物を5から50%含有してな
るものが適する。最も好ましくは、本発明の組成物は、
直鎖のペルフルオロアルキル基(Rfs)を含む前記化
合物を60から90%と、枝分かれ状ペルフルオロアル
キル基(Rfb)を含む前記化合物を10から40%含
有してなるものが適する。
【0017】本発明の組成物はまた、ペルフルオロアル
キル基内に存在する炭素原子の数が優勢であって、即ち
一連の長さの70%以上であり、例えば、各化合物の混
合物中の全てのペルフルオロアルキル基の70%以上の
ものが8個の炭素原子を有する、といった状態で各化合
物の混合物を含有し得る。
キル基内に存在する炭素原子の数が優勢であって、即ち
一連の長さの70%以上であり、例えば、各化合物の混
合物中の全てのペルフルオロアルキル基の70%以上の
ものが8個の炭素原子を有する、といった状態で各化合
物の混合物を含有し得る。
【0018】
【課題を解決するための手段】本発明のフッ素系化学品
組成物が広範な種類のものに及ぶために、それらには既
存のフッ素系化学品が用いられている分野を含めて、数
多くの応用がある。それらの応用については、前記バン
クスの著書に述べられている。本発明のフッ素系化学品
組成物は、溶液や基体に対して物性を改良し活性化する
作用があり、例えば、濡れ、浸透、拡散、平準化、起
泡、泡の安定化、流動性、乳化、分散、さらにオイル、
水、汚れへの耐性付与に有効である。
組成物が広範な種類のものに及ぶために、それらには既
存のフッ素系化学品が用いられている分野を含めて、数
多くの応用がある。それらの応用については、前記バン
クスの著書に述べられている。本発明のフッ素系化学品
組成物は、溶液や基体に対して物性を改良し活性化する
作用があり、例えば、濡れ、浸透、拡散、平準化、起
泡、泡の安定化、流動性、乳化、分散、さらにオイル、
水、汚れへの耐性付与に有効である。
【0019】本発明のフッ素系化学品組成物の分類とし
ては、式Iによって表されるペルフルオロアルキルハラ
イド化合物の混合物を含む。 Rfsb−CH2 CH(R1 )R2 −X (I) 式Iに於て、fsbの下付きは、式Iの物質は化合物の
混合物であって、即ち、Rfs−CH2 CH(R1 )R
2 −XとRfb−CH2 CH(R1 )R2 −Xとの混合
物であることを示している。該化合物は直鎖のペルフル
オロアルキル基(Rfs)を含有し、該化合物の他の部
分は枝分かれ状ペルフルオロアルキル基(Rfb)から
なる。
ては、式Iによって表されるペルフルオロアルキルハラ
イド化合物の混合物を含む。 Rfsb−CH2 CH(R1 )R2 −X (I) 式Iに於て、fsbの下付きは、式Iの物質は化合物の
混合物であって、即ち、Rfs−CH2 CH(R1 )R
2 −XとRfb−CH2 CH(R1 )R2 −Xとの混合
物であることを示している。該化合物は直鎖のペルフル
オロアルキル基(Rfs)を含有し、該化合物の他の部
分は枝分かれ状ペルフルオロアルキル基(Rfb)から
なる。
【0020】式Iに於いてはRfsbはペルフルオロア
ルキル基である。該ペルフルオロアルキル基は、飽和
し、1価であり、少なくとも4個の完全にフッ素化され
た炭素原子を有する。このペルフルオロアルキル基は多
数の炭素原子を含有することが適するが、しかし、ペル
フルオロアルキル基は20個以下の炭素原子数である事
が適切かつ適当である。その理由はラジカルが大きすぎ
ると、普通は、より短いものに比して、フッ素の利用効
率が低下(低フッ素利用率)するからである。ペルフル
オロアルキル基の炭素原子数は約4個から約10個のも
のが最適である。
ルキル基である。該ペルフルオロアルキル基は、飽和
し、1価であり、少なくとも4個の完全にフッ素化され
た炭素原子を有する。このペルフルオロアルキル基は多
数の炭素原子を含有することが適するが、しかし、ペル
フルオロアルキル基は20個以下の炭素原子数である事
が適切かつ適当である。その理由はラジカルが大きすぎ
ると、普通は、より短いものに比して、フッ素の利用効
率が低下(低フッ素利用率)するからである。ペルフル
オロアルキル基の炭素原子数は約4個から約10個のも
のが最適である。
【0021】式Iに於いて、R1 は短鎖のアルキル基、
即ち1から4個の炭素原子のもの、或は芳香族基、即ち
フェニル基、または両者の組合せによるトリル基であ
る。R 1 はまた、S、O、N、Siを含むことが出来る
し、−CH2 −OHであってもよい。式Iに於いて、R
2 は(CH2 )mの様な共有結合かアルキレン基(ここ
でmは1から20である)であるか、−CH(R)であ
り、ここでRはR1 とR2 で規定したものであって前記
の炭素原子数を有する。
即ち1から4個の炭素原子のもの、或は芳香族基、即ち
フェニル基、または両者の組合せによるトリル基であ
る。R 1 はまた、S、O、N、Siを含むことが出来る
し、−CH2 −OHであってもよい。式Iに於いて、R
2 は(CH2 )mの様な共有結合かアルキレン基(ここ
でmは1から20である)であるか、−CH(R)であ
り、ここでRはR1 とR2 で規定したものであって前記
の炭素原子数を有する。
【0022】式Iに於いて、ペルフルオロアルキル基に
結合する炭素原子はアルファ炭素原子と呼んで良いであ
ろうが、式Iの中でCH2 の”C”として表される。ア
ルファ炭素原子に結合して書かれた他の炭素原子はベー
タ炭素原子と呼んで良いであろうが、式Iの中でCH
(R1 )の”C”で表される。式Iに於いて、XはI、
Cl、またはBrである。
結合する炭素原子はアルファ炭素原子と呼んで良いであ
ろうが、式Iの中でCH2 の”C”として表される。ア
ルファ炭素原子に結合して書かれた他の炭素原子はベー
タ炭素原子と呼んで良いであろうが、式Iの中でCH
(R1 )の”C”で表される。式Iに於いて、XはI、
Cl、またはBrである。
【0023】本発明のフッ素系化学品組成物の下位分類
としては、ペルフルオロアルキルハライド化合物の混合
物であって、式IIによって示される混合物を含む。 Rfsb−(CH2 CH2 )n−X (II) 式IIに於いて、RfsbとXは上記式Iで述べたものと
同じであり、nは1から5までの整数である。本発明の
ペルフルオロアルキルハライドの混合物は反応性に富ん
だ化合物であり、1つ以上の段階を踏んで他の反応性ま
たは機能性のある化合物に変換することが出来る。かか
る誘導体の種類は式Rfsb−Zによって表され、ここ
でRfsbは前記に規定し記述した通りであり、Zは有
機物部分かまたは酸素を含む無機部分であって該ハライ
ド化合物の1段または多段の反応によって得られる誘導
体である。Rfsb部分を分子内に導くに当たって、Z
の種々な機能を利用することでこの誘導体は有用な薬品
になる。
としては、ペルフルオロアルキルハライド化合物の混合
物であって、式IIによって示される混合物を含む。 Rfsb−(CH2 CH2 )n−X (II) 式IIに於いて、RfsbとXは上記式Iで述べたものと
同じであり、nは1から5までの整数である。本発明の
ペルフルオロアルキルハライドの混合物は反応性に富ん
だ化合物であり、1つ以上の段階を踏んで他の反応性ま
たは機能性のある化合物に変換することが出来る。かか
る誘導体の種類は式Rfsb−Zによって表され、ここ
でRfsbは前記に規定し記述した通りであり、Zは有
機物部分かまたは酸素を含む無機部分であって該ハライ
ド化合物の1段または多段の反応によって得られる誘導
体である。Rfsb部分を分子内に導くに当たって、Z
の種々な機能を利用することでこの誘導体は有用な薬品
になる。
【0024】Zは1個または2個以上の炭素原子を含む
有機物の反応性部分、即ち、カルボニルを含む、スルホ
ニル基を含む、アルキレンを含む、窒素を含む、酸素を
含む部分であり得るし、またZは、スルホニルを含むま
たスルホニルオキシ基を含む、酸素含有無機化合物を含
む部分でも有り得る。代表的な機能性のZの部分は、例
えば、電子親和性の、求核反応性の、またフリーラヂカ
ル反応によって、重合し易い基であって、この種の基を
持った誘導体はペルフルオロアルキル基が複数個つなが
った鎖状のポリマーを得るのに適している。本発明の誘
導体化合物はカルボキシ酸とスルホン酸とそれらの金属
またはアンモニュウム塩、アルキルとアルケニルエステ
ルを含むエステル類、アミド類、テトラヒドロアルコー
ル(−C 2 H4 OH)、テトラヒドロアルコールのエス
テル、アクリル酸エステル(及びポリアクリル酸エステ
ル類)、メルカプタン類、アルケニルエーテル類、など
を含む。
有機物の反応性部分、即ち、カルボニルを含む、スルホ
ニル基を含む、アルキレンを含む、窒素を含む、酸素を
含む部分であり得るし、またZは、スルホニルを含むま
たスルホニルオキシ基を含む、酸素含有無機化合物を含
む部分でも有り得る。代表的な機能性のZの部分は、例
えば、電子親和性の、求核反応性の、またフリーラヂカ
ル反応によって、重合し易い基であって、この種の基を
持った誘導体はペルフルオロアルキル基が複数個つなが
った鎖状のポリマーを得るのに適している。本発明の誘
導体化合物はカルボキシ酸とスルホン酸とそれらの金属
またはアンモニュウム塩、アルキルとアルケニルエステ
ルを含むエステル類、アミド類、テトラヒドロアルコー
ル(−C 2 H4 OH)、テトラヒドロアルコールのエス
テル、アクリル酸エステル(及びポリアクリル酸エステ
ル類)、メルカプタン類、アルケニルエーテル類、など
を含む。
【0025】言い替えれば、上記式中のZは次のものを
含む:
含む:
【化1】 なとである。
【0026】ここでMは”V”の荷電を持った金属原子
であり、例えば、KやNaなどの1価の金属原子であ
る;Rは、アルキル基(即ち、1から14個の炭素原子
を持つ)、アリル基(即ち、6から10個、または12
個の環状の炭素原子を持つ)、或はそれらの組合せによ
るもの(即ち、アルカリル基、またはアラルキル基)で
あり;R1 とR2 はそれぞれ別個にHまたはRであり;
R3 はアルキレン基(即ち、1から13個の炭素原子か
らなる)であり;R4 はHかCH3 であり;Aはアリフ
ァティックまたはアロマティック部分であり、その中
に、カルボキシ基、スルホ基、アルカリ金属、アンモニ
ュウム塩、またはそれらのエステル類、カルボキシアミ
ド、スルホアミドを含有し、また、1から3個のヒドロ
キシ基、1個またはそれ以上のエーテル酸素或はオキシ
ラン酸素、シアン基、フォスフォノ基、1個またはそれ
以上の1級、2級、3級アミノ基、第4級アミン基、そ
の他の反応基を含有し得る。
であり、例えば、KやNaなどの1価の金属原子であ
る;Rは、アルキル基(即ち、1から14個の炭素原子
を持つ)、アリル基(即ち、6から10個、または12
個の環状の炭素原子を持つ)、或はそれらの組合せによ
るもの(即ち、アルカリル基、またはアラルキル基)で
あり;R1 とR2 はそれぞれ別個にHまたはRであり;
R3 はアルキレン基(即ち、1から13個の炭素原子か
らなる)であり;R4 はHかCH3 であり;Aはアリフ
ァティックまたはアロマティック部分であり、その中
に、カルボキシ基、スルホ基、アルカリ金属、アンモニ
ュウム塩、またはそれらのエステル類、カルボキシアミ
ド、スルホアミドを含有し、また、1から3個のヒドロ
キシ基、1個またはそれ以上のエーテル酸素或はオキシ
ラン酸素、シアン基、フォスフォノ基、1個またはそれ
以上の1級、2級、3級アミノ基、第4級アミン基、そ
の他の反応基を含有し得る。
【0027】以上に示した誘導体は他の本発明のフッ素
系化学品組成物に転化することができる。例えば、水酸
基を官能基に持った誘導体はそれに対応する硫酸基誘導
体に転化することで、有用な界面活性剤を得ることがで
き、この例は米国特許第2,803,656号(アール
ブレヒトら)に見られるし、リン酸基誘導体に替える
と、米国特許第3,094,547号(ヘイン)に記載
の様に、繊維や皮革の処理剤として有用なものが得られ
る。水酸基を官能基に持つ誘導体はまたイソシアネート
と反応させてカルバメートを含む誘導体を得るが、これ
らは織物の様な繊維状の物質を処理に有用な物質であ
り、例えば、ウレタン類、カーボジイミド類、ビューレ
ット類、アロファネート類、グアニジン類であって、例
えばそれぞれ、米国特許第3,398,182号(グエ
ンスナーら)、4,024,178号(ランドッチ)、
4,668,406号(チャン)、4,606,737
号(スターン)、4,540,497号(チャンら)に
記載されている。
系化学品組成物に転化することができる。例えば、水酸
基を官能基に持った誘導体はそれに対応する硫酸基誘導
体に転化することで、有用な界面活性剤を得ることがで
き、この例は米国特許第2,803,656号(アール
ブレヒトら)に見られるし、リン酸基誘導体に替える
と、米国特許第3,094,547号(ヘイン)に記載
の様に、繊維や皮革の処理剤として有用なものが得られ
る。水酸基を官能基に持つ誘導体はまたイソシアネート
と反応させてカルバメートを含む誘導体を得るが、これ
らは織物の様な繊維状の物質を処理に有用な物質であ
り、例えば、ウレタン類、カーボジイミド類、ビューレ
ット類、アロファネート類、グアニジン類であって、例
えばそれぞれ、米国特許第3,398,182号(グエ
ンスナーら)、4,024,178号(ランドッチ)、
4,668,406号(チャン)、4,606,737
号(スターン)、4,540,497号(チャンら)に
記載されている。
【0028】アミン基を官能基に持つ誘導体は対応する
アミン塩に変換され、有用な界面活性剤を得るが、これ
らは、例えば、米国特許第2,764,602号(アー
ルブレヒト)、2,759,019号(ブラウンら)に
記載され、或は両性界面活性の例は、例えば、米国特許
第4,484,990号(バルトマンら)に記載されて
いる。アミン基を官能基に持つ誘導体は、例えば、米国
特許第4,359,096号(ベルガー)に記載される
様に、逐次的に反応させて、両性界面活性剤が得られる
(表1参照)。
アミン塩に変換され、有用な界面活性剤を得るが、これ
らは、例えば、米国特許第2,764,602号(アー
ルブレヒト)、2,759,019号(ブラウンら)に
記載され、或は両性界面活性の例は、例えば、米国特許
第4,484,990号(バルトマンら)に記載されて
いる。アミン基を官能基に持つ誘導体は、例えば、米国
特許第4,359,096号(ベルガー)に記載される
様に、逐次的に反応させて、両性界面活性剤が得られる
(表1参照)。
【0029】本発明の重合性機能を有する誘導体は、例
えば、ポリアクリル酸塩(エステル)類、ポリエステル
類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリビニルエーテ
ル類の様なポリマーを作るために用いられる。これらの
ポリマーは通常の段階反応、鎖長延長反応、グラフト重
合などの技術やプロセスによって調製される。段階反応
によるポリマーは、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、
イソシアネート、アミノなどの重合性基を持った誘導体
から作られる。本発明のアクリル酸塩、メタクリル酸
塩、ビニール誘導体は、ポリアクリレートの様な鎖長延
長反応によるポリマーの調製に用いられる。本発明のエ
チレン形の不飽和基を有するフッ素系化学品のモノマー
は、同一体によるホモポリマーにすることができ、共重
合するモノマーと共に、ランダム、ブロック、グラフト
ポリマーに共重合させることができる。
えば、ポリアクリル酸塩(エステル)類、ポリエステル
類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリビニルエーテ
ル類の様なポリマーを作るために用いられる。これらの
ポリマーは通常の段階反応、鎖長延長反応、グラフト重
合などの技術やプロセスによって調製される。段階反応
によるポリマーは、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、
イソシアネート、アミノなどの重合性基を持った誘導体
から作られる。本発明のアクリル酸塩、メタクリル酸
塩、ビニール誘導体は、ポリアクリレートの様な鎖長延
長反応によるポリマーの調製に用いられる。本発明のエ
チレン形の不飽和基を有するフッ素系化学品のモノマー
は、同一体によるホモポリマーにすることができ、共重
合するモノマーと共に、ランダム、ブロック、グラフト
ポリマーに共重合させることができる。
【0030】用いることの出来る共重合可能なモノマー
には、フッ素を含むものとフッ素を含まないモノマー
(炭化水素)があり、例えば、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクタデシ
ルメタクリレート、ポリ(オキシアルキレン)ポリオー
ルオリゴマーとポリマーのアクリレートとメタクリレー
トエステル、例えば、ポリ(オキシエチレン)ジメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、エチレン、ビニ
ルアセテート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニリデンフルオライド、アクリロニトリル、ビニ
ルクロロアセテート、イソプレン、クロロプレン、スチ
レン、ブタジエン、ビニルピリジン、ビニルアルキルエ
ーテル類、ビニルアルキルケトン、アクリル酸とメタク
リル酸、2−ヒドロキシエチルアクリレート、n−メチ
ロールアクリルアミド、2−(N,N,N−トリメチル
アンモニューム)エチルメタクリレート、その他であ
る。
には、フッ素を含むものとフッ素を含まないモノマー
(炭化水素)があり、例えば、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクタデシ
ルメタクリレート、ポリ(オキシアルキレン)ポリオー
ルオリゴマーとポリマーのアクリレートとメタクリレー
トエステル、例えば、ポリ(オキシエチレン)ジメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、エチレン、ビニ
ルアセテート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニリデンフルオライド、アクリロニトリル、ビニ
ルクロロアセテート、イソプレン、クロロプレン、スチ
レン、ブタジエン、ビニルピリジン、ビニルアルキルエ
ーテル類、ビニルアルキルケトン、アクリル酸とメタク
リル酸、2−ヒドロキシエチルアクリレート、n−メチ
ロールアクリルアミド、2−(N,N,N−トリメチル
アンモニューム)エチルメタクリレート、その他であ
る。
【0031】このポリマーは水溶液、非水溶液、または
エマルションの形で基体の表面自由エネルギーを改善す
るために、コーチングまたは仕上げ剤として用いられ
る。基体としては、多孔質でないものに、ガラス、金
属、プラスチック、陶器があり、織物のように繊維状の
ものと多孔質のものには、ナイロンカーペット繊維やポ
リエステル外套類織物、皮革、紙、板紙、木材に防油性
や防水性の付与などで、前述のバンクスの著書に記載さ
れている。
エマルションの形で基体の表面自由エネルギーを改善す
るために、コーチングまたは仕上げ剤として用いられ
る。基体としては、多孔質でないものに、ガラス、金
属、プラスチック、陶器があり、織物のように繊維状の
ものと多孔質のものには、ナイロンカーペット繊維やポ
リエステル外套類織物、皮革、紙、板紙、木材に防油性
や防水性の付与などで、前述のバンクスの著書に記載さ
れている。
【0032】本発明のモノマーと共に用いられ得る種々
のコモノマーの相対量は、一般的には経験的に選ばれる
し、また用いられる基体によって変わるが、例えば、望
まれる防水性や防油性の程度に依存するし、どの様な方
法で基体に用いるかによっても異なる。一般には、ポリ
マー鎖の中で、相互的に重合するか反復的に存在するコ
ポリマーの場合には、5から95モル%のこの種のもの
にペンダント状のペルフルオロアルキル基を含有させ
る。本発明のフルオロアリファティックポリマーは、他
のまたは既知のポリマーと混合させることができ、例え
ば、それはペルフルオロメチルを末端基に持つフルオロ
アリファティックビニールポリマーであり、混合使用に
よって、例えば、繊維品の水や油に対する反発力を改善
するために、表面物性が改良された織物類を得ることが
出来る。
のコモノマーの相対量は、一般的には経験的に選ばれる
し、また用いられる基体によって変わるが、例えば、望
まれる防水性や防油性の程度に依存するし、どの様な方
法で基体に用いるかによっても異なる。一般には、ポリ
マー鎖の中で、相互的に重合するか反復的に存在するコ
ポリマーの場合には、5から95モル%のこの種のもの
にペンダント状のペルフルオロアルキル基を含有させ
る。本発明のフルオロアリファティックポリマーは、他
のまたは既知のポリマーと混合させることができ、例え
ば、それはペルフルオロメチルを末端基に持つフルオロ
アリファティックビニールポリマーであり、混合使用に
よって、例えば、繊維品の水や油に対する反発力を改善
するために、表面物性が改良された織物類を得ることが
出来る。
【0033】界面活性剤として有用な本発明のフッ素系
化学品は、通常、例えば、−CO2Na、−SO2 NH
C3 H6 N+ (CH3 )3 Cl- 、−SO2 N(C2 H
5 )C2 H4 O(C2 H4 O)7 H、と−CONHC3
H6 N+ (CH3 )2 CH2CO2 - の様な極性基を含
み、これらの部分は、それぞれ、アニオン、カチオン、
非イオン、両性界面活性剤の極性基を表す。界面活性剤
は水溶液と非水性(有機)溶液系に於て、濡れ、浸透、
拡散伸展、平準化、起泡、泡の安定化、流動性、乳化、
分散、撥油や撥水、汚れの防止などの作用をもたらしま
た改善する点で有用である。
化学品は、通常、例えば、−CO2Na、−SO2 NH
C3 H6 N+ (CH3 )3 Cl- 、−SO2 N(C2 H
5 )C2 H4 O(C2 H4 O)7 H、と−CONHC3
H6 N+ (CH3 )2 CH2CO2 - の様な極性基を含
み、これらの部分は、それぞれ、アニオン、カチオン、
非イオン、両性界面活性剤の極性基を表す。界面活性剤
は水溶液と非水性(有機)溶液系に於て、濡れ、浸透、
拡散伸展、平準化、起泡、泡の安定化、流動性、乳化、
分散、撥油や撥水、汚れの防止などの作用をもたらしま
た改善する点で有用である。
【0034】上記液体系では普通液体相(その液相には
界面活性剤が溶解または分散している)を含み、さら
に、他の液相、気相、分散した固相(例えばポリマーの
粒子)から選ばれる一つまたはそれ以上の他の相を含
み、この系はエマルション、サスペンジョン(分散
系)、泡末系(例えば、気泡)の形態をなし得る。かか
る液体系や、上記界面活性剤の応用分野の例としては、
リンス仕上げ、洗浄、エッチング、メッキ浴、床磨き用
乳剤、写真処理材料、水性被覆剤、粉体被覆剤、有機溶
剤系被覆剤、アルカリ性汚れ落し、フッ素系高分子エマ
ルション、はんだ付けシステム、特殊インキ、例えば、
スリーM社の速報98−0211−2213−4(3
8.3)BPHに記載された例などがある。
界面活性剤が溶解または分散している)を含み、さら
に、他の液相、気相、分散した固相(例えばポリマーの
粒子)から選ばれる一つまたはそれ以上の他の相を含
み、この系はエマルション、サスペンジョン(分散
系)、泡末系(例えば、気泡)の形態をなし得る。かか
る液体系や、上記界面活性剤の応用分野の例としては、
リンス仕上げ、洗浄、エッチング、メッキ浴、床磨き用
乳剤、写真処理材料、水性被覆剤、粉体被覆剤、有機溶
剤系被覆剤、アルカリ性汚れ落し、フッ素系高分子エマ
ルション、はんだ付けシステム、特殊インキ、例えば、
スリーM社の速報98−0211−2213−4(3
8.3)BPHに記載された例などがある。
【0035】界面活性剤として有用なフッ素化学品はま
た他の物質に包含させたり混合させることが出来る。例
えば、十分に熱安定性がある場合には、それらは、ポリ
アミド(例えば、ナイロン)、或はポリオレフィン(例
えば、ポリプロピレン)の様な高分子物質の中に包含さ
せられ、その配合物は型どりされたり、ブロー成形され
たり、イクストルードされたり、その他の方法で、フィ
ルム状、繊維状などの形に成形される。この様に配合さ
れたフッ素系化学品は、成形された物体の状態を改良
し、例えば、それらの表面に撥水性、撥油性などを与え
る。本発明のフッ素系界面活性剤はまた他の界面活性剤
と混合し得る。例えば、炭化水素系の界面活性剤および
/または従来品のフッ素系化学品の界面活性剤(例え
ば、米国特許第2,567,011号、2,732,3
98号記載の)と混合し得る。そしてこれらの混合界面
活性剤は、例えば、米国特許第3,562,156号
(フランセン)記載の様に水性の泡状フィルム形成剤と
して用いられる。
た他の物質に包含させたり混合させることが出来る。例
えば、十分に熱安定性がある場合には、それらは、ポリ
アミド(例えば、ナイロン)、或はポリオレフィン(例
えば、ポリプロピレン)の様な高分子物質の中に包含さ
せられ、その配合物は型どりされたり、ブロー成形され
たり、イクストルードされたり、その他の方法で、フィ
ルム状、繊維状などの形に成形される。この様に配合さ
れたフッ素系化学品は、成形された物体の状態を改良
し、例えば、それらの表面に撥水性、撥油性などを与え
る。本発明のフッ素系界面活性剤はまた他の界面活性剤
と混合し得る。例えば、炭化水素系の界面活性剤および
/または従来品のフッ素系化学品の界面活性剤(例え
ば、米国特許第2,567,011号、2,732,3
98号記載の)と混合し得る。そしてこれらの混合界面
活性剤は、例えば、米国特許第3,562,156号
(フランセン)記載の様に水性の泡状フィルム形成剤と
して用いられる。
【0036】次に示す実施例では、本発明のフッ素系化
学品組成物の性能が改善されることが示される。次の作
用例に示す様に、本発明のある種の組成物は、ECFに
よって作られスルホンアミド架橋基を含むフッ素系化学
品組成物に比べて、繊維基体に対して強い撥油性を示
す。本発明の他の組成物は、テロマー化によって得られ
たフッ素系化学品組成物に比べて(これらは、全ての化
合物は直鎖構造をなすか、または全ての化合物が枝分か
れ構造を持つかの、何れかの、ペルフルオロアルキル基
からなる)、有機溶媒系または水溶液系で、より表面張
力を低下させ、より良い溶解性を示す。
学品組成物の性能が改善されることが示される。次の作
用例に示す様に、本発明のある種の組成物は、ECFに
よって作られスルホンアミド架橋基を含むフッ素系化学
品組成物に比べて、繊維基体に対して強い撥油性を示
す。本発明の他の組成物は、テロマー化によって得られ
たフッ素系化学品組成物に比べて(これらは、全ての化
合物は直鎖構造をなすか、または全ての化合物が枝分か
れ構造を持つかの、何れかの、ペルフルオロアルキル基
からなる)、有機溶媒系または水溶液系で、より表面張
力を低下させ、より良い溶解性を示す。
【0037】本発明のペルフルオロアルキルハライドを
調製するために便利な方法は、ペルフルオロアルキルス
ルホニルフッ化物(ECFによって得られる)を用い
て、次に図示する工程で行われる。 Rfsb−SO2 F+Na2 SO3 +I2 ----> Rfsb−I Rfsb−I+C2 H4 ----> Rfsb−C2 H4 −I A Rfsb−SO2 F----> Rfsb−SO2 Cl Rfsb−SO2 Cl+C2 H4 ----> Rfsb−C2 H4 −Cl B Rfsb−SO2 F----> Rfsb−SO2 Br Rfsb−SO2 Br+C2 H4 ----> Rfsb−C2 H4 −Br C
調製するために便利な方法は、ペルフルオロアルキルス
ルホニルフッ化物(ECFによって得られる)を用い
て、次に図示する工程で行われる。 Rfsb−SO2 F+Na2 SO3 +I2 ----> Rfsb−I Rfsb−I+C2 H4 ----> Rfsb−C2 H4 −I A Rfsb−SO2 F----> Rfsb−SO2 Cl Rfsb−SO2 Cl+C2 H4 ----> Rfsb−C2 H4 −Cl B Rfsb−SO2 F----> Rfsb−SO2 Br Rfsb−SO2 Br+C2 H4 ----> Rfsb−C2 H4 −Br C
【0038】式A、B、Cに示すペルフルオロアルキル
は容易に種々の誘導体に変換し得る。例えば、ヒドロキ
シ基、チオール基、アミノ基、酸基、酸の塩、エステ
ル、などを含む誘導体であり、さらに、それらの付加物
や誘導体で、例えば、ウレタン、アクリル酸塩とそのポ
リマー、その他であって、既存の合製法によって調製さ
れるが、それら多くについては実施例に示される。どの
ペルフルオロアルキルハライドもその他の2種のハライ
ドの何れにも変換することが出来る。以下の実施例に於
て、本発明の実施例に用いられた全てのペルフルオロア
ルキルスルホニルフッ化物は、炭化水素前駆物質から電
気化学的フッ素化法(ECF)によって調製されたもの
である。
は容易に種々の誘導体に変換し得る。例えば、ヒドロキ
シ基、チオール基、アミノ基、酸基、酸の塩、エステ
ル、などを含む誘導体であり、さらに、それらの付加物
や誘導体で、例えば、ウレタン、アクリル酸塩とそのポ
リマー、その他であって、既存の合製法によって調製さ
れるが、それら多くについては実施例に示される。どの
ペルフルオロアルキルハライドもその他の2種のハライ
ドの何れにも変換することが出来る。以下の実施例に於
て、本発明の実施例に用いられた全てのペルフルオロア
ルキルスルホニルフッ化物は、炭化水素前駆物質から電
気化学的フッ素化法(ECF)によって調製されたもの
である。
【0039】
実施例1 本実施例は、ペルフルオロアルキルスルホニルフッ化物
を1,1,2,2−テトラヒドロペルフルオロアルキル
ヨウ化物、即ちRfsb−CH2 CH2 −I、に転化す
るものである。5lの三つ口フラスコに、還流コンデン
サー、温度計、攪拌機を付け、1,4−ジオキサン58
5g、585gの無塩水、亜硫酸ナトリウム248gを
入れた。米国特許第3,420,877号の実施例2に
概要が記載されている合製法を用いたが、但し、ペルフ
ルオロオクタンスルホニルフロリドの代わりに700g
のペルフルオロデカンスルホニルフロリドを用い、臭素
の代わりに435gのヨウ素を用いた点で異なる。用い
たペルフルオロデカンスルホニルフロリドは直鎖異性体
約65%と枝分かれ鎖異性体約35%を含んだ。反応が
終了した後、得られたペルフルオロデシルヨウ化物は反
応物混合液から水蒸気蒸留によって取り出し、428g
(72%)の沸点が94−100℃の黄色の生成物が得
られる。この生成物は約45℃で400gの10%亜硫
酸ナトリューム水溶液によって洗浄した。
を1,1,2,2−テトラヒドロペルフルオロアルキル
ヨウ化物、即ちRfsb−CH2 CH2 −I、に転化す
るものである。5lの三つ口フラスコに、還流コンデン
サー、温度計、攪拌機を付け、1,4−ジオキサン58
5g、585gの無塩水、亜硫酸ナトリウム248gを
入れた。米国特許第3,420,877号の実施例2に
概要が記載されている合製法を用いたが、但し、ペルフ
ルオロオクタンスルホニルフロリドの代わりに700g
のペルフルオロデカンスルホニルフロリドを用い、臭素
の代わりに435gのヨウ素を用いた点で異なる。用い
たペルフルオロデカンスルホニルフロリドは直鎖異性体
約65%と枝分かれ鎖異性体約35%を含んだ。反応が
終了した後、得られたペルフルオロデシルヨウ化物は反
応物混合液から水蒸気蒸留によって取り出し、428g
(72%)の沸点が94−100℃の黄色の生成物が得
られる。この生成物は約45℃で400gの10%亜硫
酸ナトリューム水溶液によって洗浄した。
【0040】得られた生成物(419g)は45℃で無
色の液体であり室温では固液混合物であった。F−NM
Rによる分析結果によると、ペルフルオロアルキルの約
65%が直鎖であり、約10%が過フッ化イソプロピル
の枝分かれした−CF(CF 3 )2 基を炭素鎖の末端に
持ち、約0.2%が過フッ化ターシャリーブチル末端基
−C(F3 )3 を持ち、残りは内部の枝分かれ基として
存在した。このF−NCRのデータは生成物をアセトン
D6に溶解して94.2MHz のF−NMR装置によって
測定した。
色の液体であり室温では固液混合物であった。F−NM
Rによる分析結果によると、ペルフルオロアルキルの約
65%が直鎖であり、約10%が過フッ化イソプロピル
の枝分かれした−CF(CF 3 )2 基を炭素鎖の末端に
持ち、約0.2%が過フッ化ターシャリーブチル末端基
−C(F3 )3 を持ち、残りは内部の枝分かれ基として
存在した。このF−NCRのデータは生成物をアセトン
D6に溶解して94.2MHz のF−NMR装置によって
測定した。
【0041】鉄製の3l容器に上記ペルフルオロデシル
ヨウ化物295g(0.45モル)と、ジt−ブチルパ
ーオキシド1.8gと触媒を入れた。この触媒は30g
のアルミナ、2gの塩化第二銅、2gの4塩化スズと8
mlの2−アミノエタノールを混合して作られたものであ
る。反応物は青紫色の粉体であった。反応容器を脱気
し、窒素ガスで満たす。12.8g(0.45モル)の
エチレンを三等分して反応容器に加えた。添加する度に
圧力が上がり108℃の温度で約120psi(0.28MP
a)になった。最初の添加の後、約30分の間に圧力が約
40psi(0.28MPa)に下がったところで、次の第二の
エチレンの添加を行った。三度目の添加を同様に行っ
た。
ヨウ化物295g(0.45モル)と、ジt−ブチルパ
ーオキシド1.8gと触媒を入れた。この触媒は30g
のアルミナ、2gの塩化第二銅、2gの4塩化スズと8
mlの2−アミノエタノールを混合して作られたものであ
る。反応物は青紫色の粉体であった。反応容器を脱気
し、窒素ガスで満たす。12.8g(0.45モル)の
エチレンを三等分して反応容器に加えた。添加する度に
圧力が上がり108℃の温度で約120psi(0.28MP
a)になった。最初の添加の後、約30分の間に圧力が約
40psi(0.28MPa)に下がったところで、次の第二の
エチレンの添加を行った。三度目の添加を同様に行っ
た。
【0042】全てのエチレンの添加が終った後、圧力が
40psi(0.28MPa)に下がるまで、108℃の温度で
加熱を続けこの圧力で安定化させ、全てのエチレンを消
費させた。温かい反応生成物を反応容器から取り出し、
僅かに黄色の固体の生成物(307g)が得られた。H
−NMRによる分析の結果はペルフルオロデシルテトラ
ヒドロヨウ化物、C10F21CH2 CH2 Iが得られた事
を示した。生成物を1000gのアセトンに溶解し、触
媒を濾過して除いた。溶媒を蒸発させて除くと、僅かに
黄色を帯びた固体が得られた。F−NMRによる分析の
結果によると、生成したペルフルオロデシルテトラヒド
ロヨウ化物の過フッ化された鎖状の構造は、前駆物質の
ペルフルオロデシルヨウ化物の構造と基本的に同じであ
った。
40psi(0.28MPa)に下がるまで、108℃の温度で
加熱を続けこの圧力で安定化させ、全てのエチレンを消
費させた。温かい反応生成物を反応容器から取り出し、
僅かに黄色の固体の生成物(307g)が得られた。H
−NMRによる分析の結果はペルフルオロデシルテトラ
ヒドロヨウ化物、C10F21CH2 CH2 Iが得られた事
を示した。生成物を1000gのアセトンに溶解し、触
媒を濾過して除いた。溶媒を蒸発させて除くと、僅かに
黄色を帯びた固体が得られた。F−NMRによる分析の
結果によると、生成したペルフルオロデシルテトラヒド
ロヨウ化物の過フッ化された鎖状の構造は、前駆物質の
ペルフルオロデシルヨウ化物の構造と基本的に同じであ
った。
【0043】実施例2−5 実施例1で概要を記述した方法によって、実施例2から
5の生成物を得た。
5の生成物を得た。
【表1】 *ペルフルオロデカンスルホニルフッ化物は室温で液体
成分と半固体成分とからなる混合物である。実施例1で
は、半固体成分のC10F21SO2 Fが用いられたが、F
−NMRによってこの部分は直鎖の過フッ化鎖の主要部
分(約65%)を含むことが解った。実施例5に於いて
は、ペルフルオロデカンスルホニルフッ化物の液体部分
(約40%が直鎖で、約60%が枝分かれ)が用いられ
た。F−NMRの結果によると、実施例5の結果による
生成物のペルフルオロデシルテトラヒドロヨウ化物は、
約40%の直鎖の過フッ化鎖を有し、約10%のペルフ
ルオロイソプロピル基と、約3.0%の末端ペルフルオ
ロt−ブチル基と、残余は(約44.5%)内部的に枝
分かれした物質、CF3 −(CF2 )x−CF(C
F 3 )−(CF2 )y−、を含むことが解った。ここで
xとyは共に1より大きい数である。
成分と半固体成分とからなる混合物である。実施例1で
は、半固体成分のC10F21SO2 Fが用いられたが、F
−NMRによってこの部分は直鎖の過フッ化鎖の主要部
分(約65%)を含むことが解った。実施例5に於いて
は、ペルフルオロデカンスルホニルフッ化物の液体部分
(約40%が直鎖で、約60%が枝分かれ)が用いられ
た。F−NMRの結果によると、実施例5の結果による
生成物のペルフルオロデシルテトラヒドロヨウ化物は、
約40%の直鎖の過フッ化鎖を有し、約10%のペルフ
ルオロイソプロピル基と、約3.0%の末端ペルフルオ
ロt−ブチル基と、残余は(約44.5%)内部的に枝
分かれした物質、CF3 −(CF2 )x−CF(C
F 3 )−(CF2 )y−、を含むことが解った。ここで
xとyは共に1より大きい数である。
【0044】F−NMRの結果によると、実施例2−4
の生成物はおよそ次の組成からなる化合物の混合物であ
った。即ち、直鎖の、CF3 −(CF2 )x−を70−
90%、枝分かれ鎖10−30%で、ペルフルオロイソ
プロピル分枝基、(CF3 ) 2 CF(CF2 )xを約1
0%、ペルフルオロt−ブチル分枝基、(CF3 )3C
−(CF2 )xを約0.3%、そして内部的に枝分かれ
したもの約15−20%とからなった。実施例6−11
に於いては、ペルフルオロアルカンスルホニルフッ化物
のテトラヒドロ塩化物への転化(実施例6−10)と同
族体及びテトラヒドロ臭化物(実施例11)が記載され
ている。
の生成物はおよそ次の組成からなる化合物の混合物であ
った。即ち、直鎖の、CF3 −(CF2 )x−を70−
90%、枝分かれ鎖10−30%で、ペルフルオロイソ
プロピル分枝基、(CF3 ) 2 CF(CF2 )xを約1
0%、ペルフルオロt−ブチル分枝基、(CF3 )3C
−(CF2 )xを約0.3%、そして内部的に枝分かれ
したもの約15−20%とからなった。実施例6−11
に於いては、ペルフルオロアルカンスルホニルフッ化物
のテトラヒドロ塩化物への転化(実施例6−10)と同
族体及びテトラヒドロ臭化物(実施例11)が記載され
ている。
【0045】実施例6 ペルフルオロオクタンスルホニル塩化物を、対応するス
ルホニルフッ化物で約70%の直鎖と約30%の枝分か
れ異性体をもつものから作った(米国特許第3,42
0,877号記載の方法によった)。粗製の反応生成物
を水と、希釈した重炭酸カリ水溶液、水の順で洗浄し、
無水硫酸ナトリュームで乾燥した。ペルフルオロオクタ
ンスルホニル塩化物(12g、0.0232モル)とジ
t−ブチルパーオキサイド(0.40g)を肉厚のガラ
スアンプルにとった。アンプルを液体窒素のバス内に入
れ、ポンプで脱気し、次いでエチレン(1.28g、
0.046モル)をアンプル内に注入した。このアンプ
ルをシールし、グラスウールのクッションを当てがった
ハスターロイB槽に入れ、アンプル内の圧力とバランス
させるために、窒素ガスで容器を加圧した。
ルホニルフッ化物で約70%の直鎖と約30%の枝分か
れ異性体をもつものから作った(米国特許第3,42
0,877号記載の方法によった)。粗製の反応生成物
を水と、希釈した重炭酸カリ水溶液、水の順で洗浄し、
無水硫酸ナトリュームで乾燥した。ペルフルオロオクタ
ンスルホニル塩化物(12g、0.0232モル)とジ
t−ブチルパーオキサイド(0.40g)を肉厚のガラ
スアンプルにとった。アンプルを液体窒素のバス内に入
れ、ポンプで脱気し、次いでエチレン(1.28g、
0.046モル)をアンプル内に注入した。このアンプ
ルをシールし、グラスウールのクッションを当てがった
ハスターロイB槽に入れ、アンプル内の圧力とバランス
させるために、窒素ガスで容器を加圧した。
【0046】反応容器を115℃で6時間保持し、室温
に冷却した。次いで該ガラスアンプルを液体窒素中で冷
却し、開封して暗褐色の半固体状の生成物(11g)を
得た。GC/MS分析の結果、生成物はC8 F17CH2
CH2 ClとC8 F17(CH 2 CH2 )2 Clの混合物
であった。NMR分析の結果は生成物の比率は、1対1
と1対2の付加物について、2:1であった。この生成
物は化合物の混合物からなり、その内容の70%が直鎖
であり、30%が枝分かれペルフルオロアルキル基であ
った。
に冷却した。次いで該ガラスアンプルを液体窒素中で冷
却し、開封して暗褐色の半固体状の生成物(11g)を
得た。GC/MS分析の結果、生成物はC8 F17CH2
CH2 ClとC8 F17(CH 2 CH2 )2 Clの混合物
であった。NMR分析の結果は生成物の比率は、1対1
と1対2の付加物について、2:1であった。この生成
物は化合物の混合物からなり、その内容の70%が直鎖
であり、30%が枝分かれペルフルオロアルキル基であ
った。
【0047】実施例7 この実施例では、生成物の比率をより良く制御するため
に、エチレン添加は、加熱されたペルフルオロオクタン
スルホニル塩化物に、ジt−ブチルパーオキサイドをフ
リーラジカルのイニシエーターに用いて、斬増的に行っ
た。C8 F17SO2 Cl(300g、0.58モル)と
ジt−ブチルパーオキサイドのイニシエーター(1.8
g)を300mlのモネル反応器に取った。エチレン
(2.6g)を加え、混合物は振騰を加えながら115
℃に加熱した。エチレンを追加して(2.5、4.0、
3.0、と2.7g)3時間以上にわたって全量で1
4.7gのエチレンを斬増的に加えた。室温に冷却した
後、どろどろした生成物(303g)が得られ、主とし
てC8 F17C2 H4 Clであった。
に、エチレン添加は、加熱されたペルフルオロオクタン
スルホニル塩化物に、ジt−ブチルパーオキサイドをフ
リーラジカルのイニシエーターに用いて、斬増的に行っ
た。C8 F17SO2 Cl(300g、0.58モル)と
ジt−ブチルパーオキサイドのイニシエーター(1.8
g)を300mlのモネル反応器に取った。エチレン
(2.6g)を加え、混合物は振騰を加えながら115
℃に加熱した。エチレンを追加して(2.5、4.0、
3.0、と2.7g)3時間以上にわたって全量で1
4.7gのエチレンを斬増的に加えた。室温に冷却した
後、どろどろした生成物(303g)が得られ、主とし
てC8 F17C2 H4 Clであった。
【0048】実施例8 同様に、C8 F17SO2 Cl(30g)をイソオクタン
(30g)に溶解し、ベンゾイルパーオキサイド(0.
1g)を添加し、混合物はガラスライニングされたハス
ターロイB反応器中で過剰のエチレン(8g)を加えて
100℃で攪拌された。100−105℃で8時間の反
応の後に、主としてC8 F17C2 H4 Clからなる、明
るいクリーム色の固体の生成物が得られた。
(30g)に溶解し、ベンゾイルパーオキサイド(0.
1g)を添加し、混合物はガラスライニングされたハス
ターロイB反応器中で過剰のエチレン(8g)を加えて
100℃で攪拌された。100−105℃で8時間の反
応の後に、主としてC8 F17C2 H4 Clからなる、明
るいクリーム色の固体の生成物が得られた。
【0049】実施例9 ペルフルオロヘキサンスルホニル塩化物で80%の直鎖
異性体を含むもの10g(0.024モル)、エチレン
(1.3g、0.046モル)、ジt−ブチルパーオキ
サイド(0.4g)をガラスアンプルに充填した。混合
物は100℃で18時間加熱した。生成物は褐色の液体
として分離された。GCによる分析の結果は、1:1と
1:2の付加物について3:2であった。質量スペクト
ル分析とプラズマクロマトグラフィーは、生成物に硫黄
が含まれておらず、C6 F13CH 2 CH2 ClとC6 F
13(CH2 CH2 )2 Clの構造を持った。
異性体を含むもの10g(0.024モル)、エチレン
(1.3g、0.046モル)、ジt−ブチルパーオキ
サイド(0.4g)をガラスアンプルに充填した。混合
物は100℃で18時間加熱した。生成物は褐色の液体
として分離された。GCによる分析の結果は、1:1と
1:2の付加物について3:2であった。質量スペクト
ル分析とプラズマクロマトグラフィーは、生成物に硫黄
が含まれておらず、C6 F13CH 2 CH2 ClとC6 F
13(CH2 CH2 )2 Clの構造を持った。
【0050】実施例10 ペルフルオロオクタンスルホニル塩化物を対応するスル
ホニルフッ化物(約60%の直鎖異性体からなる)から
作り、このものを対応するテトラヒドロ塩化物の調製に
用いた。ペルフルオロオクタンスルホニル塩化物(2
0.0g、0.032モル)、エチレン(5.0g、
0.17モル)とアゾビスイソブチロニトリル(VAZ
064、)を180ml容量のガラスライニングされたハ
スタロイB反応器にとり、容器は振騰しながら70−7
5℃に16時間加熱した。反応容器を室温に冷却し、上
昇した圧力を低下させて、蝋状の固体の生成物(21.
3g)を分離した。真空による昇華によってサンプルを
精製し白色の結晶を得た。NMRとGC/MS分析によ
って生成物は、C10F21(CH2 CH2 )nClの構造
を持ち、主として1:1と1:2の付加物の混合物であ
ることが示され、ここでnは主に1か2であり、ごく少
量(5%以下)の生成物がn=3であった。
ホニルフッ化物(約60%の直鎖異性体からなる)から
作り、このものを対応するテトラヒドロ塩化物の調製に
用いた。ペルフルオロオクタンスルホニル塩化物(2
0.0g、0.032モル)、エチレン(5.0g、
0.17モル)とアゾビスイソブチロニトリル(VAZ
064、)を180ml容量のガラスライニングされたハ
スタロイB反応器にとり、容器は振騰しながら70−7
5℃に16時間加熱した。反応容器を室温に冷却し、上
昇した圧力を低下させて、蝋状の固体の生成物(21.
3g)を分離した。真空による昇華によってサンプルを
精製し白色の結晶を得た。NMRとGC/MS分析によ
って生成物は、C10F21(CH2 CH2 )nClの構造
を持ち、主として1:1と1:2の付加物の混合物であ
ることが示され、ここでnは主に1か2であり、ごく少
量(5%以下)の生成物がn=3であった。
【0051】実施例11 ペルフルオロブタンスルホニル臭化物を、ユスタス・リ
ービッヒのアナーレン・デア・ヒミー1973年、33
−39に記載されたハルツドルフの方法で調製し、この
方法によってペルフルオロブタンスルフィン酸を(約9
0%が直鎖であるC4 F9 SO2 Fから)酢酸中で臭素
化した。ペルフルオロブタンスルホニル臭化物(10
g、0.0226モル)、エチレン(0.046モル)
とジt−ブチルパーオキシド(10.4g)の混合物を
ガラスライニングされた180ml容のハスタロイB反応
器に入れ、90℃で16時間加熱した。反応の終了後暗
色の液体が(6.5g)分離された。反応混合物中の酸
性成分は、該液状相を重炭酸カリュウムの水溶液で洗浄
し、次いで2回の水洗を行って除去し、硫酸ナトリュウ
ムで乾燥させた。GC/MS分析の結果は、低沸点の成
分(C4 F9 Br)の存在が認められ、求められた生成
物のC4 F9 CH2 CH2 BrとC4 F9 (CH2 CH
2 )2 Brとが2:3の比率で存在した。
ービッヒのアナーレン・デア・ヒミー1973年、33
−39に記載されたハルツドルフの方法で調製し、この
方法によってペルフルオロブタンスルフィン酸を(約9
0%が直鎖であるC4 F9 SO2 Fから)酢酸中で臭素
化した。ペルフルオロブタンスルホニル臭化物(10
g、0.0226モル)、エチレン(0.046モル)
とジt−ブチルパーオキシド(10.4g)の混合物を
ガラスライニングされた180ml容のハスタロイB反応
器に入れ、90℃で16時間加熱した。反応の終了後暗
色の液体が(6.5g)分離された。反応混合物中の酸
性成分は、該液状相を重炭酸カリュウムの水溶液で洗浄
し、次いで2回の水洗を行って除去し、硫酸ナトリュウ
ムで乾燥させた。GC/MS分析の結果は、低沸点の成
分(C4 F9 Br)の存在が認められ、求められた生成
物のC4 F9 CH2 CH2 BrとC4 F9 (CH2 CH
2 )2 Brとが2:3の比率で存在した。
【0052】実施例12 この実施例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロヨ
ウ化物のペルフルオロアルキルテトラヒドロアルコール
への転化を示す。3lの三つ口フラスコに、攪拌機、温
度計、還流コンデンサーを付け、実施例4の方法で得ら
れたC8 F17CH2 CH2 Iを574g(1モル)と、
N−メチルピロリドン549g(6モル)と、水72g
(4モル)を加えた。混合物を加熱して還流状態にした
(約117℃)。反応を40時間継続し暗褐色の反応混
合物を得、そのものを約80℃に冷却して2相に分かれ
た反応混合物が得られた。無塩水1lを加えて70℃に
1時間加熱して2つの液相を得た。生成物を含む褐色の
下の相を水相から分離し、それぞれ1lの水を用いて約
70℃で2回洗浄した。底部の反応物相を水相から分離
し、400mlの水を用いてディーン・スターク式トラッ
プによって水蒸気蒸留し精製した。94℃から102℃
の間に溜出する生成物を集めた。全収量は475gで約
40gで液体、残りの約435gがスラリー状の固体で
あった。
ウ化物のペルフルオロアルキルテトラヒドロアルコール
への転化を示す。3lの三つ口フラスコに、攪拌機、温
度計、還流コンデンサーを付け、実施例4の方法で得ら
れたC8 F17CH2 CH2 Iを574g(1モル)と、
N−メチルピロリドン549g(6モル)と、水72g
(4モル)を加えた。混合物を加熱して還流状態にした
(約117℃)。反応を40時間継続し暗褐色の反応混
合物を得、そのものを約80℃に冷却して2相に分かれ
た反応混合物が得られた。無塩水1lを加えて70℃に
1時間加熱して2つの液相を得た。生成物を含む褐色の
下の相を水相から分離し、それぞれ1lの水を用いて約
70℃で2回洗浄した。底部の反応物相を水相から分離
し、400mlの水を用いてディーン・スターク式トラッ
プによって水蒸気蒸留し精製した。94℃から102℃
の間に溜出する生成物を集めた。全収量は475gで約
40gで液体、残りの約435gがスラリー状の固体で
あった。
【0053】H−NMRとGC/MS分析の結果液体は
オレフィン、C8 F17CH=CH2である事が確認され
た。固体はガスクロマトグラフィーによって分析され、
95%のテトラヒドロアルコール、C8 F17CH2 CH
2 OHを含み、残余は未反応のテトラヒドロヨウ化物で
ある事が解った。テトラヒドロアルコールの収率は84
%だった。F−NMR分析の結果この生成物の混合物
は、約74%の直鎖、約11%のペルフルオロイソプロ
ピル末端基、約0.2%のペルフルオロt−ブチル末端
基と約14%の内部枝分かれ基を有することが解った。
室温に放置すると、スラリー状の固体は2つの物理的状
態に分離した。一つは少量の上部の液状相であり他は下
部の半固体相である。上部の液体を分離し、F−NMR
分析を行った。この液相の化合物混合物は約44%が直
鎖であり、約12%のペルフルオロイソプロピル末端
基、約0.3%のペルフルオロt−ブチル末端基と約4
3%の内部枝分かれ基を有した。
オレフィン、C8 F17CH=CH2である事が確認され
た。固体はガスクロマトグラフィーによって分析され、
95%のテトラヒドロアルコール、C8 F17CH2 CH
2 OHを含み、残余は未反応のテトラヒドロヨウ化物で
ある事が解った。テトラヒドロアルコールの収率は84
%だった。F−NMR分析の結果この生成物の混合物
は、約74%の直鎖、約11%のペルフルオロイソプロ
ピル末端基、約0.2%のペルフルオロt−ブチル末端
基と約14%の内部枝分かれ基を有することが解った。
室温に放置すると、スラリー状の固体は2つの物理的状
態に分離した。一つは少量の上部の液状相であり他は下
部の半固体相である。上部の液体を分離し、F−NMR
分析を行った。この液相の化合物混合物は約44%が直
鎖であり、約12%のペルフルオロイソプロピル末端
基、約0.3%のペルフルオロt−ブチル末端基と約4
3%の内部枝分かれ基を有した。
【0054】実施例13,14 実施例12で概要を述べた方法によって、次のペルフル
オロアルキルテトラヒドロアルコールが実施例1と2の
テトラヒドロヨウ化物から得られた。
オロアルキルテトラヒドロアルコールが実施例1と2の
テトラヒドロヨウ化物から得られた。
【表2】
【0055】実施例15 この実施例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロヨ
ウ化物のペルフルオロアルキルテトラヒドロチオールへ
の転化について記述する。3lの三つ口フラスコに、攪
拌機、温度計、還流コンデンサーを付け、実施例4の方
法で得られたペルフルオロオクチルテトラヒドロヨウ化
物、C8 F17CH 2 CH2 Iを574g(1モル)と、
チオ尿素114g(1.5モル)と、エタノール400
gを加えた。混合物を窒素気流中で75℃に5時間にわ
たって加熱した。反応混合物を窒素中で50℃に冷却し
た。次いで50%のNaOH溶液120g(1.5モ
ル)と無塩水200gを加えて50℃で1時間加熱を続
けた。水1lを加えて2つの液状相が得られた。
ウ化物のペルフルオロアルキルテトラヒドロチオールへ
の転化について記述する。3lの三つ口フラスコに、攪
拌機、温度計、還流コンデンサーを付け、実施例4の方
法で得られたペルフルオロオクチルテトラヒドロヨウ化
物、C8 F17CH 2 CH2 Iを574g(1モル)と、
チオ尿素114g(1.5モル)と、エタノール400
gを加えた。混合物を窒素気流中で75℃に5時間にわ
たって加熱した。反応混合物を窒素中で50℃に冷却し
た。次いで50%のNaOH溶液120g(1.5モ
ル)と無塩水200gを加えて50℃で1時間加熱を続
けた。水1lを加えて2つの液状相が得られた。
【0056】生成物を含む褐色の下の相を1lの水を用
いて室温で2回洗浄し、反応物相を分離した。ディーン
・スターク式トラップを組み立て、400mlの水を加え
て水蒸気蒸留し、94℃から99℃の間に溜出するペル
フルオロアルキルテトラヒドロチオール生成物を集め
て、430gの無色の液状生成物を得た。ガスクロマト
グラフィーによる分析で、84%の収率でC8 F17CH
2 CH2 SHが得られ、約2%が未反応のオレフィン、
C8 F17CH=CH2 である事が解った。F−NMR分
析の結果、このC8 F17CH2 CH2 SH生成物の混合
物は、約77%の直鎖、約9%のペルフルオロイソプロ
ピル末端基、約0.2%のペルフルオロt−ブチル末端
基と約13%の内部枝分かれ基を有することが解った。
いて室温で2回洗浄し、反応物相を分離した。ディーン
・スターク式トラップを組み立て、400mlの水を加え
て水蒸気蒸留し、94℃から99℃の間に溜出するペル
フルオロアルキルテトラヒドロチオール生成物を集め
て、430gの無色の液状生成物を得た。ガスクロマト
グラフィーによる分析で、84%の収率でC8 F17CH
2 CH2 SHが得られ、約2%が未反応のオレフィン、
C8 F17CH=CH2 である事が解った。F−NMR分
析の結果、このC8 F17CH2 CH2 SH生成物の混合
物は、約77%の直鎖、約9%のペルフルオロイソプロ
ピル末端基、約0.2%のペルフルオロt−ブチル末端
基と約13%の内部枝分かれ基を有することが解った。
【0057】実施例16−19 実施例15に概要を述べた方法によって、次のペルフル
オロアルキルテトラヒドロチオールを調製した。
オロアルキルテトラヒドロチオールを調製した。
【表3】
【0058】実施例20 この実施例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロア
ルコールの対応するペルフルオロアルキルアクリレート
への転化について示す。500mlの三つ口フラスコに、
還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、実施例12
の方法で得られたペルフルオロオクチルテトラヒドロア
ルコール、C8F17CH2 CH2 OHを232g(0.
5モル)と、メチルエチルケトン(MEK)90gを加
えた。ディーン・スターク式トラップを用いて、20g
MEKを蒸留して除き、反応混合物を窒素気流中で室温
に冷却し、次いで乾燥したトリエチルアミン50.5g
とチバガイギー社製の抗酸化剤イルゴノックス1010
100ppm を加えた。注加用のロートと窒素気流を用い
て45g(0.5モル)のアクリルクロリドを1時間に
わたって添加した。20℃の発熱が見られた。発熱反応
(約20℃の温度上昇)によって白色のスラリー状のも
のが得られた。添加が終了した後反応混合物は50℃に
2時間保持された。ガスクロマトグラフィー分析の結果
によると95%がアクリル酸化合物に転化された。反応
混合物を200mlの水で3回洗浄した。無色の液状生成
物、C8 F17CH2 CH2 OCOCH=CH2 の収量は
237g(94%)であった。
ルコールの対応するペルフルオロアルキルアクリレート
への転化について示す。500mlの三つ口フラスコに、
還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、実施例12
の方法で得られたペルフルオロオクチルテトラヒドロア
ルコール、C8F17CH2 CH2 OHを232g(0.
5モル)と、メチルエチルケトン(MEK)90gを加
えた。ディーン・スターク式トラップを用いて、20g
MEKを蒸留して除き、反応混合物を窒素気流中で室温
に冷却し、次いで乾燥したトリエチルアミン50.5g
とチバガイギー社製の抗酸化剤イルゴノックス1010
100ppm を加えた。注加用のロートと窒素気流を用い
て45g(0.5モル)のアクリルクロリドを1時間に
わたって添加した。20℃の発熱が見られた。発熱反応
(約20℃の温度上昇)によって白色のスラリー状のも
のが得られた。添加が終了した後反応混合物は50℃に
2時間保持された。ガスクロマトグラフィー分析の結果
によると95%がアクリル酸化合物に転化された。反応
混合物を200mlの水で3回洗浄した。無色の液状生成
物、C8 F17CH2 CH2 OCOCH=CH2 の収量は
237g(94%)であった。
【0059】実施例21 実施例20の方法によって、実施例13のアルコールを
原料として、生成物のC4 F9 CH2 CH2 OCOCH
=CH2 がわずかに黄色の液体として90%の収量で得
られた。
原料として、生成物のC4 F9 CH2 CH2 OCOCH
=CH2 がわずかに黄色の液体として90%の収量で得
られた。
【0060】比較実施例22 この例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロヨウ化
物のペルフルオロアルキルオレフィンへの転化について
記述する。1lの三つ口フラスコに、還流コンデンサ
ー、温度計、攪拌機を付け、実施例4で得られたペルフ
ルオロオクチルテトラヒドロヨウ化物57.5g(0.
1モル)と、イソプロパノール100gと水酸化カリ
8.4g(0.15モル)を入れた。反応混合物を還流
状態で5時間加熱し褐色の反応混合物を得た。ガスクロ
マトグラフィー分析の結果、約96%がオレフィンに転
化されたことが解った。無塩水400mlを加え、ディー
ン・スタークのトリップを用いて反応生成物を水蒸気蒸
留した。94−98℃の範囲の沸点の溜出で43g(9
5%)の液体オレフィン生成物、C8 F17CH=CH2
が得られ、その純度は98%以上であった。F−NMR
の結果、化合物の混合物は約74%の直鎖物質と、約1
0%のペルフルオロイソプロピル末端基、約0.2%の
t−ブチル末端基、約13%の内部枝分かれとを有し
た。
物のペルフルオロアルキルオレフィンへの転化について
記述する。1lの三つ口フラスコに、還流コンデンサ
ー、温度計、攪拌機を付け、実施例4で得られたペルフ
ルオロオクチルテトラヒドロヨウ化物57.5g(0.
1モル)と、イソプロパノール100gと水酸化カリ
8.4g(0.15モル)を入れた。反応混合物を還流
状態で5時間加熱し褐色の反応混合物を得た。ガスクロ
マトグラフィー分析の結果、約96%がオレフィンに転
化されたことが解った。無塩水400mlを加え、ディー
ン・スタークのトリップを用いて反応生成物を水蒸気蒸
留した。94−98℃の範囲の沸点の溜出で43g(9
5%)の液体オレフィン生成物、C8 F17CH=CH2
が得られ、その純度は98%以上であった。F−NMR
の結果、化合物の混合物は約74%の直鎖物質と、約1
0%のペルフルオロイソプロピル末端基、約0.2%の
t−ブチル末端基、約13%の内部枝分かれとを有し
た。
【0061】実施例23 実施例22の方法によって、C10F21CH=CH2 を実
施例5のテトラヒドロヨウ化物から調製した。このオレ
フィン生成物は約42%が直鎖の過フッ化物であり、約
10%のペルフルオロイソプロピル末端基、約46%の
内部枝分かれ物であった。
施例5のテトラヒドロヨウ化物から調製した。このオレ
フィン生成物は約42%が直鎖の過フッ化物であり、約
10%のペルフルオロイソプロピル末端基、約46%の
内部枝分かれ物であった。
【0062】実施例24 この実施例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロア
ルコールをペルフルオロアルキルジヒドロカルボキシ酸
に転化する方法を述べる。1lの三つ口フラスコに、還
流コンデンサー、温度計、攪拌機を付け、実施例6で得
られたペルフルオロオクチルテトラヒドロアルコール、
C8 F17CH2 CH2 OH46.6g(0.1モル)
と、アセトン450gを入れた。この溶液を氷浴中で約
5℃に冷却し、過マンガン酸カリ23.7g(0.15
モル)を少量宛2時間にわたって添加した。この反応は
発熱的で、色が紫から褐色に変化するのが観察された。
全ての過マンガン酸カリの添加が終った後、反応をさら
に1時間室温で継続させた。反応液を徐々に加熱して還
流状態にし(約58℃)約3時間保持した。次いで水5
0gを褐色の反応生成物スラリーに加え、全てのアセト
ンを蒸留で除いた。
ルコールをペルフルオロアルキルジヒドロカルボキシ酸
に転化する方法を述べる。1lの三つ口フラスコに、還
流コンデンサー、温度計、攪拌機を付け、実施例6で得
られたペルフルオロオクチルテトラヒドロアルコール、
C8 F17CH2 CH2 OH46.6g(0.1モル)
と、アセトン450gを入れた。この溶液を氷浴中で約
5℃に冷却し、過マンガン酸カリ23.7g(0.15
モル)を少量宛2時間にわたって添加した。この反応は
発熱的で、色が紫から褐色に変化するのが観察された。
全ての過マンガン酸カリの添加が終った後、反応をさら
に1時間室温で継続させた。反応液を徐々に加熱して還
流状態にし(約58℃)約3時間保持した。次いで水5
0gを褐色の反応生成物スラリーに加え、全てのアセト
ンを蒸留で除いた。
【0063】反応物を氷浴中で約5℃に冷却し95%の
硫酸100gを2時間にわたって徐々に添加した。酸の
添加の後に反応混合物を95℃で2時間加熱した。約4
0℃に冷却した後、2相になった混合物に200mlの水
を加えた。褐色の底部相を65℃で水相から分離し、2
00mlの水を用いて2回75℃で洗浄した。底部相を集
めて蒸留した。約20トールで、100℃から130℃
の間の生成物を集め、室温で固体の物質35gを得た。
GC/MS分析の結果、C8 F17CH2 COOHが約7
8%、C8 F17CH2 COOCH2 CH2 C8 F17(出
発物質のアルコールと生成した酸のエステル)が約11
%、C8 F17COOHが約10%の組成であった。この
ペルフルオロオクチルジヒドロカルボキシ酸、C8 F17
CH2 COOHの収量は約57%であった。
硫酸100gを2時間にわたって徐々に添加した。酸の
添加の後に反応混合物を95℃で2時間加熱した。約4
0℃に冷却した後、2相になった混合物に200mlの水
を加えた。褐色の底部相を65℃で水相から分離し、2
00mlの水を用いて2回75℃で洗浄した。底部相を集
めて蒸留した。約20トールで、100℃から130℃
の間の生成物を集め、室温で固体の物質35gを得た。
GC/MS分析の結果、C8 F17CH2 COOHが約7
8%、C8 F17CH2 COOCH2 CH2 C8 F17(出
発物質のアルコールと生成した酸のエステル)が約11
%、C8 F17COOHが約10%の組成であった。この
ペルフルオロオクチルジヒドロカルボキシ酸、C8 F17
CH2 COOHの収量は約57%であった。
【0064】実施例25 500mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、ホウ酸61.8g(1モル)、アリ
ルアルコール232g(4モル)とトルエン120gを
入れた。ディーン・ストークのトラップを用いて、共沸
状態で水を除去した。反応させる前には反応混合物は白
色のスラリーであったが、還流状態で加熱されると透明
な溶液になり、共沸蒸留によって53gの水が生じた。
トルエン、過剰のアリルアルコール、トリアリルホウ酸
エステル生成物を蒸留して取り出した。このトリアリル
ホウ酸エステルは(161g、89%で)無色の粘性の
ある液体として得られた。500mlの三つ口フラスコ
に、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中
に上記トリアリルホウ酸エステル18.2g(0.1モ
ル)、酢酸エチル20g、実施例1aの方法で調製した
C4 F9 I103.8g(0.3モル)と、アゾビスイ
ソブチロニトリル(AIBN)0.2gを入れた。
機、温度計を付け、ホウ酸61.8g(1モル)、アリ
ルアルコール232g(4モル)とトルエン120gを
入れた。ディーン・ストークのトラップを用いて、共沸
状態で水を除去した。反応させる前には反応混合物は白
色のスラリーであったが、還流状態で加熱されると透明
な溶液になり、共沸蒸留によって53gの水が生じた。
トルエン、過剰のアリルアルコール、トリアリルホウ酸
エステル生成物を蒸留して取り出した。このトリアリル
ホウ酸エステルは(161g、89%で)無色の粘性の
ある液体として得られた。500mlの三つ口フラスコ
に、還流コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中
に上記トリアリルホウ酸エステル18.2g(0.1モ
ル)、酢酸エチル20g、実施例1aの方法で調製した
C4 F9 I103.8g(0.3モル)と、アゾビスイ
ソブチロニトリル(AIBN)0.2gを入れた。
【0065】この混合物を約40℃に加熱し窒素ガスに
アスピレーター吸引を用いてガス置換を行った。反応混
合物を還流状態にまで加熱し、AIBN0.2gを追加
して添加した。還流状態で窒素ガス気流中で15時間加
熱を続けた後、さらに0.2gのAIBNを添加し還流
状態で5時間反応させた。透明な黄色の溶液をガスクロ
マトグラフィー分析の結果、未反応のC4 F9 Iが約2
%残っており、主たる生成物はC4 F9 CH2 CH
(I)CH2 OHであった。230gの無塩水を加えて
酢酸エチルを蒸留して除去し、反応生成物を95℃に1
時間加熱した。反応生成物を含む底部の応褐色の有機物
相を、95℃で200gの水を用いて2回洗浄した。
アスピレーター吸引を用いてガス置換を行った。反応混
合物を還流状態にまで加熱し、AIBN0.2gを追加
して添加した。還流状態で窒素ガス気流中で15時間加
熱を続けた後、さらに0.2gのAIBNを添加し還流
状態で5時間反応させた。透明な黄色の溶液をガスクロ
マトグラフィー分析の結果、未反応のC4 F9 Iが約2
%残っており、主たる生成物はC4 F9 CH2 CH
(I)CH2 OHであった。230gの無塩水を加えて
酢酸エチルを蒸留して除去し、反応生成物を95℃に1
時間加熱した。反応生成物を含む底部の応褐色の有機物
相を、95℃で200gの水を用いて2回洗浄した。
【0066】実施例26 実施例25によって得られた黄褐色液体の生成物に、室
温で、水酸化ナトリュウムの50%水溶液24g(0.
3モル)、イソプロパノール100gと水30gを加え
た。反応液混合物を40℃で2時間加熱し、300gの
水を加えた。反応生成物を含む褐色の混合物の底部相を
200gの水で2回洗浄した。減圧蒸留によって得られ
た生成物をGCと、H−及びF−NMR分析の結果、エ
ポキシ化合物、
温で、水酸化ナトリュウムの50%水溶液24g(0.
3モル)、イソプロパノール100gと水30gを加え
た。反応液混合物を40℃で2時間加熱し、300gの
水を加えた。反応生成物を含む褐色の混合物の底部相を
200gの水で2回洗浄した。減圧蒸留によって得られ
た生成物をGCと、H−及びF−NMR分析の結果、エ
ポキシ化合物、
【化2】 が61.7g(74%収率)得られ、純度は93%であ
った。副成物はC4 F9CH=CH2 OH(3%)であ
った。このエポキシ生成物の混合物は約74%の直鎖物
質と、約11%のペルフルオロイソプロピル末端基、約
14%の内部枝分かれとを有した。
った。副成物はC4 F9CH=CH2 OH(3%)であ
った。このエポキシ生成物の混合物は約74%の直鎖物
質と、約11%のペルフルオロイソプロピル末端基、約
14%の内部枝分かれとを有した。
【0067】実施例27 実施例25と26と同様の方法によって、
【化3】 をC8 F17Iとホウ酸トリアリルから調製した。中間生
成物のC8 F17CH2 CH(I)CH2 OHは単離され
ていない。次の表は実施例1−27に於て調製された混
合物中の主要な生成物の構造を示している。表4は、併
せて、各生成物混合物中の、直鎖のペルフルオロアルキ
ル基を含有する化合物の重量%と、枝分かれ鎖のペルフ
ルオロアルキル基を含む化合物の重量%を記している。
成物のC8 F17CH2 CH(I)CH2 OHは単離され
ていない。次の表は実施例1−27に於て調製された混
合物中の主要な生成物の構造を示している。表4は、併
せて、各生成物混合物中の、直鎖のペルフルオロアルキ
ル基を含有する化合物の重量%と、枝分かれ鎖のペルフ
ルオロアルキル基を含む化合物の重量%を記している。
【0068】
【表4】
【表5】
【0069】実施例28 この実施例では、ペルフルオロアルキルテトラヒドロチ
オールからペルフルオロアルキルメラミンへの転化につ
いて記する。500mlの三つ口フラスコに、還流コンデ
ンサー、攪拌機、温度計を付け、これにヘキサメトキシ
メチルメラミン(HMMM)(アエロテックス302の
商品名で、アメリカン・シアナミド社が販売)39.0
g(0.1モル)、実施例15で得られたペルフルオロ
オクチルテトラヒドロチオール192g(0.4モル)
とp−トルエンスルホン酸0.34gを入れた。反応混
合物を窒素気流中で徐々に80℃まで加熱した。この反
応によって出来るメタノールによる泡が発生した。温度
を2時間にわたって120℃に上昇させた。この時間の
間に約10gのメタノールが発生しディーン・スターク
のトラップに補集され、泡は完全に消え去った。反応混
合物を窒素気流中で30分間で温度を120℃から18
0℃にまで上げると、さらに2.5gのメタノールがデ
ィーン・スタークのトラップに補集された。この反応混
合物を窒素気流中で5時間180℃で加熱し続けた。縮
合反応した生成物は室温で黄褐色の固体で、式C3 N6
(CH2 OCH3 )x(CH2 SC2 H4 C8 F17)y
の化合物類の混合物を含み、ここでxとyはそれぞれ平
均値で約2と4の数値であった。
オールからペルフルオロアルキルメラミンへの転化につ
いて記する。500mlの三つ口フラスコに、還流コンデ
ンサー、攪拌機、温度計を付け、これにヘキサメトキシ
メチルメラミン(HMMM)(アエロテックス302の
商品名で、アメリカン・シアナミド社が販売)39.0
g(0.1モル)、実施例15で得られたペルフルオロ
オクチルテトラヒドロチオール192g(0.4モル)
とp−トルエンスルホン酸0.34gを入れた。反応混
合物を窒素気流中で徐々に80℃まで加熱した。この反
応によって出来るメタノールによる泡が発生した。温度
を2時間にわたって120℃に上昇させた。この時間の
間に約10gのメタノールが発生しディーン・スターク
のトラップに補集され、泡は完全に消え去った。反応混
合物を窒素気流中で30分間で温度を120℃から18
0℃にまで上げると、さらに2.5gのメタノールがデ
ィーン・スタークのトラップに補集された。この反応混
合物を窒素気流中で5時間180℃で加熱し続けた。縮
合反応した生成物は室温で黄褐色の固体で、式C3 N6
(CH2 OCH3 )x(CH2 SC2 H4 C8 F17)y
の化合物類の混合物を含み、ここでxとyはそれぞれ平
均値で約2と4の数値であった。
【0070】500mlの三つ口フラスコに、還流コンデ
ンサー、攪拌機、温度計を付け、これに、上記によって
調製された縮合物((a)からの)180gと酢酸ブチ
ル270gを入れた。反応混合物を65℃に加熱して透
明な黄褐色の溶液が得られた。
ンサー、攪拌機、温度計を付け、これに、上記によって
調製された縮合物((a)からの)180gと酢酸ブチ
ル270gを入れた。反応混合物を65℃に加熱して透
明な黄褐色の溶液が得られた。
【0071】1lのセパレートビーカー中にマルロヴェ
ット5401乳化剤(ドイツ国フルス社)18.0g、
エチルセロソルブ(商標)108g、無塩水720gを
加え、透明な溶液が得られるまで攪拌加熱(約65℃)
した。激しく攪拌しながら、上記フッ素系メラミン化学
品の酢酸ブチル溶液を約65℃で該水溶液中に加えた。
得られた予備乳化液を、予め70℃に加熱したマントン
ゴーリン乳化機に約4000psi(27.6MPa)の圧力下
で通した。黄褐色の、約70℃でほぼ透明なエマルショ
ンが得られた。真空ポンプを用い、50℃で1から10
トールで溶媒を除いた。殆ど透明のエマルションが得ら
れ、その固形分含量は約18%であった。
ット5401乳化剤(ドイツ国フルス社)18.0g、
エチルセロソルブ(商標)108g、無塩水720gを
加え、透明な溶液が得られるまで攪拌加熱(約65℃)
した。激しく攪拌しながら、上記フッ素系メラミン化学
品の酢酸ブチル溶液を約65℃で該水溶液中に加えた。
得られた予備乳化液を、予め70℃に加熱したマントン
ゴーリン乳化機に約4000psi(27.6MPa)の圧力下
で通した。黄褐色の、約70℃でほぼ透明なエマルショ
ンが得られた。真空ポンプを用い、50℃で1から10
トールで溶媒を除いた。殆ど透明のエマルションが得ら
れ、その固形分含量は約18%であった。
【0072】実施例29、比較実施例C1−C3 実施例28と同様の工程によって、以下の実施例29と
比較実施例C1−C3を行った。比較実施例C2とC3
は直鎖のフルオロアルキル基のみを含む。比較実施例C
1はペルフルオロアルキルに直接接続したスルホアミド
基を含む。
比較実施例C1−C3を行った。比較実施例C2とC3
は直鎖のフルオロアルキル基のみを含む。比較実施例C
1はペルフルオロアルキルに直接接続したスルホアミド
基を含む。
【表6】
【0073】実施例28と29及び比較実施例C1−C
3(Rfs基を含む)は、分散状態で繊維織物の処理に
用いられる。一般に分散系であるかエマルション系であ
る液状の処理浴が、フッ素系化学品組成物と、他の必要
であるか好ましいかの材料、例えば種々の、樹脂、触
媒、伸展剤、柔軟剤などと共に調製される。繊維織物は
該処理浴中に、例えば、この関連の技術で周知である漬
け込み法などによって浸漬される。浸漬を終った繊維は
ローラーにかけて過剰の分散液/エマルションを除き、
オーブン内で適当な温度と時間をかけて、乾燥し仕上げ
処理される。この様に処理された繊維製品について、次
に示す方法で撥油と撥水性(防油、防水)の試験を行
う。
3(Rfs基を含む)は、分散状態で繊維織物の処理に
用いられる。一般に分散系であるかエマルション系であ
る液状の処理浴が、フッ素系化学品組成物と、他の必要
であるか好ましいかの材料、例えば種々の、樹脂、触
媒、伸展剤、柔軟剤などと共に調製される。繊維織物は
該処理浴中に、例えば、この関連の技術で周知である漬
け込み法などによって浸漬される。浸漬を終った繊維は
ローラーにかけて過剰の分散液/エマルションを除き、
オーブン内で適当な温度と時間をかけて、乾燥し仕上げ
処理される。この様に処理された繊維製品について、次
に示す方法で撥油と撥水性(防油、防水)の試験を行
う。
【0074】水噴霧(SR)試験 AATCC試験法 22−1
977撥油性(OR)試験 AATCC試験法 118−
1975ブンデスマン試験 : ドイツ工業基準(DIN)
53−888ドライクリーニング処理 :AATCC試験法 7−49
75洗濯処置 : 400cm2 から約900cm2
の処理済みの織物サンプル230gをバラストとして用
いるサンプル(8オンス織物を1.9kg) と共に普通の
洗濯機に入れる。普通の洗剤46gを加え、洗濯機の上
のレベルまで温水(40±3℃)を入れる。検体とバラ
ストを12分間の通常洗浄サイクルによって5回洗浄し
た後、検体とバラストを共に普通の乾燥機内で約45分
間乾燥する。乾燥された検体を手持ちアイロンでその個
々の織物に適した温度でプレスする。
977撥油性(OR)試験 AATCC試験法 118−
1975ブンデスマン試験 : ドイツ工業基準(DIN)
53−888ドライクリーニング処理 :AATCC試験法 7−49
75洗濯処置 : 400cm2 から約900cm2
の処理済みの織物サンプル230gをバラストとして用
いるサンプル(8オンス織物を1.9kg) と共に普通の
洗濯機に入れる。普通の洗剤46gを加え、洗濯機の上
のレベルまで温水(40±3℃)を入れる。検体とバラ
ストを12分間の通常洗浄サイクルによって5回洗浄し
た後、検体とバラストを共に普通の乾燥機内で約45分
間乾燥する。乾燥された検体を手持ちアイロンでその個
々の織物に適した温度でプレスする。
【0075】処理済みの織物の評価結果(上記の試験法
と処理法を用いた)は、それぞれ、実施例28と29、
比較実施例C1、C2、C3の組成物について、下記の
表6に示す。ポリエステル/棉の50/50混紡織物
を、織物の重量当り0.3%の固形物水準で含有された
処理浴で処理した。即ち、a)前述の通りほぼ18重量
%の固形物を含んだフッ素系メラミン化学品の分散液
と、b)ライオフィックスCHN樹脂(ドイツ国、ケミ
ッシェ.ファブリーク・フェルジー社製)12g/l、
クニテックス触媒20(ケミッシェ.ファブリーク・フ
ェルジー社製)6g/l、60%酢酸2ml/l、からな
る処理液である。処理された織物は150℃で5分間乾
燥し仕上げされた。結果を表6に示す。
と処理法を用いた)は、それぞれ、実施例28と29、
比較実施例C1、C2、C3の組成物について、下記の
表6に示す。ポリエステル/棉の50/50混紡織物
を、織物の重量当り0.3%の固形物水準で含有された
処理浴で処理した。即ち、a)前述の通りほぼ18重量
%の固形物を含んだフッ素系メラミン化学品の分散液
と、b)ライオフィックスCHN樹脂(ドイツ国、ケミ
ッシェ.ファブリーク・フェルジー社製)12g/l、
クニテックス触媒20(ケミッシェ.ファブリーク・フ
ェルジー社製)6g/l、60%酢酸2ml/l、からな
る処理液である。処理された織物は150℃で5分間乾
燥し仕上げされた。結果を表6に示す。
【0076】
【表7】
【0077】結果に示される通り(実施例18の結果を
比較実施例C1とC3の結果と対比されたい)、本発明
の組成物はより良好な撥油、撥水性を織物に与え、また
処理された織物は洗濯処理、クリーニング処理の後も耐
性を維持していた。本発明の中間生成物を用いた反応か
ら得られた組成物は、ペルフルオロアルキル基中に同数
の炭素原子数を含むにも関わらず、直鎖のペルフルオロ
アルキル基(Rfs)を100%含んだペルフルオロア
ルキル中間体を用いて調製した組成物に較べ、またスル
ホアミド結合基を有する(直鎖と枝分かれを有するペル
フルオロアルキル基を持った)組成物に較べて、優れて
いることを、これらの結果が示している。これらの本発
明の中間体は、他の2種類の中間体から得られたものに
比較して、さらに有効な耐油、耐水剤である。さらに驚
くべき事は、実施例28と比較実施例C2を比較する
と、本発明のC8チオールによって作られた製品は、直
鎖のC10チオールから作られた組成物に較べて同等か
僅かにより良い性質のあることで、この事はフッ素効率
がより良い事を示す。
比較実施例C1とC3の結果と対比されたい)、本発明
の組成物はより良好な撥油、撥水性を織物に与え、また
処理された織物は洗濯処理、クリーニング処理の後も耐
性を維持していた。本発明の中間生成物を用いた反応か
ら得られた組成物は、ペルフルオロアルキル基中に同数
の炭素原子数を含むにも関わらず、直鎖のペルフルオロ
アルキル基(Rfs)を100%含んだペルフルオロア
ルキル中間体を用いて調製した組成物に較べ、またスル
ホアミド結合基を有する(直鎖と枝分かれを有するペル
フルオロアルキル基を持った)組成物に較べて、優れて
いることを、これらの結果が示している。これらの本発
明の中間体は、他の2種類の中間体から得られたものに
比較して、さらに有効な耐油、耐水剤である。さらに驚
くべき事は、実施例28と比較実施例C2を比較する
と、本発明のC8チオールによって作られた製品は、直
鎖のC10チオールから作られた組成物に較べて同等か
僅かにより良い性質のあることで、この事はフッ素効率
がより良い事を示す。
【0078】本発明のこれらの中間体と組成物の持つ他
の利点は、それらの有機溶媒に対する優れた溶解性で、
この事は組成物が水分散系で用いられる場合に重要であ
る。比較実施例C2は、単にヘキサフルオロキシレンを
溶媒に用いたときにのみ乳化することが出来るが、しか
し実施例28と29ではエステルやケトンの様な多くの
有機溶媒に容易に可溶である。比較実施例C3の生成物
の溶解性は実施例28と29の生成物より良くないもの
の、比較実施例C2のものよりは良好である(多分これ
はその平均鎖長が短いためであろう)。
の利点は、それらの有機溶媒に対する優れた溶解性で、
この事は組成物が水分散系で用いられる場合に重要であ
る。比較実施例C2は、単にヘキサフルオロキシレンを
溶媒に用いたときにのみ乳化することが出来るが、しか
し実施例28と29ではエステルやケトンの様な多くの
有機溶媒に容易に可溶である。比較実施例C3の生成物
の溶解性は実施例28と29の生成物より良くないもの
の、比較実施例C2のものよりは良好である(多分これ
はその平均鎖長が短いためであろう)。
【0079】実施例30 500mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、実施例12によって調製
したC8 F17CH2 CH2 OH46.4g(0.1モ
ル)、酢酸エチル80gを入れた。ディーン・スターク
のトラップを付け、20gの酢酸エチルを溜出させた。
反応物を窒素気流中で約40℃に冷却し、PAPI{芳
香族イソシアネートのオリゴマーで次の化学構造を持
つ:OCNC 6 H4 CH2 〔C6 H3 (NCO)〕nC
H2 C6 H4 NCO(nの平均は0.7であり、アップ
ジョン社販売)}40.8g(イソシアネートの0.1
モル相当)と3滴のジブチルスズジラウレートを加え
た。反応を窒素気流中で加熱して還流状態(約78℃)
にし、還流させながら5時間加熱した。反応混合物を窒
素気流中で約45℃に冷却し、次いで17.4g(0.
2モル)の2−ブタノンオキシム(オランダ国、セルボ
社製)を30分間にわたって加えると直ちに約10℃の
発熱があった。反応混合物を60℃で1時間加熱し続け
ると、赤外分析の結果でイソシアネートの吸収が認めら
れなくなった。フッ素系ウレタンオリゴマーを含む透明
の褐色の溶液が得られた。
機、温度計を付け、この中に、実施例12によって調製
したC8 F17CH2 CH2 OH46.4g(0.1モ
ル)、酢酸エチル80gを入れた。ディーン・スターク
のトラップを付け、20gの酢酸エチルを溜出させた。
反応物を窒素気流中で約40℃に冷却し、PAPI{芳
香族イソシアネートのオリゴマーで次の化学構造を持
つ:OCNC 6 H4 CH2 〔C6 H3 (NCO)〕nC
H2 C6 H4 NCO(nの平均は0.7であり、アップ
ジョン社販売)}40.8g(イソシアネートの0.1
モル相当)と3滴のジブチルスズジラウレートを加え
た。反応を窒素気流中で加熱して還流状態(約78℃)
にし、還流させながら5時間加熱した。反応混合物を窒
素気流中で約45℃に冷却し、次いで17.4g(0.
2モル)の2−ブタノンオキシム(オランダ国、セルボ
社製)を30分間にわたって加えると直ちに約10℃の
発熱があった。反応混合物を60℃で1時間加熱し続け
ると、赤外分析の結果でイソシアネートの吸収が認めら
れなくなった。フッ素系ウレタンオリゴマーを含む透明
の褐色の溶液が得られた。
【0080】500mlの三つ口フラスコに、還流コンデ
ンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、上で得られ
た酢酸エチル溶液と追加の酢酸エチル80gを入れた。
この混合液を約60℃に加熱すると、透明で褐色の溶液
が得られた。1lのセパレートビーカー中にマルロヴェ
ット5401乳化剤(ヒュルス社販売)10.3g、エ
チレングリコール60gと無塩水355gをとった。こ
の溶液を約60℃に加熱し、次いで激しく攪拌して、該
有機溶液を水溶液中に添加した。得られた予備乳化物を
余熱したマントン・ゴーリン乳化機に3回、約55℃、
4000psi(27.6MPa)の圧力で通した。酢酸エチル
溶媒をアスピレーターの減圧によって溜出させ、淡い褐
色で、僅かに透明の水性分散液が得られ、このものは約
18重量%のフッ素系ウレタンオリゴマーを含有した。
ンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、上で得られ
た酢酸エチル溶液と追加の酢酸エチル80gを入れた。
この混合液を約60℃に加熱すると、透明で褐色の溶液
が得られた。1lのセパレートビーカー中にマルロヴェ
ット5401乳化剤(ヒュルス社販売)10.3g、エ
チレングリコール60gと無塩水355gをとった。こ
の溶液を約60℃に加熱し、次いで激しく攪拌して、該
有機溶液を水溶液中に添加した。得られた予備乳化物を
余熱したマントン・ゴーリン乳化機に3回、約55℃、
4000psi(27.6MPa)の圧力で通した。酢酸エチル
溶媒をアスピレーターの減圧によって溜出させ、淡い褐
色で、僅かに透明の水性分散液が得られ、このものは約
18重量%のフッ素系ウレタンオリゴマーを含有した。
【0081】比較実施例C4、C5 実施例30と同様の合成と乳化の工程を用いて、さらに
表7に示す実施例を行った。比較実施例C4はN−メチ
ルペルフルオロオクタンスルホンアミドエタノール、C
8 F17SO2 N(CH3 )CH2 CH2 OH、(スリー
M社販売)を用いて調製され、比較実施例C5はペルフ
ルオロデシルテトラヒドロアルコール、C10F21CH2
CH2 OH(ドイツ国、ヘキスト社販売)から調製さ
れ、乳化に際しては2倍の溶媒を使用する必要があっ
た。
表7に示す実施例を行った。比較実施例C4はN−メチ
ルペルフルオロオクタンスルホンアミドエタノール、C
8 F17SO2 N(CH3 )CH2 CH2 OH、(スリー
M社販売)を用いて調製され、比較実施例C5はペルフ
ルオロデシルテトラヒドロアルコール、C10F21CH2
CH2 OH(ドイツ国、ヘキスト社販売)から調製さ
れ、乳化に際しては2倍の溶媒を使用する必要があっ
た。
【0082】前記実施例28、29及び比較実施例C1
−C3で記述したものと、同じ織物、処理方法、試験方
法を用いて、次に示す試験結果が得られた。
−C3で記述したものと、同じ織物、処理方法、試験方
法を用いて、次に示す試験結果が得られた。
【表8】
【0083】結果は再び、本発明の組成物が、直鎖のペ
ルフルオロアルキルを100%含む組成物に比して優れ
ていることを示す。本発明の組成物はまたスルホンアミ
ド誘導体組成物よりも優れている。また同じく本発明の
中間体はフッ素効率が良好で、機能がより良好で溶解性
もより良い。
ルフルオロアルキルを100%含む組成物に比して優れ
ていることを示す。本発明の組成物はまたスルホンアミ
ド誘導体組成物よりも優れている。また同じく本発明の
中間体はフッ素効率が良好で、機能がより良好で溶解性
もより良い。
【0084】実施例31 この実施例では、本発明の組成物がフッ素系ウレタンオ
リゴマー誘導体の調製に用いられる例を示す。500ml
の三つ口フラスコ中に、実施例20で調製されたアクリ
レート51.8g、2−メルカプトエタン2g(0.0
25モル)、AIBNイニシエーター0.4gと酢酸エ
チル40gを入れた。この混合物を約40℃まで加熱し
ガスを除いた。混合物を窒素気流中で還流状態で(約7
8℃)16時間加熱した。透明で、淡黄色の溶液が得ら
れ、平均分子量約2,200のヒドロキシ官能基を有す
るフッ素系化学品オリゴマーを含有した。ガスクロマト
グラフィー分析の結果は、全ての試薬が反応を終ってい
ることを示した。
リゴマー誘導体の調製に用いられる例を示す。500ml
の三つ口フラスコ中に、実施例20で調製されたアクリ
レート51.8g、2−メルカプトエタン2g(0.0
25モル)、AIBNイニシエーター0.4gと酢酸エ
チル40gを入れた。この混合物を約40℃まで加熱し
ガスを除いた。混合物を窒素気流中で還流状態で(約7
8℃)16時間加熱した。透明で、淡黄色の溶液が得ら
れ、平均分子量約2,200のヒドロキシ官能基を有す
るフッ素系化学品オリゴマーを含有した。ガスクロマト
グラフィー分析の結果は、全ての試薬が反応を終ってい
ることを示した。
【0085】反応混合物を窒素気流中で約45℃に冷却
し、60gの酢酸エチルを加えた。ディーン・スターク
のトラップを付けて20gの酢酸エチルを溜出させた。
この反応混合物を窒素気流中で約45℃に冷却し、PA
PI10.2g(0.075モルのイソシアネートと当
量)を3滴のジブチルスズジラウレートと共に添加し
た。この反応混合物を窒素気流中で還流状態で(約78
℃)5時間加熱した後、窒素気流中で約50℃に冷却し
た。2−ブタノンオキシム4.3g(0.05モル)を
加えた後、反応混合物を70℃に1時間加熱した。透明
で、褐色の溶液が得られ、赤外分析の結果イソシアネー
ト基が存在しなかった。このフッ素系ウレタンオリゴマ
ー生成物を、実施例30で記載し利用した方法に従っ
て、乳化し、試験した。2種の市販されているフッ素系
化学製品を共に試験した。用いた織物は100%棉であ
り、結果を表8に示す。
し、60gの酢酸エチルを加えた。ディーン・スターク
のトラップを付けて20gの酢酸エチルを溜出させた。
この反応混合物を窒素気流中で約45℃に冷却し、PA
PI10.2g(0.075モルのイソシアネートと当
量)を3滴のジブチルスズジラウレートと共に添加し
た。この反応混合物を窒素気流中で還流状態で(約78
℃)5時間加熱した後、窒素気流中で約50℃に冷却し
た。2−ブタノンオキシム4.3g(0.05モル)を
加えた後、反応混合物を70℃に1時間加熱した。透明
で、褐色の溶液が得られ、赤外分析の結果イソシアネー
ト基が存在しなかった。このフッ素系ウレタンオリゴマ
ー生成物を、実施例30で記載し利用した方法に従っ
て、乳化し、試験した。2種の市販されているフッ素系
化学製品を共に試験した。用いた織物は100%棉であ
り、結果を表8に示す。
【0086】
【表9】 本発明の実施例が、通常の技術をもってしては処理が難
しい事が知られている織物に対しても、市販品に較べて
優れている事が解る。
しい事が知られている織物に対しても、市販品に較べて
優れている事が解る。
【0087】実施例32 この実施例では、本発明のフッ素系チオール化合物にプ
ロパギルアルコールを加え、結果として得られる付加物
をブロック重合オリゴマー化ウレタン誘導体に転化する
例を示す。500mlの三つ口フラスコに、還流コンデン
サー、攪拌機、温度計を付け、この中に、実施例15に
よって調製したC8 F17CH2 CH2 SHを48g
(0.1モル)、プロパギルアルコール2.8g(0.
05モル)、メチルエチルケトン20g、0.15gの
AIBNを入れた。この反応混合物からガスを除き、窒
素気流中で還流状態に加熱した(約76℃)。6時間の
後次のAIBNを0.15g添加し、さらに窒素気流中
で還流下に15時間反応させて、透明な黄色の溶液を得
た。
ロパギルアルコールを加え、結果として得られる付加物
をブロック重合オリゴマー化ウレタン誘導体に転化する
例を示す。500mlの三つ口フラスコに、還流コンデン
サー、攪拌機、温度計を付け、この中に、実施例15に
よって調製したC8 F17CH2 CH2 SHを48g
(0.1モル)、プロパギルアルコール2.8g(0.
05モル)、メチルエチルケトン20g、0.15gの
AIBNを入れた。この反応混合物からガスを除き、窒
素気流中で還流状態に加熱した(約76℃)。6時間の
後次のAIBNを0.15g添加し、さらに窒素気流中
で還流下に15時間反応させて、透明な黄色の溶液を得
た。
【0088】ガスクロマトグラフィー分析の結果は、約
10%のフッ素系チオール化合物が残存することを示し
た。反応混合物を窒素気流中で約40℃に冷却し、つい
でメチルエチルケトン40gを加え、PAPI20.4
g(0.15モルのイソシアネートに当量)を3滴のジ
ブチルスズジラウレートと共に添加した。この反応混合
物を窒素気流中で還流状態で5時間加熱した。反応混合
物を再び窒素気流中で約50℃に冷却した後、2−ブタ
ノンオキシム8.2g(0.1モル)を加えた後、反応
混合物を70℃に1時間加熱して、透明で褐色の溶液が
得られ、このものはオリゴマー化ウレタン誘導体で、ブ
ロックされたイソシアネート基と、一個のヒドロキシ官
能基を有する本発明のフッ素系チオール化合物の付加物
を持つ。この反応は次の式で示される(米国特許第4,
158,672号の実施例1を参照されたい)。
10%のフッ素系チオール化合物が残存することを示し
た。反応混合物を窒素気流中で約40℃に冷却し、つい
でメチルエチルケトン40gを加え、PAPI20.4
g(0.15モルのイソシアネートに当量)を3滴のジ
ブチルスズジラウレートと共に添加した。この反応混合
物を窒素気流中で還流状態で5時間加熱した。反応混合
物を再び窒素気流中で約50℃に冷却した後、2−ブタ
ノンオキシム8.2g(0.1モル)を加えた後、反応
混合物を70℃に1時間加熱して、透明で褐色の溶液が
得られ、このものはオリゴマー化ウレタン誘導体で、ブ
ロックされたイソシアネート基と、一個のヒドロキシ官
能基を有する本発明のフッ素系チオール化合物の付加物
を持つ。この反応は次の式で示される(米国特許第4,
158,672号の実施例1を参照されたい)。
【0089】 C8 F17CH2 CH2 SH+CH≡C−CH2 OH--->(RfCH2 CH2 S) PAPI nCHxCH2 OH ------------------>ウレタンオリゴマー 2−ブタノンオキシム n=0,1,2 x=1,2,3 n+x=3 この生成物を実施例30に概要を記載した方法に従って
乳化した。この方法及び乳化方法によって、さらに別の
組成物(実施例33と34)が調製され、それらを表9
に示した。
乳化した。この方法及び乳化方法によって、さらに別の
組成物(実施例33と34)が調製され、それらを表9
に示した。
【表10】
【0090】実施例33及び34のフッ素系ウレタンオ
リゴマー物質は、ポリエステル/棉の65/35の混紡
布について、織物当り0.3重量%のフッ素系化学品量
で、前記方法によって適用された。試験結果を表10に
示した。
リゴマー物質は、ポリエステル/棉の65/35の混紡
布について、織物当り0.3重量%のフッ素系化学品量
で、前記方法によって適用された。試験結果を表10に
示した。
【表11】 データに見られる通り、本発明のフッ素系化学品組成物
を用いると優れた結果が得られた。
を用いると優れた結果が得られた。
【0091】実施例35 注意深く乾燥させた500mlの三つ口フラスコに、還流
コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、窒素
気流中で15.3gのPOCl3 と20gのトルエンを
入れた。無塩水1.8g(0.1モル)を激しい攪拌下
に15分間にわたって、滴下した。約25℃の発熱が認
められ、HClが生成した。次いで実施例12によって
調製したC8 F17CH2 CH2 OHの46.4g(0.
1モル)を15分間にわたって添加した。この反応混合
物をおだやかな窒素気流中で約90℃に加熱し、HCl
の発生が無くなるまで(約3時間)続けた。反応物を窒
素気流中で約50℃まで冷却し、1.8g(0.1モ
ル)の無塩水を加えた。反応混合物をおだやかな窒素気
流中で約90℃に加熱し、HClの発生が無くなるまで
(約2時間)続けた。次いで、緩やかな真空(アスピレ
ーター使用)で最後に残った微量のHClを除去した。
無塩水200gを加えて、全てのトルエンを溜出させ
た。反応混合物を10%アンモニア水によってpH8に中
和し、次いでイソプロパノールと水で10%固形分にま
で希釈した。(水/イソプロパノールの最終比は70/
30であった。)得られた透明溶液のサンプルにジアゾ
メタンを反応させた後、ガスクロマトグラフィー分析の
結果、3%の未反応のアルコール、85%のモノエステ
ル、10%のジエステル、2%のトリエステルを含ん
だ。
コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、窒素
気流中で15.3gのPOCl3 と20gのトルエンを
入れた。無塩水1.8g(0.1モル)を激しい攪拌下
に15分間にわたって、滴下した。約25℃の発熱が認
められ、HClが生成した。次いで実施例12によって
調製したC8 F17CH2 CH2 OHの46.4g(0.
1モル)を15分間にわたって添加した。この反応混合
物をおだやかな窒素気流中で約90℃に加熱し、HCl
の発生が無くなるまで(約3時間)続けた。反応物を窒
素気流中で約50℃まで冷却し、1.8g(0.1モ
ル)の無塩水を加えた。反応混合物をおだやかな窒素気
流中で約90℃に加熱し、HClの発生が無くなるまで
(約2時間)続けた。次いで、緩やかな真空(アスピレ
ーター使用)で最後に残った微量のHClを除去した。
無塩水200gを加えて、全てのトルエンを溜出させ
た。反応混合物を10%アンモニア水によってpH8に中
和し、次いでイソプロパノールと水で10%固形分にま
で希釈した。(水/イソプロパノールの最終比は70/
30であった。)得られた透明溶液のサンプルにジアゾ
メタンを反応させた後、ガスクロマトグラフィー分析の
結果、3%の未反応のアルコール、85%のモノエステ
ル、10%のジエステル、2%のトリエステルを含ん
だ。
【0092】本発明の物質を水で希釈して0.05%
(500ppm)と/または0.01%(100ppm)とし、
ドゥノイ表面張力計によって水溶液の表面張力を測定し
た。泡の高さは目盛り付きのシリンダーで測定した。ハ
ーフライフタイム(t1/2)は泡になって存在した溶
液の1/2が元に戻る時間である。泡はホバートミキサ
ー中でワイヤー攪拌器で作られた。試験される200ml
の界面活性剤溶液をホバートのN−50形のボールに入
れワイヤー攪拌器で中速(2の目盛りで300rpm)で3
分間攪拌した。出来た泡を直ちに4000mlの目盛り付
きシリンダーに取って泡の高さとハーフライフタイムを
測定した。
(500ppm)と/または0.01%(100ppm)とし、
ドゥノイ表面張力計によって水溶液の表面張力を測定し
た。泡の高さは目盛り付きのシリンダーで測定した。ハ
ーフライフタイム(t1/2)は泡になって存在した溶
液の1/2が元に戻る時間である。泡はホバートミキサ
ー中でワイヤー攪拌器で作られた。試験される200ml
の界面活性剤溶液をホバートのN−50形のボールに入
れワイヤー攪拌器で中速(2の目盛りで300rpm)で3
分間攪拌した。出来た泡を直ちに4000mlの目盛り付
きシリンダーに取って泡の高さとハーフライフタイムを
測定した。
【0093】実施例36−39、比較実施例C6−C1
1 実施例35の合成法によって、表11の示す実施例36
−39と比較実施例C6−C11を調製した。
1 実施例35の合成法によって、表11の示す実施例36
−39と比較実施例C6−C11を調製した。
【表12】
【0094】実施例40 500mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、実施例26によって調製
した
機、温度計を付け、この中に、実施例26によって調製
した
【化4】 を27.6g(0.1モル)、実施例13で調製したC
4 F9 CH2 CH2 OHを26.4g(0.1モル)と
ベンゼン60gを入れた。ディーン・スタークのトラッ
プを付け、20gベンゼンを溜出させた。反応物を窒素
気流中で約40℃に冷却し、次いで0.25gのボロン
トリフルオライド−エタレート複合物エーテル溶液を加
えた。直ちに約10℃の発熱が観察された。反応は窒素
気流中で75℃で5時間加熱し、その間に透明の褐色の
溶液が得られた。室温で2相の液相が得られた。生成物
を含むベンゼン相を分離した。反応混合物をガスクロマ
トグラフィー分析の結果、約15%の未反応のC4 F9
CH2 CH2 OHと、約70%の1モルのアルコールと
1モルのエポキシが反応した1付加物、約10%の1モ
ルのアルコールと2モルのエポキシが反応した2付加
物、約3%の高モル同族体を含んだ。この反応生成物
は、実施例35に記載の方法によって、リン酸エステル
の混合物とそれらのアンモニューム塩に転化された。
4 F9 CH2 CH2 OHを26.4g(0.1モル)と
ベンゼン60gを入れた。ディーン・スタークのトラッ
プを付け、20gベンゼンを溜出させた。反応物を窒素
気流中で約40℃に冷却し、次いで0.25gのボロン
トリフルオライド−エタレート複合物エーテル溶液を加
えた。直ちに約10℃の発熱が観察された。反応は窒素
気流中で75℃で5時間加熱し、その間に透明の褐色の
溶液が得られた。室温で2相の液相が得られた。生成物
を含むベンゼン相を分離した。反応混合物をガスクロマ
トグラフィー分析の結果、約15%の未反応のC4 F9
CH2 CH2 OHと、約70%の1モルのアルコールと
1モルのエポキシが反応した1付加物、約10%の1モ
ルのアルコールと2モルのエポキシが反応した2付加
物、約3%の高モル同族体を含んだ。この反応生成物
は、実施例35に記載の方法によって、リン酸エステル
の混合物とそれらのアンモニューム塩に転化された。
【0095】実施例41 実施例25で概要を記した方法に従って、実施例16で
調製されたC4 F9 CH2 CH2 SHの2モルと、プロ
パギルアルコール、CH≡C−CH2 OHの1モルから
なる反応生成物を調製した。得られたヒドロキシ官能基
を有する付加物を、実施例35記載の方法によって、リ
ン酸エステル類とそれらのアンモニュウム塩類の混合物
に転化した。
調製されたC4 F9 CH2 CH2 SHの2モルと、プロ
パギルアルコール、CH≡C−CH2 OHの1モルから
なる反応生成物を調製した。得られたヒドロキシ官能基
を有する付加物を、実施例35記載の方法によって、リ
ン酸エステル類とそれらのアンモニュウム塩類の混合物
に転化した。
【0096】実施例42 500mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、リンゴ酸6.7g(0.
05モル)、実施例13によって調製したC4F9 CH
2 CH2 SH26.4g(0.1モル)、メチルイソブ
チルケトン30g、p−トルエンスルホン酸0.2g入
れた。混合物を加熱して還流状態にし(約98℃)、発
生したH2 Oをディーン・スタークのトラップに捕集し
た。6時間の還流加熱の後、1.7gのH2 Oが得ら
れ、反応が終了した。全ての溶媒を溜去した。アルコー
ルのジエステルで、C4 F9 CH2 CH2 OC(O)C
H2CH(OH)C(O)OCH2 CH2 C4 F9 の構
造を持つものが得られ、これはさらに実施例35の合成
方法によって、リン酸エステルのアンモニュウム塩に導
かれた。
機、温度計を付け、この中に、リンゴ酸6.7g(0.
05モル)、実施例13によって調製したC4F9 CH
2 CH2 SH26.4g(0.1モル)、メチルイソブ
チルケトン30g、p−トルエンスルホン酸0.2g入
れた。混合物を加熱して還流状態にし(約98℃)、発
生したH2 Oをディーン・スタークのトラップに捕集し
た。6時間の還流加熱の後、1.7gのH2 Oが得ら
れ、反応が終了した。全ての溶媒を溜去した。アルコー
ルのジエステルで、C4 F9 CH2 CH2 OC(O)C
H2CH(OH)C(O)OCH2 CH2 C4 F9 の構
造を持つものが得られ、これはさらに実施例35の合成
方法によって、リン酸エステルのアンモニュウム塩に導
かれた。
【0097】
【表13】
【0098】本発明の界面活性剤は予期されない性能を
示すことをこのデータは示している(例えば、実施例3
5と比較実施例C6、C7を比較されたい)。水溶液の
起泡性は低いし表面張力も低い。スルホンアミド結合基
を持つ誘導体(比較実施例C6)に較べて本発明の物質
は低発泡性で、直鎖の誘導体(比較実施例C7)に較べ
ても、同一のペルフルオロアルキル基鎖長を持つ本発明
の物質の表面張力は低い。本発明の物質の水系に於ける
溶解度はそれらの直鎖アナログに較べて良好である(実
施例38及び39を比較実施例C8を比較されたい)。
示すことをこのデータは示している(例えば、実施例3
5と比較実施例C6、C7を比較されたい)。水溶液の
起泡性は低いし表面張力も低い。スルホンアミド結合基
を持つ誘導体(比較実施例C6)に較べて本発明の物質
は低発泡性で、直鎖の誘導体(比較実施例C7)に較べ
ても、同一のペルフルオロアルキル基鎖長を持つ本発明
の物質の表面張力は低い。本発明の物質の水系に於ける
溶解度はそれらの直鎖アナログに較べて良好である(実
施例38及び39を比較実施例C8を比較されたい)。
【0099】直鎖物質が100%である構成物は性能は
良好であるが、しかしペルフルオロ化された鎖長が炭素
原子数で8かそれ以上の長さになると通常溶解性が低下
する。一方枝分かれしたものが100%である構成物で
は(比較実施例10と11)、炭素原子数10またはそ
れ以上であってもかなりに溶解性がよいが、それらは表
面張力の低下能については良好ではない。実施例35、
36、37と38に示される通り、好適な構成は直鎖の
ペルフルオロアルキル鎖が45%から95%であり(枝
分かれ鎖が55−5%)、さらに好ましくは直鎖の線状
物が50%から85%であるものが適する(枝分かれ鎖
が50−15%)。
良好であるが、しかしペルフルオロ化された鎖長が炭素
原子数で8かそれ以上の長さになると通常溶解性が低下
する。一方枝分かれしたものが100%である構成物で
は(比較実施例10と11)、炭素原子数10またはそ
れ以上であってもかなりに溶解性がよいが、それらは表
面張力の低下能については良好ではない。実施例35、
36、37と38に示される通り、好適な構成は直鎖の
ペルフルオロアルキル鎖が45%から95%であり(枝
分かれ鎖が55−5%)、さらに好ましくは直鎖の線状
物が50%から85%であるものが適する(枝分かれ鎖
が50−15%)。
【0100】実施例43 注意深く乾燥させた500mlの三つ口フラスコに、還流
コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、室温
で窒素存在下で、実施例12によって調製したC8 F17
CH2 CH2 OH46.4g(0.1モル)、乾燥した
ジオキサン20gを入れた。次いで、0.1モルのクロ
ロスルホン酸ClSO3 H(12.7g)を30分間に
わたって滴下した。発熱が認められ、HClが生成し
た。この反応混合物を窒素気流中で約70℃に加熱し、
HClの発生が無くなるまで(約4時間)続けた。真空
(アスピレーター使用)で残った全てのHClを除去
し、無塩水200gを加えて、ジオキサンを蒸溜して除
いた。反応混合物を10%アンモニア水によってpH8に
中和し、次いで水/イソプロパノールの70/30混合
物を用いて固形分10%にまで希釈した。得られた透明
の黄色溶液はフッ素系化学品の硫酸化物、C8 F17CH
2 CH2 OSO3 NH4 を含有した。
コンデンサー、攪拌機、温度計を付け、この中に、室温
で窒素存在下で、実施例12によって調製したC8 F17
CH2 CH2 OH46.4g(0.1モル)、乾燥した
ジオキサン20gを入れた。次いで、0.1モルのクロ
ロスルホン酸ClSO3 H(12.7g)を30分間に
わたって滴下した。発熱が認められ、HClが生成し
た。この反応混合物を窒素気流中で約70℃に加熱し、
HClの発生が無くなるまで(約4時間)続けた。真空
(アスピレーター使用)で残った全てのHClを除去
し、無塩水200gを加えて、ジオキサンを蒸溜して除
いた。反応混合物を10%アンモニア水によってpH8に
中和し、次いで水/イソプロパノールの70/30混合
物を用いて固形分10%にまで希釈した。得られた透明
の黄色溶液はフッ素系化学品の硫酸化物、C8 F17CH
2 CH2 OSO3 NH4 を含有した。
【0101】実施例44、比較実施例C12、C13 実施例43と同様な方法を用いて、実施例44と比較実
施例C12とC13を実施した(表13に示す)。
施例C12とC13を実施した(表13に示す)。
【表14】
【0102】これらのフッ素系化学品の硫酸アンモニア
化物を実施例35に大要を記載した方法によって試験し
た。試験の結果を表14に示す。
化物を実施例35に大要を記載した方法によって試験し
た。試験の結果を表14に示す。
【表15】 このデータは本発明の物質が、一般的に起泡性が低く、
表面張力低下能が大きいことを示す。
表面張力低下能が大きいことを示す。
【0103】実施例45 (米国特許第4,167,639号を参照されたい) 500mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、実施例13によって調製
したC4 F9 CH2 CH2 SHを52.8g(0.2モ
ル)、無水マレイン酸9.8g(0.1モル)、硫酸
(95%)0.2gを入れた。反応混合物を窒素気流中
で140℃に加熱した。発生したH2 Oをディーン・ス
タークのトラップに捕集した。6時間の加熱による反応
の後、1.7gのH2 Oが得られた。反応混合物は暗褐
色の油状で、開環とエステル化によって得られた不飽和
のジエステルを含有した。
機、温度計を付け、この中に、実施例13によって調製
したC4 F9 CH2 CH2 SHを52.8g(0.2モ
ル)、無水マレイン酸9.8g(0.1モル)、硫酸
(95%)0.2gを入れた。反応混合物を窒素気流中
で140℃に加熱した。発生したH2 Oをディーン・ス
タークのトラップに捕集した。6時間の加熱による反応
の後、1.7gのH2 Oが得られた。反応混合物は暗褐
色の油状で、開環とエステル化によって得られた不飽和
のジエステルを含有した。
【0104】反応混合物を室温に冷却し、無塩水160
gイソプロパノール80g、ナトリュウムメタビサルフ
ァイト(Na2 S2 O5 )19g(0.1モル)を加え
た。2相になった混合物から脱ガスし、窒素気流中で還
流条件で15時間加熱した。単一相の透明で褐色の溶液
が得られ、NMR分析の結果、ナトリュウムスルホスク
シネートのジエステルが含まれることが確認され、その
構造はC4 F9 CH2CH2 OC(O)CH2 CH(S
O3 Na)C(O)OCH2 CH2 C4 F9 であった。
反応混合物を水/イソプロパノールで希釈して固形分1
0%とし、最終の溶剤比を水/イソプロパノール=65
/35とした。
gイソプロパノール80g、ナトリュウムメタビサルフ
ァイト(Na2 S2 O5 )19g(0.1モル)を加え
た。2相になった混合物から脱ガスし、窒素気流中で還
流条件で15時間加熱した。単一相の透明で褐色の溶液
が得られ、NMR分析の結果、ナトリュウムスルホスク
シネートのジエステルが含まれることが確認され、その
構造はC4 F9 CH2CH2 OC(O)CH2 CH(S
O3 Na)C(O)OCH2 CH2 C4 F9 であった。
反応混合物を水/イソプロパノールで希釈して固形分1
0%とし、最終の溶剤比を水/イソプロパノール=65
/35とした。
【0105】実施例46、比較実施例C14、C15 上記実施例44に記載したものと同様な方法を用いて、
実施例46と比較実施例C14とC15を実施した(表
15に示す)。
実施例46と比較実施例C14とC15を実施した(表
15に示す)。
【表16】
【0106】実施例45、46、C14、C15の生成
物について、実施例35に記述した試験を行った。その
結果を表16に示す。
物について、実施例35に記述した試験を行った。その
結果を表16に示す。
【表17】 これらのデータによって本発明の物質がそれらの直鎖の
アナログに較べて、水溶液中で低い表面張力を与えるこ
とが解る。
アナログに較べて、水溶液中で低い表面張力を与えるこ
とが解る。
【0107】実施例47 本発明のRfsb−チオールを、炭素と炭素が二重結合
で結ばれ電子が減少した基を持ったものにミカエル付加
反応させて、界面活性剤を作ることが出来る。500ml
の三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度
計を付け、この中に、N−(3−スルホ−2,2ジメチ
ルプロピル)アクリルアミド(AMPS)20.7g
(0.05モル)、ジメチルホルムアミド(DMF)5
0g、炭酸カリ6.9g(0.05モル)を入れた。混
合物を激しく15分間攪拌し、透明な無色の溶液が得ら
れた。ついで、C8 F17CH2 CH2 SHを48.0g
(0.1モル)と0.01gのKOHを加えた。反応液
を70℃で8時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分
析の結果は既に出発物質のRfsbチオールが残存して
いないことを示した。水/イソプロパノール=65/3
5の比率の希釈液で固形分含量を10%にし、透明溶液
が得られた。NMR分析の結果このものの構造は、C8
F17CH2 CH2 SCH2 CH2 C(O)NHCH2 C
(CH3 )CH 2 SO3 Kであることが確認された。
で結ばれ電子が減少した基を持ったものにミカエル付加
反応させて、界面活性剤を作ることが出来る。500ml
の三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌機、温度
計を付け、この中に、N−(3−スルホ−2,2ジメチ
ルプロピル)アクリルアミド(AMPS)20.7g
(0.05モル)、ジメチルホルムアミド(DMF)5
0g、炭酸カリ6.9g(0.05モル)を入れた。混
合物を激しく15分間攪拌し、透明な無色の溶液が得ら
れた。ついで、C8 F17CH2 CH2 SHを48.0g
(0.1モル)と0.01gのKOHを加えた。反応液
を70℃で8時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分
析の結果は既に出発物質のRfsbチオールが残存して
いないことを示した。水/イソプロパノール=65/3
5の比率の希釈液で固形分含量を10%にし、透明溶液
が得られた。NMR分析の結果このものの構造は、C8
F17CH2 CH2 SCH2 CH2 C(O)NHCH2 C
(CH3 )CH 2 SO3 Kであることが確認された。
【0108】実施例48−54、比較実施例C16、C
17 実施例48−54と比較実施例C16とC17を、実施
例47の方法で実施した。反応生成物を表17に示す。
17 実施例48−54と比較実施例C16とC17を、実施
例47の方法で実施した。反応生成物を表17に示す。
【表18】
【0109】実施例48−54と比較実施例C16−C
17のフッ素系界面活性剤を実施例35記載の方法で試
験した。それらの結果を表18に示す。
17のフッ素系界面活性剤を実施例35記載の方法で試
験した。それらの結果を表18に示す。
【表19】
【0110】このデータは本発明の生成物が非常に低い
表面張力を与える事を示し、また炭素原子数10個迄の
フッ素化された鎖長を持つ場合にも、水系の溶媒によく
溶解する事を示している。またこれらの結果は、本発明
のフッ素系界面活性剤組成物については、混合物中の化
合物の少なくとも40%以上が直鎖のペルフルオロアル
キル基である事が好ましく、さらに好ましくは、少なく
とも60%以上が直鎖のペルフルオロアルキル基である
ことが適する事を示している。
表面張力を与える事を示し、また炭素原子数10個迄の
フッ素化された鎖長を持つ場合にも、水系の溶媒によく
溶解する事を示している。またこれらの結果は、本発明
のフッ素系界面活性剤組成物については、混合物中の化
合物の少なくとも40%以上が直鎖のペルフルオロアル
キル基である事が好ましく、さらに好ましくは、少なく
とも60%以上が直鎖のペルフルオロアルキル基である
ことが適する事を示している。
【0111】実施例55 この実施例では、アミン類(またはポリアミン類)の、
本発明のアクリレート類へのミカエル付加反応の例を示
す。500mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、
攪拌機、温度計を付け、この中に、AMPS10.3g
(0.05モル)、ジメチルホルムアミド(DMF)8
0g、炭酸カリ3.6g(0.025モル)を入れた。
混合物を室温で激しく攪拌し、15分後に透明な無色の
溶液が得られた。ついで、実施例20で得られたC8 F
17CH2 CH2 OCOCH=CH 2 を25.9g(0.
05モル)を加え、ついでエチレンジアミン(EDA)
3g(0.03モル)を加えた。約10℃の発熱が見ら
れた。反応液を約50℃で3時間加熱した。
本発明のアクリレート類へのミカエル付加反応の例を示
す。500mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、
攪拌機、温度計を付け、この中に、AMPS10.3g
(0.05モル)、ジメチルホルムアミド(DMF)8
0g、炭酸カリ3.6g(0.025モル)を入れた。
混合物を室温で激しく攪拌し、15分後に透明な無色の
溶液が得られた。ついで、実施例20で得られたC8 F
17CH2 CH2 OCOCH=CH 2 を25.9g(0.
05モル)を加え、ついでエチレンジアミン(EDA)
3g(0.03モル)を加えた。約10℃の発熱が見ら
れた。反応液を約50℃で3時間加熱した。
【0112】ガスクロマトグラフィー分析の結果は本質
的に原料試薬が残存していないことを示した。水/イソ
プロパノール50/50の比率の希釈液で固形分含量を
5%にした。生成物の混合物を前記実施例35と同様の
方法で試験した。NMR分析の結果、このものの構造
は、C8 F17CH2 CH2 OC(O)CH2 CH2 NH
CH2 CH2 NHCH2 CH2 C(O)NHCH2 C
(CH3 )2 CH2 SO3Kであることが確認された。
的に原料試薬が残存していないことを示した。水/イソ
プロパノール50/50の比率の希釈液で固形分含量を
5%にした。生成物の混合物を前記実施例35と同様の
方法で試験した。NMR分析の結果、このものの構造
は、C8 F17CH2 CH2 OC(O)CH2 CH2 NH
CH2 CH2 NHCH2 CH2 C(O)NHCH2 C
(CH3 )2 CH2 SO3Kであることが確認された。
【0113】実施例56−65 実施例56−65は実施例55と同様に調製された。反
応生成物を表19に示す。
応生成物を表19に示す。
【表20】
【0114】a. EDA:エチレンジアミン b. EMAPA:ジメチルアミノプロピラミン c. DMAEMA/DES:ジメチルアミノエチルア
クリレート、第三級窒素がジエチルサルフェートで四次
化されたもの。構造はNMRで次の通り確認された。 〔C8 F17CH2 CH2 OC(O)CH2 CH2 NHC
H2 CH2 NHCH2 CH2 C(O)OCH2 CH2 N
+ (CH3 )CH2 CH3 〕 〔CH3 CH2 SO3 - 〕 d. DETA:ジエチレントリアミン e. TETA:トリエチレンテトラミン f. NMRによって確認された構造は次の通り
クリレート、第三級窒素がジエチルサルフェートで四次
化されたもの。構造はNMRで次の通り確認された。 〔C8 F17CH2 CH2 OC(O)CH2 CH2 NHC
H2 CH2 NHCH2 CH2 C(O)OCH2 CH2 N
+ (CH3 )CH2 CH3 〕 〔CH3 CH2 SO3 - 〕 d. DETA:ジエチレントリアミン e. TETA:トリエチレンテトラミン f. NMRによって確認された構造は次の通り
【化5】
【0115】上記諸物質は実施例35の方法で、界面活
性剤として水溶液で試験された。結果を表20に示す。
性剤として水溶液で試験された。結果を表20に示す。
【表21】 これらのデータは、本発明の物質が非常に良好な界面活
性を有することを示す。
性を有することを示す。
【0116】実施例66 500mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、実施例20によって調製
したC8 F17CH2 CH2 OCOCH=CH2を15
g、35gのプルロニック44アクリレート(プルロニ
ック44のジアクリレートエステルで、オキシエチレン
とオキシプロピレンのブロック重合部分を含むジオール
で、BASFが販売)、n−オクチルメルカプタン0.
3g、AIBN0.3g、酢酸エチル35gを入れた。
反応液を約40℃に加温し、アスピレーター真空を用い
て3回ガスを除いた。反応は窒素中で加熱し還流状態に
して(約78℃)15時間継続させた。ガスクロマトグ
ラフィーの結果、ごく微量の出発原料しか残存しないこ
とを示した。酢酸エチルをアスピレーターの減圧で蒸留
して除去し、透明で粘稠な溶液がえられ、本発明のフッ
素系非イオン界面活性剤が得られた。
機、温度計を付け、この中に、実施例20によって調製
したC8 F17CH2 CH2 OCOCH=CH2を15
g、35gのプルロニック44アクリレート(プルロニ
ック44のジアクリレートエステルで、オキシエチレン
とオキシプロピレンのブロック重合部分を含むジオール
で、BASFが販売)、n−オクチルメルカプタン0.
3g、AIBN0.3g、酢酸エチル35gを入れた。
反応液を約40℃に加温し、アスピレーター真空を用い
て3回ガスを除いた。反応は窒素中で加熱し還流状態に
して(約78℃)15時間継続させた。ガスクロマトグ
ラフィーの結果、ごく微量の出発原料しか残存しないこ
とを示した。酢酸エチルをアスピレーターの減圧で蒸留
して除去し、透明で粘稠な溶液がえられ、本発明のフッ
素系非イオン界面活性剤が得られた。
【0117】実施例67 500mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、20.7g(0.1モ
ル)のAMPS、50gのDMF、10.5g(0.1
モル)のジエタノールアミンを室温で激しく攪拌しなが
ら加えた。15分後に無色の溶液が得られた。ついで
9.6g(0.02モル)の実施例15によって調製し
たC8 F17CH2 CH2 SHを、0.2gのAIBNと
共に加えた。この反応混合物を約50℃に加熱しアスピ
レーターの減圧でガスを除いた。反応混合物を窒素中で
約85℃に15時間加熱した。濾過の後に透明で黄色の
溶液が得られ、NMR分析で次のオリゴマー生成物が確
認された。
機、温度計を付け、この中に、20.7g(0.1モ
ル)のAMPS、50gのDMF、10.5g(0.1
モル)のジエタノールアミンを室温で激しく攪拌しなが
ら加えた。15分後に無色の溶液が得られた。ついで
9.6g(0.02モル)の実施例15によって調製し
たC8 F17CH2 CH2 SHを、0.2gのAIBNと
共に加えた。この反応混合物を約50℃に加熱しアスピ
レーターの減圧でガスを除いた。反応混合物を窒素中で
約85℃に15時間加熱した。濾過の後に透明で黄色の
溶液が得られ、NMR分析で次のオリゴマー生成物が確
認された。
【化6】 ここでnは平均約5である。
【0118】実施例68 チオールの代わりにC8 F17CH2 CH2 I(実施例
4)を用いた以外は、実施例67と同様な方法で、他の
本発明の付加物を調製した。
4)を用いた以外は、実施例67と同様な方法で、他の
本発明の付加物を調製した。
【化7】 ここでnは平均約5である。
【0119】実施例69 500mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、実施例12によって調製
したC8 F17CH2 CH2 OHを23.3g(0.05
モル)、メチルエチルケトン(MEK)50gを入れ
た。次いで20gのMEKを蒸留してディーン・スター
クのトラップに受けた。この混合物を窒素中で室温にま
で冷却し、次いで、デワーコンデンサーにドライアイス
/アセトン混合物を満たしたものを付け、0.2gの褐
色のトリフルオライド・エタレート複合物のエーテル液
を添加した。次ぎに、17.6g(0.4モル)のエチ
レンオキシドを反応溶液に2時間にわたって泡状に通過
させ、反応溶液を35℃から40℃に加温した。反応を
40℃で1時間継続しエチレンオキシドの還流が無くな
る迄行った。反応混合物を約70℃に2時間加熱し、透
明で黄褐色の溶液を得、NMR、G/C分析の結果、こ
のものは非イオン界面活性剤、C8 F17C2 H 4 O(C
2 H4 O)nHであり、nは平均で8であった。透明で
黄褐色の溶液が得られた。
機、温度計を付け、この中に、実施例12によって調製
したC8 F17CH2 CH2 OHを23.3g(0.05
モル)、メチルエチルケトン(MEK)50gを入れ
た。次いで20gのMEKを蒸留してディーン・スター
クのトラップに受けた。この混合物を窒素中で室温にま
で冷却し、次いで、デワーコンデンサーにドライアイス
/アセトン混合物を満たしたものを付け、0.2gの褐
色のトリフルオライド・エタレート複合物のエーテル液
を添加した。次ぎに、17.6g(0.4モル)のエチ
レンオキシドを反応溶液に2時間にわたって泡状に通過
させ、反応溶液を35℃から40℃に加温した。反応を
40℃で1時間継続しエチレンオキシドの還流が無くな
る迄行った。反応混合物を約70℃に2時間加熱し、透
明で黄褐色の溶液を得、NMR、G/C分析の結果、こ
のものは非イオン界面活性剤、C8 F17C2 H 4 O(C
2 H4 O)nHであり、nは平均で8であった。透明で
黄褐色の溶液が得られた。
【0120】実施例70 実施例69と同様な方法を用いて、C8 F17CH2 CH
2 SH(実施例15で調製された)とエチレンオキシド
とプロピレンオキシドの混合物とを用いて、非イオン界
面活性剤が調製された。Rfsbチオール/エチレンオ
キシド/プロピレンオキシドの比率は、1/12/3で
あった。NMRはこの生成物が基礎的にはC8 F17CH
2 CH2 S(CH2 CH2 O)12(CH2 CH(C
H3 )O)3Hであり、繰り返しの単位が無作意に配列
した。
2 SH(実施例15で調製された)とエチレンオキシド
とプロピレンオキシドの混合物とを用いて、非イオン界
面活性剤が調製された。Rfsbチオール/エチレンオ
キシド/プロピレンオキシドの比率は、1/12/3で
あった。NMRはこの生成物が基礎的にはC8 F17CH
2 CH2 S(CH2 CH2 O)12(CH2 CH(C
H3 )O)3Hであり、繰り返しの単位が無作意に配列
した。
【0121】実施例71 500mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、10.2g(0.1モ
ル)のN,Nジメチルアミノプロピルアミンと50gの
エタノールを入れた。混合物を50℃に加温し、
機、温度計を付け、この中に、10.2g(0.1モ
ル)のN,Nジメチルアミノプロピルアミンと50gの
エタノールを入れた。混合物を50℃に加温し、
【化8】 を47.6g(0.1モル、実施例27で調製された)
を30分にわたって加えた。60℃で2時間加熱を続け
た。ガスクロマトグラフィーの結果全てのフッ素系エポ
キシ化合物が消費されたことを示した。次いで0.2モ
ル(24.4g)のプロパンサルホンを15分間にわた
って加えた。約15℃の発熱が認められた。90℃で加
熱を2時間続け透明な褐色の溶液が得られた。この生成
物を無塩水で希釈して10%の固形分にした。生成物は
基本的に次の構造であった。
を30分にわたって加えた。60℃で2時間加熱を続け
た。ガスクロマトグラフィーの結果全てのフッ素系エポ
キシ化合物が消費されたことを示した。次いで0.2モ
ル(24.4g)のプロパンサルホンを15分間にわた
って加えた。約15℃の発熱が認められた。90℃で加
熱を2時間続け透明な褐色の溶液が得られた。この生成
物を無塩水で希釈して10%の固形分にした。生成物は
基本的に次の構造であった。
【化9】
【0122】実施例72 500mlの三つ口フラスコに、還流コンデンサー、攪拌
機、温度計を付け、この中に、無水マレイン酸4.9g
(0.05モル)、メチルエチルケトン10g、乾燥し
たカルボワックス750を37.5g(0.05モル)
(本品はメトキシポリエチレングリコールでユニオンカ
ーバイト社販売)を入れた。混合物を70℃で16時間
加熱した。この時点で赤外スペクトル分析の結果、無水
物のピークが認められなくなった。次いで実施例15で
得られたC8 F17CH2 CH2 SHを24g(0.05
モル)と0.4gのトリエチルアミン触媒と共に添加し
た。60℃での加熱を16時間継続し、透明な黄褐色の
溶液が得られた。
機、温度計を付け、この中に、無水マレイン酸4.9g
(0.05モル)、メチルエチルケトン10g、乾燥し
たカルボワックス750を37.5g(0.05モル)
(本品はメトキシポリエチレングリコールでユニオンカ
ーバイト社販売)を入れた。混合物を70℃で16時間
加熱した。この時点で赤外スペクトル分析の結果、無水
物のピークが認められなくなった。次いで実施例15で
得られたC8 F17CH2 CH2 SHを24g(0.05
モル)と0.4gのトリエチルアミン触媒と共に添加し
た。60℃での加熱を16時間継続し、透明な黄褐色の
溶液が得られた。
【0123】ガスクロマトグラフィーの結果によると、
残存するチオールはごく僅かであった。次いで、MEK
を蒸溜して除き反応生成物を水/イソプロパノールの7
0/30混合液に溶解して10%の固形分含量にした。
50%のNaOH水溶液4g(0.05モル)を加え
て、透明なアニオン性−非イオン性界面活性剤混合物溶
液が得られた。この生成物はC8 F17CH2 CH2 SC
H(CONa)CH2 C(O)O(CH2 CH2 O)n
CH3 とC8 F17CH2 CH2 SCH(CH2 CON
a)C(O)O(CH2 CH2 O)nCH3 であり、こ
こでnは平均値で約16である。
残存するチオールはごく僅かであった。次いで、MEK
を蒸溜して除き反応生成物を水/イソプロパノールの7
0/30混合液に溶解して10%の固形分含量にした。
50%のNaOH水溶液4g(0.05モル)を加え
て、透明なアニオン性−非イオン性界面活性剤混合物溶
液が得られた。この生成物はC8 F17CH2 CH2 SC
H(CONa)CH2 C(O)O(CH2 CH2 O)n
CH3 とC8 F17CH2 CH2 SCH(CH2 CON
a)C(O)O(CH2 CH2 O)nCH3 であり、こ
こでnは平均値で約16である。
【0124】実施例66から72迄の生成物を界面活性
剤として、実施例35と同様にして、水中で500ppm
の濃度で試験した。結果は表21に示す。
剤として、実施例35と同様にして、水中で500ppm
の濃度で試験した。結果は表21に示す。
【表22】 これらのデータは本発明の界面活性剤が、その極性基
(イオン性、非イオン性)や、また分子量の如何に関わ
らず、優れた表面張力低下能を有することを示す。この
発明の領域と意図を逸脱しない範囲で、技術的熟練によ
る本発明の種々の修正や変形があり得る事は明らかであ
る。
(イオン性、非イオン性)や、また分子量の如何に関わ
らず、優れた表面張力低下能を有することを示す。この
発明の領域と意図を逸脱しない範囲で、技術的熟練によ
る本発明の種々の修正や変形があり得る事は明らかであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ ヨツェフ ダムス ベルギー国,ベー−2070 ツビイントレ ヒト,カナダストラート,11,スリーエ ム(アントワープ)ベルギー (72)発明者 ヨハン エミエル デビッテ ベルギー国,ベー−2070 ツビイントレ ヒト,カナダストラート,11,スリーエ ム(アントワープ)ベルギー (72)発明者 ドナルド フレデリック ヘイゲン アメリカ合衆国,ミネソタ 55144− 1000,セント ポール,スリーエム セ ンター(番地なし) (56)参考文献 特開 昭63−174966(JP,A) 特開 昭63−166840(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 19/08 B01F 17/00
Claims (26)
- 【請求項1】 界面活性剤組成物であって、このものは
一般式がRfs−CH2 CH(R1 )R2 −Xである化
合物と、一般式がRfb−CH2 CH(R1)R2 −X
である化合物の混合物を含み、ここでXはアニオン、カ
チオン、非イオン又は両性イオン成分であり、Rfs−
は直鎖のペルフルオロアルキル基を、そして、Rfb−
は枝分かれしたペルフルオロアルキル基を示し、ここで
の50から95%の混合物は直鎖のペルフルオロアルキ
ル基を含みそして50から5%の混合物は枝分かれした
ペルフルオロアルキル基を含み、R1 は水素または炭素
原子数1から4の低級有機残基であり、R2 は炭素原子
数0から20迄のアルキレン基である前記界面活性剤組
成物。 - 【請求項2】 混合物は、一般式Rfs−CH2 CH2
−OHの化合物と一般式Rfb−CH2 CH2 −OHの
化合物を含む請求項1記載の界面活性剤組成物。ここ
で、Rfs−及びRfb−はすでに述べた通りである。 - 【請求項3】 混合物は、一般式Rfs−CH2 CH2
−SHの化合物と一般式Rfb−CH2 CH2 −SHの
化合物を含む請求項1記載の界面活性剤組成物。ここで
Rfs−及びRfb−はすでに述べた通りである。 - 【請求項4】 混合物は、一般式〔Rfs−CH2 CH
2 −O〕nP(O)(OH)3 −nの化合物と一般式
〔Rfb−CH2 CH2 −O〕nP(O)(OH)3 −
nの化合物を含む請求項1記載の界面活性剤組成物。こ
こで、nは1から2、Rfs−及びRfb−はすでに述
べた通りである。 - 【請求項5】 請求項4記載のナトリウム、カリウム又
はアンモニウム塩誘導体を含む組成物。 - 【請求項6】 混合物は、一般式Rfs−CH2 CH2
−OC(O)CH(OH)CH2 COO−CH2 CH2
−Rfsの化合物、一般式Rfs−CH2 CH2 −OC
(O)CH(OH)CH2 COO−CH2 CH2 −Rf
bの化合物、一般式Rfb−CH2 CH2 −OC(O)
CH(OH)CH2 COO−CH2 CH2 −Rfbの化
合物、及び一般式Rfb−CH2 CH2 −OC(O)C
H(OH)CH2 COO−CH2 CH2 −Rfsの化合
物を含む請求項1記載の組成物。ここで、Rfs−及び
Rfb−はすでに述べた通りである。 - 【請求項7】 請求項6記載のリン酸エステル誘導体を
含む組成物。 - 【請求項8】 混合物は、一般式Rfs−CH2 CH2
−OSO3 NH4 の化合物と一般式Rfb−CH2 CH
2 −OSO3 NH4 の化合物を含む請求項1記載の組成
物。ここで、Rfs−及びRfb−はすでに述べた通り
である。 - 【請求項9】 混合物は、一般式Rfs−CH2 CH2
−S−CH2 CH2C(O)NHCH2 C(CH3 )2
CH2 SO3 Hの化合物と一般式Rfb−CH2 CH2
−S−CH2 CH2 C(O)NHCH2 C(CH3 )2
CH2 SO3Hの化合物を含む請求項1記載の組成物。
ここで、Rfs−及びRfb−はすでに述べた通りであ
る。 - 【請求項10】 混合物は、一般式Rfs−CH2 CH
2 −S−CH2 COOHの化合物と一般式Rfb−CH
2 CH2 −S−CHCOOHの化合物を含む請求項1記
載の組成物。ここで、Rfs−及びRfb−はすでに述
べた通りである。 - 【請求項11】 混合物は、一般式Rfs−CH2 CH
2 −S−CH2 CH2 −C(O)OC2 H4 O(C2 H
4 O)n CH3 の化合物と一般式Rfb−CH2 CH2
−S−CH2 CH2 −C(O)OC2 H4 O(C2 H4
O)n CH3の化合物を含む請求項1記載の組成物。こ
こで、nの値は1以上であり、Rfs−及びRfb−は
すでに述べた通りである。 - 【請求項12】 混合物は、一般式Rfs−CH2 CH
2 −S−CH2 CH2 −C(O)OC2 H4 N+ (CH
3 )2 C2 H5 C2 H5 OSO3 - の化合物と一般式R
fb−CH2 CH2 −S−CH2 CH2 −C(O)OC
2 H4 N+ (CH3 )2 C2 H5 C2 H5 OSO3 - の
化合物を含む請求項1記載の組成物。ここで、Rfs−
及びRfb−はすでに述べた通りである。 - 【請求項13】 混合物は、一般式Rfs−CH2 CH
2 −S−CH2 CH2 −C(O)OC2 H4 N+ (CH
3 )2 CH2 CH2 CH2 SO3 - の化合物と一般式R
fb−CH2 CH2 −S−CH2 CH2 −C(O)OC
2 H4 N+ (CH3 )2 CH2 CH2 CH2 SO3 - の
化合物を含む請求項1記載の組成物。ここで、Rfs−
及びRfb−はすでに述べた通りである。 - 【請求項14】 混合物は、一般式Rfs−CH2 CH
2 OC(O)CH2CH2 NHCH2 CH2 NHC2 H4
C(O)NHCH2 C(CH3 )2 CH2SO3 Hの化
合物と、一般式Rfb−CH2 CH2 OC(O)CH2
CH2 NHCH2 CH2 NHC2 H4 C(O)NHCH
2 C(CH3 )2 CH2 SO3 Hの化合物を含む請求項
1記載の組成物。ここで、Rfs−及びRfb−はすで
に述べた通りである。 - 【請求項15】 混合物は、一般式Rfs−CH2 CH
2 OC(O)CH2CH2 N〔CH2 CH2 CH2 N
(CH3 )2 〕C2 H4 C(O)NHCH2 C(CH
3 )2 CH2 SO3 Hの化合物と、一般式Rfb−CH
2 CH2 OC(O)CH2 CH2 N〔CH2 CH2 CH
2 N(CH3 )2 〕C2 H4 C(O)NHCH2 C(C
H3 )2 CH2 SO3 Hの化合物を含む請求項1記載の
組成物。ここで、Rfs−及びRfb−はすでに述べた
通りである。 - 【請求項16】 混合物は、一般式Rfs−CH2 CH
2 OC(O)CH2CH2 NHCH2 CH2 NHC2 H4
C(O)OC2 H4 O(C2 H4 O)nCH3 の化合
物と、一般式Rfb−CH2 CH2 OC(O)CH2 C
H2 NHCH2 CH2 NHC2 H4 C(O)OC2 H4
O(C2 H4 O)nCH3 の化合物を含む請求項1記載
の組成物。ここで、nは1以上であり、Rfs−及びR
fb−はすでに述べた通りである。 - 【請求項17】 混合物は、一般式Rfs−CH2 CH
2 OC(O)CH2CH2 NHCH2 CH2 NHC2 H4
COOHの化合物と、一般式Rfb−CH2 CH2 O
C(O)CH2 CH2 NHCH2 CH2 NHC2 H4 C
OOHの化合物を含む請求項1記載の組成物。ここで、
Rfs−及びRfb−はすでに述べた通りである。 - 【請求項18】 混合物は、一般式Rfs−CH2 CH
2 OC(O)CH2CH2 NHCH2 CH2 NHCH2
CH2 C(O)OC2 H4 N+ (CH3 )2C2 H5 C2
H5 OSO3 - の化合物と、一般式Rfb−CH2 C
H2 OC(O)CH2 CH2 NHCH2 CH2 NHCH
2 CH2 C(O)OC2 H4 N+ (CH3 )2 C2 H5
C2 H5 OSO3 - の化合物を含む請求項1記載の組成
物。ここで、Rfs−及びRfb−はすでに述べた通り
である。 - 【請求項19】 混合物は、一般式Rfs−CH2 CH
2 OC(O)CH2CH2 N+ (H)〔C3 H6 SO3 -
〕C2 H4 N+ (CH3 )の化合物と、一般式Rfb
−CH2 CH2 OC(O)CH2 CH2 N+ (H)〔C
3 H6 SO3 - 〕C2 H4 N+ (CH3 )の化合物を含
む請求項1記載の組成物。ここで、Rfs−及びRfb
−はすでに述べた通りである。 - 【請求項20】 請求項9,13又は14記載のいづれ
かの化合物の塩を含む組成物。 - 【請求項21】 請求項1乃至20記載のいづれかの組
成物によって基体の表面が改善された基体。 - 【請求項22】 上記基体は繊維製品、紙または皮革で
ある請求項21記載の基体。 - 【請求項23】 請求項1記載の組成物であって、ここ
で混合物は、一般式C3 N6 (CH2 OCH3 )x〔C
H2 SCH2 CH2 −Rfs〕yの化合物と一般式C3
N6 (CH2 OCH3 )x〔CH2 SCH2 CH2 −R
fb〕yの化合物とを含む該組成物。ここで、x+yは
6であり、Rfs−及びRfb−はすでに述べた通りで
ある。 - 【請求項24】 一般式Rfs−CH2 CH2 −OC
(O)CH=CHCOO−CH2 CH2 −Rfsの化合
物、一般式Rfs−CH2 CH2 −OC(O)CH=C
HCOO−CH2 CH2 −Rfbの化合物、一般式Rf
b−CH2 CH2 −OC(O)CH=CHCOO−CH
2 CH2 −Rfbの化合物、及び一般式Rfb−CH2
CH2 −OC(O)CH=CHCOO−CH2 CH2 −
Rfsの化合物を含む請求項1記載の組成物。ここで、
Rfs−及びRfb−はすでに述べた通りである。 - 【請求項25】 請求項24記載のスルホスクシネート
ナトリウム塩誘導体を含む組成物。 - 【請求項26】 液体の表面張力または界面張力を改善
するために十分な量の請求項1乃至23記載のいづれか
の組成物を添加して用いることを含む上記液体の表面張
力または界面張力を改良する方法。
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