JP3231813B2 - 有機電解液電池 - Google Patents
有機電解液電池Info
- Publication number
- JP3231813B2 JP3231813B2 JP26129291A JP26129291A JP3231813B2 JP 3231813 B2 JP3231813 B2 JP 3231813B2 JP 26129291 A JP26129291 A JP 26129291A JP 26129291 A JP26129291 A JP 26129291A JP 3231813 B2 JP3231813 B2 JP 3231813B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- active material
- electrode active
- positive electrode
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
安全性に優れた新規な二次電池に関するものである。
ドミウム電池に変わる小型,軽量二次電池として、種々
の非水系二次電池が提案されている。中でも、例えば特
開昭62−90,863号公報,特開昭63−121,
260号公報,特開平3−49,155号公報等におい
て開示されている正極にLi,Coを主成分とする複合
金属酸化物を用い、負極に炭素質材料を用いる新しい二
次電池系が注目されている。従来かかる非水系二次電池
として提案されているのは負極活物質として、金属L
i、もしくはLi合金を用いるものであった。かかる金
属Li等を負極に用いた二次電池は、小型,軽量という
観点からは満足されるものの、デンドライト析出に基
く、サイクル性,保存特性等の性能上の問題、又、同じ
くデンドライト析出によるセパレーターの突き破りから
内部短絡を引き起こすという寿命の問題、更には金属L
iの活性な化学反応性に基く安全上の問題、等実用化へ
の大きな障害を有していた。これに対し、前記の負極活
物質に炭素質材料を用いる新しい電池系は、このような
デンドライト析出を起こすことなく、優れたサイクル
性,保存特性を有すると共に、金属Liのような活性な
化学反応性を有していないことから、安全性が非常に優
れているという特徴を有しているものである。
分とする複合金属酸化物と組合せた場合、高電圧,高容
量の電池ができるものとして期待されている。
i,Coを主成分とする複合金属酸化物を正極活物質と
し、炭素質材料を負極活物質として用いた有機電解液電
池は、高電圧,高容量,高出力といった電池特性として
優れた面を多く有しているが、過酷条件、例えば60
℃,85℃といった高温下でのサイクル特性、あるいは
高温下での長期保存において電池容量等の低下等の性能
劣化が見られるという欠点を有している。これらの性質
は通常使用条件にて用いる限りは特には問題にならない
が、種々の環境条件下で用いられる実使用条件を考えた
場合解決すべき課題である。
かかる高温下での安定性を改良する為に種々の要因を検
討した結果、Li,Coを主成分とする複合金属酸化物
に含有する残存アルカリに起因することを見出し、この
残存アルカリ量を一定の範囲以下とすることにより高温
下での安定性が改良されることを見出した。
基いて完成されたもので、炭酸リチウムと四三酸化コバ
ルトを焼成してなるLi,Coを主成分とする複合金属
酸化物を正極活物質とし、炭素質材料を負極活物質とす
る有機電解液電池において、該正極活物質に含有される
残存アルカリが0.15重量%以下であることを特徴と
するものである。
合金属酸化物とは、層状構造を有し電気化学的にLiイ
オンがインターカレート,ディインターカレートし得る
化合物であり、少なくともCoを金属成分の中で50重
量%以上含むものである。特に限定されないが、かかる
複合金属酸化物の一例を示せば、例えば特開昭55−1
36,131号公報で開示されるLiCoO2 ,特開昭
62−90,863号公報で開示されている一般式Li
x Coy Nz O2 (但し、NはAl,In,Snの群か
ら選ばれた少なくとも一種を表わしx,y,zは各々
0.05≦x≦1.10,0.85≦y≦1.00,
0.001≦z≦0.10の数を表わす。)、又、特開
平3−49,155号公報で開示されるLix Niy C
o(1-y) O2(但し、0<x≦1,0≦y<0.50)
等が挙げられる。
四三酸化コバルトと、更に要すれば、他金属化合物との
焼成反応により容易に得られるものである。
して、高電圧,高容量という他の活物質には見られない
優れた特性を有している。特に前記一般式Lix Coy
NzO2 (但し、NはAl,In,Snの群から選ばれ
た少なくとも一種を表わし、x,y,zは各々0.05
≦x≦1.10,0.85≦y≦1.00,0.001
≦z≦0.10の数を表わす。)は特にサイクル性等の
特性に優れており本発明で好ましく用いられる複合酸化
物である。
定されるものではないが、その一例を示せば特開昭58
−35,881号公報に記載の高表面積炭素材料、又特
開昭58−209,864号公報に記載のフェノール系
樹脂等の焼成炭化物、又特開昭61−111,907号
公報に記載の縮合多環炭化水素系化合物の焼成炭化物等
が挙げられる。中でも特開昭62−90,863号公報
で開示されるBET法比表面積A(m2 /g)が0.1
<A<100の範囲でX線回折における結晶厚みLc
(Å)と真密度ρ(g/cm3 )の値が下記条件1.7
0<ρ<2.18かつ10<Lc<120ρ−189を
満たす範囲にある炭素質材料は高容量かつ優れたサイク
ル特性を有しており、本発明において特に好ましく用い
られる。
複合金属酸化物を正極活物質として用いるに際し、それ
に含有される残存アルカリ量は電池特性に大きな影響を
及ぼす。前述の如く該複合金属酸化物はリチウム化合物
とコバルト等の金属化合物との焼成反応により得られる
が、リチウム化合物とコバルト等の金属化合物との反応
は必ずしも等モルで進行するとは限らず、リチウム化合
物が未反応で残った場合には、酸化リチウム,水酸化リ
チウム等がアルカリ性化合物として残存しているものと
思われる。
分とする複合金属酸化物を正極活物質を用いた時に見ら
れる高温条件下での性能低下要因を検討の結果、かかる
残存アルカリ量と性能低下とが密接な関連のあることを
見出した。即ち、高温条件下での性能低下を抑制する為
には、後述の測定法で定義される残存アルカリ量は0.
15重量%以下でなければならない。好ましくは0.1
重量%以下、更に好ましくは0.05重量%以下であ
る。
る範囲以下に減少させるには種々の方法を用いることが
できる。例えば、焼成反応時間を延ばすこと、焼成反応
温度を上げること等である。これらは何れも焼成反応終
了後、残存アルカリリチウム化合物が昇華飛散すること
により減少しているものと推察される。
はあるが、上げ過ぎると複合酸化物そのものの分解が始
まることとなり好ましくなく、1,150℃以下の温度
範囲に、とどめるべきである。
カリ可溶性溶剤で洗浄する方法も有効である。
リ量を本発明で限定される範囲内に抑えることにより、
高温下での電池特性が著しく改良される。
基本構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布,不織
布,ガラス織布,合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
薄膜、大面積電極を用いる場合には、例えば特開昭58
−59072号に開示される合成樹脂微多孔膜、特にポ
リオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で
好ましい。
ないが、一例を示せば、LiClO4 ,LiBF4 ,L
iAsF6 ,CF3 SO3 Li,LiPF6 ,LiI,
LiAlCl4 ,NaClO4 ,NaBF4 ,NaI,
(n−Bu)4 N+ ClO4,(n−Bu)4 N+ BF4
,KPF6 等が挙げられる。又、用いられる電解液の
有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラク
トン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合
物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、
ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系
化合物等を用いることができるが、これらのうちでもエ
ーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、
カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。更に
好ましくは環状カーボネート類である。
ラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、4−メチル−2−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、1,2−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、3−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。
部品を用いて電池が構成される。又、電池の構造として
は、特に限定されるものではないが、正極、負極、更に
要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー型
電池、積層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパ
レーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例
として挙げられる。
く説明する。
ーカーに入れ、50mlの精製水を注ぎ、ビーカー内を
窒素で置換した後1時間磁気撹拌子にて撹拌する。30
分放置後、上澄み液30mlをサンプリングし、フェノ
ールフタレインを指示薬として1/20N−H2 SO4
で滴定する。下式により残存アルカリ量を算出する。
ウムとコバルトとスズの原子比が1.08:0.92:
0.02の比率になるように混合し、910℃で1時間
焼成した。この焼成物を粉砕し、粉末状態のまま105
0℃で10時間再焼成した。
たが再焼成後は0.08%であった。
グラファイト2.5重量部、アセチレンブラック2.5
重量部を混合した後、フッ素ゴム2重量部を酢酸エチル
/エチルセロソルブの1:1(重量比)混合溶剤60重
量部に溶解させた液を混合しスラリー状塗工液を得た。
塗工機を用い巾600mm厚さ15μのAl箔の両面に
上記塗工液を塗布した。両面塗工後の塗工厚は290μ
であった。
ッ素ゴム5重量部を酢酸エチル/エチルセロソルブの
1:1(重量比)混合溶剤90重量部に溶解させた液を
混合しスラリー状塗工液を得た。
塗工機を用い巾600mm厚さ10μのCu箔の両面に
上記塗工液を塗布した。両面塗工後の塗工厚は350μ
であった。
てプレス後、両者共にスリッターを用い41mm巾にス
リットした。Li1.03Co0.92Sn0.02O2 塗工品を正
極とし、ニードルコークス塗工品を負極とし、セパレー
ターとしてポリエチレン製微多孔膜(ハイポア4030
U旭化成社製)を用い、捲回機により外径14.9mm
のコイル状に捲回した。この捲回コイルを外径16mm
の電池缶に入れた後、プロピレンカーボネート/エチレ
ンカーボネート/γ−ブチロラクトンの1:1:2(重
量比)の混合溶剤にLiBF4 を1M濃度に溶かしたも
のを電解液として含浸した後封口し、図1に示す高さ5
0mmのAサイズの電池缶を試作した。
で14日間放置した。放置後の容量低下は2.1%であ
り過電圧は変化していなかった。
ウムとコバルトとスズの原子比が1.15:0.95:
0.02の比率になるように混合し930℃で1時間焼
成した。この焼成物100重量部に対し水500重量部
を加えpHが9.0で一定になるように1/10N−H
Clを連続的に滴下していった。最終的に滴下しなくて
もpHが9.0になる点で操作を終了し、濾過洗浄し乾
燥した。このものの残存アルカリは0.05%であっ
た。
Aサイズの電池を試作した。
で14日間放置した。放置後の容量低下は1.1%であ
り過電圧は変化していなかった。
以外は全く同じ操作を行った。
た以外は全く同じ操作を行った。結果を併せて表2に示
す。
i,Co複合酸化物を正極活物質に用い、炭素質材料を
負極活物質に用いる有機電解液電池において、正極活物
質の残存アルカリ量を0.15%以下にすることによ
り、高温での保存特性が著しく改良される。
Claims (1)
- 【請求項1】 炭酸リチウムと四三酸化コバルトを焼成
してなるLi,Coを主成分とする複合金属酸化物を正
極活物質とし、炭素質材料を負極活物質とする有機電解
液電池において、該正極活物質に含有される残存アルカ
リが0.15重量%以下であることを特徴とする有機電
解液電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26129291A JP3231813B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | 有機電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26129291A JP3231813B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | 有機電解液電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0574455A JPH0574455A (ja) | 1993-03-26 |
JP3231813B2 true JP3231813B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=17359776
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26129291A Expired - Lifetime JP3231813B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | 有機電解液電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3231813B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05242913A (ja) * | 1992-02-27 | 1993-09-21 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
JP3769344B2 (ja) * | 1997-01-21 | 2006-04-26 | 日本化学工業株式会社 | リチウム二次電池用正極剤組成物及びリチウム二次電池 |
JP4106644B2 (ja) * | 2000-04-04 | 2008-06-25 | ソニー株式会社 | 電池およびその製造方法 |
JP2002298914A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
JP5213103B2 (ja) * | 2007-12-19 | 2013-06-19 | 日立マクセル株式会社 | 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池および電子機器 |
JP2011076891A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池の製造方法 |
CN112340783A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-02-09 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法及所制得的高镍三元正极材料、锂离子电池 |
-
1991
- 1991-09-13 JP JP26129291A patent/JP3231813B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0574455A (ja) | 1993-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100389052B1 (ko) | 정극활성물질,그제조방법및그것을사용한비수용매계2차전지 | |
US5013620A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary cell | |
KR101754800B1 (ko) | 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 | |
CN113767502A (zh) | 锂二次电池用非水电解质溶液和包含其的锂二次电池 | |
US20060199080A1 (en) | Novel redox shuttles for overcharge protection of lithium batteries | |
DE69400464T2 (de) | Sekundärelement mit nichtwässrigem flüssigem Elektrolyten | |
JP2021501978A (ja) | リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 | |
KR20190118964A (ko) | 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
JP3035677B2 (ja) | 安全素子付き二次電池 | |
CN106252707A (zh) | 锂二次电池 | |
KR20140032229A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 그리고 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 | |
JP3079382B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
EP3956935A1 (de) | Lithium-ionen-batterien | |
JP3231813B2 (ja) | 有機電解液電池 | |
JPH1173958A (ja) | 正極活物質の製造方法 | |
KR101675110B1 (ko) | 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지 | |
KR20150006730A (ko) | 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
JP2512239B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 | |
KR101602419B1 (ko) | 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지 | |
JP2001297750A (ja) | リチウム二次電池用発電要素およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP3118655B2 (ja) | 非水二次電池 | |
US5407762A (en) | Non-aqueous secondary battery | |
JP3720959B2 (ja) | 二次電池用電極材料 | |
CN113711389A (zh) | 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池 | |
KR20200030473A (ko) | 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010828 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090914 Year of fee payment: 8 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090914 Year of fee payment: 8 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 9 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 9 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110914 Year of fee payment: 10 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |