JP3221645B2 - Curable composition - Google Patents
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- JP3221645B2 JP3221645B2 JP06727895A JP6727895A JP3221645B2 JP 3221645 B2 JP3221645 B2 JP 3221645B2 JP 06727895 A JP06727895 A JP 06727895A JP 6727895 A JP6727895 A JP 6727895A JP 3221645 B2 JP3221645 B2 JP 3221645B2
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性組成物に関し、
特にプラント用塗料、防食用塗料あるいは表面保護用の
コ−ト剤として有用なシリコ−ン化合物を主成分とする
硬化性組成物に関する。The present invention relates to a curable composition,
In particular, the present invention relates to a curable composition containing a silicone compound as a main component, which is useful as a paint for plants, an anticorrosive paint or a coating agent for surface protection.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シリコ−ン樹脂は、高硬度の皮膜を形成
し得ること、紫外線域に吸収が無いため耐候性に優れる
等の利点により、各種基材の表面保護材として広く使用
されている。しかしながら、主骨格を形成しているシロ
キサン結合が若干分極しているため、酸、アルカリ、塩
類等により多少侵され易く、したがって耐薬品性がやや
劣るという欠点がある。斯かる欠点を補うために、シリ
コ−ン樹脂にエポキシ基を導入した所謂エポキシ変性シ
リコ−ン樹脂が知られている。このエポキシ変性樹脂は
耐薬品性及び耐水性が優れているために、化学プラント
等の外装用塗料あるいは防錆塗料として広く使用されて
いる。2. Description of the Related Art Silicone resins are widely used as surface protective materials for various base materials because of their advantages such as being capable of forming a film of high hardness and being excellent in weather resistance because they do not absorb in the ultraviolet region. . However, since the siloxane bond forming the main skeleton is slightly polarized, there is a drawback that the siloxane bond is slightly susceptible to acids, alkalis, salts and the like, and thus the chemical resistance is slightly inferior. In order to compensate for such a defect, a so-called epoxy-modified silicone resin in which an epoxy group is introduced into a silicone resin is known. This epoxy-modified resin is widely used as an exterior paint or a rust preventive paint for chemical plants and the like because of its excellent chemical resistance and water resistance.
【０００３】エポキシ変性シリコ−ン樹脂として公知の
ものは、（１）エポキシ樹脂とエポキシ基を含まないシ
リコ−ンレジンとの反応生成物、（２）エポキシ官能性
アルコキシシランの（部分）加水分解物を主成分とする
コ−ト剤等がある。Known epoxy-modified silicone resins include (1) a reaction product of an epoxy resin with a silicone resin containing no epoxy group, and (2) a (partial) hydrolyzate of an epoxy-functional alkoxysilane. And the like.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記（１）の反応生成
物は、防錆性に関与するエポキシ官能基がシリコ−ンレ
ジンとの反応の際失われたり、またシリコ−ン部分には
エポキシ官能基は含まれていないためエポキシ官能基の
含有率は低く、したがって耐薬品性及び防錆性は十分満
足できるものとは言えない。一方、上記（２）の（部
分）加水分解物を主成分とするコ−ト剤は、一般的にプ
ラスチック材料の表面保護材として有用なハ−ドコ−ト
剤として活用されている。このコ−ト剤を低温域で加熱
硬化させるには、通常シラノール基を多く含むエポキシ
官能性アルコキシシランの（部分）加水分解物を使用す
る。この（部分）加水分解物は縮合活性に富むシラノ−
ル基を多量に含有しており、シラノール基は縮合活性に
富むため、このような部分加水分解物を主成分とするコ
ート剤は、保存安定性が非常に悪く、ポットライフは著
しく短く、同一特性を有する被膜を形成することは非常
に難しいという問題がある。In the reaction product of the above (1), the epoxy functional group involved in rust prevention is lost during the reaction with the silicone resin, and the silicone moiety has an epoxy functional group. Since the group is not contained, the content of the epoxy functional group is low, so that the chemical resistance and rust resistance cannot be said to be sufficiently satisfactory. On the other hand, the coating agent mainly composed of the (partial) hydrolyzate of the above (2) is generally used as a hard coating agent useful as a surface protective material for plastic materials. In order to heat and cure the coating agent at a low temperature, a (partial) hydrolyzate of an epoxy-functional alkoxysilane containing a large amount of silanol groups is usually used. This (partial) hydrolyzate is a silano-
Since the silanol group contains a large amount of a hydroxyl group and the silanol group has a high condensation activity, the coating agent containing such a partial hydrolyzate as a main component has a very poor storage stability, a remarkably short pot life, and the same. There is a problem that it is very difficult to form a film having characteristics.
【０００５】上記の如く、耐薬品性及び防錆性に優れて
いるとされている公知のエポキシ変性シリコ−ンも、そ
の特性は必ずしも満足できるものではない。[0005] As described above, known epoxy-modified silicones which are said to have excellent chemical resistance and rust resistance are not always satisfactory in their properties.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は上記事
情に鑑みなされたもので、エポキシ官能基を多量に含有
せしめることが可能であるため、接着性、耐薬品性、耐
水性及び防錆性に優れかつシラノ−ル基の量がかなり少
ないので、硬化用触媒を内添した系においても、保存安
定性が優れている、エポキシ基と加水分解性基とを同時
に含有するシリコ−ン化合物を含む硬化性組成物を提供
することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and since it is possible to contain a large amount of epoxy functional groups, it is possible to provide adhesiveness, chemical resistance, water resistance and rust prevention. A silicone compound containing both an epoxy group and a hydrolyzable group, which has excellent storage stability even in a system in which a curing catalyst is added, since it has excellent stability and the amount of silanol groups is considerably small. An object of the present invention is to provide a curable composition containing:
【０００７】本発明者は上記目的を達成するため検討し
た結果、分子中にエポキシ官能基と加水分解性基とを含
有する特殊なシラン化合物を主成分として含む硬化性組
成物は、上記欠点が改良されかつ保存安定性が良好で、
しかも硬化物は耐薬品性及び防錆性が優れたものである
ことを知見し、本発明をなすに至ったものである。The inventors of the present invention have studied to achieve the above object, and as a result, a curable composition containing a special silane compound containing an epoxy functional group and a hydrolyzable group in a molecule as a main component has the above disadvantages. Improved and storage stability is good,
Moreover, the inventors have found that the cured product has excellent chemical resistance and rust resistance, and have accomplished the present invention.
【０００８】すなわち、本発明の硬化性組成物は （イ）下記一般式（１） Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3）m（ＯＨ）nＯ(4-a-b-m-n) … （１） （式中、Ｒ1はエポキシ基を含有する一価の有機置換
基、Ｒ2は炭素原子数１〜１８の一価の有機置換基、Ｒ3
は炭素原子数１〜４の一価の有機置換基をそれぞれ表
し、ａ、ｂ、ｍ、ｎはそれぞれ０＜ａ≦１、０≦ｂ＜
２、０＜ｍ＜３及び０≦ｎ＜１の範囲を満たす数であ
り、但し０＜ａ＋ｂ＋ｍ＋ｎ＜４を満足するものであ
る。）で表される、分子中にエポキシ基と加水分解性基
とを同時に有するシリコ−ン化合物と、 （ロ）前記シリコ−ン化合物を硬化するための硬化触媒
とを、含有する硬化性組成物である。但し下記（１）〜
（１６）の組成物は除く。 （１） ３級アミノ基を有するビニル系重合体（Ｉ）
を、酸性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せし
めたのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性
化物（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を
併せ有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とす
る、水性塗料用硬化性樹脂組成物。 （２） ３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系
重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、上記ビニル系重合体
（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、
上記酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比で示され
る当量比が０．１以上となるような比率で以て添加した
のちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物
（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする、水
性塗料用硬化性樹脂組成物。 （３） ３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系
重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、上記ビニル系重合
体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対する、上記塩
基性化合物中に含まれる塩基性基の当量数の比で示され
る当量比が０．１以上となるような比率で以て添加した
のちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物
（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする、水
性塗料用硬化性樹脂組成物。 （４） 酸基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）を、塩
基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめた
のちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物
（Ｅ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする、水
性塗料用硬化性樹脂組成物。 （５） ３級アミノ基を有するビニル系重合体（Ｉ）
を、酸性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せし
めたのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性
化物（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を
併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、
加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有す
る化合物（Ｆ）とを含有することを特徴とする、水性塗
料用硬化性樹脂組成物。 （６） ３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系
重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、上記ビニル系重合体
（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、
上記酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比で示され
る当量比が０．１以上となるような比率で以て添加した
のちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物
（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加水
分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化
合物（Ｆ）とを含有することを特徴とする、水性塗料用
硬化性樹脂組成物。 （７） ３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系
重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、上記ビニル系重合
体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対する、上記塩
基性化合物中に含まれる塩基性基の当量数の比で示され
る当量比が０．１以上となるような比率で以て添加した
のちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物
（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加水
分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化
合物（Ｆ）とを含有することを特徴とする、水性塗料用
硬化性樹脂組成物。 （８） 酸基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）を、塩
基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめた
のちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物
（Ｅ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加水
分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化
合物（Ｆ）とを含有することを特徴とする、水性塗料用
硬化性樹脂組成物。 （９） ３級アミノ基を有するビニル系重合体（Ｉ）
を、酸性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せし
めたのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性
化物（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を
併せ有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有す
ることを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。 （１０） ３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル
系重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、上記ビニル系重合
体（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対す
る、上記酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比で示
される当量比が０．１以上となるような比率で以て添加
したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性
化物（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を
併せ有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有す
ることを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。 （１１） ３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル
系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、上記ビニル系重
合体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対する、上記
塩基性化合物中に含まれる塩基性基の当量数の比で示さ
れる当量比が０．１以上となるような比率で以て添加し
たのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化
物（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併
せ有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有する
ことを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。 （１２） 酸基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）を、
塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめ
たのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化
物（Ｅ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併
せ有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有する
ことを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。 （１３） ３級アミノ基を有するビニル系重合体（Ｉ）
を、酸性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せし
めたのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性
化物（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を
併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、
加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有す
る化合物（Ｆ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有することを
特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。 （１４） ３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル
系重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、上記ビニル系重合
体（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対す
る、上記酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比で示
される当量比が０．１以上となるような比率で以て添加
したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性
化物（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を
併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、
加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有す
る化合物（Ｆ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有することを
特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。 （１５） ３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル
系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、上記ビニル系重
合体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対する、上記
塩基性化合物中に含まれる塩基性基の当量数の比で示さ
れる当量比が０．１以上となるような比率で以て添加し
たのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化
物（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併
せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加
水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する
化合物（Ｆ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有することを特
徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。 （１６） 酸基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）を、
塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめ
たのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化
物（Ｅ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併
せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加
水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する
化合物（Ｆ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有することを特
徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。That is, the curable composition of the present invention comprises (a) the following general formula (1): R 1 a R 2 b Si (OR 3 ) m (OH) n O (4-abmn) (1) (wherein, R 1 is a monovalent organic substituent having an epoxy group, R 2 is a monovalent organic substituent having 1 to 18 carbon atoms, R 3
Represents a monovalent organic substituent having 1 to 4 carbon atoms, and a, b, m, and n represent 0 <a ≦ 1, 0 ≦ b <, respectively.
2, a number that satisfies the ranges of 0 <m <3 and 0 ≦ n <1, provided that 0 <a + b + m + n <4 is satisfied. A) a curable composition containing a silicone compound having both an epoxy group and a hydrolyzable group in the molecule, and (b) a curing catalyst for curing the silicone compound. It is. However, the following (1)-
The composition of (16) is excluded. (1) Vinyl polymer having a tertiary amino group (I)
Is partially or completely neutralized with an acidic compound, and then dispersed or dissolved in water to obtain an aqueous compound (A) and a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. And a curable resin composition for water-based paints. (2) An acidic compound is added to the vinyl polymer (II) having both a tertiary amino group and an acid group by adding an acidic compound to the vinyl polymer (II) with respect to the number of equivalents of the tertiary amino group contained in the vinyl polymer (II).
An aqueous compound (C) obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalents of the acid groups contained in the acidic compound becomes 0.1 or more and then dispersing or dissolving in water. ) And a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. (3) A basic compound is added to a vinyl polymer (II) having both a tertiary amino group and an acid group by adding the basic compound to the equivalent number of acid groups contained in the vinyl polymer (II). An aqueous compound (D) obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalents of the basic group contained therein becomes 0.1 or more and then dispersing or dissolving in water. And a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. (4) An aqueous product (E) obtained by partially or completely neutralizing a vinyl polymer (III) having an acid group with a basic compound and then dispersing or dissolving in water. And a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. (5) Tertiary amino group-containing vinyl polymer (I)
Is partially or completely neutralized with an acidic compound, and then dispersed or dissolved in water to obtain an aqueous compound (A) and a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. ) And excluding this compound (B),
A curable resin composition for water-based paint, comprising: a compound (F) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group. (6) An acidic compound is added to a vinyl polymer (II) having both a tertiary amino group and an acid group by adding an acidic compound to the vinyl polymer (II) with respect to the number of equivalents of the tertiary amino group contained in the vinyl polymer (II).
An aqueous compound (C) obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalents of the acid groups contained in the acidic compound becomes 0.1 or more and then dispersing or dissolving in water. ), A compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, and a compound (F) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group excluding the compound (B). A curable resin composition for a water-based paint, characterized by comprising: (7) A basic compound is added to the vinyl polymer (II) having both a tertiary amino group and an acid group, and the basic compound is added to the number of equivalents of the acid group contained in the vinyl polymer (II). An aqueous compound (D) obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalents of the basic group contained therein becomes 0.1 or more and then dispersing or dissolving in water. , A compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, and a compound (F) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group excluding the compound (B). Curable resin composition for water-based paint. (8) An aqueous product (E) obtained by partially or completely neutralizing a vinyl polymer (III) having an acid group with a basic compound and then dispersing or dissolving in water. , A compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, and a compound (F) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group excluding the compound (B). Curable resin composition for water-based paint. (9) Tertiary amino group-containing vinyl polymer (I)
Is partially or completely neutralized with an acidic compound, and then dispersed or dissolved in water to obtain an aqueous compound (A) and a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. ) And a curing catalyst (G). (10) An acidic compound is added to a vinyl polymer (II) having both a tertiary amino group and an acid group, and the acidic compound is added to the vinyl compound (II) based on the number of equivalents of the tertiary amino group contained in the vinyl polymer (II). An aqueous compound (C) obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalent groups of the acid groups contained therein becomes 0.1 or more, and then dispersing or dissolving in water; A curable resin composition for water-based paint, comprising: a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group; and a curing catalyst (G). (11) The basic compound is added to the vinyl polymer (II) having both a tertiary amino group and an acid group by adding the basic compound to the equivalent number of the acid group contained in the vinyl polymer (II). An aqueous compound (D) obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalents of the basic group contained therein becomes 0.1 or more and then dispersing or dissolving in water. A curable resin composition for water-based paint, comprising: a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group; and a curing catalyst (G). (12) a vinyl polymer (III) having an acid group,
Aqueous product (E) obtained by partial or complete neutralization with a basic compound and then dispersed or dissolved in water, and compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group And a curing catalyst (G). A curable resin composition for water-based paint, comprising: (13) Vinyl polymer having a tertiary amino group (I)
Is partially or completely neutralized with an acidic compound, and then dispersed or dissolved in water to obtain an aqueous compound (A) and a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. ) And excluding this compound (B),
A curable resin composition for water-based paint, comprising: a compound (F) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group; and a curing catalyst (G). (14) An acidic compound is added to a vinyl polymer (II) having both a tertiary amino group and an acid group, and the acidic compound is added to the equivalent number of the tertiary amino group contained in the vinyl polymer (II). An aqueous compound (C) obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalent groups of the acid groups contained therein becomes 0.1 or more, and then dispersing or dissolving in water; A compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, and excluding this compound (B),
A curable resin composition for water-based paint, comprising: a compound (F) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group; and a curing catalyst (G). (15) A basic compound is added to a vinyl polymer (II) having both a tertiary amino group and an acid group by adding the basic compound to the equivalent number of acid groups contained in the vinyl polymer (II). An aqueous compound (D) obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalents of the basic group contained therein becomes 0.1 or more and then dispersing or dissolving in water. (B) having a combination of an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, a compound (F) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group excluding the compound (B), and a curing catalyst (G) And a curable resin composition for water-based paint. (16) a vinyl polymer (III) having an acid group,
Aqueous product (E) obtained by partial or complete neutralization with a basic compound and then dispersed or dissolved in water, and compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group A curable resin for water-based paint, comprising: a compound (F) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group, excluding the compound (B); and a curing catalyst (G). Composition.
【０００９】以下、本発明をさらに詳述する。本発明で
（イ）成分として使用されるシリコ−ン化合物は、下記
の一般式を満たすことが必要である。 Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3）m（ＯＨ）nＯ(4-a-b-m-n)/2 式中、Ｒ1はエポキシ基を含有する一価の有機置換基を
示し、好ましくは炭素原子数１〜６である。具体的に
は、以下の構造の基を例示することができる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The silicone compound used as the component (a) in the present invention must satisfy the following general formula. R 1 a R 2 b Si (OR 3 ) m (OH) n O (4-abmn) / 2 In the formula, R 1 represents a monovalent organic substituent containing an epoxy group, and preferably has 1 carbon atom. ~ 6. Specifically, groups having the following structures can be exemplified.
【００１０】[0010]
【化１】 Embedded image
【００１１】Ｒ2は炭素原子数１〜１８の一価の有機置
換基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、デ
シル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリ−ル
基、トリフルオロプロピル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）、
ヘプタデカフルオロデシル基（−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7
ＣＦ3）、メルカプトプロピル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ
Ｈ）等の置換一価炭化水素基等が挙げられる。これらの
中では、メチル基、プロピル基、フェニル基及びトリフ
ルオロプロピル基が好ましい。R 2 represents a monovalent organic substituent having 1 to 18 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, hexyl, decyl, An alkyl group such as an octadecyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, a trifluoropropyl group (—CH 2 CH 2 CF 3 ),
Heptadecafluorodecyl group (—CH 2 CH 2 (CF 2 ) 7
CF 3 ), mercaptopropyl group (—CH 2 CH 2 CH 2 S
And substituted monovalent hydrocarbon groups such as H). Among these, a methyl group, a propyl group, a phenyl group and a trifluoropropyl group are preferred.
【００１２】Ｒ3は炭素原子数１〜４の一価の有機置換
基を表し、具体的かつ好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソプロペニ
ル基等の飽和あるいは不飽和の一価の炭化水素基であ
る。R 3 represents a monovalent organic substituent having 1 to 4 carbon atoms, specifically and preferably a methyl group, an ethyl group,
It is a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group such as a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and an isopropenyl group.
【００１３】また、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ下記条
件を満たす数である。０＜ａ≦１、０≦ｂ＜２、０＜ｍ
＜３、０≦ｎ＜１かつ０＜ａ＋ｂ＋ｍ＋ｎ＜４を満足す
るものである。ａはエポキシ基の含有量を示すもので、
本発明ではエポキシ基は必須の基であり、従って、ａ≠
０であり、上限はシラン原料が全てエポキシ基官能性シ
ランである場合のａ＝１である。通常、ａの範囲は０＜
ａ≦１であるが、架橋密度及び耐薬品性の観点から、好
ましくは０．１≦ａ≦１である。A, b, m and n are numbers satisfying the following conditions. 0 <a ≦ 1, 0 ≦ b <2, 0 <m
<3, 0 ≦ n <1 and 0 <a + b + m + n <4. a indicates the content of the epoxy group,
In the present invention, the epoxy group is an essential group;
0, and the upper limit is a = 1 when all the silane raw materials are epoxy-functional silanes. Usually, the range of a is 0 <
a ≦ 1, but preferably 0.1 ≦ a ≦ 1, from the viewpoint of crosslinking density and chemical resistance.
【００１４】ｂはエポキシ基以外の有機官能基の含有量
を示すもので、０≦ｂ＜２の範囲を満たさなければなら
ない。ｂ＝０、すなわち有機基を全く含まなくても良
く、硬化した場合被膜を形成する必要上ｂ＜２であるこ
とが必要である。コスト面を考慮するとき、０≦ｂ＜１
であることが好ましい。さらに、硬質の保護被膜を形成
させるためには、０＜ａ＋ｂ＜２の範囲であることが必
要である。B represents the content of an organic functional group other than the epoxy group, and must satisfy the range of 0 ≦ b <2. b = 0, that is, it is not necessary to contain an organic group at all, and it is necessary that b <2 to form a film when cured. When considering cost, 0 ≦ b <1
It is preferred that Furthermore, in order to form a hard protective film, it is necessary that 0 <a + b <2.
【００１５】次いで、ｍはアルコキシ基の含有量を規定
する数であり、本発明では０＜ｍ＜３の範囲を満足する
数である。ｍ＝０の場合には、架橋点が不足するため硬
化性が不十分となり、好ましくない。一方、ｍ≧３の場
合には、架橋点が多くなりすぎ、また平均分子量が低く
なるため、揮発しやすく低粘度であるため厚塗りするこ
とができない等の欠点が生じる。さらに、硬化させた場
合、被膜が高硬度になり、クラックが発生し易くなると
言った欠点も生じ、好ましくない。作業性を考慮すると
き、ｍの値は０．０１＜ｍ＜２の範囲を満たすことが好
ましい。Next, m is a number that defines the content of the alkoxy group, and in the present invention, is a number that satisfies the range of 0 <m <3. When m = 0, the curing point becomes insufficient due to insufficient crosslinking points, which is not preferable. On the other hand, when m ≧ 3, there are disadvantages such as too many cross-linking points and a low average molecular weight, which makes it easy to volatilize and has a low viscosity so that thick coating cannot be performed. Further, when cured, the coating has a disadvantage that it has a high hardness and cracks easily occur, which is not preferable. In consideration of workability, the value of m preferably satisfies the range of 0.01 <m <2.
【００１６】前記式中のｎは、オリゴマ−化あるいは重
合化する際副生する活性のあるシラノ−ル基の含有量を
表す数値である。活性に富むため経時変化を起こしやす
いシラノ−ル基は少なければ少ない程、組成物の保存安
定性は良好となるので、０≦ｎ＜１の範囲を満たす必要
がある。好ましくは、０≦ｎ≦０．７の範囲である。さ
らに、ａ、ｂ、ｍ、及びｎは下記理由により０＜ａ＋ｂ
＋ｍ＋ｎ＜４の条件を満たす必要がある。すなわち、ａ
＋ｂ＋ｍ＋ｎ＝０であれば、本発明で使用するオルガノ
ポリシロキサンの一般式はＳｉＯ2となり、分子中にエ
ポキシ基とアルコキシ基を同時に含有するとする本発明
の趣旨から逸脱する。一方、ａ＋ｂ＋ｍ＋ｎ＝４の場
合、本発明のシリコ−ン化合物はモノマ−状となり、低
沸点のものとなるため、塗布後加水分解し硬化するまで
に揮発によるロスが多く好ましくない。作業性を考慮す
るとき、シリコ−ン化合物の平均重合度は２量体以上１
００量体以下であることが好ましいので、２＜ａ＋ｂ＋
ｍ＋ｎ≦３の範囲を満たすのが好ましい。In the above formula, n is a numerical value representing the content of an active silanol group by-produced during oligomerization or polymerization. The smaller the number of silanol groups which are liable to change with time due to their high activity, the better the storage stability of the composition. Therefore, it is necessary to satisfy the range of 0 ≦ n <1. Preferably, the range is 0 ≦ n ≦ 0.7. Further, a, b, m, and n are 0 <a + b for the following reason.
+ M + n <4 must be satisfied. That is, a
If + b + m + n = 0, the general formula of the organopolysiloxane used in the present invention is SiO 2 , which departs from the spirit of the present invention in which an epoxy group and an alkoxy group are simultaneously contained in the molecule. On the other hand, when a + b + m + n = 4, the silicone compound of the present invention is in a monomeric state and has a low boiling point. In consideration of workability, the average degree of polymerization of the silicone compound is at least 2
2 <a + b +
It is preferable to satisfy the range of m + n ≦ 3.
【００１７】本発明で使用するシリコ−ン化合物は、上
記一般式を満足すれば、その構造は鎖状、分岐状、環状
あるいはこれらの状態が混合したもののいずれであって
もよく、特にその構造は限定されるものではない。The silicone compound used in the present invention may have any of a chain structure, a branched structure, a cyclic structure or a mixture of these states, provided that the above general formula is satisfied. Is not limited.
【００１８】本発明のシリコ−ン化合物の典型的な組成
式を以下に記載するが、勿論これらの具体例に限定され
るものではない。Typical composition formulas of the silicone compound of the present invention are described below, but, of course, are not limited to these specific examples.
【００１９】[0019]
【化２】 Embedded image
【００２０】上記シリコ−ン化合物化合物を合成するに
は、エポキシ含有有機基及び少なくとも一つの加水分解
性基とを有する原料シランを含フッ素化合物を触媒とし
て、部分加水分解すればよい。このシランはエポキシ基
含有有機基を含んでいれば、１官能性、２官能性及び／
又は３官能性のいずれの加水分解性基含有シランでも使
用可能である。具体的には、前記化１に示すエポキシ基
含有有機基を有し、かつ前記式（１）中のＲ2及びＲ3に
相当する基を有するシランを使用すればよい。特に、好
ましいエポキシ基含有有機基を含む加水分解性基含有シ
ランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、２−［３，４−エポキシシクロヘキシルエチ
ル］トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、９，１０−エポキシデシルトリメトキ
シシラン等を挙げることができる。これらのエポキシ基
含有有機基を含むシランは、単独あるいは混合して使用
することができる。In order to synthesize the silicon compound, the raw material silane having an epoxy-containing organic group and at least one hydrolyzable group may be partially hydrolyzed using a fluorine-containing compound as a catalyst. If this silane contains an epoxy group-containing organic group, it is monofunctional, difunctional and / or
Alternatively, any trifunctional hydrolyzable group-containing silane can be used. Specifically, a silane having an epoxy group-containing organic group shown in Chemical formula 1 and a group corresponding to R 2 and R 3 in the formula (1) may be used. In particular, preferred hydrolyzable group-containing silanes containing an epoxy group-containing organic group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- [3,4-epoxycyclohexylethyl] trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Examples thereof include methyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 9,10-epoxydecyltrimethoxysilane. These silanes containing an epoxy group-containing organic group can be used alone or as a mixture.
【００２１】さらに、これらのエポキシ基含有有機基を
含む加水分解性基含有シランは、エポキシ基含有有機基
を含まないアルコキシラン及び／又はポリシロキサンと
混合して使用できる。これらのアルコキシシシラン及び
／又はアルコキシ基含有ポリシロキサンとの混合比を適
当に調整すれば、前記式（１）中のエポキシ基含有有機
基を表すＲ1の量を示すａの値を所望の値に調整するこ
とができる。本発明で使用できるアルコキシシランとし
ては、前記式（１）のＲ2に相当する炭素原子数１〜１
８の一価の有機置換基、Ｒ3に相当する炭素原子数１〜
４の一価の有機置換基を有する１〜４官能性のアルコキ
シシランである。同様に、アルコキシ基含有ポリシロキ
サンは、例えば、前記式（１）のＲ2に相当する炭素原
子数１〜１８の一価の有機置換基、Ｒ3に相当する炭素
原子数１〜４の一価の有機置換基を有するジシロキサン
類を挙げることができる。上記条件を満たす１〜４官能
性のアルコキシシラン及びアルコキシ基含有ポリシロキ
サンは多数のものが公知でり、特に例示しないが、入手
が容易でかつ特性上優れている点からある点からフェニ
ルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルテトラメトキシジシロキサン、ジメチルジ
メトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ヘ
キシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン等が好ましい。Further, these hydrolyzable group-containing silanes containing an epoxy group-containing organic group can be used as a mixture with alkoxysilane and / or polysiloxane containing no epoxy group-containing organic group. By appropriately adjusting the mixing ratio with the alkoxysilane and / or the alkoxy group-containing polysiloxane, the value of a indicating the amount of R 1 representing the epoxy group-containing organic group in the formula (1) can be adjusted to a desired value. Value can be adjusted. Examples of the alkoxysilane that can be used in the present invention include those having 1 to 1 carbon atoms corresponding to R 2 in the formula (1).
8 monovalent organic substituents, 1 to 1 carbon atoms corresponding to R 3
1-4 alkoxysilanes having 4 monovalent organic substituents. Similarly, the alkoxy group-containing polysiloxane is, for example, a monovalent organic substituent having 1 to 18 carbon atoms corresponding to R 2 in the formula (1), and a monovalent organic substituent having 1 to 4 carbon atoms corresponding to R 3. Examples thereof include disiloxanes having a valence organic substituent. A large number of 1-4-functional alkoxysilanes and alkoxy group-containing polysiloxanes satisfying the above conditions are known and are not particularly exemplified. However, phenyltrimethoxy is preferred because it is easily available and has excellent characteristics. Silane, diphenyldimethoxysilane,
Preferred are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyltetramethoxydisiloxane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like.
【００２２】これらのアルコキシシシラン及び／又はア
ルコキシ基含有ポリシロキサンとの混合比率は特に限定
されるものではない。好ましくは、エポキシ基含有有機
基を含むアルコキシシランを０．１〜１００ｗｔ％であ
り、さらに好ましくは１〜１００ｗｔ％である。混合割
合が、０．１ｗｔ％未満では、エポキシ基が均一に最終
オルガノポリシロキサンに分布せず、好ましくない。The mixing ratio with these alkoxysilanes and / or alkoxy group-containing polysiloxanes is not particularly limited. Preferably, the content of the alkoxysilane containing an epoxy group-containing organic group is 0.1 to 100 wt%, more preferably 1 to 100 wt%. If the mixing ratio is less than 0.1 wt%, the epoxy groups are not uniformly distributed in the final organopolysiloxane, which is not preferable.
【００２３】上記部分（共）加水分解に使用する含フッ
素化合物としては、各種含フッ素無機化合物及び含フッ
素有機化合物を挙げることができる。 含フッ素無機化
合物の典型例としては、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、Ｎａ2
ＳｉＦ6等を例示することができる。同様に、含フッ素
有機化合物としては、Ｆ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｆ−Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｆ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｆ3Ｓｉ
（ＯＣＨ3）等を挙げることができる。含フッ素化合物
の添加量は、部分加水分解を行う原料加水分解性基含有
化合物中に存在するＳｉ原子のモル数に対して０．００
００１〜１０モル％の範囲とすることが好ましく、特に
０．０００１〜１モル％が好ましい。Examples of the fluorine-containing compound used for the partial (co) hydrolysis include various fluorine-containing inorganic compounds and fluorine-containing organic compounds. Typical examples of the fluorine-containing inorganic compound include NaF, KF, CsF, Na 2
SiF 6 and the like can be exemplified. Similarly, as the fluorine-containing organic compound, F-Si (OCH 3 ) 3 , F-Si
(OCH 2 CH 3 ) 3 , F 2 Si (OCH 3 ) 2 , F 3 Si
(OCH 3 ) and the like. The amount of the fluorine-containing compound to be added is 0.000 mol per mol of Si atoms present in the raw material hydrolyzable group-containing compound for partial hydrolysis.
It is preferably in the range of 001 to 10 mol%, and particularly preferably 0.0001 to 1 mol%.
【００２４】本発明で使用するエポキシ基及び加水分解
性基含有オルガノポリシロキサンは２量体から１００量
体であるが、加水分解に使用する水の量によって重合度
は決まる。例えば、使用するシラン原料が、ケイ素原子
１個のモノマ−である場合に、このモノマ−１モルから
ケイ素原子Ｚ個のエポキシ基及びアルコキシ基含有オル
ガノポリシロキサンを得るには、（Ｚ−１）／Ｚモルの
水を、加水分解時使用すれば良い。The organopolysiloxane containing an epoxy group and a hydrolyzable group used in the present invention is a dimer to a 100-mer, and the degree of polymerization is determined by the amount of water used for the hydrolysis. For example, when the silane raw material used is a monomer having one silicon atom, to obtain an organopolysiloxane containing an epoxy group and an alkoxy group having Z silicon atoms from 1 mol of the monomer, it is necessary to use (Z-1) / Z mole of water may be used at the time of hydrolysis.
【００２５】部分加水分解・縮合反応は０℃〜１００℃
の範囲で行えばよく、通常の加水分解反応と同様に行う
ことができる。The partial hydrolysis / condensation reaction is carried out at 0 ° C to 100 ° C.
And the reaction can be carried out in the same manner as a usual hydrolysis reaction.
【００２６】上記部分加水分解した後、シラノ−ル基が
過剰に残存する場合には、ジブチル錫ラウレ−トに代表
される有機スズ化合物、テトラブチルチタネ−トに代表
される有機チタン化合物、トリブトキシアルミニウムに
代表される有機アルミニウム化合物、さらには有機亜鉛
化合物などの従来公知のシラノ−ル化合物の縮合に有効
な化合物を添加・反応させることにより、シラノ−ル基
の量を低減させることができる。When the silanol group remains excessively after the partial hydrolysis, an organic tin compound represented by dibutyltin laurate, an organic titanium compound represented by tetrabutyl titanate, It is possible to reduce the amount of silanol groups by adding and reacting an organic aluminum compound represented by tributoxyaluminum and further a compound effective for condensation of a conventionally known silanol compound such as an organozinc compound. it can.
【００２７】前記含フッ素化合物はアルコキシシラン化
合物を含む加水分解性基含有シラン化合物を部分加水分
解・縮合させる機能に優れかつエポキシ官能基に作用し
ないので、エポキシ基含有有機基及びアルコキシ基を同
時に有する前記式（１）のオルガノポリシロキサンを合
成することが可能となる。この点、通常アルコキシシラ
ンの加水分解に触媒として使用される鉱酸あるいはアル
カリ性物質は、後述する比較例にある通り、エポキシ基
にも作用するので本発明で使用するオルガノポリシロキ
サンが得られにくく好ましくない。有機酸を適用する場
合には、添加量を微量にするとか、温度条件を温和にす
るとか、条件面でかなり制約を受けるため余り好ましく
ない。Since the fluorine-containing compound has an excellent function of partially hydrolyzing and condensing a hydrolyzable group-containing silane compound containing an alkoxysilane compound and does not act on an epoxy functional group, it has both an epoxy group-containing organic group and an alkoxy group. It is possible to synthesize the organopolysiloxane of the formula (1). In this regard, the mineral acid or alkaline substance usually used as a catalyst for the hydrolysis of alkoxysilane also acts on the epoxy group, as described in Comparative Examples described later, so that the organopolysiloxane used in the present invention is preferably difficult to obtain. Absent. When an organic acid is used, it is not preferable because the amount of addition is very small, the temperature condition is mild, or the condition is considerably restricted.
【００２８】次ぎに、本組性物の必須成分である硬化触
媒について説明する。本硬化系に関係してくる反応は下
記の通りである。Next, the curing catalyst which is an essential component of the present assembly will be described. The reactions involved in the main curing system are as follows.
【００２９】[0029]
【化３】 Embedded image
【００３０】従って、本硬化系に有効な化合物は、上記
諸反応に有効な化合物であればよく、以下に具体例を若
干挙げるが、これに限定されるものではないことは言う
までもない。 （１） 塩酸、硝酸、燐酸等の鉱酸、酢酸、マレイン
酸、無水トリメリット酸等のの有機酸を含む酸類。 （２） 酢酸ナトリウム、オクチル酸亜鉛等のカルボン
酸金属塩類。 （３） 過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウ
ム、過塩素酸アルミニウム等の過塩素酸金属塩類。 （４） アルミニウム・アセチルアセトネート、ジルコ
ニウム・アセチルアセトネート等の金属キレ−ト化合
物。 （５） ジブチル錫ジラウレート、テトラブチルチタネ
−ト、トリブトキシアルミニウム等の有機金属化合物。 （６） エタノ−ルアミン、トリアルキルアミン等のア
ミン類。 （７） ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ類。 （８） ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＡｌＣｌ3等の塩化物
類。Accordingly, the compound effective for the main curing system may be any compound effective for the above-mentioned various reactions, and specific examples will be given below, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto. (1) Acids including mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, maleic acid and trimellitic anhydride. (2) Carboxylic acid metal salts such as sodium acetate and zinc octylate. (3) Metal perchlorates such as magnesium perchlorate, ammonium perchlorate, aluminum perchlorate and the like. (4) Metal chelate compounds such as aluminum acetylacetonate and zirconium acetylacetonate. (5) Organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate, tetrabutyl titanate and tributoxyaluminum. (6) amines such as ethanolamine and trialkylamine; (7) Alkali such as NaOH and KOH. (8) Chlorides such as FeCl 3 , ZnCl 2 , and AlCl 3 .
【００３１】これらの硬化用触媒の中で、トリスアセチ
ルアセトナ−トアルミニウム、過塩素酸アルミニウム、
トリアルキルアルミネ−ト等のアルミニウム化合物が触
媒能力の強さから特に好ましい。これらの触媒の添加量
は、成分（イ）で示されるシリコ−ン化合物１００重量
部に対して０．００１〜１０重量部使用することが好ま
しく、より好ましくは０．０１〜５重量部である。Among these curing catalysts, aluminum trisacetylacetonate, aluminum perchlorate,
Aluminum compounds such as trialkylaluminates are particularly preferred because of their high catalytic ability. The amount of the catalyst to be added is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone compound represented by the component (a). .
【００３２】本発明の組成物は上記２成分が含まれてい
れば十分であるが、硬化性や被膜特性を低下させない範
囲で必要に応じて下記の物質を添加することができる。
すなわち、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化チタ
ン、酸化錫、五酸化アンチモン等の金属酸化物微粒子、
あるいはこれらの微粒子を水又は有機液媒体、例えば、
メタノ−ル、エタノ−ル、イソブタノ−ル、トルエン、
キシレン、ジアセトンアルコ−ル、プロピレングリコ−
ル・モノメチルエ−テル、ジメチルホルムアミド等、に
分散した液、又はフェノ−ルノボラック等の所謂フェノ
−ル樹脂、レベリング剤、紫外吸収剤等を添加しても良
い。さらに、本発明の組成物は使用に際して、アルコ−
ル、トルエン等の有機溶媒で希釈しても良い。It is sufficient for the composition of the present invention to contain the above two components, but the following substances can be added as needed within a range that does not deteriorate the curability and film properties.
That is, silica, alumina, cerium oxide, titanium oxide, tin oxide, metal oxide fine particles such as antimony pentoxide,
Alternatively, these fine particles can be converted into a water or organic liquid medium,
Methanol, ethanol, isobutanol, toluene,
Xylene, diacetone alcohol, propylene glycol
A liquid dispersed in le-monomethyl ether, dimethylformamide or the like, or a so-called phenol resin such as phenol novolak, a leveling agent, or an ultraviolet absorber may be added. In addition, the composition of the present invention can be used in the form of an alcohol.
It may be diluted with an organic solvent such as toluene or toluene.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、本発明を合成例、実施例によりさらに
詳しく説明するが、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。なお、粘度、比重、屈折率等の測定値は２５
℃での値である。 合成例１ 攪拌機、温度計、冷却器及び窒素導入管を備えた容積１
リットルの反応器にγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン２３６．３ｇ（１．００モル）、メタノ−ル
１００ｇを仕込み、室温で攪拌した。 この混合物に、
ＫＦ０．５８ｇ（０．０１モル）、水１４．４ｇ（０．
８０モル）及びメタノ−ル１００ｇの混合溶液を室温で
１０分間を要して滴下した。滴下終了後、そのまま室温
で一時間攪拌した。その後、反応系を加熱し減圧下低沸
物を溜去した。冷却後、濾過し触媒の塩を除去し、１８
９．５ｇの微黄色透明液体を得た。この液体は、粘度６
０．７センチストーク（ｃｓ）、比重１．１６４、屈折
率１．４５４４、エポキシ当量２００．８ｇ／モル、Ｏ
Ｈ量０．０重量％であった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. The measured values of viscosity, specific gravity, refractive index, etc. are 25
It is a value at ° C. Synthesis Example 1 Volume 1 equipped with stirrer, thermometer, cooler and nitrogen inlet tube
236.3 g (1.00 mol) of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 100 g of methanol were charged into a liter reactor and stirred at room temperature. In this mixture,
KF 0.58 g (0.01 mol), water 14.4 g (0.
80 mol) and 100 g of methanol were added dropwise at room temperature over 10 minutes. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the reaction system was heated and low-boiling substances were distilled off under reduced pressure. After cooling, the mixture was filtered to remove the salts of the catalyst, and 18
9.5 g of a slightly yellow transparent liquid were obtained. This liquid has a viscosity of 6
0.7 centistoke (cs), specific gravity 1.164, refractive index 1.4544, epoxy equivalent 200.8 g / mol, O
The H content was 0.0% by weight.
【００３４】本系の部分加水分解の一般式（理論式）は
下記で表され、この理論式通りであるとエポキシ当量１
９９．２ｇ／モル、ＯＨ量０．０重量％となるはずであ
る。本実施例の合成物は、ほぼこの理論値通りであり、
設定通りのものの合成が可能であることがわかった。収
率は９５．０％であった。得られた物質を化合物−Ａと
する。The general formula (theoretical formula) of the partial hydrolysis of the present system is represented by the following formula.
It should be 99.2 g / mol, OH content 0.0% by weight. The synthesized product of this example is almost in accordance with this theoretical value,
It turned out that it is possible to synthesize what was set. The yield was 95.0%. The obtained substance is designated as compound-A.
【００３５】[0035]
【化４】 Embedded image
【００３６】赤外吸収スペクトル、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲの解析結果からも上記構造
式が支持された。Infrared absorption spectrum, 13 C-NMR, 29 S
The above structural formula was supported by the results of i-NMR and 1 H-NMR analyses.
【００３７】赤外吸収スペクトルの吸収は下記の通りで
ある。 エポキシ基の吸収：１２５４ｃｍ-1、９１０ｃｍ-1、８
２０ｃｍ-1、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収：１１０４ｃｍ-1、
Ｓｉ−ＯＣＨ3の吸収：２８４１ｃｍ-1、１１９８ｃｍ
-1、１１０４ｃｍ-1 The absorption in the infrared absorption spectrum is as follows. Absorption of epoxy group: 1254cm -1, 910cm -1, 8
20 cm −1 , absorption of Si—O—Si: 1104 cm −1 ,
Absorption of Si-OCH 3 : 2841 cm −1 , 1198 cm
-1 , 1104cm -1
【００３８】13Ｃ−ＮＭＲの解析結果は表１に示す通り
である。The analysis results of 13 C-NMR are as shown in Table 1.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】表１の結果から、エポキシ基の開環が全く
起こっていないことが、確認された。From the results shown in Table 1, it was confirmed that ring opening of the epoxy group did not occur at all.
【００４１】29Ｓｉ−ＮＭＲの解析結果を表２に示す。Table 2 shows the results of the 29 Si-NMR analysis.
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】表２の結果から、本合成例で得られた物質
は下記構造式であると推定さる。From the results shown in Table 2, it is estimated that the substance obtained in this synthesis example has the following structural formula.
【００４４】[0044]
【化５】 Embedded image
【００４５】加水分解に使用した水は完全に消費され、
しかも縮合反応も終了していることを上記結果は示して
いる。また、ほぼ初期の設定配合通りのものが得られて
いることを上記結果は示している。The water used for the hydrolysis is completely consumed,
In addition, the above results show that the condensation reaction has been completed. The above results also show that almost the same as the initially set composition was obtained.
【００４６】次ぎに、1Ｈ−ＮＭＲの解析結果を表３に
示す。Next, the results of 1 H-NMR analysis are shown in Table 3.
【００４７】[0047]
【表３】 [Table 3]
【００４８】表３の結果からは、下記構造を有すると推
定される。From the results in Table 3, it is presumed to have the following structure.
【００４９】[0049]
【化６】 Embedded image
【００５０】この結果からも、ほぼ初期の設定配合通り
のものが得られていることが分かる。From this result, it can be seen that the composition almost as set in the initial setting was obtained.
【００５１】合成例２ 合成例１におけるＫＦの代わりに１％ＫＦメタノ−ル溶
液０．５８ｇ（ＫＦ量、０．０００１モル）に、また水
の量を１５．４ｇ（０．８５７モル）に各々変更した他
は、合成例１と同様の処方で合成を行った。Synthesis Example 2 Instead of KF in Synthesis Example 1, 0.58 g of 1% KF methanol solution (KF amount, 0.0001 mol) and the water amount to 15.4 g (0.857 mol) Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except for the respective modifications.
【００５２】反応後、反応系を減圧下加熱して、低沸物
を溜去した後、トルエンを１９０ｇ添加した。この溶液
を十分に攪拌しながら、２０％Ｎａ2ＳＯ4水溶液１９０
ｇを投入し、５分間攪拌後静置し下層の水層を除去し
た。常圧窒素ガス雰囲気下で、トルエン層を加熱し、系
中に残存している水分を共沸させて除去した。その後、
反応系を減圧にし溶媒であるトルエンを除去した。冷却
後、濾過し１９４．１ｇの無色透明液体が得られた。こ
の化合物は、粘度４９．９センチストーク（ｃｓ）、比
重１．１６３、屈折率１．４５５１、エポキシ当量１９
２．７ｇ／モル（理論値１９６．９）、ＯＨ量０．７０
重量％であった。収率は９８．６％であった。After the reaction, the reaction system was heated under reduced pressure to remove low-boiling substances, and then 190 g of toluene was added. While the solution is sufficiently stirred, a 20% Na 2 SO 4 aqueous solution 190
g, and the mixture was stirred for 5 minutes and allowed to stand to remove the lower aqueous layer. The toluene layer was heated under an atmosphere of nitrogen gas at normal pressure, and water remaining in the system was removed by azeotropic distillation. afterwards,
The pressure of the reaction system was reduced to remove toluene as a solvent. After cooling, the mixture was filtered to obtain 194.1 g of a colorless transparent liquid. This compound has a viscosity of 49.9 centistokes (cs), a specific gravity of 1.163, a refractive index of 1.4551, and an epoxy equivalent of 19.
2.7 g / mol (theoretical 196.9), OH content 0.70
% By weight. The yield was 98.6%.
【００５３】以上より、本合成例において得られた化合
物は下記式に示す通りであり、From the above, the compound obtained in this synthesis example is as shown in the following formula.
【００５４】[0054]
【化７】 Embedded image
【００５５】設定通りのものであった。合成例１と同様
に測定した各スペクトルデータも上記構造を支持するも
のであった。この化合物を以下化合物−Ｂとする。It was as set. Each spectrum data measured in the same manner as in Synthesis Example 1 also supported the above structure. This compound is hereinafter referred to as Compound-B.
【００５６】合成例３ 合成例１において、使用したアルコキシシランをγ−グ
リシドキシプロピルメトキシシラン１１８．２ｇ（０．
５０モル）とフェニルトリメトキシシラン９９．０ｇ
（０．５０モル）の混合系に変更しかつ触媒としてＮａ
Ｆの１モル％メタノ−ル溶液０．５ｍｌ（０．００５モ
ル）を使用する以外は、合成例１と同様に行った。得ら
れた化合物は、粘度５９．２センチストーク（ｃｓ）、
比重１．１７４、屈折率１．４８４６、エポキシ当量３
６２．１ｇ／モル（理論値３６０．８）、ＯＨ量０．０
重量％の物性を有する微黄色透明液体であった。収率は
９５．５％であった。Synthesis Example 3 In Synthesis Example 1, the alkoxysilane used was 118.2 g of γ-glycidoxypropylmethoxysilane (0.
50 mol) and 99.0 g of phenyltrimethoxysilane
(0.50 mol) and Na as catalyst
The procedure was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.5 ml (0.005 mol) of a 1 mol% methanol solution of F was used. The resulting compound had a viscosity of 59.2 centistokes (cs),
Specific gravity 1.174, refractive index 1.4846, epoxy equivalent 3
62.1 g / mol (theoretical 360.8), OH content 0.0
It was a light yellow transparent liquid having physical properties of weight%. The yield was 95.5%.
【００５７】上記物性から、本合成例において得られた
化合物は下記に示す通りでありFrom the above physical properties, the compounds obtained in this synthesis example are as shown below.
【００５８】[0058]
【化８】 Embedded image
【００５９】設定通りのものであった。合成例１と同様
に測定した各スペクトルデータも上記構造を支持するも
のであった。この化合物を以下化合物−Ｃとする。It was as set. Each spectrum data measured in the same manner as in Synthesis Example 1 also supported the above structure. This compound is hereinafter referred to as Compound-C.
【００６０】合成例４ 使用するアルコキシシランを、２−［３、４−エポキシ
シクロヘキシル］エチルトリメトキシシラン１９７．１
ｇ（０．８０モル）と、ジフェニルジメトキシシラン４
８．９ｇ（０．２０モル）の混合系に変更した以外は、
合成例１と同様にして合成を行った。その結果、下記一
般式で表される微黄色透明液体が２０２．２ｇ得られ
た。Synthesis Example 4 The alkoxysilane used was 2- [3,4-epoxycyclohexyl] ethyltrimethoxysilane 197.1
g (0.80 mol) and diphenyldimethoxysilane 4
Except for changing to a mixed system of 8.9 g (0.20 mol),
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, 202.2 g of a pale yellow transparent liquid represented by the following general formula was obtained.
【００６１】[0061]
【化９】 Embedded image
【００６２】収率は９７．１％であった。この物質は粘
度６０８．５センチストーク（ｃｓ）、比重１．１５
３、屈折率１．５０２２、エポキシ当量２７５．１ｇ／
モル（理論値２７３．８）であった。合成例１と同様に
測定した各スペクトルデ−タも上記構造を支持するもの
であった。この化合物を以下化合物−Ｄとする。The yield was 97.1%. This material has a viscosity of 608.5 centistokes (cs) and a specific gravity of 1.15
3, refractive index 1.5022, epoxy equivalent 275.1 g /
Mol (theoretical 273.8). Each spectrum data measured in the same manner as in Synthesis Example 1 also supported the above structure. This compound is hereinafter referred to as Compound-D.
【００６３】合成例５ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８．
２ｇ（０．５モル）、１、３−ジメチルテトラメトキシ
ジシロキサン５６．５ｇ（０．２５モル）、メタノ−ル
３０ｇ及び加水分解水１６．５ｇ（０．９２モル）と変
更する以外合成例２と同様にして合成を行った。その結
果、無色透明液体１４０．４ｇ、収率９７．５％で得ら
れた。この物質は粘度１５４．２センチストーク（ｃ
ｓ）、比重１．１８３、屈折率１．４４４９、エポキシ
当量２８８．７ｇ／モル（理論値２８７．９）、ＯＨ量
０．８６重量％の物性を有していた。Synthesis Example 5 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 118.
Synthesis example except that 2 g (0.5 mol), 56.5 g (0.25 mol) of 1,3-dimethyltetramethoxydisiloxane, 30 g of methanol and 16.5 g (0.92 mol) of hydrolyzed water were used. Synthesis was performed in the same manner as in Example 2. As a result, 140.4 g of a colorless transparent liquid was obtained at a yield of 97.5%. This material has a viscosity of 154.2 centistokes (c
s), specific gravity 1.183, refractive index 1.4449, epoxy equivalent 288.7 g / mol (theoretical value 287.9), and OH content 0.86% by weight.
【００６４】上記物性から、本合成例において得られた
化合物は以下に示す通りであり、設定通りであった。合
成例１と同様に測定した各スペクトルデータも上記構造
を支持するものであった。この化合物を以下化合物−Ｅ
とする。From the above physical properties, the compounds obtained in this synthesis example were as shown below and as set. Each spectrum data measured in the same manner as in Synthesis Example 1 also supported the above structure. This compound was designated as Compound-E
And
【００６５】[0065]
【化１０】 Embedded image
【００６６】比較合成例１ 合成例１のＫＦの代わりに、マレイン酸０．５８ｇ
（０．００５モル）を用いる以外同様に合成を行った。
得られた化合物の物性は粘度７７．３センチストーク
（ｃｓ）、比重１．１４６、屈折率１．４５０１、エポ
キシ当量１９８．８ｇ／モル（理論値１９９．２）、Ｏ
Ｈ量５．０５重量％であった。このように、酸触媒の系
ではエポキシ基の破壊が起こり、しかもＧＰＣ（ガス透
過クロマトグラフィ）分析によれば重合度の低いものし
か得られなかった。Comparative Synthesis Example 1 In place of KF in Synthesis Example 1, 0.58 g of maleic acid was used.
(0.005 mol) in the same manner as described above.
Physical properties of the obtained compound were as follows: viscosity 77.3 centistokes (cs), specific gravity 1.146, refractive index 1.4501, epoxy equivalent 198.8 g / mol (theoretical 199.2), O
The H content was 5.05% by weight. As described above, in the acid catalyst system, epoxy groups were destroyed, and according to GPC (gas permeation chromatography) analysis, only those having a low degree of polymerization were obtained.
【００６７】比較合成例２ 合成例１のＫＦの代わりに１ＮＮＨ3水を用いて同様に
合成を行ったところ、生成したメタノ−ルを溜去中ゲル
化してしまった。Comparative Synthesis Example 2 Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1N NH 3 water was used instead of KF. As a result, the produced methanol gelled during distillation.
【００６８】実施例（塗装試験） 表４に記載する配合比の塗料組成物を調整した。調整し
た組成物を表面を十分に洗浄した磨き鋼板に流し塗りし
た。このように塗布した組成物を２５℃の条件下に保存
し、表面の経時変化（表面タックの有無あるいは硬化
性）、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００）、碁盤目剥離テ
スト（ＪＩＳ Ｋ５４００）、塩水噴霧テスト（３５％
塩水×５００時間）、保存安定性（４０℃×３０日）を
測定した。結果を表４に示す。なお、表中比較１はエポ
キシ変性シリコ−ンレジン（ＥＳ−１０２３、信越化学
工業（株））、比較２はエポキシ系ハ−ドコ−ト剤（Ｋ
Ｐ−６４、信越化学工業（株））をそれぞれ使用した。
さらに、硬化剤としてＩ）はジプロポキシアセチルアセ
トナートアルミニウム、ＩＩ）はトリスアセチルアセト
ナートアルミニウム、ＩＩＩ）はジブチル錫ジラウレー
ト、ＩＶ）は（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ
2 Ｖ）は過塩素酸アルミニウム（水和物）をそれぞれ
使用した。塩水噴霧テストの欄中、「〇」は防錆性良
好、「△」は普通、「×」は悪い、を示す。又、保存安
定性の欄中「○」は安定性良好、「△」は増粘、「×」
はゲル化を示す。Example (Coating Test) A coating composition having the compounding ratio shown in Table 4 was prepared. The prepared composition was flow-coated on a polished steel sheet whose surface was thoroughly cleaned. The composition thus coated was stored at 25 ° C., and the surface was changed over time (with or without surface tack or curability), pencil hardness (JIS K5400), cross cut test (JIS K5400), salt spray test (35%
(Salt water × 500 hours) and storage stability (40 ° C. × 30 days). Table 4 shows the results. In the table, Comparative 1 is an epoxy-modified silicone resin (ES-1023, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and Comparative 2 is an epoxy-based hard coat agent (K
P-64, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used.
Furthermore, I) is di-propoxy acetylacetonate aluminum hardener, II) tris acetylacetonate aluminum, III) is dibutyltin dilaurate, IV) is (C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 -NH
2 V) was used aluminum perchlorate (hydrate), respectively. In the column of the salt spray test, “〇” indicates good rust prevention, “△” indicates normal, and “×” indicates bad. In the column of storage stability, “「 ”indicates good stability,“ △ ”indicates thickening, and“ × ”
Indicates gelation.
【００６９】[0069]
【表４】 [Table 4]
【００７０】表４の結果から明らかな通り、本発明の組
成物は硬化性、鉛筆硬度、碁盤目剥離テスト、塩水噴霧
テスト及び４０℃×３０日の条件下の保存安定性全てに
優れているが、比較１のエポキシ変性シリコ−ンレジン
は塩水噴霧テストでは防錆性不足の点で悪く、保存安定
性に関しては、ゲル化した。比較２のエポキシ系ハ−ド
コ−ト剤は塩水噴霧テストでは本発明の組成物より劣
り、かつ保存安定性に関しては増粘又は一部ゲル化し
た。As is clear from the results in Table 4, the composition of the present invention is excellent in all of curability, pencil hardness, cross-cut peeling test, salt spray test and storage stability at 40 ° C. × 30 days. However, the epoxy-modified silicone resin of Comparative Example 1 was poor in the point of insufficient rust prevention in a salt spray test, and gelled with respect to storage stability. The epoxy hardcoat agent of Comparative 2 was inferior to the composition of the present invention in the salt spray test and thickened or partially gelled in terms of storage stability.
【００７１】[0071]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の新規な組
成物は、分子内にエポキシ基と加水分解性基とを同時に
有するシリコ−ン化合物を含み、このシリコ−ン化合物
には縮合活性に富むシラノ−ル基は含まれている場合で
も少量であり、硬化触媒と共存していても、保存安定性
に優れている。しかも、硬化触媒を用いて硬化した場
合、分子内にエポキシ基を有するため高硬度で耐擦傷性
に優れた被膜の形成が可能である。さらに、硬化被膜は
耐薬品性、防食性に優れ、組成物を硬化する際の接着性
にも優れている。従って、耐薬品性が求められるプラン
ト用塗料、防食性が求められる自動車の防食塗料、表面
保護用コ−ト剤として広く用いることができる。As described above, the novel composition of the present invention contains a silicone compound having both an epoxy group and a hydrolyzable group in the molecule, and the silicone compound has a condensation activity. Even when the silanol group is rich, the amount is small, and the storage stability is excellent even when coexisting with a curing catalyst. In addition, when cured using a curing catalyst, a coating having high hardness and excellent scratch resistance can be formed due to having an epoxy group in the molecule. Further, the cured film has excellent chemical resistance and corrosion resistance, and also has excellent adhesiveness when the composition is cured. Therefore, it can be widely used as a paint for plants requiring chemical resistance, an anticorrosive paint for automobiles requiring anticorrosion, and a coating agent for surface protection.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 83/06 C08G 77/06 C08K 5/56 C09D 183/06 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 83/06 C08G 77/06 C08K 5/56 C09D 183/06
Claims (3)
基、Ｒ2は炭素原子数１〜１８の一価の有機置換基、Ｒ3
は炭素原子数１〜４の一価の有機置換基をそれぞれ表
し、ａ、ｂ、ｍ、ｎはそれぞれ０＜ａ≦１、０≦ｂ＜
２、０＜ｍ＜３及び０≦ｎ＜１の範囲を満たす数であ
り、但し０＜ａ＋ｂ＋ｍ＋ｎ＜４を満足するものであ
る。）で表される、分子中にエポキシ基と加水分解性基
とを同時に有するシリコ−ン化合物と、 （ロ）前記シリコ−ン化合物を硬化するための硬化触媒
とを、含有する硬化性組成物、但し下記（１）〜（１
６）の組成物は除く。 （１） ３級アミノ基を有するビニル系重合体（Ｉ）
を、酸性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せし
めたのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性
化物（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を
併せ有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とす
る、水性塗料用硬化性樹脂組成物。 （２） ３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系
重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、上記ビニル系重合体
（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、
上記酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比で示され
る当量比が０．１以上となるような比率で以て添加した
のちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物
（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする、水
性塗料用硬化性樹脂組成物。 （３） ３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系
重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、上記ビニル系重合
体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対する、上記塩
基性化合物中に含まれる塩基性基の当量数の比で示され
る当量比が０．１以上となるような比率で以て添加した
のちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物
（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする、水
性塗料用硬化性樹脂組成物。 （４） 酸基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）を、塩
基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめた
のちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物
（Ｅ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする、水
性塗料用硬化性樹脂組成物。 （５） ３級アミノ基を有するビニル系重合体（Ｉ）
を、酸性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せし
めたのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性
化物（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を
併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、
加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有す
る化合物（Ｆ）とを含有することを特徴とする、水性塗
料用硬化性樹脂組成物。 （６） ３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系
重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、上記ビニル系重合体
（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、
上記酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比で示され
る当量比が０．１以上となるような比率で以て添加した
のちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物
（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加水
分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化
合物（Ｆ）とを含有することを特徴とする、水性塗料用
硬化性樹脂組成物。 （７） ３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル系
重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、上記ビニル系重合
体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対する、上記塩
基性化合物中に含まれる塩基性基の当量数の比で示され
る当量比が０．１以上となるような比率で以て添加した
のちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物
（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加水
分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化
合物（Ｆ）とを含有することを特徴とする、水性塗料用
硬化性樹脂組成物。 （８） 酸基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）を、塩
基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめた
のちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化物
（Ｅ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加水
分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化
合物（Ｆ）とを含有することを特徴とする、水性塗料用
硬化性樹脂組成物。 （９） ３級アミノ基を有するビニル系重合体（Ｉ）
を、酸性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せし
めたのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性
化物（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を
併せ有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有す
ることを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。 （１０） ３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル
系重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、上記ビニル系重合
体（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対す
る、上記酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比で示
される当量比が０．１以上となるような比率で以て添加
したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性
化物（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を
併せ有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有す
ることを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。 （１１） ３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル
系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、上記ビニル系重
合体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対する、上記
塩基性化合物中に含まれる塩基性基の当量数の比で示さ
れる当量比が０．１以上となるような比率で以て添加し
たのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化
物（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併
せ有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有する
ことを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。 （１２） 酸基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）を、
塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめ
たのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化
物（Ｅ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併
せ有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有する
ことを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。 （１３） ３級アミノ基を有するビニル系重合体（Ｉ）
を、酸性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せし
めたのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性
化物（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を
併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、
加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有す
る化合物（Ｆ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有することを
特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。 （１４） ３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル
系重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、上記ビニル系重合
体（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対す
る、上記酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比で示
される当量比が０．１以上となるような比率で以て添加
したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性
化物（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を
併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、
加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有す
る化合物（Ｆ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有することを
特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。 （１５） ３級アミノ基および酸基を併せ有するビニル
系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、上記ビニル系重
合体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対する、上記
塩基性化合物中に含まれる塩基性基の当量数の比で示さ
れる当量比が０．１以上となるような比率で以て添加し
たのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化
物（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併
せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加
水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する
化合物（Ｆ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有することを特
徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。 （１６） 酸基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）を、
塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せしめ
たのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水性化
物（Ｅ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併
せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加
水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する
化合物（Ｆ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有することを特
徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。(A) The following general formula (1): R 1 a R 2 b Si (OR 3 ) m (OH) n O (4-abmn) (1) (wherein, R 1 is a monovalent organic substituent having an epoxy group, R 2 is a monovalent organic substituent having 1 to 18 carbon atoms, R 3
Represents a monovalent organic substituent having 1 to 4 carbon atoms, and a, b, m, and n represent 0 <a ≦ 1, 0 ≦ b <, respectively.
2, a number that satisfies the ranges of 0 <m <3 and 0 ≦ n <1, provided that 0 <a + b + m + n <4 is satisfied. A) a curable composition containing a silicone compound having both an epoxy group and a hydrolyzable group in the molecule, and (b) a curing catalyst for curing the silicone compound. However, the following (1) to (1)
The composition of 6) is excluded. (1) Vinyl polymer having a tertiary amino group (I)
Is partially or completely neutralized with an acidic compound, and then dispersed or dissolved in water to obtain an aqueous compound (A) and a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. And a curable resin composition for water-based paints. (2) An acidic compound is added to the vinyl polymer (II) having both a tertiary amino group and an acid group by adding an acidic compound to the vinyl polymer (II) with respect to the number of equivalents of the tertiary amino group contained in the vinyl polymer (II).
An aqueous compound (C) obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalents of the acid groups contained in the acidic compound becomes 0.1 or more and then dispersing or dissolving in water. ) And a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. (3) A basic compound is added to a vinyl polymer (II) having both a tertiary amino group and an acid group by adding the basic compound to the equivalent number of acid groups contained in the vinyl polymer (II). An aqueous compound (D) obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalents of the basic group contained therein becomes 0.1 or more and then dispersing or dissolving in water. And a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. (4) An aqueous product (E) obtained by partially or completely neutralizing a vinyl polymer (III) having an acid group with a basic compound and then dispersing or dissolving in water. And a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. (5) Tertiary amino group-containing vinyl polymer (I)
Is partially or completely neutralized with an acidic compound, and then dispersed or dissolved in water to obtain an aqueous compound (A) and a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. ) And excluding this compound (B),
A curable resin composition for water-based paint, comprising: a compound (F) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group. (6) An acidic compound is added to a vinyl polymer (II) having both a tertiary amino group and an acid group by adding an acidic compound to the vinyl polymer (II) with respect to the number of equivalents of the tertiary amino group contained in the vinyl polymer (II).
An aqueous compound (C) obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalents of the acid groups contained in the acidic compound becomes 0.1 or more and then dispersing or dissolving in water. ), A compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, and a compound (F) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group excluding the compound (B). A curable resin composition for a water-based paint, characterized by comprising: (7) A basic compound is added to the vinyl polymer (II) having both a tertiary amino group and an acid group, and the basic compound is added to the number of equivalents of the acid group contained in the vinyl polymer (II). An aqueous compound (D) obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalents of the basic group contained therein becomes 0.1 or more and then dispersing or dissolving in water. , A compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, and a compound (F) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group excluding the compound (B). Curable resin composition for water-based paint. (8) An aqueous product (E) obtained by partially or completely neutralizing a vinyl polymer (III) having an acid group with a basic compound and then dispersing or dissolving in water. , A compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, and a compound (F) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group excluding the compound (B). Curable resin composition for water-based paint. (9) Tertiary amino group-containing vinyl polymer (I)
Is partially or completely neutralized with an acidic compound, and then dispersed or dissolved in water to obtain an aqueous compound (A) and a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. ) And a curing catalyst (G). (10) An acidic compound is added to a vinyl polymer (II) having both a tertiary amino group and an acid group, and the acidic compound is added to the vinyl compound (II) based on the number of equivalents of the tertiary amino group contained in the vinyl polymer (II). An aqueous compound (C) obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalent groups of the acid groups contained therein becomes 0.1 or more, and then dispersing or dissolving in water; A curable resin composition for water-based paint, comprising: a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group; and a curing catalyst (G). (11) The basic compound is added to the vinyl polymer (II) having both a tertiary amino group and an acid group by adding the basic compound to the equivalent number of the acid group contained in the vinyl polymer (II). An aqueous compound (D) obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalents of the basic group contained therein becomes 0.1 or more and then dispersing or dissolving in water. A curable resin composition for water-based paint, comprising: a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group; and a curing catalyst (G). (12) a vinyl polymer (III) having an acid group,
Aqueous product (E) obtained by partial or complete neutralization with a basic compound and then dispersed or dissolved in water, and compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group And a curing catalyst (G). A curable resin composition for water-based paint, comprising: (13) Vinyl polymer having a tertiary amino group (I)
Is partially or completely neutralized with an acidic compound, and then dispersed or dissolved in water to obtain an aqueous compound (A) and a compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group. ) And excluding this compound (B),
A curable resin composition for water-based paint, comprising: a compound (F) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group; and a curing catalyst (G). (14) An acidic compound is added to a vinyl polymer (II) having both a tertiary amino group and an acid group, and the acidic compound is added to the equivalent number of the tertiary amino group contained in the vinyl polymer (II). An aqueous compound (C) obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalent groups of the acid groups contained therein becomes 0.1 or more, and then dispersing or dissolving in water; A compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, and excluding this compound (B),
A curable resin composition for water-based paint, comprising: a compound (F) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group; and a curing catalyst (G). (15) A basic compound is added to a vinyl polymer (II) having both a tertiary amino group and an acid group by adding the basic compound to the equivalent number of acid groups contained in the vinyl polymer (II). An aqueous compound (D) obtained by adding at a ratio such that the equivalent ratio represented by the number of equivalents of the basic group contained therein becomes 0.1 or more and then dispersing or dissolving in water. (B) having a combination of an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, a compound (F) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group excluding the compound (B), and a curing catalyst (G) And a curable resin composition for water-based paint. (16) a vinyl polymer (III) having an acid group,
Aqueous product (E) obtained by partial or complete neutralization with a basic compound and then dispersed or dissolved in water, and compound (B) having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group A curable resin for water-based paints, comprising a compound (F) having a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group, excluding the compound (B), and a curing catalyst (G). Composition.
素化合物を触媒としてエポキシ官能基及び加水分解性基
含有シラン、又は前記エポキシ官能基及び加水分解性基
含有シランと加水分解性基含有シラン化合物、加水分解
性基含有オルガノポリシロキサンあるいはその部分加水
分解物の中から選ばれる少なくとも一つの化合物との混
合物を、（共）加水分解して得られるものであることを
特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。2. The method according to claim 1, wherein the silicone compound is a silane containing an epoxy functional group and a hydrolyzable group, or a silane containing the epoxy functional group and a hydrolyzable group and a hydrolyzable group. A mixture obtained by (co) hydrolyzing a mixture with at least one compound selected from a silane compound, a hydrolyzable group-containing organopolysiloxane and a partial hydrolyzate thereof. 2. The curable composition according to item 1.
物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化
性組成物。3. The curable composition according to claim 1, wherein the curing catalyst is an organoaluminum compound.
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