JP3231452B2 - Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、熱水処理したときにエ
チレン−ビニルアルコール系共重合体に起因する膠着や
接着が生じない、耐熱水性に優れた変性エチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体からなる繊維、糸、布帛等の繊
維製品およびそれらの製造方法、並びにその染色物の製
造方法に関する。詳細には、本発明は、エチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体繊維、糸またはそれからなる繊
維製品を特定のキレート化合物で変性処理して耐熱水性
を改良するものである。本発明の方法による場合は、該
キレート化合物の繊維への拡散および浸透を速やかに行
うことができ、しかも染色時の収縮や劣化を防止して、
光沢、風合、外観等の良好な染色物を得ることができ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer having excellent hot water resistance, which does not cause sticking or adhesion due to the ethylene-vinyl alcohol copolymer when subjected to hot water treatment. The present invention relates to a fiber product such as a fiber, a yarn, and a fabric, a method for producing the same, and a method for producing a dyed product thereof. More specifically, the present invention improves the hot water resistance by subjecting an ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber, yarn or a fiber product made thereof to a modification treatment with a specific chelate compound. In the case of the method of the present invention, the chelate compound can be promptly diffused and permeated into the fiber, and can prevent shrinkage and deterioration during dyeing,
It is possible to obtain a dyed article having good gloss, hand, and appearance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】合成繊維としては、ポリエステルやポリ
アミドからなる合成繊維が汎用されているが、それらの
合成繊維からなる布帛は、綿や麻等の天然繊維からなる
布帛に比較して親水性、防汚性、制電性等に劣ってお
り、風合が光沢等が単調で冷たい感じを有している。ま
た、染色した場合も羊毛、絹などの天然繊維に比べて色
調の鮮明性に劣り、色の深みが得られにくいなどの欠点
がある。2. Description of the Related Art Synthetic fibers made of polyester or polyamide are widely used as synthetic fibers. Fabrics made of such synthetic fibers are more hydrophilic than fabrics made of natural fibers such as cotton and hemp. It is inferior in antifouling property, antistatic property and the like, and has a monotonous gloss and a cool feeling. In addition, when dyed, there are disadvantages such as inferior color tone clarity and difficulty in obtaining a deeper color than natural fibers such as wool and silk.

【０００３】そのような従来の合成繊維の欠点をカバー
するものとして、エチレン−ビニルアルコール系共重合
体からなる繊維が開発されている。エチレン−ビニルア
ルコール系共重合体繊維は、分子中に水酸基をもつこと
により親水性、防汚性、制電性、染色性等がポリエステ
ル繊維やポリアミド繊維等に比べて優れているという特
長を有している。[0003] Fibers made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer have been developed to cover such disadvantages of conventional synthetic fibers. Ethylene-vinyl alcohol-based copolymer fibers have a feature that, due to having a hydroxyl group in the molecule, hydrophilicity, antifouling property, antistatic property, dyeing property, etc. are superior to polyester fibers and polyamide fibers. are doing.

【０００４】しかしながら、エチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体繊維は、融点や軟化点が低いため、耐熱性
および耐熱水性に劣り、特に高温の熱水やスチームを用
いる処理に弱いという欠点を有する。例えば、エチレン
−ビニルアルコール系共重合体繊維からなる布帛を１０
０℃以上の温度で染色したり、スチームアイロンを使用
して縫製プレスや通常のアイロンがけを行うと、エチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体の軟化や膠着を生じ
て、布帛の風合が硬くなったり、外観が悪化するという
欠点を有する。However, ethylene-vinyl alcohol copolymer fibers have a low melting point and a low softening point, and thus have poor heat resistance and hot water resistance, and are particularly susceptible to treatment using high-temperature hot water or steam. For example, a cloth made of ethylene-vinyl alcohol-based copolymer fiber is
When dyeing at a temperature of 0 ° C. or more, or performing a sewing press or normal ironing using a steam iron, the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer softens or sticks, and the texture of the fabric becomes hard. And has the disadvantage that the appearance deteriorates.

【０００５】エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊
維の上記のような欠点を改良するために、エチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体を、エチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体よりも耐熱性の良いポリエステル、ポリ
アミド、ポリプロピレン等の他の熱可塑性樹脂と複合し
て複合繊維を製造することが提案されている（特公昭５
６−５８４６号公報、特公昭５５−１３２７号公報
等）。しかしながら、この場合にも、高温の染色浴や高
温のスチームアイロン等で処理すると、複合繊維の表面
に露出しているエチレン−ビニルアルコール系共重合体
が部分的に軟化したり膠着して、風合が硬くなる、光沢
が失われる、外観が悪化する等の品質の低下を生ずる。[0005] In order to improve the above-mentioned disadvantages of the ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber, an ethylene-vinyl alcohol copolymer is prepared by converting a polyester having a higher heat resistance than an ethylene-vinyl alcohol copolymer into polyester, It has been proposed to produce a composite fiber by compounding with another thermoplastic resin such as polyamide, polypropylene, etc.
No. 6-5846, Japanese Patent Publication No. 55-1327, etc.). However, also in this case, if the treatment is performed with a high-temperature dyeing bath or a high-temperature steam iron, the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer exposed on the surface of the conjugate fiber is partially softened or agglutinated. This results in quality deterioration such as hardening, loss of gloss, and deterioration of appearance.

【０００６】エチレン−ビニルアルコール系共重合体成
分を含む複合繊維からなる布帛の染色を上記のような問
題が生じないようにして行うには、染色温度をエチレン
−ビニルアルコール系共重合体の軟化や膠着の生じない
９０℃以下の低温にする必要があるが、複合に使用した
ポリエステル、ポリアミド等の他の熱可塑性樹脂は９０
℃以下の温度では充分に染着されず、複合繊維に染色む
らを生じ、良好な染色物を得ることができない。In order to dye a fabric made of a conjugate fiber containing an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer component without causing the above-mentioned problems, the dyeing temperature must be set to a value corresponding to the softening of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer. Although it is necessary to keep the temperature at 90 ° C. or less at which no sticking or sticking occurs, other thermoplastic resins such as polyester and polyamide used for the composite are 90 ° C.
If the temperature is not more than ℃, the dyeing is not sufficiently performed, uneven dyeing of the composite fiber occurs, and a good dyed product cannot be obtained.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高温
染色や高温のスチームアイロン処理等を行った場合に
も、エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維の膠着
や接着、それに伴う風合の硬化、外観の悪化、光沢の消
失等の生じない、耐熱水安定性に優れ、ふくらみ感、ハ
リ、コシのある良好な風合を保つことができるエチレン
−ビニルアルコール系共重合体からなる繊維、複合繊
維、糸およびそれからなる布帛等の繊維製品を提供する
ことである。更に、本発明の課題は、そのような良好な
品質を保ちつつ、鮮明で深みのある良好な色彩に染色さ
れたエチレン−ビニルアルコール系共重合体の繊維や繊
維製品の染色物を提供することである。また、本発明
は、上記の優れた特性を有するエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体からなる繊維や繊維製品、染色物を速や
かに且つ連続して製造し得る方法を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for fixing and sticking ethylene-vinyl alcohol-based copolymer fibers even when high-temperature dyeing or high-temperature steam ironing is performed. A fiber made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, which does not cause hardening, deterioration of appearance, loss of gloss, etc., is excellent in hot water stability, can maintain a good feeling with swelling, firmness, and firmness, An object of the present invention is to provide a fiber product such as a conjugate fiber, a yarn, and a fabric made of the same. Further, an object of the present invention is to provide a dyed product of a fiber or a fiber product of an ethylene-vinyl alcohol copolymer which is dyed in a clear, deep and good color while maintaining such good quality. It is. Another object of the present invention is to provide a method capable of rapidly and continuously producing a fiber, a fiber product, and a dyed product comprising the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having the above-described excellent properties.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究を続けてきた。その結果、エチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体からなる繊維や糸また
は繊維製品を、特定のキレート化合物を用いて変性処理
すると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の耐熱
水性が改良されて上記の課題を解決できることを見出し
た。Means for Solving the Problems The present inventors have continued research to solve the above problems. As a result, when a fiber, a yarn or a fiber product made of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is modified with a specific chelate compound, the hot water resistance of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is improved, and the above-mentioned problem is solved. Can be solved.

【０００９】更に、本発明者らは、上記のキレート化合
物による変性処理を中和剤および／または特定の助剤の
併用下に行うと、キレート化合物の繊維への拡散および
浸透が促進されて、処理を迅速に行うことができ、連続
操作が可能になることを見出した。その上、本発明者ら
は、そのようにして得られた変性エチレン−ビニルアル
コール系共重合体の繊維、糸、繊維製品を、特定の染色
浴を使用して染色すると、風合の硬化や光沢の消失がな
く、ふくらみ、柔軟性、ハリ、コシ等があり、鮮明で深
みのある色彩を有する良好な染色物が得られることを見
いだした。Further, the present inventors have found that when the above-mentioned denaturation treatment with a chelate compound is performed in combination with a neutralizing agent and / or a specific auxiliary, the diffusion and penetration of the chelate compound into fibers are promoted, It has been found that processing can be performed quickly and continuous operation becomes possible. Moreover, the present inventors dye the fibers, yarns, and fiber products of the modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer obtained as described above using a specific dyeing bath, and have It was found that there was no loss of gloss, swelling, flexibility, firmness, firmness, etc., and that a good dyed product having a clear, deep color was obtained.

【００１０】すなわち、本発明は、基本骨格がエチレン
−ビニルアルコール系共重合体からなっており、共重合
体中のアルコール性水酸基が、下記の式（Ｉ）；That is, in the present invention, the basic skeleton is composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the alcoholic hydroxyl group in the copolymer is represented by the following formula (I):

【００１１】[0011]

【化４】 （式中、Ｍはキレート形成能を有する金属原子、Ｒはア
ルキル基、そしてＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄はハロゲン原
子および水酸基から選ばれる基であって同一であっても
または異なっていてもよい）で表される化合物の少なく
とも１種によって変性されていることを特徴とする変性
エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる繊維で
ある。Embedded image (Wherein, M is a metal atom capable of forming a chelate, R is an alkyl group, and X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ are groups selected from a halogen atom and a hydroxyl group, which may be the same or different. Which is modified with at least one of the compounds represented by the following formulas:

【００１２】更に、本発明は、上記の変性エチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体と他の熱可塑性重合体からな
る複合繊維、それらの繊維や複合繊維の少なくとも一方
を構成成分とする糸および繊維製品を包含する。Further, the present invention provides a composite fiber comprising the above-mentioned modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and another thermoplastic polymer, a yarn and a fiber product comprising at least one of those fibers and the composite fiber. Is included.

【００１３】そして、本発明は、エチレン−ビニルアル
コール系共重合体の繊維、複合繊維、またはそれらの繊
維の少なくとも一方を構成成分とする糸および繊維製品
を、上記の式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種
を含む処理剤で処理した後、エチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体の融点未満の温度で熱処理して、上記した
変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる繊
維、複合繊維、糸および繊維製品を製造する方法であ
る。[0013] The present invention provides a fiber and a conjugated fiber of ethylene-vinyl alcohol copolymer, or a yarn and a fiber product containing at least one of these fibers as a component represented by the above formula (I). And a heat treatment at a temperature lower than the melting point of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer to obtain a fiber or a composite fiber comprising the above-mentioned modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer. , Yarns and textile products.

【００１４】また本発明は、上記の式（Ｉ）で表される
化合物による変性処理を、更に(ａ)中和剤および／また
は（ｂ）グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコールおよびイソプロピルアルコールのうちの少
なくとも１種の水酸基含有化合物を処理剤中に加えて行
う方法を包含する。[0014] The present invention also relates to a modification treatment with the compound represented by the above formula (I), further comprising (a) a neutralizing agent and / or (b) glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol and isopropyl alcohol. The method includes adding at least one kind of hydroxyl group-containing compound to the treating agent.

【００１５】そして、本発明は、上記の処理を行う前
に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の融点未満
の高温下でエチレン−ビニルアルコール系共重合体から
なる繊維、複合繊維、糸および繊維製品を熱処理するこ
とを含む。The present invention relates to a fiber, a composite fiber, a yarn and a fiber comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer at a high temperature lower than the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer before performing the above-mentioned treatment. Including heat treating the product.

【００１６】また、本発明は、上記の式（Ｉ）で表され
る化合物による変性処理を行った後に、更に硼酸、また
は硼酸と強酸・強塩基の塩を含有する染色浴中で染色し
て変性され且つ染色された繊維、複合繊維、糸および繊
維製品を製造する方法を包含する。Further, the present invention provides a dyeing treatment in a dyeing bath containing boric acid or a salt of boric acid and a strong acid or strong base after carrying out a modification treatment with the compound represented by the above formula (I). Includes methods for making modified and dyed fibers, bicomponent fibers, yarns and textile products.

【００１７】本発明の繊維の基本骨格となるエチレン−
ビニルアルコール系共重合体（以後「Ｅｔ／ＶＡ系共重
合体」という）は、エチレンからなる繰り返し単位の割
合が３０〜７０モル％であり、残余がビニルアルコール
単独、またはビニルアルコールとその他のビニル系モノ
マーの繰り返し単位からなるものが好ましい。Ethylene which is a basic skeleton of the fiber of the present invention
The vinyl alcohol-based copolymer (hereinafter referred to as “Et / VA-based copolymer”) has a proportion of the repeating unit composed of ethylene of 30 to 70 mol%, and the remainder is vinyl alcohol alone or vinyl alcohol and other vinyl. What consists of a repeating unit of a system monomer is preferable.

【００１８】共重合体におけるエチレン単位の割合が３
０モル％よりも少ない、すなわちビニルアルコール単位
の割合が７０モル％よりも多いと、繊維化する際の曳糸
性が不良となって紡糸または延伸時の単糸切れ、断糸が
多くなり、しかも柔軟性の欠けたものとなる。また、Ｅ
ｔ／ＶＡ系共重合体と他の熱可塑性重合体とからなる複
合繊維において、他の熱可塑性重合体としてポリエチレ
ンテレフタレートのような高融点重合体を使用した場合
には通常２５０℃以上の高い紡糸温度を使用するが、そ
の場合にエチレン単位の割合が３０モル％よりも少ない
とＥｔ／ＶＡ系共重合体の耐熱性が不充分になり、良好
な複合繊維が得られなくなるので不都合である。When the proportion of ethylene units in the copolymer is 3
When the amount is less than 0 mol%, that is, when the ratio of the vinyl alcohol unit is more than 70 mol%, the spinnability at the time of fiberization becomes poor, and single yarn breakage and breakage during spinning or stretching increase, Moreover, it lacks flexibility. Also, E
In a composite fiber comprising a t / VA copolymer and another thermoplastic polymer, when a high melting point polymer such as polyethylene terephthalate is used as the other thermoplastic polymer, a high spinning temperature of usually 250 ° C. or higher is used. Temperature is used. In this case, if the proportion of the ethylene unit is less than 30 mol%, the heat resistance of the Et / VA copolymer becomes insufficient, and it is inconvenient because good conjugate fibers cannot be obtained.

【００１９】一方、エチレン単位の割合が７０モル％を
超えると、ビニルアルコール単位、すなわち水酸基の割
合が必然的に少なくなり、繊維の親水性が低下して天然
繊維様の風合が得られなくなる。それと共に、上記の式
（Ｉ）で表される化合物［以後「キレート化合物(Ｉ)」
という］による変性割合が減少して、目的とする耐熱水
性に優れ且つふくらみのある良好な風合を有する繊維や
繊維製品が得られなくなる。耐熱水性およびふくらみの
ある良好な風合を有する繊維を得るという点から、Ｅｔ
／ＶＡ系共重合体におけるビニルアルコール単位の割合
は、４０〜７０モル％であるのが特に望ましい。On the other hand, when the proportion of the ethylene unit exceeds 70 mol%, the proportion of the vinyl alcohol unit, that is, the hydroxyl group is inevitably reduced, and the hydrophilicity of the fiber is reduced, so that a natural fiber-like feeling cannot be obtained. . At the same time, the compound represented by the above formula (I) [hereinafter referred to as “chelate compound (I)”
), It becomes impossible to obtain a fiber or a fiber product having the desired hot water resistance and a good swelling feeling. From the viewpoint of obtaining a fiber having a hot water resistance and a good feeling with swelling, Et
The ratio of the vinyl alcohol unit in the / VA-based copolymer is particularly preferably from 40 to 70 mol%.

【００２０】ここで、基本骨格をなすＥｔ／ＶＡ系共重
合体は、架橋されていない鎖状のものであっても、また
は適当な方法によって架橋されたものであってもよい。
架橋されている場合は、架橋剤としてモノアルデヒド、
ジアルデヒド、ジアミン等を挙げることができるが、架
橋反応性の点においてジアルデヒドである１，９−ノナ
ンジアールが好ましい。架橋剤を反応系に添加する時期
は生産効率の点においてキレート化合物(Ｉ)の付与時が
好ましい。このＥｔ／ＶＡ系共重合体は、エチレン／酢
酸ビニル系共重合体の酢酸ビニル部分をケン化すること
により得ることができ、その場合のケン化度は約９５％
以上であるのがよい。ケン化度が低くなると共重合体の
結晶性が低下して強度等の物性が低下するだけでなく、
共重合体が軟化し易くなり、繊維化工程でトラブルが発
生し、しかも得られる繊維の風合が劣ったものになり好
ましくない。Here, the Et / VA copolymer constituting the basic skeleton may be a non-crosslinked chain or a crosslinked one by an appropriate method.
If crosslinked, monoaldehyde as a crosslinking agent,
Dialdehyde, diamine and the like can be mentioned, but 1,9-nonandial, which is a dialdehyde, is preferable in terms of crosslinking reactivity. The time when the crosslinking agent is added to the reaction system is preferably at the time of applying the chelate compound (I) from the viewpoint of production efficiency. This Et / VA copolymer can be obtained by saponifying the vinyl acetate portion of the ethylene / vinyl acetate copolymer, in which case the degree of saponification is about 95%.
It is good to be above. When the saponification degree decreases, not only the crystallinity of the copolymer decreases, but also the physical properties such as strength decrease,
The copolymer is apt to soften, causing troubles in the fiberization step, and the feeling of the obtained fibers is inferior, which is not preferable.

【００２１】Ｅｔ／ＶＡ系共重合体としては、通常、数
平均分子量が５０００〜２５０００、特に８０００〜２
００００のものを使用するのがよい。Ｅｔ／ＶＡ系共重
合体は、例えば（株）クラレよりエバール^Rの商品名
で、また日本合成化学工業（株）よりソアノール^Rの商
品名で市販されており、容易に入手可能である。しかし
ながら、市販されているエチレンと酢酸ビニルとの共重
合体を購入しそれをケン化して、またはエチレンと酢酸
ビニルからラジカル重合等によってエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体を製造しそれをケン化して使用してもよい。The Et / VA copolymer generally has a number average molecular weight of 5,000 to 25,000, particularly 8,000 to 2,000.
0000 is preferred. Et / VA copolymer are, for example, Ltd. under the trade name EVAL ^R from Kuraray and Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. is commercially available under the trade name Soarnol ^R from readily available. However, a commercially available copolymer of ethylene and vinyl acetate is purchased and saponified, or an ethylene / vinyl acetate copolymer is produced from ethylene and vinyl acetate by radical polymerization or the like and saponified. May be.

【００２２】いずれの場合も、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体中
にナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属
イオンやカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金
属イオンが存在すると、共重合体中に主鎖切断、側鎖脱
離、過度の架橋等が生じて、共重合体の熱安定性の低
下、共重合体のゲル化による紡糸時の断糸、紡糸フィル
ターの目詰まり、それに伴う紡糸パックの圧力の急上
昇、ノズル寿命の短期化等を招くので、それらのイオン
の含有量を極力少なくする（通常、約１００ｐｐｍ以
下、好ましくは５０ｐｐｍ以下）のがよい。In any case, if an alkali metal ion such as sodium ion or potassium ion or an alkaline earth metal ion such as calcium or magnesium is present in the Et / VA copolymer, the main chain is cleaved in the copolymer. , Side chain elimination, excessive cross-linking, etc. occur, lowering the thermal stability of the copolymer, thread breakage during spinning due to gelation of the copolymer, clogging of the spinning filter, and the accompanying pressure reduction of the spin pack. It is desirable to minimize the content of these ions as much as possible (usually about 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less), because it causes a rapid rise, a short nozzle life, and the like.

【００２３】そして、本発明の繊維、糸および繊維製品
では、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体中のアルコール性水酸基
が、上記キレート化合物(Ｉ)の少なくとも１種により変
性されている必要がある。Ｅｔ／ＶＡ系共重合体は、１
種類のキレート化合物(Ｉ)のみによって変性されていて
も、または２種類以上のキレート化合物(Ｉ)よって変性
されていてもよい。In the fibers, yarns and fiber products of the present invention, the alcoholic hydroxyl groups in the Et / VA copolymer must be modified with at least one of the above chelate compounds (I). The Et / VA copolymer is 1
It may be modified by only one type of chelate compound (I), or may be modified by two or more types of chelate compounds (I).

【００２４】キレート化合物(Ｉ)において、基Ｒにより
示されるアルキル基は、炭素原子数５〜２０のアルキル
基であるのが好ましく、特にペンチル基、ステアリル基
が好ましい。また、キレート形成能を有する金属原子Ｍ
としては、クロム、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニッ
ケル、チタン、アルミニウム、錫等の金属原子を挙げる
ことができ、クロムの場合は、キレート化合物(Ｉ)の安
定性が優れたものとなり、アルミニウムの場合は、得ら
れる繊維の着色がほとんどないため淡色に染色する繊維
に好適である。無論、金属原子がクロムの場合も淡色に
染色可能であるが、アルミニウムに比べるとクロム特有
の着色を生じ、少し見劣りがする。In the chelate compound (I), the alkyl group represented by the group R is preferably an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, particularly preferably a pentyl group and a stearyl group. Further, a metal atom M having chelate forming ability
Examples thereof include metal atoms such as chromium, iron, zirconium, cobalt, nickel, titanium, aluminum, and tin.In the case of chromium, the stability of the chelate compound (I) becomes excellent, and in the case of aluminum, Is suitable for fibers to be dyed lightly because there is almost no coloring of the resulting fibers. Of course, when the metal atom is chromium, it can be dyed in a pale color. However, compared to aluminum, coloring specific to chromium occurs, and the color is slightly inferior.

【００２５】また、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄はハロゲン
原子および水酸基から選ばれる基であって、それらは同
一であってもまたは互いに異なっていてもよい。したが
ってキレート化合物(Ｉ)のおいては、Ｘ₁〜Ｘ₄のすべて
が同じハロゲン原子からなる場合、２種以上のハロゲン
原子からなる場合、Ｘ₁〜Ｘ₄のうちの１〜３個が任意の
ハロゲン原子からなり残りが水酸基からなる場合、Ｘ₁
〜Ｘ₄のすべてが水酸基からなる場合などがあり、それ
らのいずれであってもよい。Ｘ₁〜Ｘ₄のすべてまたはい
くつかがハロゲン原子の場合は塩素、ヨウ素、臭素また
はフッ素から選ばれ、特に塩素であるのが好ましい。 キレート化合物（Ｉ）の好ましい具体例としては、下記
の式(Ｉa)；X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ are groups selected from a halogen atom and a hydroxyl group, which may be the same or different from each other. Therefore, in the chelate compound (I), when all of X _{1 to} X ₄ consist of the same halogen atom, and when they consist of two or more halogen atoms, _{1 to 3} of X _{1 to} X ₄ are optional. X ₁ is a halogen atom and the remainder is a hydroxyl group.
There is a case where all the to X ₄ is made of a hydroxyl group may be any of those. When all or some of X _{1 to} X ₄ are a halogen atom, they are selected from chlorine, iodine, bromine or fluorine, and particularly preferably chlorine. Preferred specific examples of the chelate compound (I) include the following formula (Ia);

【００２６】[0026]

【化５】 で表される化合物［以後「化合物(Ｉa)」という］また
は下記の式（Ib）；Embedded image [Hereinafter referred to as “compound (Ia)”] or the following formula (Ib);

【００２７】[0027]

【化６】 で表される化合物［以後「化合物(Ｉb)」という］を挙
げることができ、それらの化合物のうち、化合物(Ｉa)
は一方社油脂製の「ゼブランＣＲ−Ｎ」（商品名）等と
して入手可能である。Embedded image [Hereinafter referred to as “compound (Ib)”], and among these compounds, compound (Ia)
Is available as "Zebrun CR-N" (trade name) manufactured by Yoko Co., Ltd.

【００２８】キレート化合物(Ｉ)によってＥｔ／ＶＡ系
共重合体繊維の変性処理を行った場合の反応機構は必ず
しも明確ではないが、例えばＸ₁〜Ｘ₄が塩素の場合は脱
塩酸反応が生じて、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体中のアルコー
ル性水酸基とキレート化合物(Ｉ)中の金属原子に結合し
ている４個の塩素のうちの少なくとも１個との間に結合
が生じて、該アルコール性水酸基の酸素原子を介して、
下記の式（II）；The reaction mechanism when the modification treatment of the Et / VA copolymer fiber is performed with the chelate compound (I) is not necessarily clear, but for example, when X _{1 to} X ₄ are chlorine, a dehydrochlorination reaction occurs. Thus, a bond is formed between the alcoholic hydroxyl group in the Et / VA copolymer and at least one of the four chlorine atoms bonded to the metal atom in the chelate compound (I), Via the oxygen atom of the labile hydroxyl group,
Formula (II) below;

【００２９】[0029]

【化７】 （式中、ＲおよびＭは上記と同じであり、〜は残り
の結合手を示す）で表される基によってＥｔ／ＶＡ系共
重合体が変性されているものと判断される。Embedded image (Wherein, R and M are the same as above, and ~ represents the remaining bond). It is determined that the Et / VA copolymer has been modified by the group represented by the following formula:

【００３０】上記の式（II）で表される基において、残
りの結合手〜については、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体中
の別のアルコール性水酸基と酸素原子を介して結合して
いる場合、水酸基である場合、もう一つの隣のキレート
化合物(Ｉ)の結合手〜のいずれかと結合してキレー
ト化合物(Ｉ)の重合物状となっている場合、またはそれ
らが混在している場合が考えられる。いずれの場合も、
キレート化合物(Ｉ)はＥｔ／ＶＡ系共重合体と化学結合
してＥｔ／ＶＡ系共重合体中に強固に結合含有されてお
り、洗濯や染色等の処理を行ってもＥｔ／ＶＡ系共重合
体から簡単に離脱しない。そして、キレート化合物(Ｉ)
がＥｔ／ＶＡ系共重合体中のアルコール性水酸基と結合
すると同時に該残りの結合手〜によりキレート化合
物(Ｉ)の重合物を形成している場合には、Ｅｔ／ＶＡ系
共重合体の繊維の表面にキレート化合物(Ｉ)の被膜が形
成されることになる。In the group represented by the above formula (II), when the remaining bonds are bonded to another alcoholic hydroxyl group in the Et / VA copolymer through an oxygen atom, When it is a hydroxyl group, it is considered that it is bonded to any one of the bonds of the next adjacent chelate compound (I) to form a polymer of the chelate compound (I), or that they are mixed. Can be In either case,
The chelate compound (I) is chemically bonded to the Et / VA-based copolymer and is firmly contained in the Et / VA-based copolymer. Does not release easily from the polymer. And a chelate compound (I)
Is bonded to the alcoholic hydroxyl group in the Et / VA copolymer and at the same time forms a polymer of the chelate compound (I) by the remaining bonds, the fibers of the Et / VA copolymer A film of the chelate compound (I) is formed on the surface of.

【００３１】キレート化合物(Ｉ)によるＥｔ／ＶＡ系共
重合体繊維の変性割合は、共重合体中のビニルアルコー
ル単位のモル数に基づいて、０．０２〜２．０モル％と
するのがよく、特に０．１〜１．０モル％とするのがよ
い。ここでいうビニルアルコール単位のモル数とは、ケ
ン化したビニルアルコール単位、未ケン化の酢酸ビニル
単位、およびビニルアルコールの水酸基がアセタール化
等によってエーテル基等になっている場合はそのような
基の合計モル数をいう。The modification ratio of the Et / VA copolymer fiber with the chelate compound (I) should be 0.02 to 2.0 mol% based on the number of moles of vinyl alcohol units in the copolymer. The content is particularly preferably 0.1 to 1.0 mol%. The number of moles of the vinyl alcohol unit as used herein refers to a saponified vinyl alcohol unit, an unsaponified vinyl acetate unit, or such a group when the hydroxyl group of vinyl alcohol is converted to an ether group or the like by acetalization or the like. Means the total number of moles.

【００３２】キレート化合物(Ｉ)による変性割合が０．
０２モル％未満であると、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体からな
る繊維に良好な耐熱水性を付与することができず、例え
ば染色時の温度を９５℃以上とした場合に、繊維の収縮
や膠着が大きくなり、良好な風合、光沢、外観等を得ら
れにくい。一方、キレート化合物(Ｉ)による変性割合が
２．０モル％を超えると、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体からな
る繊維が粗硬となり、染色性も低下して風合および外観
が悪くなる。The modification ratio by the chelate compound (I) is 0.
If it is less than 02 mol%, it is not possible to impart good hot water resistance to the fiber made of the Et / VA copolymer. For example, when the temperature at the time of dyeing is 95 ° C. or more, the fiber shrinks or sticks. And it is difficult to obtain good feeling, gloss and appearance. On the other hand, if the modification ratio by the chelate compound (I) exceeds 2.0 mol%, the fiber composed of the Et / VA copolymer becomes coarse and hard, and the dyeing property is lowered, and the feeling and appearance are deteriorated.

【００３３】キレート化合物(Ｉ)による変性は、Ｅｔ／
ＶＡ系共重合体から溶融紡糸によって繊維または複合繊
維を製造し、必要に応じてそれらの繊維から更に糸また
は布帛等の繊維製品を形成した後、または市販のＥｔ／
ＶＡ系共重合体繊維、糸、繊維製品等を使用して、それ
らをキレート化合物(Ｉ)を含有する処理剤で処理するこ
とにより行う。通常、該処理剤は水溶液、アルコール溶
液、乳化液等の形態にしておくのがよく、水溶液にして
用いる場合は、キレート化合物(Ｉ)の濃度が約０．３〜
３％の範囲になるようにするのが風合および外観の点か
ら好ましい。The denaturation by the chelate compound (I) is performed by Et /
Fibers or composite fibers are produced by melt spinning from a VA-based copolymer, and if necessary, a fiber product such as a yarn or a fabric is formed from the fibers, or a commercially available Et /
It is performed by using a VA-based copolymer fiber, yarn, fiber product, or the like, and treating them with a treating agent containing the chelate compound (I). Usually, the treating agent is preferably in the form of an aqueous solution, an alcohol solution, an emulsion or the like, and when used as an aqueous solution, the concentration of the chelate compound (I) is about 0.3 to
It is preferable that the content be in the range of 3% from the viewpoint of hand and appearance.

【００３４】その場合に、処理剤中に、キレート化合物
(Ｉ)や、該キレート化合物(Ｉ)と水との反応により塩酸
等が生成する場合には、それを中和するため、または生
成した塩酸により金属製の処理容器が腐食するのを防ぐ
ために中和剤を含有させておくと、処理剤の安定性が増
し望ましい。中和剤としては、ヘキサメチレンテトラミ
ン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を挙げること
ができ、加熱安定性の点からヘキサメチレンテトラミン
が好ましい。中和剤の使用量は、キレート化合物(Ｉ)の
重量に基づいて２〜１０重量％、特に４〜６重量％とす
るのがよい。[0034] In this case, a chelating compound is contained in the treating agent.
(I) or, when hydrochloric acid or the like is generated by the reaction of the chelate compound (I) with water, to neutralize the hydrochloric acid or to prevent the generated hydrochloric acid from corroding the metal processing container. When a neutralizing agent is contained, the stability of the treating agent is preferably increased. Examples of the neutralizing agent include hexamethylenetetramine, sodium hydroxide, and sodium carbonate. Hexamethylenetetramine is preferable from the viewpoint of heat stability. The amount of the neutralizing agent is preferably 2 to 10% by weight, particularly 4 to 6% by weight based on the weight of the chelate compound (I).

【００３５】Ｅｔ／ＶＡ系共重合体からなる繊維、複合
繊維、糸または繊維製品をキレート化合物(Ｉ)で変性処
理する際の処理操作は限定されず、Ｅｔ／ＶＡ系共重合
体の変性が円滑に行われる方法であればいずれも使用で
きる。そのうちでも、パッドマングル絞り法で行うのが
よく、この方法による場合は、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体か
らなる繊維、複合繊維、糸または繊維製品を、キレート
化合物(Ｉ)を含む処理剤（処理浴）中に４０℃以下の温
度で所定時間振動を与えながら予め浸漬処理してＥｔ／
ＶＡ系共重合体を膨潤させて処理剤を繊維中に均一に拡
散させ、ついでパッドマングル絞り法を行うと、ふくら
み感を与えることができる。The treatment operation for modifying the fiber, composite fiber, yarn or fiber product comprising the Et / VA copolymer with the chelate compound (I) is not limited, and the modification of the Et / VA copolymer is not limited. Any method that can be used smoothly can be used. Above all, it is preferable to carry out the pad mangle drawing method. In this method, a fiber, a composite fiber, a yarn or a fiber product composed of an Et / VA copolymer is treated with a treating agent containing the chelate compound (I) (treatment). Bath) at a temperature of 40 ° C. or less while applying vibration for a predetermined time, and performing Et /
By swelling the VA copolymer to uniformly diffuse the treating agent into the fibers and then performing the pad mangle drawing method, a swelling feeling can be imparted.

【００３６】上記の４０℃以下の温度での浸漬処理時
に、処理浴中に、グリセリン、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、イソプロピルアルコールから選
ばれる少なくとも１種の水酸基含有化合物を、キレート
化合物(Ｉ)の１０重量％以下の量で添加しておくと、Ｅ
ｔ／ＶＡ系共重合体の膨潤、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体中へ
のキレート化合物(Ｉ)の拡散・浸透を促進させることが
でき、その結果処理時間の短縮およびキレート化合物
(Ｉ)による変性割合の向上を図ることができ、ふくらみ
感のある良好な繊維や繊維製品を短時間で得ることがで
きる。上記の水酸基含有化合物の使用割合が１０重量％
を超えると、得られる繊維や繊維製品の耐熱水性が逆に
低下するので好ましくない。At the time of the above immersion treatment at a temperature of 40 ° C. or less, at least one type of hydroxyl group-containing compound selected from glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol and isopropyl alcohol is added to the treatment bath in a concentration of 10% of the chelate compound (I). If it is added in an amount of not more than% by weight,
The swelling of the t / VA-based copolymer and the diffusion and penetration of the chelate compound (I) into the Et / VA-based copolymer can be promoted, so that the treatment time can be reduced and the chelate compound can be reduced.
The modification ratio by (I) can be improved, and a good fiber or fiber product having a swelling feeling can be obtained in a short time. The use ratio of the above hydroxyl group-containing compound is 10% by weight.
Exceeding the range is not preferred because the hot water resistance of the resulting fiber or fiber product is conversely reduced.

【００３７】キレート化合物(Ｉ)で変性処理を行ったＥ
ｔ／ＶＡ系共重合体からなる繊維、複合繊維、糸および
繊維製品は、次に通常１００℃以下の温度で乾燥して水
分等を蒸発させる。次いで、１００℃以上で且つＥｔ／
ＶＡ系共重合体の融点未満の温度で熱処理を行い、変性
処理を完了せしめる。E which has been modified with the chelate compound (I)
The fiber, conjugate fiber, yarn and fiber product made of the t / VA copolymer are usually dried at a temperature of 100 ° C. or less to evaporate water and the like. Then, at 100 ° C. or higher and Et /
Heat treatment is performed at a temperature lower than the melting point of the VA copolymer to complete the modification treatment.

【００３８】本発明では、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体の繊
維、複合繊維、糸または繊維製品に、キレート化合物
(Ｉ)を付与した後、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体の融点未満の
高温下、好ましくは１００℃以上で且つＥｔ／ＶＡ系共
重合体の融点よりも５〜１０℃低い温度以下の温度で更
に熱処理することにより変性が行われる。熱処理温度が
１００℃未満であると架橋反応が不十分である。また、
キレート化合物(Ｉ)を付与する前に加熱処理を行う(前
熱処理)とその耐熱性が一層向上するので好ましい。熱処
理および前熱処理は、乾熱処理（赤外線加熱、湿分を含
まない熱風加熱等）、加熱蒸気処理、高圧スチーマ処
理、水蒸気の存在下における高周波加熱等により行うこ
とができ、そのうちでも乾熱処理が熱処理による耐熱水
性向上効果およびキレート化合物(Ｉ)とＥｔ／ＶＡ系共
重合体との反応性を良好に保つことができる点で望まし
い。In the present invention, the chelate compound is added to the fiber, conjugate fiber, yarn or fiber product of the Et / VA copolymer.
After imparting (I), at a high temperature below the melting point of the Et / VA copolymer, preferably at a temperature of 100 ° C. or higher and a temperature of 5 to 10 ° C. lower than the melting point of the Et / VA copolymer. Further denaturation is performed by heat treatment. If the heat treatment temperature is lower than 100 ° C., the crosslinking reaction is insufficient. Also,
It is preferable to perform a heat treatment (pre-heat treatment) before applying the chelate compound (I) because the heat resistance is further improved. Heat treatment and pre-heat treatment can be performed by dry heat treatment (infrared heating, hot air heating without moisture), heating steam treatment, high pressure steamer treatment, high frequency heating in the presence of steam, etc. Is desirable in that the effect of improving hot water resistance and the reactivity between the chelate compound (I) and the Et / VA copolymer can be kept good.

【００３９】そして、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体からなる繊
維、複合繊維、糸および布帛に対して熱処理を施す場合
は、無緊張状態で行うと、繊維や糸条における捲縮の発
現や布帛を構成する糸条のバルク化をもたらすことがで
き、また織ウエーブを高めることができて、ふくらみの
ある製品を得ることができる。When heat-treating a fiber, a conjugate fiber, a yarn, and a fabric made of the Et / VA copolymer, the crimping of the fiber or the yarn or the fabric can be performed when the heat treatment is performed without tension. It is possible to bring about bulking of the constituting yarn, and it is possible to increase the woven wave, thereby obtaining a swelled product.

【００４０】また、キレート化合物(Ｉ)が付与され、次
いで高温下で熱処理して変性された本発明の繊維、複合
繊維および布帛等の繊維製品、更に必要に応じて変性を
行う前に高温下で熱処理された本発明の繊維、複合繊維
および布帛等の繊維製品が耐熱水性に優れ、高温下での
染色処理に耐えられることが上記したとおりであるが、
それらを染色するに当たって、硼酸、または強酸・強塩
基の塩と硼酸を含有する染色浴を使用すると、浴温度９
５℃以上の染色浴を使用して染色を行っても、Ｅｔ／Ｖ
Ａ系共重合体繊維の膠着、収縮、劣化等が生じず、染料
の染着が極めて良好になり、風合、色調および外観の良
好な染色物を得ることができる。Further, the fiber product of the present invention, to which the chelate compound (I) is applied and then modified by heat treatment at a high temperature, is subjected to a high temperature treatment before the modification, if necessary. As described above, the fiber product of the present invention heat-treated in the present invention, a fiber product such as a conjugate fiber and a fabric has excellent hot water resistance and can withstand a dyeing treatment at a high temperature.
In dyeing them, if a dyeing bath containing boric acid or a salt of a strong acid or strong base and boric acid is used, the bath temperature becomes 9%.
Even if dyeing is performed using a dye bath at 5 ° C. or higher, Et / V
Agglomeration, shrinkage, deterioration, etc. of the A-type copolymer fiber do not occur, dyeing becomes extremely good, and a dyed material having a good feeling, color tone and appearance can be obtained.

【００４１】その際に、染色浴に硼酸のみを加える場合
は硼酸の濃度を２ｇ／リットル以上とするのがよく、５
ｇ／リットル以上がより好ましい。また硼酸と強酸・強
塩基の塩の両方を加える場合は、硼酸の濃度を１ｇ／リ
ットル以上、強酸・強塩基の塩の濃度を１ｇ／リットル
以上とするのが好ましい。上記の濃度よりも低いと、Ｅ
ｔ／ＶＡ系共重合体繊維を１１０℃以上の温度で高温高
圧染色した場合に該繊維の膠着、収縮、劣化等が生じ易
い。また、硼酸と組み合わせて使用する強酸・強塩基の
塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナト
リウム、塩化カリウム等を挙げることができ、硫酸ナト
リウムが好ましい。At this time, when only boric acid is added to the dyeing bath, the concentration of boric acid is preferably adjusted to 2 g / liter or more.
g / liter or more is more preferable. When both boric acid and a strong acid / strong base salt are added, it is preferable that the concentration of boric acid is 1 g / l or more and the concentration of the strong acid / strong base salt is 1 g / l or more. If the concentration is lower than the above, E
When the t / VA copolymer fiber is dyed at a temperature of 110 ° C. or higher at a high temperature and a high pressure, the fiber tends to stick, shrink, deteriorate, and the like. Examples of the salt of a strong acid or strong base used in combination with boric acid include sodium sulfate, potassium sulfate, sodium chloride and potassium chloride, and sodium sulfate is preferred.

【００４２】上記の染色浴を用いる染色方法は、Ｅｔ／
ＶＡ系共重合体と高温染色が必要なポリエステル等の他
の熱可塑性樹脂とからなる複合繊維に対して特に有効で
ある。例えば、通常のポリエステル単独繊維では高温の
染色温度が採用されており、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体とポ
リエステルとからなる複合繊維においても、ポリエステ
ル側の染色を良好に行うためには、染色浴の温度を１１
０℃以上、好ましくは１２０℃以上とするのがよいとさ
れている。The dyeing method using the above-mentioned dyeing bath is Et /
It is particularly effective for composite fibers composed of a VA copolymer and another thermoplastic resin such as polyester which requires high-temperature dyeing. For example, a high dyeing temperature is employed in ordinary polyester single fibers, and even in a composite fiber comprising an Et / VA copolymer and polyester, in order to perform good dyeing on the polyester side, a dye bath is used. Temperature 11
It is said that the temperature should be 0 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher.

【００４３】キレート化合物(Ｉ)で変性処理し、上記の
高温熱処理を施したＥｔ／ＶＡ系共重合体とポリエステ
ルとからなる本発明の複合繊維またはそれからなる布帛
等を、硼酸または硼酸と強酸・強塩基の塩を含有する染
色浴を使用して１１０℃以上の高温下で染色を行うこと
により、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体およびポリエステルへの
染料の染着が極めて良好で鮮明な色調に仕上げることが
でき、それと共に複合繊維を構成するＥｔ／ＶＡ系共重
合体部分での膠着、収縮、劣化等が生じないことによ
り、染色時の白化現象、硬化等がなくなり、光沢、風合
および外観の良好な染色物を得ることができる。The conjugate fiber of the present invention comprising the Et / VA copolymer and the polyester, which has been modified with the chelate compound (I) and subjected to the high-temperature heat treatment described above, or a fabric comprising the same, is mixed with boric acid or boric acid and a strong acid. By dyeing at a high temperature of 110 ° C. or higher using a dyeing bath containing a salt of a strong base, the dyeing of the Et / VA copolymer and polyester onto the polyester is extremely excellent and the color tone is finished. In addition, since the Et / VA copolymer portion constituting the conjugate fiber does not cause agglutination, shrinkage, deterioration, etc., whitening phenomenon, hardening, etc. at the time of dyeing are eliminated, and gloss, texture and appearance are obtained. Can be obtained.

【００４４】また、本発明の繊維が複合繊維である場合
は、変性Ｅｔ／ＶＡ系共重合体：他の熱可塑性重合体の
複合割合を、重量比率で、１０：９０〜９０：１０にす
るのが望ましい。この範囲外であると、複合比率がアン
バランスになり紡糸性が不良になり易い。複合繊維に使
用する他の熱可塑性重合体としては、耐熱性、寸法安定
性の点から、融点が１５０℃以上の結晶性の熱可塑性重
合体を用いるのが好ましく、その代表例として繊維形成
性のポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ
塩化ビニル等を挙げることができる。When the fiber of the present invention is a composite fiber, the composite ratio of the modified Et / VA copolymer: other thermoplastic polymer is set to 10:90 to 90:10 by weight. It is desirable. If the ratio is out of this range, the composite ratio becomes unbalanced, and the spinnability tends to be poor. As the other thermoplastic polymer used for the conjugate fiber, from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability, it is preferable to use a crystalline thermoplastic polymer having a melting point of 150 ° C. or more, and a typical example thereof is a fiber-forming polymer. Polyester, polyamide, polyolefin, polyvinyl chloride and the like.

【００４５】ポリエステルとしては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、フタ
ル酸、α,β−(４−カルボキシフェノキシ)エタン、４,
４’−ジカルボキシジフェニ−ル、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのエ
ステル類と、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４
−ジメタノ−ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等のジオール化合物とから合成され
る繊維形成性のポリエステルを使用することができ、構
成単位の８０モル％以上、特に９０モル％以上がエチレ
ンテレフタレート単位および／またはブチレンテレフタ
レート単位からなるポリエステルが好ましい。また、ポ
リアミドとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン１２等を使用することができ、更にポリ
オレフィンとしてはポリプロピレン、エチレン／プロピ
レン共重合体等を使用することができる。Polyesters include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, phthalic acid, α, β- (4-carboxyphenoxy) ethane,
Aromatic dicarboxylic acids such as 4′-dicarboxydiphenyl, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, or esters thereof, and ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol-
, Neopentyl glycol, cyclohexane-1,4
-A fiber-forming polyester synthesized from a diol compound such as dimethanol, polyethylene glycol or polytetramethylene glycol can be used, and 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more of the constituent units are ethylene terephthalate units. And / or polyesters comprising butylene terephthalate units. As the polyamide, nylon 4, nylon 6, nylon 66, nylon 12, or the like can be used. As the polyolefin, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, or the like can be used.

【００４６】複合繊維における複合形態は、芯鞘型、海
島型、貼合型、それらの混在型等の任意の形態にするこ
とができる。芯鞘型の場合は２層芯鞘型および３層以上
の多層芯鞘型のいずれでもよい。また海島型の場合は、
島の形状、数、分散状態を任意に選ぶことができ、島の
一部が繊維表面に露出していてもよい。更に、貼合型の
場合は、繊維の長さ方向に直角な繊維断面において、貼
合面が直線状、円弧状またはその他任意のランダムな曲
線状のいずれの状態になっていてもよく、更に複数の貼
合部分が互いに平行になっていても、放射状になってい
ても、その他任意の形状であってもよい。The composite form of the composite fiber can be any form such as a core-sheath type, a sea-island type, a bonded type, or a mixed type thereof. In the case of the core-sheath type, any of a two-layer core-sheath type and a multilayer core-sheath type having three or more layers may be used. In the case of sea-island type,
The shape, number, and dispersion state of the islands can be arbitrarily selected, and some of the islands may be exposed on the fiber surface. Furthermore, in the case of the bonding type, in a fiber cross section perpendicular to the fiber length direction, the bonding surface may be in any state of a straight line, an arc, or any other random curved shape, The plurality of bonding portions may be parallel to each other, may be radial, or may have any other shape.

【００４７】また、本発明の複合繊維では、変性Ｅｔ／
ＶＡ系共重合体と複合させる他の熱可塑性重合体は、１
種類であってもまたは２種以上であってもよい。そし
て、本発明の方法は、繊維表面の一部または全部にＥｔ
／ＶＡ系共重合体が露出して存在し、その耐熱水性が低
下している複合繊維に対して特に有効である。In the composite fiber of the present invention, the modified Et /
Other thermoplastic polymers to be combined with the VA copolymer are:
It may be a kind or two or more kinds. Then, the method of the present invention provides Et or Et on a part or all of the fiber surface.
This is particularly effective for conjugate fibers in which the / VA-based copolymer is exposed and its hot water resistance is reduced.

【００４８】そして、本発明の繊維および複合繊維の断
面形状はどのようなものであってもよく、円形または異
形の形状とすることができる。異形断面の場合は、例え
ば偏平形、楕円形、三角形〜八角形等の角形、Ｔ字形、
３〜８葉形等の多葉形、中空形等の任意の形状とするこ
とができる。更に、本発明の繊維および複合繊維は、繊
維形成性重合体において通常使用されている蛍光増白
剤、安定剤、難燃剤、着色剤等の任意の添加剤を必要に
応じて含有することができる。The fibers and composite fibers of the present invention may have any cross-sectional shape, such as a circular or irregular shape. In the case of an irregular cross section, for example, a flat shape, an elliptical shape, a rectangular shape such as a triangle to an octagon, a T-shape,
An arbitrary shape such as a multi-leaf shape such as a 3 to 8 leaf shape, a hollow shape and the like can be used. Further, the fiber and the conjugate fiber of the present invention may contain optional additives such as a fluorescent whitening agent, a stabilizer, a flame retardant, and a coloring agent which are usually used in the fiber-forming polymer, if necessary. it can.

【００４９】また、本発明の繊維および糸は、モノフィ
ラメント等の長繊維、ステープル等の短繊維、フィラメ
ント糸、紡績糸、本発明の繊維と天然繊維、半合成繊
維、他の合成繊維との混繊糸や混紡糸、合撚糸等のいず
れでもよい。また、本発明の繊維は、仮撚捲縮加工、交
絡処理等の任意の処理を施してあってもよい。更に本発
明の繊維製品は、それらの繊維や糸からなる編織物、不
織布、最終的な衣類、タオル等の繊維製品のいずれでも
よい。The fibers and yarns of the present invention include long fibers such as monofilaments, short fibers such as staples, filament yarns, spun yarns, and blends of the fibers of the present invention with natural fibers, semi-synthetic fibers, and other synthetic fibers. Any of a woven yarn, a blended yarn, a ply twisted yarn and the like may be used. Further, the fiber of the present invention may have been subjected to any treatment such as false twist crimping and entanglement. Further, the fiber product of the present invention may be any of fiber products such as knitted and woven fabrics, nonwoven fabrics, final clothing, and towels made of such fibers and yarns.

【００５０】本発明の繊維および複合繊維を、綿、絹、
麻、羊毛等の天然繊維と混紡または交編織した場合に
は、それらの天然繊維が存在することにより、キレート
化合物(Ｉ)によるＥｔ／ＶＡ系共重合体の変性が阻害さ
れて耐熱水性の向上効果が発揮されにくいことがある。
その場合には、天然繊維と混紡または交編織する前に、
Ｅｔ／ＶＡ系共重合体からなる繊維または複合繊維を
綛、糸、チーズ等の糸条形態でまずキレート化合物(Ｉ)
により変性し、その後に天然繊維と混紡または交編織す
ると耐熱水性の向上を図ることができる。The fibers and composite fibers of the present invention may be made of cotton, silk,
When blended or cross-woven with natural fibers such as hemp and wool, the presence of those natural fibers inhibits the modification of the Et / VA copolymer by the chelate compound (I) and improves the hot water resistance. The effect may not be fully exhibited.
In that case, before blending or blending with natural fibers,
First, a chelate compound (I) is obtained by forming a fiber or a composite fiber comprising an Et / VA copolymer in the form of a yarn such as a skein, a yarn, or a cheese.
, And then blended or cross-woven with natural fibers to improve hot water resistance.

【００５１】本発明の変性されたＥｔ／ＶＡ系共重合体
からなる繊維および複合繊維自体からソフトな風合を有
する布帛等の繊維製品が得られるが、本発明の繊維また
は複合繊維を丸編形態にした状態でキレート化合物(Ｉ)
による変性処理し、更に高温熱処理して捲縮を付与し、
その後に丸編を解舒して捲縮糸を得、この捲縮糸を単独
で製編織するか、または天然繊維と製編織すると、ソフ
ト感に一層優れた良好な風合の伸縮性布帛を得ることが
できる。A fiber product such as a fabric having a soft feeling can be obtained from the fiber comprising the modified Et / VA copolymer of the present invention and the composite fiber itself. Chelate compound (I) in form
To give a crimp by high-temperature heat treatment,
After that, the circular knitting is unwound to obtain a crimped yarn, and when the crimped yarn is knitted or woven alone or knitted and woven with a natural fiber, a stretchable fabric having a more excellent soft feeling and a good texture is obtained. Obtainable.

【００５２】[0052]

【実施例】以下に、実施例等により本発明を具体的に説
明する。以下の実施例および比較例では、キレート化合
物(Ｉ)として、先の式（Iａ）で示した化合物(Iａ)を使
用した。また、以下の実施例および比較例において、耐
熱水性の評価は、各例で得られた布帛の染色前後での光
沢の有無および風合、並びに当て布をしてのスチームア
イロンがけをした後の布帛の風合を調べることにより行
った。更に、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体におけるアルコール
性水酸基の化合物(Iａ)による変性割合、染料の染着率
および染色後の布帛の収縮率は下記の方法により測定し
た。The present invention will be specifically described below with reference to examples and the like. In the following Examples and Comparative Examples, the compound (Ia) represented by the above formula (Ia) was used as the chelate compound (I). Further, in the following Examples and Comparative Examples, the evaluation of hot water resistance was performed after steam ironing with or without gloss before and after dyeing the fabric obtained in each example, and with a patch. This was performed by examining the hand of the fabric. Furthermore, the modification ratio of the alcoholic hydroxyl group in the Et / VA copolymer with the compound (Ia), the dyeing ratio of the dye, and the shrinkage ratio of the dyed fabric were measured by the following methods.

【００５３】アルコール性水酸基の化合物(Ｉa)による
変性割合の測定：Ｅｔ／ＶＡ共重合体からエチレン単位
の重合割合（モル％）を差し引いた値をビニルアルコー
ル単位と見なし、そのビニルアルコール単位のうちで上
記化合物化合物(Ｉa)によって変性された割合［すなわ
ちビニルアルコール１００モル％に対する変性割合（モ
ル％）］を、変性処理後のＥｔ／ＶＡ共重合体中のクロ
ム含有量を原子吸光分析法により検出した値から算出し
た。 According to the compound (Ia) having an alcoholic hydroxyl group
Measurement of modification ratio : The value obtained by subtracting the polymerization ratio (mol%) of ethylene units from the Et / VA copolymer is regarded as a vinyl alcohol unit, and the ratio of the vinyl alcohol units modified by the above compound (Ia) [That is, the modification ratio (mol%) with respect to 100 mol% of vinyl alcohol] was calculated from the value obtained by detecting the chromium content in the modified Et / VA copolymer by atomic absorption spectrometry.

【００５４】染着率の測定：染色前後の染料溶液を、ア
セトン／水（容量比１：１）の混合溶媒により希釈し、
その希釈液の吸光度を測定し、下記の数式１により染着
率を求めた。 Measurement of dyeing ratio : The dye solution before and after dyeing was diluted with a mixed solvent of acetone / water (volume ratio 1: 1),
The absorbance of the diluted solution was measured, and the dyeing ratio was determined by the following equation (1).

【００５５】[0055]

【数１】 染着率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００ ただし、Ａ：染色前の染料溶液の最大吸収波長における
吸光度 Ｂ：染色後の染料溶液の最大吸収波長における吸光度## EQU00001 ## Dyeing ratio (%) = {(AB) / A} .times.100, where A: absorbance at the maximum absorption wavelength of the dye solution before dyeing B: absorbance at the maximum absorption wavelength of the dye solution after dyeing

【００５６】染色後の布帛の収縮率の測定：デシメータ
ーで染色前後の経糸密度を測定し、下記の数式２により
求めた。 Measurement of shrinkage rate of dyed fabric : The warp density before and after dyeing was measured with a decimator, and the warp density was determined by the following equation (2).

【００５７】[0057]

【数２】 収縮率（％）＝｛（Ｅ−Ｄ）／Ｅ｝×１００ ただし、Ｄ：染色前の経糸密度（本／寸） Ｅ：染色後の経糸密度（本／寸）## EQU2 ## Shrinkage (%) = {(ED) / E} × 100 where D: warp density before dyeing (books / dimension) E: warp density after dyeing (books / dimension)

【００５８】《実施例 １》重合溶媒としてメタノール
を使用し、重合開始剤としてアゾビス−４−メチロキシ
−２,４−ジメチルバレロニトリルを使用して、６０
℃、加圧下でエチレンと酢酸ビニルをラジカル重合させ
て、エチレン含量が４４モル％のエチレン／酢酸ビニル
ランダム共重合体（数平均重合度約３５０）を製造し
た。次に、このエチレン／酢酸ビニルランダム共重合体
（以後「Ｅｔ／ＶＡｃ共重合体」という）を苛性ソーダ
含有メタノール液中でケン化処理して、共重合体中の酢
酸ビニル単位の９９モル％以上がケン化した湿潤状態の
Ｅｔ／ＶＡ共重合体を製造した。このＥｔ／ＶＡ系共重
合体を酢酸を少量添加した純水の大過剰量を使用して洗
浄を繰り返した後、さらに大過剰の純水で洗浄を繰り返
して、共重合体中のアルカリ金属イオンおよびアルカリ
土類金属イオンの含有量を各々約１０ｐｐｍ以下にし、
その後、脱水機により共重合体から水を分離した後、１
００℃以下の温度で真空乾燥により充分乾燥して、Ｅｔ
／ＶＡ共重合体（８５％含水フェノール溶剤中、３０℃
で測定したときの固有粘度［η］＝１．０５ｄｌ／ｇ）
を得た。Example 1 Methanol was used as a polymerization solvent, and azobis-4-methyloxy-2,4-dimethylvaleronitrile was used as a polymerization initiator.
Ethylene and vinyl acetate were subjected to radical polymerization at a temperature of ° C. and under pressure to produce an ethylene / vinyl acetate random copolymer having an ethylene content of 44 mol% (number average polymerization degree: about 350). Next, this ethylene / vinyl acetate random copolymer (hereinafter referred to as “Et / VAc copolymer”) is saponified in a methanol solution containing caustic soda to obtain at least 99 mol% of vinyl acetate units in the copolymer. Produced a saponified wet Et / VA copolymer. The Et / VA copolymer was washed repeatedly using a large excess amount of pure water to which a small amount of acetic acid was added, and then further washed with a large excess of pure water to obtain alkali metal ions in the copolymer. And the content of each of the alkaline earth metal ions is about 10 ppm or less,
Then, after separating water from the copolymer by a dehydrator, 1
Dry sufficiently by vacuum drying at a temperature of 00 ° C. or less, and Et
/ VA copolymer (30% in 85% aqueous phenol solvent)
Intrinsic viscosity [η] = 1.05 dl / g)
I got

【００５９】上記で得たＥｔ／ＶＡ共重合体を、口金温
度２６０℃で溶融紡糸し、紡糸速度１０００ｍ／分で巻
き取り、５０デニール／２４フィラメントのＥｔ／ＶＡ
共重合体マルチフィラメントを得た。上記における繊維
化工程は良好でトラブルが発生しなかった。上記で得マ
ルチフィラメントを経糸および緯糸として用いてタフタ
織物を製造した。上記の生機タフタ織物を、水酸化ナト
リウムを１ｇ／リットル、そしてアクチノールＲ−１０
０（界面活性剤：松本油脂社製）を０.５ｇ／リットル
の割合で含有する水溶液で８０℃で３０分間処理して糊
抜した後、化合物(Iａ)濃度を変化させた下記の処理浴
組成物を有する処理浴の各々に入れて、常温下で１０秒
間含浸処理を行った。The Et / VA copolymer obtained above was melt-spun at a die temperature of 260 ° C., wound up at a spinning speed of 1000 m / min, and dried with a 50 denier / 24 filament Et / VA.
A copolymer multifilament was obtained. The fiberization step described above was good and no trouble occurred. A taffeta fabric was produced using the multifilament obtained above as a warp and a weft. The above-mentioned greige taffeta fabric was prepared by adding 1 g / liter of sodium hydroxide and Actinol R-10.
0 (surfactant: manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.) at a rate of 0.5 g / liter at 80 ° C. for 30 minutes to desizing, and then the following treatment bath in which the concentration of compound (Ia) was changed Each of the treatment baths having the composition was placed in each of the treatment baths and subjected to an impregnation treatment at room temperature for 10 seconds.

【００６０】処理浴組成 化合物(Iａ)(ゼブランＣＲ−Ｎ;純度２５％)；表１に示
す濃度(％) ヘキサメチレンテトラミン；｛化合物(Iａ)の濃度｝×
０．０５(％) Treatment bath composition Compound (Ia) (Zebulan CR-N; purity 25%); concentration (%) shown in Table 1 hexamethylenetetramine; {concentration of compound (Ia)} ×
0.05 (%)

【００６１】次いでタフタ織物を処理浴から取り出し
て、マングルで含浸率６０％に絞った。これを７０℃で
予備乾燥した後、１５０℃で１分間乾熱処理した。上記
で得られたタフタ織物を下記に示した染液組成の染色液
中に浸漬して１００℃で４０分間染色処理した。Next, the taffeta fabric was taken out of the treatment bath and squeezed with a mangle to an impregnation rate of 60%. This was preliminarily dried at 70 ° C. and then subjected to dry heat treatment at 150 ° C. for 1 minute. The taffeta fabric obtained above was immersed in a dyeing solution having the following dyeing solution composition and dyed at 100 ° C. for 40 minutes.

【００６２】染 液 組 成 染料：Sumikaron Blue SE-RPD(住友化学社製) ２ ％ ｏｗｆ 分散剤:ニッカサンソルト(日華化学社製) ０.５ ｇ／リットル ｐＨ調節剤 硫酸アンモニウム １ ｇ／リットル 酢酸（４８％） １ｃｃ／リットル 浴比５０：１ Dye composition Synthetic dye: Sumikaron Blue SE-RPD (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2% owf Dispersant: Nikka San Salt (manufactured by Nika Chemical Co., Ltd.) 0.5 g / l pH adjuster Ammonium sulfate 1 g / l Acetic acid (48%) 1 cc / liter Bath ratio 50: 1

【００６３】上記で得た染色物を乾燥して、布帛を構成
するＥｔ／ＶＡ共重合体繊維中のアルコール性水酸基の
化合物(Ｉa)による変性割合、染着率および染色後の布
帛の収縮率を上記した方法により測定した。また、得ら
れた染色物の耐熱水性を上記した染色前後での光沢の有
無および風合、並びに当て布をしてスチームアイロンが
けをした後の布帛の硬化の有無により評価した。その結
果を下記の表１に示す。The dyed material obtained above is dried to modify the alcoholic hydroxyl groups in the Et / VA copolymer fiber constituting the fabric with the compound (Ia), the rate of dyeing, and the shrinkage of the fabric after dyeing. Was measured by the method described above. Further, the hot water resistance of the obtained dyed product was evaluated by the presence or absence of gloss before and after the above-mentioned dyeing and the feeling, and by the presence or absence of hardening of the fabric after applying a patch and steam ironing. The results are shown in Table 1 below.

【００６４】[0064]

【表１】 [Table 1]

【００６５】上記表１の結果から、化合物(Ｉa)による
変性割合が、Ｅｔ／ＶＡ共重合体中のアルコール性水酸
基のモル数に基づいて、上記した０．０５〜２モル％の
範囲にあると、Ｅｔ／ＶＡ共重合体繊維からなる布帛の
耐熱水性が向上して、染色時およびスチームアイロンが
け時の高温熱水（水蒸気）処理によって、布帛の収縮や
膠着が生じず、光沢および風合が良好に保たれること、
しかも染料の染着率も良好で鮮明な色彩に染色されるこ
とがわかる。From the results shown in Table 1, the modification ratio by the compound (Ia) is in the range of 0.05 to 2 mol% based on the number of moles of the alcoholic hydroxyl group in the Et / VA copolymer. And the hot water resistance of the fabric made of the Et / VA copolymer fiber is improved, and the fabric is not shrunk or agglutinated by the high-temperature hot water (steam) treatment at the time of dyeing and steam ironing, and the gloss and the feeling are improved. Is kept good,
In addition, it can be seen that the dyeing rate of the dye is good and the dye is dyed in a clear color.

【００６６】《比較例 １》実施例１で製造したエチレ
ン含量が４４モル％のＥｔ／ＶＡｃ共重合体（数平均重
合度約３５０）をケン化することなくそのまま溶融紡糸
して得た５０デニール／２４フィラメントのフィラメン
ト糸を経糸および緯糸として用いてタフタ織物を製造し
た。このタフタ織物を実施例１と同様にして糊抜きした
後、化合物(Ｉa)の濃度が１０％でヘキサメチレンテト
ラミン濃度が０．０５％の処理浴中に入れて、常温下で
１０秒間含浸処理を行った。次いで、予備乾燥後に実施
例１と同様にして熱処理および染色処理を行って染色さ
れたＥｔ／ＶＡｃ共重合体繊維製のタフタ織物を製造し
た。このタフタ織物における化合物(Iａ)による変性割
合、染着率および染色後の布帛の収縮率を上記した方法
で測定すると共に、その耐熱水性を実施例１と同様にし
て評価した。その結果を下記の表２に示す。Comparative Example 1 50 Denier obtained by directly spin-melting the Et / VAc copolymer having an ethylene content of 44 mol% (number-average degree of polymerization: about 350) produced in Example 1 without saponification. A taffeta woven fabric was manufactured by using a filament yarn of / 24 filament as a warp and a weft. After desizing the taffeta fabric in the same manner as in Example 1, the taffeta fabric is placed in a treatment bath having a compound (Ia) concentration of 10% and a hexamethylenetetramine concentration of 0.05%, and impregnated at room temperature for 10 seconds. Was done. Next, after the preliminary drying, a heat treatment and a dyeing treatment were performed in the same manner as in Example 1 to produce a dyed taffeta fabric made of an Et / VAc copolymer fiber. In this taffeta fabric, the modification ratio by the compound (Ia), the dyeing ratio, and the shrinkage ratio of the dyed fabric were measured by the methods described above, and the hot water resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.

【００６７】《比較例 ２》湿式法により製造した５０
デニール／２４フィラメントのポリビニルアルコール
（以後「ＰＶＡ」という）フィラメント糸を経糸および
緯糸として用いてタフタ織物を製造した。この生機タフ
タ織物を、水酸化ナトリウムを１ｇ／リットル、そして
アクチノールＲ−１００（界面活性剤：松本油脂社製）
を０.５ｇ／リットルの割合で含有する水溶液で５０℃
で３０分間処理して糊抜した後、化合物(Ｉa)の濃度が
１０％でヘキサメチレンテトラミン濃度が０．０５％の
処理浴中に入れて、常温下で１０秒間含浸処理を行っ
た。次いでタフタ織物を処理浴から取り出して、マング
ルで含浸率６０％に絞った後、７０℃で予備乾燥後、１
５０℃で１分間乾熱処理した。上記で得られたタフタ織
物を下記に示した染液組成の染色液中に浸漬して１００
℃で４０分間染色処理した。Comparative Example 2 50 manufactured by a wet method
Taffeta fabrics were produced using denier / 24 filament polyvinyl alcohol (hereinafter "PVA") filament yarns as warp and weft. This greige taffeta fabric was prepared by adding sodium hydroxide at 1 g / liter and Actinol R-100 (surfactant: manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.).
In an aqueous solution containing 0.5 g / liter at 50 ° C.
After desizing for 30 minutes, the mixture was placed in a treatment bath having a compound (Ia) concentration of 10% and a hexamethylenetetramine concentration of 0.05%, and subjected to impregnation at room temperature for 10 seconds. Next, the taffeta fabric was taken out of the treatment bath, squeezed to an impregnation rate of 60% with a mangle, preliminarily dried at 70 ° C., and dried.
Dry heat treatment was performed at 50 ° C. for 1 minute. The taffeta fabric obtained above is immersed in a dyeing solution having the following dyeing solution composition to form
C. for 40 minutes.

【００６８】染 液 組 成 染 料：Copper Blue ２Ｂ(日本化薬社製) ２ ％ ｏｗｆ 促染剤：硫酸ナトリウム １０ ％ ｏｗｆ 浴比５０：１[0068] liquor group formed dye fee: Copper Blue 2B (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2% owf accelerants: 10% sodium sulfate owf bath ratio 50: 1

【００６９】このタフタ織物における化合物(Iａ)によ
る変性割合、染着率および染色後の布帛の収縮率を上記
した方法で測定すると共に、その耐熱水性を実施例１と
同様にして評価した。その結果を表２に示す。The modification ratio of the taffeta fabric by the compound (Ia), the dyeing ratio and the shrinkage ratio of the dyed fabric were measured by the above-mentioned methods, and the hot water resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.

【００７０】[0070]

【表２】 [Table 2]

【００７１】上記表２の結果から、酢酸ビニル単位がケ
ン化されていないＥｔ／ＶＡｃ共重合体繊維からなる布
帛および酢酸ビニル単位の完全にケン化されているＰＶ
Ａ繊維からなる布帛では、化合物(Ｉa)による変性割合
が染色後に著しく低下し、その耐熱水性が大きく損なわ
れて、染色時に収縮と膠着が生じて、布帛の光沢および
風合が悪化することがかわる。From the results in Table 2 above, it can be seen from the results that a fabric comprising Et / VAc copolymer fibers in which vinyl acetate units are not saponified and a PV in which vinyl acetate units are completely saponified.
In the fabric made of the A fiber, the modification ratio by the compound (Ia) is remarkably reduced after dyeing, the hot water resistance is greatly impaired, and shrinkage and agglutination are caused at the time of dyeing, and the gloss and hand of the fabric are deteriorated. Change.

【００７２】《実施例 ２》エチレンの共重合割合が下
記の表３に示した値であり、且つ酢酸ビニル単位のケン
化度が９９％であるＥｔ／ＶＡ共重合体の各々を使用し
て、口金温度２６０℃で溶融紡糸し、紡糸速度１０００
ｍ／分で巻き取り、７５デニール／３６フィラメントの
各Ｅｔ／ＶＡ共重合体マルチフィラメントを得た。上記
で得た各マルチフィラメントを経糸および緯糸として使
用してタフタ織物を製造した。このタフタ織物を、実施
例１におけるのと同様にして化合物(Ｉa)で変性処理し
た後、熱処理および染色処理を行った。なお、この実施
例２では、処理浴における化合物(Ｉa)の濃度を１０％
とした。実施例１における場合と同様の評価を行ったと
ころ、下記の表３に示すとおりの結果であった。Example 2 Using each of the Et / VA copolymers in which the copolymerization ratio of ethylene is as shown in Table 3 below and the degree of saponification of vinyl acetate units is 99%. Melt spinning at a die temperature of 260 ° C. and a spinning speed of 1000
Winding was performed at m / min to obtain each Et / VA copolymer multifilament of 75 denier / 36 filament. Each of the multifilaments obtained above was used as a warp and a weft to produce a taffeta fabric. This taffeta fabric was modified with compound (Ia) in the same manner as in Example 1, and then heat-treated and dyed. In Example 2, the concentration of the compound (Ia) in the treatment bath was 10%.
And When the same evaluation as in Example 1 was performed, the results were as shown in Table 3 below.

【００７３】[0073]

【表３】 [Table 3]

【００７４】上記表３の結果から、Ｅｔ／ＶＡ共重合体
におけるエチレンの共重合割合が低すぎると繊維化工程
性が低下し紡糸不能になり、一方エチレンの共重合割合
が多すぎると織物の風合が低下すると共に化合物(Ｉa)
による変性割合が少なくなって耐熱水性が劣ったものに
なることがわかる。From the results in Table 3, it can be seen that if the copolymerization ratio of ethylene in the Et / VA copolymer is too low, the fiberization processability decreases and spinning becomes impossible. Compound (Ia)
It can be seen that the rate of denaturation by heat treatment is reduced and the hot water resistance is inferior.

【００７５】《実施例 ３》下記の表４に示したエチレ
ンの共重合割合を有する各Ｅｔ／ＶＡ共重合体と、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（フェノールとテト
ラクロロエタンの等量混合溶媒中３０℃で測定したとき
の［η]０.６７ｄｌ／ｇ）とを、表４に示した重量比率
で複合紡糸・延伸して、その断面形状が真円形で且つＥ
ｔ／ＶＡ共重合体が鞘部を構成しＰＥＴが芯部を構成す
る２層同心芯鞘型の複合繊維からなる５０デニール／２
４フィラメントの複合フィラメント糸を製造した。Example 3 Each Et / VA copolymer having an ethylene copolymerization ratio shown in Table 4 below and polyethylene terephthalate (PET) (in a mixed solvent of equivalent amounts of phenol and tetrachloroethane at 30 ° C.) [Η] of 0.67 dl / g) at the time of measurement was subjected to composite spinning and stretching at a weight ratio shown in Table 4, and the cross-sectional shape thereof was a perfect circle and E
50 denier / 2 consisting of a two-layer concentric core-sheath type composite fiber in which the t / VA copolymer constitutes the sheath and PET constitutes the core
A 4-filament composite filament yarn was produced.

【００７６】上記で得た延伸複合糸を経糸および緯糸と
して用いて平織物を各々作成した。実施例１におけるの
と同様にして糊抜を行った後、各平織物を実施例１にお
けるのと同様にして化合物(Ｉa)で変性処理を行った。
なお、この実施例においては処理浴における化合物(Ｉ
a)の濃度を５％とした。上記で得られた平織物を下記に
示した染液組成の染色液中に浸漬して１１５℃で４０分
間染色処理した。Plain fabrics were prepared using the drawn composite yarns obtained above as warps and wefts. After desizing was performed in the same manner as in Example 1, each plain woven fabric was modified with the compound (Ia) in the same manner as in Example 1.
In this example, the compound (I
The concentration of a) was 5%. The plain fabric obtained above was immersed in a dyeing solution having the following dyeing solution composition and dyed at 115 ° C. for 40 minutes.

【００７７】染 液 組 成 染料：Sumikaron Blue SE-RPD ２ ％ ｏｗｆ 分散剤:ニッカサンソルト ０.５ ｇ／リットル ｐＨ調節剤 硫酸アンモニウム １ ｇ／リットル 酢酸（４８％） １ｃｃ／リットル 浴比５０：１ Dye composition Synthetic dye: Sumikaron Blue SE-RPD 2% owf Dispersant: Nikkasan Salt 0.5 g / liter pH adjuster Ammonium sulfate 1 g / liter Acetic acid (48%) 1 cc / liter Bath ratio 50: 1

【００７８】上記で得た染色物を乾燥して、布帛を構成
するＥｔ／ＶＡ共重合体繊維中のアルコール性水酸基の
化合物(Iａ)による変性割合、得られた染色物の耐熱水
性を上記した染色前後での光沢の有無および風合により
評価した。その結果を下記の表４に示す。The dyed product obtained above was dried, and the modification ratio of the alcoholic hydroxyl group in the Et / VA copolymer fiber constituting the fabric with the compound (Ia) and the hot water resistance of the obtained dyed product were described above. Evaluation was made based on the presence or absence of gloss before and after dyeing and the feeling. The results are shown in Table 4 below.

【００７９】[0079]

【表４】 [Table 4]

【００８０】上記表４の結果から、化合物(Ｉa)で変性
処理した複合繊維からなる本発明の織物は耐熱水性に優
れており、染色時の水分下での高温処理によっても光沢
および風合の低下がないことがわかる。更に表４の結果
から、繊維化工程性を良好にするためには、Ｅｔ／ＶＡ
共重合体におけるエチレンの共重合割合および複合繊維
におけるＥｔ／ＶＡ共重合体とポリエステルの割合の調
節が必要であることがわかる。From the results shown in Table 4 above, the woven fabric of the present invention comprising the conjugate fiber modified with the compound (Ia) is excellent in hot water resistance, and has a high gloss and texture even when subjected to high temperature treatment under moisture during dyeing. It can be seen that there is no decrease. Further, from the results in Table 4, in order to improve the fiberization processability, Et / VA
It can be seen that it is necessary to adjust the copolymerization ratio of ethylene in the copolymer and the ratio of the Et / VA copolymer and the polyester in the composite fiber.

【００８１】《実施例 ４》ケン化度が９９％でエチレ
ン含量が４４モル％のＥｔ／ＶＡ共重合体（固有粘度
［η］＝１．１０ｄｌ／ｇ）と、イソフタル酸を８モル
％共重合したポリエチレンテレフタレート（以後「ＰＥ
Ｔ共重合体」という）（紡糸時の固有粘度［η］＝０．
６５ｄｌ／ｇ）とを、１：１の重量割合で複合紡糸し
て、その断面形状が真円形で且つＥｔ／ＶＡ共重合体が
鞘部を構成しＰＥＴ共重合体が芯部を構成する２層同心
芯鞘型の複合繊維を紡糸温度２６５℃、紡糸速度１００
０ｍ／分で溶融紡糸して複合フィラメント糸を製造し
た。Example 4 An Et / VA copolymer (intrinsic viscosity [η] = 1.10 dl / g) having a degree of saponification of 99% and an ethylene content of 44 mol% was mixed with 8 mol% of isophthalic acid. Polymerized polyethylene terephthalate (hereinafter “PE
(Referred to as “T copolymer”) (intrinsic viscosity at spinning [η] = 0.
65 dl / g) at a weight ratio of 1: 1 and the cross section thereof is a perfect circle, the Et / VA copolymer constitutes a sheath, and the PET copolymer constitutes a core. A layer concentric sheath-type composite fiber is spun at a temperature of 265 ° C. and a spinning speed of 100.
The composite filament yarn was produced by melt spinning at 0 m / min.

【００８２】上記で得た複合糸を通常のローラプレート
延伸機により、７５℃の熱ローラ、および１２０℃の熱
プレートに接触させて延伸倍率４．１倍に延伸して５０
デニール／２４フィラメントの複合延伸糸を製造した。
この複合延伸糸を経糸および緯糸として、経糸にはＺ撚
３００Ｔ／Ｍの撚糸を、また緯糸にはＺ撚２５００Ｔ／
Ｍ、Ｓ撚２５００Ｔ／Ｍの強撚糸を２本ずつ交互に緯入
れを行ったサテンクレープを製織した。その生機密度は
経糸１６４本／寸、緯糸９７本／寸であった。The composite yarn obtained above was brought into contact with a hot roller at 75 ° C. and a hot plate at 120 ° C. by a usual roller plate stretching machine to stretch it to a draw ratio of 4.1 times, and then to 50 times.
A composite drawn yarn of denier / 24 filaments was produced.
This composite stretched yarn is used as a warp and a weft, a warp yarn having a Z twist of 300 T / M and a weft yarn having a Z twist of 2500 T / M.
A satin crepe in which wefts of M and S twists of 2500 T / M were alternately weaved two by two was woven. The greige density was 164 warps / dimension and 97 wefts / dimension.

【００８３】上記で得た生機サテンクレープをシュリン
ク・サファ（Shrink Suffer）機により無緊張状態で１
５０℃の乾熱処理を行った。次いで、水酸化ナトリウム
を１ｇ／リットル、アクチノールＲ−１００を０．５ｇ
／リットル含有する液を使用して８０℃で３０分間精練
糊抜処理を行った後、化合物(Ｉa)を含有する下記の処
理浴組成を有する処理浴に常温下で含浸させた。The greige satin crepe obtained above was shrunk in a shrink sauffer machine without tension.
A dry heat treatment at 50 ° C. was performed. Next, 1 g / liter of sodium hydroxide and 0.5 g of actinol R-100
After performing scouring and desizing treatment at 80 ° C. for 30 minutes using a liquid containing 1 / liter, a treatment bath having the following treatment bath composition containing the compound (Ia) was impregnated at room temperature.

【００８４】処理浴組成 化合物(Iａ)(ゼブランＣＲ−Ｎ；純度２５％) ５ ％ グリセリン ２ ％ ヘキサメチレンテトラミン ０.２５％ Treatment bath composition Compound (Ia) (Zebulan CR-N; purity 25%) 5% Glycerin 2% Hexamethylenetetramine 0.25%

【００８５】次いで織物を処理浴から取り出して、マン
グルで含浸率６０％に絞った。これを７０℃で予備乾燥
した後、１５０℃で１分間乾熱処理した。上記で得られ
た織物を下記に示した染液組成の染色液中に浸漬して１
２０℃で４０分間染色処理した。Next, the woven fabric was taken out of the treatment bath and squeezed with a mangle to an impregnation ratio of 60%. This was preliminarily dried at 70 ° C. and then subjected to dry heat treatment at 150 ° C. for 1 minute. The woven fabric obtained above was immersed in a dyeing solution having the following dyeing solution composition,
Dyeing treatment was performed at 20 ° C. for 40 minutes.

【００８６】染 液 組 成 染料：Miketon Polyester Navy Blue GLSF conc. ５ ％ｏｗｆ (三井東圧染料社製) 分散剤:ニッカサンソルト ０.５ ｇ／リットル ｐＨ調節剤 硫酸アンモニウム １ ｇ／リットル 酢酸（４８％） １ｃｃ／リットル 浴比５０：１ Dye solution composition Dye: Miketon Polyester Navy Blue GLSF conc. 5% owf (manufactured by Mitsui Toatsu Dye Co., Ltd.) Dispersant: Nikka San Salt 0.5 g / l pH adjuster Ammonium sulfate 1 g / l acetic acid (48 %) 1 cc / liter bath ratio 50: 1

【００８７】次に、染色浴から取り出して、８０℃の温
水で３０分間洗浄処理した後、１４０℃で１分間最終熱
処理を行った。織物を構成するＥｔ／ＶＡ共重合体繊維
のアルコール性水酸基の化合物(Iａ)による変性割合、
得られた染色織物の耐熱水性を上記した染色前後での光
沢および風合により評価した。その結果を下記の表５に
示す。Next, after taking out from the dyeing bath and washing with hot water of 80 ° C. for 30 minutes, a final heat treatment was carried out at 140 ° C. for 1 minute. The modification ratio of the alcoholic hydroxyl group of the Et / VA copolymer fiber constituting the woven fabric with the compound (Ia),
The hot water resistance of the obtained dyed fabric was evaluated by the gloss and the feeling before and after the above-mentioned dyeing. The results are shown in Table 5 below.

【００８８】《実施例 ５》糊抜き前の無緊張状態、１
５０℃での乾熱処理を行わなかった以外は実施例４と同
様にして、サテンクレープの製造、染色処理および最終
熱処理を行った。得られた染色織物における化合物(Ｉ
a)による変性割合、得られた染色織物の耐熱水性を実施
例４と同様にして調べた。その結果を下記の表５に示
す。Example 5 Untensioned state before desizing, 1
Production of a satin crepe, dyeing treatment, and final heat treatment were performed in the same manner as in Example 4 except that the dry heat treatment at 50 ° C. was not performed. Compound (I) in the obtained dyed fabric
The modification ratio according to a) and the hot water resistance of the obtained dyed fabric were examined in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 5 below.

【００８９】《比較例 ３》化合物(Ｉa)による変性処
理を行わず、染色処理を１２０℃の液流高温染色により
行った他は実施例４と同様にして、サテンクレープを製
造して、染色処理および最終熱処理を行った。得られた
染色織物における化合物(Ｉa)による変性割合、得られ
た染色織物の耐熱水性を実施例４と同様にして調べた。
その結果を下記の表５に示す。Comparative Example 3 A satin crepe was produced and dyed in the same manner as in Example 4 except that the dyeing treatment was carried out by high-temperature dyeing at 120 ° C. without denaturation treatment with compound (Ia). Treatment and final heat treatment were performed. In the same manner as in Example 4, the modification ratio of the obtained dyed fabric with the compound (Ia) and the hot water resistance of the obtained dyed fabric were examined.
The results are shown in Table 5 below.

【００９０】[0090]

【表５】 [Table 5]

【００９１】上記表５の結果から、化合物(Ｉa)で処理
を行っている実施例４および実施例５の織物は耐熱水性
が良好で、高温下に染色しても織物の光沢および風合が
低下せず良好な品質を保ち得ること、そして化合物(Ｉ
a)による処理前に高温下で乾熱処理を行っている実施例
４では、織物の耐熱水性が一層向上し、織物の品質も一
層優れていることがわかる。これに対して、化合物(Ｉ
a)による処理を行わない比較例３では、織物の耐熱水性
が改良されず、染色時の加熱により膠着が生じている。From the results shown in Table 5 above, the fabrics of Examples 4 and 5, which were treated with the compound (Ia), had good hot water resistance, and even when dyed at a high temperature, the gloss and the feeling of the fabric were good. Good quality can be maintained without deterioration, and the compound (I
In Example 4 in which the dry heat treatment was performed at a high temperature before the treatment according to a), it can be seen that the hot water resistance of the woven fabric was further improved and the quality of the woven fabric was further excellent. In contrast, the compound (I
In Comparative Example 3 in which the treatment according to a) was not performed, the hot water resistance of the woven fabric was not improved, and sticking occurred due to heating during dyeing.

【００９２】《実施例 ６》実施例５と同様にして生機
サテンクレープを製造し、これを実施例５におけるのと
同様にして無緊張状態で１５０℃の乾熱処理、および精
練糊抜処理を行った。次いで、織物を行灯巻き状にし
て、化合物(Ｉa)を含有する下記の処理浴組成を有する
処理浴に３０℃で３時間含浸させた。Example 6 A greige satin crepe was produced in the same manner as in Example 5, and was subjected to a dry heat treatment at 150 ° C. and a scouring desizing process without tension in the same manner as in Example 5. Was. Next, the woven fabric was wound into a lantern and impregnated in a treatment bath having the following treatment bath composition containing the compound (Ia) at 30 ° C. for 3 hours.

【００９３】処理浴組成 化合物(Iａ)(ゼブランＣＲ−Ｎ；純度２５％) ５ ％ ヘキサメチレンテトラミン ０.２５％ Treatment bath composition Compound (Ia) (Zebulan CR-N; purity 25%) 5% Hexamethylenetetramine 0.25%

【００９４】次いで織物を処理浴から取り出して、マン
グルで含浸率６０％に絞った。これを７０℃で予備乾燥
した後、１４０℃で１分間乾熱処理した。このときの織
物化合物(Ｉa)による変性割合は０．６モル％であっ
た。上記で得られた織物を、下記に示した染液組成の染
色液中に浸漬して１３５℃で４０分間染色処理した。Next, the fabric was taken out of the treatment bath and squeezed with a mangle to an impregnation ratio of 60%. This was preliminarily dried at 70 ° C. and then subjected to dry heat treatment at 140 ° C. for 1 minute. At this time, the modification ratio by the textile compound (Ia) was 0.6 mol%. The woven fabric obtained above was immersed in a dyeing solution having the following dyeing solution composition and dyed at 135 ° C. for 40 minutes.

【００９５】染 液 組 成 染 料：Ｋayalon Polyester Black G-SF(日本化薬社製) ５％ｏｗｆ 分散剤：Tohosolt TD（東邦化学社製） ０.５ ｇ／リットル ｐＨ調節剤：Ultra Mt-N₂（大和化学工業社製） ０.７ ｇ／リットル 硼 酸 濃 度： 下記の表６のとおり 硫酸ナトリウム濃度： 下記の表６のとおり 浴比５０：１[0095] liquor group formed dye fee: Kayalon Polyester Black G-SF (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 5% owf dispersant: Tohosolt TD (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 0.5 g / l pH regulating agents: Ultra mt- N ₂ (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.) 0.7 g / liter boric acid Concentration: as shown in Table 6 below Sodium sulfate concentration: as shown in Table 6 below Bath ratio 50: 1

【００９６】次に、染色浴から取り出して、７０℃で通
常の還元洗浄を行った。１３５℃での高温染色の結果得
られた染色織物の収縮率（幅収縮率）を上記した方法に
より測定すると共に、その風合および外観について評価
を行って耐熱水性を調べた。その結果を、下記の表６に
示す。Next, it was taken out of the dyeing bath and subjected to ordinary reduction washing at 70 ° C. The shrinkage ratio (width shrinkage ratio) of the dyed woven fabric obtained as a result of the high-temperature dyeing at 135 ° C. was measured by the above-described method, and the feeling and appearance were evaluated to examine the hot water resistance. The results are shown in Table 6 below.

【００９７】[0097]

【表６】 [Table 6]

【００９８】上記表６の結果から、染色浴中に硼酸、ま
たは硼酸と硫酸ナトリウムを添加すると、１３５℃とい
う高温下の染色にも拘わらず、織物の収縮を防止できる
と共の染着も円滑に行われて、風合、外観および色調の
優れた商品価値の高い染色物が得られることがかわる。From the results shown in Table 6 above, when boric acid or boric acid and sodium sulfate are added to the dyeing bath, the shrinkage of the woven fabric can be prevented and the dyeing can be smoothly performed despite the dyeing at a high temperature of 135 ° C. In this case, a dyed product having excellent feel, appearance and color tone and high commercial value is obtained.

【００９９】《実施例 ７》実施例４と同様にしてサテ
ンクレープを製造し、精練糊抜処理を行った後、化合物
(Ｉb)を含有する下記の処理浴組成を有する処理浴に常
温下に含浸させた。<< Example 7 >> A satin crepe was produced in the same manner as in Example 4 and subjected to scouring and desizing, followed by compounding.
A treatment bath having the following treatment bath composition containing (Ib) was impregnated at room temperature.

【０１００】処理浴組成 化合物(Ｉb)(オクタン酸アルミニウムクロライド;純度２０％) ５％ １，９−ノナンジアール ０.８％ イソプロピルアルコール ３％ ヘキサメチレンテトラミン ０.２５％ Treatment bath composition Compound (Ib) (aluminum octanoate chloride; purity: 20%) 5% 1,9-nonandial 0.8% Isopropyl alcohol 3% Hexamethylenetetramine 0.25%

【０１０１】次いで織物を処理浴から取り出してマング
ルで含浸率６０％に絞った。これをビームに巻取り、ポ
リエチレン製のフイルムに密閉状態になるように包みこ
み、開店しながら２４時間室温で放置した。このビーム
巻を解反しながら７０℃で予備乾燥した後、１５０℃で
１分間乾熱処理した。上記で得られた織物を下記に示し
た染液組成の染色液中に浸漬して１２０℃で４０分間染
色処理した。Next, the woven fabric was taken out of the treatment bath and squeezed with a mangle to an impregnation ratio of 60%. This was wound around a beam, wrapped in a polyethylene film in a sealed state, and allowed to stand at room temperature for 24 hours while opening the store. After preliminarily drying at 70 ° C. while unwinding the beam winding, a dry heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 minute. The woven fabric obtained above was immersed in a dyeing solution having the following dyeing solution composition and dyed at 120 ° C. for 40 minutes.

【０１０２】染 液 組 成 染 料：Sumikaron Blue SE-RPD(住友化学社製) ２％ｏｗｆ 分散剤：ニッカンサンソルト ０.５ ｇ／リットル ｐＨ調節剤： 硫酸アンモニウム １ｇ／リットル 酢酸（４８％） １cc／リットル 硫酸ナトリウム： ２０ｇ／リットル 硼酸 ２０ｇ／リットル 浴比５０：１[0102] liquor group formed dye fee: Sumikaron Blue SE-RPD (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2% owf Dispersant: Nikkan San Salt 0.5 g / l pH regulating agent: Ammonium sulfate 1 g / l acetic acid (48%) 1 cc / Liter sodium sulfate: 20 g / liter boric acid 20 g / liter bath ratio 50: 1

【０１０３】次に、染色浴から取り出して８０℃の温水
で３０分間洗浄処理した後、１３０℃で１分間最終熱処
理した。織物を構成するＥｔ／ＶＡ共重合体繊維のアル
コール性水酸基の化合物(Ｉb)による変性割合、得られ
た染色織物の耐熱水性について実施例４と同様にして調
べて。その結果を下記の表７に示す。Next, after being taken out of the dyeing bath and washed with warm water at 80 ° C. for 30 minutes, it was subjected to a final heat treatment at 130 ° C. for 1 minute. The modification ratio of the alcoholic hydroxyl group of the Et / VA copolymer fiber constituting the fabric with the compound (Ib) and the hot water resistance of the obtained dyed fabric were examined in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 7 below.

【０１０４】《比較例 ４》化合物(Ｉb)による変性処
理を行わず、染色処理を１２０℃の液流高温染色により
行った他は実施例７と同様にしてサレンクレープを製造
して、染色処理および最終熱処理を行った。得られた染
色織物の耐熱水性を実施例４と同様に調べた。その結果
を下記の表７に示す。Comparative Example 4 A salen crepe was produced in the same manner as in Example 7 except that the dyeing treatment was carried out by liquid high temperature dyeing at 120 ° C. without denaturation treatment with the compound (Ib). And a final heat treatment was performed. The hot water resistance of the obtained dyed fabric was examined in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 7 below.

【０１０５】[0105]

【表７】 [Table 7]

【０１０６】上記表７の結果から、キレート化合物(Ｉ)
において、金属原子Ｍがアルミニウムである化合物(Ｉ
b)の場合にも、光沢および風合の良好なものが得られる
ことがわかる。From the results in Table 7, the chelate compound (I)
Wherein the compound (I) wherein the metal atom M is aluminum
It can be seen that also in the case of b), a product having good gloss and feeling can be obtained.

【０１０７】[0107]

【発明の効果】本発明の繊維、糸および繊維製品は耐熱
水性が極めて良好であり、染色時や、スチームアイロン
処理等の熱水や高温水蒸気を使用する処理を施しても、
膠着や接着、収縮等が生じず、ソフトで嵩高感に優れた
天然繊維に似た良好な風合、光沢、外観を有し、且つ鮮
明な深い色合いを有する商品価値の極めて高い製品を得
ることができる。更に、本発明において、染色の前また
は後に高温熱処理を施すと、その耐熱水性を一層向上さ
せることができる。The fibers, yarns and textiles of the present invention have extremely good hot water resistance and can be treated with hot water or high-temperature steam during dyeing or steam ironing.
Obtaining a very high-value product with good texture, gloss and appearance similar to natural fibers with softness and bulkiness without vignetting, adhesion, shrinkage, etc. Can be. Further, in the present invention, when high-temperature heat treatment is performed before or after dyeing, the hot water resistance can be further improved.

【０１０８】また、本発明において、染色浴中に硼酸、
または硼酸と強酸・強塩基の塩を添加しておくと、円滑
な高温染色が可能になり、ポリエステル等の高温染色が
必要な熱可塑性重合体とＥｔ／ＶＡ系共重合体との複合
繊維や糸、繊維製品の染色を風合、外観等を損なうこ
と、極めて良好に行うことができる。In the present invention, boric acid,
Alternatively, if a salt of boric acid and a strong acid or strong base is added, smooth high-temperature dyeing becomes possible, and a composite fiber of a thermoplastic polymer requiring high-temperature dyeing such as polyester and an Et / VA-based copolymer, The dyeing of yarns and textiles can be performed very well without impairing the feeling and appearance.

【０１０９】更に、本発明の方法による場合は、各々の
状況に応じて、Ｅｔ／ＶＡ系共重合体におけるエチレン
の共重合割合、基(Ｉ)および／基(II)による変性割合、
Ｅｔ／ＶＡ系共重合体と他の熱可塑性重合体との複合割
合等を調節することによって、繊維の強度等の低下を招
くことなく、しかもポリマー設計や繊維化工程における
トラブルや望ましくない着色等を生ずることなく、耐熱
水性の優れた繊維、糸および繊維製品を簡単に得ること
ができる。Further, in the case of the method of the present invention, the copolymerization ratio of ethylene in the Et / VA copolymer, the modification ratio by group (I) and / or group (II),
By adjusting the compounding ratio of the Et / VA copolymer and other thermoplastic polymer, etc., there is no decrease in fiber strength, etc., and furthermore, troubles in polymer design and fiberization process, undesired coloring, etc. , Fibers, yarns and fiber products having excellent hot water resistance can be easily obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 和彦 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 (72)発明者 河本 正夫 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 (72)発明者 田中 孝明 大阪市北区梅田１丁目12番39号 (56)参考文献 特開 平４−18111（ＪＰ，Ａ) 特公 昭31−7458（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 13/00 - 13/517 D01F 6/30,6/34 D01F 8/10,8/14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kazuhiko Tanaka 1621 Sazu, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture Kuraray Co., Ltd. (72) Inventor Masao Kawamoto 1621 Sakurazu, Kurashiki-shi, Okayama Kuraray Co., Ltd. (72) Inventor Takaaki Tanaka 1-12-39 Umeda, Kita-ku, Osaka-shi (56) References JP-A-4-18111 (JP, A) JP-B-31-7458 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int.Cl) . ^7, DB name) D06M 13/00 - 13/517 D01F 6 / 30,6 / 34 D01F 8 / 10,8 / 14

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 基本骨格がエチレン−ビニルアルコール
系共重合体からなっており、共重合体中のアルコール性
水酸基が、下記の式（Ｉ）； 【化１】 （式中、Ｍはキレート形成能を有する金属原子、Ｒはア
ルキル基、そしてＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄はハロゲン原
子および水酸基から選ばれる基であって同一であっても
または異なっていてもよい）で表される化合物の少なく
とも１種によって変性されていることを特徴とする変性
エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる繊維。The basic skeleton is composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the alcoholic hydroxyl group in the copolymer is represented by the following formula (I): (Wherein, M is a metal atom capable of forming a chelate, R is an alkyl group, and X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ are groups selected from a halogen atom and a hydroxyl group, which may be the same or different. Which is modified with at least one compound represented by the formula (I): 【請求項２】 基本骨格がエチレン−ビニルアルコール
系共重合体からなっており、共重合体中のアルコール性
水酸基が、下記の式（Ｉ）； 【化２】 （式中、Ｍはキレート形成能を有する金属原子、Ｒはア
ルキル基、そしてＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄はハロゲン原
子および水酸基から選ばれる基であって同一であっても
または異なっていてもよい）で表される化合物の少なく
とも１種によって変性されている変性エチレン−ビニル
アルコール系共重合体と他の熱可塑性重合体からなる複
合繊維。2. The basic skeleton is composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the alcoholic hydroxyl group in the copolymer is represented by the following formula (I): (Wherein, M is a metal atom capable of forming a chelate, R is an alkyl group, and X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ are groups selected from a halogen atom and a hydroxyl group, which may be the same or different. A composite fiber comprising a modified ethylene-vinyl alcohol-based copolymer modified with at least one compound represented by the following formula (1) and another thermoplastic polymer: 【請求項３】 請求項１および請求項２の繊維の少なく
とも一方を構成成分とする糸および繊維製品。3. A yarn or fiber product comprising at least one of the fibers according to claim 1 and component 2. 【請求項４】 エチレン−ビニルアルコール系共重合体
からなる繊維、エチレン−ビニルアルコール系共重合体
と他の熱可塑性重合体からなる複合繊維、またはそれら
の繊維の少なくとも一方を構成成分とする糸および繊維
製品を、下記の式（Ｉ）； 【化３】 （式中、Ｍはキレート形成能を有する金属原子、Ｒはア
ルキル基、そしてＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄はハロゲン原
子および水酸基から選ばれる基であって同一であっても
または異なっていてもよい）で表される化合物の少なく
とも１種を含む処理剤で処理した後、エチレン−ビニル
アルコール系共重合体の融点未満の温度で熱処理するこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の繊維、複
合繊維、糸および繊維製品の製造方法。4. A fiber comprising an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, a composite fiber comprising an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer and another thermoplastic polymer, or a yarn comprising at least one of these fibers as a component. And a textile product of the following formula (I): (Wherein, M is a metal atom capable of forming a chelate, R is an alkyl group, and X ₁ , X ₂ , X ₃ and X ₄ are groups selected from a halogen atom and a hydroxyl group, which may be the same or different. And a heat treatment at a temperature lower than the melting point of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer after treatment with a treating agent containing at least one compound represented by the following formula: A method for producing the fiber, the conjugate fiber, the yarn, and the fiber product according to any one of the above. 【請求項５】 処理剤が、上記式（Ｉ）で表される化合
物の他に、（ａ）中和剤；および／または（ｂ）グリセ
リン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールお
よびイソプロピルアルコールのうちの少なくとも１種の
水酸基含有化合物を更に含む請求項４の製造方法。5. The treatment agent may further comprise (a) a neutralizing agent; and / or (b) at least one of glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol and isopropyl alcohol, in addition to the compound represented by the formula (I). The production method according to claim 4, further comprising one kind of a hydroxyl group-containing compound. 【請求項６】 請求項４または５の処理を行う前に、エ
チレン−ビニルアルコール系共重合体の融点未満の高温
下でエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる繊
維、複合繊維、糸および繊維製品を熱処理する請求項４
または５の製造方法。6. A fiber, a composite fiber, a yarn and a fiber comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer at a high temperature lower than the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer before performing the treatment according to claim 4 or 5. The product is heat treated.
Or the manufacturing method of 5. 【請求項７】 請求項４〜６のいずれか１項の処理を行
った後に、更に硼酸、または硼酸と強酸・強塩基の塩を
含有する染色浴中で染色することを特徴とする、上記式
（Ｉ）の化合物で変性され且つ染色された繊維、複合繊
維、糸および繊維製品の製造方法。7. The method according to claim 4, wherein after the treatment according to any one of claims 4 to 6, the dyeing is further performed in a dyeing bath containing boric acid or a salt of boric acid and a strong acid or strong base. Process for the production of fibers, composite fibers, yarns and textiles modified and dyed with the compounds of the formula (I).