JP3222639B2 - α−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製造法 - Google Patents
α−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−ヒドロキシイソ酪酸
アミドとアルコールからα−ヒドロキシイソ酪酸エステ
ルを製造する方法に関する。α−ヒドロキシイソ酪酸エ
ステルは脱水によるメタクリル酸エステルの生成、また
アミノリシスによるα−アミノ酸の生成などに用いられ
ている工業的に重要な化合物である。
アミドとアルコールからα−ヒドロキシイソ酪酸エステ
ルを製造する方法に関する。α−ヒドロキシイソ酪酸エ
ステルは脱水によるメタクリル酸エステルの生成、また
アミノリシスによるα−アミノ酸の生成などに用いられ
ている工業的に重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】α−ヒドロキシイソ酪酸エステルを製造
する方法としては、酸触媒を用いアセトンシアンヒドリ
ンから直接α−ヒドロキシイソ酪酸エステルを製造する
方法が知られている。例えば、米国特許第２０４１８２
０号公報にはアセトンシアンヒドリンと硫酸とアルコ−
ルとを１００℃以下の温度で加水分解並びにエステル化
を行ったのち、無水硫酸ナトリウムを加えて蒸留する方
法が開示されている。しかしこの方法においては収率が
低く、メタクリル酸メチルの副生が多い。特開平４−２
３０２４１号公報には、アセトンシアンヒドリンとアル
コ−ルを塩化水素の共存下で反応させ、生成した2-ヒド
ロキシ-2- メチルイミノプロピオニトリルメチルエステ
ル塩酸塩を水と反応させる方法が記載されている。これ
らの方法では、多量の硫酸アンモニウムもしくは塩化ア
ンモニウムを副生し、その処理に多大な費用を要すると
共に目的生成物であるカルボン酸エステルを高純度で分
離生成することが困難であった。また、硫酸もしくは塩
酸を使用するために反応装置は高価な耐蝕性材料を使用
しなければならない。
する方法としては、酸触媒を用いアセトンシアンヒドリ
ンから直接α−ヒドロキシイソ酪酸エステルを製造する
方法が知られている。例えば、米国特許第２０４１８２
０号公報にはアセトンシアンヒドリンと硫酸とアルコ−
ルとを１００℃以下の温度で加水分解並びにエステル化
を行ったのち、無水硫酸ナトリウムを加えて蒸留する方
法が開示されている。しかしこの方法においては収率が
低く、メタクリル酸メチルの副生が多い。特開平４−２
３０２４１号公報には、アセトンシアンヒドリンとアル
コ−ルを塩化水素の共存下で反応させ、生成した2-ヒド
ロキシ-2- メチルイミノプロピオニトリルメチルエステ
ル塩酸塩を水と反応させる方法が記載されている。これ
らの方法では、多量の硫酸アンモニウムもしくは塩化ア
ンモニウムを副生し、その処理に多大な費用を要すると
共に目的生成物であるカルボン酸エステルを高純度で分
離生成することが困難であった。また、硫酸もしくは塩
酸を使用するために反応装置は高価な耐蝕性材料を使用
しなければならない。
【０００３】α−ヒドロキシイソ酪酸アミドからα−ヒ
ドロキシイソ酪酸エステルを製造する方法として、特開
昭５２−３０１５号公報には陰イオンがエステルを形成
する酸の残基である少なくとも部分的に溶解した金属カ
ルボキシレートの存在下で反応を実施する方法が記載さ
れている。しかし、この方法は、α−ヒドロキシイソ酪
酸エステル収率が低く実用的ではない上に、触媒の回収
が困難である。その他に特開平２−２６８１３７号公
報、特開平３−４８６３７号公報、特開平３−１４１２
４２号公報、特公平３−５３２９２号公報などにはα−
ヒドロキシイソ酪酸アミドとギ酸エステル、またはアル
コールと一酸化炭素とを反応させてα−ヒドロキシイソ
酪酸エステルとホルムアミドを製造する方法が記載され
ている。しかし、これらの方法では、高価なギ酸エステ
ルを用いたり、毒性の強い一酸化炭素を高圧で使用する
必要がある。
ドロキシイソ酪酸エステルを製造する方法として、特開
昭５２−３０１５号公報には陰イオンがエステルを形成
する酸の残基である少なくとも部分的に溶解した金属カ
ルボキシレートの存在下で反応を実施する方法が記載さ
れている。しかし、この方法は、α−ヒドロキシイソ酪
酸エステル収率が低く実用的ではない上に、触媒の回収
が困難である。その他に特開平２−２６８１３７号公
報、特開平３−４８６３７号公報、特開平３−１４１２
４２号公報、特公平３−５３２９２号公報などにはα−
ヒドロキシイソ酪酸アミドとギ酸エステル、またはアル
コールと一酸化炭素とを反応させてα−ヒドロキシイソ
酪酸エステルとホルムアミドを製造する方法が記載され
ている。しかし、これらの方法では、高価なギ酸エステ
ルを用いたり、毒性の強い一酸化炭素を高圧で使用する
必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】従来の技術におい
て、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドのエステル化により
α−ヒドロキシイソ酪酸エステルを製造する際には多量
の硫酸、塩酸などの副原料を必要としたり、触媒を用い
る場合も収率が低く煩雑な精製工程を必要とするなど工
業的には種々の問題があった。本発明の目的は、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドとアルコ−ルからα−ヒドロキ
シイソ酪酸エステルの製造を工業的に有利に実施できる
方法を提供することにあり、具体的には、不溶性の固体
酸を触媒として用いることにより、高収率、高選択率で
α−ヒドロキシイソ酪酸エステルを製造することができ
る新規なα−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製造法を提
供することにある。
て、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドのエステル化により
α−ヒドロキシイソ酪酸エステルを製造する際には多量
の硫酸、塩酸などの副原料を必要としたり、触媒を用い
る場合も収率が低く煩雑な精製工程を必要とするなど工
業的には種々の問題があった。本発明の目的は、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドとアルコ−ルからα−ヒドロキ
シイソ酪酸エステルの製造を工業的に有利に実施できる
方法を提供することにあり、具体的には、不溶性の固体
酸を触媒として用いることにより、高収率、高選択率で
α−ヒドロキシイソ酪酸エステルを製造することができ
る新規なα−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製造法を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】 本発明は、α−ヒドロ
キシイソ酪酸アミドとアルコールを、不溶性の固体酸触
媒の存在下に液相で反応させることを特徴とするα−ヒ
ドロキシイソ酪酸エステルの製造法に関する。
キシイソ酪酸アミドとアルコールを、不溶性の固体酸触
媒の存在下に液相で反応させることを特徴とするα−ヒ
ドロキシイソ酪酸エステルの製造法に関する。
【０００６】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
方法においては、触媒として不溶性の固体酸が用いられ
る。不溶性とは反応系に実質的に溶解せず、反応後分離
が容易であることを意味する。固体酸触媒としては、多
くの酸化物を挙げることができる。たとえば、Ｓｂ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群よ
り選ばれた1 種または２種以上の金属元素を含む酸化物
などである。この本発明の酸化物の範囲には水和酸化物
も含む。好ましくはＳｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群より選ば
れた1 種または２種以上の元素を含む酸化物、特に好ま
しくはＳｂ、ＢｉおよびＺｒからなる群より選ばれた1
種または２種以上の元素を含む酸化物、および〔Ａ〕Ｓ
ｂ、ＺｒおよびＢｉからなる群より選ばれた少なくとも
1 種の元素と〔Ｂ〕Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、
Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｐ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた
1 種または２種以上の元素とを含む酸化物である。
方法においては、触媒として不溶性の固体酸が用いられ
る。不溶性とは反応系に実質的に溶解せず、反応後分離
が容易であることを意味する。固体酸触媒としては、多
くの酸化物を挙げることができる。たとえば、Ｓｂ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群よ
り選ばれた1 種または２種以上の金属元素を含む酸化物
などである。この本発明の酸化物の範囲には水和酸化物
も含む。好ましくはＳｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群より選ば
れた1 種または２種以上の元素を含む酸化物、特に好ま
しくはＳｂ、ＢｉおよびＺｒからなる群より選ばれた1
種または２種以上の元素を含む酸化物、および〔Ａ〕Ｓ
ｂ、ＺｒおよびＢｉからなる群より選ばれた少なくとも
1 種の元素と〔Ｂ〕Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、
Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｐ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた
1 種または２種以上の元素とを含む酸化物である。
【０００７】触媒が２種以上の金属元素からなる酸化物
からなる場合、その割合は広い範囲で変えることができ
る。たとえば、〔Ａ〕Ｓｂ、ＺｒまたはＢｉと他の金属
元素とを含む酸化物の場合、原子比で〔Ａ〕の元素1 に
対し金属元素１０以下、好ましくは５以下で変えられ
る。
からなる場合、その割合は広い範囲で変えることができ
る。たとえば、〔Ａ〕Ｓｂ、ＺｒまたはＢｉと他の金属
元素とを含む酸化物の場合、原子比で〔Ａ〕の元素1 に
対し金属元素１０以下、好ましくは５以下で変えられ
る。
【０００８】本発明の触媒は、市販の酸化物あるいは調
製したもの何れも用いることができる。調製法として
は、この種の技術分野で知られている任意の方法を用い
ることができる。触媒を構成する各成分の出発原料とし
ては、それぞれの成分の金属、酸化物、水酸化物、塩化
物、無機酸塩、有機酸塩などの多くの種類のものの中か
ら選ぶことができる。また、化学処理、焼成処理などを
施すことにより酸化物、水酸化物となり得るようなもの
も使用できる。
製したもの何れも用いることができる。調製法として
は、この種の技術分野で知られている任意の方法を用い
ることができる。触媒を構成する各成分の出発原料とし
ては、それぞれの成分の金属、酸化物、水酸化物、塩化
物、無機酸塩、有機酸塩などの多くの種類のものの中か
ら選ぶことができる。また、化学処理、焼成処理などを
施すことにより酸化物、水酸化物となり得るようなもの
も使用できる。
【０００９】アンチモン成分原料としては、三酸化二ア
ンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、
アンチモン酸、アンチモン酸塩、硫化アンチモン、塩化
アンチモンなどを用いることができる。金属アンチモン
の硝酸酸化によって得られる生成物を用いてもよい。ジ
ルコニウム成分原料としては、二酸化ジルコニウム、ジ
ルコニウムアセチルアセトナ−ト、塩化ジルコニウム、
オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫
酸ジルコニウム、ジルコニウム（IV）イソプロポキシド
などを用いることができる。鉄成分の原料としては、金
属鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、硝酸鉄、
酢酸鉄、蓚酸鉄などが用いられる。ニッケル成分の原料
としては、金属ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケルなどが用いられる。タ
ングステン成分原料としては、金属タングステン、酸化
タングステン、タングステン酸、塩化タングステンなど
が用いられる。ビスマス成分原料としては、金属ビスマ
ス、三酸化二ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、
硫酸ビスマス、蓚酸ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、塩
基性硝酸ビスマスなどを用いることができる。その他成
分の原料としては、それぞれの成分の酸化物、水酸化
物、塩化物、硝酸塩など、多くの種類から選ぶことがで
きる。これらの触媒原料を、所望の組成比になるように
混合または共沈、乾燥、ついで焼成することにより触媒
が製造される。触媒を構成する各成分は緻密に混和され
て一体となっていることが望ましい。また、この系統の
触媒は焼成により触媒活性が発現するので、所望の組成
に調製した触媒組成物は１５０℃ないし１０００℃の温
度で０．５時間ないし４８時間焼成するのが望ましい。
製造された触媒において触媒成分がいかなる形態をして
いるかは明らかではないが、酸化物、水和酸化物、水酸
化物またはそれらの複合物、混合物であると考えられ
る。
ンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、
アンチモン酸、アンチモン酸塩、硫化アンチモン、塩化
アンチモンなどを用いることができる。金属アンチモン
の硝酸酸化によって得られる生成物を用いてもよい。ジ
ルコニウム成分原料としては、二酸化ジルコニウム、ジ
ルコニウムアセチルアセトナ−ト、塩化ジルコニウム、
オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫
酸ジルコニウム、ジルコニウム（IV）イソプロポキシド
などを用いることができる。鉄成分の原料としては、金
属鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、硝酸鉄、
酢酸鉄、蓚酸鉄などが用いられる。ニッケル成分の原料
としては、金属ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケルなどが用いられる。タ
ングステン成分原料としては、金属タングステン、酸化
タングステン、タングステン酸、塩化タングステンなど
が用いられる。ビスマス成分原料としては、金属ビスマ
ス、三酸化二ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、
硫酸ビスマス、蓚酸ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、塩
基性硝酸ビスマスなどを用いることができる。その他成
分の原料としては、それぞれの成分の酸化物、水酸化
物、塩化物、硝酸塩など、多くの種類から選ぶことがで
きる。これらの触媒原料を、所望の組成比になるように
混合または共沈、乾燥、ついで焼成することにより触媒
が製造される。触媒を構成する各成分は緻密に混和され
て一体となっていることが望ましい。また、この系統の
触媒は焼成により触媒活性が発現するので、所望の組成
に調製した触媒組成物は１５０℃ないし１０００℃の温
度で０．５時間ないし４８時間焼成するのが望ましい。
製造された触媒において触媒成分がいかなる形態をして
いるかは明らかではないが、酸化物、水和酸化物、水酸
化物またはそれらの複合物、混合物であると考えられ
る。
【００１０】触媒が１種の元素の酸化物である場合、た
とえば、アンチモン酸化物の場合、三酸化二アンチモン
は三塩化アンチモンを加水分解した後、炭酸ナトリウム
水溶液とともに煮沸すると得られる。四酸化二アンチモ
ンは三酸化二アンチモンを空気中で加熱すると得られ
る。五酸化二アンチモンはアンチモンを塩酸に溶解さ
せ、これに濃硝酸を加えてできた沈殿を７８０℃で加熱
すると得られる。ジルコニウム酸化物の場合、二酸化ジ
ルコニウムはジルコニウム（IV）イソプロポキシドを加
水分解したのち、乾燥、焼成すると得られる。ジルコニ
ウムアセチルアセトナ−トを焼成しても得られる。ま
た、ビスマス酸化物の場合、三酸化二ビスマスは蓚酸ビ
スマス、塩基性硝酸ビスマスを焼成すると得られる。
とえば、アンチモン酸化物の場合、三酸化二アンチモン
は三塩化アンチモンを加水分解した後、炭酸ナトリウム
水溶液とともに煮沸すると得られる。四酸化二アンチモ
ンは三酸化二アンチモンを空気中で加熱すると得られ
る。五酸化二アンチモンはアンチモンを塩酸に溶解さ
せ、これに濃硝酸を加えてできた沈殿を７８０℃で加熱
すると得られる。ジルコニウム酸化物の場合、二酸化ジ
ルコニウムはジルコニウム（IV）イソプロポキシドを加
水分解したのち、乾燥、焼成すると得られる。ジルコニ
ウムアセチルアセトナ−トを焼成しても得られる。ま
た、ビスマス酸化物の場合、三酸化二ビスマスは蓚酸ビ
スマス、塩基性硝酸ビスマスを焼成すると得られる。
【００１１】触媒の形態は、粉体、球状、ペレットなど
いかなる形状で使用してもよい。また、触媒は坦体に担
持して用いることもできる。坦体としては例えば、活性
炭、アルミナ、シリカ等を用いることができる。これら
の触媒は、水、アルコールなどに溶けにくいため、反応
終了後の触媒の回収が容易である。
いかなる形状で使用してもよい。また、触媒は坦体に担
持して用いることもできる。坦体としては例えば、活性
炭、アルミナ、シリカ等を用いることができる。これら
の触媒は、水、アルコールなどに溶けにくいため、反応
終了後の触媒の回収が容易である。
【００１２】 本発明の反応は、α−ヒドロキシイソ酪
酸アミドとアルコールとの反応を、上記触媒の存在下、
液相で行う。本発明に用いられるアルコールの代表例と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。アルコー
ルの使用量は、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドに対して
１〜５０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルの範囲で用
いるのがよい。
酸アミドとアルコールとの反応を、上記触媒の存在下、
液相で行う。本発明に用いられるアルコールの代表例と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。アルコー
ルの使用量は、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドに対して
１〜５０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルの範囲で用
いるのがよい。
【００１３】反応温度は、１５０〜２５０℃、好ましく
は１８０〜２３０℃の範囲で行うのがよい。１５０℃よ
り低い温度では反応速度が小さくなり、また２５０℃よ
り高い温度ではα−メトキシイソ酪酸エステル、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸などの副生成物量が多くなり好ましく
ない。本発明の反応は、反応系内に水が存在しない方が
好ましいが、水の量がα−ヒドロキシイソ酪酸アミドに
対して3 倍モル以下なら反応は進行する。
は１８０〜２３０℃の範囲で行うのがよい。１５０℃よ
り低い温度では反応速度が小さくなり、また２５０℃よ
り高い温度ではα−メトキシイソ酪酸エステル、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸などの副生成物量が多くなり好ましく
ない。本発明の反応は、反応系内に水が存在しない方が
好ましいが、水の量がα−ヒドロキシイソ酪酸アミドに
対して3 倍モル以下なら反応は進行する。
【００１４】 反応圧力は、使用されるアルコールの種
類および使用量、水量、反応温度により適宜決められる
が、１〜１００気圧、好ましくは加圧下、特に１０〜７
０気圧の範囲で行うのがよい。
類および使用量、水量、反応温度により適宜決められる
が、１〜１００気圧、好ましくは加圧下、特に１０〜７
０気圧の範囲で行うのがよい。
【００１５】本反応は、溶媒の共存下に反応を行うこと
もできる。例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
n-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等を
挙げることができる。また、反応の形式は、回分式、連
続式の何れの方法により行うことができるが、工業的に
は連続式の方法で行うのが好ましい。
もできる。例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
n-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等を
挙げることができる。また、反応の形式は、回分式、連
続式の何れの方法により行うことができるが、工業的に
は連続式の方法で行うのが好ましい。
【００１６】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳
しく説明する。
しく説明する。
【００１７】実施例１ α−ヒドロキシイソ酪酸アミド２１ｇ、メタノール４８
ｇ、触媒として三酸化二アンチモン（senarmontite）４
ｇを２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、圧力を３２
気圧に保ち、攪拌下、反応温度１６０〜２３０℃で３時
間反応を行なった。この間オートクレーブへ窒素ガスを
毎分２００ｍｌの割合で送り込み、生成するアンモニア
をオートクレーブから窒素ガスと共に放出した。反応
後、反応液を冷却し、触媒を濾別後ガスクロマトグラフ
ィーにより反応生成物の分析を行なった。
ｇ、触媒として三酸化二アンチモン（senarmontite）４
ｇを２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、圧力を３２
気圧に保ち、攪拌下、反応温度１６０〜２３０℃で３時
間反応を行なった。この間オートクレーブへ窒素ガスを
毎分２００ｍｌの割合で送り込み、生成するアンモニア
をオートクレーブから窒素ガスと共に放出した。反応
後、反応液を冷却し、触媒を濾別後ガスクロマトグラフ
ィーにより反応生成物の分析を行なった。
【００１８】実施例２ 三酸化二アンチモン（valentinite ）４ｇを触媒として
用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行なっ
た。
用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行なっ
た。
【００１９】実施例３ 四酸化二アンチモン４ｇを触媒として用いた以外は、実
施例１と同様の方法で反応を行なった。
施例１と同様の方法で反応を行なった。
【００２０】実施例４ 市販のアンチモン酸４ｇを触媒として用いた以外は、実
施例１と同様の方法で反応を行なった。
施例１と同様の方法で反応を行なった。
【００２１】実施例５ 市販のアンチモン酸を３００℃で３時間焼成したもの４
ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法で
反応を行なった。
ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法で
反応を行なった。
【００２２】実施例６ シリカゾル（ＳｉＯ2 濃度２０ｗｔ％）３００ｇにアン
チモン酸３９６ｇを加え攪拌しながら蒸発乾固させた後
１６０℃で一晩乾燥させた。その後５００℃で２時間焼
成を行なった。得られた酸化物４ｇを触媒として用いた
以外は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。
チモン酸３９６ｇを加え攪拌しながら蒸発乾固させた後
１６０℃で一晩乾燥させた。その後５００℃で２時間焼
成を行なった。得られた酸化物４ｇを触媒として用いた
以外は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。
【００２３】実施例７ ６１％硝酸９３０．５ｇを水８４３ｍｌと混合し加温す
る。この中へ電解鉄粉１２４．３ｇを少しずつ加え溶解
する。三酸化二アンチモン粉末３２４．４ｇをとり、攪
拌しながら上記の鉄の硝酸溶液に加えた後、アンモニア
水でＰＨ１に調製する。このスラリーをよく攪拌しなが
ら９８℃、２時間加熱する。この溶液を蒸発乾固させた
後５５０℃で２時間焼成を行なった。焼成物を分析した
ところ、組成はＦｅＳｂＯ4 となっていた。この酸化物
４ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法
で反応を行なった。
る。この中へ電解鉄粉１２４．３ｇを少しずつ加え溶解
する。三酸化二アンチモン粉末３２４．４ｇをとり、攪
拌しながら上記の鉄の硝酸溶液に加えた後、アンモニア
水でＰＨ１に調製する。このスラリーをよく攪拌しなが
ら９８℃、２時間加熱する。この溶液を蒸発乾固させた
後５５０℃で２時間焼成を行なった。焼成物を分析した
ところ、組成はＦｅＳｂＯ4 となっていた。この酸化物
４ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法
で反応を行なった。
【００２４】実施例８ ６１％硝酸９３０．５ｇを水８４３ｍｌと混合し加温す
る。この中へ電解鉄粉１２４．３ｇを少しずつ加え溶解
する。シリカゾル（ＳｉＯ2 濃度２０ｗｔ％）１５８４
ｇをとり、攪拌しながら上記の鉄の硝酸溶液に加えた
後、三酸化二アンチモン粉末３２４．４ｇを加えよく攪
拌する。このスラリーをよく攪拌しながらアンモニア水
でＰＨ１に調製し、９８℃、２時間加熱する。この溶液
を蒸発乾固させた後５５０℃で２時間焼成を行なった。
得られた酸化物４ｇを触媒として用いた以外は、実施例
１と同様の方法で反応を行なった。
る。この中へ電解鉄粉１２４．３ｇを少しずつ加え溶解
する。シリカゾル（ＳｉＯ2 濃度２０ｗｔ％）１５８４
ｇをとり、攪拌しながら上記の鉄の硝酸溶液に加えた
後、三酸化二アンチモン粉末３２４．４ｇを加えよく攪
拌する。このスラリーをよく攪拌しながらアンモニア水
でＰＨ１に調製し、９８℃、２時間加熱する。この溶液
を蒸発乾固させた後５５０℃で２時間焼成を行なった。
得られた酸化物４ｇを触媒として用いた以外は、実施例
１と同様の方法で反応を行なった。
【００２５】実施例９〜１１ アンチモンとタングステン、アンチモンとランタンおよ
びアンチモンとジルコニウムの酸化物を実施例７と同様
の方法で調製した。この酸化物４ｇを触媒として用いた
以外は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。
びアンチモンとジルコニウムの酸化物を実施例７と同様
の方法で調製した。この酸化物４ｇを触媒として用いた
以外は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。
【００２６】実施例１２ シリカ４ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様
の方法で反応を行なった。
の方法で反応を行なった。
【００２７】実施例１３〜１４ 鉄またはランタンの硝酸塩を原料として用い、実施例７
と同様の方法でそれぞれの酸化物を調製した。得られた
酸化物４ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様
の方法で反応を行なった。上記実施例１〜１４の反応結
果をもとめて表１に示す。
と同様の方法でそれぞれの酸化物を調製した。得られた
酸化物４ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様
の方法で反応を行なった。上記実施例１〜１４の反応結
果をもとめて表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例１５ 二酸化ジルコニウムを３５０℃で２時間焼成したもの４
ｇ触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法で反
応を行った。
ｇ触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法で反
応を行った。
【００３０】実施例１６ 二酸化ジルコニウム水和物を４００℃で２時間焼成した
もの４ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の
方法で反応を行った。
もの４ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の
方法で反応を行った。
【００３１】実施例１７ ジルコニウム（IV）イソプロポキシド４６．８ｇとメタ
ノ−ル３２ｇを混合し攪拌する。この溶液が固化したの
ち、室温で２日間乾燥させ、ついで４００℃で２時間焼
成した。得られた酸化物４ｇを触媒として用いた以外
は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。
ノ−ル３２ｇを混合し攪拌する。この溶液が固化したの
ち、室温で２日間乾燥させ、ついで４００℃で２時間焼
成した。得られた酸化物４ｇを触媒として用いた以外
は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。
【００３２】実施例１８ 二酸化ジルコニウム水和物４ｇを触媒として用いた以外
は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００３３】実施例１９ オキシ硝酸ジルコニウム７３ｇを水２５０ｍｌに溶解さ
せ、攪拌しながらシリカゾル（ＳｉＯ2 濃度２０ｗｔ
％）８２ｇを加えたのち、２８％アンモニア水でＰＨ
９．２に調製した。このスラリ−を蒸発乾固させたの
ち、２５０℃で２時間、ついで５００℃で２時間焼成を
行った。得られた酸化物４ｇを触媒として用いた以外
は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
せ、攪拌しながらシリカゾル（ＳｉＯ2 濃度２０ｗｔ
％）８２ｇを加えたのち、２８％アンモニア水でＰＨ
９．２に調製した。このスラリ−を蒸発乾固させたの
ち、２５０℃で２時間、ついで５００℃で２時間焼成を
行った。得られた酸化物４ｇを触媒として用いた以外
は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００３４】実施例２０ 硝酸鉄（III)九水和物８０．８ｇを水３００ｍｌに溶解
させる。この中へオキシ硝酸ジルコニウム二水和物１０
６．８ｇを加えたのち、２８％アンモニア水でＰＨ８に
調製した。生成した沈澱物を洗浄したのち、乾燥し４０
０℃で２時間焼成を行った。得られた酸化物４ｇを触媒
として用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行
った。
させる。この中へオキシ硝酸ジルコニウム二水和物１０
６．８ｇを加えたのち、２８％アンモニア水でＰＨ８に
調製した。生成した沈澱物を洗浄したのち、乾燥し４０
０℃で２時間焼成を行った。得られた酸化物４ｇを触媒
として用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行
った。
【００３５】実施例２１〜２４ ジルコニウムとコバルト、ジルコニウムとランタン、ジ
ルコニウムとセリウムおよびジルコニウムと銅の酸化物
（金属元素の原子比：１／１）を実施例２０と同様の方
法で調製した。これらの酸化物４ｇを触媒として用いた
以外は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。
ルコニウムとセリウムおよびジルコニウムと銅の酸化物
（金属元素の原子比：１／１）を実施例２０と同様の方
法で調製した。これらの酸化物４ｇを触媒として用いた
以外は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。
【００３６】実施例２５〜２７ コバルト、セリウムまたは銅の硝酸塩を原料として用
い、実施例２０と同様の方法でそれぞれの酸化物を調製
した。得られた酸化物４ｇを触媒として用いた以外は、
実施例１と同様の方法で反応を行なった。上記実施例１
５〜２７の反応結果をもとめて表２に示す。
い、実施例２０と同様の方法でそれぞれの酸化物を調製
した。得られた酸化物４ｇを触媒として用いた以外は、
実施例１と同様の方法で反応を行なった。上記実施例１
５〜２７の反応結果をもとめて表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例２８ 酸化ビスマスを４００℃で２時間焼成したもの４ｇ触媒
として用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行
った。
として用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行
った。
【００３９】実施例２９ 蓚酸ビスマスを５５０℃で２時間焼成したもの４ｇを触
媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を
行った。
媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を
行った。
【００４０】実施例３０ 塩基性硝酸ビスマスを５００℃で２時間焼成したもの４
ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法で
反応を行った。
ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法で
反応を行った。
【００４１】実施例３１ 硝酸ビスマス８０ｇを１０％硝酸１００ｍｌに溶解さ
せ、攪拌しながらアンモニア水でＰＨ８に調製し、水酸
化ビスマスを沈澱させた。この沈澱物を水洗したのち、
１１０℃で２４時間乾燥した。この乾燥物には、酸化物
の外に水酸化物が一部含まれていた。得られた酸化物４
ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法で
反応を行った。
せ、攪拌しながらアンモニア水でＰＨ８に調製し、水酸
化ビスマスを沈澱させた。この沈澱物を水洗したのち、
１１０℃で２４時間乾燥した。この乾燥物には、酸化物
の外に水酸化物が一部含まれていた。得られた酸化物４
ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法で
反応を行った。
【００４２】実施例３２ 硝酸ビスマス７０．４ｇを１０％硝酸１００ｍｌに溶解
させ、攪拌しながらシリカゾル（ＳｉＯ2 濃度２０ｗｔ
％）９０．１ｇを加えた。得られたスラリ−を蒸発乾固
させたのち、２５０℃で２時間、ついで６００℃で２時
間焼成を行った。得られた酸化物４ｇを触媒として用い
た以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
させ、攪拌しながらシリカゾル（ＳｉＯ2 濃度２０ｗｔ
％）９０．１ｇを加えた。得られたスラリ−を蒸発乾固
させたのち、２５０℃で２時間、ついで６００℃で２時
間焼成を行った。得られた酸化物４ｇを触媒として用い
た以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００４３】実施例３３ 硝酸鉄（III)九水和物８０．８ｇを水３００ｍｌに溶解
させる。この中へ塩基性硝酸ビスマス５８．７ｇを加え
たのち、２８％アンモニア水でＰＨ８に調製した。生成
した沈澱物を洗浄したのち、乾燥し４００℃で２時間焼
成を行った。得られた酸化物４ｇを触媒として用いた以
外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
させる。この中へ塩基性硝酸ビスマス５８．７ｇを加え
たのち、２８％アンモニア水でＰＨ８に調製した。生成
した沈澱物を洗浄したのち、乾燥し４００℃で２時間焼
成を行った。得られた酸化物４ｇを触媒として用いた以
外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００４４】実施例３４〜３７ ビスマスとコバルト、ビスマスとランタン、ビスマスと
セリウムおよびビスマスと銅の酸化物（金属元素の原子
比：１／１）を実施例３３と同様の方法で調製した。こ
れらの酸化物４ｇを触媒として用いた以外は、実施例１
と同様の方法で反応を行なった。上記実施例２８〜３７
の反応結果をもとめて表３に示す。
セリウムおよびビスマスと銅の酸化物（金属元素の原子
比：１／１）を実施例３３と同様の方法で調製した。こ
れらの酸化物４ｇを触媒として用いた以外は、実施例１
と同様の方法で反応を行なった。上記実施例２８〜３７
の反応結果をもとめて表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】実施例３８ 市販のシリカ・アルミナを触媒として用いた以外は、実
施例１と同様の方法で反応を行なった。
施例１と同様の方法で反応を行なった。
【００４７】実施例３９ 硝酸亜鉛六水和物８９．２ｇを水２５０ｍｌに溶解さ
せ、攪拌しながらシリカゾル（ＳｉＯ2 濃度２０ｗｔ
％）９０．１ｇを加えたのち、２８％アンモニア水でＰ
Ｈ９に調製した。このスラリ−を水洗したのち、一昼夜
１１０℃で乾燥した。その後、２５０℃で２時間予備焼
成し、５００℃で２時間焼成を行った。得られた酸化物
４ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法
で反応を行った。
せ、攪拌しながらシリカゾル（ＳｉＯ2 濃度２０ｗｔ
％）９０．１ｇを加えたのち、２８％アンモニア水でＰ
Ｈ９に調製した。このスラリ−を水洗したのち、一昼夜
１１０℃で乾燥した。その後、２５０℃で２時間予備焼
成し、５００℃で２時間焼成を行った。得られた酸化物
４ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法
で反応を行った。
【００４８】実施例４０ メタタングステン酸水溶液（ＷＯ3 含量、５０．０ｗｔ
％）１５８．９ｇに、攪拌しながらシリカゾル（ＳｉＯ
2 濃度２０ｗｔ％）１０２．９ｇを加えたのち蒸発乾固
した。その後、５００℃で２時間焼成を行った。得られ
た酸化物４ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同
様の方法で反応を行った。
％）１５８．９ｇに、攪拌しながらシリカゾル（ＳｉＯ
2 濃度２０ｗｔ％）１０２．９ｇを加えたのち蒸発乾固
した。その後、５００℃で２時間焼成を行った。得られ
た酸化物４ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同
様の方法で反応を行った。
【００４９】実施例４０ 硝酸ランタン六水和物８６．６ｇと硝酸アルミニウム九
水和物７５．０ｇを水３００ｍｌに溶解させ、攪拌しな
が２８％アンモニア水でＰＨ８に調製した。生成した沈
澱物を水洗したのち、一昼夜１１０℃で乾燥した。その
後、２５０℃で２時間予備焼成し、５００℃で２時間焼
成を行った。得られた酸化物４ｇを触媒として用いた以
外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
水和物７５．０ｇを水３００ｍｌに溶解させ、攪拌しな
が２８％アンモニア水でＰＨ８に調製した。生成した沈
澱物を水洗したのち、一昼夜１１０℃で乾燥した。その
後、２５０℃で２時間予備焼成し、５００℃で２時間焼
成を行った。得られた酸化物４ｇを触媒として用いた以
外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００５０】実施例４１ 硝酸鉄九水和物８０．８ｇと硝酸アルミニウム九水和物
７５．０ｇを水３００ｍｌに溶解させ、攪拌しなが２８
％アンモニア水でＰＨ８に調製した。生成した沈澱物を
水洗したのち、一昼夜１１０℃で乾燥した。その後、２
５０℃で２時間予備焼成し、５００℃で２時間焼成を行
った。得られた酸化物４ｇを触媒として用いた以外は、
実施例１と同様の方法で反応を行った。上記実施例３８
〜４１の反応結果をもとめて表４に示す。
７５．０ｇを水３００ｍｌに溶解させ、攪拌しなが２８
％アンモニア水でＰＨ８に調製した。生成した沈澱物を
水洗したのち、一昼夜１１０℃で乾燥した。その後、２
５０℃で２時間予備焼成し、５００℃で２時間焼成を行
った。得られた酸化物４ｇを触媒として用いた以外は、
実施例１と同様の方法で反応を行った。上記実施例３８
〜４１の反応結果をもとめて表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
【発明の効果】 本発明の方法に従えば、α−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドをアルコールと反応させるに当たり、
液相で不溶性の固体酸触媒、特にアンチモン、ジルコニ
ウムおよびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を含む酸化物を触媒として用いることによ
り、高収率、高選択率でα−ヒドロキシイソ酪酸エステ
ルを製造することができるうえ、これら触媒は、反応終
了後の触媒の回収が容易であり、また繰り返し使用が可
能であるので、その工業的意義は大きい。また、本発明
の方法では、硫酸や塩酸などの酸を使用しないので耐蝕
性の高価な製造装置を必要としない。
シイソ酪酸アミドをアルコールと反応させるに当たり、
液相で不溶性の固体酸触媒、特にアンチモン、ジルコニ
ウムおよびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を含む酸化物を触媒として用いることによ
り、高収率、高選択率でα−ヒドロキシイソ酪酸エステ
ルを製造することができるうえ、これら触媒は、反応終
了後の触媒の回収が容易であり、また繰り返し使用が可
能であるので、その工業的意義は大きい。また、本発明
の方法では、硫酸や塩酸などの酸を使用しないので耐蝕
性の高価な製造装置を必要としない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/10 Ｂ０１Ｊ 23/10 Ｘ 23/18 23/18 Ｘ 23/30 23/30 Ｘ 23/72 23/72 Ｘ 23/74 23/74 Ｘ 23/84 23/84 Ｘ Ｃ０７Ｃ 69/675 Ｃ０７Ｃ 69/675 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭52−3015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−67534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−23340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−9220（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 67/20 B01J 21/06 B01J 21/08 B01J 21/12 B01J 23/06 B01J 23/10 B01J 23/18 B01J 23/30 B01J 23/72 B01J 23/74 B01J 23/84 C07C 69/675 C07B 61/00 300
Claims (3)
- 【請求項１】 α−ヒドロキシイソ酪酸アミドとアルコ
ールを、不溶性の固体酸触媒の存在下に、１５０℃〜２
５０℃、１０〜７０気圧で、液相で反応させることを特
徴とするα−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製造法。 - 【請求項２】 固体酸触媒が、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群より選ばれた１
種または２種以上の元素を含む酸化物である請求項１記
載の製造法。 - 【請求項３】 固体酸触媒が、Ｓｂ、ＺｒおよびＢｉか
らなる群より選ばれた１種の元素とＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群
より選ばれた１種または２種以上の元素とを含む酸化物
である請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16737393A JP3222639B2 (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | α−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16737393A JP3222639B2 (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | α−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345692A JPH06345692A (ja) | 1994-12-20 |
| JP3222639B2 true JP3222639B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=15848515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16737393A Expired - Fee Related JP3222639B2 (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | α−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3222639B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010113964A1 (ja) | 2009-04-03 | 2010-10-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | α－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
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| DE69908230T2 (de) * | 1998-03-25 | 2004-04-08 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Verfahren zum Herstellen von Alpha-Hydroxycarboxylaten |
| JP2007216150A (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 酸化触媒用複合酸化物およびフィルター |
| DE102011081256A1 (de) | 2011-08-19 | 2013-02-21 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxycarbonsäureestern |
| DE102013213699A1 (de) | 2013-07-12 | 2015-01-15 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern |
| JP6552598B2 (ja) * | 2014-08-01 | 2019-07-31 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | 気相におけるα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
| EP3191446B1 (de) | 2014-09-10 | 2021-08-25 | Röhm GmbH | Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxycarbonsäureestern unter rezyklierung von ammoniak |
| EP3026039A1 (de) | 2014-11-25 | 2016-06-01 | Evonik Röhm GmbH | Regenerierung von heterogenen Katalysatoren bei der Herstellung von alpha- oder beta-sustituierten Carbonsäureestern |
| EP3026038A1 (en) | 2014-11-27 | 2016-06-01 | Evonik Degussa GmbH | Zirconium and yttrium mixed oxide catalyst for alcoholysis reactions |
| EP3689851A1 (en) * | 2019-02-04 | 2020-08-05 | Evonik Operations GmbH | Salt-free production of methionine from methionine nitrile |
-
1993
- 1993-06-15 JP JP16737393A patent/JP3222639B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010113964A1 (ja) | 2009-04-03 | 2010-10-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | α－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06345692A (ja) | 1994-12-20 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |