JP3224561B2 - Flash spinning of fiber-forming polymers - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の分野】本発明は、実質的に炭酸ガス又は水の中
で可塑化でき３００℃以下の融点を有するポリマーから
なるプレキシフィラメント状フィルム−フィブリル糸条
（plexifilamentary film-fibril strands）のフラッシ
ュ紡糸法に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to the flash spinning of plexifilamentary film-fibril strands consisting of polymers which can be plasticized substantially in carbon dioxide or water and have a melting point below 300 ° C. About the law.

【０００２】要約すれば、本発明は、炭酸ガス、水及び
上記ポリマーの混合物からフラッシュ紡糸によってプレ
キシフィラメント状フィルム−フィブリル糸条を製造す
る方法に関する。[0002] In summary, the present invention relates to a method for producing plexifilamentary film-fibril yarns by flash spinning from a mixture of carbon dioxide, water and the above polymers.

【０００３】[0003]

【発明の背景】Ｂlades及びＷhiteは米国特許第３,０８
１,５１９号に、繊維形成性ポリマーからのプレキシフ
ィラメント状フィルム−フィブリル糸条フラッシュ紡糸
を記載している。常圧沸点又はそれ以下ではポリマーが
溶解しない液体にポリマーを溶解した溶液を、同液体の
常圧沸点以上の温度と、自発圧又はそれ以上の圧力下
に、低温で実質的により低圧下の媒体中に押し出す。こ
のフラッシュ紡糸により、同液体が蒸発し、それにより
押し出し物が冷却され、同ポリマーのプレキシフィラメ
ント状フィルム−フィブリル糸条を形成する。BACKGROUND OF THE INVENTION Blades and White are disclosed in U.S. Pat.
No. 1,519 describes plexifilamentary film-fibril yarn flash spinning from a fiber-forming polymer. A solution prepared by dissolving a polymer in a liquid in which the polymer does not dissolve at or below the normal boiling point is subjected to a medium at a temperature lower than the normal boiling point of the liquid and at a spontaneous pressure or higher at a low temperature and substantially lower pressure. Extrude inside. This flash spinning causes the liquid to evaporate, thereby cooling the extrudate and forming a plexifilamentary film-fibril yarn of the same polymer.

【０００４】Ｂlades及びＷhiteによると、下記の液
体、即ち、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ン、他；脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、及びその異性体及び同族
体；脂環族炭化水素、例えばシクロヘキサン；不飽和炭
化水素；ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、四
塩化炭素、塩化エチル、塩化メチル；アルコール類；エ
ステル類；ケトン類；ニトリル類；アミド類；フルオロ
カーボン類；二酸化硫黄；二硫化炭素；ニトロメタン；
水；及び上記液体の混合物がフラッシュ紡糸に有用であ
る。同特許は更にフラッシュ紡糸溶液は溶解ガス、例え
ば窒素、炭酸ガス、ヘリウム、水素、メタン、プロパ
ン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、その他を
含むことができると述べている。より溶解性の低いガ
ス、即ち紡糸条件下ポリマー溶液中への溶解度が７％以
下の気体がプレキシフィラメント状フィルム−フィブリ
ル化を改善するので好ましい。According to Blades and White, the following liquids: aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, etc .; aliphatic hydrocarbons, such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, and isomers and homologs thereof Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; unsaturated hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, ethyl chloride, methyl chloride; alcohols; esters; ketones; nitriles; amides; Class; sulfur dioxide; carbon disulfide; nitromethane;
Water; and mixtures of the above liquids are useful for flash spinning. The patent further states that the flash spinning solution can include dissolved gases such as nitrogen, carbon dioxide, helium, hydrogen, methane, propane, butane, ethylene, propylene, butene, and the like. Less soluble gases, ie, gases having a solubility in the polymer solution of 7% or less under spinning conditions, are preferred because they improve plexifilamentary film-fibrillation.

【０００５】ＢladesとＷhiteはフラッシュ紡糸できる
ポリマー類には、合成繊維形成性ポリマー、又はかなり
の結晶化度そして高い結晶化速度を有することのできる
ポリマー混合物が含まれると述べている。好ましい種類
のポリマーは、主に結晶性ポリ炭化水素、例えばポリエ
チレン又はポリプロピレンのような、結晶性で、極性基
を含まないものである、と述べている。[0005] Blades and White state that the polymers that can be flash spun include synthetic fiber-forming polymers or polymer mixtures that can have significant crystallinity and high crystallization rates. It is stated that a preferred class of polymers is mainly crystalline and free of polar groups, such as crystalline polyhydrocarbons, for example polyethylene or polypropylene.

【０００６】米国特許第３,１６９,８９９号はフラッシ
ュ紡糸できるその他のポリマーとして、ポリエステル、
ポリオキシメチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニール等を挙げている。同特許に、ポリ
エチレンとの混合物としてフラッシュ紡糸されるその他
のポリマーとして、更にエチレン-ビニールアルコー
ル、ポリ塩化ビニール、ポリウレタン等を挙げている。
米国特許第３,１６９,８９９号の実施例１８にはポリエ
チレンが主要成分をなすポリエチレンとエチレン-ビニ
ールアルコール共重合体の混合物の塩化メチレン溶液か
らのフラッシュ紡糸が説明されている。[0006] US Pat. No. 3,169,899 discloses other polymers which can be flash spun, such as polyesters,
Polyoxymethylene, polyacrylonitrile, polyamide, polyvinyl chloride and the like are mentioned. The patent further mentions other polymers that are flash spun as a mixture with polyethylene, such as ethylene-vinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyurethane, and the like.
Example 18 of U.S. Pat. No. 3,169,899 describes flash spinning from a methylene chloride solution of a mixture of polyethylene and ethylene-vinyl alcohol copolymer in which polyethylene is the major component.

【０００７】フラッシュ紡糸したポリエチレン製品はか
なりの量市販され、良く利用されている。Ｔyvek^Rはデ
ュポン社（E.I. duPont de Nemours and Company）から
市販されているポリエチレンスパンボンドシート製品で
ある。このシート製品は建設及び包装業界で使用されて
いる。Ｔyvek^Rは又、フラッシュ紡糸製品が特定の浸透
に対して優れた遮断性を有するので保護着に使用され
る。しかしながら、ポリエチレンが疎水性なために、そ
れから製造した衣服類は、暑くて湿度の高い天候の下で
はどうしても着心地が悪くなる。より親水性のフラッシ
ュ紡糸製品が衣類及びその他の最終用途で明らかに求め
られている。更にポリオレフィン類のフラッシュ紡糸は
環境的に安全な、無毒性溶媒から実施できることが好ま
しい。[0007] Flash spun polyethylene products are commercially available in significant quantities and are well utilized. Tyvek ^R is polyethylene spunbonded sheet products commercially available from DuPont (EI duPont de Nemours and Company) . This sheet product is used in the construction and packaging industry. Tyvek ^R also flash-spun product is used in protective clothing since it has excellent barrier properties for a particular penetration. However, because of the hydrophobic nature of polyethylene, the garments made therefrom are necessarily uncomfortable in hot and humid weather. There is a clear need for more hydrophilic flash-spun products in garments and other end uses. Furthermore, flash spinning of polyolefins can preferably be carried out from environmentally safe, non-toxic solvents.

【０００８】トリクロロフルオロメタン（Ｆreon-11）
が、ポリエチレンプレキシフィラメント状フィルム−フ
ィブリル糸条の工業生産で、非常に有用な溶媒であっ
た。しかしながら、このようなハロカーボンが大気中に
散逸すると地球オゾンの減少の深刻な原因となる。オゾ
ン減少問題の一般的な討論が、例えば P.S. Zurerによ
って、『オゾンを減少するハロカーボン代替物の研究が
強化されている（SearchIntensifies for Alternatives
to Ozone-Depleting Halocarbons）』の題目で、Chemi
cal & Enginnering News［１７-２０頁、二月８日、１
９８８年］で行われている。工業的なフラッシュ紡糸法
で使用されるトリクロロフルオロメタンの、環境的に安
全な溶媒への置換は、オゾン減少問題を最小にするよう
に行わなければならない。[0008] Trichlorofluoromethane (Freon-11)
Was a very useful solvent in the industrial production of polyethylene plexifilamentary film-fibril yarn. However, the dissipation of such halocarbons into the atmosphere is a serious cause of global ozone depletion. A general debate on the issue of ozone depletion can be found, for example, by PS Zurer, "Research on halocarbon alternatives that reduce ozone is being enhanced (SearchIntensifies for Alternatives).
to Ozone-Depleting Halocarbons)
cal & Enginnering News [17-20, February 8, 1
988]. The replacement of trichlorofluoromethane used in industrial flash spinning processes with environmentally safe solvents must be done to minimize the ozone depletion problem.

【０００９】今、本発明により、衣服、建設、及び包装
分野で使用するのに望ましいフラッシュ紡糸製品が、炭
酸ガスと水とからなる環境的に受け入れ可能な混合物か
らフラッシュ紡糸によって得られることが発見された。[0009] It has now been discovered, according to the present invention, that flash-spun products desirable for use in the garment, construction and packaging fields are obtained by flash-spinning from an environmentally acceptable mixture of carbon dioxide and water. Was done.

【００１０】[0010]

【発明の要約】本発明により、水、炭酸ガス及び実質的
に炭酸ガス又は水の中で可塑化でき３００℃以下の融点
を有するポリマーからなる紡糸混合物を、少なくとも13
0℃の温度と同混合物の自発圧力よりも高い圧力下に形
成し、次いで得られた混合物を実質的にそれよりも低温
低圧領域中にフラッシュ紡糸することからなる、該ポリ
マーのプレキシフィラメント状フィルム−フィブリル糸
条のフラッシュ紡糸法が提供される。そして又本発明に
より、本発明の方法で製造したプレキシフィラメント状
フィルム−フィブリル糸条が提供される。ただし、上記
ポリマーは、ポリウレタンとポリオレフィンとの混合物
であるか、或いは、エチレン−ビニルアルコール共重合
体（ＥＶＯＨ）とポリオレフィンにアクリル酸をグラフ
トさせた共重合体との混合物である。実質的に可塑化で
きるとは、炭酸ガス又は水を吸収することによってポリ
マーが軟化されて低粘性になることを意味する。SUMMARY OF THE INVENTION In accordance with the present invention, a spinning mixture comprising water, carbon dioxide and a polymer substantially plasticizable in carbon dioxide or water and having a melting point of 300 ° C. or less is obtained.
A plexifilamentary film of the polymer formed at a temperature of 0 ° C. and a pressure higher than the spontaneous pressure of the mixture, and then flash-spinning the resulting mixture into a substantially lower-temperature, lower-pressure region. -A method for flash spinning fibril yarns is provided. The present invention also provides a plexifilamentary film-fibril yarn produced by the method of the present invention. However,
The polymer is a mixture of polyurethane and polyolefin
Or ethylene-vinyl alcohol copolymer
Graph of acrylic acid on body (EVOH) and polyolefin
It is a mixture with the copolymer that has been cured. Substantially plasticizable means that the polymer is softened to a low viscosity by absorbing carbon dioxide or water.

【００１１】[0011]

【好ましい実施態様の詳細な説明】ここで使用している
プレキシフィラメント状フィルム−フィブリルなる用語
は、複数の薄い、リボン状の、その長さは無秩序で色々
有り、平均厚さが４ミクロン以下であるフィブリル要素
（film-fibril elements）が、一般的には糸条の長さ方
向の軸に沿って一緒に伸びて立体的に一体化した網状構
造を有することを特徴とする糸条を意味する。フィブリ
ル要素は、糸条の長さ、幅及び厚さの全体を通してあら
ゆる場所で、不規則な間隔で一緒になったり、そして又
別れたりして３次元の立体網状構造を形成する。このよ
うな糸条はＢlaides及びＷhiteの米国特許第３,０８１,
５１９号及びＡnderson及びＲomanoの米国特許第３,２
２７,７９４号に更に詳細に記載されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS As used herein, the term plexifilamentary film-fibril is defined as a plurality of thin, ribbon-like, random, variable length, average thicknesses of less than 4 microns. A yarn is characterized in that certain film-fibril elements have a three-dimensionally integrated network, generally extending together along the longitudinal axis of the yarn. . The fibril elements join together at irregular intervals throughout the length, width and thickness of the yarn and again separate to form a three-dimensional three-dimensional network. Such yarns are disclosed by Blaides and White in U.S. Pat. No. 3,081,
No. 519 and Anderson and Romano, U.S. Pat.
No. 27,794 is described in further detail.

【００１２】本発明の実施に当たって特に有用なポリマ
ーは、実施例２４及び２５に記載のもの、すなわち、ポ
リウレタンとポリエチレンとの混合物及びエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体とポリプロピレンにアクリル酸
をグラフトさせた共重合体との混合物である。エチレン
とビニールアルコールとの共重合体は共重合エチレン含
量が約少なくとも２０モル％、そしてビニールアルコー
ル含量は一般に少なくとも約５０モル％である。エチレ
ン-ビニールアルコール共重合体は随時共重合用モノマ
ーとしてオレフィン類、例えばプロピレン、ブテン-
１、ペンテン-１、又は４-メチルペンテン-１を、共重
合体本来の性質を性質を変えない程度の量、一般に共重
合体合計量基準で約５モル％以下含むことができる。こ
れらエチレン-ビニールアルコールポリマーの融点は一
般に約１６０ないし１９０℃である。エチレン-ビニー
ルアルコールポリマーは通常エチレンと酢酸ビニールと
を共重合させ、続いて共重合体の酢酸エステル基を鹸化
して製造する。ポリマーが十分に混合できることが必要
で、少なくとも約９０％の酢酸エステル基を鹸化すべき
である。この方法は当技術分野では公知である。特に有
利なエチレン−ビニールアルコールポリマーは、実施例
２１、２２及び２３に例示のように、ポリエチレン又は
ポリプロピレンの長鎖をランダムエチレン−ビニールア
ルコール共重合体の上にグラフトさせることによって製
造することができる。グラフト操作は、常法に従えばよ
く、例えば、エチレン−ビニールアルコール共重合体と
ペンダント無水物含有ポリオレフインとを、溶融状態に
おいて剪断下に、バツチ式又は連続式の混合容器（押出
機など）で混合することによって、遂行される。グラフ
ト化されたポリマーは、ポリオレフインと組み合わせて
使用される際に相溶性が良いようである。５〜５０重量
％（例えば、実施例２１及び２２における１０重量％及
び実施例２３における２０重量％）のポリオレフイング
ラフト率が最も有利である。Particularly useful polymers in the practice of this invention are those described in Examples 24 and 25, ie,
Mixtures of urethane and polyethylene and ethylene-bi
Acrylic acid in benzyl alcohol copolymer and polypropylene
Is a mixture with a copolymer on which is grafted . Copolymers of ethylene and vinyl alcohol have a copolymerized ethylene content of at least about 20 mole percent, and the vinyl alcohol content is generally at least about 50 mole percent. Ethylene-vinyl alcohol copolymer is optionally copolymerized with olefins such as propylene, butene-
1, pentene-1 or 4-methylpentene-1 may be contained in an amount that does not change the intrinsic properties of the copolymer, generally not more than about 5 mol% based on the total amount of the copolymer. These ethylene-vinyl alcohol polymers generally have a melting point of about 160-190 ° C. The ethylene-vinyl alcohol polymer is usually produced by copolymerizing ethylene and vinyl acetate, and then saponifying an acetate group of the copolymer. The polymer must be well-mixed and at least about 90% of the acetate groups should be saponified. This method is known in the art. Particularly advantageous ethylene-vinyl alcohol polymers can be made by grafting a long chain of polyethylene or polypropylene onto a random ethylene-vinyl alcohol copolymer, as illustrated in Examples 21, 22 and 23. . The grafting operation may be performed according to a conventional method. For example, an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a pendant anhydride-containing polyolefin are melted under shearing in a batch or continuous mixing vessel (eg, an extruder). This is accomplished by mixing. The grafted polymer appears to be compatible when used in combination with polyolefin. Polyolefin graft rates of 5 to 50% by weight (e.g. 10% by weight in Examples 21 and 22 and 20% by weight in Example 23) are most advantageous.

【００１３】本方法では、ポリマー、水、及び炭酸ガス
からなる紡糸用混合物を形成することが必要である。水
は、紡糸用混合物全重量基準で５ないし５０％の範囲で
存在する。炭酸ガスは紡糸用混合物全重量基準で３０な
いし９０％の範囲で存在する。ポリマーは紡糸用混合物
全重量基準で１.５ないし２５％の範囲で存在する。The method requires forming a spinning mixture consisting of the polymer, water and carbon dioxide. Water is present in the range of 5 to 50% based on the total weight of the spinning mixture. Carbon dioxide is present in the range of 30 to 90% based on the total weight of the spinning mixture. The polymer is present in the range from 1.5 to 25% based on the total weight of the spinning mixture.

【００１４】上記したように、紡糸用混合物は又、エチ
レン-ビニールアルコール共重合体と更に、紡糸用混合
物の全重量基準で０ないし２５％の範囲のポリオレフィ
ンからなることもできる。追加ポリオレフィンとしては
ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。As mentioned above, the spinning mixture can also comprise an ethylene-vinyl alcohol copolymer and furthermore a polyolefin in the range of 0 to 25% based on the total weight of the spinning mixture. Polyethylene and polypropylene are preferred as additional polyolefins.

【００１５】紡糸用混合物は随時表面活性剤を含むこと
ができる。このような表面活性剤の存在は、ポリマーの
乳化を助け、あるいは混合物形成と助ける。適当なノニ
オン性表面活性剤の例は、米国特許第４,０８２,８８７
号に開示されており、その含量が同参考文献に示されて
いる。市販されているノニオン性表面活性剤で適当なも
のの中で、“Ｓpans”、これはモノラウレート、モノオ
レエート及びモノステアレート型のエステル類混合物で
ある、及び“Ｔweens”、これはこれらエステル類のポ
リオキシエチレン誘導体が挙げられる。“Ｓpans”及び
“Ｔweens”はＩＣＩアメリカ社（Wilmington, DE）の
製品である。[0015] The spinning mixture can optionally include a surfactant. The presence of such a surfactant aids in the emulsification of the polymer or in the formation of the mixture. Examples of suitable nonionic surfactants are described in U.S. Pat. No. 4,082,887.
And its content is indicated in the same reference. Among the commercially available nonionic surfactants that are suitable, "Spans", which is a mixture of esters of the monolaurate, monooleate, and monostearate types, and "Tweens", which is one of these esters And polyoxyethylene derivatives. "Spans" and "Tweens" are products of ICI America (Wilmington, DE).

【００１６】紡糸用混合物を製造し、そして同混合物を
フラッシュ紡糸するのに必要な温度は通常ほぼ同じであ
り、通常１３０ないし２７５℃の範囲である。混合及び
フラッシュ紡糸は、同混合物の自発圧力よりも高い圧力
下に実施する。紡糸混合物製造中の圧力は一般に１,２
００ないし６,０００psiの範囲である。The temperatures required to produce the spinning mixture and to flash spin the mixture are usually about the same, usually in the range of 130 to 275 ° C. The mixing and flash spinning are performed under a pressure higher than the spontaneous pressure of the mixture. The pressure during the production of the spinning mixture is generally 1,2
It ranges from 00 to 6,000 psi.

【００１７】従来からのフラッシュ紡糸用添加物を、同
紡糸用混合物に、公知の技術によって添加することがで
きる。これらの添加物は紫外線安定剤、抗酸化剤、充填
剤、染料、表面活性剤、その他として機能することがで
きる。Conventional additives for flash spinning can be added to the spinning mixture by known techniques. These additives can function as UV stabilizers, antioxidants, fillers, dyes, surfactants, and others.

【００１８】[0018]

【実施例】装置 ２個のオートクレーブを以下の下記実施例で使用した。
なおこれら実施例は本発明を何等制限するものではな
い。１個目の、３００ｃｃオートクレーブと称するオー
トクレーブ［Autoclave Engineers社（Erie PA）製］に
はタービン翼撹拌機、温度及び圧力測定装置、加熱装
置、炭酸ガス加圧下導入ポンプ及び成分導入のための入
口が装備されている。同オートクレーブの底に排出口が
あり、そこからの導管が速動バルブを経由して直径０.
０７９ｃｍｍの紡糸ノズルにつながっている。紡糸ノズ
ルは長さ／直径比が１で、導入部が丁度頂角が１２０゜
の円錐を逆さまにしたように先端に向けて細くなってい
る。２個目のオートクレーブは１ガロンオートクレーブ
（これもAutoclave Engineers社製）と称し、３００cc
オートクレーブと同様の装備をしている。EXAMPLES Two devices An autoclave was used in the following examples below.
These examples do not limit the present invention at all. The first autoclave, called 300 cc autoclave [Autoclave Engineers (Erie PA)] has a turbine blade stirrer, a temperature and pressure measuring device, a heating device, a carbon dioxide pressurized introduction pump and an inlet for introducing components. Equipped. There is an outlet at the bottom of the autoclave, and a conduit from it has a diameter of 0.
It is connected to a 079 cmm spinning nozzle. The spinning nozzle has a length / diameter ratio of 1 and the inlet narrows toward the tip just as an inverted cone with a vertical angle of 120 °. The second autoclave is called a 1 gallon autoclave (also made by Autoclave Engineers) and has a capacity of 300cc.
It has the same equipment as an autoclave.

【００１９】試験操作 プレキシフィラメント状フィルム−フィブリル糸条の表
面積は、フラッシュ紡糸生成物フィブリル化の程度及び
繊細度の尺度になる。表面積は、S. Brunauer,P.H. Emm
ett及びE. Tellerが Journal of American Chemical So
ciety ６０，３０９-３１９（１９３８）に報告した所
謂ＢＥＴ窒素吸収法によって測定し、ｍ²で報告してい
る。 Test Procedure The surface area of the plexifilamentary film-fibril yarn is a measure of the degree of fibrillation and fineness of the flash spun product. Surface area is S. Brunauer, PH Emm
ett and E. Teller in the Journal of American Chemical So
ciety 60 , 309-319 (1938), measured by the so-called BET nitrogen absorption method, and reported in m ² .

【００２０】フラッシュ紡糸糸条の引張強度及び伸度は
Ｉnstron 引張試験機で測定した。同糸条は、温度７０
゜Ｆ、相対湿度65％に調整し、同条件下に試験した。The tensile strength and elongation of the flash spun yarn were measured with an Instron tensile tester. The yarn has a temperature of 70
゜ F, adjusted to a relative humidity of 65%, and tested under the same conditions.

【００２１】糸条のデニールは、同糸条１５ｃｍの重量
から測定した。同試料は次いで１インチ当たり１０個の
捩りをかけ、Ｉnstron 試験機の糸条取り付け部に装填
した。ゲージ長１インチ、伸長速度は１分間６０％であ
った。破断引張強度をデニール当たりのグラム（gpd）
で記録した。The denier of the yarn was measured from a weight of the yarn of 15 cm. The sample was then twisted at 10 twists per inch and loaded into the thread mount of the Instron tester. The gauge length was 1 inch and the extension rate was 60% for 1 minute. Tensile strength at break in grams per denier (gpd)
Recorded.

【００２２】下記実施例で、部及び％は特に断らなけれ
ば全て重量部及び重量％である。全実施例の条件は 表
１に要約してある。In the following examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise indicated. The conditions for all examples are summarized in Table 1.

【００２３】実施例 １（参考例） ３００ｃｃオートクレーブに、７ｇ のエチレン-ビニー
ルアルコール共重合体、４３ｇの砕いた氷、及び５０ｇ
の砕いたドライアイスを続けて導入した。共重合体は３
０モル％のエチレン単位を含み、その熔融流量は、温度
２１０℃そして圧力２.１６ｋｇの標準法で測定して３
ｇ／１０分、融点１８３℃、そして密度は１.２ｇ／ｃ
ｃであった。同樹脂はE.I. duPont社から商品名SELAR^R
３００３で市販されている。 Example 1 (Reference Example) In a 300 cc autoclave, 7 g of ethylene-vinyl alcohol copolymer, 43 g of crushed ice, and 50 g
Crushed dry ice was continuously introduced. The copolymer is 3
It contains 0 mol% of ethylene units and has a melt flow rate of 3 measured by a standard method at a temperature of 210 ° C. and a pressure of 2.16 kg
g / 10 min, melting point 183 ° C., and density 1.2 g / c
c. The resin is available from EI duPont under the trade name SELAR ^R
Commercially available as 3003.

【００２４】オートクレーブを閉じ、容器を液状炭酸ガ
スで５分間、８５０psi（5861 kPa）に加圧し、同混合
物が室温（２４℃）になる迄撹拌した。炭酸ガスの添加
量は、それぞれ密度を（ポリマー（１.２ｇ／ｃｃ)、
水（１.０ｇ／ｃｃ）、 及び２４℃での液状炭酸ガス
（０.７２ｇ／ｃｃ）とし、オートクレーブが完全に充
填されると仮定して、体積の差から計算した。同時点で
の炭酸ガス添加量は１６６ｇ であった。撹拌機は２,０
００rpmで回転させ、加熱を開始した。オートクレーブ
内容物の温度が175℃に到達したところで、内部圧力を
調整するために約１０％の炭酸ガス及び１０％の水をガ
ス抜きし、圧力を２,５００psi（１７,２３８kPa）に下
げた。ガス抜き後、紡糸混合物は、表１に示すように、
３.６％のエチレン-ビニールアルコール共重合体、１
９.８％の水、及び７６.６％の炭酸ガスを含んでいた。
１７５℃の温度及び２,５００psiの圧力で３０分間撹拌
を続けた。撹拌を停止し、次いで出口のバルブを直ちに
開き、これも１７５℃に加熱してある紡糸ノズルから同
混合物を流出させた。混合物はフラッシュ紡糸され、回
収された。The autoclave was closed and the vessel was pressurized to 850 psi (5861 kPa) with liquid carbon dioxide for 5 minutes and stirred until the mixture was at room temperature (24 ° C.). The amount of carbon dioxide added was determined by the density (polymer (1.2 g / cc),
Water (1.0 g / cc) and liquid carbon dioxide (0.72 g / cc) at 24 ° C. were calculated from the volume difference, assuming that the autoclave was completely filled. At the same time, the amount of carbon dioxide added was 166 g. The stirrer is 2,0
Rotating at 00 rpm, heating was started. When the temperature of the autoclave contents reached 175 ° C, about 10% carbon dioxide and 10% water were vented to adjust the internal pressure and the pressure was reduced to 2500 psi (17,238 kPa). After degassing, the spinning mixture, as shown in Table 1,
3.6% ethylene-vinyl alcohol copolymer, 1
It contained 9.8% water and 76.6% carbon dioxide.
Stirring was continued at a temperature of 175 ° C. and a pressure of 2500 psi for 30 minutes. The stirring was stopped, and the outlet valve was immediately opened, and the mixture was discharged from the spinning nozzle which was also heated to 175 ° C. The mixture was flash spun and collected.

【００２５】走査型電子顕微鏡（SEM）は微細にフィブ
リル化した連続プレキシフィラメント糸条を示した。同
糸条は弾性が顕著で、回復性に優れていた。A scanning electron microscope (SEM) showed a finely fibrillated continuous plexifilament yarn. The yarn was remarkable in elasticity and excellent in recovery.

【００２６】実施例 ２（参考例） 実施例１の操作を同じように実施した。ただ、エチレン
単位が４４モル％のエチレン-ビニールアルコール共重
合体を使用した。この４４モル％の共重合体はE.I. duP
ont社から商品名 SELAR^R ４４１６として得られた。同
共重合体は熔融流速が１６ｇ／１０min（２１０℃、２.
１６ｋｇ）、融点が１６８℃、そして密度が１.１５ｇ
／ｃｃであった。走査型電子顕微鏡で観察した結果、微
細にフィブリル化したプレキシフィラメント状糸条が得
られた。同糸条は優れた弾性を有し、実施例１の糸条と
同様の外観を示した。 Example 2 (Reference Example) The operation of Example 1 was carried out in the same manner. However, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit of 44 mol% was used. This 44 mol% copolymer is EI duP
Obtained under the trade name SELAR ^R 4416 from ont. The copolymer has a melt flow rate of 16 g / 10 min (210 ° C., 2.
16kg), melting point 168 ° C, and density 1.15g
/ Cc. As a result of observation with a scanning electron microscope, a finely fibrillated plexifilamentary yarn was obtained. The yarn had excellent elasticity and exhibited the same appearance as the yarn of Example 1.

【００２７】実施例 ３（参考例） 実施例２を、ただ紡糸圧力を２,５５０psiに設定して実
施した。その結果弾性の高いプレキシフィラメント状糸
条が得られた。SEM分析したところ、得られた糸条は実
施例２の糸条よりも目が粗かった。 Example 3 (Reference Example) Example 2 was carried out only with the spinning pressure set at 2,550 psi. As a result, a highly elastic plexifilamentary yarn was obtained. As a result of SEM analysis, the obtained yarn was coarser than the yarn of Example 2.

【００２８】実施例 ４（参考例） 実施例１の操作を、ただポリマー濃度を高くし、そして
紡糸圧力を３,３００psiにして繰り返した。実施例３と
同様な糸条が得られた。 Example 4 (Reference Example) The procedure of Example 1 was repeated except that the polymer concentration was increased and the spinning pressure was 3,300 psi. A yarn similar to that of Example 3 was obtained.

【００２９】実施例 ５（参考例） 実施例１を、ただ紡糸圧力を３,５００psiとし、そして
紡糸混合物全重量基準で０.５％の高密度ポリエチレン
（HDPE）を添加して、実施した。使用したポリエチレン
は熔融指数が約０.８で、Ｃain Ｃhemical社（Sabine,
TX）からALATHON^R ７０２６Ａの商品名で市販されてい
る。その結果、高品質の微細にフィブリル化したプレキ
シフィラメント状糸条が得られた。この糸条は弾性はあ
ったが、実施例１の糸条よりは低かった。 Example 5 (Reference Example) Example 1 was carried out except that the spinning pressure was 3,500 psi and 0.5% based on the total weight of the spinning mixture, of high density polyethylene (HDPE) was added. The polyethylene used had a melting index of about 0.8 and was manufactured by Cain Chemical (Sabine,
Which is commercially available under the trade name of ALATHON ^R 7026A from TX). As a result, a high-quality finely fibrillated plexifilamentary yarn was obtained. This yarn was elastic but lower than the yarn of Example 1.

【００３０】実施例 ６（参考例） 実施例５を、ただポリエチレンの量を増やして実施し
た。走査型電子顕微鏡で測定したところ、実施例５の糸
条よりもフィブリル化が僅かに粗い、微細フィブリル化
連続糸条が得られた。同糸条は実施例５の糸条よりも更
に弾性が失われ、低かった。 Example 6 (Reference Example) Example 5 was carried out only by increasing the amount of polyethylene. When measured with a scanning electron microscope, the fibrillation was slightly coarser than that of the yarn of Example 5, and a fine fibrillated continuous yarn was obtained. This yarn lost further elasticity and was lower than the yarn of Example 5.

【００３１】実施例 ７（参考例） 実施例５を更にポリエチレンの量を増やして実施した。
ＳＥＭ分析により、得られた糸条は粗いプレキシフィラ
メント状糸状であることが判った。糸条には弾性がなか
った。 Example 7 (Reference Example) Example 5 was carried out by further increasing the amount of polyethylene.
SEM analysis showed that the obtained yarn was a coarse plexifilamentary yarn. The yarn was not elastic.

【００３２】実施例 ８（参考例） 実施例１の操作を表１に示したように成分を色々と変え
て実施した。この実施例で、紡糸混合物に、６５％の
“Span”８０と３５％の“Tween”８０とを含むノニオ
ン性表面活性剤混合物の２ｇを添加した。この実施例で
はオートクレーブの圧抜きは行わず、１７７℃に加熱、
保持して、そこで到達した圧力を紡糸圧とした。その結
果、幾分フィブリル化が粗いマット状のプレキシフィラ
メント状連続糸条が得られた。繊維は弾性があった。 Example 8 (Reference Example) The procedure of Example 1 was carried out with various components as shown in Table 1. In this example, 65% of the spinning mixture was added.
2 g of a nonionic surfactant mixture containing "Span" 80 and 35% "Tween" 80 were added. In this example, the autoclave was not depressurized and was heated to 177 ° C.
While maintaining the pressure, the pressure reached there was taken as the spinning pressure. As a result, a mat-shaped plexifilamentary continuous yarn having somewhat coarse fibrillation was obtained. The fibers were elastic.

【００３３】実施例 ９（参考例） 実施例８を表１に示したように成分を色々と変えて実施
した。得られた糸条は実施例８で得られたのと同様の糸
条であった。 Example 9 (Reference Example) Example 8 was carried out with various components as shown in Table 1. The obtained yarn was the same as that obtained in Example 8.

【００３４】実施例 １０（参考例） 実施例１を表１に示したように成分を色々と変えて実施
した。その結果、非常に微細な、プレキシフィラメント
状の白色連続糸条が得られた。 Example 10 (Reference Example) Example 1 was carried out with various components as shown in Table 1. As a result, a very fine, plexifilamentary white continuous yarn was obtained.

【００３５】実施例 １１（参考例） 実施例５を、表１に示したように高密度ポリエチレンの
代わりに線状低密度ポリエチレンを使用して実施した。
線状低密度ポリエチレン（熔融指数：２５）はＤow Ｃh
emical Ｃorp.社（Midland, MI）からＡspun^R ６８０１
の商品名で市販されている。その結果、微細な、長さが
１／４ないし１／２インチのプレキシフィラメント状の
不連続糸が得られた。 Example 11 (Reference Example) Example 5 was carried out using a linear low-density polyethylene instead of a high-density polyethylene as shown in Table 1.
Linear low density polyethylene (melt index: 25) is Dow Ch
Aspun ^R 6801 from emical Corp. (Midland, MI)
It is commercially available under the trade name. As a result, a fine, plexifilamentary discontinuous yarn having a length of 1/4 to 1/2 inch was obtained.

【００３６】実施例 １２（参考例） １ガロンオートクレーブに、６００ｇ のASPUN^R ６８０
１と７００ｇの水を充填し、容器を密封した。オートク
レーブの排出多岐管を、直径０.０３５インチ、頂角１
２０゜の逆円錐状に先細りになった導入口を有する紡糸
ノズルに取り付けた。真空排気装置を使用して容器を水
銀柱20インチに１５秒維持して空気の大部分を除去し
た。ただし水は多くは除かれないようにした。それから
容器を炭酸ガスで加圧し、炭酸ガス１,５００ｇ を充填
した。なお炭酸ガスの量は“Ｍicro-motion”質量流量
計で測定した。撹拌を開始し、回転数を１,０００rpmに
維持した。容器の加熱を開始し、目標温度の１７０℃に
達するまで加熱を続けた。圧力は少量の蒸気を排出して
調節し、最終的には４,５００psiに安定化させた。得ら
れた混合物を１分間１７０℃に維持し、撹拌速度を約２
５０rpmに落とし、出口バルブを直ちに開放し、混合物
を２１０℃に加熱した紡糸ノズルに流出させた。その結
果微細にフィブリル化した連続糸条が形成された。 Example 12 (Reference Example) In a 1-gallon autoclave, 600 g of ASPUN ^R 680 was added.
The vessel was sealed with 1 and 700 g of water. The autoclave discharge manifold is 0.035 inch in diameter and 1 apex.
It was attached to a spinning nozzle having a 20 ° inverted conically tapered inlet. The vessel was maintained at 20 inches of mercury for 15 seconds using a vacuum pump to remove most of the air. However, much of the water was not removed. Then, the container was pressurized with carbon dioxide gas and filled with 1,500 g of carbon dioxide gas. The amount of carbon dioxide was measured with a "Micro-motion" mass flow meter. Stirring was started and the number of revolutions was maintained at 1,000 rpm. Heating of the vessel was started and continued until the target temperature of 170 ° C. was reached. The pressure was adjusted by venting a small amount of steam and finally stabilized at 4,500 psi. The resulting mixture is maintained at 170 ° C. for 1 minute and the stirring speed is
The speed was reduced to 50 rpm, the outlet valve was immediately opened, and the mixture was discharged to a spinning nozzle heated to 210 ° C. As a result, a fine fibrillated continuous yarn was formed.

【００３７】実施例 １３（参考例） 実施例１２を、ただオートクレーブに３００ｇのASPUN^R
６８０１、１２５ｇのSelar^R OH ４４１６エチレン-ビ
ニールアルコール共重合体（duPont社製、熔融指数：１
６）、８４０ｇの水を充填し、そして１,７００ｇの炭
酸ガスを導入して実施した。紡糸の結果、実施例１に良
く似た、ただし親水性がより高いそして弾性回復性の良
い、微細にフィブリル化した連続糸条が得られた。[0037] Example 13 (Reference Example) ASPUN ^R of 300g Example 12, only the autoclave
6801, 125 g of Selar ^R OH 4416 ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by duPont, melting index: 1)
6), charged with 840 g of water and introduced with 1,700 g of carbon dioxide. Spinning resulted in a finely fibrillated continuous yarn much like Example 1, but with higher hydrophilicity and better elastic recovery.

【００３８】実施例 １４（参考例） ３００ｃｃのオートクレーブを使用して、１ガロンオー
トクレーブと同様に操作した。導入孔を通してオートク
レーブに３０ｇのＡlathon^R ７０５０高密度線状ポリエ
チレン（熔融指数１７.５）（Ｃain Ｃhemical社製）と
５６ｇの水を導入した。水銀柱２０インチ迄短時間排気
してオートクレーブから空気の大部分を除去した。オー
トクレーブに１４６ｇｇの炭酸ガスを加えて加圧し、撹
拌機を２,０００rpmで回転させ、そして加熱を開始、温
度を目標の１７０℃に上昇させた。温度が目標迄上昇し
た所で、少量の混合物を抜気して圧力を４,５００psiに
調整した。得られた混合物を更に１５分間撹拌した。出
口バルブを開き、得られた混合物を紡糸ノズルを通して
紡糸した。その結果、長さが１／１６ないし２インチ
の、微細にフィブリル化した高品質の繊維からなるパル
プが得られた。得られた繊維は、公知の製紙法によりシ
ート構造を製造するのに有用である。 Example 14 (Reference Example) Using a 300 cc autoclave, the same operation as in the 1 gallon autoclave was performed. Autoclave 30g of Alathon ^R 7050 high density linear polyethylene through the introduction hole was introduced (melt index 17.5) (manufactured by Cain Chemical Co.) and 56g of water. The autoclave was evacuated briefly to 20 inches of mercury to remove most of the air from the autoclave. The autoclave was pressurized by the addition of 146 g of carbon dioxide gas, the stirrer was spun at 2,000 rpm, and heating was started and the temperature was raised to the target 170 ° C. Once the temperature had risen to the target, a small amount of the mixture was vented and the pressure was adjusted to 4,500 psi. The resulting mixture was stirred for another 15 minutes. The outlet valve was opened and the resulting mixture was spun through a spinning nozzle. The result was a pulp of fine fibrillated, high quality fibers 1/16 to 2 inches in length. The obtained fiber is useful for producing a sheet structure by a known papermaking method.

【００３９】実施例 １５（参考例） 実施例１４を、ただオートクレーブに１５ｇのＳelar^R
OH ４４１６樹脂、１５ｇのASPUN^R ６８０１樹脂、及び
５６ｇの水を充填して繰り返した。オートクレーブは１
４６ｇの炭酸ガスで加圧した。紡糸時圧力は４,７００p
siであった。非常に微細にフィブリル化した連続糸条が
得られる。どう糸条は軟らかで糸条束から容易に繊維が
分離できる。[0039] Example 15 (Reference Example) Selar ^R of 15g Example 14, just to the autoclave
OH 4416 resin, it was repeated by filling 15 g ASPUN ^R 6801 resin, and water 56 g. Autoclave is 1
Pressurized with 46 g of carbon dioxide gas. Spinning pressure is 4,700p
was si. A very fine fibrillated continuous yarn is obtained. The yarn is soft and the fibers can be easily separated from the yarn bundle.

【００４０】実施例 １６（参考例） 実施例１４を、ただオートクレーブに１５ｇのＳelar^R
OH ４４１６樹脂、３０ｇのASPUN^R ６８０１樹脂、及び
５６ｇの水を充填し、 炭酸ガスで紡糸時３,７００psi
に加圧して実施した。その結果、微細にフィブリル化し
たプレキシフィラメント状の連続糸条が得られた。[0040] Example 16 (Reference Example) Selar ^R of 15g Example 14, just to the autoclave
OH 4416 resin, filled ASPUN ^R 6801 resin, and water 56g of 30g, spun at 3,700psi with carbon dioxide gas
And carried out under pressure. As a result, a fine fibrillated continuous plexifilamentary yarn was obtained.

【００４１】実施例 １７（参考例） 実施例１２を、ただオートクレーブに１００ｇのＳelar
^R OH ４４１６樹脂、５００ｇのASPUN^R ６８０１樹脂、
７００ｇの水、 及び１,３００ｇの 炭酸ガスを充填し
て実施した。オートクレーブは１７０℃に加熱し、５,
５００psiの目標圧力に加圧した。撹拌機は複数の高剪
断力型櫂／タービン翼型に取り替えた。微細にフィブリ
ル化した高品質の連続糸条が得られ、同糸条に捩りをか
けて引張試験を行ったところ、破断引張強度：１.４５
ｇ/デニール、破断伸度：３８％であった。 Example 17 (Reference Example) Example 12 was prepared by merely adding 100 g of Selar to an autoclave.
^R OH 4416 resin, 500 g ASPUN ^R 6801 resin,
The operation was performed by charging 700 g of water and 1,300 g of carbon dioxide gas. The autoclave is heated to 170 ° C,
Pressurized to a target pressure of 500 psi. The stirrer was replaced with multiple high shear paddle / turbine airfoils. A fine fibrillated continuous yarn of high quality was obtained. When the yarn was twisted and subjected to a tensile test, the tensile strength at break was 1.45.
g / denier, elongation at break: 38%.

【００４２】実施例 １８（参考例） 実施例１７を紡糸温度を１８０℃に上げて繰り返した。
得られた糸条は実質的に実施例１７と同等で伸度３８.
７％での引張強度は１.７２ｇ/デニールであった。表面
積は窒素吸収法で測定し、４.４４ｍ²／ｇであった。 Example 18 (Reference Example) Example 17 was repeated with the spinning temperature raised to 180 ° C.
The obtained yarn is substantially equivalent to that of Example 17 and has an elongation of 38.
The tensile strength at 7% was 1.72 g / denier. The surface area was measured by a nitrogen absorption method and found to be 4.44 m ² / g.

【００４３】実施例 １９（参考例） 実施例１を、ただ４ｇのHuntsman ７５２１ポリプロピ
レン［Huntsman Polypropylene社（Woodbury, NJ）、熔
融流速３.５ｇ／１０min、そして融点が１６８℃の射出
成型用グレードのホモポリマー、６ｇのＳelar^R OH ４
４１６エチレン-ビニールアルコール共重合体、４３ｇ
の氷及び５０ｇの粉砕ドライアイスを使用して実施し
た。オートクレーブは目標温度の１７５℃に加熱し、圧
力は３,５００psiに上昇し、そして２,０００rpmで15分
間撹拌した。 排出バルブを開放し、不連続状の、粗く
フィブリル化した繊維が塊状で得られた。 Example 19 (Reference Example) Example 1 was prepared using only 4 g of Huntsman 7521 polypropylene (Huntsman Polypropylene, Woodbury, NJ), a melt flow rate of 3.5 g / 10 min, and a melting point of 168 ° C. for injection molding. Homopolymer, 6g of Selar ^R OH 4
416 ethylene-vinyl alcohol copolymer, 43g
Of ice and 50 g of crushed dry ice. The autoclave was heated to the target temperature of 175 ° C., the pressure increased to 3,500 psi, and stirred at 2,000 rpm for 15 minutes. The discharge valve was opened and discontinuous, coarsely fibrillated fibers were obtained in clumps.

【００４４】実施例 ２０（参考例） 実施例１９を、ただ１０ｇのＳelar^R OH ４４１６樹
脂、４ｇのＨuntsman ７５２１ポリプロピレン樹脂、４
３ｇの氷及び５０ｇの粉砕ドライアイスを導入して実施
した。微細にフィブリル化した、半連続状の塊状の繊維
が得られた。 Example 20 (Reference) Example 19 was prepared using only 10 g of Selar ^R OH 4416 resin, 4 g of Huntsman 7521 polypropylene resin,
The operation was carried out by introducing 3 g of ice and 50 g of crushed dry ice. A finely fibrillated, semi-continuous, massive fiber was obtained.

【００４５】実施例 ２１（参考例） 実施例１２を、ただオートクレーブに３００ｇのAlanth
on^R ７０５０、１００ｇの“E64179-124-1”（約10重量
％の高密度ポリエチレンをグラフトしたエチレン−ビニ
ールアルコール共重合体）、１２００ｇの炭酸ガスと５
００ｇの蒸留水を導入して実施した。円筒状よりはむし
ろ偏平状の形のウェブを製造するようにスリット状の紡
糸孔を有するノズルを使用した。最終温度は１７５℃で
あった。それ以外の操作は実施例１２と同じであった。
その結果、捩れ強度（twistedtenacity）が４ｇ／デニ
ール、伸度４６％、ＢＥＴ法により測定した表面積が１
３ｍ²／ｇの微細にフィブリル化した連続糸条が形成さ
れた。 Example 21 (Reference Example) Example 12 was prepared by merely adding 300 g of Alanth to an autoclave.
on ^R 7050, 100 g of "E64179-124-1" (ethylene-vinyl alcohol copolymer grafted with about 10% by weight of high-density polyethylene), 1200 g of carbon dioxide and 5 g
The operation was carried out by introducing 00 g of distilled water. Nozzles with slit-like spin holes were used to produce a web in a flat shape rather than a cylindrical shape. Final temperature was 175 ° C. Other operations were the same as in Example 12.
As a result, the twisted tenacity was 4 g / denier, the elongation was 46%, and the surface area measured by the BET method was 1
A finely fibrillated continuous yarn of 3 m ² / g was formed.

【００４６】“Ｅ64179-124-1”は市販製品ではない。
同材料はＳＥＬＡＲ^RＯＨ ４４１６を使用し、使用現場
で、それにそれ自体改質した高密度ポリエチレン樹脂を
グラフトして製造する。使用した高密度ポリエチレンは
２軸スクリュウ押出機中、過酸化物開始剤と無水マレイ
ン酸の量を調整しながら添加して改質した。改質樹脂は
“ＨＤＰＥ−Ｇ−ＭＡＮ”（マレイン酸をグラフト添加
した高密度ポリエチレン）と呼ばれる。ＳＥＬＡＲ^RＯ
Ｈ ４４１６は、２軸スクリュウ押出機中２２０℃で、
約１０重量％の“ＨＤＰＥ−Ｇ−ＭＡＮ”を使用現場で
グラフトして改質した。無水物／水酸基反応によりグラ
フト部位が形成され、それがＨＤＰＥとＥＶＯＨと化学
的に結合する。"E64179-124-1" is not a commercial product.
The material uses SELAR ^R OH 4416 and is manufactured at the point of use by grafting it with a modified high density polyethylene resin itself. The high-density polyethylene used was modified in a twin-screw extruder by adjusting the amounts of peroxide initiator and maleic anhydride. The modified resin is called "HDPE-G-MAN" (maleic acid grafted high density polyethylene). SELAR ^R O
H 4416 at 220 ° C. in a twin screw extruder,
About 10% by weight of "HDPE-G-MAN" was grafted and modified at the point of use. A graft site is formed by the anhydride / hydroxyl reaction, which chemically binds HDPE and EVOH.

【００４７】実施例 ２２（参考例） 実施例２１と同様にして操作を行い、ただ３８０ｇのＡ
ｌａｎｔｈｏｎ^R/７０５０及び２０ｇの“Ｅ64179-124-
1”を使用した。結果は実質的に実施例２１と同様であ
ったが、ただ得られた糸条は親水性及び風合いが大きく
低下し、むしろ純粋なポリエチレン糸条が有しているよ
うな結合特性を示す糸条から構成されているようであっ
た。 Example 22 (Reference Example) The operation was carried out in the same manner as in Example 21 except that only 380 g of A
"of lanthon ^R / 7050 and 20g E64179-124-
1 "was used. The results were substantially the same as in Example 21 except that the resulting yarn had a significantly reduced hydrophilicity and hand, rather than possessed by pure polyethylene yarn. It appeared to be composed of yarns exhibiting binding characteristics.

【００４８】実施例 ２３（参考例） 実施例２２を、ただオートクレーブ中に３００ｇのＳｈ
ｅｌｌ社のＰＰ ＷＲＳ５-６７５（Ｓｈｅｌｌ化学社
（米国Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｙ州、Ｓｈｏｒｔ Ｈｉｌｌｓ）
から市販されているポリプロピレンポリマー）と１００
ｇの“Ｅ６４１７９-１２４-５”（実施例２１に記載さ
れているのと同じようなエチレン-ビニルアルコール共
重合体で、ただ約２０重量％のポリプロピレンがグラフ
トされている）、及び１５５５ｇの炭酸ガスを充填して
実施した。微細ではあるが、ポリエチレンがポリマーで
ある時よりは僅かに粗くフィブリル化した幅２０インチ
の連続シート状製品が得られた。 Example 23 (Reference Example) Example 22 was prepared by merely adding 300 g of Sh in an autoclave.
ell's PP WRS5-675 (Shell Chemicals, Short Hills, New Jersey, USA)
Polypropylene polymer) and 100
g of "E64179-124-5" (an ethylene-vinyl alcohol copolymer similar to that described in Example 21 with only about 20% by weight of polypropylene grafted) and 1555 g of carbonic acid The test was performed with gas filling. A 20 inch wide continuous sheet product was obtained which was fine but slightly coarser and fibrillated than when polyethylene was the polymer.

【００４９】実施例 ２４（本発明例） 実施例２２を、ただ３００ｇの“ＨＴＸ-6133”（熔融
紡糸可能なポリウレタンポリマー（一種のブチレン／ポ
リ（アルキレンエーテル）フタレート））、１２０ｇの
Ａｌａｔｈｏｎ^R／７０５０高密度ポリエチレン及び１
７１５ｇの炭酸ガスをオートクレーブに充填して実施し
た。非常に微細にフィブリル化した、独特な“絹”のよ
うな風合いと弾性を有する糸条が得られた。[0049] Example 24 (Embodiment) The embodiment 22 of 300g just "HTX-6133" (melt spinnable polyurethane polymer (a type of butylene / poly (alkylene ether) phthalate)), Alathon of 120 g ^R / 7050 high density polyethylene and 1
The autoclave was filled with 715 g of carbon dioxide gas. A very fine fibrillated yarn with a unique "silk" feel and elasticity was obtained.

【００５０】ＨＴＸ-６１３３は非常に軟らかいＨＹＴ
ＲＥＬ^R樹脂で、７７重量％のソフトセグメント（軟ら
かい部分）と２３重量％のハートセグメント（固い部
分）から成っている。同物質は特に米国特許（Ｕ.Ｓ．
Ｐａｔｅｎｔ）第４,７３１,４０７号（Ｂｅｎｉｍ
他）の実施例（エラストマーＡの製造）に記載されてお
り、その全内容は参考のために本出願に包含される。HTX-6133 is a very soft HYT
REL ^R resin, consisting of 77% by weight soft segments (soft parts) and 23% by weight heart segments (hard parts). The material is particularly useful in U.S. Pat.
Patent) No. 4,731,407 (Benim)
Other Examples) (Preparation of Elastomer A), the entire contents of which are incorporated herein by reference.

【００５１】実施例 ２５（本発明例） 実施例１４を、ただオートクレーブに１５.５ｇの、熔
融指数１６のエチレン−ビニールアルコール共重合体で
ある、Ｓｅｌａｒ^R ４４１６（Ｅ.Ｉ. ｄｕ Ｐｏｎｔ
ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ社（米国
Ｄｅｌａｗａｒｅ州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から市販さ
れている）、１５.５ｇのＰｏｌｙｂｏｎｄ^R １０１
１、熔融指数２０のポリプロピレンにアクリル酸をグラ
フトさせた共重合体（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｅｔｒｏｌｅ
ｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（米国ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ州
Ｈａｃｋｅｔｔｓｔｏｗｎ）から市販されている）、４
９ｇの蒸留水及び１２０ｇの炭酸ガスを充填して実施し
た。得られた混合物を２００℃の温度及び５０００ｐｓ
ｉの圧力下に15分間撹拌し、それから０.００３１イン
チの紡糸口金を通して紡糸した。良くフィブリル化した
プレキシフィラメン状の連続糸条が得られた。[0051] Example 25 (present invention) Example 14, of 15.5g Just autoclave, ethylene melt index 16 -. A vinyl alcohol copolymer, Selar ^R 4416 (E.I du Pont
de Nemours and Company (commercially available from Wilmington, Del., USA), 15.5 g of Polybond ^R 101
1. A copolymer obtained by grafting acrylic acid onto polypropylene having a melting index of 20 (British Petrole)
um Chemical Company (commercially available from Hackettstown, New Jersey, USA), 4
The operation was performed by charging 9 g of distilled water and 120 g of carbon dioxide gas. The resulting mixture is brought to a temperature of 200 ° C. and 5000 ps
Stirred under pressure i for 15 minutes and then spun through a 0.0031 inch spinneret. A well-fibrillated plexifilamen-like continuous yarn was obtained.

【００５２】[0052]

【表１】 [Table 1]

フロントページの続き (72)発明者 カール・ケネス・マクミリン アメリカ合衆国バージニア州23236リツ チモンド・ダリントンサークル104 (72)発明者 ジヨン・チユー・チエン アメリカ合衆国デラウエア州19707ホツ ケシン・ケントドライブ21 (56)参考文献 特開 平３−206111（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/04 D01F 6/46 D01D 5/11 Continued on the front page (72) Inventor Carl Kenneth McMillin 23236 Ritz, Virginia, U.S.A. Chimney Dallington Circle 104 (72) Inventor Jillon Qiu Chien, 19707, Delaware, U.S.A. JP-A-3-206111 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) D01F 6/04 D01F 6/46 D01D 5/11

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 実質的に炭酸ガス又は水の中で可塑化で
き、そして３００℃以下の融点を有するポリマーのプレ
キシフィラメント状フィルム−フィブリル糸条のフラッ
シュ紡糸法において、 （ａ）水、炭酸ガス及び該ポリマーからなる紡糸混合物
を、少なくとも１３０℃の温度と同混合物の自発圧力よ
りも高い圧力下に形成し、そして （ｂ）得られた混合物を実質的にそれよりも低温低圧領
域中にフラッシュ紡糸する、 ことからなり、該ポリマーがポリウレタンとポリオレフ
ィンとの混合物であるか或いはエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体とポリオレフィンにアクリル酸をグラフト
させた共重合体との混合物である、ことを特徴とするフ
ラッシュ紡糸法。1. A process for flash-spinning a plexifilamentary film-fibril yarn of a polymer which can be substantially plasticized in carbon dioxide or water and has a melting point of 300 ° C. or less: (a) water, carbon dioxide And forming a spinning mixture comprising the polymer at a temperature of at least 130 ° C. and a pressure greater than the spontaneous pressure of the mixture, and (b) flashing the resulting mixture into a substantially lower temperature and lower pressure region. Spinning, wherein the polymer is polyurethane and polyolefin.
A mixture with ethylene or ethylene-vinyl alcohol
Acrylic acid grafted to polyester copolymer and polyolefin
A flash spinning method, wherein the flash spinning method is a mixture with a copolymer .