JP3228285B2 - Olefin-based thermoplastic elastomer composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂マト
リックスに高度に架橋したゴムを分散させたオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びに
該組成物を製造するための配合物に関し、更に詳述する
と、ゴム弾性、低クリープ性、柔軟性、機械強度、着色
性、耐退色性、耐候性、耐熱性、耐油性、成形加工性に
優れる熱可塑性エラストマーを経済的に有利に提供でき
る、新規な架橋系を用いた実用性が高いオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びに該組
成物を製造するための配合物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an olefin-based thermoplastic elastomer composition in which a highly crosslinked rubber is dispersed in a thermoplastic resin matrix, a method for producing the same, and a compound for producing the composition. To be more specific, rubber elasticity, low creep, flexibility, mechanical strength, coloring, fading resistance, weather resistance, heat resistance, oil resistance, a thermoplastic elastomer excellent in moldability can be provided economically and advantageously. The present invention relates to a highly practical olefin-based thermoplastic elastomer composition using a novel cross-linking system, a method for producing the composition, and a compound for producing the composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
加硫ゴムに類似のゴム弾性を有し、成形に加硫工程を必
要とせず、マテリアルリサイクルが容易な熱可塑性エラ
ストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療
部品、包装材、玩具、履物などの幅広い分野で利用され
始めている。2. Description of the Related Art In recent years,
Thermoplastic elastomers that have rubber elasticity similar to vulcanized rubber, do not require a vulcanizing process for molding, and are easy to recycle, are used in automobile parts, home appliances parts, wire covering materials, medical parts, packaging materials, toys, It has begun to be used in a wide range of fields such as footwear.

【０００３】中でも、エチレン−α・オレフィン−非共
役ジエン共重合体ゴムを、ポリプロピレン及びその共重
合体などのオレフィン樹脂中で、動的に架橋した熱可塑
性エラストマー（オレフィン系サーモ・プラスチック・
ヴァルカニゼイト；以下、「オレフィン系ＴＰＶ」と略
記する）は、価格面、耐薬品性、耐水性、焼却処理の無
害性の点に優れ、加硫ゴム代替としての期待が高まって
いる。[0003] Above all, a thermoplastic elastomer (olefin-based thermoplastics / plastics) obtained by dynamically cross-linking an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber in an olefin resin such as polypropylene and its copolymer.
Valcanizite (hereinafter abbreviated as “olefin-based TPV”) is excellent in terms of price, chemical resistance, water resistance, and harmlessness of incineration treatment, and is expected to be a substitute for vulcanized rubber.

【０００４】しかしながら、市販のオレフィン系ＴＰＶ
は、ゴム弾性、高温低クリープ性、機械強度、耐油性、
着色性、耐退色性、耐候性が加硫ゴムに比べて劣ること
や、軟質塩化ビニル樹脂組成物に代表される熱可塑性樹
脂組成物の押出成形性、ブロー成形性、射出成形性、カ
レンダー成形性に及ばないことから、広く普及するには
至っていない。However, commercially available olefin-based TPVs
Is rubber elasticity, high temperature low creep property, mechanical strength, oil resistance,
Inferior in colorability, fading resistance and weather resistance compared to vulcanized rubber, and extrudability, blow moldability, injection moldability, calender molding of thermoplastic resin compositions represented by soft vinyl chloride resin compositions It is not widely used because it does not reach the gender.

【０００５】このようにオレフィン系ＴＰＶの諸特性が
加硫ゴムに及ばなかったり、熱可塑性樹脂様の成形性を
獲得し難いのは、物性の発現機構や流動性機構がそれぞ
れ、加硫ゴムや汎用の熱可塑性樹脂より複雑で、動的処
理下におけるゴム架橋度の向上、動的処理下における各
成分の劣化防止、及びＴＰＶの構造形成性（モルホロジ
ー制御）などの製造上高度な制御が要求され、これが達
成し難いためであると考えられている。このため、上記
制御手法として架橋剤系の選定は、大きなウェイトを占
めている。また、架橋剤系が着色性、退色性、耐候性な
どの諸特性に影響を与えることは、加硫ゴムと同様であ
り、適正な架橋剤系の創出が重要である。[0005] As described above, the various characteristics of the olefin-based TPV are inferior to those of the vulcanized rubber, and it is difficult to obtain the moldability of a thermoplastic resin because of the physical property development mechanism and the fluidity mechanism, respectively. It is more complex than general-purpose thermoplastic resin, and requires advanced control in manufacturing such as improvement of the degree of rubber crosslinking under dynamic processing, prevention of deterioration of each component under dynamic processing, and structure formation (morphology control) of TPV. It is believed that this is difficult to achieve. For this reason, the selection of a crosslinking agent system as the above control method occupies a large weight. The effect of the cross-linking agent system on various properties such as coloring, fading, and weather resistance is the same as in the case of vulcanized rubber, and it is important to create an appropriate cross-linking agent system.

【０００６】通常、オレフィン系ＴＰＶは、オレフィン
樹脂マトリックス中に、エチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴムがドメインとして微分散した海
島構造をとっている。このため、分散したゴムの諸特性
が、オレフィン系ＴＰＶの特性を大きく左右し、ゴムの
架橋度が増すに従って、ゴム弾性、低クリープ性、機械
強度、耐油性、耐候性は向上する。Usually, an olefin-based TPV has a sea-island structure in which an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber is finely dispersed as domains in an olefin resin matrix. For this reason, the properties of the dispersed rubber greatly affect the properties of the olefin-based TPV, and as the degree of crosslinking of the rubber increases, the rubber elasticity, low creep, mechanical strength, oil resistance, and weather resistance improve.

【０００７】また、ゴムを動的に架橋処理するのは、ゴ
ム自体の特性強化の他に、ゴムがオレフィン樹脂マトリ
ックス中に微小粒径で高分散した構造を固定化する意味
合いがある。更に、この微小粒径の高分散した構造はオ
レフィン系ＴＰＶの諸特性、成形性を向上させる。[0007] Further, dynamically crosslinking the rubber has the meaning of enhancing the properties of the rubber itself and immobilizing a structure in which the rubber has a fine particle size and a high dispersion in an olefin resin matrix. Further, the highly dispersed structure having a fine particle diameter improves various characteristics and moldability of the olefin-based TPV.

【０００８】しかしながら、十分な架橋を与えないと、
オレフィン樹脂マトリックスにゴムが微分散した海島構
造を形成できずに、ゴムが海相様になり、流動性はオレ
フィン樹脂とゴムの両方の影響を受けて乱れてしまうと
共に、成形温度でオレフィン樹脂が溶融すると、ゴムは
凝集成長してしまい、更に流動性が乱れてしまう。However, if sufficient crosslinking is not provided,
The sea-island structure in which the rubber is finely dispersed in the olefin resin matrix cannot be formed, the rubber becomes a sea-phase, and the fluidity is disturbed by the influence of both the olefin resin and the rubber. When melted, the rubber aggregates and grows, further disturbing the fluidity.

【０００９】このようにエチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴムが高度に架橋していないオレフ
ィン系ＴＰＶは、ゴム弾性、低クリープ性、機械強度、
耐油性、耐候性、成形性が低下し、押出、ブロー、射出
いずれの成形においても、成形品の寸法、外観、特性に
多くの不具合が発生してしまう上に、架橋時に分解副生
物を発生したり、変色を伴いクロスリンカーとしてゴム
中に残る架橋剤は、動的に架橋する際、黄色や赤色に変
色してしまい着色性を悪くする。An olefinic TPV in which the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber is not highly crosslinked as described above has rubber elasticity, low creep property, mechanical strength,
Oil resistance, weather resistance, and moldability are reduced, and many defects occur in the dimensions, appearance, and characteristics of molded products in any of extrusion, blow, and injection molding, and decomposition by-products are generated during crosslinking. The crosslinker which remains in the rubber as a crosslinker with discoloration or discoloration changes color to yellow or red when dynamically crosslinked, and deteriorates the coloring property.

【００１０】また、架橋剤がオレフィン系ＴＰＶ中に残
存してしまうため、耐退色性、耐候性が悪くなる。更
に、熱や光によって開裂しやすいクロスリンカーとして
ゴム中に残る架橋剤を使用すると高温低クリープ性や耐
候性が悪くなってしまう。Further, since the cross-linking agent remains in the olefinic TPV, the fading resistance and the weather resistance deteriorate. Further, when a crosslinker remaining in rubber is used as a crosslinker which is easily cleaved by heat or light, high temperature low creep property and weather resistance are deteriorated.

【００１１】従来、このような市販のオレフィン系ＴＰ
Ｖの架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架
橋剤、フェノール樹脂系架橋剤が用いられている。Conventionally, such commercially available olefin TPs
As the crosslinking agent for V, a sulfur-based crosslinking agent, an organic peroxide-based crosslinking agent, and a phenolic resin-based crosslinking agent are used.

【００１２】硫黄系架橋剤は、動的に架橋する際の剪断
力で硫黄原子間が開裂してしまい、エチレン−α・オレ
フィン−非共役ジエン共重合体ゴムが高度に架橋するこ
とができない上に、熱や光によっても開裂してしまう。The sulfur-based cross-linking agent causes cleavage between sulfur atoms due to the shearing force at the time of dynamically cross-linking, so that the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber cannot be highly cross-linked. In addition, it is cleaved by heat and light.

【００１３】有機過酸化物系架橋剤は、動的に架橋する
際、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴムの架橋反応と、ラジカルによるゴムの解重合が並行
して起こることと、装置の雰囲気中の酸素による架橋阻
害とが相俟って、ゴムを高度に架橋することができない
上に、有機過酸化物の分解副生成物が発生し、残存して
しまうという不利がある。When the organic peroxide-based crosslinking agent is dynamically crosslinked, the crosslinking reaction of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber and the depolymerization of the rubber by radicals occur in parallel. Combined with the inhibition of crosslinking by oxygen in the atmosphere of the apparatus, the rubber cannot be highly crosslinked, and decomposition by-products of organic peroxides are generated and remain. .

【００１４】フェノール樹脂系架橋剤は、エチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを高度に架橋
することは可能であるが、フェノール性水酸基による変
色から逃れ得ないし、架橋が脱水を伴う縮合平衡反応で
あるため、脱水量の向上に努めなければならず、低生産
性に陥りやすい上に、耐熱水、耐熱水蒸気性に劣るとい
う欠点がある。The phenolic resin crosslinking agent is ethylene-α
・ Although it is possible to crosslink olefin-non-conjugated diene copolymer rubber to a high degree, it is not possible to escape from discoloration due to phenolic hydroxyl groups, and since crosslinking is a condensation equilibrium reaction accompanied by dehydration, we strive to improve the amount of dehydration. This is disadvantageous in that it is easy to fall into low productivity and is inferior in heat-resistant water and heat-resistant steam resistance.

【００１５】最近、これら欠点の多い市販の架橋剤に代
わって、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少な
くとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンと白金系触媒を架橋剤として、エチレン−α・オレ
フィン−非共役ジエン共重合体ゴムをヒドロシリル化架
橋し、ゴム弾性、低クリープ性、機械強度、耐油性、耐
候性を加硫ゴム並みに高めることができると共に、汎用
の熱可塑性樹脂並みの成形性を持つオレフィン系ＴＰＶ
に関する多数の提案がなされている。Recently, instead of the commercially available cross-linking agent having many disadvantages, an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule and a platinum-based catalyst as a cross-linking agent are used. α-Olefin-non-conjugated diene copolymer rubber can be hydrosilylated and crosslinked to improve rubber elasticity, low creep, mechanical strength, oil resistance and weather resistance to the same level as vulcanized rubber, and at the same level as general-purpose thermoplastic resins. Olefinic TPV with excellent moldability
Many suggestions have been made.

【００１６】上記ヒドロシリル化架橋は、付加反応であ
り、ラジカルの発生を伴わない反応であり、かつ非平衡
反応であることから、分解副生成物を生じることなく、
架橋反応を完結することができる。The above hydrosilylation cross-linking is an addition reaction, a reaction without generation of radicals, and a non-equilibrium reaction.
The crosslinking reaction can be completed.

【００１７】また、オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンは、クロスリンカーとなるが、発色する原子団とは
成り得ないものが大半である。これらの点で、ヒドロシ
リル化架橋は、他の架橋方法に比べて高い優位性がある
ことが判ってきている。The organohydrogenpolysiloxane serves as a crosslinker, but in most cases cannot be an atomic group for coloring. In these respects, hydrosilylation crosslinking has been found to have a high advantage over other crosslinking methods.

【００１８】しかしながら、エチレン−α・オレフィン
−非共役ジエン共重合体ゴムのヒドロシリル化架橋は、
実際には非常に遅い反応である。このため、多量の白金
系触媒を添加しなければ、高度に架橋したゴム粒子をオ
レフィン樹脂マトリックスに微分散させることができな
い。一方、白金系触媒量を減らすと、反応温度を高くし
ても、また動的架橋時間を長くしても、エチレン−α・
オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを十分架橋させ
ることができず、相転換も不十分になり、白金系触媒量
の減量とともに、諸特性、成形性が逐次低下する。However, the hydrosilylation crosslinking of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber is
In fact, it is a very slow reaction. Therefore, unless a large amount of a platinum-based catalyst is added, highly crosslinked rubber particles cannot be finely dispersed in an olefin resin matrix. On the other hand, when the amount of the platinum-based catalyst is reduced, even if the reaction temperature is increased or the dynamic crosslinking time is increased, ethylene-α ·
The olefin-non-conjugated diene copolymer rubber cannot be sufficiently crosslinked, the phase conversion becomes insufficient, and the properties and moldability gradually decrease as the amount of the platinum-based catalyst decreases.

【００１９】更に、動的架橋時間を長くすることは、生
産性を落とすことでもあり好ましくない。また、周知の
ように白金は貴金属であり非常に高価であり、多量の白
金系触媒を使用するオレフィン系ＴＰＶは、加硫ゴム様
の諸特性が得られ、かつ良好な成形性が得られるもの
の、市販のオレフィン系ＴＰＶの価格を大幅に上回って
しまい、他の熱可塑性エラストマーに対する価格的優位
性を失ってしまうことから、実用化するには至っていな
いのが現状である。Further, extending the dynamic cross-linking time is not preferable because it lowers the productivity. Also, as is well known, platinum is a noble metal and very expensive, and an olefin-based TPV using a large amount of a platinum-based catalyst can provide various properties such as vulcanized rubber and good moldability. However, since the price of a commercially available olefin-based TPV greatly exceeds the price of other thermoplastic elastomers, it has not yet been put to practical use.

【００２０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、従来のヒドロシリル化架橋オレフィン系ＴＰＶを製
造する際の白金系触媒量を減らすことができ、安価に入
手できるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴムやオレフィン樹脂の価格メリットを損なうこと
なく、ゴム様の諸特性と汎用の熱可塑性樹脂並みの優れ
た成形性を持つ、新規なヒドロシリル化架橋剤系を用い
たオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその製
造方法並びに該組成物を製造するための配合物を提供す
ることを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to reduce the amount of a platinum-based catalyst in producing a conventional hydrosilylated crosslinked olefin-based TPV, and to obtain an ethylene-α-olefin-non-olefin which can be obtained at low cost. Olefin heat using a novel hydrosilylation crosslinking agent with rubber-like properties and excellent moldability comparable to general-purpose thermoplastic resins without compromising the price advantages of conjugated diene copolymer rubbers and olefin resins It is an object of the present invention to provide a plastic elastomer composition, a method for producing the same, and a compound for producing the composition.

【００２１】[0021]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明は、上記課題を解決するため、下記オレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物を提供する。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides the following olefin-based thermoplastic elastomer composition.

【００２２】下記（Ａ）成分を下記（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）成分の存在下で動的に熱処理して得られることを
特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。 （Ａ）下記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とからなる
混合物 （Ａ−１）エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴム （Ａ−２）ポリプロピレン及びその共重合体並びにポリ
エチレン及びその共重合体から選ばれる少なくとも１種
の重合体 （Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なく
とも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 （Ｄ）下記一般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｘ）で示される構
造単位の１種又は２種以上を有すると共に、該構造単位
の合計量が分子量に対して１２重量％以上である下記
（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、
（Ｄ−５）及び（Ｄ−６）から選ばれる少なくとも１種
の不飽和化合物 （Ｄ−１）アクリロイル化合物 （Ｄ−２）メタクリロイル化合物 （Ｄ−３）不飽和ポリエステルアルキッド （Ｄ−４）ビニルポリシロキサン （Ｄ−５）１，４−結合のイソプレン重合体 （Ｄ−６）１，４−結合のブタジエン重合体An olefinic thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating the following component (A) in the presence of the following components (B), (C) and (D): (A) A mixture comprising the following components (A-1) and (A-2) (A-1) Ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber (A-2) Polypropylene and its copolymer And at least one polymer selected from polyethylene and copolymers thereof. (B) an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule; (C) a hydrosilylation catalyst (D) It has one or more structural units represented by the following general formulas (Di) to (Dx), and the total amount of the structural units is 12% by weight or more based on the molecular weight of the following (D) -1), (D-2), (D-3), (D-4),
(D-5) and at least one unsaturated compound selected from (D-6) (D-1) acryloyl compound (D-2) methacryloyl compound (D-3) unsaturated polyester alkyd (D-4) vinyl Polysiloxane (D-5) 1,4-bonded isoprene polymer (D-6) 1,4-bonded butadiene polymer

【００２３】[0023]

【化４】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基を示し、ｎ、ｍ
はｎ＋ｍ≧６を満たす数である。）Embedded image (Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n and m
Is a number satisfying n + m ≧ 6. )

【００２４】[0024]

【化５】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化６】 Embedded image

【００２６】また、本発明は、上記組成物を得るための
下記配合物にも関する。 （Ａ）（Ａ−１）エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム １００重量部 （Ａ−２）ポリプロピレン及びその共重合体並びにポリエチレン及びその共重合 体から選ばれる少なくとも１種の重合体 ５〜２５０重量部 （Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガ ノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０重量部 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 触媒量 （Ｄ）上記一般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｘ）で示される構造単位の１種又は２種以 上を有すると共に、該構造単位の合計量が分子量に対して１２重量％以上である 下記（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）及び（Ｄ− ６）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物 ０．０５〜５０重量部 （Ｄ−１）アクリロイル化合物 （Ｄ−２）メタクリロイル化合物 （Ｄ−３）不飽和ポリエステルアルキッド （Ｄ−４）ビニルポリシロキサン （Ｄ−５）１，４−結合のイソプレン重合体 （Ｄ−６）１，４−結合のブタジエン重合体 を含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー配合物。The present invention also relates to the following formulations for obtaining the above composition. (A) (A-1) 100 parts by weight of ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber (A-2) at least one type of polymer selected from polypropylene and its copolymer, and polyethylene and its copolymer 5 to 250 parts by weight (B) 0.5 to 20 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule (C) Hydrosilylation catalyst Catalyst amount (D) It has one or more structural units represented by the above general formulas (Di) to (Dx), and the total amount of the structural units is 12% by weight or more based on the molecular weight. At least one unsaturated compound selected from D-1), (D-2), (D-3), (D-4), (D-5) and (D-6) 0.05 to 50% by weight Part (D-1) Acryloylation (D-2) Methacryloyl compound (D-3) Unsaturated polyester alkyd (D-4) Vinyl polysiloxane (D-5) 1,4-bonded isoprene polymer (D-6) 1,4-bonded An olefin-based thermoplastic elastomer compound containing a butadiene polymer.

【００２７】更に、本発明は、上記エラストマー組成物
を得る方法として下記のオレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物の製造方法を提供する。上記（Ａ−１）、
（Ａ−２）及び（Ｂ）成分からなる混合物、又は上記
（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分からな
る混合物に、上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分又は上記
（Ｃ）成分を加えて、動的に熱処理することを特徴とす
る請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組
成物の製造方法。Further, the present invention provides the following method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer composition as a method for obtaining the above elastomer composition. (A-1) above,
The mixture of the components (A-2) and (B) or the mixture of the components (A-1), (A-2), (B) and (D) is added to the mixture of the components (C) and (D). The method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the component or the component (C) is added and the composition is dynamically heat-treated.

【００２８】本発明者は、上記目的を達成するため鋭意
検討を行い、少量のヒドロシリル化触媒、特に白金系触
媒下におけるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴムとオルガノハイドロジェンポリシロキサン
の遅い反応速度を補うことができる成分を見出すため、
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと多種の不飽和
化合物の反応性を確認し、反応性の高い不飽和化合物を
選定し、これをヒドロシリル化架橋オレフィン系ＴＰＶ
組成物に添加して物性、成形性などを評価した結果、優
れた架橋向上剤となる上記（Ｄ）成分の不飽和化合物の
特定の分子構造を知見した。The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and have found that ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber and organohydrogenpolysiloxane in the presence of a small amount of a hydrosilylation catalyst, particularly a platinum-based catalyst. To find a component that can compensate for the slow reaction rate of
After confirming the reactivity of the organohydrogenpolysiloxane with various unsaturated compounds, a highly reactive unsaturated compound was selected, and this was converted to a hydrosilylated crosslinked olefin-based TPV.
As a result of adding the composition to the composition and evaluating the physical properties, moldability, and the like, the specific molecular structure of the unsaturated compound of the above component (D), which is an excellent crosslinking improver, was found.

【００２９】即ち、多種の不飽和化合物の中で如何なる
不飽和化合物に優位性があるのかについては、架橋向上
剤となり得る不飽和化合物が、オルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンと反応できる程度に接近しやすい相溶
性の良い分子構造であること、求められる反応温度で
反応を終了できる高速性を持つ不飽和基反応性であるこ
と、分解副反応（オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの水素発生や温度、剪断によるクロスリンカー部の
切断）が起こりにくい分子構造であること、エチレン
−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとの相溶
性も良く、オルガノハイドロジェンポリシロキサンや白
金系触媒のエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴムヘの接近確率（分散性）を高める働きを担え
る分子構造であることなどが必要であると考えられる。That is, regarding what kind of unsaturated compound is superior among various kinds of unsaturated compounds, a phase which is easily accessible to the extent that the unsaturated compound which can serve as a crosslinking enhancer can react with the organohydrogenpolysiloxane. It has a good molecular structure with good solubility, has unsaturated group reactivity with high speed to end the reaction at the required reaction temperature, and has a decomposition side reaction (crosslinker due to hydrogen generation, temperature and shearing of organohydrogenpolysiloxane). Part is difficult to occur), has good compatibility with ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber, and has good compatibility with organohydrogenpolysiloxane and platinum-based catalysts. It has a molecular structure that can play a role in increasing the probability of approach (dispersibility) to the conjugated diene copolymer rubber. Deemed necessary.

【００３０】かかる点から検討した結果、不飽和化合物
としてアリル基、メサリル基、アセチレン基、下記一般
式（Ｈ−１）で示される１，２−結合ブタジエン重合体
（側鎖二重結合）、下記一般式（Ｈ−２）で示されるＤ
ＣＰＤ樹脂に代表される環状二重結合化合物を用いる
と、後述する本発明の動的に熱処理する際と同様の温度
条件下、つまり１７０〜２５０℃では、オルガノハイド
ロジェンポリシロキサンと速やかに反応することができ
ないことが判明した。As a result of studying from this point, as unsaturated compounds, allyl group, methallyl group, acetylene group, 1,2-bonded butadiene polymer represented by the following formula (H-1) (side chain double bond), D represented by the following general formula (H-2)
When a cyclic double bond compound represented by a CPD resin is used, it reacts quickly with the organohydrogenpolysiloxane under the same temperature conditions as in the case of the dynamic heat treatment of the present invention described below, that is, at 170 to 250 ° C. It turns out that it can not.

【００３１】[0031]

【化７】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化８】 （式中、ｘ、ｙは１以上、ｚは０〜１０である。）Embedded image (In the formula, x and y are 1 or more, and z is 0 to 10.)

【００３３】即ち、（Ａ−１）成分のエチレン−α・オ
レフィン−非共役ジエン共重合体ゴムと（Ａ−２）成分
のポリプロピレン及びその共重合体並びにポリエチレン
及びその共重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合
体からなる混合物を、上記アリル基、メサリル基、アセ
チレン基、1，２−結合のブタジエン重合体、ＤＣＰＤ
樹脂に代表される環状二重結合を持つ不飽和化合物を用
いて、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在下で動的
に熱処理しても、その反応速度や架橋度の増加が認めら
れない。That is, at least one selected from the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber of the component (A-1), the polypropylene of the component (A-2) and its copolymer, and the polyethylene and its copolymer. The mixture consisting of one kind of polymer is mixed with the above allyl group, methallyl group, acetylene group, 1,2-bonded butadiene polymer, DCPD
When an unsaturated compound having a cyclic double bond represented by a resin is used and dynamically heat-treated in the presence of an organohydrogenpolysiloxane of the component (B) and a hydrosilylation catalyst of the component (C), No increase in reaction rate or degree of crosslinking is observed.

【００３４】また、イソボルニル、イソホロン、プロポ
キシ、カプロラクトン、ブチルアジペート、下記一般式
（Ｈ−３）で示される基、ビスフェノールやフェニルな
どのベンゼン環、ベンゼン環の水添骨格、トリアジン
環、エトキシ基、−（ＣＨ₂）₄−、1，２−結合のブタ
ジエンなどの構造を有する化合物では、オルガノハイド
ロジェンポリシロキサンと白金系触媒の２成分からなる
ブランクのヒドロシリル化架橋剤系に対して優位性が乏
しい上に、燐酸やカルボン酸などの酸性水酸基を持つ不
飽和化合物は逆にヒドロシリル化架橋を阻害してしま
う。Further, isobornyl, isophorone, propoxy, caprolactone, butyl adipate, a group represented by the following formula (H-3), a benzene ring such as bisphenol or phenyl, a hydrogenated skeleton of a benzene ring, a triazine ring, an ethoxy group, Compounds having a structure such as-(CH ₂ ) ₄ -or 1,2-bonded butadiene have an advantage over a blank hydrosilylation crosslinking agent system composed of two components, an organohydrogenpolysiloxane and a platinum-based catalyst. In addition, unsaturated compounds having an acidic hydroxyl group such as phosphoric acid and carboxylic acid, on the contrary, hinder hydrosilylation crosslinking.

【００３５】[0035]

【化９】 Embedded image

【００３６】これに対し、上記（Ｄ）成分、即ち、上記
構造単位（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｘ）を有し、（Ｄ−１）〜
（Ｄ−６）成分に基づく脂肪族不飽和結合を少なくとも
１個有する化合物が、優れた架橋向上剤となり、上述し
た従来の問題点を解決し得ることを見出したものであ
る。On the other hand, the above-mentioned component (D), that is, having the above-mentioned structural units (Di) to (Dx),
It has been found that a compound having at least one aliphatic unsaturated bond based on the component (D-6) is an excellent crosslinking improver and can solve the above-mentioned conventional problems.

【００３７】ここで、オルガノハイドロジェンポリシロ
キサン分子の珪素原子に結合した水素原子部分がエチレ
ン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体分子のジエ
ン部に付加反応（ヒドロキシル化反応）し、このオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン分子の別の珪素原子に
結合した水素原子部分が別のエチレン−α・オレフィン
−非共役ジエン共重合体分子のジエン部に付加反応する
ことによって、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合ゴムの架橋（ヒドロキシル化架橋）が進行する
が、このヒドロキシル化反応は、白金系触媒濃度が低い
場合、極めて速度が遅くなる。これに対し、上記（Ｄ）
成分の不飽和化合物の配合によりエチレン−α・オレフ
ィン−非共役ジエン共重合体ゴムの架橋度、架橋速度を
増す原因としては、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のことが考
えられる。なおこの場合、（Ｄ）成分の不飽和化合物
は、ヒドロシリル化架橋オレフィン系ＴＰＶを製造する
際と同様の温度条件下で、このもの自体（（Ｄ）成分）
が、低濃度白金系触媒でオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンと反応し、硬化又は顕著な増粘が観測できるも
のである。Here, the hydrogen atom portion bonded to the silicon atom of the organohydrogenpolysiloxane molecule undergoes an addition reaction (hydroxylation reaction) to the diene portion of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer molecule. The hydrogen-atom portion bonded to another silicon atom of the hydrogen polysiloxane molecule undergoes an addition reaction to the diene portion of another ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer molecule, whereby ethylene-α-olefin-non-conjugated Crosslinking (hydroxylation crosslinking) of the diene copolymer rubber proceeds, but the rate of this hydroxylation reaction becomes extremely slow when the platinum-based catalyst concentration is low. In contrast, the above (D)
The following (i) to (iii) are considered as causes for increasing the degree of crosslinking and the rate of crosslinking of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber by blending the unsaturated compound as a component. In this case, the unsaturated compound of the component (D) itself (component (D)) under the same temperature conditions as in the production of the hydrosilylated crosslinked olefin-based TPV.
However, it reacts with organohydrogenpolysiloxane with a low-concentration platinum-based catalyst and can be cured or markedly thickened.

【００３８】（ｉ）エチレン−α・オレフィン−非共役
ジエン共重合体分子に付加した数少ないオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンの別の珪素原子に結合した水素
原子部分に、（Ｄ）成分の不飽和化合物が付加し、エチ
レン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体分子に付
加したオルガノハイドロジェンポリシロキサン間を繋ぐ
働きをしたり、又は、先に（Ｄ）成分の不飽和化合物が
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとコンプレック
スを形成し、珪素原子に結合した水素原子を多数持つ多
官能高分子化したコンプレックスがエチレン−α・オレ
フィン−非共役ジエン共重合体ゴムに架橋するなど、オ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン単体でエチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに反応す
る、より効率の良い架橋が実現できるものと考えられ
る。(I) An unsaturated compound of component (D) is added to the hydrogen atom bonded to another silicon atom of the few organohydrogenpolysiloxanes added to the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer molecule. It acts to connect between the organohydrogenpolysiloxanes added to the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer molecule, or the unsaturated compound of the component (D) is first used as the organohydrogenpolysiloxane. A complex formed with a polyfunctional polymer having a large number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms is crosslinked to an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber. −
It is considered that more efficient crosslinking that reacts with the α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber can be realized.

【００３９】（ｉｉ）更に、（Ｄ）成分の不飽和化合物
は分子量中に１つの脂肪族不飽和基を持つ単官能基のも
のでもその効果があることから、（Ｄ）成分の不飽和化
合物自身で反応（重合）し、（Ｂ）成分のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンを繋いでいくことも考えられ
る。(Ii) Further, the unsaturated compound of the component (D) has an effect even if it is a monofunctional group having one aliphatic unsaturated group in the molecular weight. It is also conceivable to react (polymerize) by itself and connect the organohydrogenpolysiloxane of the component (B).

【００４０】（ｉｉｉ）また、（Ｄ）成分の不飽和化合
物とエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
とのラジカルカップリングも、前記（ｉ）や（ｉｉ）の
反応と平行して、起こっている可能性も考えられる。(Iii) The radical coupling between the unsaturated compound (D) and the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer is also carried out in parallel with the reaction (i) or (ii). It could be happening.

【００４１】但し、（Ｄ）成分の不飽和化合物一成分か
らなる架橋系や（Ｄ）成分の不飽和化合物と有機過酸化
物の二成分からなるラジカル反応のみの架橋系では、オ
レフィン系ＴＰＶが黄色や茶色に有色化してしまった
り、ゴム弾性、低クリープ性、機械強度、耐油性、耐候
性、成形性が悪くなることから、（Ｄ）成分の不飽和化
合物とエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体とのラジカルカップリングだけでは不十分で、（Ｂ）
成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが介在す
ることが重要である。However, in a cross-linking system consisting of one component of the unsaturated compound (D) or a cross-linking system consisting of only two components of the unsaturated compound (D) and the organic peroxide, the olefinic TPV is not used. The unsaturated compound of the component (D) and the ethylene-α-olefin-non-color may be colored yellow or brown, or may have poor rubber elasticity, low creep, mechanical strength, oil resistance, weather resistance, and moldability. Radical coupling with a conjugated diene copolymer alone is not sufficient, and (B)
It is important that the component organohydrogenpolysiloxane intervenes.

【００４２】また、ラジカル反応のみの架橋系では、エ
チレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを
高度に架橋できないことや、ポリプロピレン及びその共
重合体の分解や、ポリエチレン及びその共重合体の架
橋、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴムとポリエチレン及びその共重合体間の架橋という副
反応の影響を多大に受けやすいと言える。Also, a cross-linking system using only a radical reaction cannot highly cross-link an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber, decomposes polypropylene and its copolymer, and degrades polyethylene and its copolymer. , And a side reaction of crosslinking between the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber and polyethylene and its copolymer.

【００４３】更に、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンは、有色化や耐候変色に影響があると
考えられる未反応の不飽和基を封止する（ヒドロシリル
化し不飽和基を無くす）働きをしていると考えられる。Further, the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) has a function of blocking unreacted unsaturated groups which are considered to have an effect on coloring and weathering discoloration (hydrosilylation to eliminate unsaturated groups). it seems to do.

【００４４】このように本発明の（Ｄ）成分の不飽和化
合物、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンと（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒、特に白金系触
媒の三成分からなる架橋系を用いたオレフィン系ＴＰＶ
組成物は、ヒドロシリル化触媒が低濃度であっても、
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の二成分からなるヒド
ロシリル化触媒低濃度の架橋系を用いた従来のヒドロシ
リル化架橋オレフィン系ＴＰＶでは得られないゴム弾
性、低クリープ性、機械強度、耐油性、耐候性、成形性
を得ることができる。またオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとヒドロシリル化触媒の二成分からなるヒド
ロシリル化触媒高濃度の架橋系を用いたヒドロシリル化
架橋オレフィン系ＴＰＶと同等或いはそれ以上の特性を
確保できるものであり、白金金属換算で１×１０^-5〜５
×１０^-2重量部と少量に抑えても、従来実現できなかっ
た、効率のよい動的なヒドロシリル化架橋を行うことが
可能となり、安価で、しかも機械的強度、ゴム特性、耐
久性、成形性に優れた新規なヒドロシリル化架橋オレフ
ィン系ＴＰＶ組成物を得ることができるものである。As described above, the cross-linking system comprising the unsaturated compound of the component (D), the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) and the hydrosilylation catalyst of the component (C), particularly the platinum-based catalyst of the present invention, is used. Olefin TPV used
The composition has low hydrosilylation catalyst content,
A hydrosilylation catalyst comprising two components, an organohydrogenpolysiloxane of component (B) and a hydrosilylation catalyst of component (C), a rubber elasticity which cannot be obtained by a conventional hydrosilylation crosslinked olefin-based TPV using a low-concentration crosslinking system; Low creep property, mechanical strength, oil resistance, weather resistance, and moldability can be obtained. In addition, a hydrosilylation catalyst comprising two components, an organohydrogenpolysiloxane and a hydrosilylation catalyst, can secure characteristics equal to or higher than that of a hydrosilylation-crosslinked olefin-based TPV using a high-concentration crosslinking system. 1 × 10 ^{-5 to} 5
Be suppressed to a small amount and × 10 ^-2 parts by weight, could not be conventionally achieved, it is possible to perform efficient dynamic hydrosilylation crosslinking, inexpensive and yet mechanical strength, rubber properties, durability, molding A novel hydrosilylated crosslinked olefin-based TPV composition having excellent properties can be obtained.

【００４５】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明に係るオレフィン系ＴＰＶ組成物は、下記
（Ａ）成分を下記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の存在
下で動的に熱処理して得られるものである。 （Ａ）下記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とからなる
混合物 （Ａ−１）エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴム （Ａ−２）ポリプロピレン及びその共重合体並びにポリ
エチレン及びその共重合体から選ばれる少なくとも１種
の重合体 （Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なく
とも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 （Ｄ）後述する特定の不飽和化合物Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The olefin-based TPV composition according to the present invention is obtained by dynamically heat-treating the following component (A) in the presence of the following components (B), (C) and (D). (A) A mixture comprising the following components (A-1) and (A-2) (A-1) Ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber (A-2) Polypropylene and its copolymer And at least one polymer selected from polyethylene and copolymers thereof. (B) an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule; (C) a hydrosilylation catalyst (D) Specific unsaturated compounds described below

【００４６】まず、本発明のオレフィン系ＴＰＶ組成物
の（Ａ）成分を構成する（Ａ−１）成分のエチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、非共役ジ
エンとして、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、メチレンノ
ルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮ
Ｂ）、５−（２−エチリデン−６−メチル−５ヘプテニ
ル）−２−ノルボルネンに代表される鎖状ポリジエン含
有ノルボルネン化合物等が用いられ、α・オレフィンと
しては、Ｃ₃〜Ｃ₁₅のものからなる、無定形ランダムな
弾性共重合体が好適に用いられる。First, ethylene-α of component (A-1) constituting component (A) of the olefinic TPV composition of the present invention.
-The olefin-non-conjugated diene copolymer rubber is, as a non-conjugated diene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene (ENB), methylene norbornene, 5-vinyl-2-norbornene (VN
B), a linear polydiene-containing norbornene compound represented by 5- (2-ethylidene-6-methyl-5-heptenyl) -2-norbornene and the like are used, and α-olefins are selected from those of C ₃ -C ₁₅ . Amorphous random elastic copolymers are preferably used.

【００４７】本発明のヒドロシリル架橋剤系を使用した
場合、後述する（Ｄ）成分の不飽和化合物を含まない従
来のヒドロシリル架橋剤系に比較して、いずれの非共役
ジエンにおいても、架橋速度、架橋度の向上や、ゴム弾
性、その低温特性、機械強度、耐油性を向上させること
ができるが、特に架橋速度の観点からは、エチリデンノ
ルボルネン、又は鎖状ポリエン含有ノルボルネン化合物
が望ましい。更に、現在最も多くの組成バリエーション
を有し、汎用化しているのは、エチリデンノルボルネン
であるが、本発明においても、エチレン−α・オレフィ
ン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムを好適に使用
できる。When the hydrosilyl crosslinking agent system of the present invention is used, the crosslinking rate and crosslinking rate of any of the non-conjugated dienes are lower than those of the conventional hydrosilyl crosslinking agent system containing no unsaturated compound (D). The degree of crosslinking and the rubber elasticity, its low-temperature properties, mechanical strength and oil resistance can be improved, but from the viewpoint of the crosslinking speed, in particular, ethylidene norbornene or a linear polyene-containing norbornene compound is desirable. Further, while ethylidene norbornene has the most composition variation and is widely used, ethylene-α-olefin-ethylidene norbornene copolymer rubber can be suitably used in the present invention.

【００４８】上記α・オレフィンとしては、入手の容易
さからプロピレン、ブテンが好ましく、プロピレンが最
も汎用化されている。従って（Ａ−１）成分としてはエ
チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体
ゴムが特に好適である。As the α-olefin, propylene and butene are preferred from the viewpoint of availability, and propylene is most widely used. Therefore, as the component (A-1), an ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber is particularly preferable.

【００４９】上記（Ａ−１）成分のエチレン／α・オレ
フィン比は、重量比で好ましくは２０／８０〜９０／１
０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０である。ヨ
ウ素価は１〜３０、特に３〜２０の範囲であることが好
ましい。また、（Ａ−１）成分の１００℃ムーニー粘度
（ＭＬ₁₊₄）は、好ましくは３０〜３５０、より好まし
くは５０〜３５０、更に好ましくは８０〜３００であ
る。なお、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）が８０を
超える時には１２１℃ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を測定
する場合がある。この場合、１００℃ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄）の８０〜３００が１２１℃ムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄）では５５〜２４０となる。The ethylene / α-olefin ratio of the component (A-1) is preferably 20/80 to 90/1 by weight.
0, more preferably 50/50 to 80/20. The iodine value is preferably in the range of 1 to 30, especially 3 to 20. The 100 ° C Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) of the component (A-1) is preferably 30 to 350, more preferably 50 to 350, and still more preferably 80 to 300. When the Mooney viscosity at 100 ° C. (ML _{1 + 4} ) exceeds 80, the Mooney viscosity at 121 ° C. (ML _{1 + 4} ) may be measured. In this case, the Mooney viscosity at 100 ° C. (M
L _{1 + 4} ) of 80 to 300 is 121 ° C Mooney viscosity (ML)
_{1 + 4} ) is 55 to 240.

【００５０】本発明に係る（Ａ−２）成分のポリプロピ
レン及びその共重合体並びにポリエチレン及びその共重
合体は、ヒドロキシル化架橋ＴＰＶのマトリックスとな
り、ＴＰＶに熱可塑性を与えるものである。The component (A-2) of the present invention, ie, the polypropylene and its copolymer, and the polyethylene and its copolymer serve as a matrix of a hydroxylated crosslinked TPV and impart thermoplasticity to the TPV.

【００５１】上記（Ａ−２）成分のうち、ポリプロピレ
ン及びその共重合体は、ポリプロピレン又はポリプロピ
レンとＣ₂以上のα・オレフィンとの共重合体である。
このＣ_２以上のα・オレフィンとしては、例えばエチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙
げられる。なお、ポリプロピレン鎖としては、アイソタ
クチック又はシンジオタクチックな結晶性を持つものが
好ましい。[0051] The (A-2) of the components, polypropylene and its copolymers is a copolymer of polypropylene or polypropylene and C ₂ or more alpha · olefin.
As the _{C 2} or more alpha · olefin, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl - Examples thereof include 1-pentene and 1-octene. The polypropylene chains are preferably those having isotactic or syndiotactic crystallinity.

【００５２】具体的には、結晶性ホモのポリプロピレ
ン、アイソタクチックとアタクチックをブロック単位で
構成したポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン
のブロック共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−１
−ブテン共重合体、アイソタクチックとアタクチックを
ブロック単位で構成したプロピレン鎖にエチレン鎖をブ
ロックした共重合体、結晶性ポリプロピレンブロックと
ランダムなプロピレン−エチレン共重合体から構成した
リアクターメイドのＴＰＯなどが挙げられ、これらの１
種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。中でも汎用性の面から、結晶性ホモのポリプロピ
レンや結晶性プロピレン−エチレンのブロック共重合体
が好ましい。Specifically, crystalline homopolypropylene, polypropylene comprising isotactic and atactic units in blocks, crystalline propylene-ethylene block copolymer, crystalline propylene-ethylene-1
-Butene copolymers, copolymers in which ethylene chains are blocked by propylene chains composed of isotactic and atactic blocks, and reactor-made TPOs composed of crystalline polypropylene blocks and random propylene-ethylene copolymers. And one of these
The species can be used alone or in combination of two or more. Among these, crystalline homopolypropylene and crystalline propylene-ethylene block copolymer are preferred from the viewpoint of versatility.

【００５３】上記ポリプロピレン及びその共重合体のメ
ルトフローレートは、好ましくは０．１〜１００ｇ／１
０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ
の範囲である。The melt flow rate of the above polypropylene and its copolymer is preferably from 0.1 to 100 g / 1.
0 min, more preferably 0.5 to 50 g / 10 min
Range.

【００５４】また、本発明においては、（Ａ−２）成分
として、ポリプロピレン及びその共重合体の他に、ポリ
エチレン及びその共重合体を用いることができる。従来
の有機過酸化物架橋剤系では、（Ａ−１）成分とポリエ
チレン及びその共重合体のエチレン部との架橋が同時進
行してしまい、構造形成ができなかったり、熱可塑性を
持てなくなったりして、ＴＰＶを製造することができな
い場合がある。In the present invention, in addition to polypropylene and its copolymer, polyethylene and its copolymer can be used as the component (A-2). In the conventional organic peroxide crosslinking agent system, crosslinking of the component (A-1) and the ethylene portion of polyethylene and its copolymer proceeds simultaneously, and a structure cannot be formed or thermoplasticity cannot be obtained. As a result, it may not be possible to manufacture a TPV.

【００５５】これに対し、本発明の新規なヒドロシリル
化架橋系は、ポリエチレン及びその共重合体をマトリッ
クスとできる手法ともなっている。また、エチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムと相互作用の
あるポリエチレン及びその共重合体を、（Ａ−１）成分
や（Ａ−１）成分とポリプロピレン及びその共重合体の
間の相溶化剤として働かせることも可能である。On the other hand, the novel hydrosilylation cross-linking system of the present invention is also a method that can use polyethylene and its copolymer as a matrix. Also, ethylene-α
-Polyethylene and its copolymer having an interaction with the olefin-non-conjugated diene copolymer rubber as a compatibilizer between the component (A-1) and the component (A-1) and polypropylene and its copolymer. It is also possible to work.

【００５６】このポリエチレン及びその共重合体は、ポ
リエチレン、ポリエチレンとＣ₃以上のα・オレフィン
との共重合体、及びＳＢＳなどのリビングアニオン重合
体を水素添加してエチレン鎖を形成させるポリエチレン
の共重合体である。[0056] The polyethylene and its copolymers, polyethylene, polyethylene and C ₃ or more alpha · copolymers of olefins, and polyethylene co to form an ethylene chain hydrogenating living anionic polymers such as SBS It is a polymer.

【００５７】このＣ₃以上のα・オレフィンとしては、
例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メ
チル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン等が挙げられる。As the α-olefin of C ₃ or more,
For example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-
Octene and the like.

【００５８】リビングアニオン重合体を水素添加してエ
チレン鎖を形成させるポリエチレンの共重合体にはＳＥ
ＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＣ、ＣＥＢＣなどが挙げられ
る。The polyethylene copolymer which forms an ethylene chain by hydrogenating a living anionic polymer is SE.
BS, SEPS, SEBC, CEBC and the like.

【００５９】Ｃ₃以上のα・オレフィンとの共重合体、
及びＳＢＳなどのリビングアニオン重合体を水素添加し
てエチレン鎖を形成させるポリエチレンの共重合体は、
ともに（Ａ−１）成分の補強剤や、（Ａ−１）成分とポ
リプロピレン及びその共重合体の間の相溶化剤としての
効果がある。A copolymer with a C ₃ or more α-olefin,
And a copolymer of polyethylene, which hydrogenates a living anionic polymer such as SBS to form an ethylene chain,
Both are effective as a reinforcing agent of the component (A-1) or as a compatibilizer between the component (A-1) and polypropylene and its copolymer.

【００６０】汎用性の点で、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンを用いること
が好ましい。中でもメタロセン触媒によって重合した直
鎖低密度ポリエチレンは、得られるヒドロシリル化架橋
ＴＰＶの硬度を低くする場合、他の組成による柔軟化に
比べて、機械強度、ゴム弾性、低クリープ性、耐熱性、
耐油性、成形加工性、コストの点に優れているので好ま
しい。From the viewpoint of versatility, it is preferable to use high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene. Among them, the linear low-density polyethylene polymerized by the metallocene catalyst, when lowering the hardness of the obtained hydrosilylated crosslinked TPV, compared with softening by other compositions, mechanical strength, rubber elasticity, low creep property, heat resistance,
It is preferable because it is excellent in oil resistance, moldability and cost.

【００６１】本発明において、（Ａ−２）成分の６０重
量％以上の大部分をポリエチレン又はその共重合体で構
成した場合、ポリエチレン又はその共重合体がヒドロシ
リル化架橋ＴＰＶのマトリックスの特性を決定する（ポ
リエチレン系マトリックス−ヒドロシリル化架橋ＴＰ
Ｖ）。In the present invention, when the majority of the component (A-2) accounts for at least 60% by weight of polyethylene or a copolymer thereof, the polyethylene or the copolymer determines the properties of the matrix of the hydrosilylated crosslinked TPV. (Polyethylene matrix-hydrosilylation crosslinked TP
V).

【００６２】このポリエチレン系マトリックス−ヒドロ
シリル化架橋ＴＰＶは、たとえ高い結晶性を持つポリエ
チレンを使用したとしても、ポリエチレンからなる結晶
はポリプロピレンの結晶性より低い温度で変形溶融が発
生することから、耐熱性やクリープ性には劣るものの、
低硬度化や常温での機械的強度や耐油性、表面の耐刺傷
性、非相溶性が一原因で発生するいわゆるメヤニと呼ば
れる成形不良が起こりにくいことなど、ポリプロピレン
及びその共重合体を主なマトリックス材とした場合より
優れる面も多いものである。This polyethylene matrix-hydrosilylation crosslinked TPV has a high heat resistance because even if a polyethylene having a high crystallinity is used, the polyethylene crystal deforms and melts at a temperature lower than the crystallinity of the polypropylene. And poor creep properties,
Polypropylene and its copolymers are mainly used, such as low hardness, mechanical strength at normal temperature, oil resistance, puncture resistance of the surface, and the possibility of poor molding called so-called scumming due to incompatibility. In many cases, it is superior to a matrix material.

【００６３】上記ポリエチレン及びその共重合体のメル
トフローレートは好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍ
ｉｎ、より好ましくは０．３〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範
囲である。The above polyethylene and its copolymer preferably have a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 m.
in, more preferably in the range of 0.3 to 50 g / 10 min.

【００６４】本発明の（Ａ−２）成分のポリプロピレン
及びその共重合体並びにポリエチレン及びその共重合体
の添加量は、（Ａ−１）成分のエチレン−α・オレフィ
ン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して５
〜２５０重量部、特に１５〜２００重量部であることが
好ましい。（Ａ−２）成分が少なすぎると成形時の流動
性が悪くなる。一方、多すぎると硬くなりすぎたり、耐
クリープ性が低下する。The amount of the polypropylene (A-2) of the present invention, the copolymer thereof, and the amount of the polyethylene and the copolymer thereof may be in the range of ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer (A-1). 5 for 100 parts by weight of rubber
It is preferably from 250 to 250 parts by weight, particularly preferably from 15 to 200 parts by weight. If the amount of the component (A-2) is too small, the fluidity during molding deteriorates. On the other hand, if it is too large, it becomes too hard or the creep resistance decreases.

【００６５】なお、本発明において、ヒドロシリル化架
橋ＴＰＶのゴム弾性、低クリープ性、柔軟性、機械強
度、着色性、耐退色性、耐候性、耐熱性、耐油性、成形
加工性のバランスが最も良い（Ａ−２）成分は、ポリプ
ロピレン及びその共重合体とポリエチレン及びその共重
合体を重量比で５０／５０〜９５／５の範囲で混合した
ものである。In the present invention, the balance of rubber elasticity, low creep property, flexibility, mechanical strength, coloring property, fading resistance, weather resistance, heat resistance, oil resistance, and moldability of the hydrosilylation crosslinked TPV is most important. A good component (A-2) is a mixture of polypropylene and its copolymer and polyethylene and its copolymer in a weight ratio of 50/50 to 95/5.

【００６６】また、上記ポリエチレン及びその共重合体
は、後述する（Ｅ）成分としても用いることができる。
この場合、これらを合わせた合計量を５〜２５０重量部
とすることが好ましい。The above polyethylene and its copolymer can also be used as the component (E) described below.
In this case, it is preferable that the total amount thereof be 5 to 250 parts by weight.

【００６７】次に、本発明のオレフィン系ＴＰＶ組成物
の（Ｂ）成分の１分子中に珪素原子に結合した水素原子
を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンについて説明する。Next, an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule of the component (B) of the olefinic TPV composition of the present invention will be described.

【００６８】この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンは、（Ａ−１）成分のエチレン−α・オ
レフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのジエン部分及び
後述する（Ｄ）成分の不飽和化合物に付加して、（Ｄ）
成分の不飽和化合物と共に（Ａ−１）成分のエチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの橋架け部
（クロスリンカー）を構成する。この場合、クロスリン
カーとして（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少
なくとも２個、好ましくは３個以上含有することが必要
である。なお、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
は２５℃の粘度が０．５〜１０⁶ｃｓ、特に１０〜１０⁵
ｃｓであるものが好ましい。The organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is prepared by mixing the diene portion of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber of the component (A-1) and the unsaturated compound of the component (D) described later. To (D)
(A-1) Ethylene-
It constitutes a crosslinker (crosslinker) of the α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber. In this case, it is necessary that the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) as a crosslinker contains at least two, preferably three or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. The organohydrogenpolysiloxane has a viscosity at 25 ° C. of 0.5 to 10 ⁶ cs, particularly 10 to 10 ⁵ cs.
Those that are cs are preferred.

【００６９】このようなオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとして、下記平均組成式（１）で示されるも
の、又は下記一般式（Ｓ−１）〜（Ｓ−１１）で示され
るものなどを例示することができる。Examples of such an organohydrogenpolysiloxane include those represented by the following average composition formula (1) and those represented by the following general formulas (S-1) to (S-11). it can.

【００７０】 Ｈ_b（Ｒ⁴）_CＳｉＯ_(4-b-C)/2 （１） （但し、式中Ｒ⁴は同一又は異種の炭素数１〜１０、好
ましくは１〜８の置換又は非置換の好ましくは脂肪族不
飽和結合を有さない一価炭化水素基を示し、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル
基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基等であり、ｂは０．０
０２〜１．０の正数、ｃは１．９９〜２．０２の正数、
ｂ＋ｃは１．９９２〜３．０である。）H _b (R ⁴ ) _C SiO _{(4-bC) / 2} (1) (wherein R ⁴ is the same or different and has 1-10, preferably 1-8, substituted or unsubstituted Preferably represents a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an phenyl group, an aryl group such as a tolyl group, a benzyl group, β -An aralkyl group such as a phenylethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or the like;
A positive number from 02 to 1.0, c is a positive number from 1.99 to 2.02,
b + c is 1.992 to 3.0. )

【００７１】[0071]

【化１０】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化１１】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化１２】 Embedded image

【００７４】[0074]

【化１３】 Embedded image

【００７５】上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの添加量は、（Ａ−１）成分のエチレン
−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重
量部に対して０．５〜２０重量部、より好ましくは１．
５〜１０重量部である。（Ｂ）成分の添加量が少なすぎ
ると十分な架橋効果が得られない。一方、多すぎると架
橋度や架橋速度の向上がみられず、無駄であるばかり
か、過剰のオルガノハイドロジェンポリシロキサンがヒ
ドロシリル化架橋オレフィン系ＴＰＶ中に残存して成形
時の流動性を乱したり、場合によっては脱水素縮合し、
成形品を発泡させてしまう。The amount of the organohydrogenpolysiloxane (B) is 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber (A-1). Parts by weight, more preferably 1.
It is 5 to 10 parts by weight. If the amount of the component (B) is too small, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the degree of crosslinking and the rate of crosslinking are not improved, and not only is it wasteful, but also excessive organohydrogenpolysiloxane remains in the hydrosilylated crosslinked olefin-based TPV, disturbing the fluidity during molding. Or, in some cases, dehydrocondensation,
The molded product is foamed.

【００７６】なお、本発明のヒドロシリル化架橋剤系
は、成形発泡しにくい特徴がある。これは、（Ｄ）成分
の不飽和化合物が、効率良く（Ｂ）成分のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンと反応して（Ｂ）成分の未反
応残存量を減らす働きがあるためであると考えられる。The hydrosilylation crosslinking agent system of the present invention is characterized in that it is difficult to form and foam. This is considered to be because the unsaturated compound of the component (D) efficiently reacts with the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) to reduce the unreacted residual amount of the component (B).

【００７７】本発明のオレフィン系ＴＰＶ組成物に用い
る（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としては、例えばパ
ラジウム、ロジウム、白金などの第ＶＩＩＩ族の遷移金
属及びこれらの錯体が好ましい。この場合、いずれのヒ
ドロシリル化触媒においても、本発明のヒドロシリル化
架橋剤系をとれば、触媒量を軽減することができる。白
金も高価であるが、現在のところパラジウム、ロジウム
は更に高価であることから、白金系のヒドロシリル化触
媒を使用するのが、本発明の目的に最も合致するので好
ましい。As the hydrosilylation catalyst of the component (C) used in the olefin-based TPV composition of the present invention, for example, Group VIII transition metals such as palladium, rhodium and platinum and complexes thereof are preferable. In this case, in any of the hydrosilylation catalysts, if the hydrosilylation crosslinking agent system of the present invention is used, the amount of the catalyst can be reduced. Platinum is also expensive, but at present palladium and rhodium are more expensive. Therefore, it is preferable to use a platinum-based hydrosilylation catalyst because it best meets the object of the present invention.

【００７８】白金系触媒としては、例えば白金、白金ブ
ラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、
塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサ
ン又はアセチレンアルコール類との錯体が挙げられる。
なお、白金や白金ブラック担体よりも、活性の強い錯体
（錯塩）を使用することが望ましい。Examples of the platinum-based catalyst include platinum, platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid,
Complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinyl siloxanes or acetylene alcohols are mentioned.
It is desirable to use a complex (complex salt) having a higher activity than a platinum or platinum black carrier.

【００７９】代表的なものとしては、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・
（６Ｈ₂Ｏ）、〔{（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ}
₂Ｏ〕₂・Ｐｔ、〔（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂Ｏ
・（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ-Ｓｉ（ＣＨ₃）₂
（ＯＨ）・Ｐｔ等の無機ハロゲンを実質的に含まない錯
体などが挙げられる。これらはイソプロパノール、２−
エチル−ヘキサノール、トルエン、キシレンで希釈して
市販されている。A typical example is H ₂ PtCl _6.
(6H ₂ O), [{(CH ₂ ＣＨCH) (CH ₃ ) ₂ Si}
₂ O] ₂ · Pt, [(CH ₂ ＣＨCH) (CH ₃ ) ₂ Si] ₂ O
_{· (CH 2 = CH) (} CH 3) 2 Si-O-Si (CH 3) 2
Complexes substantially free of inorganic halogen, such as (OH) .Pt, may be mentioned. These are isopropanol, 2-
It is commercially available after dilution with ethyl-hexanol, toluene and xylene.

【００８０】このヒドロシリル化触媒は、（Ａ−１）成
分のエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴムと（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの付加反応、並びに（Ｄ）成分の不飽和化合物と
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの
付加反応を進行させるための触媒である。また、このヒ
ドロシリル化触媒は、（Ｄ）成分の不飽和化合物間や、
（Ｄ）成分の不飽和化合物と（Ａ−１）成分のエチレン
−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとの間の
ラジカル重合やカップリングを促進している可能性もあ
る。This hydrosilylation catalyst comprises an addition reaction of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber of the component (A-1) with the organohydrogenpolysiloxane of the component (B), and the addition of the component (D). A catalyst for promoting the addition reaction between the unsaturated compound and the organohydrogenpolysiloxane of the component (B). Further, the hydrosilylation catalyst may be used between unsaturated compounds of the component (D),
It is possible that radical polymerization or coupling between the unsaturated compound (D) and the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber (A-1) is promoted.

【００８１】この場合、従来のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンとヒドロシリル化触媒の二成分からなる
ヒドロシリル化架橋剤系では、ヒドロシリル化触媒、特
に白金系触媒は、エチレン−α・オレフィン−非共役ジ
エン共重合体ゴム１００重量部に対して白金金属換算で
５×１０^-3〜１×１０^-1重量部添加しないと、高度に架
橋したヒドロシリル化架橋オレフィン系ＴＰＶを高い生
産性で製造することが困難となる場合がある。In this case, in a conventional hydrosilylation crosslinking agent system comprising two components of an organohydrogenpolysiloxane and a hydrosilylation catalyst, a hydrosilylation catalyst, particularly a platinum-based catalyst, is an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer. Unless 5 × 10 ^-3 to 1 × 10 ^-1 part by weight of platinum metal is added to 100 parts by weight of the combined rubber, it is difficult to produce a highly crosslinked hydrosilylated crosslinked olefin-based TPV with high productivity. May be.

【００８２】これに対し、本発明においては、（Ｂ）成
分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｃ）成
分のヒドロシリル化触媒に（Ｄ）成分の不飽和化合物を
加えた三成分からなるヒドロシリル化架橋剤系とするこ
とにより、ヒドロシリル化触媒、特に白金系触媒は、
（Ａ−１）成分のエチレン−α・オレフィン−非共役ジ
エン共重合体ゴム１００重量部に対して白金金属換算で
５×１０^-5〜５×１０^-2重量部の添加で十分である。特
に５×１０^-3重量部より少なくても構わない。ヒドロシ
リル化触媒が白金金属換算で５×１０^-5重量部未満では
反応性に乏しくなる場合がある。一方、５×１０^-2重量
部を超えて、例えば１×１０^-1重量部でも特に支障はな
いが、白金系触媒添加量低減による安価なヒドロシリル
化架橋オレフィン系ＴＰＶを提供するという本発明の目
的から外れてしまう場合がある。なお、白金系触媒量は
白金金属換算で５×１０^-4重量部以上であるとより好ま
しく、最大量を２×１０^-2重量部としても差し支えな
い。On the other hand, in the present invention, a hydrosilylation crosslink comprising three components obtained by adding an organohydrogenpolysiloxane of the component (B) and a hydrosilylation catalyst of the component (C) to an unsaturated compound of the component (D). By making the agent system, a hydrosilylation catalyst, particularly a platinum-based catalyst,
It is sufficient to add 5 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻² parts by weight in terms of platinum metal with respect to 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber of the component (A-1). In particular, it may be less than 5 × 10 ⁻³ parts by weight. If the hydrosilylation catalyst is less than 5 × 10 ⁻⁵ parts by weight in terms of platinum metal, the reactivity may be poor. On the other hand, even if it exceeds 5 × 10 ⁻² parts by weight, for example, 1 × 10 ⁻¹ parts by weight, there is no particular problem. It may be out of purpose. The amount of the platinum-based catalyst is more preferably 5 × 10 ⁻⁴ parts by weight or more in terms of platinum metal, and the maximum amount may be 2 × 10 ⁻² parts by weight.

【００８３】次に、本発明は（Ｄ）成分として、下記一
般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｘ）で示される構造単位の１種
又は２種以上を有すると共に、該構造単位の合計量が分
子量に対して１２重量％以上である下記（Ｄ−１）、
（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）及び
（Ｄ−６）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物
を使用する。 （Ｄ−１）アクリロイル化合物 （Ｄ−２）メタクリロイル化合物 （Ｄ−３）不飽和ポリエステルアルキッド （Ｄ−４）ビニルポリシロキサン （Ｄ−５）１，４−結合のイソプレン重合体 （Ｄ−６）１，４−結合のブタジエン重合体Next, the present invention has, as a component (D), one or more structural units represented by the following general formulas (Di) to (Dx), and a total of the structural units: The following (D-1) whose amount is 12% by weight or more based on the molecular weight,
At least one unsaturated compound selected from (D-2), (D-3), (D-4), (D-5) and (D-6) is used. (D-1) Acryloyl compound (D-2) Methacryloyl compound (D-3) Unsaturated polyester alkyd (D-4) Vinyl polysiloxane (D-5) 1,4-bonded isoprene polymer (D-6) 1,4-bonded butadiene polymer

【００８４】即ち、この特定される分子構造からなる
（Ｄ）成分の不飽和化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）は、
下記一般式（２）〜（７）で表される脂肪族不飽和基を
少なくとも１個有するものである。That is, the unsaturated compounds (D-1) to (D-6) of the component (D) having the specified molecular structure are as follows:
It has at least one aliphatic unsaturated group represented by the following general formulas (2) to (7).

【００８５】（Ｄ−１）アクリロイル化合物(D-1) Acryloyl compound

【化１４】 Embedded image

【００８６】（Ｄ−２）メタクリロイル化合物(D-2) Methacryloyl compound

【化１５】 Embedded image

【００８７】（Ｄ−３）不飽和ポリエステルアルキッド(D-3) Unsaturated polyester alkyd

【化１６】 Embedded image

【００８８】（Ｄ−４）ビニルポリシロキサン(D-4) Vinyl polysiloxane

【化１７】 （式（５）中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数
１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、特
にメチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等の
アリール基が好ましい。）Embedded image (In the formula (5), R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, particularly an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, and a phenyl group. Are preferred.)

【００８９】（Ｄ−５）１，４−結合のイソプレン重合
体(D-5) 1,4-linked isoprene polymer

【化１８】 （但し、シス、トランスの区別は不要）Embedded image (However, it is not necessary to distinguish between cis and trans.)

【００９０】（Ｄ−６）１，４−結合のブタジエン重合
体(D-6) 1,4-bonded butadiene polymer

【化１９】 （但し、シス、トランスの区別は不要）Embedded image (However, it is not necessary to distinguish between cis and trans.)

【００９１】本発明において、上記のような不飽和基を
持つ（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）から選ばれる不飽和化合物
を用いることは、動的に熱処理する条件下において、こ
の不飽和化合物に（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンを付加反応させるための必要条件であ
る。In the present invention, the use of an unsaturated compound selected from (D-1) to (D-6) having an unsaturated group as described above can be achieved under dynamic heat treatment conditions. This is a necessary condition for the addition reaction of the compound (B) with the organohydrogenpolysiloxane to the compound.

【００９２】この（Ｄ）成分の不飽和化合物は、上記一
般式（２）〜（７）で示される脂肪族不飽和基を１分子
中に１個以上持つものであり、特には２個以上であるこ
とが好ましい。The unsaturated compound as the component (D) has one or more aliphatic unsaturated groups represented by the above general formulas (2) to (7) in one molecule, and particularly preferably has two or more aliphatic unsaturated groups. It is preferred that

【００９３】また、（Ｄ）成分の不飽和化合物は、下記
一般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｘ）で示される構造単位を１
種又は２種以上有することが必要である。The unsaturated compound of the component (D) is a compound represented by the following general formulas (Di) to (Dx).
It is necessary to have one or more species.

【００９４】[0094]

【化２０】 Embedded image

【００９５】式（Ｄ−ｉ）中、Ｒ¹は水素原子又はアル
キル基であり、アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、特にメチル基、
エチル基が好ましい。ｎ，ｍは、ｍ＋ｎ≧６を満たす数
であり、特には６≦ｍ＋ｎ≦１００であることが好まし
い。In the formula (Di), R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group,
Ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, and the like, particularly methyl group,
Ethyl groups are preferred. n and m are numbers satisfying m + n ≧ 6, and particularly preferably 6 ≦ m + n ≦ 100.

【００９６】[0096]

【化２１】 Embedded image

【００９７】式（Ｄ−ｉｖ）中、Ｒ²は互いに同一又は
異種の炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素
基であり、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基やこれらの基の炭化水素基の水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものなどが挙
げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基
等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェ
ニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘ
キセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のア
ルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を
フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、水酸
基などで置換したものが挙げられる。また、ｐ≧２であ
り、好ましくは２≦ｐ≦１０，０００、更に好ましくは
１０≦ｐ≦３，０００である。In the formula (D-iv), R ² is the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group. And those in which part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon groups of these groups are substituted with halogen atoms. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, ter
t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, phenyl group, tolyl group, aryl group such as xylyl group, benzyl group, phenylethyl group, Aralkyl groups such as phenylpropyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, alkenyl group such as octenyl group, and part or all of the hydrogen atoms of these groups With a halogen atom such as fluorine, bromine or chlorine, a cyano group, a hydroxyl group or the like. Further, p ≧ 2, preferably 2 ≦ p ≦ 10,000, more preferably 10 ≦ p ≦ 3,000.

【００９８】[0098]

【化２２】 Embedded image

【００９９】[0099]

【化２３】 Embedded image

【０１００】本発明においては、上記一般式（Ｄ−ｉ）
〜（Ｄ−ｘ）の構造単位を持つ不飽和基を１つ以上有す
る不飽和化合物が、低白金触媒量下のエチレン−α・オ
レフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのヒドロシリル化
架橋速度を増速させ、架橋密度を向上させてヒドロシリ
ル化架橋オレフィン系ＴＰＶ組成物の特性や成形性向上
に効果を発揮する。In the present invention, the compound represented by the above general formula (D-i)
Unsaturated compound having one or more unsaturated groups having the structural units of (Dx) to (Dx) increases the hydrosilylation crosslinking rate of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber under a low platinum catalyst amount. It is effective in improving the properties and moldability of the hydrosilylated crosslinked olefin-based TPV composition by increasing the crosslinking density.

【０１０１】この場合、（Ｄ）成分の不飽和化合物にお
いて、上記一般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｘ）の構造単位の
総含有量（重量％）は、この不飽和化合物の分子量に対
して１２重量％以上であり、これは下記数式により計算
される。In this case, in the unsaturated compound of the component (D), the total content (% by weight) of the structural units of the above general formulas (Di) to (Dx) is determined by the molecular weight of the unsaturated compound. On the other hand, it is 12% by weight or more, which is calculated by the following equation.

【０１０２】[0102]

【数１】 (Equation 1)

【０１０３】この場合、上記一般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−
ｘ）の構造単位の合計の式量を不飽和化合物の分子量で
割った値に１００を掛けて重量％表示とする。なお、不
飽和化合物に分子量分布がある場合は、数平均分子量を
用いる。In this case, the above general formulas (Di) to (D-
The value obtained by dividing the total formula weight of the structural units in x) by the molecular weight of the unsaturated compound is multiplied by 100 to obtain a percentage by weight. When the unsaturated compound has a molecular weight distribution, the number average molecular weight is used.

【０１０４】本発明においては、（Ｄ）成分の不飽和化
合物中に少なくとも１種類の上記一般式（Ｄ−ｉ）〜
（Ｄ−ｘ）の構造単位を合計で１２重量％以上含むこと
が必要であり、好ましくは１８重量％以上、より好まし
くは３０重量％以上である。この場合、上限値は特に制
限されないが９８重量％以下であることが好ましい。こ
れにより（Ａ−１）成分のエチレン−α・オレフィン−
非共役ジエン共重合体ゴムのヒドロシリル化架橋密度を
向上させることができる。なお、これら（Ｄ−ｉ）〜
（Ｄ−ｘ）の構造単位と上記式（２）〜（７）の単位と
を合せて１００重量％とすることができる。In the present invention, at least one of the above-mentioned general formulas (Di) to (D) is contained in the unsaturated compound as the component (D).
It is necessary to contain the structural unit of (Dx) in a total of 12% by weight or more, preferably 18% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. In this case, the upper limit is not particularly limited, but is preferably 98% by weight or less. Thereby, the ethylene-α-olefin-component (A-1)
The hydrosilylation crosslink density of the non-conjugated diene copolymer rubber can be improved. In addition, these (Di)-
The total of the structural unit of (Dx) and the units of the above formulas (2) to (7) can be 100% by weight.

【０１０５】上記（Ｄ）成分の不飽和化合物は１５０〜
１×１０⁷の幅広い分子量で効果が認められる。分子量
が１５０未満では動的架橋温度で蒸発しやすいものが多
く、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴムに分散含浸させることが難しくなる場合がある。ま
た、分子量が１５０未満では上記一般式（Ｄ−ｉ）〜
（Ｄ−ｘ）の構造単位をもつことができないためと思わ
れるが、ゴムの架橋密度を向上させることができない場
合がある。The unsaturated compound of the above component (D) is 150 to
The effect is observed over a wide molecular weight of 1 × 10 ⁷ . When the molecular weight is less than 150, many of them easily evaporate at the dynamic crosslinking temperature, and it may be difficult to disperse and impregnate the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber. When the molecular weight is less than 150, the above-mentioned general formula (D-i) to
This is probably because the structural unit of (Dx) cannot be provided, but the crosslink density of the rubber cannot be improved in some cases.

【０１０６】このように、分子量中に少なくとも上記一
般式（２）〜（７）で示した少なくとも１つの不飽和基
を持ち、かつ分子量に対して上記一般式（Ｄ−ｉ）〜
（Ｄ−ｘ）の構造単位を合わせた式量が１２重量％以上
である不飽和化合物が、（Ａ−１）成分のエチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのヒドロシリ
ル化架橋を促進できるものである。なお、上記一般式
（Ｄ−ｖｉｉｉ）は、（Ｄ−５）及び（Ｄ−６）の不飽
和基と同じものである。As described above, the polymer has at least one unsaturated group represented by the above formulas (2) to (7) in the molecular weight, and has the above formula (Di) to the molecular weight.
An unsaturated compound having a formula weight of 12% by weight or more including the structural units of (Dx) is ethylene-α of the component (A-1).
-It can promote hydrosilylation crosslinking of an olefin-non-conjugated diene copolymer rubber. In addition, the said General formula (D-viii) is the same as the unsaturated group of (D-5) and (D-6).

【０１０７】上記（Ｄ）成分の不飽和化合物の添加量
は、（Ａ−１）成分のエチレン−α・オレフィン−非共
役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して０．０５〜
５０重量部、より好ましくは０．２〜２０重量部であ
る。不飽和化合物の添加量が少なすぎるとオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなるブラン
クの架橋剤系に対して優位性が小さくなる。一方、多す
ぎると反応速度は極端に速まるが、オルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンの大部分がこの不飽和化合物との反
応に消費され、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴムの架橋度の低下が発生する。The amount of the unsaturated compound (D) to be added is from 0.05 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber (A-1).
It is 50 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight. If the added amount of the unsaturated compound is too small, the advantage over the blank crosslinking agent system composed of the organohydrogenpolysiloxane and the platinum-based catalyst is reduced. On the other hand, if the amount is too large, the reaction rate is extremely increased, but most of the organohydrogenpolysiloxane is consumed in the reaction with the unsaturated compound, and the degree of crosslinking of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber is reduced. Degradation occurs.

【０１０８】上記（Ｄ）成分の不飽和化合物のうち、
（Ｄ−１）成分のアクリロイル化合物及び（Ｄ−２）成
分のメタクリロイル化合物としては、ステアリルアクリ
レート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルア
クリレート、イソステアリルメタクリレート、ラウリル
アクリレート、ラウリルメタクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジ
メタノールジメタクリレート、１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレ
ート、１，８−ノナンジオールジアクリレート、１，８
−ノナンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，
５−ペンタンジオールジアクリレート、３−メチル−
１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、下記一般式（Ｊ−１）〜（Ｊ−３）で示される化合
物（以下、アクリロイル、メタクリロイルを同時に記載
する）、下記一般式（Ｊ−４）等で示される（メタ）ア
クリロイル化合物、下記一般式（Ｊ−５），（Ｊ−６）
等で示されるシリコーン系（メタ）アクリロイル化合
物、下記一般式（Ｊ−７）〜（Ｊ−１５）等で示される
ウレタン（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。Among the unsaturated compounds of the above component (D),
Examples of the acryloyl compound (D-1) and the methacryloyl compound (D-2) include stearyl acrylate, stearyl methacrylate, isostearyl acrylate, isostearyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,8-nonanediol diacrylate, 1,8
-Nonanediol dimethacrylate, 3-methyl-1,
5-pentanediol diacrylate, 3-methyl-
1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-
Hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, compounds represented by the following formulas (J-1) to (J-3) (hereinafter acryloyl, methacryloyl) At the same time), a (meth) acryloyl compound represented by the following general formula (J-4), etc., and the following general formulas (J-5) and (J-6)
And the like, and urethane (meth) acrylate compounds represented by the following general formulas (J-7) to (J-15).

【０１０９】[0109]

【化２４】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化２５】 Embedded image

【０１１１】[0111]

【化２６】 Embedded image

【０１１２】[0112]

【化２７】 Embedded image

【０１１３】[0113]

【化２８】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化２９】 Embedded image

【０１１５】なお、これら化合物においてＲ⁴としては
水素原子又はメチル基である。In these compounds, R ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group.

【０１１６】（Ｄ−３）成分の不飽和ポリエステルアル
キッドとしては、下記一般式（Ｊ−１６），（Ｊ−１
７）などのフマル酸系不飽和ポリエステルアルキッドが
挙げられる。As the unsaturated polyester alkyd of the component (D-3), the following general formulas (J-16) and (J-1)
7) and the like.

【０１１７】[0117]

【化３０】 Embedded image

【０１１８】（Ｄ−４）成分のビニルポリシロキサンと
しては、下記一般式（Ｊ−１８）〜（Ｊ−２１）などが
挙げられる。Examples of the vinyl polysiloxane of the component (D-4) include the following formulas (J-18) to (J-21).

【０１１９】[0119]

【化３１】 Embedded image

【０１２０】（Ｄ−５）成分の１，４−結合のイソプレ
ン重合体としては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、
液状イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体
（ＳＩＳ）、ブチルゴム及びこれらの部分水素添物等の
１，４−結合のイソプレン（共）重合体などが挙げられ
る。Examples of the 1,4-bond isoprene polymer as the component (D-5) include natural rubber, isoprene rubber,
Examples thereof include liquid isoprene polymers, styrene-isoprene copolymers (SIS), 1,4-bonded isoprene (co) polymers such as butyl rubber and partially hydrogenated products thereof.

【０１２１】（Ｄ−６）成分の１，４−結合のブタジエ
ン重合体としては、例えばブタジエンゴム、液状ブタジ
エン重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＳ）、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム及びこれらの部分水素
添物等の１，４−結合のブタジエン（共）重合体などが
挙げられる。Examples of the 1,4-bonded butadiene polymer as the component (D-6) include butadiene rubber, liquid butadiene polymer, styrene-butadiene rubber (SBS), acrylonitrile-butadiene rubber, and partially hydrogenated products thereof. Butadiene (co) polymer having a 1,4-bond.

【０１２２】これら（Ｄ）成分の不飽和化合物は１種を
単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ
る。使用する不飽和化合物の種類により、ゴム弾性及び
その低温特性、機械強度、耐油性をオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンと白金系触媒高濃度の二成分からな
る架橋系を用いたヒドロシリル化架橋オレフィン系ＴＰ
Ｖと比較して、向上させることができる。These unsaturated compounds of component (D) can be used alone or in combination of two or more. Depending on the type of unsaturated compound used, rubber elasticity and its low-temperature properties, mechanical strength, and oil resistance can be improved by using a hydrosilylated cross-linked olefin system TP using a cross-linking system consisting of an organohydrogenpolysiloxane and a platinum catalyst at a high concentration.
V can be improved.

【０１２３】例えば、ゴム弾性や低温特性を付与する場
合には、上記一般式（Ｄ−ｉｖ），（Ｄ−ｉｘ），（Ｄ
−ｖｉｉｉ）で示される構造を持つ不飽和化合物が好ま
しい。機械強度を付与する場合には上記一般式（Ｄ−ｉ
ｉ），（Ｄ−ｖｉ），（Ｄ−ｉ），（Ｄ−ｖｉｉｉ）で
示される構造を持つ不飽和化合物が好ましい。耐油性を
付与する場合には上記一般式（Ｄ−ｉｖ），（Ｄ−ｉ
ｘ）で示される構造を持つ不飽和化合物が好ましい。For example, when imparting rubber elasticity or low-temperature characteristics, the above general formulas (D-iv), (D-ix), (D-ix)
An unsaturated compound having a structure represented by -viii) is preferred. When imparting mechanical strength, the above general formula (D-i
Unsaturated compounds having the structures represented by (i), (D-vi), (Di) and (D-viii) are preferred. When imparting oil resistance, the above general formulas (D-iv) and (D-i)
An unsaturated compound having a structure represented by x) is preferred.

【０１２４】上記（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の三成分から
なる本発明のヒドロシリル化架橋剤系は、（Ａ−１）成
分のエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴムと、（Ａ−２）成分のポリプロピレン及びその共重
合体並びにポリエチレン及びその共重合体から選ばれた
少なくとも１種類の重合体が高分散された混合物を、動
的な熱処理の下で、（Ａ−１）成分のエチレン−α・オ
レフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを選択的に高速で
高度に架橋することによって、（Ａ−２）成分をマトリ
ックスとし、（Ａ−１）成分のゴムを微小粒径の島とし
て高分散された構造を高い生産性で形成させることがで
きると共に、これを固定化することができる。The hydrosilylation crosslinking agent system of the present invention comprising the above three components (B), (C) and (D) is characterized in that the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber (A-1) is used. And a mixture in which at least one polymer selected from the group consisting of the component (A-2), polypropylene and its copolymer, and polyethylene and its copolymer, is highly dispersed under dynamic heat treatment. By selectively cross-linking the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber of the component -1) at high speed and highly, the component (A-2) is used as a matrix, and the rubber of the component (A-1) is converted to a rubber. It is possible to form a highly dispersed structure as an island having a fine particle diameter with high productivity and to fix the structure.

【０１２５】本発明においては、（Ｄ）成分の不飽和化
合物と（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの高速反応性を応用し、（Ａ−１）成分のエチレン
−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのヒドロ
シリル化架橋反応の高速高度化を実現することができ
る。In the present invention, the high-speed reactivity of the unsaturated compound (D) and the organohydrogenpolysiloxane (B) is applied to the ethylene-α-olefin-non-conjugated component (A-1). It is possible to realize a high-speed advancement of a hydrosilylation crosslinking reaction of a diene copolymer rubber.

【０１２６】そして、上記（Ｄ）成分の不飽和化合物と
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの
高速反応性の利用は、（Ａ）成分の混合物をヒドロシリ
ル化架橋剤系の存在下で、動的に熱処理して、オレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物を得る製造方法におい
て、どのような製造形態（添加順序、混練方法）をとっ
ても、ヒドロシリル化架橋剤系に（Ｄ）成分の不飽和化
合物が存在しない場合に比較して、優位性が認められる
ものである。The use of the high-speed reactivity of the unsaturated compound of the component (D) and the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is based on the fact that the mixture of the component (A) can be prepared in the presence of a hydrosilylation crosslinking agent system. In the production method of dynamically heat-treating to obtain an olefin-based thermoplastic elastomer composition, the unsaturated compound of the component (D) is added to the hydrosilylation crosslinking agent system in any production form (addition order, kneading method). The superiority is recognized as compared with the case where no such compound exists.

【０１２７】更に、本発明においては、（Ａ−１）、
（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の出合い易さ（衝突確
率）に着目した新規なヒドロシリル化架橋剤系の添加方
法、混練方法並びに組成選択を行うことによって、より
効果的に（Ｃ）成分の添加量の削減や（Ａ−１）成分の
ヒドロシリル化架橋反応の高速高度化、構造形成、固定
化に寄与することができる。Further, in the present invention, (A-1)
By performing the addition method, kneading method and composition selection of a novel hydrosilylation cross-linking agent system focusing on the ease of encountering (collision probability) of the components (B), (C) and (D), more effective ( It can contribute to the reduction in the amount of the component (C) added, the rapid advancement of the hydrosilylation crosslinking reaction of the component (A-1), the formation of a structure, and the immobilization.

【０１２８】この場合、架橋剤系の添加方法及び混練方
法は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の良分散した混
合物ができた後、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンと（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒、特
に白金系触媒が、動的熱処理下で初めて出会うようにす
ること、しかも（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを直接混合す
ることなく、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の良分散
混合物の仲添えを介するように混合分散することが好ま
しい。これは、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを直接混合す
ると、水素ガスが発生し（加水分解）、更には縮合し、
架橋剤として働かない樹脂状のシロキサンに一部が変質
してしまう危険性があるからである。In this case, the method of adding and kneading the cross-linking agent system is as follows: after a well-dispersed mixture of the components (A-1) and (A-2) is formed, the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is obtained. And the hydrosilylation catalyst of component (C), in particular, a platinum-based catalyst, meet for the first time under dynamic heat treatment, and without directly mixing components (B) and (C), (A-1) It is preferable to mix and disperse the mixture so as to mediate a good dispersion mixture of the component (A) and the component (A-2). This is because, when the component (B) and the component (C) are directly mixed, hydrogen gas is generated (hydrolysis) and further condensed,
This is because there is a risk that a part of the resinous siloxane which does not work as a cross-linking agent may be deteriorated.

【０１２９】従って、本発明において、（Ａ−１）成分
と（Ａ−２）成分の良分散した混合物を造る際、（Ｂ）
成分も一緒に混練分散しておけば、（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分とが高濃度で接触することはない。また、（Ａ−
１）成分と（Ａ−２）成分との混合物を作製した後に、
この混合物に（Ｂ）成分を混練分散させてから（Ｃ）成
分を添加する方法も（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが高濃度
で接触することがないので好ましい。この場合、（Ｃ）
成分を（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分と一緒に混練す
るのは望ましくない。即ち、（Ｃ）成分は、（Ａ−１）
成分と（Ａ−２）成分とを良分散させるための熱によ
り、流動性のある溶剤変性錯体が壊れて、固化、凝集
し、触媒活性が低下する恐れがあるため、（Ｃ）成分は
架橋反応を開始させる最終的な動的な熱処理の下で添加
混合することが推奨される。Therefore, according to the present invention, when a mixture in which the components (A-1) and (A-2) are well dispersed is prepared, (B)
If the components are kneaded and dispersed together, the components (B) and (C)
The components do not come into contact at high concentrations. Also, (A-
After preparing a mixture of the component (1) and the component (A-2),
The method of kneading and dispersing the component (B) into the mixture and then adding the component (C) is also preferable because the components (B) and (C) do not come into contact with each other at a high concentration. In this case, (C)
It is not desirable to knead the components together with the components (A-1) and (A-2). That is, the component (C) is (A-1)
The heat for dispersing the component and the component (A-2) in good condition may break the fluid solvent-modified complex, solidify and agglomerate, and lower the catalytic activity. It is recommended to add and mix under a final dynamic heat treatment to initiate the reaction.

【０１３０】また、（Ｄ）成分の不飽和化合物は、
（Ｃ）成分を添加する前、又は（Ｃ）成分と同時に添加
する。更に、（Ｄ）成分の不飽和化合物の分子量が１０
⁵以上である場合、その分散性を高めるために（Ａ−
１），（Ａ−２）成分、又は（Ａ−１），（Ａ−２）成
分及び（Ｂ）成分と共に混練することが望ましい。The unsaturated compound of the component (D) is
It is added before adding the component (C) or simultaneously with the component (C). Further, the molecular weight of the unsaturated compound (D) is 10
^When it is ⁵ or more, (A-
It is desirable to knead the components (1) and (A-2) together with the components (A-1), (A-2) and (B).

【０１３１】（Ｄ）成分の不飽和化合物を（Ｃ）成分と
同時に動的な熱処理の下で添加混練する場合、予め、
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を混合分散させておき、これを
（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）成分の混練物に添加混
練することが特に好ましい。（Ｄ）成分の不飽和化合物
は（Ｃ）成分の溶剤変性錯体との相溶性又は分散性が良
く、（Ｃ）成分の溶剤変性錯体を（Ｄ）成分に安定に分
散させておくことができることから、動的な熱処理の熱
による（Ｃ）成分の錯体の乾燥固化による分散性の低下
や触媒活性の低下を防止することができる。In the case where the unsaturated compound as the component (D) is added and kneaded simultaneously with the component (C) under dynamic heat treatment,
It is particularly preferable to mix and disperse the component (C) and the component (D), and to add and knead the mixture to the kneaded product of the components (A-1), (A-2) and (B). The unsaturated compound of component (D) has good compatibility or dispersibility with the solvent-modified complex of component (C), and the solvent-modified complex of component (C) can be stably dispersed in component (D). Accordingly, it is possible to prevent a decrease in dispersibility and a decrease in catalytic activity due to drying and solidification of the complex of the component (C) due to heat of dynamic heat treatment.

【０１３２】また、動的な熱処理工程における（Ｃ）成
分と（Ｄ）成分の分散時間（出合の時間）を省くことが
できる。更に、（Ｄ）成分の不飽和化合物は、（Ａ−
１）、（Ａ−２）、及び（Ｂ）成分との相溶性にも優れ
る分子構造を持つことから、（Ｃ）成分の（Ａ−１）、
（Ａ−２）、及び（Ｂ）成分の混練物に対する浸透分散
性を高めることができる。従って、架橋反応に関与する
（Ａ−１）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の出合い
を容易にし、動的な熱処理工程時間を短縮する効果があ
る。Further, the dispersion time of the component (C) and the component (D) in the dynamic heat treatment step (the time of meeting) can be omitted. Further, the unsaturated compound of the component (D) is (A-
Since it has a molecular structure that is also excellent in compatibility with the components (1), (A-2), and (B), the components (A-1),
The permeation dispersibility of the kneaded product of the components (A-2) and (B) can be improved. Therefore, there is an effect that the components (A-1), (B), (C), and (D) involved in the crosslinking reaction can be easily met, and the time of the dynamic heat treatment step can be shortened.

【０１３３】上記（Ｄ）成分の不飽和化合物を（Ａ−
１）、（Ａ−２）、及び（Ｂ）成分と共に混練する場合
も、（Ｃ）成分は同一又は異種の（Ｄ）成分で希釈した
ものを動的な熱処理の下で添加混練するか、又は上記
（Ｄ）成分の不飽和化合物の一般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−
ｘ）と同一の構造単位を持つ飽和化合物〔（Ｅ）成分の
希釈剤用飽和化合物〕で（Ｃ）成分を希釈したものを動
的な熱処理の下で添加混練することが好ましい。The unsaturated compound of the above component (D) is replaced with (A-
In the case of kneading together with the components (1), (A-2) and (B), the component (C) is diluted with the same or different component (D) and then added and kneaded under dynamic heat treatment. Alternatively, the general formulas (D-i) to (D-
It is preferable to add and knead a component obtained by diluting the component (C) with a saturated compound having the same structural unit as that of the component x) [a saturated compound for a diluent of the component (E)] under dynamic heat treatment.

【０１３４】このような（Ｅ）成分の希釈剤用飽和化合
物としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサン、パラフィン系オイル、エチレン
−α−オレフィン−コオリゴマー、ステアリン酸系エス
テル、ラウリン酸系エステル、モンタン酸系エステル、
フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フ
タル酸ブチルベンジル又はＣ₁₁〜Ｃ₁₃の高級アルコール
等のフタル酸エステル；ｎ−ヘキシルアルコール、イソ
ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エ
チルヘキサノール、イソノリルアルコール、デシルアル
コール等のＣ₆〜Ｃ₁₁のアルコールからなるトリメリテ
イトやピロメリテイト；２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオールなどのＣ₆〜Ｃ₈の分岐グリコール及び２−エチ
ルヘキサノール、イソノリルアルコール、デシルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ラウリル酸等のＣ₈以上の
末端停止成分からなるアジピン酸ポリエステル；ポリブ
タジエンの完全水素添加物、ポリイソプレンの完全水素
添加物、ポリエチレン、エチレン−プロピレンやエチレ
ン−ブテン等のエチレン−α・オレフィン−共重合体、
ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＣ、ＣＥＢＣなどが挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。Examples of such a saturated compound for component (E) as a diluent include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, paraffinic oil, ethylene-α-olefin-co-oligomer, stearic ester, lauric acid. Esters, montanic acid esters,
Phthalic acid esters such as di-n-octyl phthalate, diisodecyl phthalate, butylbenzyl phthalate or C _{11 to} C ₁₃ higher alcohols; n-hexyl alcohol, isohexyl alcohol, n-octyl alcohol, 2-ethylhexanol; isononanoate Lil alcohol, Torimeriteito and Piromeriteito consisting alcohol C ₆ -C _11, such as decyl alcohol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, such as 2,2-diethyl-1,3-propanediol C ₆ branched glycol and 2-ethylhexanol -C _8, isononyl Lil alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, adipic acid polyester consisting C ₈ or more terminal stopper components such as lauric acid, fully hydrogenated product of polybutadiene, full of polyisoprene Hydrogenated products, polyet Ren, ethylene - propylene, ethylene - butene and ethylene-.alpha. · olefin - copolymers,
SEBS, SEPS, SEBC, CEBC and the like can be mentioned, and one of these can be used alone or in combination of two or more.

【０１３５】この場合、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル
化触媒の熱による失活を防止するために、好ましくは１
５０℃未満、更に好ましくは１００℃未満で混練混合す
ることが好ましい。この温度で混練混合することができ
ない（Ｅ）成分、又は（Ｅ）成分と（Ｄ）成分の混練物
は、破砕、粉砕、造粒などを行ってから、（Ｃ）成分と
混合付着する必要がある。従って（Ｅ）成分の希釈剤用
飽和化合物は、特に液体やゴム様の化合物であることが
好ましい。In this case, in order to prevent heat deactivation of the hydrosilylation catalyst of the above-mentioned component (C), preferably 1 is used.
It is preferable to knead and mix at less than 50 ° C, more preferably less than 100 ° C. The component (E) which cannot be kneaded and mixed at this temperature, or a kneaded product of the component (E) and the component (D) must be crushed, pulverized, granulated, etc., and then mixed and adhered to the component (C). There is. Therefore, the saturated compound for diluent (E) is preferably a liquid or rubber-like compound.

【０１３６】なお、上記（Ｅ）成分の希釈剤用飽和化合
物は、（Ｃ）成分を予め（Ｄ）成分と混合して用いる場
合、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の濃度を調整するための好
適な希釈剤でもある。When the component (C) is used by previously mixing the component (C) with the component (D), the saturated compound for diluent (E) is used to adjust the concentrations of the components (C) and (D). Is also a preferred diluent.

【０１３７】上記（Ｅ）成分の希釈剤用飽和化合物の添
加量は、（Ａ−１）成分のエチレン−α・オレフィン−
非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して０．１
〜５０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。
（Ｅ）成分が少なすぎると、（Ｄ）成分と併用できない
場合、（Ｃ）成分の分散効果や熱防止効果が薄れる場合
がある。一方、多すぎると本発明のヒドロシリル化架橋
オレフィン系ＴＰＶを構成する他の成分により調整しよ
うとしても、特性又は成形性が悪くなる場合がある。The amount of the saturated compound for diluent (E) is adjusted according to the amount of ethylene-α-olefin- (A-1).
0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-conjugated diene copolymer rubber
To 50 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight.
If the amount of the component (E) is too small, the effect of dispersing the component (C) or the effect of preventing heat may be weakened if the component (D) cannot be used in combination. On the other hand, if the amount is too large, the properties or moldability may be deteriorated even if an attempt is made to adjust with the other components constituting the hydrosilylated crosslinked olefin-based TPV of the present invention.

【０１３８】本発明においては、必要に応じて、（Ｆ）
成分として鉱物油系軟化剤や合成油系軟化剤を用いるこ
とができる。この（Ｆ）成分の軟化剤としては、得られ
るＴＰＶの透明性、明色性、耐候性、耐熱性などを損な
うことがないものが好適である。例えばパラフィン系プ
ロセスオイル、エチレン−α・オレフィン−コオリゴマ
ーなどを用いることができる。In the present invention, if necessary, (F)
As a component, a mineral oil-based softener or a synthetic oil-based softener can be used. As the softener of the component (F), those which do not impair the transparency, lightness, weather resistance, heat resistance, and the like of the obtained TPV are preferable. For example, paraffin-based process oil, ethylene-α-olefin-co-oligomer, or the like can be used.

【０１３９】また、動的架橋の前に軟化剤を混合する場
合は、軟化剤としては、窒素化合物、燐化合物、硫黄化
合物のＮ，Ｓ，Ｐとしての濃度が０．３重量％未満であ
るものを用いることが望ましい。例えば、脱ろう、溶剤
抽出、水素化などの処理を多く受けて造られる汎用のパ
ラフィン系プロセスオイル、エチレン−α・オレフィン
−コオリゴマーなどの合成油を用いることができる。When the softening agent is mixed before the dynamic crosslinking, the concentration of the nitrogen compound, the phosphorus compound and the sulfur compound as N, S and P is less than 0.3% by weight. It is desirable to use one. For example, synthetic oils such as general-purpose paraffin-based process oils and ethylene-α-olefin-co-oligomers, which are produced by undergoing many processes such as dewaxing, solvent extraction, and hydrogenation, can be used.

【０１４０】上記（Ｆ）成分の軟化剤は、後述する工程
Ｉ又は工程ＩＩで供給して用いることができる。また、
予め（Ａ−１）成分と混合した油展エチレン−α・オレ
フィン−非共役ジエン共重合体ゴムとして用いることが
できる。The softening agent of the above-mentioned component (F) can be supplied and used in the later-described step I or step II. Also,
It can be used as an oil-extended ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber previously mixed with the component (A-1).

【０１４１】この（Ｆ）成分の軟化剤は、（Ａ−１）成
分のエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴム１００重量部に対して０〜１５０重量部添加するこ
とにより、得られるＴＰＶの硬さなどの特性や流動性を
調整することができる。The softening agent of the component (F) is obtained by adding 0 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber of the component (A-1). The properties such as hardness of the TPV and the fluidity can be adjusted.

【０１４２】更に、本発明の組成物には、強度やゴム弾
性を高めるために、（Ｂ）成分と（Ａ）成分とを混練す
る際に、必要に応じて、（Ｇ）成分として煙霧性シリ
カ、沈降性シリカ等の合成シリカ、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、ＦＥＦ、ＨＡＦ等のカーボン
ブラック、クレー、タルクなどの微粉末を添加すること
が好ましい。これらの中でも物性、着色性の点から合成
シリカが好ましい。合成シリカとしては比表面積が５０
ｍ²／ｇ以上、特に７５〜５００ｍ²／ｇのものを用いる
ことが好ましい。また、シリカ表面の水酸基をジメチル
ジクロルシラン、ヘキサメチルジシランで封鎖処理した
ものも好適に用いることができる。Further, when kneading the component (B) and the component (A) in order to increase the strength and the rubber elasticity, the composition of the present invention may be used as a component (G) if necessary. It is preferable to add synthetic silica such as silica and precipitated silica, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, carbon black such as FEF and HAF, fine powder such as clay and talc. Among them, synthetic silica is preferred from the viewpoint of physical properties and coloring properties. Specific surface area of synthetic silica is 50
m ² / g or more, it is preferred to employ those 75~500m ² / g. Further, those obtained by blocking the hydroxyl groups on the silica surface with dimethyldichlorosilane or hexamethyldisilane can also be suitably used.

【０１４３】この（Ｇ）成分の微粉末の添加量は（Ａ−
１）成分１００重量部に対して好ましくは５〜１５０重
量部、より好ましくは１０〜８０重量部である。（Ｇ）
成分の微粉末の添加量が少なすぎると動的架橋速度の増
加とゴム弾性、低クリープ性、機械強度、耐候性、耐熱
性、耐油性などの特性が得られない場合がある。一方、
多すぎるとＴＰＶの特性が低下したり、成形性が悪くな
る場合がある。The addition amount of the fine powder of the component (G) is (A-
1) The amount is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component. (G)
If the amount of the fine powder of the component is too small, the dynamic cross-linking rate may be increased, and properties such as rubber elasticity, low creep, mechanical strength, weather resistance, heat resistance, and oil resistance may not be obtained. on the other hand,
If it is too large, the properties of the TPV may be reduced, or the moldability may be deteriorated.

【０１４４】なお、白金系触媒が供給される系に、ルイ
ス塩基の化合物が存在すると、このルイス塩基は白金系
触媒に配位して触媒をブロックしてしまう。この場合、
ルイス塩基は熱や剪断により除くことができるが、多量
のルイス塩基の存在は触媒濃度を下げたことに等しく、
時間的ロスを招くので好ましくない。When a Lewis base compound is present in the system to which the platinum-based catalyst is supplied, the Lewis base coordinates with the platinum-based catalyst and blocks the catalyst. in this case,
The Lewis base can be removed by heat or shear, but the presence of a large amount of Lewis base is equivalent to lowering the catalyst concentration,
It is not preferable because it causes a time loss.

【０１４５】本発明のヒドロシリル化架橋ＴＰＶ組成物
或いは配合物は、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）
成分、及び（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ）成分の他に、更に必
要に応じてヒドロシリル化反応制御剤、造核剤、外滑
剤、内滑剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、
補強剤、増量剤、難燃剤、導電剤、熱伝導剤、帯電防止
剤、絶縁剤、銅害防止剤、発泡剤、摺動剤、接着性向上
剤などを含有することは任意とされる。The hydrosilylation cross-linked TPV composition or composition of the present invention comprises the above (A), (B), (C), (D)
In addition to the components and the components (E), (F), and (G), if necessary, a hydrosilylation reaction control agent, a nucleating agent, an outer lubricant, an inner lubricant, a light stabilizer, an antioxidant, and a colorant ,Flame retardants,
It is optional to include a reinforcing agent, a bulking agent, a flame retardant, a conductive agent, a thermal conductive agent, an antistatic agent, an insulating agent, a copper damage inhibitor, a foaming agent, a sliding agent, an adhesion improver, and the like.

【０１４６】次に、本発明に係るオレフィン系ＴＰＶ組
成物の製造方法について説明する。本発明のオレフィン
系ＴＰＶ組成物の製造方法は、上記（Ａ−１）、（Ａ−
２）及び（Ｂ）成分からなる混合物、又は上記（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分からなる混合
物に、上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分又は上記（Ｃ）成分
を加えて、動的に熱処理するものである。Next, a method for producing the olefin-based TPV composition according to the present invention will be described. The method for producing the olefin-based TPV composition of the present invention comprises the steps (A-1) and (A-
A mixture consisting of the components (2) and (B), or the above (A-
(1) The component (C) and the component (D) or the component (C) are added to a mixture composed of the components (A-2), (B) and (D), and the mixture is dynamically heat-treated. .

【０１４７】本発明の製造方法によれば、（Ａ−１）、
（Ａ−２）、及び（Ｂ）成分の混練工程、又は（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、及び（Ｄ）成分の混練工程
（以下、「工程Ｉ」という）を経た後、（Ｃ）成分と
（Ｄ）成分の添加機構又は（Ｃ）成分の添加機構（以
下、「添加機構Ｉ」という）が接続された動的な熱処理
工程（以下、「工程ＩＩ」という）を持つ、シンプルな
連続製造ラインが可能になるものである。According to the production method of the present invention, (A-1)
(A-2) and the kneading step of the component (B), or (A-
1) After the kneading process of the components (A-2), (B) and (D) (hereinafter referred to as "process I"), the addition mechanism of the components (C) and (D) or (C) This enables a simple continuous production line having a dynamic heat treatment step (hereinafter, referred to as “step II”) to which a component addition mechanism (hereinafter, referred to as “addition mechanism I”) is connected.

【０１４８】このような本発明の製造ラインの一例とし
ては、図１に示したものが好適である。As an example of such a production line of the present invention, the one shown in FIG. 1 is suitable.

【０１４９】図１中１は、加圧ニーダーであり、この加
圧ニーダー１は（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ｂ）成
分の混練、又は（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、及び
（Ｄ）成分の混練を行い、混練工程（工程Ｉ）を構成す
る。加圧ニーダー１により混練された混練物を二軸で受
けてフィードし、途中から一軸で押出す二軸押出機とギ
ャポンプ３とを組み合わせて送り機構２が構成されてい
る。この送り機構２と連結して動的熱処理工程（工程Ｉ
Ｉ）を行う同方向二軸押出機４とから製造ラインが形成
されている。なお、５は、固形の（Ｃ）成分と（Ｄ）成
分との混合物、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分と
の混合物、又は（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との混合物を添
加するための定量フィーダーである。６は、液状の
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との混合物、（Ｃ）成分と
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との混合物、又は（Ｃ）成分と
（Ｅ）成分との混合物を添加するための定量ポンプであ
る。In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a pressure kneader. The pressure kneader 1 kneads the components (A-1), (A-2) and (B) or (A-1), (A) -2), (B) and (D) are kneaded to constitute a kneading step (step I). The kneaded material kneaded by the pressure kneader 1 is biaxially received and fed, and a biaxial extruder that extrudes uniaxially from the middle thereof and a gear pump 3 are combined to constitute a feed mechanism 2. A dynamic heat treatment step (step I
A production line is formed from the co-rotating twin-screw extruder 4 for performing I). 5 is a solid mixture of the components (C) and (D), a mixture of the components (C), (D) and (E), or a mixture of the components (C) and (E). It is a quantitative feeder for adding a mixture. 6 is a liquid mixture of component (C) and component (D), a mixture of component (C), component (D) and component (E), or a mixture of component (C) and component (E). It is a metering pump for adding.

【０１５０】この場合、工程Ｉから工程ＩＩに移行する
際、工程Ｉの混練物を一旦造粒し、この造粒物と（Ｃ）
成分と（Ｄ）成分、又は（Ｃ）成分をミキサーで攪拌
し、造粒物の回りに付着させることは、工程ＩＩが受け
持つ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分又は（Ｃ）成分の分散の負
担を軽減できる点から好ましいが、別途造粒工程、付着
工程を設ける必要があることから、設備数の増大を招く
と共に、連続性に欠け自動化することが困難であるとい
う欠点もある。In this case, when the process proceeds from the step I to the step II, the kneaded product of the step I is once granulated, and the granulated product is mixed with (C)
Agitating the component and the component (D) or the component (C) with a mixer and adhering it around the granulated product can be achieved by dispersing the component (C) and the component (D) or the component (C) in the step II. Although it is preferable because the load can be reduced, it is necessary to separately provide a granulation step and an adhesion step, so that the number of facilities is increased, and there is a drawback that automation is difficult due to lack of continuity.

【０１５１】本発明の製造方法は、（Ｄ）成分及び
（Ｅ）成分の（Ａ）成分や（Ｂ）成分への良分散性、良
相溶性の利用、並びに（Ｄ）成分と（Ｂ）成分の高速反
応性を利用することによって、生産性や設備費を犠牲に
する造粒工程、付着工程を設ける必要がないという利点
を有するものである。The production method of the present invention relates to the use of the components (D) and (E) in good dispersibility and compatibility with the components (A) and (B), and the use of the components (D) and (B). By utilizing the high-speed reactivity, there is an advantage that it is not necessary to provide a granulation step and an adhesion step which sacrifice productivity and equipment cost.

【０１５２】上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との混合物、
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との混合物、又は
（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との混合物の性状は、ペレッ
ト、粉砕物、粉体などの固体状又は液体状となる。分散
性及び工程ＩＩへの供給定量性の点から、固体状よりも
液体状の方が優れており望ましい。また、（Ｃ）成分を
希釈する際、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分が液体状であれ
ば容易に攪拌分散できることから、工程ＩＩへの供給用
の（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は液体状であることが更に
望ましい。なお、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を高粘度固
形物とした場合、（Ｃ）成分を分散させる混練工程が必
要となる。また固形物と液体を複合して使用する場合、
混練工程又は固形物を溶解させる工程が必要となる。A mixture of the above components (C) and (D),
The properties of the mixture of the component (C), the component (D), and the component (E), or the mixture of the component (C) and the component (E) may be a solid or liquid such as a pellet, a pulverized product, or a powder. Become. From the viewpoint of dispersibility and the quantitativeness of supply to the step II, the liquid form is more preferable than the solid form, and is desirable. When diluting the component (C), the components (D) and (E) for supply to the process II can be easily stirred and dispersed if the components (D) and (E) are in a liquid state. More preferably, it is in liquid form. When the component (D) and the component (E) are high-viscosity solids, a kneading step for dispersing the component (C) is required. When using solid and liquid in combination,
A kneading step or a step of dissolving solids is required.

【０１５３】上記工程ＩＩへの供給用の（Ｃ）、
（Ｄ）、及び（Ｅ）成分が液体状である場合、（Ｄ）成
分と（Ｅ）成分の全量を（Ａ−１）成分１００重量部に
対して５０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下
に抑えることが好ましい。５０重量部を超えるといくら
相溶性がよいといっても、また圧入しても、工程ＩＩで
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混練物に注入する際に、スリ
ップが発生して分散性が低下する場合がある。なお、液
体状の（Ｄ）成分を２５〜５０重量部程度添加する場合
には、工程Ｉで大部分の（Ｄ）成分を混練するか、又は
シリカ微粉末等と混合してスラリーとしてから、工程Ｉ
Ｉへ供給することが好ましい。(C) for supply to the above step II,
When the components (D) and (E) are liquid, the total amount of the components (D) and (E) is 50 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A-1). Parts or less. Even if it is said that the amount exceeds 50 parts by weight, even if the compatibility is good or the material is press-fitted, a slip occurs when the mixture is poured into the kneaded product of the component (A) and the component (B) in the step II, and the dispersibility is increased. May decrease. When about 25 to 50 parts by weight of the liquid component (D) is added, most of the component (D) is kneaded in step I or mixed with a fine silica powder or the like to form a slurry. Process I
Preferably, it is supplied to I.

【０１５４】上記（Ｂ）成分は、前記工程Ｉで（Ａ）成
分と混練することが好ましい。この際、（Ｇ）成分のシ
リカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの
微粉末を（Ａ−１）成分１００重量部に対して５〜１５
０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部併用するこ
とが好ましい。The component (B) is preferably kneaded with the component (A) in the step I. At this time, 5 to 15 parts by weight of a fine powder of the component (G) such as silica, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide is added to 100 parts by weight of the component (A-1).
It is preferable to use 0 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight.

【０１５５】上記（Ｇ）成分の工程Ｉでの混練方法は、
（Ｂ）成分を（Ｇ）成分の微粉末に担持させてから、
（Ａ）成分と混練することが好ましい。また（Ａ−１）
成分と（Ｂ）成分と（Ｇ）成分の微粉末を先に混練して
から、これに（Ａ−２）成分を添加混練することも好ま
しい。The kneading method of the component (G) in the step I is as follows.
After supporting the component (B) on the fine powder of the component (G),
It is preferable to knead with the component (A). Also, (A-1)
It is also preferable to first knead the fine powder of the component, the component (B), and the component (G), and then knead the component (A-2).

【０１５６】上記（Ｇ）成分の微粉末添加による効果
は、（Ｇ）成分の微粉末による（Ａ−１）成分の補強効
果、（Ｂ）成分と（Ｇ）成分の微粉末の同時添加による
分散性の向上が更に補強効果を生じること、微粉末表面
に吸着されている水分子や微粉末表面のシラノール基に
よって（Ｂ）成分が（Ｇ）成分の微粉末に固定された
〔（Ｂ）成分の加水分解と（Ｇ）成分の微粉末シラノー
ル基との縮合〕ハイブリットな構造を形成していること
が原因であると考えられる。The effect of the addition of the fine powder of the component (G) is due to the reinforcing effect of the fine powder of the component (G) on the component (A-1) and the simultaneous addition of the fine powders of the components (B) and (G). The improvement in the dispersibility further produces a reinforcing effect, and the water molecules adsorbed on the surface of the fine powder and the silanol groups on the surface of the fine powder fix the component (B) to the fine powder of the component (G) [(B) Hydrolysis of Component and Condensation with Silanol Group of Fine Powder of Component (G)] It is considered that this is due to the formation of a hybrid structure.

【０１５７】本発明のヒドロシリル化架橋ＴＰＶ組成物
は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とからなる混合物
を（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の存在下で、動的に
熱処理することにより製造される。The hydrosilylation crosslinked TPV composition of the present invention is prepared by mixing a mixture comprising the components (A-1) and (A-2) in the presence of the components (B), (C) and (D). Manufactured by dynamic heat treatment.

【０１５８】この場合、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成
分からなる本発明のヒドロシリル化架橋剤系は、架橋反
応の高速性と架橋構造の完成度において、（Ｂ）、
（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の希釈、他剤への担持などの前
処理、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を（Ａ）成分に
存在させる方法、順序、或いは（Ａ−１）成分と（Ａ−
２）成分とからなる混合物の調整方法、動的な熱処理方
法、又は（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とからなる混
合物の製造及び動的な熱処理を行うための溶融混練機の
種類などの製造条件に左右されることがなく、ブランク
の（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるヒドロシリル化架橋剤
系に比べて優れている。In this case, the hydrosilylation crosslinking agent system of the present invention comprising the components (B), (C) and (D) has the following advantages in terms of the speed of the crosslinking reaction and the completeness of the crosslinked structure.
A pretreatment such as dilution of the components (C) and (D) and loading on another agent, a method, an order, or a method in which the components (B), (C) and (D) are present in the component (A). -1) component and (A-
2) A method for preparing a mixture comprising the components, a dynamic heat treatment method, or a melt kneader for producing a mixture comprising the components (A-1) and (A-2) and performing a dynamic heat treatment. It is superior to hydrosilylated crosslinker systems consisting of components (B) and (C) of the blank, without being affected by manufacturing conditions such as type.

【０１５９】本発明の製造方法において、特に、優れた
性能及び生産性を求める場合には、（Ａ−１）、（Ａ−
２）、及び（Ｂ）成分の混練工程又は（Ａ−１）、（Ａ
−２）、（Ｂ）、及び（Ｄ）成分の混練工程（工程Ｉ）
を経た後、（Ｃ）成分又は（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混
合物を、動的な熱処理工程（工程ＩＩ）で添加し、（Ａ
−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分
が出合い、（Ａ−１）成分がヒドロシリル化架橋し、Ｔ
ＰＶの構造形成を行う製造方法が推奨される。In the production method of the present invention, particularly when excellent performance and productivity are required, (A-1) and (A-
2) and kneading step of component (B) or (A-1), (A
-2), kneading step of components (B) and (D) (step I)
After that, component (C) or a mixture of component (C) and component (D) is added in a dynamic heat treatment step (step II),
-1), (A-2), (B), (C), and (D) meet, component (A-1) undergoes hydrosilylation crosslinking, and T
Manufacturing methods that perform PV structuring are recommended.

【０１６０】この場合、上記工程Ｉ、工程ＩＩは、同一
の１つの混練機、同一種又は異種の複数の混練機を用い
て、その操作を行うことができる。In this case, the processes I and II can be performed using one and the same or different kinds of kneaders.

【０１６１】上記工程Ｉ、工程ＩＩに使用する溶融混練
機は、例えば加圧ニーダー、ハンバリーミキサー、ニー
ダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等が挙げられ
る。Examples of the melt kneader used in Steps I and II include a pressure kneader, a Hanbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a roll.

【０１６２】なお、１０〜１０^-1μｍオーダーの（Ａ−
１）成分の架橋体微分散を実現するには、工程Ｉ、工程
ＩIともに、最大剪断速度５０ｓｅｃ^-1以上の混練機を
使用することが好ましい。[0162] It should be noted, 10~10 ^-1 μm order of (A-
In order to realize fine dispersion of the crosslinked product of the component 1), it is preferable to use a kneader having a maximum shear rate of 50 sec ^-1 or more in both Step I and Step II.

【０１６３】本発明の製造方法においては、工程Ｉの分
散が、工程ＩＩで形成する（Ａ−１）成分の架橋体の分
散状況を決定する一要因となる。In the production method of the present invention, the dispersion in the step I is one factor that determines the state of dispersion of the crosslinked product of the component (A-1) formed in the step II.

【０１６４】工程Ｉの混練機の最大剪断速度は５０〜２
０００ｓｅｃ^-1、好ましくは１００〜２０００ｓｅｃ^-1
である。最大剪断速度が小さすぎると、分散が不十分に
なりやすく、混練時間が長く必要となり、生産性も低下
する場合がある。The maximum shear rate of the kneader of Step I is 50 to 2
000 sec ^-1 , preferably 100 to 2000 sec ^-1
It is. If the maximum shear rate is too low, dispersion tends to be insufficient, a long kneading time is required, and productivity may decrease.

【０１６５】上記（Ａ−２）成分が結晶を有する場合、
融点未満の混練は剪断による（Ａ−２）成分のバルク体
の破砕に、融点以上の混練は結晶部の溶融に効果がある
ことから、工程Ｉは、樹脂温度で２５〜３００℃、好ま
しくは８０〜２４０℃、より好ましくは１００〜２２０
℃で混練することが生産性の点から好ましい。樹脂温度
が高すぎると分解、劣化、着色を招く場合がある。When the component (A-2) has crystals,
Since the kneading below the melting point is effective for crushing the bulk of the component (A-2) by shearing and the kneading above the melting point is effective for melting the crystal part, the step I is performed at a resin temperature of 25 to 300 ° C., preferably 80-240 ° C, more preferably 100-220
Kneading at a temperature of ° C. is preferred in terms of productivity. If the resin temperature is too high, decomposition, deterioration, and coloring may occur.

【０１６６】工程ＩＩの動的な熱処理は１００〜３００
℃、好ましくは１３０〜２５０℃、更に好ましくは１４
０〜２２０℃の温度調節下の混練機で行われる。また、
動的な熱処理終了直後の樹脂温度は、好ましくは１７０
〜３３０℃、より好ましくは１７０〜２７０℃、更に好
ましくは２００〜２５０℃である。処理時間は２０〜１
８０ｓｅｃの短時間で終了する。６００ｓｅｃ程度の時
間処理を行っても、ＴＰＶの特性や成形性に支障が生じ
ることはないが、生産性の面からは無駄となる場合があ
る。The dynamic heat treatment in Step II is 100-300.
° C, preferably 130 to 250 ° C, more preferably 14 ° C
It is performed in a kneader under a temperature control of 0 to 220 ° C. Also,
The resin temperature immediately after the end of the dynamic heat treatment is preferably 170
To 330 ° C, more preferably 170 to 270 ° C, still more preferably 200 to 250 ° C. Processing time is 20-1
It ends in a short time of 80 sec. Even if the processing is performed for about 600 seconds, the characteristics and the formability of the TPV will not be affected, but it may be wasteful in terms of productivity.

【０１６７】工程ＩＩの混練機の最大剪断速度は、５０
〜２０００ｓｅｃ^-1、好ましくは１００〜１５００ｓｅ
ｃ^-1である。工程ＩＩにおいて、多量の工程Ｉの混練物
を処理する場合、バッチ式の混練機に比較して、少量の
工程Ｉの混練物を連続的に処理して生産量を高めること
ができる二軸押出機を用いた方が、（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分の分散速度を高めることができるので望まし
い。The maximum shear rate of the kneader of Step II is 50
２０００2000 sec ⁻¹ , preferably 100 to 1500 sec
c- ¹ . In the case where a large amount of the kneaded product of the process I is processed in the process II, a twin-screw extruder capable of continuously processing a small amount of the kneaded product of the process I to increase the production amount as compared with a batch-type kneader. The use of a machine is preferable because the dispersion speed of the component (C) and the component (D) can be increased.

【０１６８】二軸押出機を用いる場合、工程Ｉの混練物
と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合物又は（Ｃ）成分に与
える比エネルギーが０．１〜１．５ｋＷｈ／ｋｇ、好ま
しくは０．３〜１．０ｋＷｈ／ｋｇであり、スクリュー
の充満率が４０〜１００％の高充填であることが望まし
い。When a twin-screw extruder is used, the specific energy given to the mixture of the kneaded product of Step I and the mixture of the components (C) and (D) or the component (C) is 0.1 to 1.5 kWh / kg, preferably It is preferably 0.3 to 1.0 kWh / kg, and the filling ratio of the screw is 40 to 100%, which is high filling.

【０１６９】工程ＩＩで二軸押出機を用いて（Ｃ）成分
と（Ｄ）成分の混合物又は（Ｃ）成分を添加する場合、
添加機構Ｉとして、例えば多連プランジャーポンプ、ギ
ヤポンプ、ダイヤフラムポンプ、スクリューポンプ、重
量式フィーダーや容量式フィーダーなどから、添加物の
形態（液体、固溶体、固体）に応じて、適正なフィード
装置を選択して、定量供給することが好ましい。When the mixture of the components (C) and (D) or the component (C) is added using the twin-screw extruder in the step II,
As the addition mechanism I, for example, from a multiple plunger pump, a gear pump, a diaphragm pump, a screw pump, a weight feeder, a displacement feeder, or the like, an appropriate feed device is selected according to the type of the additive (liquid, solid solution, or solid). It is preferable to select and supply quantitatively.

【０１７０】また、工程Ｉと工程ＩＩを、例えば、工程
Ｉの混練物を二軸で受けてフィードし、途中から一軸で
押出す二軸押出機やこれにギヤポンプを併用した送り機
構を接続して、工程Ｉと工程ＩＩを連続的に処理する方
法は、本発明のヒドロシリル化架橋剤系の分散性や反応
性を利用した、最も生産効率の高い製造方法である。こ
のような生産効率の高い製造方法として、前記図１に示
した製造ラインによる製造方法が挙げられる。In Steps I and II, for example, a twin-screw extruder that receives and kneads the kneaded material of Step I with two shafts and extrudes with a single shaft from the middle, or a feed mechanism using a gear pump in combination is connected. The method of continuously treating step I and step II is a production method with the highest production efficiency utilizing the dispersibility and reactivity of the hydrosilylation crosslinking agent system of the present invention. As a manufacturing method with such high production efficiency, there is a manufacturing method using the manufacturing line shown in FIG.

【０１７１】その他の添加剤は、本発明に目的及びその
効果の発現しやすさを考慮して、工程Ｉ、工程ＩＩ又は
これらの中間工程で、添加混練する。また、反応制御の
目的以外で触媒毒となるような化合物や、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）
成分の分散性を損なう化合物、又は長時間の熱や剪断処
理に不向きな化合物を添加する場合は、工程ＩＩの動的
な架橋反応が十分進行してから、同一の混練機又は別工
程で添加混練する。The other additives are added and kneaded in Step I, Step II, or an intermediate step between them in consideration of the object of the present invention and the ease with which the effects can be exerted. Compounds that become poisons for catalysts for purposes other than reaction control, (A),
(B), (C), (D), (E), (F), and (G)
When adding a compound that impairs the dispersibility of the components or a compound that is unsuitable for long-term heat or shearing treatment, add the compound in the same kneader or another step after the dynamic crosslinking reaction in Step II has sufficiently proceeded. Knead.

【０１７２】このようにして得られる本発明のオレフィ
ン系ＴＰＶ組成物は、工程ＩＩの押出機先端にダイスを
設けて直接成形品に加工することができる。また予め、
オレフィン系ＴＰＶ組成物をバルク状、べール状、シー
ト状、ペレット状、粉状などに成形してから、これを成
形工程に送って押出成形法、ブロー成形法、射出成形
法、回転成形法、プレス成形法、カレンダーロール法等
の通常の成形法により成形品に加工することができる。The olefin-based TPV composition of the present invention thus obtained can be directly processed into a molded product by providing a die at the tip of the extruder in step II. Also,
The olefin-based TPV composition is formed into a bulk, a bale, a sheet, a pellet, a powder, and the like, and then sent to a molding process to be subjected to an extrusion molding method, a blow molding method, an injection molding method, a rotational molding method. It can be processed into a molded product by an ordinary molding method such as a press method, a press molding method, and a calender roll method.

【０１７３】本発明のオレフィン系ＴＰＶ組成物は、優
れたゴム弾性、低クリープ性、柔軟性、機械強度、着色
性、耐退色性、耐候性、耐熱性、耐油性、成形加工性を
有しており、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療
部品、包装材、玩具、及び履物などの各種成形品に幅広
く加工することができるものである。The olefinic TPV composition of the present invention has excellent rubber elasticity, low creep, flexibility, mechanical strength, coloring, fading resistance, weather resistance, heat resistance, oil resistance, and moldability. It can be widely processed into various molded articles such as automobile parts, home electric parts, electric wire covering materials, medical parts, packaging materials, toys, and footwear.

【０１７４】特に、自動車部品としては、例えばドアガ
ラスアウターウェザストリップ（ベルトモール）、ドア
ガラスインナーストリップ（インナーモール）、サンル
ーフウェザストリップ、ドア周りのウェザストリップ、
ドア下モール、窓周りの各種モール、アウトサイドミラ
ーパッキン、グラスランチャンネル、ドリップモールな
どの外装部品や、インパネ、ドアトリム、ヘッドレス
ト、シートベルトカバー、エアーバッグカバー、アーム
レスト、シフトレバーノブ、各種のリットカバー、アシ
ストグリップ等の内装部品などに用いることができる。In particular, as automobile parts, for example, a door glass outer weather strip (belt molding), a door glass inner strip (inner molding), a sunroof weather strip, a weather strip around a door,
Exterior parts such as moldings under doors, moldings around windows, outside mirror packings, glass run channels, drip moldings, instrument panels, door trims, headrests, seat belt covers, airbag covers, armrests, shift lever knobs, and various types of lit covers , Such as interior parts such as an assist grip.

【０１７５】[0175]

【実施例】以下、実施例と比較例及び参考例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, Comparative Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

【０１７６】〔実施例１、比較例１〕実施例１と比較例
１は、（Ｄ）成分の不飽和化合物として適正なものと、
除外されるもの及び（Ｄ）成分の不飽和化合物を添加し
ない場合を比較実施したものである。即ち、（Ｄ）成分
の不飽和化合物の不飽和基の種類、構造種の特定と１分
子中の特定構造の含有量に関するものである。[Example 1, Comparative Example 1] Examples 1 and Comparative Example 1 show that the compound (D) is suitable as an unsaturated compound,
The comparison was made between the case where the compound was excluded and the case where the unsaturated compound as the component (D) was not added. That is, it relates to the type of the unsaturated group and the structural type of the unsaturated compound of the component (D), and the content of the specific structure in one molecule.

【０１７７】ＴＰＶ組成のうち共通成分として、下記
（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、
（Ｇ）成分、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール（ＢＨＴ）１重量部を用いた。As the common components in the TPV composition, the following (A-1), (A-2), (B), (C), (F),
(G) component and 2,6-di-tert-butyl-4-
1 part by weight of methylphenol (BHT) was used.

【０１７８】 （Ａ−１）成分：エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム （商品名；Ｅ−６７１Ｆ 住友化学株式会社製） １００重量部 ＭＬ₁₊₄（１２１℃）＝６４ エチレン含量＝５８重量％ プロピレン含量＝３７重量％ ヨウ素価＝１０ 非共役ジエンの種類 エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ） （Ａ−２）成分：ブロックタイプポリプロピレン ２２重量部 （商品名；Ｊ−４５２ＨＰ 出光石油化学株式会社製） ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ 荷重たわみ温度＝１０５℃ （Ａ−２）成分：メタロセン系触媒で重合されたリニア低密度ポリエチレンコー ポリマー １８重量部 （商品名；ＳＰ−２０４０ 三井化学株式会社製） （Ｂ）成分：下記一般式（Ｓ−１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロ キサン ４重量部Component (A-1): 100 parts by weight of ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (trade name: E-671F, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ML _{1 + 4} (121 ° C.) = 64 Ethylene content = 58% by weight Propylene content = 37% by weight Iodine value = 10 Type of non-conjugated diene Ethylidene norbornene (ENB) (A-2) component: 22 parts by weight of block type polypropylene (trade name: J-452HP, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) MFR = 3.5 g / 10 min Deflection temperature under load = 105 ° C. (A-2) Component: 18 parts by weight of a linear low-density polyethylene copolymer polymerized with a metallocene catalyst (trade name: SP-2040 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Component B) 4 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (S-1)

【化３２】 Embedded image

【０１７９】 （Ｃ）成分：塩化白金酸とビニルシロキサンとのコンプレックス （白金濃度＝０．５重量％） ０．３重量部（白金金属換算で１．５×１０^-3） （商品名；Ｃａｔ−ＰＬ−５０Ｔ 信越化学工業株式会社製） なお、一部の比較例において部数が異なる場合がある。 （Ｆ）成分：パラフィン系プロセスオイル ３６重量部 （商品名；ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０出光興産株式会社製） （Ｇ）成分：比表面積２３０ｍ²／ｇの沈降質シリカ ３０重量部 （商品名；ニプシルＬＰ 日本シリカ株式会社製） また、（Ｄ）及び（Ｅ）成分としては、下記表１に示し
たものを用いた。Component (C): Complex of chloroplatinic acid and vinylsiloxane (platinum concentration = 0.5% by weight) 0.3 part by weight (1.5 × 10 ^{−3 in} terms of platinum metal) (trade name; Cat) -PL-50T (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) The number of copies may be different in some comparative examples. (F) Component: 36 parts by weight of paraffin-based process oil (trade name: Diana Process Oil PW-90 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (G) Component: 30 parts by weight of precipitated silica having a specific surface area of 230 m ² / g (trade name; (Nipsil LP manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.) The components shown in Table 1 below were used as the components (D) and (E).

【表１】 [Table 1]

【０１８０】（Ｄ）成分のアクリルとメタクリル化合物
（ウレタンアクリレート）としては、具体的には、下記
表２及び下記一般式Ｔ−１で示したものを用いた。As the acrylic and methacrylic compounds (urethane acrylate) as the component (D), those shown in the following Table 2 and the following general formula T-1 were specifically used.

【０１８１】[0181]

【表２】 [Table 2]

【０１８２】[0182]

【化３３】 Embedded image

【０１８３】また、（Ｄ）成分のブタジエン重合体とし
ては、具体的には、下記表３に示したものを用いた。As the butadiene polymer of the component (D), those specifically shown in Table 3 below were used.

【表３】 ＊１：１，４−シス ＋ １，４−トランス ＊２：１，２−ビニル[Table 3] * 1: 1,4-cis + 1,4-trans * 2: 1,2-vinyl

【０１８４】更に、その他の不飽和化合物としては、下
記表４及び下記一般式で示したものを用いた。Further, as the other unsaturated compounds, those shown in the following Table 4 and the following general formula were used.

【表４】 [Table 4]

【０１８５】[0185]

【化３４】 （式中、ｘ、ｙは１以上、ｚは０〜１０である。）Embedded image (In the formula, x and y are 1 or more, and z is 0 to 10.)

【０１８６】[0186]

【化３５】 Embedded image

【０１８７】まず、株式会社東洋精機製作所製 ラボプ
ラストミルのジャケットを１８０℃に温度調整して、上
記（Ａ−１）成分と（Ｇ）成分と（Ｂ）成分とＢＨＴを
５分間混練した。次に、（Ａ−２）成分を加えて７分間
混練した後、（Ｆ）成分を加えて１０分間混練して、
（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ｂ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の混
練物を作成した。この時のローター回転数は全て７０ｒ
ｐｍ（最大剪断速度は８９ｓｅｃ^-1）とした。First, the temperature of the jacket of Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. was adjusted to 180 ° C., and the above components (A-1), (G), (B) and BHT were kneaded for 5 minutes. Next, after adding the component (A-2) and kneading for 7 minutes, the component (F) is added and kneaded for 10 minutes.
A kneaded product of (A-1) + (A-2) + (B) + (F) + (G) was prepared. The rotor speed at this time is all 70r
pm (the maximum shear rate was 89 sec ^-1 ).

【０１８８】引き続いて、（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋
（Ｂ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の混合物に、予め準備しておい
た表１記載の（Ｃ）成分の白金触媒と（Ｄ）成分の不飽
和化合物との混合物を添加して、同設定温度のまま１１
０ｒｐｍ（最大剪断速度は１４０ｓｅｃ^-1）で５分間の
動的な熱処理を行ってＴＰＶ組成物が得られた。なお、
（Ｃ）成分の白金触媒と（Ｄ）成分の不飽和化合物との
混合物の作成において、固体状のものは１ｍｍ未満の大
きさに粉砕してから白金触媒と混合し、ゴムと軟質のプ
ラスッチク状のものは８０℃二本ロールで白金触媒を混
練した。Subsequently, (A-1) + (A-2) +
To a mixture of (B) + (F) + (G), a previously prepared mixture of a platinum catalyst of component (C) and an unsaturated compound of component (D) shown in Table 1 was added. Set temperature 11
A dynamic heat treatment was performed at ⁰ rpm (maximum shear rate was 140 sec ^-1 ) for 5 minutes to obtain a TPV composition. In addition,
In the preparation of a mixture of the platinum catalyst of the component (C) and the unsaturated compound of the component (D), the solid material is pulverized to a size of less than 1 mm and then mixed with the platinum catalyst to form a rubber and soft plastic. The mixture was kneaded with a platinum catalyst at 80 ° C. with two rolls.

【０１８９】得られたＴＰＶ組成物について、最大トル
ク時間ｔ_max、引張物性、圧縮永久歪み、反発弾性、温
調ロールでのシート平滑性（簡易的な成形試験）、及び
シクロヘキサン溶解物の含有量（架橋度）の６項目を下
記方法で評価した。結果を表５に示す。最大トルク時間：ｔ_max 前記５分間の動的な熱処理の時間−トルクを測定する
と、図２に示した挙動が得られた。この結果から最大ト
ルクに到達するまでの時間ｔ_maxを計測した。ｔ_{m ax}が小
さいほど反応速度が増加したことを示す。引張試験 ＪＩＳ Ｋ６７２３準拠圧縮永久歪み ＪＩＳ Ｋ６３０１準拠 ７０℃で２２時間反発弾性 ＪＩＳ Ｋ６３０１準拠温調ロールでのシート平滑性 １７５〜１８０℃の加熱ロールでのシート成形性を下記
基準で評価した。このシート平滑性は押出成形性と深い
関係があり、シートに凹凸が発生したり、幅方向の両端
部が鋸状になるものは、押出成形品に練り斑、筋が生
じ、形状が正確にでないものである。 ◎：優れている ○：良好 △：やや劣る ×：非常に劣るシクロヘキサン溶解物の含有量（架橋度） 得られたＴＰＶを０．５×０．５×０．５ｍｍに切断
し、その０．１０００ｇを３０ｍＬシクロヘキサンに４
８時間浸漬し、この試料を濾紙上に取り出し、室温にて
７２時間以上恒量になるまで乾燥した。０．１０００ｇ
から乾燥残量を減じた溶解量を架橋度の目安とした。な
お、下記式により溶解量は重量％で表し、溶解量が少な
い方が架橋度が高いことを示す。For the obtained TPV composition, the maximum torque time t _max , tensile properties, compression set, rebound resilience, sheet smoothness with a temperature control roll (simple molding test), and content of cyclohexane dissolved material Six items of (degree of crosslinking) were evaluated by the following methods. Table 5 shows the results. Maximum torque time: _tmax When the time-torque of the dynamic heat treatment for 5 minutes was measured, the behavior shown in FIG. 2 was obtained. From this result, the time t _max until the maximum torque was reached was measured. as t _{m ax} is small indicating that the rate of reaction is increased. Tensile test Compliant with JIS K6723 Compression set Based on JIS K6301 Rebound resilience at 70 ° C for 22 hours Sheet smoothness with a temperature control roll conforming to JIS K6301 Sheet formability with a heated roll at 175 to 180 ° C was evaluated according to the following criteria. This sheet smoothness has a deep relationship with the extrudability, and if the sheet has irregularities or has a saw-tooth shape at both ends in the width direction, the extruded product will have uneven spots and streaks, and the shape will be accurate. Is not. ：: Excellent ○: Good △: Slightly poor ×: Very poor content of cyclohexane dissolved matter (degree of crosslinking) The obtained TPV was cut into 0.5 × 0.5 × 0.5 mm, 1000 g in 30 mL cyclohexane
After immersing for 8 hours, the sample was taken out on a filter paper and dried at room temperature for 72 hours or more until the weight became constant. 0.1000g
The amount of dissolution obtained by subtracting the dry residue from the above was used as a measure of the degree of crosslinking. In addition, the dissolution amount is represented by weight% according to the following formula, and the smaller the dissolution amount, the higher the degree of crosslinking.

【数２】 (Equation 2)

【０１９０】[0190]

【表５】 [Table 5]

【０１９１】表５の結果から、比較例１−７は、（Ｄ）
成分の不飽和化合物を添加しない例であり、このため、
反応が非常に遅く、５分間の動的熱処理時間を与えたに
もかかわらず、温調ロールで作製したシートは表面がデ
コボコとなり、両端部が鋸状となり、流動性が不安定で
あった。また、比較例１−１〜１−６の大部分の不飽和
化合物は比較例７と同程度のｔ _maxであった。比較例の
中には、ｔ_maxが見掛け上短縮されているものもあった
が、物性や成形性にこれが反映されているとは限らなか
った。即ち、ｔ_maxが短くなっても、架橋度が異なるこ
とから、物性や成形性の劣るものは、反応が中途半端に
終了して、ｔ_maxが観測されたものと考えられる。従っ
て、本当に反応が増速されたものと、そうでないものと
を区別する必要があることが認められた。From the results shown in Table 5, Comparative Example 1-7 shows that (D)
This is an example in which the unsaturated compound of the component is not added.
The reaction is very slow, giving a dynamic heat treatment time of 5 minutes
Nevertheless, the surface of a sheet made with a temperature control roll is
It becomes uneven, and both ends become saw-like, and the fluidity is unstable
there were. In addition, most of the unsaturated compounds in Comparative Examples 1-1 to 1-6 were used.
The compound had a t similar to that of Comparative Example 7. _maxMet. Comparative example
Inside, t_maxWas apparently shortened
However, this is not necessarily reflected in physical properties and moldability
Was. That is, t_maxThe degree of cross-linking differs even if the
Therefore, if the physical properties and moldability are inferior, the reaction
Finished, t_maxIt is considered that was observed. Follow
And the ones that really accelerated the response,
It was recognized that it was necessary to distinguish between

【０１９２】これに対して実施例１−１〜１−８は、反
応性、物性や成形性が、比較例１−−１〜１−７より優
れていた。特に物性、成形性、反応の高速化に有用な不
飽和基の種類は（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−６）＝
（Ｄ−ｖｉｉｉ）であった。不飽和基以外の構造は（Ｄ
−ｉ）、（Ｄ−ｉｉ）、（Ｄ−ｉｖ）が良いことがわか
った。更に、（Ｄ−ｉ）、（Ｄ−ｉｉ）、（Ｄ−ｉ
ｖ）、及び（Ｄ−ｖｉｉｉ）の構造は、不飽和化合物１
分子中に１０重量％以下では効果がないことが認められ
た。On the other hand, Examples 1-1 to 1-8 were superior to Comparative Examples 1-1 to 1-7 in reactivity, physical properties and moldability. In particular, the types of unsaturated groups useful for increasing physical properties, moldability, and reaction speed are (D-1), (D-2), and (D-6) =
(D-viii). The structure other than the unsaturated group is (D
-I), (D-ii) and (D-iv) were found to be good. Further, (D-i), (D-ii), (D-i)
v) and (D-viii) have the structure of unsaturated compound 1
It was recognized that no effect was obtained when the content was 10% by weight or less in the molecule.

【０１９３】〔実施例２、比較例２〕実施例２は、
（Ｄ）成分の不飽和化合物の分子構造を確認又は応用し
た例である。これに加えて、不飽和基類の拡張と特定構
造類の拡張を試み、成功した事例も合わせて示す。Example 2, Comparative Example 2
This is an example in which the molecular structure of the unsaturated compound (D) is confirmed or applied. In addition to this, attempts to expand unsaturated groups and specific structures have been made, and successful cases are also shown.

【０１９４】具体的には、実施例１の（Ａ−１）、（Ａ
−２）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分、及び酸
化防止剤としてペンタエリスリイル テトラキス〔３−
（３，５）−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル〕プロピオネイト〕（旭電化工業株式会社製 商
品名ＡＯ−６０）０．７重量部を共通組成として用い
た。また、（Ｄ）及び（Ｅ）成分としては、下記表６及
び下記一般式に示したものを用いた。Specifically, (A-1) and (A-1) of Example 1
-2), (B), (C), (F), and (G) components, and pentaerythryl tetrakis [3-
(3,5) -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate] (trade name: AO-60, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), 0.7 parts by weight was used as a common composition. As the components (D) and (E), those shown in the following Table 6 and the following general formula were used.

【０１９５】[0195]

【表６】 ＊１：アジピン酸−２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール系ポリエステル ＊２：液状ブタジエン重合体（トランス−１，４：０．
６ｍｏｌ％、シス−１，４：０．２ｍｏｌ％、ビニル−
１，２：０．２ｍｏｌ％、両末端水酸基）[Table 6] * 1: Adipic acid-2,2-dimethyl-1,3-propanediol-based polyester * 2: Liquid butadiene polymer (trans-1,4: 0.
6 mol%, cis-1,4: 0.2 mol%, vinyl-
1,2: 0.2mol%, both terminal hydroxyl groups)

【０１９６】[0196]

【化３６】 Embedded image

【０１９７】[0197]

【化３７】 Embedded image

【０１９８】[0198]

【化３８】 Ｒ⁴としては水素原子又はメチル基であり、ｑは１１〜
１３である。Embedded image R ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group, and q is 11 to
Thirteen.

【０１９９】[0199]

【化３９】 Embedded image

【０２００】まず、上記（Ａ−１）＋（Ｂ）＋（Ｇ）の
合計が７ｋｇになるように計量した。次に、株式会社ト
ーシン製ＴＤ１０−２０Ｍ加圧式ニーダー（最大剪断速
度１２５ｓｅｃ^-1）のジャケットを１２０℃に温度調整
し、（Ａ−１）成分と（Ｂ）成分と（Ｇ）成分との混合
物と、酸化防止剤（ＡＯ−６０）をウエイトとローター
を水冷調整しながら、樹脂温度が１４０℃になるまで約
１０分間混練し、混練物をロールでシーティングした。First, the weight was measured so that the sum of (A-1) + (B) + (G) was 7 kg. Next, the temperature of a jacket of a TD10-20M pressurized kneader manufactured by Toshin Co., Ltd. (maximum shear rate 125 sec ^-1 ) was adjusted to 120 ° C., and a mixture of the component (A-1), the component (B), and the component (G) was obtained. Then, the antioxidant (AO-60) was kneaded for about 10 minutes until the resin temperature reached 140 ° C. while adjusting the weight and the rotor with water cooling, and the kneaded material was sheeted with a roll.

【０２０１】次いで、〔（Ａ−１）＋（Ｂ）＋（Ｇ）の
混練物〕＋（Ａ−２）＋（Ｆ）の合計が８ｋｇになるよ
う計量し、ジャケットを２２０℃に温度調整した同加圧
ニーダーに〔（Ａ−１）＋（Ｂ）＋（Ｇ）の混練物〕と
（Ａ−２）成分を投入し、樹脂温度が１４０℃〜２００
℃になるまで約１５分間かかるようにローターの水冷を
調整し、樹脂温度が２２０℃になった時点で（Ｆ）成分
を投入し、混練した。Next, the kneaded product of ((A-1) + (B) + (G)) + (A-2) + (F) was weighed so that the total was 8 kg, and the temperature of the jacket was adjusted to 220 ° C. The [(A-1) + (B) + (G) kneaded product] and the component (A-2) were charged into the same pressure kneader, and the resin temperature was 140 ° C. to 200 ° C.
The water cooling of the rotor was adjusted so that it took about 15 minutes to reach ℃, and when the resin temperature reached 220 ° C, the component (F) was charged and kneaded.

【０２０２】モーターの負荷を観測し、負荷が上昇した
後、３分間経過するまで混練した。得られた（Ａ−１）
＋（Ａ−２）＋（Ｂ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の混練物は、ロ
ールでシーティングし、シートペレタイザーで造粒し
た。The load on the motor was observed, and after the load increased, the mixture was kneaded until 3 minutes passed. Obtained (A-1)
The kneaded material of + (A-2) + (B) + (F) + (G) was sheeted with a roll and granulated with a sheet pelletizer.

【０２０３】図３に示した、東芝機械株式会社製 ＴＥ
Ｍ−３５Ｂ同方向二軸押出機４（φ３７ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝
４５）を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、１５
ｋｇ／ｈｒの吐出量で第２供給口８からダイスまでのパ
スタイムが１２０ｓｅｃになるように、Ｒ，Ｎ，Ｌのニ
ーディングディスクと、順リード、逆リードのスクリュ
ーを組み合せて動的な熱処理を行った（工程ＩＩ）。The TE shown in FIG. 3 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
M-35B twin screw extruder 4 (φ37mm, L / D =
45), the screw rotation speed is 200 rpm,
Dynamic heat treatment using a combination of R, N, L kneading disks and forward and reverse lead screws so that the pass time from the second supply port 8 to the die is 120 sec at a discharge rate of kg / hr. (Step II).

【０２０４】まず、（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ｂ）＋
（Ｆ）＋（Ｇ）の混練物ペレットをコイルフィーダーで
第１供給口７から定量的（１５ｋｇ／ｈｒ）に供給し
た。次に、プランジャーポンプ６で、（Ｄ）＋（Ｃ）又
は（Ｄ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）又は（Ｃ）＋（Ｅ）の混練物
を第２供給口８から定量的（２．９ｇ／ｍｉｎ）に供給
した。スクリュー回転数２００ｒｐｍでの最大剪断速度
は１２９１ｓｅｃ^-1であった。ダイス温度を１８０℃に
設定し、バレルはヘッド通過時の樹脂温度が２２０〜２
３０℃になるよう調整した。この際の実施例の比エネル
ギーは０．３２ｋＷｈ／ｋｇ程度であった。First, (A-1) + (A-2) + (B) +
The kneaded material pellets of (F) + (G) were quantitatively (15 kg / hr) supplied from the first supply port 7 by a coil feeder. Next, the kneaded product of (D) + (C) or (D) + (C) + (E) or (C) + (E) is quantitatively discharged from the second supply port 8 by the plunger pump 6 (2). .9 g / min). The maximum shear rate at a screw rotation speed of 200 rpm was 1291 sec ^-1 . The die temperature was set to 180 ° C, and the barrel was set to a resin temperature of 220 to 2 when passing through the head.
The temperature was adjusted to 30 ° C. At this time, the specific energy of the example was about 0.32 kWh / kg.

【０２０５】また、実施例２−５、実施例２−６、比較
例２−１、比較例２−２については、表７に示した量の
４種類の耐候剤（混合物）をＰＷ−９０で希釈して第３
供給口９からプランジャーポンプ（図示せず）により供
給し、ダイスからストランド状に押出して水槽で冷却
し、ペレタイザーでペレットにした。In Examples 2-5, 2-6, Comparative Examples 2-1 and 2-2, four types of weathering agents (mixtures) in the amounts shown in Table 7 were used in PW-90. Diluted with 3
The mixture was supplied from a supply port 9 by a plunger pump (not shown), extruded into a strand from a die, cooled in a water tank, and pelletized by a pelletizer.

【０２０６】得られたＴＰＶ組成物について、硬度、引
張物性、圧縮永久歪み、反発弾性、耐寒性、耐候性、及
び押出成形性を下記方法で評価した。結果を表８に示
す。なお、引張物性、圧縮永久歪み、反発弾性について
は実施例１と同様の方法で評価した。硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１ １０秒後測定耐寒性試験 ＪＩＳ Ｋ６７２３耐候性試験 ＪＩＳ Ｄ０２０５に準拠したサンシャインウエザーメ
ーター（ブラックパネル温度６３±３℃、降雨時間１２
分／６０分、ノズル径１．０ｍｍ、０．８〜１．３ｋｇ
／ｃｍ²（７８０〜１２７０Ｐａ）で１２００時間照射
し、未照射品との色差ΔＥ及び引張物性の残率を測定し
た。押出成形性試験 φ３０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０、Ｃ／Ｒ＝３．
０）に、厚み０．７ｍｍのＴ−ダイを接続し、１７０〜
２００℃の温度条件で、フルフライトスクリューを５０
ｒｐｍで回転させて成形した押出シートの外観を下記基
準で評価した。 ◎：優れている ○：良好 △：やや劣る ×：非常に劣るThe obtained TPV composition was evaluated for hardness, tensile properties, compression set, rebound resilience, cold resistance, weather resistance, and extrusion moldability by the following methods. Table 8 shows the results. The tensile properties, compression set, and rebound resilience were evaluated in the same manner as in Example 1. Hardness JIS K6301 Measured after 10 seconds Cold resistance test JIS K6723 weather resistance test Sunshine weather meter based on JIS D0205 (black panel temperature 63 ± 3 ° C, rainfall time 12
Min / 60 min, nozzle diameter 1.0mm, 0.8-1.3kg
/ Cm ² (780-1270 Pa) for 1200 hours, and the color difference ΔE from the unirradiated product and the residual ratio of tensile properties were measured. Extrusion test Single-screw extruder with φ30 mm (L / D = 20, C / R = 3.
0), connect a 0.7 mm thick T-die,
At a temperature of 200 ° C, the full flight screw is
The appearance of the extruded sheet formed by rotating at rpm was evaluated according to the following criteria. ：: Excellent ○: Good △: Slightly poor ×: Very poor

【０２０７】[0207]

【表７】 [Table 7]

【０２０８】[0208]

【表８】 [Table 8]

【０２０９】表８の結果から、実施例２−１〜２−１３
は、比較例２−１，２−２では得られない優れた成形性
を示すと共に、各種特性も優れた結果が得られた。従っ
て、（Ｄ）成分の不飽和化合物は、低白金触媒量で、成
形性や特性向上に効果があることがわかった。また、
（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）の不飽和基及び一
般式（Ｄ−ｉｉｉ）、（Ｄ−ｖ）、（Ｄ−ｖｉ）、（Ｄ
−ｖｉｉ）、（Ｄ−ｉｘ）、（Ｄ−ｘ）の構造にも効果
があることが認められた。From the results in Table 8, it was found that Examples 2-1 to 2-13
Showed excellent moldability not obtained in Comparative Examples 2-1 and 2-2, and also excellent results in various properties. Therefore, it was found that the unsaturated compound as the component (D) was effective in improving moldability and characteristics even with a low platinum catalyst amount. Also,
(D-3), (D-4), the unsaturated groups of (D-5) and the general formulas (D-iii), (Dv), (D-vi), and (D
-Vii), (D-ix) and (Dx) were also found to be effective.

【０２１０】〔実施例３、参考例３、比較例３〕実施例
３は、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴム１００重量部に対する（Ｄ）成分の不飽和化合
物、（Ｃ）成分の白金系触媒、（Ｂ）成分のオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンの添加量に関する例であ
る。また、白金系触媒が少ない時、不飽和化合物を使用
しなかった場合の事例を示した（参考例３、比較例
３）。Example 3, Reference Example 3, Comparative Example 3 In Example 3, an unsaturated compound of the component (D) was used, based on 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, and (C) It is an example relating to the addition amount of the platinum catalyst as the component and the organohydrogenpolysiloxane as the component (B). In addition, the case where the unsaturated compound was not used when the amount of the platinum-based catalyst was small was shown (Reference Example 3, Comparative Example 3).

【０２１１】具体的には、３種類のエチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン共重合体ゴムを使用し、表１２を共通
組成とした。また（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），及び（Ｂ）
成分の組成は下記表９〜１１に示した通りである。Specifically, three kinds of ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubbers were used, and Table 12 shows a common composition. (C), (D), (E), and (B)
The composition of the components is as shown in Tables 9 to 11 below.

【０２１２】[0212]

【表９】 [Table 9]

【０２１３】[0213]

【表１０】 [Table 10]

【０２１４】[0214]

【表１１】 [Table 11]

【０２１５】表１１中、Ｓ−４は下記一般式で示される
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた。In Table 11, for S-4, an organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula was used.

【化４０】 Embedded image

【０２１６】[0216]

【表１２】 ＊１：ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝９５、エチレン含量＝５
３重量％、プロピレン含量＝４１．２重量％、ヨウ素価
１２、非共役ジエンＥＮＢ ＊２：ブロックタイプポリプロピレン ＭＦＲ＝１４ｇ
／１０ｍｉｎ、荷重たわみ温度＝１２２℃ ＊３：比表面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ ＊４：ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝４４、エチレン含有量＝
５７重量％、プロピレン含有量３８．５重量％、ヨウ素
価＝１０、非共役ジエンＶＮＢ[Table 12] * 1: ML _{1 + 4} (100 ° C.) = 95, ethylene content = 5
3% by weight, propylene content = 41.2% by weight, iodine value 12, non-conjugated diene ENB * 2: Block type polypropylene MFR = 14 g
/ 10 min, deflection temperature under load = 122 ° C. * 3: fumed silica having a specific surface area of 200 m ² / g * 4: ML _{1 + 4} (100 ° C.) = 44, ethylene content =
57% by weight, propylene content 38.5% by weight, iodine value = 10, non-conjugated diene VNB

【０２１７】また、酸化防止剤としては、下記式で示し
たものを用いた（グッドイヤー社製商品名；ＷＩＮＧＳ
ＴＡＹＬ）。As the antioxidant, one represented by the following formula was used (trade name: WINGS, manufactured by Goodyear).
TAYL).

【化４１】 Embedded image

【０２１８】また、（Ｃ）及び（Ｄ）成分については、
下記表１３に示したものを用いた。Further, regarding the components (C) and (D),
Those shown in Table 13 below were used.

【表１３】 [Table 13]

【０２１９】まず、（Ａ−１）＋（Ｂ）＋（Ｆ）＋（Ａ
−２）＋（Ｇ）の合計が９ｋｇになるように計量した。
次に、（Ａ−１），（Ａ−２），（Ｂ），（Ｇ）成分、
及び酸化防止剤（ＷＩＮＧＳＴＡＹＬ）をジャケットを
１４０℃に温度調整した前記加圧ニーダーに投入し、ロ
ーターを水冷調整しながら、樹脂温度が２２０℃になる
まで約３０分間混練を行った後、（Ｆ）成分を投入して
混練した。First, (A-1) + (B) + (F) + (A
-2) + (G) was weighed so that the total was 9 kg.
Next, the components (A-1), (A-2), (B), and (G)
And an antioxidant (WINGSTAYL) was charged into the pressure kneader whose jacket was adjusted to 140 ° C., and kneaded for about 30 minutes until the resin temperature reached 220 ° C. while adjusting the rotor with water cooling. ) The components were charged and kneaded.

【０２２０】この場合、実施例３−２と参考例３−２
は、（Ｄ）成分の不飽和化合物の大部分を（Ｆ）成分と
共に投入し、実施例３−１０と参考例３−１０は（Ｄ）
成分の不飽和化合物の全てを（Ｆ）成分と共に投入して
混練した。モーター負荷を観測し、負荷が上昇した後３
分間経過するまで混練した。これ以降は実施例２と同じ
二軸押出機４（図３）を用いて同様の操作を行った（但
し、参考例３−７のみ第２供給口８への吐出量が異な
る）。得られたＴＰＶ組成物について、硬度、引張物
性、圧縮永久歪み、反発弾性、及び押出成形性を上記同
じ方法で評価した。結果を表１４に示す。In this case, Example 3-2 and Reference Example 3-2
Is that most of the unsaturated compound of the component (D) is added together with the component (F).
All of the unsaturated compounds of the components were charged together with the component (F) and kneaded. Observe the motor load and after the load rises 3
The mixture was kneaded until a minute had passed. Thereafter, the same operation was performed using the same twin-screw extruder 4 (FIG. 3) as in Example 2 (however, only the reference example 3-7 differs in the discharge amount to the second supply port 8). The hardness, tensile properties, compression set, rebound resilience, and extrudability of the obtained TPV composition were evaluated by the same methods as described above. Table 14 shows the results.

【０２２１】[0221]

【表１４】 [Table 14]

【０２２２】表１４の結果から、ＴＰＶの物性は、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムの種類の
影響を受けることから、同一の組成のもの同士を比較す
る必要がある。（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の添加量に拘わ
らず、（Ｄ）成分の不飽和化合物を添加したほうが、良
好な物性や成形性が得られることが認められた。また、
（Ｄ）成分の不飽和化合物の添加量が０．０２重量部と
少ない場合、（Ｄ）成分の添加量が６０重量部と多い場
合、（Ｃ）成分の白金金属換算１×１０ ^-5重量部と少な
い場合や（Ｂ）成分が０．２重量部と少ない場合、物性
が劣る傾向がある。更に、（Ｂ）成分が３０重量部では
（Ｄ）成分を添加しても、成形時の発泡を完全には抑え
ることができなかった。From the results shown in Table 14, the physical properties of TPV are
Of the type of len-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber
Because they are affected, compare them with the same composition.
Need to be Regardless of the amount of component (C) and component (B) added
It is better to add the unsaturated compound of component (D).
It was confirmed that favorable physical properties and moldability were obtained. Also,
The addition amount of the unsaturated compound (D) is 0.02 parts by weight.
When the amount is small, the addition amount of the component (D) is as large as 60 parts by weight.
In the case, the component (C) is 1 × 10 in terms of platinum metal. ^-FiveParts by weight
When the amount of component (B) is as low as 0.2 parts by weight,
Tend to be inferior. Furthermore, when the component (B) is 30 parts by weight,
Even when the component (D) is added, foaming during molding is completely suppressed.
I couldn't do it.

【０２２３】〔実施例４、参考例４、比較例４〕実施例
４は、（Ａ−１）成分のエチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して、（Ａ−
２）成分のポリプロピレン及びその共重合体並びにポリ
エチレン及びその共重合体から選ばれた少なくとも１種
類の重合体の添加量を変量した事例である。Example 4, Reference Example 4, Comparative Example 4 In Example 4, 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber (A-1) was added to (A-1). −
This is an example in which the addition amount of at least one polymer selected from the component 2) polypropylene and its copolymer, and at least one of polyethylene and its copolymer is varied.

【０２２４】具体的には、表１５，１６に示したよう
に、（Ａ−１），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），及
び（Ｇ）成分と酸化防止剤の化合物種と構成重量部数に
ついては共通とした。Specifically, as shown in Tables 15 and 16, the components (A-1), (B), (C), (D), (E), and (G) and the antioxidant The compound type and the number of constituent parts by weight were common.

【０２２５】まず、実施例２と同様にして加圧ニーダー
で混練後、ロールシーティングし、表１５に示したＥＮ
Ｂ−３及びＥＮＢ−４のシートを作成した。First, after kneading with a pressure kneader in the same manner as in Example 2, roll sheeting was performed, and EN shown in Table 15 was obtained.
Sheets of B-3 and ENB-4 were prepared.

【表１５】 [Table 15]

【０２２６】[0226]

【表１６】 [Table 16]

【０２２７】次に、表１７に示した配合処方に従って、
実施例２と同様に、加圧ニーダーで混練した後、ロール
シーティングし、ペレット化することによりペレットを
得た。このペレットを実施例２と同じ二軸押出機４（図
３）を用いて、同様の操作により、動的架橋（工程Ｉ
Ｉ）を行った。この時、第２供給口８からプランジャー
ポンプ６により表１６に示した（Ｃ），（Ｄ），及び
（Ｅ）成分の混合物を吐出した。得られたＴＰＶ組成物
について、硬度、引張強度、及び圧縮永久歪みを上記同
様の方法で評価した。結果を表１７に示す。Next, according to the formulation shown in Table 17,
As in Example 2, after kneading with a pressure kneader, roll sheeting and pelletization were performed to obtain pellets. Using the same twin-screw extruder 4 as in Example 2 (FIG. 3), these pellets were subjected to dynamic crosslinking (Step I).
I) was performed. At this time, a mixture of the components (C), (D) and (E) shown in Table 16 was discharged from the second supply port 8 by the plunger pump 6. About the obtained TPV composition, hardness, tensile strength, and compression set were evaluated by the same method as described above. Table 17 shows the results.

【０２２８】[0228]

【表１７】 [Table 17]

【０２２９】表１７の結果から、（Ａ−２）成分を増量
した参考例４−１、参考例４−２は引張強度が上がる傾
向を有し好ましいが、ソフト感が消失したり、圧縮永久
歪みが悪くなることが認められた。From the results in Table 17, it is found that Reference Example 4-1 and Reference Example 4-2 in which the amount of the component (A-2) was increased had a tendency to increase the tensile strength. It was observed that the distortion became worse.

【０２３０】[0230]

【発明の効果】本発明によれば、特定の不飽和化合物、
オルガノハイドロシロキサンと白金触媒の３つの成分を
併用することによって、低白金触媒量下では従来実現で
きなかった、効率のよい動的なヒドロシリル化架橋を行
うことが可能となり、安価で、しかも機械的強度、ゴム
特性、耐久性、成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物を提供できるようになった。According to the present invention, specific unsaturated compounds,
By using the three components of the organohydrosiloxane and the platinum catalyst together, it is possible to perform efficient and dynamic hydrosilylation cross-linking which could not be realized with a low platinum catalyst amount, and it is inexpensive and mechanical. An olefin-based thermoplastic elastomer composition having excellent strength, rubber properties, durability, and moldability can be provided.

【０２３１】また、本発明の製造方法によれば、ゴム弾
性、低クリープ性、柔軟性、機械強度、着色性、耐退色
性、耐候性、耐熱性、耐油性、成形加工性に優れ、自動
車部品、家電部品、電線被覆材、医療部品、包装材、玩
具、履物などの各種成形品に幅広く加工することができ
るオレフィン系熱可塑性エラストマーを経済的に有利に
製造することができる。According to the production method of the present invention, rubber elasticity, low creep, flexibility, mechanical strength, coloring, fading resistance, weather resistance, heat resistance, oil resistance, and moldability are excellent. An olefin-based thermoplastic elastomer that can be widely processed into various molded products such as parts, home electric parts, electric wire covering materials, medical parts, packaging materials, toys, footwear, and the like can be produced economically and advantageously.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明のオレフィン系ＴＰＶ組成物の製造工程
を示した概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing a production process of an olefin-based TPV composition of the present invention.

【図２】動的な熱処理における時間−トルクの測定結果
を示したグラフである。FIG. 2 is a graph showing measurement results of time-torque in dynamic heat treatment.

【図３】動的熱処理を行う二軸押出機を示した概略図で
ある。FIG. 3 is a schematic view showing a twin-screw extruder for performing a dynamic heat treatment.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 加圧ニーダー ２ 送り機構 ３ ギャポンプ ４ 二軸押出機 Reference Signs List 1 pressure kneader 2 feed mechanism 3 gear pump 4 twin screw extruder

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 23/16 (Ｃ０８Ｌ 23/16 83:05 83:05 67:06 67:06 9:00 9:00 83:07） 83:07） (56)参考文献 特開 平11−100508（ＪＰ，Ａ) 特開2001−31809（ＪＰ，Ａ) 特許2654356（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08J 3/24 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI // (C08L 23/16 (C08L 23/16 83:05 83:05 67:06 67:06 9:00 9:00 83: 07) 83:07) (56) References JP-A-11-100508 (JP, A) JP-A-2001-31809 (JP, A) Patent 2654356 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 1/00-101/16 C08J 3/24 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記（Ａ）成分を下記（Ｂ）、（Ｃ）及
び（Ｄ）成分の存在下で動的に熱処理して得られること
を特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物。 （Ａ）下記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とからなる
混合物 （Ａ−１）エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴム （Ａ−２）ポリプロピレン及びその共重合体並びにポリ
エチレン及びその共重合体から選ばれる少なくとも１種
の重合体 （Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なく
とも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 （Ｄ）下記一般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｘ）で示される構
造単位の１種又は２種以上を有すると共に、該構造単位
の合計量が分子量に対して１２重量％以上である下記
（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、
（Ｄ−５）及び（Ｄ−６）から選ばれる少なくとも１種
の不飽和化合物 （Ｄ−１）アクリロイル化合物 （Ｄ−２）メタクリロイル化合物 （Ｄ−３）不飽和ポリエステルアルキッド （Ｄ−４）ビニルポリシロキサン （Ｄ−５）１，４−結合のイソプレン重合体 （Ｄ−６）１，４−結合のブタジエン重合体 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基を示し、ｎ、ｍ
はｎ＋ｍ≧６を満たす数である。） 【化２】 【化３】 1. An olefin-based thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating the following component (A) in the presence of the following components (B), (C) and (D). (A) A mixture comprising the following components (A-1) and (A-2) (A-1) Ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber (A-2) Polypropylene and its copolymer And at least one polymer selected from polyethylene and copolymers thereof. (B) an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule; (C) a hydrosilylation catalyst (D) It has one or more structural units represented by the following general formulas (Di) to (Dx), and the total amount of the structural units is 12% by weight or more based on the molecular weight of the following (D) -1), (D-2), (D-3), (D-4),
(D-5) and at least one unsaturated compound selected from (D-6) (D-1) acryloyl compound (D-2) methacryloyl compound (D-3) unsaturated polyester alkyd (D-4) vinyl Polysiloxane (D-5) 1,4-bonded isoprene polymer (D-6) 1,4-bonded butadiene polymer (Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n and m
Is a number satisfying n + m ≧ 6. ) Embedded image 【請求項２】 （Ａ）（Ａ−１）エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン 共重合体ゴム １００重量部 （Ａ−２）ポリプロピレン及びその共重合体並びにポリエチレン及びその共重合 体から選ばれる少なくとも１種の重合体 ５〜２５０重量部 （Ｂ）１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガ ノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜２０重量部 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 触媒量 （Ｄ）上記一般式（Ｄ−ｉ）〜（Ｄ−ｘ）で示される構造単位の１種又は２種以 上を有すると共に、該構造単位の合計量が分子量に対して１２重量％以上である 下記（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−５）及び（Ｄ− ６）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物 ０．０５〜５０重量部 （Ｄ−１）アクリロイル化合物 （Ｄ−２）メタクリロイル化合物 （Ｄ−３）不飽和ポリエステルアルキッド （Ｄ−４）ビニルポリシロキサン （Ｄ−５）１，４−結合のイソプレン重合体 （Ｄ−６）１，４−結合のブタジエン重合体 を含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー配合物。2. (A) (A-1) 100 parts by weight of ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber (A-2) selected from polypropylene and its copolymer, and polyethylene and its copolymer 5 to 250 parts by weight of at least one polymer (B) 0.5 to 20 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule (C) hydrosilylation catalyst Amount of catalyst (D) One or more of the structural units represented by the above general formulas (Di) to (Dx), and the total amount of the structural units is 12% by weight based on the molecular weight. At least one unsaturated compound selected from the following (D-1), (D-2), (D-3), (D-4), (D-5) and (D-6) 0.05 to 50 parts by weight (D-1) Cryloyl compound (D-2) Methacryloyl compound (D-3) Unsaturated polyester alkyd (D-4) Vinyl polysiloxane (D-5) 1,4-bonded isoprene polymer (D-6) 1,4-bond An olefin-based thermoplastic elastomer compound containing a butadiene polymer. 【請求項３】 上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）
成分からなる混合物、又は上記（Ａ−１）、（Ａ−
２）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分からなる混合物に、上記
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分又は上記（Ｃ）成分を加えて、
動的に熱処理することを特徴とする請求項１記載のオレ
フィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。3. The method of (A-1), (A-2) and (B).
A mixture of the components, or (A-1), (A-
2) The component (C) and the component (D) or the component (C) are added to a mixture comprising the components (B) and (D).
The method for producing an olefinic thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the heat treatment is performed dynamically.