JP3220852B2 - Decorative sheet - Google Patents
Decorative sheetInfo
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- JP3220852B2 JP3220852B2 JP29947697A JP29947697A JP3220852B2 JP 3220852 B2 JP3220852 B2 JP 3220852B2 JP 29947697 A JP29947697 A JP 29947697A JP 29947697 A JP29947697 A JP 29947697A JP 3220852 B2 JP3220852 B2 JP 3220852B2
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐擦傷性、強度に
優れた２つのコーティング用組成物層が形成された化粧
シートに関する。さらに詳しくは、紙、プラスチック製
シートまたはフィルム、またはこれらに印刷を施したも
のの表面を被覆する２つのオーバーコート剤層を有する
化粧シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a decorative sheet on which two coating composition layers having excellent scratch resistance and strength are formed. More specifically, the present invention relates to a decorative sheet having two overcoat agent layers covering the surface of paper, a plastic sheet or film, or those obtained by printing them.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、基材の表面に、粒径が数μｍ〜数
十μｍ程度の微細粒子、揮発性溶剤、紫外線硬化樹脂ま
たは電子線硬化樹脂からなる希釈樹脂溶剤を全面塗布し
た後、該揮発性溶剤を揮発させ、次に該基材上に紫外線
硬化樹脂または電子線硬化樹脂を高速回転塗工し、つい
で該樹脂を硬化させることを特徴とする凹凸模様化粧材
の製造方法（特開平１−２５８７７４号公報）が知られ
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, a fine resin having a particle size of several μm to several tens μm, a volatile solvent, a diluting resin solvent composed of an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin is applied to the entire surface of a base material, Volatizing the volatile solvent, then applying a high-speed UV-curable resin or an electron-beam-curable resin on the substrate, and then curing the resin; Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 1-258774) is known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の化粧シートは、該基材上に第２のコーティン
グ層である紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂をスピ
ンコーターにて高速回転塗工し、ついで該樹脂を硬化さ
せることにより、第１のコーティング層中の微細粒子を
核として、樹脂をはじかせて、微細粒子部分を凹部とし
た円形状の凹凸模様を形成させるものである。従って、
凹凸模様による意匠効果は期待できるが、微細な凸部
は、強度が弱く破損し易いという欠点があった。However, in such a conventional decorative sheet, a UV-curable resin or an electron beam-curable resin as a second coating layer is spin-coated on the base material at a high speed. Then, by curing the resin, the resin is repelled by using the fine particles in the first coating layer as nuclei to form a circular concave and convex pattern in which the fine particle portions are concave portions. Therefore,
Although a design effect due to the concavo-convex pattern can be expected, there is a drawback that the fine projections have low strength and are easily broken.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、表面を平
滑にすることにより、強度に優れ、傷がつきにくくかつ
可撓性のある皮膜が得られるオーバーコート剤について
鋭意検討した結果、反応性樹脂に平均粒径を特定した球
状粒子を一定量添加することで、ある程度の効果が得ら
れるものの、それだけでは不十分であり、更に２層のコ
ーティング層の平均膜厚と球状粒子の平均粒径との関係
を特定することが必要であり、これらの構成要件を満足
した場合に充分な効果が得られることを見出して本発明
に到達した。すなわち本発明は、基材上に、平均粒径が
３〜５０μｍの球状粒子（Ａ）および反応性樹脂（Ｂ）
からなり、該（Ａ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量
に対し５〜５０重量％であり、該（Ａ）の平均粒径ｄ
（μｍ）が、下記式（１）を満足する第１のコーティン
グ用組成物層、反応性樹脂（Ｃ）からなる第２のコーテ
ィング用組成物層がこの順に形成されてなる化粧シー
ト。 ０．３ｔ≦ｄ≦２．０ｔ （１） ［但し、ｔは第１と第２を合わせたコーティング層の平
均膜厚（μｍ）である。］Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied an overcoating agent which has excellent strength, is hardly damaged and has a flexible film by smoothing the surface. By adding a certain amount of spherical particles having a specified average particle size to the reactive resin, a certain effect can be obtained, but it is not enough, and the average thickness of the two coating layers and the average of the spherical particles It is necessary to specify the relationship with the particle size, and it has been found that a sufficient effect can be obtained when these constituent requirements are satisfied. That is, the present invention provides, on a substrate, spherical particles (A) having an average particle diameter of 3 to 50 μm and a reactive resin (B).
Wherein the content of (A) is 5 to 50% by weight based on the total amount of (A) and (B), and the average particle diameter d of (A) is
A decorative sheet in which a first coating composition layer (μm) satisfying the following formula (1) and a second coating composition layer made of the reactive resin (C) are formed in this order. 0.3t ≦ d ≦ 2.0t (1) [where t is the average film thickness (μm) of the first and second combined coating layers]. ]
【０００５】本発明において用いる（Ａ）は、形状が球
形又はそれに類するものである。該（Ａ）としては、溶
融アルミナ、バイヤー法アルミナ、ジルコニア、チタニ
アあるいはこれらの共融混合物でヌープ硬度が１３００
ｋｇ／ｍｍ2 以上のものがあげられる。これらのうちで
好ましいものは、ヌープ硬度が１８００ｋｇ／ｍｍ2 以
上のものであり、具体例としては溶融アルミナがあげら
れる。(A) used in the present invention has a spherical shape or a similar shape. As the (A), fused alumina, Bayer method alumina, zirconia, titania or a eutectic mixture of these having a Knoop hardness of 1300
kg / mm 2 or more. Among these, preferred are those having a Knoop hardness of 1800 kg / mm 2 or more, and specific examples include fused alumina.
【０００６】ここでいうヌープ硬度とは、ヌープ圧子を
用いて測定される微小押し込み硬さで、試験面に菱形の
圧痕をつけたときの荷重を、永久凹みの長い方の対角線
の長さより求めた凹みの投影面積で除した商で表される
値である。この試験方法は、ＡＳＴＭ Ｃ−８４９に記
載されている。[0006] The Knoop hardness mentioned here is a minute indentation hardness measured using a Knoop indenter, and the load when a diamond-shaped indentation is formed on the test surface is determined from the length of the longer diagonal line of the permanent dent. It is a value represented by the quotient divided by the projected area of the dent. This test method is described in ASTM C-849.
【０００７】無機粒子の形状を球形にする方法として
は、粉砕した不定形の上記無機物を融点以上の高温炉中
に投入し、溶融させ表面張力を利用して球状にする方
法；上記無機物を融点以上の高温で溶融したものを霧状
に吹き出して球状にする方法；等が挙げられる。[0007] As a method for making the shape of the inorganic particles spherical, a method in which the above-mentioned irregularly shaped inorganic material is put into a high-temperature furnace having a melting point or higher and melted to make it spherical by utilizing surface tension; A method in which the material melted at the above high temperature is blown out into a mist to form a sphere, and the like.
【０００８】本発明の組成物中の（Ａ）の含有量は通常
５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。[0008] The content of (A) in the composition of the present invention is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
【０００９】（Ａ）の含有量が５％未満では耐擦傷性が
不十分となり、５０重量％を超えると反応性樹脂（Ｂ）
によるバインダー効果が損なわれ、可撓性が低下するな
どの弊害を生じる。If the content of (A) is less than 5%, the scratch resistance becomes insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the reactive resin (B)
The binder effect is impaired, and adverse effects such as a decrease in flexibility are caused.
【００１０】（Ａ）の平均粒径は、通常３〜５０μｍ、
好ましくは、８〜４０μｍである。平均粒径が３μｍ未
満では皮膜が不透明になり好ましくない。一方、平均粒
径が５０μｍを超えると通常用いる被覆剤の膜厚より大
きくなりすぎるため、皮膜の表面平滑性が悪くなる。The average particle size of (A) is usually 3 to 50 μm,
Preferably, it is 8 to 40 μm. If the average particle size is less than 3 μm, the film becomes opaque, which is not preferable. On the other hand, when the average particle size exceeds 50 μm, the thickness becomes too large than the thickness of the coating agent usually used, so that the surface smoothness of the coating deteriorates.
【００１１】本発明の組成物を基材にコーティングする
場合、その膜厚と、上記平均粒径ｄとは、下記式（１）
を満足している必要がある。 ０．３ｔ≦ｄ≦２．０ｔ （１） ［但し、ｔは第１と第２を合わせたコーティング層の平
均膜厚（μｍ）である］ 平均粒径が、２．０ｔを超えると、第２のコーティング
層の表面に粒子がはみ出し、コーティング層の外観が悪
くなり、０．３ｔ未満であると、コーティング層の耐擦
傷性が悪くなり好ましくない。When the composition of the present invention is coated on a substrate, the film thickness and the average particle diameter d are represented by the following formula (1).
Must be satisfied. 0.3t ≦ d ≦ 2.0t (1) [where t is the average film thickness (μm) of the first and second combined coating layers] When the average particle size exceeds 2.0t, Particles protrude from the surface of the coating layer of No. 2 and the appearance of the coating layer deteriorates. If less than 0.3 t, the scratch resistance of the coating layer deteriorates, which is not preferable.
【００１２】本発明に用いる反応性樹脂（Ｂ）、（Ｃ）
としては熱硬化性樹脂及び電離放射線硬化性樹脂を使用
することができる。The reactive resins (B) and (C) used in the present invention
As the thermosetting resin, a thermosetting resin and an ionizing radiation curable resin can be used.
【００１３】（Ｂ）、（Ｃ）に用いる熱硬化性樹脂は、
公知のものでよく、たとえば、二液型ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
などが挙げられる。The thermosetting resin used in (B) and (C) is
Known materials may be used, and examples thereof include a two-part urethane resin, an epoxy resin, an alkyd resin, and an unsaturated polyester resin.
【００１４】上記二液型ウレタン樹脂としては、その分
子構造中に水酸基を平均して２個以上有するポリオール
化合物からなる第一液と、ポリイソシアネート化合物か
らなる第二液を水酸基とイソシアネート基の当量比が
０．７〜１．５になるように配合したものが挙げられ
る。As the two-part type urethane resin, a first liquid composed of a polyol compound having an average of two or more hydroxyl groups in its molecular structure, and a second liquid composed of a polyisocyanate compound are prepared by adding an equivalent of hydroxyl group to isocyanate group. What blended so that a ratio might be 0.7-1.5 is mentioned.
【００１５】上記エポキシ樹脂としては、その分子構造
中にエポキシ基を平均２個以上有するエポキシ樹脂と、
エポキシ基と反応する活性水素を１分子中に３個以上有
するモノ−、またはポリ−アミンとをエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量とモノ、またはポリアミンの活性水素当量の
比が０．７〜１．５になるように配合したものが挙げら
れる。As the epoxy resin, an epoxy resin having an average of two or more epoxy groups in its molecular structure;
The ratio of the epoxy equivalent of the epoxy resin to the mono- or polyamine active hydrogen equivalent of 0.7 to 1.5 with the mono- or poly-amine having three or more active hydrogens in one molecule which reacts with the epoxy group. One that is blended so as to be included.
【００１６】（Ｂ）、（Ｃ）に用いる電離放射線硬化性
樹脂としては、分子構造中にラジカル重合性二重結合を
１個以上有する化合物が挙げられ、具体例としては不飽
和ポリエステル樹脂、（メタ）アクリロイル基を有する
化合物［単官能（メタ）アクリルエステル、多官能（メ
タ）アクリルエステル、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレートなど］、ビニル化合物［スチレン、ジ
ビニルベンゼンなど］、アリル化合物［ジアリルフタレ
ートなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。Examples of the ionizing radiation-curable resin used in (B) and (C) include compounds having one or more radically polymerizable double bonds in the molecular structure. Specific examples thereof include unsaturated polyester resins and ( Compounds having a (meth) acryloyl group [monofunctional (meth) acrylic ester, polyfunctional (meth) acrylic ester, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc.], vinyl compound [styrene, divinyl Benzene etc.], allyl compounds [diallyl phthalate etc.] and mixtures of two or more of these.
【００１７】本発明における反応性樹脂（Ｂ）、（Ｃ）
としてより好ましいものは、電離放射線硬化性樹脂であ
り、とくに好ましいものは、下記一般式（２）で表され
るポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートであ
る。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ −［−ＣＨ（Ｒ2 ）−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−］m −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ −ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（Ｒ1 ）＝ＣＨ2 （２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ水素またはメチル基であ
り、Ｘはジイソシアネート残基、ｎは１〜３の整数、ｍ
は６〜６０の整数である。）The reactive resins (B) and (C) in the present invention
Is more preferably an ionizing radiation-curable resin, and particularly preferably a polyether-based urethane (meth) acrylate represented by the following general formula (2). CH 2 = C (R 1) -COOCH 2 CH 2 -OCONH-X-NHCOO - [- CH (R 2) - (CH 2) n -O-] m -CONH-X-NHCOO -CH 2 CH 2 OCOC (R 1 ) = CH 2 (2) (wherein, R 1 and R 2 are each hydrogen or a methyl group, X is a diisocyanate residue, n is an integer of 1 to 3, m
Is an integer of 6 to 60. )
【００１８】上記ポリエーテル系ウレタン（メタ）アク
リレートに使用されるジイソシアネートとしては、公知
のものが使用できる。その具体例としては、イソホロン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートな
どが挙げられる。As the diisocyanate used for the polyether-based urethane (meth) acrylate, known diisocyanates can be used. Specific examples thereof include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and tolylene diisocyanate.
【００１９】上記ポリエーテル系ウレタン（メタ）アク
リレートの製造に用いられるポリエーテルジオールとし
ては、分子量が５００〜３，０００のポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。Examples of the polyether diol used for producing the above polyether-based urethane (meth) acrylate include polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of 500 to 3,000. .
【００２０】反応性樹脂（Ｂ）、（Ｃ）として上記一般
式（２）に示すポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリ
レートを使用する場合、その使用量は、（Ｂ）、（Ｃ）
全量中１０重量％以上である。１０重量％未満では、樹
脂自体の可撓性が低下し、基材が屈曲したときに皮膜が
ひび割れることがある。When the polyether-based urethane (meth) acrylate represented by the general formula (2) is used as the reactive resin (B) or (C), the amount of the resin used is (B) or (C).
It is 10% by weight or more in the total amount. If the amount is less than 10% by weight, the flexibility of the resin itself is reduced, and the film may crack when the substrate is bent.
【００２１】本発明の組成物を、電離放射線を照射する
ことにより硬化させる場合、電離放射線としては、紫外
線および電子線が挙げられる。When the composition of the present invention is cured by irradiation with ionizing radiation, examples of the ionizing radiation include ultraviolet rays and electron beams.
【００２２】紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を
使用することができる。硬化する際の紫外線の照射量
は、好ましくは５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2 である。
照射量が５０ｍＪ／ｃｍ2 未満では硬化が不十分にな
り、１，０００ｍＪ／ｃｍ2 を超えると硬化したコーテ
ィング膜が黄変劣化する可能性がある。When curing with ultraviolet light, a known ultraviolet irradiation device equipped with a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like can be used. The irradiation amount of the ultraviolet ray at the time of curing is preferably 50 to 1,000 mJ / cm 2 .
The amount of irradiation curing is insufficient at less than 50 mJ / cm 2, the coating film was cured exceeds 1,000 mJ / cm 2 there is a possibility of yellowing degradation.
【００２３】電子線で硬化させる場合、公知の電子線照
射装置を使用することができる。電子線の照射量は好ま
しくは１〜１０Ｍｒａｄである。照射量が１Ｍｒａｄ未
満では、硬化が不十分になり、１０Ｍｒａｄを超えると
硬化したコーティング膜あるいは基材（紙、プラスチッ
ク製シート、フィルム等）が損傷を受け、劣化する可能
性がある。In the case of curing with an electron beam, a known electron beam irradiation device can be used. The irradiation amount of the electron beam is preferably 1 to 10 Mrad. If the irradiation amount is less than 1 Mrad, curing is insufficient, and if it exceeds 10 Mrad, the cured coating film or substrate (paper, plastic sheet, film, etc.) may be damaged and deteriorated.
【００２４】本発明において、反応性樹脂（Ｂ）、
（Ｃ）が反応した後の架橋間平均分子量は、通常２００
〜１，０００、好ましくは２５０〜８００である。架橋
間平均分子量が２００未満では、樹脂自体の可撓性が低
下し、基材が屈曲したときに皮膜がひび割れることがあ
り、１，０００を超えると樹脂自体が柔らかくなりすぎ
で球状粒子の保持力に欠けるため、耐擦傷性が不十分に
なる。In the present invention, the reactive resin (B),
The average molecular weight between crosslinks after the reaction of (C) is usually 200
１，1,000, preferably 250-800. If the average molecular weight between crosslinks is less than 200, the flexibility of the resin itself decreases, and the coating may crack when the substrate is bent. If it exceeds 1,000, the resin itself becomes too soft and retains spherical particles. Due to lack of force, scratch resistance becomes insufficient.
【００２５】ここでいう架橋間平均分子量とは、反応性
樹脂（Ｂ）、（Ｃ）の重合性官能基の平均官能基数を
ｆ、平均分子量をｍとしたとき、ｍ／〔２×（ｆ−
１）〕で表される値である。The average molecular weight between crosslinks as used herein means m / [2 × (f) where f is the average number of polymerizable functional groups of the reactive resins (B) and (C) and m is the average molecular weight. −
1)].
【００２６】本発明の組成物をコーティングに供するた
めには、作業性の面から粘度が低いことが好ましい。粘
度は、コーティングに使用するときの温度において、好
ましくは８００センチポイズ以下であり、より好ましく
は５００センチポイズ以下である。粘度が８００センチ
ポイズを超えると、作業性が悪くなり、平滑な塗面が得
られないことがある。In order to use the composition of the present invention for coating, it is preferable that the viscosity is low from the viewpoint of workability. The viscosity at the temperature at which it is used for coating is preferably less than 800 centipoise, more preferably less than 500 centipoise. If the viscosity exceeds 800 centipoise, workability will be poor and a smooth coated surface may not be obtained.
【００２７】本発明の組成物をコーティングするに際
し、粘度を調整するために反応性樹脂（Ｂ）を溶解し、
かつ常圧での沸点が７０℃〜１５０℃である１種以上の
溶剤を（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対し３０重量％以下の
範囲で用いることができる。溶剤の使用量が３０重量％
を超えると乾燥に時間がかかり、生産スピードがダウン
するため好ましくない。When coating the composition of the present invention, the reactive resin (B) is dissolved to adjust the viscosity,
One or more solvents having a boiling point at normal pressure of 70 ° C. to 150 ° C. can be used in an amount of 30% by weight or less based on the total amount of (A) and (B). 30% by weight of solvent used
If it exceeds 300, drying takes a long time and the production speed is reduced, which is not preferable.
【００２８】上記溶剤としては、塗料、インキ等に通常
使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコー
ル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピ
ルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。As the solvent, those which are usually used for paints, inks and the like can be used. Specific examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Acetic acid esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate and amyl acetate; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diisopropyl ether; and mixtures of two or more of these.
【００２９】本発明に用いる（Ｂ）、（Ｃ）には、必要
により熱硬化触媒、光重合開始剤、消泡剤、レベリング
剤、カップリング剤等の塗料、インキに通常添加される
添加剤を任意に配合することができる。The additives (B) and (C) used in the present invention may be, if necessary, additives such as a thermosetting catalyst, a photopolymerization initiator, an antifoaming agent, a leveling agent and a coupling agent which are usually added to paints and inks. Can be arbitrarily compounded.
【００３０】本発明において（Ｂ）、（Ｃ）がアルキッ
ド樹脂または不飽和ポリエステル樹脂の場合に使用する
熱硬化触媒としては、たとえば、第３級ブチルパーオキ
シベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどの
アゾ化合物などが挙げられる。In the present invention, when (B) and (C) are alkyd resins or unsaturated polyester resins, examples of the thermosetting catalyst include tertiary butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide. And azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile.
【００３１】本発明において（Ｂ）、（Ｃ）がエポキシ
樹脂の場合に使用する熱硬化触媒としては、２−メチル
−４−エチルイミダゾールなどのイミダゾール類、フェ
ノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール
類などが挙げられる。In the present invention, when (B) and (C) are epoxy resins, examples of the thermosetting catalyst include imidazoles such as 2-methyl-4-ethylimidazole, and phenols such as phenol, cresol and bisphenol A. And the like.
【００３２】本発明において（Ｂ）、（Ｃ）が二液ウレ
タン樹脂の場合に使用する熱硬化触媒としては、ジブチ
ルスズジラウレート、オクチル酸スズ、トリエチルアミ
ン等が挙げられる。In the present invention, examples of the thermosetting catalyst used when (B) and (C) are two-pack urethane resins include dibutyltin dilaurate, tin octylate, triethylamine and the like.
【００３３】必要により使用する熱硬化触媒の量は、
（Ｂ）、（Ｃ）の重量に対して通常１０重量％以下、好
ましくは５重量％以下である。The amount of the thermosetting catalyst optionally used is
It is usually at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight, based on the weight of (B) and (C).
【００３４】本発明において（Ｂ）、（Ｃ）が紫外線硬
化性樹脂の場合に使用する光重合開始剤としては、ベン
ゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、
イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。光重合
開始剤の量は、（Ｂ）、（Ｃ）の重量に対して通常２０
重量％以下、好ましくは６重量％以下である。In the present invention, when (B) and (C) are ultraviolet curable resins, the photopolymerization initiators used include benzoin alkyl ether, benzyl dimethyl ketal,
1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzophenone, methylbenzoylformate,
Isopropylthioxanthone and the like. The amount of the photopolymerization initiator is usually 20 to the weight of (B) and (C).
% By weight, preferably 6% by weight or less.
【００３５】以上のコーティング組成物を基材上にコー
ティングするための塗工法としてはグラビアコート、グ
ラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、ス
ピンナーコート、ロールコート、リバースロールコー
ト、ナイフコート、キスコート、ホイラーコート、ディ
イプコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイ
アーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流
しコート、刷毛塗り、スプレーコート等が挙げられる。
その他にも、印刷法としての、グラビア、グラビアオフ
セット等の凹版印刷、平版オフセット等の平版印刷、シ
ルクスクリーン等の孔版印刷、ダイリソ印刷、静電印
刷、インキジェットプリント等が挙げられる。The coating method for coating the above coating composition on a substrate includes gravure coat, gravure reverse coat, gravure offset coat, spinner coat, roll coat, reverse roll coat, knife coat, kiss coat, wheeler coat, Examples include a deep coat, a solid coat by silk screen, a wire bar coat, a flow coat, a comma coat, a flowing coat, a brush coat, a spray coat, and the like.
Other printing methods include intaglio printing such as gravure and gravure offset, lithographic printing such as lithographic offset, stencil printing such as silk screen, dilithographic printing, electrostatic printing, and ink jet printing.
【００３６】[0036]
【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は
重量部を示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts in Examples are parts by weight.
【００３７】 実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ（株）製、 エピコート８２８］ ７０部 １，６−ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル ［阪本薬品工業（株）製，ＳＲ−１６Ｈ］ １４部 平均粒径：３０μｍ、ヌープ硬度：２８００の球状アルミナ ［昭和電工（株）製、アルミナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ］ １５部 チクソトロピー性付与剤［日本アエロジル（株）製、 アエロジル２００］ ０．５部 沈降防止剤［白石工業（株）製、オルベン］ ０．５部 これらをプラネタリーミキサーで均一に混合した。この
ものを主剤１とする。該主剤１を１００部に、ｍ−キシ
リレンジアミン１７部およびトルエン２０部を均一に混
合したものの粘度は、４００センチポイズであった。ま
た、このものを、印刷を施した紙に乾燥厚さ２０μｍと
なるようにコーティングし、４０℃で２０分硬化させ
た。Example 1 Bisphenol A-type epoxy resin [Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.] 70 parts 1,6-hexamethylene glycol diglycidyl ether [SR-16H, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.] 14 Part Spherical alumina having an average particle size of 30 μm and Knoop hardness of 2800 [Alumina Beads CB-A30S, manufactured by Showa Denko KK] 15 parts Thixotropic agent [Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] 0.5 part Sedimentation 0.5 parts of inhibitor [Orbene, manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.] These were uniformly mixed with a planetary mixer. This is designated as Main Agent 1. The viscosity of a mixture obtained by uniformly mixing 17 parts of m-xylylenediamine and 20 parts of toluene with 100 parts of the main agent 1 was 400 centipoise. This was coated on a printed paper so as to have a dry thickness of 20 μm, and cured at 40 ° C. for 20 minutes.
【００３８】 ウレタンアクリレート１（下記の製造例１参照） ２５部 トリメチロールプロパントリアクリレート ２５部 ビスフェノールＡ（ＥＯ）4 ジアクリレート １０部 フェノール（ＥＯ）2 アクリレート ３５部 チクソトロピー性付与剤［日本アエロジル（株）製、 アエロジル２００］ ０．５部 これらを均一に混合したものの粘度は、７４０センチポ
イズであった。又、反応性樹脂の架橋間平均分子量は２
８７であった。このものを、前記印刷と第１のコーティ
ングを施した紙に乾燥厚さ２０μｍとなるように第２の
コーティングをし、電子線を３Ｍｒａｄ照射した。この
コーティング紙をＪＩＳ Ｋ−６９０２に従って、テー
バー摩耗試験を行ったところ、回転数２００回転での摩
耗量は、１８ｍｇであった。Urethane acrylate 1 (See Production Example 1 below) 25 parts Trimethylolpropane triacrylate 25 parts Bisphenol A (EO) 4 diacrylate 10 parts Phenol (EO) 2 acrylate 35 parts Thixotropic agent [Nippon Aerosil Co., Ltd. ), Aerosil 200] 0.5 part The viscosity of a mixture obtained by uniformly mixing these was 740 centipoise. The average molecular weight between crosslinks of the reactive resin is 2
87. This was subjected to a second coating on the paper coated with the printing and the first coating so as to have a dry thickness of 20 μm, and irradiated with 3 Mrad of an electron beam. When a Taber abrasion test was performed on the coated paper according to JIS K-6902, the amount of abrasion at 200 rotations was 18 mg.
【００３９】製造例１ 滴下ロート、温度計、還流冷却管および攪拌棒を備えた
ガラス製反応器中に、分子量１，０００のポリテトラメ
チレングリコール１０００部と、イソホロンジイソシア
ネート４４４部を仕込み、１２０℃で３時間反応する。
その後、８０℃以下に冷却し、２−ヒドロキシエチルア
クリレート２３２部を加え、８０℃でイソシアネート基
が消失するまで反応した。このものをウレタンアクリレ
ート１とする。Production Example 1 In a glass reactor equipped with a dropping funnel, a thermometer, a reflux condenser, and a stirring rod, 1,000 parts of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,000 and 444 parts of isophorone diisocyanate were charged. And react for 3 hours.
Thereafter, the mixture was cooled to 80 ° C. or lower, 232 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and reacted at 80 ° C. until the isocyanate group disappeared. This is designated as urethane acrylate 1.
【００４０】 実施例２ ウレタンアクリレート１ １５部 トリメチロールプロパントリアクリレート １５部 ビスフェノールＡ（ＥＯ）4 ジアクリレート １４部 フェノール（ＥＯ）2 アクリレート １４部 平均粒径：２５μｍ、ヌープ硬度：２８００の球状アルミナ ［昭和電工（株）製、アルミナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ］ ３０部 光開始剤［メルク製、ダロキュア１１７３］ ３部 チクソトロピー性付与剤［日本アエロジル（株）製、 アエロジル２００］ ０．５部 トルエン ８．５部 これらを均一に混合したものの粘度は、４４０センチポ
イズであった。又、反応性樹脂の架橋間平均分子量は２
７２であった。このものを、ベタ層、絵柄層をＨＡＴイ
ンキ（ザ・インクテック製）で印刷を施した含浸紙に乾
燥厚さ１５μｍとなるように第１のコーティングをし、
紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ2 照射した。Example 2 Urethane acrylate 1 15 parts Trimethylolpropane triacrylate 15 parts Bisphenol A (EO) 4 diacrylate 14 parts Phenol (EO) 2 acrylate 14 parts Spherical alumina having an average particle size of 25 μm and a Knoop hardness of 2800 [ Showa Denko K.K., alumina beads CB-A30S] 30 parts Photoinitiator [Merck, Darocur 1173] 3 parts Thixotropic agent [Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 200] 0.5 parts Toluene 8.5 Part The viscosity of a mixture obtained by mixing them uniformly was 440 centipoise. The average molecular weight between crosslinks of the reactive resin is 2
72. This was coated with a first layer of impregnated paper having a solid layer and a pattern layer printed with HAT ink (manufactured by The Inktec) to a dry thickness of 15 μm.
Ultraviolet rays were irradiated at 150 mJ / cm 2 .
【００４１】 ウレタンアクリレート１ ２５部 トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部 ビスフェノールＡ（ＥＯ）4 ジアクリレート ２０部 フェノール（ＥＯ）2 アクリレート ３０部 チクソトロピー性付与剤［日本アエロジル（株）製、 アエロジル２００］ ０．５部 これらを均一に混合したものの粘度は、７４０センチポ
イズであった。又、反応性樹脂の架橋間平均分子量は２
８７であった。このものを、前記印刷と第１のコーティ
ングを施した含浸紙に乾燥厚さ２０μｍとなるように第
２のコーティングをし、電子線を５Ｍｒａｄ照射した。
このコーティング紙をＪＩＳ Ｋ−６９０２に従って、
テーバー摩耗試験を行ったところ、回転数２００回転で
の摩耗量は、１５ｍｇであった。Urethane acrylate 1 25 parts Trimethylolpropane triacrylate 20 parts Bisphenol A (EO) 4 diacrylate 20 parts Phenol (EO) 2 acrylate 30 parts Thixotropic agent [Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] 5 parts The viscosity of a mixture obtained by mixing them uniformly was 740 centipoise. The average molecular weight between crosslinks of the reactive resin is 2
87. This was coated on the impregnated paper, which had been subjected to the printing and the first coating, in a second coating so as to have a dry thickness of 20 μm, and irradiated with 5 Mrad of an electron beam.
According to JIS K-6902, this coated paper is
When a Taber abrasion test was performed, the amount of abrasion at 200 rotations was 15 mg.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の化粧シートの第１のコーティン
グ用組成物は、平均粒径を特定範囲とした球状粒子を反
応性樹脂に対し特定量添加し、更に第１と第２を合わせ
た２層のコーティング層の平均膜厚と上記球状粒子との
関係を特定したことにより、コーティング皮膜の耐擦傷
性及び可撓性に優れるとともに、該皮膜の透明性や表面
平滑性に優れた皮膜が得られる。従って本発明の化粧シ
ートの表面は、摩擦や引っ掻きで傷がつきにくく、破損
しにくくかつ、皮膜自体に可撓性があって基材が屈曲し
ても皮膜がひび割れることがなく、更に、外観も良好で
ある。According to the first coating composition for a decorative sheet of the present invention, a specific amount of spherical particles having an average particle diameter in a specific range is added to a reactive resin, and the first and second compositions are combined. By specifying the relationship between the average thickness of the two coating layers and the above-mentioned spherical particles, a coating film having excellent scratch resistance and flexibility and having excellent transparency and surface smoothness is obtained. can get. Therefore, the surface of the decorative sheet of the present invention is hard to be scratched by friction or scratching, hard to break, and the film itself is flexible, so that the film does not crack even if the substrate is bent, and Is also good.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 33/0 B05D 7/24 B32B 9/00 - 9/06 B32B 23/00 - 23/22 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) B32B 33/0 B05D 7/24 B32B 9/00-9/06 B32B 23/00-23/22
Claims (9)
状粒子（Ａ）および反応性樹脂（Ｂ）からなり、該
（Ａ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対し５〜５
０重量％であり、該（Ａ）の平均粒径ｄ（μｍ）が、下
記式（１）を満足する第１のコーティング用組成物層、
反応性樹脂（Ｃ）からなる第２のコーティング用組成物
層がこの順に形成されてなる化粧シート。 ０．３ｔ≦ｄ≦２．０ｔ （１） ［但し、ｔは第１と第２を合わせたコーティング層の平
均膜厚（μｍ）である。］1. A substrate comprising a spherical particle (A) having an average particle diameter of 3 to 50 μm and a reactive resin (B), wherein the content of (A) is the sum of (A) and (B). 5-5 for quantity
0% by weight, and the average particle diameter d (μm) of (A) satisfies the following formula (1):
A decorative sheet in which a second coating composition layer made of a reactive resin (C) is formed in this order. 0.3t ≦ d ≦ 2.0t (1) [where t is the average film thickness (μm) of the first and second coating layers combined. ]
ｇ／ｍｍ2 以上の球状無機粒子である請求項１記載の化
粧シート。2. The spherical particle (A) has a Knoop hardness of 1300 k
g / mm 2 or more decorative sheet according to claim 1, wherein the spherical inorganic particles.
ある請求項１または２記載の化粧シート。3. The decorative sheet according to claim 1, wherein the spherical particles (A) are spherical alumina-based particles.
含量が９０重量％以上である請求項１〜３いずれか記載
の化粧シート。4. The decorative sheet according to claim 1, wherein the content of aluminum oxide in the spherical particles (A) is 90% by weight or more.
化性樹脂である請求項１〜４いずれか記載の化粧シー
ト。5. The decorative sheet according to claim 1, wherein the reactive resin (B) or (C) is a thermosetting resin.
放射線硬化性樹脂である請求項１〜４いずれか記載の化
粧シート。6. The decorative sheet according to claim 1, wherein the reactive resin (B) or (C) is an ionizing radiation curable resin.
とも１０重量％が、下記一般式（２）で表されるポリエ
ーテル系ウレタン（メタ）アクリレートであることを特
徴とする請求項１〜６いずれか記載の化粧シート。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ −［−ＣＨ（Ｒ2 ）−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−］m −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ −ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（Ｒ1 ）＝ＣＨ2 （２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ水素またはメチル基であ
り、Ｘはジイソシアネート残基、ｎは１〜３の整数、ｍ
は６〜６０の整数である。） 7. The method according to claim 1, wherein at least 10% by weight of the reactive resin (B) or (C) is a polyether-based urethane (meth) acrylate represented by the following general formula (2). 7. The decorative sheet according to any one of claims 6 to 6. CH 2 = C (R 1) -COOCH 2 CH 2 -OCONH-X-NHCOO - [- CH (R 2) - (CH 2) n -O-] m -CONH-X-NHCOO -CH 2 CH 2 OCOC (R 1 ) = CH 2 (2) (wherein, R 1 and R 2 are each hydrogen or a methyl group, X is a diisocyanate residue, n is an integer of 1 to 3, m
Is an integer of 6 to 60. )
は電離放射線で硬化した後の架橋間平均分子量が１５０
〜１，０００である請求項１〜７いずれかに記載の化粧
シート。8. The average molecular weight between crosslinks after curing the reactive resin (B) or (C) by heat or ionizing radiation is 150.
The decorative sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the number is from 1,000 to 1,000.
の沸点が７０℃〜１５０℃である１種以上の溶剤を
（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して３０重量％以下含有す
る請求項１〜８いずれかに記載の化粧シート。9. One or more solvents which dissolve the reactive resin (B) and have a boiling point at normal pressure of 70 ° C. to 150 ° C. are added in an amount of 30% by weight based on the total amount of (A) and (B). %.
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| JP29947697A JP3220852B2 (en) | 1997-10-16 | 1997-10-16 | Decorative sheet |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP29947697A JP3220852B2 (en) | 1997-10-16 | 1997-10-16 | Decorative sheet |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH11115141A JPH11115141A (en) | 1999-04-27 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1997
- 1997-10-16 JP JP29947697A patent/JP3220852B2/en not_active Expired - Lifetime
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