JP3220655B2 - Fluorine-containing copolymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素共重合体およ
びその製造方法に関する。The present invention relates to a fluorine-containing copolymer and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、シーリング材やコーティング材分
野においては、伸縮性に優れ、かつ耐候性にも優れさら
に常温での硬化が可能な樹脂の開発が必要とされてき
た。近年ではこれに加えて、例えばシリコーン樹脂のよ
うに、上述の条件は満足しても、そのなかに含まれる低
分子量のシリコーンオイルや可塑剤等のマイグレーショ
ンによる汚染発生の問題や、塗り重ね性の要求も生じて
きている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the field of sealing materials and coating materials, it has been necessary to develop a resin which is excellent in elasticity and weather resistance and which can be cured at room temperature. In recent years, in addition to this, even if the above-mentioned conditions are satisfied, for example, a silicone resin, there is a problem of occurrence of contamination due to migration of a low-molecular-weight silicone oil or a plasticizer contained therein, Requests are also emerging.

【０００３】シーリング材を例に取ると、伸縮性のない
油性コーキング材から、弾性系であるウレタン系、ポリ
サルファイド系へと発展し、さらに耐候性の良いシリコ
ーン系が開発されたが、低分子量シリコーンオイルによ
る汚染性が著しいという欠点があった。そこで骨格はポ
リアルキレンオキシドで、架橋部位にのみシロキサン結
合を持つ変成シリコーン等も開発されているが耐候性等
が不充分なケースも生じ充分な解決とはいいがたい。[0003] Taking a sealing material as an example, an oil-based caulking material having no elasticity has been developed into a urethane-based or polysulfide-based elastic system, and a silicone system having better weather resistance has been developed. There was a drawback that oil contamination was remarkable. Accordingly, modified silicones and the like having a skeleton of a polyalkylene oxide having a siloxane bond only at a cross-linking site have been developed. However, in some cases, weather resistance and the like are insufficient, which is not a satisfactory solution.

【０００４】一方、耐候性が高く、常温硬化性を有する
樹脂としては、フルオロオレフィン−ビニルエーテル系
共重合体が知られており塗料用組成物等として利用され
ている。当該樹脂による被覆組成物は耐候性に優れ、建
築物の耐久性を高める等産業上の有益性が認められつつ
ある。On the other hand, as a resin having high weather resistance and curability at room temperature, a fluoroolefin-vinyl ether copolymer is known and used as a coating composition and the like. The coating composition of the resin is excellent in weather resistance and has been recognized as having industrial benefits such as enhancing the durability of buildings.

【０００５】しかし本発明のように耐候性とともにより
高い伸縮性を要求されるシーリング材、エラストマー、
防水材、接着剤、ＰＣＭ用塗料、弾性塗料等の用途に
は、より一層高い柔軟性を有する樹脂が望まれている。However, as in the present invention, sealing materials, elastomers and the like which are required to have higher elasticity as well as weather resistance,
Waterproofing, adhesives, PCM coatings, for applications such as elastic coatings, Ru Tei is desired resin having a much higher flexibility.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、下記重合単位（１）、
（２）および（３）を有し、数平均分子量が１，０００
〜５０，０００である含フッ素共重合体であって、全重
合単位に対し重合単位（１）が２０〜７０モル％、重合
単位（２）が１〜３０モル％、重合単位（１）と重合単
位（２）との合計が３０モル％以上、の割合で含まれて
いることを特徴とする含フッ素共重合体を提供する。 （１）フルオロオレフィンに基づく重合単位。 （２）フルオロオレフィンと共重合しうるエチレン性不
飽和化合物に基づく重合単位であって、この重合単位は
エーテル結合を５個以上有する側鎖を有し、この側鎖の
末端は活性水素含有基、エポキシ基、活性ハロゲン含有
基および加水分解性シリル基から選ばれる硬化性部位で
ある重合単位。 （３）重合単位（１）および（２）以外であって、フル
オロオレフィンと共重合しうるエチレン性不飽和化合物
に基づく重合単位。 また、下記重合単位（１）、（４）
および（５）を有する含フッ素共重合体であって、全重
合単位に対し重合単位（１）が２０〜７０モル％、重合
単位（４）が１〜３０モル％、重合単位（１）と重合単
位（４）との合計が３０モル％以上、の割合で含まれて
いる含フッ素共重合体と、エーテル結合を５個以上有し
重合単位（４）の反応性基と反応しうる下記化合物
（ｄ）とを反応せしめることを特徴とする前記含フッ素
共重合体の製造方法を提供する。 （１）フルオロオレフィンに基づく重合単位。 （４）フルオロオレフィンと共重合しうるエチレン性不
飽和化合物に基づく重合単位であって、不飽和基、活性
水素含有基、エポキシ基、活性ハロゲン含有基および加
水分解性シリル基から選ばれる反応性基を有する重合単
位。 （５）重合単位（１）および（４）以外であって、フル
オロオレフィンと共重合しうるエチレン性不飽和化合物
に基づく重合単位。 （ｄ）多価イソシアナート化合物、イソシアナートアル
キルアクリレート、シリルイソシアナートおよび多価カ
ルボン酸無水物から選ばれる化合物とアルキレンオキシ
ド付加重合物との反応物、およびアルキレンオキシド付
加重合物から選ばれる化合物。また、下記重合単位
（１）、（６）および（７）を有する含フッ素共重合体
であって、全重合単位に対し重合単位（１）が２０〜７
０モル％、重合単位（６）が１〜３０モル％、重合単位
（１）と重合単位（６）との合計が３０モル％以上、の
割合で含まれている含フッ素共重合体に、重合単位
（６）の水酸基１モル当り４モル以上のアルキレンオキ
シドを付加反応せしめることを特徴とする前記含フッ素
共重合体の製造方法を提供する。 （１）フルオロオレフィンに基づく重合単位。 （６）フルオロオレフィンと共重合しうるエチレン性不
飽和化合物に基づく重合単位であって、水酸基を有する
重合単位。 （７）重合単位（１）および（６）以外であって、フル
オロオレフィンと共重合しうるエチレン性不飽和化合物
に基づく重合単位。また、下記重合性単量体（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）を、全単量体に対し単量体（ａ）が
２０〜７０モル％、単量体（ｂ）が１〜３０モル％、単
量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計が３０モル％以上、
の割合で共重合させることを特徴とする含フッ素共重合
体の製造方法を提供する。 （ａ）フルオロオレフィン。 （ｂ）フルオロオレフィンと共重合しうるエチレン性不
飽和化合物であって、この化合物はエーテル結合を５個
以上有する側鎖を有し、この側鎖の末端は活性水素含有
基、エポキシ基、活性ハロゲン含有基および加水分解性
シリル基から選ばれる硬化性部位である化合物。 （ｃ）単量体（ａ）および（ｂ）以外であって、フルオ
ロオレフィンと共重合しうるエチレン性不飽和化合物。 Means for Solving the Problems The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and comprises the following polymerized units (1):
(2) and (3) having a number average molecular weight of 1,000
A fluorine-containing copolymer having a polymerized unit (1) of 20 to 70 mol%, a polymerized unit (2) of 1 to 30 mol%, and a polymerized unit (1) And a polymerized unit (2) in an amount of at least 30 mol%. (1) Polymerized units based on fluoroolefin. (2) A polymerized unit based on an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with a fluoroolefin, the polymerized unit having a side chain having 5 or more ether bonds, and the terminal of the side chain is an active hydrogen-containing group. , An epoxy group, an active halogen-containing group and a hydrolyzable silyl group. (3) Polymerized units other than the polymerized units (1) and (2), based on an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with a fluoroolefin . In addition, the following polymer units (1), (4)
And (5), wherein the polymerized unit (1) is 20 to 70 mol%, the polymerized unit (4) is 1 to 30 mol%, and the polymerized unit (1) is based on all polymerized units. And the polymerizable unit (4) in a proportion of at least 30 mol%, and can react with the reactive group of the polymerized unit (4) having at least 5 ether bonds. the following compound and and (d) a method for producing the fluorine-containing copolymer characterized in that allowed to reaction. (1) Polymerized units based on fluoroolefin. (4) A polymerized unit based on an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with a fluoroolefin, the reactivity being selected from an unsaturated group, an active hydrogen-containing group, an epoxy group, an active halogen-containing group, and a hydrolyzable silyl group. Polymerized unit having a group. (5) A polymerization unit other than the polymerization units (1) and (4), which is based on an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with a fluoroolefin. (D) A reaction product of a compound selected from a polyvalent isocyanate compound, an isocyanate alkyl acrylate, a silyl isocyanate and a polycarboxylic acid anhydride with an alkylene oxide addition polymer, and a compound selected from an alkylene oxide addition polymer. Further, it is a fluorinated copolymer having the following polymerized units (1), (6) and (7), wherein the number of polymerized units (1) is 20 to 7 relative to all polymerized units.
0% by mole, 1 to 30 % by mole of the polymerized unit (6), and 30% by mole or more of the total of the polymerized unit (1) and the polymerized unit (6) in the fluorine-containing copolymer. A process for producing the fluorine-containing copolymer, characterized in that 4 moles or more of alkylene oxide is added to 1 mole of the hydroxyl group of the polymerized unit (6). (1) Polymerized units based on fluoroolefin. (6) A polymerization unit based on an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with a fluoroolefin, and having a hydroxyl group. (7) A polymerization unit other than the polymerization units (1) and (6) and based on an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with a fluoroolefin. Further, the following polymerizable monomer (a),
(B) and (c) are converted from monomer (a) to all monomers
20 to 70 mol%, the monomer (b) is 1 to 30 mol%,
The total of the monomer (a) and the monomer (b) is at least 30 mol%,
Copolymerization characterized by copolymerizing at a ratio of
A method for producing a body is provided. (A) fluoroolefin. (B) Ethylenic copolymerizable with fluoroolefin
Saturated compound with 5 ether bonds
It has a side chain having the above, and the terminal of this side chain contains active hydrogen.
Groups, epoxy groups, active halogen-containing groups and hydrolysable
A compound that is a curable site selected from a silyl group. (C) other than monomers (a) and (b),
Ethylenically unsaturated compounds copolymerizable with loolefin.

【０００７】本発明の含フッ素共重合体は、フルオロオ
レフィンに基づく重合単位を２０〜７０モル％含有す
る。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチ
レン、フツ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレンなどの炭素数
２〜６、特に炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが
好ましく採用される。なかでも、水素が完全にハロゲン
に置換されているパーハロオレフィンが最も好ましい。The fluorinated copolymer of the present invention contains 20 to 70 mol% of a polymerized unit based on a fluoroolefin. Examples of the fluoroolefin include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, and the like having 2 to 6 carbon atoms, especially fluorocarbons having about 2 to 4 carbon atoms. Olefins are preferably employed. Among them, perhaloolefins in which hydrogen is completely replaced by halogen are most preferred.

【０００８】フルオロオレフィンに基づく重合単位が２
０モル％よりも少ないと、充分な耐候性が発揮されず、
長期使用において汚れなどが著しくなることがある。フ
ルオロオレフィンの量が７０モル％より大きくなると、
良好な弾性が得られなくなったり、他の材料との密着性
が得られなくなったりする。特に、フルオロオレフィン
に基づく重合単位を３０〜６０モル％含有するものが好
ましい。When the number of polymerized units based on fluoroolefin is 2
If it is less than 0 mol%, sufficient weather resistance will not be exhibited,
Cassette Memory may become significantly dirty Ru in long-term use. When the amount of fluoroolefin is greater than 70 mol%,
Or longer good elasticity can be obtained, or Tsu no longer obtain adhesion with other materials. In particular, those containing 30 to 60 mol% of a polymerized unit based on a fluoroolefin are preferred.

【０００９】また、本発明の含フッ素共重合体は、少な
くとも５個のエーテル結合を有する側鎖を含む重合単位
を１〜３０モル％の割合で含有する。この特定の側鎖が
含まれているため、良好な弾性を有する弾性体となりう
るのである。この側鎖の末端は硬化性部位である。この
側鎖末端の硬化性部位に基づいて、橋かけ結合が形成さ
れた硬化物は、その特定の橋かけ結合構造により特に優
れた弾性が発揮されるものと考えられる。The fluorine-containing copolymer of the present invention contains a polymerized unit containing a side chain having at least five ether bonds in a proportion of 1 to 30 mol%. Since this specific side chain is included, it can be an elastic body having good elasticity . End of the side chain of this is Ru cure site der. It is considered that a cured product having a crosslinked bond formed on the basis of the curable site at the terminal of the side chain exhibits particularly excellent elasticity due to the specific crosslinked structure.

【００１０】本発明の含フッ素共重合体の少なくとも５
個のエーテル結合を有する側鎖としては、ポリプロピレ
ングリコール鎖、ポリエチレングリコール鎖などのよう
な、エーテル結合および炭素−炭素結合だけからなる側
鎖、または、ウレタン結合、エステル結合、アミノ結合
など他の結合を含むものであってもよい。側鎖中のエー
テル結合の数が５より小さいものは、好ましい弾性を有
する弾性体が得られなくなるため採用されない。At least 5 of the fluorine-containing copolymer of the present invention
As the side chain having one ether bond, a side chain consisting of only an ether bond and a carbon-carbon bond, such as a polypropylene glycol chain or a polyethylene glycol chain, or another bond such as a urethane bond, an ester bond, or an amino bond May be included. When the number of ether bonds in the side chain is smaller than 5 , an elastic body having preferable elasticity cannot be obtained, and is not adopted.

【００１１】側鎖中のエーテル結合の数が多いほど、良
好な弾性を有する弾性体が得られるが、あまり長くなる
と耐候性、耐汚染性が低下するため好ましくない。通常
は、エーテル結合の数で、４０以下、さらに好ましくは
３０以下が採用される。An elastic body having good elasticity can be obtained as the number of ether bonds in the side chain increases, but if the length is too long, weather resistance and stain resistance deteriorate. Usually, 40 or less, more preferably 30 or less is employed in the number of ether bonds.

【００１２】また、エーテル結合間は、通常、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアル
キレン基で構成されるが、エーテル結合間の炭素数の小
さいものは親水性が高いため、含フッ素共重合体または
その架橋物の耐水性が低下することがあり好ましくな
い。また、エーテル結合間の炭素数の大きいものは、合
成が難しいなどの問題があり、通常は採用されない。好
ましくは、エチレン基、プロピレン基などの炭素数２〜
６程度のアルキレン基が採用される。The space between the ether bonds is usually composed of an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group. Those having a small number of carbon atoms between the ether bonds have high hydrophilicity. It is not preferable because the water resistance of the fluorocopolymer or its crosslinked product may be reduced. Also, having a large number of carbon atoms between ether linkages, there are problems such as synthetic difficult, usually not adopted. Preferably, carbon number 2 such as ethylene group and propylene group
About 6 alkylene groups are employed.

【００１３】このアルキレン鎖は、炭素に結合した水素
の一部ないし全部がフツ素原子、塩素原子等のハロゲン
原子、アルキル基、アリール基などの置換基で置換され
たものであってもよい。良好な弾性体を得るためには、
側鎖のエーテル結合の数が５個以上、また、シーラント
などの用途に適するものを得るためには、エーテル結合
の数が１０個以上、のものが好ましく採用される。ま
た、前述の通りこの特定の側鎖末端は硬化性部位であ
る。かかる硬化性部位は、水酸基、アミノ基、酸アミド
基、メルカプト基などの活性水素含有基、エポキシ基、
活性ハロゲン含有基および加水分解性シリル基から選ば
れる硬化性部位である。The alkylene chain may be one in which part or all of the hydrogen bonded to carbon is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, or a substituent such as an alkyl group or an aryl group . To obtain good good elastic body,
The number of ether bonds in the side chain is 5 or more, also, in order to obtain those suitable for applications such as sealants, the number of ether bonds is 10 or more, those are preferably employed in. As described above, this specific side chain terminal is a curable site.
You. Such curable portion positions are hydroxyl group, amino group, acid amide group, an active hydrogen-containing group such as a mercapto group, an epoxy group,
Selected from active halogen-containing groups and hydrolyzable silyl groups
Is the hardening site .

【００１４】また、この特定の側鎖を含む重合単位は、
１〜３０モル％の割合で含まれている。この特定の側鎖
を含む重合単位の含有割合があまりに少ないと、良好な
弾性体とならないまたは弾性体を得ることができなくな
る。またあまりに多いと耐候性が悪くなったり、弾性体
が得られにくくなることがある。特に、特定の側鎖を含
む重量単位が５〜３０モル％の割合で含まれる含フッ素
共重合体が好ましい。The polymerized unit containing the specific side chain is
It is contained at a ratio of 1 to 30 mol%. When the content ratio of the polymerized unit containing the specific side chain is too small, a good elastic body cannot be obtained or an elastic body cannot be obtained.
You. Also may become too large, the weather resistance is poor, Ru Kotogaa be difficult elastic body is obtained. In particular, a fluorinated copolymer containing 5 to 30 mol% of a weight unit containing a specific side chain is preferable.

【００１５】また、本発明の含フッ素共重合体は、上記
フルオロオレフィンに基づく重合単位および特定の側鎖
を含む重合単位の他に別の重合単位が含まれる。フルオ
ロオレフィンに基づく重合単位および特定の側鎖を含む
重合単位の合計が、全重合単位に対して３０モル％以上
の割合で含まれている。この２種類の重合単位の含まれ
る割合があまりに少ない場合には、充分な耐候性、耐汚
染性および弾性が発揮されない。別の重合単位とは、フ
ルオロオレフィンと共重合しうる単量体に基づく重合単
位であり、ビニル系、アリル系、アクリロイル系、メタ
クリロイル系などのエチレン性不飽和化合物に基づく重
合単位である。これらの単量体が共重合されていること
により、特定の側鎖を有する重合単位間に多くの重合単
位が含まれるようになり、より効果的に弾性が発揮され
る。 [0015] The fluorine-containing copolymer of the present invention, Ru contains another polymerized units other polymerizable units comprising polymerized units and a specific side chain based on the fluoroolefin. The total polymerization units comprising polymerized units and specific side chains based on full Luo <br/> Russia olefin is contained in an amount of more than 30 mol% based on the total polymerized units. If the ratio of these two types of polymerization units is too small, sufficient weather resistance, stain resistance and elasticity will not be exhibited. The other polymerization unit is a polymerization unit based on a monomer copolymerizable with a fluoroolefin, and is a polymerization unit based on an ethylenically unsaturated compound such as a vinyl-based, allyl-based, acryloyl-based, and methacryloyl-based compound. Since these monomers are copolymerized, many polymerized units are included between the polymerized units having a specific side chain, and elasticity is more effectively exhibited.
You.

【００１６】また、かかる含フッ素共重合体の分子量は
１，０００〜５０，０００である。あまりに分子量の大
きなものは弾性塗料として使用した場合に塗装作業性が
優れない。特にシーラント用など、無溶剤で用いる場合
には、分子量の大きなものは作業性がきわめて悪い。無
溶剤で用いる場合には分子量１５，０００以下、特に１
０，０００以下のものを採用することが好ましい。分子
量の下限は２，０００であることが好ましい。[0016] In addition, the molecular weight of such a fluorine-containing copolymer
Oh Ru in 1000 to 50,00 0. Painting workability <br/> excellent Lena had when large too molecular weight was used as an elastic coating material. In particular, when used without a solvent, such as for sealants, those having a large molecular weight have extremely poor workability. When used without solvent, the molecular weight is 15,000 or less, especially 1
It is preferable to use those having a molecular weight of 000 or less. The lower limit of the molecular weight is preferably 2,000.

【００１７】本発明の含フッ素共重合体は次に示す方法
などにより、製造できる。The fluorinated copolymer of the present invention can be produced by the following method or the like.

【００１８】第１に、フルオロオレフィン、および、フ
ルオロオレフィンと共重合可能でありエーテル結合を少
なくとも５個有する単量体を共重合する方法。First, a method of copolymerizing a fluoroolefin and a monomer copolymerizable with the fluoroolefin and having at least five ether bonds.

【００１９】第２に、フルオロオレフィンに基づく重合
単位（１）を２０〜７０モル％、反応性基を有する重合
単位（４）を１〜３０モル％の割合で含有し、全重合単
位に対し重合単位（１）および重合単位（４）の合計が
３０モル％以上の割合で含まれるフッ素含有共重合体
と、少なくとも５個のエーテル結合を有し、フッ素含有
共重合体の反応性基と反応しうる化合物とを反応せしめ
る方法。Secondly, 20 to 70 mol% of the polymerized unit (1) based on the fluoroolefin and 1 to 30 mol% of the polymerized unit having a reactive group ( 4 ) are contained in all the polymerized units. On the other hand, a fluorine-containing copolymer in which the total of the polymerized units (1) and ( 4 ) is at least 30 mol% and a reactive group of the fluorine-containing copolymer having at least 5 ether bonds A method of reacting a compound capable of reacting with a compound.

【００２０】第３に、フルオロオレフィンに基づく重合
単位（１）を２０〜７０モル％、水酸基を有する重合単
位（６）を１〜３０モル％の割合で含有し、全重合単位
に対し重合単位（１）および重合単位（６）の合計が３
０モル％以上の割合で含まれるフッ素系共重合体に、ア
ルキレンオキシドを付加反応せしめる方法。 Third, the polymerization unit (1) based on a fluoroolefin is contained in an amount of 20 to 70 mol%, and the polymerization unit having a hydroxyl group ( 6 ) is contained in an amount of 1 to 30 mol%. The total of the unit (1) and the polymerized unit ( 6 ) is 3
A fluorine-based copolymer contained in a proportion of more than 0 mol%, how allowed to addition reaction of alkylene oxide.

【００２１】第１の方法において、フルオロオレフィン
と共重合可能であり、エーテル結合を少なくとも５個有
する単量体としては、ビニル基、アリル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などのエチレン性不飽和基から
なる重合可能な部位を有する単量体（エチレン性不飽和
化合物）が採用される。かかるエーテル結合を有する単
量体は、次に例示する方法などで合成されうる。[0021] In the first method, a fluoroolefin and copolymerizable, the monomer having at least five ether bond, a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, an ethylenically unsaturated, such as main Taku acryloyl group A monomer having a polymerizable site consisting of a group (ethylenically unsaturated compound) is employed . The monomer having or hunt ether bond, then it may be synthesized by a method exemplified.

【００２２】ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒド
ロキシアルキルアリルエーテル、アクリル酸と多価アル
コールとの反応物、グリシジルアリルエーテルとアルカ
ノールアミンまたはフェノール性化合物との反応物、ア
リルアルコールなどの水酸基含有単量体にアルキレンオ
キシドを付加反応せしめる方法。Hydroxyalkyl vinyl ethers, hydroxyalkyl allyl ethers, reactants of acrylic acid with polyhydric alcohols, reactants of glycidyl allyl ether with alkanolamines or phenolic compounds, alkylene oxides on hydroxyl group-containing monomers such as allyl alcohol A method for causing an addition reaction.

【００２３】水酸基、アルコキシシリル基、エポキシ
基、アミノ基などの反応性基を有する単量体に、イソシ
アナート基、アルコキシシリル基、カルボン酸基などの
上記反応性基と反応しうる基を有するポリエーテル化合
物を反応せしめる方法。A monomer having a reactive group such as a hydroxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, or an amino group has a group capable of reacting with the above-mentioned reactive group such as an isocyanate group, an alkoxysilyl group, or a carboxylic acid group. A method of reacting a polyether compound.

【００２４】この第１の方法において、フルオロオレフ
ィンとエーテル結合を少なくとも５個有する単量体を各
々１種ずつ重合せしめた場合、交互共重合をする可能性
が高く、特に、エーテル結合を少なくとも５個有する単
量体がビニル系またはアリル系化合物の場合にこの可能
性がきわめて高くなる。[0024] In this first method, when by polymerizing a fluoroolefin and ether bond by each one of a monomer having at least five, more likely to alternating copolymerization, in particular, at least an ether bond 5 This possibility becomes extremely high when the monomer having a vinyl or allylic compound is used.

【００２５】交互共重合した場合は、エーテル結合を少
なくとも５個有する重合単位間に存在する他の重合単位
が１個程度となり、重合体は、良好な可撓性ないし弾性
を発揮することが難しくなる。When the copolymerization is carried out alternately, the number of other polymerized units existing between the polymerized units having at least 5 ether bonds is about one, and it is difficult for the polymer to exhibit good flexibility or elasticity. Become.

【００２６】好ましくは、フルオロオレフィン、エーテ
ル結合を少なくとも５個有する単量体のいずれかまたは
両方に、種類の異なる２つ以上の化合物を採用する。フ
ルオロオレフィン、エーテル結合を少なくとも５個有す
る単量体の他にこれらと共重合可能な共単量体を共重合
せしめるなどの方法を採用して、重合体中、少なくとも
５個のエーテル結合を有する重合単位間に他の重合単位
が多数存在するよう操作される。Preferably, two or more compounds of different types are employed as either or both of the fluoroolefin and the monomer having at least five ether bonds . Full <br/> Le Oro olefins, by employing a method such as allowed to copolymerize copolymerizable with these comonomer in addition to a monomer having at least five ether bond, in the polymer, at least
The operation is performed so that a large number of other polymerization units exist between the polymerization units having five ether bonds.

【００２７】ここで、共単量体としては、ビニル基、ア
リル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合
性部位を有する化合物が採用される。[0027] In here, the comonomer, vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a compound having a polymerizable site such as methacryloyl group is employed.

【００２８】具体的には、オレフィン類、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエ
ステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類などが例示される。特に炭素数１〜１５程度の直鎖
状、分岐状または脂環状のアルキル基を有する化合物が
好ましい。かかる共単量体としては、炭素に結合した水
素の一部ないし全部がフッ素に置換されたものを採用し
てもよい。Specific examples include olefins, vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, allyl esters, acrylic esters, methacrylic esters and the like. Particularly, a compound having a linear, branched or alicyclic alkyl group having about 1 to 15 carbon atoms is preferable. As such a comonomer, one in which part or all of the hydrogen bonded to carbon is replaced by fluorine may be used.

【００２９】また、この第１の方法において、各重合性
単量体の重合割合は、フルオロオレフィンが２０〜７０
モル％、エーテル結合を少なくとも５個有する単量体が
１〜３０モル％であり、全重合性単量体に対して、フル
オロオレフィンおよびエーテル結合を少なくとも５個有
する単量体が３０モル％以上の割合で共重合されるよう
制御することが好ましい。In the first method, the polymerization ratio of each polymerizable monomer is such that the fluoroolefin is 20 to 70%.
Mol%, a monomer having at least 5 ether bonds is 1 to 30 mol%, and a monomer having at least 5 fluoroolefin and at least 5 ether bonds is 30 mol% with respect to all polymerizable monomers. It is preferable to control the copolymerization at the above ratio.

【００３０】かかる重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁
重合、バルク重合のいずれの方法によってもよく、所定
量の単量体に重合開始剤や電離性放射線などの重合開始
源を作用せしめることにより重合が行われる。またその
他の諸条件は、通常、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、
バルク重合などを行う際と同様の条件で行うことができ
る。The polymerization may be carried out by any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization. The polymerization may be carried out by reacting a predetermined amount of monomer with a polymerization initiator such as a polymerization initiator or ionizing radiation. Polymerization is carried out. The other conditions are usually solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization,
The reaction can be performed under the same conditions as those for performing bulk polymerization or the like.

【００３１】第２の方法において、フッ素含有共重合体
は、フルオロオレフィン、反応性基含有または反応性基
に転換しうる基含有単量体および他の共単量体を共重合
せしめることにより合成できる。[0031] In the second method, the fluorine-containing copolymer, fluoroolefin, be allowed to copolymerize a reactive group-containing or groups which may be converted to a reactive group-containing monomer and other copolymerizable monomers Can be synthesized by

【００３２】反応性基としては、水酸基、カルボン酸
基、アミノ基、メルカプト基、酸アミド基などの活性水
素含有基、エポキシ基、不飽和基、加水分解性シリル
基、活性ハロゲン含有基などが例示される。Examples of the reactive group include active hydrogen-containing groups such as a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amino group, a mercapto group and an acid amide group, an epoxy group, an unsaturated group, a hydrolyzable silyl group, and an active halogen-containing group. Is exemplified.

【００３３】ここで、反応性基含有単量体としては、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル
アリルエーテル、ヒドロキシアルカン酸ビニルエステ
ル、ヒドロキシアルカン酸アリルエステル、グリシジル
ビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、アミノア
ルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテ
ル、アミノアルカン酸ビニルエステル、アミノアルキル
アリルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、アリルビ
ニルエーテルなどの、ビニル基、アリル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基などのエチレン性不飽和基から
なる重合可能な部位を有する単量体（エチレン性不飽和
化合物）が例示される。Here, the reactive group-containing monomer includes hydroxyalkyl vinyl ether, hydroxyalkyl allyl ether, hydroxyalkanoate vinyl ester, hydroxyalkanoate allyl ester, glycidyl vinyl ether, glycidyl allyl ether, aminoalkyl vinyl ether, aminoalkyl Allyl ether, vinyl aminoalkanoate, aminoalkyl allyl ether, acrylic acid, methacrylic acid, allyl vinyl ether and other vinyl groups, allyl groups, acryloyl groups, polymerizable sites consisting of ethylenically unsaturated groups such as methacryloyl groups Having a monomer (ethylenically unsaturated compound).

【００３４】また、反応性基に転換しうる基としては、
重合後加水分解可能なエステル基などが例示される。ま
た、反応性基は、必要に応じて重合後他の反応性基に転
換されてもよい。例えば、水酸基に多価カルボン酸また
はその無水物を反応せしめて、カルボン酸基に転換す
る、水酸基にシリルイソシアナートを反応せしめて、加
水分解性シリル基に転換する、エポキシ基にアルカノー
ルアミンまたはフェノール性化合物を反応せしめて水酸
基に転換する、水酸基にイソシアナートアルキルメタア
クリル酸を反応せしめて不飽和基に転換する、などが例
示される。また、フッ素含有共重合体の合成に当って、
前述の第１の方法で説明した共単量体と同様の単量体を
共重合させる。The group which can be converted into a reactive group includes
Examples thereof include an ester group which can be hydrolyzed after polymerization. Further, the reactive group may be converted to another reactive group after polymerization, if necessary. For example, a hydroxyl group is reacted with a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof to convert to a carboxylic acid group, a hydroxyl group is reacted with silyl isocyanate to convert to a hydrolyzable silyl group, and an epoxy group is alkanolamine or phenol. It converted to hydroxyl groups by reacting the sexual compounds, hydroxyl group to be reacted with isocyanate alkyl methacrylate is converted to unsaturated groups, such as are exemplified. Also, in synthesizing a fluorine-containing copolymer,
Make copolymerizing same monomers and co-monomers described in the first method described above.

【００３５】また、フッ素含有共重合体は、フルオロオ
レフィンに基づく重合単位（１）を２０〜７０モル％、
反応性基を有する重合単位（４）を１〜３０モル％の割
合で含有し、全重合単位に対して、重合単位（１）およ
び重合単位（４）の合計が３０モル％以上の割合で含ま
れている。フッ素含有共重合体において各重合単位が上
記割合で含まれていないと、目的の含フッ素共重合体の
製造が困難になる。The fluorine-containing copolymer contains 20 to 70 mol% of a polymerized unit (1) based on a fluoroolefin,
The polymerization unit having a reactive group (4) in a proportion of from 1 to 3 0 mol%, based on the total polymerized units, the proportion the total is more than 30 mol% of polymer units (1) and polymerized units (4) Included in. If each of the polymer units in the fluorine-containing copolymer is not contained in the above ratio, it becomes difficult to produce the desired fluorine-containing copolymer.

【００３６】また、第２の方法は少なくとも５個のエー
テル結合を有し、フッ素含有共重合体の反応性基と反応
しうる基を有する化合物と、上記フッ素含有共重合体と
を反応せしめる。この第２の方法によれば、側鎖にエー
テル結合を有する含フッ素共重合体が製造できる。特
に、フッ素含有共重合体の反応性基を有する重合単位
が、ビニルエーテルやアリルエーテルのようなエーテル
結合を含むものである場合、または、フッ素含有共重合
体とエーテル結合を有する化合物との反応によりエーテ
ル結合が形成される場合には、反応せしめる化合物がエ
ーテル結合を４個有する化合物であっても、エーテル結
合を５個有する側鎖を含む重合単位を有する含フッ素共
重合体（すなわち、前記本発明の含フッ素共重合体）を
得ることができる。In the second method, a compound having at least five ether bonds and having a group capable of reacting with a reactive group of the fluorine-containing copolymer is reacted with the fluorine-containing copolymer. According to the second method, a fluorinated copolymer having an ether bond in a side chain can be produced. In particular, when the polymerized unit having a reactive group of the fluorine-containing copolymer contains an ether bond such as vinyl ether or allyl ether, or an ether bond is formed by a reaction between the fluorine-containing copolymer and a compound having an ether bond. Is formed, even if the compound to be reacted is a compound having four ether bonds, the fluorinated copolymer having a polymerized unit containing a side chain having five ether bonds (that is, the above-mentioned present invention) Fluorinated copolymer).

【００３７】また、反応性基を有する重合単位がエーテ
ル結合をもたないものである場合または反応によりエー
テル結合が生成しない場合には、反応せしめる化合物を
少なくとも５個のエーテル結合を有する化合物とするこ
とにより前記本発明のエーテル結合を少なくとも５個有
する側鎖を含む重合単位を有する含フッ素共重合体を製
造できる。When the polymerized unit having a reactive group does not have an ether bond or when no ether bond is formed by the reaction, the compound to be reacted is a compound having at least five ether bonds. As a result, the fluorinated copolymer of the present invention having a polymerized unit containing a side chain having at least five ether bonds can be produced.

【００３８】反応せしめる化合物としては、エーテル結
合を５個以上、特には１０個以上有する化合物を用い
る。またフッ素含有共重合体の反応性基と反応しうる基
としては、フッ素含有共重合体の反応性基の種類により
適宜選定されうる。具体的には、イソシアナート基、水
酸基、カルボン酸基、エポキシ基、アミノ基、加水分解
性シリル基などが例示される。[0038] As the reaction allowed to compounds, e ether bond 5 or more, is especially a compound having 10 or more
You . The group capable of reacting with the reactive group of the fluorine-containing copolymer can be appropriately selected depending on the type of the reactive group of the fluorine-containing copolymer. Specific examples include an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an epoxy group, an amino group, and a hydrolyzable silyl group.

【００３９】このような化合物は、通常、常法に従って
アルキレンオキシドを付加重合せしめた後、必要に応じ
て末端の水酸基にシリルイソシアナート、多価カルボン
酸またはその無水物などを反応せしめるといった方法に
より合成されうる。フッ素含有共重合体と、エーテル結
合を少なくとも５個有し、フッ素含有共重合体の反応性
基と反応しうる基を有する化合物との反応は、フッ素含
有共重合体の反応性基１個当り、反応させる化合物が１
個よりも多い条件下に反応せしめることが望ましい。反
応せしめる化合物の量が少ない場合には、フッ素含有重
合体間に架橋構造が形成せしめられることがあり、以後
のハンドリングが煩雑になることがあるため好ましくな
い。Such compounds are usually prepared by subjecting an alkylene oxide to addition polymerization according to a conventional method, and then, if necessary, reacting a terminal hydroxyl group with silyl isocyanate, a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof. Can be synthesized. The reaction between the fluorine-containing copolymer and the compound having at least five ether bonds and having a group capable of reacting with the reactive group of the fluorine-containing copolymer is performed per one reactive group of the fluorine-containing copolymer. , The compound to be reacted is 1
It is desirable to react under more than one condition. If the amount of the compound to be reacted is small, a cross-linked structure may be formed between the fluorine-containing polymers, and the subsequent handling may be complicated, which is not preferable.

【００４０】少なくとも５個のエーテル結合を有し、フ
ツ素含有共重合体の反応性基と反応しうる基を有する化
合物としては、以下のものなどが例示される。 （１）ヒドロキシアルキルビニルエーテル、グリシジル
ビニルエーテル、アミノアルキルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル類へのアルキレンオキシドの付加重合
物、 （２）ヒドロキシアルキルアリルエーテル、グリシジル
アリルエーテル、アミノアルキルアリルエーテルなどの
アリルエーテル類へのアルキレンオキシドの付加重合
物、 （３） アルキレンオキシド付加重合物、（４）上記（１）、（２）又は（３）と 多価イソシアナ
ート化合物、シリルイソシアナート、多価カルボン酸無
水物などの化合物との反応物。 Examples of the compound having at least five ether bonds and having a group capable of reacting with the reactive group of the fluorine-containing copolymer include the following. (1) hydroxyalkyl vinyl ether, glycidyl
Addition polymerization of alkylene oxide to vinyl ethers such as vinyl ether and aminoalkyl vinyl ether
Product, (2) hydroxyalkyl allyl ether, glycidyl
Addition polymerization of alkylene oxide to allyl ethers such as allyl ether and aminoalkyl allyl ether
Things, (3) an alkylene oxide addition polymers, (4) above (1), (2) or (3) a polyisocyanate compound, silyl isocyanate, reaction of a compound such as a polycarboxylic acid anhydride object.

【００４１】第３の方法は、フルオロオレフィンに基づ
く重合単位（１）を２０〜７０モル％、水酸基を有する
重合単位（６）１〜３０モル％の割合で含有し、全重合
単位に対して重合単位（１）および重合単位（６）の合
計が３０モル％以上の割合で含まれるフッ素系共重合体
にアルキレンオキシドを付加反応せしめる方法である。The third method is to contain a polymer unit (1) based on a fluoroolefin in a proportion of 20 to 70 mol% and a polymer unit ( 6 ) having a hydroxyl group in a proportion of 1 to 30 mol%, and In this method, an alkylene oxide is added to a fluorine-based copolymer containing a total of the polymerized unit (1) and the polymerized unit ( 6 ) of 30 mol% or more.

【００４２】ここで、フッ素系共重合体は、前述の第２
の方法で説明した方法と同様の方法で製造できる。ただ
し、フッ素系共重合体は、水酸基を有することが重要で
ある。ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシ
アルキルアリルエーテル、アリルアルコールなど、水酸
基含有単量体を共重合した場合は、フッ素系共重合体中
に水酸基が簡単に導入できる。[0042] Here, the fluorine-based copolymer, the second above
It can be manufactured by a method similar to the method described in the above method. However, it is important that the fluorine-based copolymer has a hydroxyl group. When a hydroxyl group-containing monomer such as hydroxyalkyl vinyl ether, hydroxyalkyl allyl ether, or allyl alcohol is copolymerized, the hydroxyl group can be easily introduced into the fluorine-based copolymer.

【００４３】一方、グリシジルアリルエーテル、アクリ
ル酸など、水酸基以外の反応性を有する単量体を共重合
した場合には、反応性基を水酸基に変換せしめる必要が
ある。反応性基の水酸基への変換は、アルカノールアミ
ン、多価アルコールなど、の化合物を反応せしめること
により容易に達成されうる。このフッ素系共重合体へア
ルキレンオキシドの付加反応は、通常のポリエーテル化
合物の製造の際と同様の方法で行いうる。また、この第
３の方法において、アルキレンオキシドの付加反応を行
った後、側鎖末端に生じる水酸基を他の反応性の基、例
えばカルボン酸基、加水分解性シリル基など、に変換せ
しめてもよい。On the other hand, when a monomer having reactivity other than a hydroxyl group such as glycidyl allyl ether or acrylic acid is copolymerized, it is necessary to convert the reactive group into a hydroxyl group. Conversion of a reactive group to a hydroxyl group can be easily achieved by reacting a compound such as an alkanolamine or a polyhydric alcohol. The addition reaction of the alkylene oxide to the fluorine-based copolymer can be carried out in the same manner as in the production of a general polyether compound. In addition, in the third method, after the addition reaction of the alkylene oxide is performed, the hydroxyl group generated at the terminal of the side chain may be converted into another reactive group such as a carboxylic acid group or a hydrolyzable silyl group. Good.

【００４４】本発明における含フッ素共重合体すなわち
特定の側鎖の末端に硬化性部位を有する含フッ素共重合
体、および、硬化剤を含む組成物は、良好な弾性を有す
る硬化物を与えるため、シーラント、弾性塗料などのベ
ースとして採用できる。The fluorinated copolymer of the present invention, that is,
Fluorine-containing copolymer having a cure site to a terminal of a side chain of a specific, and, compositions containing curing agents, to provide a cured product having good elasticity, adopting and sealants, a base such as an elastic coating material Can be used.

【００４５】ここで、硬化剤としては、含フッ素共重合
体の硬化性部位と反応して、橋かけ結合を形成する化合
物や、含フッ素共重合体の硬化性部位同志の反応を促進
する化合物などが含まれる。なかでもポリオール変性イ
ソシアナート化合物が良好な弾性を有する硬化物を与え
るため好ましい。 Here, as the curing agent, a compound which forms a crosslinking bond by reacting with the curable site of the fluorine-containing copolymer or a compound which promotes the reaction between the curable sites of the fluorine-containing copolymer And so on. Among them, a polyol-modified isocyanate compound is preferable because it gives a cured product having good elasticity .

【００４６】ここで、含フッ素共重合体の硬化反応性部
位が加水分解性シリル基であるか多価イソシアナート基
である場合には、湿気で硬化が可能であり、施工性が優
れるため好ましい。硬化剤として、多価イソシアナート
化合物を採用する場合、含フッ素共重合体の硬化性部位
は、活性水素含有基、特に水酸基が反応性に優れるため
好ましい。Here, when the curing reactive site of the fluorinated copolymer is a hydrolyzable silyl group or a polyvalent isocyanate group, it can be cured by moisture and has excellent workability. . When a polyvalent isocyanate compound is employed as the curing agent, the curable site of the fluorinated copolymer is preferably an active hydrogen-containing group, particularly a hydroxyl group, because of its excellent reactivity.

【００４７】また、かかる組成物は、上記２種の成分の
他に、充填剤、溶剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤、レベリング剤などが添加配合されていてもよい。The composition may further contain a filler, a solvent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a leveling agent, and the like in addition to the above two components.

【００４８】充填材としては、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
クのような補強性充填材、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸
化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二
鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラス
バルーン、などのような充填材、石綿、ガラス繊維およ
びフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。As fillers, reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid and carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, oxidized Fillers such as titanium, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, hydrogenated castor oil and shirasu balloon, etc., and fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments can be used. .

【００４９】これら充填材で強度の高い硬化組成物を得
たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微
細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜
鉛華などから選ばれる充填材を含フッ素共重合体１００
重量部に対し、１〜１００重量部の範囲で使用すれば、
好ましい結果が得られる。In order to obtain a high-strength cured composition with these fillers, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay And a filler selected from activated zinc white, etc.
If used in the range of 1 to 100 parts by weight with respect to parts by weight,
Good results are obtained.

【００５０】また、低強度で伸びが大である硬化組成物
を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、お
よびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を含フッ素
共重合体１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲
で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら
充填材は、１種類のみで使用してもよく、２種類以上混
合使用してもよい。When it is desired to obtain a cured composition having low strength and large elongation, titanium oxide, calcium carbonate,
If a filler selected from magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, and shirasu balloon is used in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorinated copolymer, preferable results can be obtained. . Of course, these fillers may be used alone or in combination of two or more.

【００５１】[0051]

【実施例】以下において、例１〜３は合成例、例４〜８
は実施例、例９〜１０は比較例、例１１〜１２は実施
例、例１３〜１８は応用例、例１９〜２０は比較応用
例、例２１は応用例、例２２〜２４は比較応用例であ
る。また、ＣＴＦＥはクロロトリフルオロエチレン、Ｔ
ＦＥはテトラフルオロエチレン、ＥＶＥはエチルビニル
エーテル、ＣＨＶＥはシクロヘキシルビニルエーテル、
ＨＢＶＥはヒドロキシブチルビニルエーテル、ＰＯはプ
ロピレンオキシド、ＡＩＢＮはアゾビスイソブチロニト
リルを表す。EXAMPLES In the following, Examples 1 to 3 are synthesis examples, Examples 4 to 8
Are Examples, Examples 9 to 10 are Comparative Examples, Examples 11 to 12 are Examples, Examples 13 to 18 are Application Examples, Examples 19 to 20 are Comparative Application Examples, Example 21 is Application Examples, and Examples 22 to 24 are Comparative Applications. It is an example. CTFE is chlorotrifluoroethylene, T
FE is tetrafluoroethylene, EVE is ethyl vinyl ether, CHVE is cyclohexyl vinyl ether,
HBVE represents hydroxybutyl vinyl ether, PO represents propylene oxide, and AIBN represents azobisisobutyronitrile.

【００５２】「例１〜３」 表１に示す量のＨＢＶＥ、水酸化カリウム（濃度９５
％）を内容量５Ｌのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に
仕込み、ＰＯを徐々に添加し、３ｋｇ／ｃｍ² 、１１０
℃で所定時間、反応を行った。得られた液体を合成マグ
ネシアで精製して、ポリオキシアルキレン鎖を有するビ
ニルエーテルを得た。各ビニルエーテルのＰＯ付加モル
数を表１に示した。Examples 1 to 3 The amounts of HBVE and potassium hydroxide shown in Table 1 (concentration 95
%) Was charged into a stainless steel pressure-resistant reactor with a stirrer having a content of 5 L, PO was gradually added, and 3 kg / cm ² , 110
The reaction was performed at a predetermined temperature for 1 hour. The obtained liquid was purified with synthetic magnesia to obtain a vinyl ether having a polyoxyalkylene chain. Table 1 shows the number of moles of PO added to each vinyl ether.

【００５３】[0053]

【表１】 「例４〜１０」 内容積５５０ｍＬのステンレス製撹拌機付耐圧反応器
に、キシレン１１２ｇ、エタノール１１２ｇ、炭酸カリ
ウム１．６ｇおよびＡＩＢＮ０．５ｇを仕込み、表２に
示す組成の単量体を重合せしめた。重合は、ＣＴＦＥま
たはＴＦＥを除く単量体を仕込んだ後、液体窒素による
溶残空気を除去し、次いで、ＣＴＦＥまたはＴＦＥを導
入し、徐々に昇温し温度を６５℃に維持し、撹拌下で１
０時間重合反応を続けた後、反応器を水冷して重合を停
止することにより行った。反応器を室温まで冷却した
後、未反応単量体を抜き出し、反応器を開放した。重合
体溶液を濾過した後、エバポレータで溶剤を除去し、含
フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体の水
酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量、ガラ
ス転移温度Ｔ_g を表２に示した。[Table 1] "Examples 4 to 10" 112 g of xylene, 112 g of ethanol, 1.6 g of potassium carbonate and 0.5 g of AIBN were charged into a 550 mL stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and monomers having the compositions shown in Table 2 were polymerized. Was. In the polymerization, after charging monomers other than CTFE or TFE, the residual air by liquid nitrogen is removed, then CTFE or TFE is introduced, and the temperature is gradually raised to maintain the temperature at 65 ° C., while stirring. At 1
After the polymerization reaction was continued for 0 hours, the polymerization was stopped by cooling the reactor with water. After cooling the reactor to room temperature, unreacted monomers were withdrawn and the reactor was opened. After filtering the polymer solution, the solvent was removed with an evaporator to obtain a fluorinated copolymer. Table 2 shows the hydroxyl value (unit: mg KOH / g), the number average molecular weight, and the glass transition temperature T _g of the obtained fluorinated copolymer.

【００５４】また、各例における含フッ素共重合体の分
子量測定（ＧＰＣ使用）において、例１、２、３で得ら
れるビニルエーテルに相当する部分にピークがほとんど
みられなかったことから、ポリオキシプロピレン鎖を有
するビニルエーテルは共重合していることが推定され
る。In the measurement of the molecular weight (using GPC) of the fluorine-containing copolymer in each of the examples, almost no peak was observed in the portion corresponding to the vinyl ether obtained in Examples 1, 2, and 3. It is presumed that the vinyl ether having a chain is copolymerized.

【００５５】[0055]

【表２】 「例１１」 内容量５５０ｍＬのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に
キシレン１４５ｇ、エタノール１４５ｇ、ＥＶＥ３３
ｇ、ＨＢＶＥ５．５ｇ、炭酸カリウム１ｇ、ＡＩＢＮ
０．５ｇを仕込み、液体窒素による固化脱気により溶存
空気を除去する。しかる後にＣＴＦＥ５８ｇを導入し、
徐々に昇温する。温度６５℃に維持して撹拌下で反応を
続け、１０時間後に反応器を水冷して反応を停止する。
室温まで冷却した後、未反応モノマーを抜き出し、反応
器を開放する。反応液を濾過後エバポレータで溶剤を除
き、含フッ素共重合体を得た。[Table 2] "Example 11" 145 g of xylene, 145 g of ethanol, and EVE33 were placed in a pressure-resistant reactor with a content of 550 mL and having a stainless steel stirrer.
g, HBVE 5.5 g, potassium carbonate 1 g, AIBN
0.5 g is charged, and dissolved air is removed by solidification deaeration with liquid nitrogen. Thereafter, 58 g of CTFE was introduced,
Gradually raise the temperature. The reaction was continued with stirring at a temperature of 65 ° C., and after 10 hours, the reaction was stopped by cooling the reactor with water.
After cooling to room temperature, unreacted monomer is withdrawn and the reactor is opened. After filtering the reaction solution, the solvent was removed with an evaporator to obtain a fluorinated copolymer.

【００５６】さらに内容量５Ｌのステンレス製撹拌機付
耐圧反応器にこの含フッ素共重合体を１０００ｇ、水酸
化カリウム（濃度９５％）６ｇを仕込み、８１６ｇのＰ
Ｏを徐々に加えて行く。３ｋｇ／ｃｍ² 、１１０℃で１
０時間反応を行い得られた透明複色液体を合成マグネシ
アで精製を行うことにより、ＰＯの付加モル数が２０モ
ルを有する目的のフルオロオレフィン共重合体を得た。
得られた樹脂の水酸基価は１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｇ
ＰＣによる数平均分子量は１０，０００、ガラス転移温
度Ｔ_g は−２５℃であった。Further, 1000 g of this fluorinated copolymer and 6 g of potassium hydroxide (95% concentration) were charged into a 5 L stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and 816 g of P was added.
Add O gradually. 3 kg / cm ² , 1 at 110 ° C
The reaction was carried out for 0 hour, and the obtained transparent bicolor liquid was purified with synthetic magnesia to obtain a desired fluoroolefin copolymer having an addition mole number of PO of 20 moles.
The hydroxyl value of the obtained resin is 15 (mgKOH / g),
The number average molecular weight by PC was 10,000 and the glass transition temperature T _g was -25 ° C.

【００５７】「例１２」 分子量１，０００のポリオキシプロピレンジオール１０
０ｇと、ジメチルシリルジイソシアナート１５ｇを混
合、反応させ、末端イソシアナート基のポリオキシプロ
ピレンを得た。例９で得た含フッ素共重合体１００ｇに
対し、この末端イソシアナート基のポリオキシプロピレ
ン３０ｇを反応させ、ポリオキシアルキレン鎖を有する
含フッ素共重合体を得た。Example 12 Polyoxypropylene diol 10 having a molecular weight of 1,000
0 g and dimethylsilyl diisocyanate (15 g) were mixed and reacted to obtain polyoxypropylene having a terminal isocyanate group. 100 g of the fluorinated copolymer obtained in Example 9 was reacted with 30 g of polyoxypropylene having a terminal isocyanate group to obtain a fluorinated copolymer having a polyoxyalkylene chain.

【００５８】「例１３〜２０」 例４〜１１で得た含フッ素共重合体に対し、ポリオール
変性ジイソシアナート化合物（商品名デューラートＤ１
０１、旭化成製）をＮＣＯ／ＯＨ＝１に相当する量加
え、触媒としてジブチルスズジラウレート５００ｐｐｍ
を添加し、硬化せしめた。硬化物の破断伸度、破断強
度、弾性率、表面粘着性、耐候性の各試験結果を表３、
表４に示した。"Examples 13 to 20" A polyol-modified diisocyanate compound (trade name DURAT D1) was added to the fluorine-containing copolymer obtained in Examples 4 to 11.
01, manufactured by Asahi Kasei Corporation) in an amount corresponding to NCO / OH = 1, and as a catalyst, 500 ppm of dibutyltin dilaurate
Was added and allowed to cure. Table 3 shows the test results of the elongation at break, breaking strength, elastic modulus, surface tackiness, and weather resistance of the cured product.
The results are shown in Table 4.

【００５９】[0059]

【表３】 [Table 3]

【００６０】[0060]

【表４】 「例２１」 例１２で得た含フッ素共重合体を湿気硬化せしめた。硬
化物の破断伸度、破断強度、弾性率、表面粘着性、耐候
性の各試験結果を表４に示した。[Table 4] "Example 21" The fluorine-containing copolymer obtained in Example 12 was cured with moisture. Table 4 shows the test results of the elongation at break, breaking strength, elastic modulus, surface tackiness, and weather resistance of the cured product.

【００６１】「例２２」 含フッ素共重合体に代えて、分子量５，０００のポリオ
キシプロピレントリオール（水酸基価３３．７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）を用いる他は例１３と同様にして、硬化物を得
た。この硬化物の破断伸度、破断強度、弾性率、表面粘
着性、耐候性の各試験結果を表４に示した。Example 22 Polyoxypropylene triol having a molecular weight of 5,000 (having a hydroxyl value of 33.7 mg KO) was used in place of the fluorinated copolymer.
A cured product was obtained in the same manner as in Example 13 except that H / g) was used. Table 4 shows the test results of the elongation at break, breaking strength, elastic modulus, surface tackiness, and weather resistance of the cured product.

【００６２】「例２３」 含フッ素共重合体に代えて、例９の含フッ素共重合体の
水酸基１モル当り、ε−カプロラクトン３モル付加せし
めた含フッ素共重合体を用いる他は例４と同様にして、
硬化物を得た。この硬化物の各試験結果を表４に示し
た。Example 23 The procedure of Example 4 was repeated except that the fluorine-containing copolymer of Example 9 was replaced by a fluorine-containing copolymer obtained by adding 3 moles of ε-caprolactone per mole of hydroxyl groups of the fluorine-containing copolymer of Example 9. Similarly,
A cured product was obtained. Table 4 shows the test results of the cured product.

【００６３】「例２４」 市販の変性シリコーン系シーリング材について、破断伸
度、破断強度、弾性率、表面粘着性、耐候性の試験を行
った結果を表４に示した。Example 24 Table 4 shows the results of tests on a commercially available modified silicone-based sealing material, which were tested for elongation at break, strength at break, elastic modulus, surface tackiness, and weather resistance.

【００６４】各応用例および応用比較例において、破断
伸度、破断強度、弾性率はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し
て行い、表面粘着性は、ピクタマック（東洋精機製）を
用い荷重１００ｇにて測定した。また耐候性はサンシャ
インウエザーオーメーター１０００時間後の表面状態
（◎は変化なし、○は若干のグロス低下は見られるが他
は問題なし、×は表面劣化が著しいことを示す）、伸度
保持率（耐候試験後の破断伸度／初期破断伸度×１００
（％））を評価した。In each of the applied examples and the applied comparative examples, the elongation at break, the strength at break, and the modulus of elasticity were measured in accordance with JIS-K6301, and the surface tackiness was measured using a PictaMac (manufactured by Toyo Seiki) under a load of 100 g. . The weather resistance was as follows: the surface condition after 1000 hours of sunshine weather o-meter (◎: no change, ○: slight decrease in gloss is observed, but no other problems, ×: significant surface degradation), elongation retention (Elongation at break after weathering test / Elongation at initial fracture × 100
(%)).

【００６５】[0065]

【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体は、耐候性に
優れ、かつ、優れた伸度を有する硬化物を与えるため、
シーラント、弾性塗料ベースとしてきわめて有用であ
る。The fluorinated copolymer of the present invention has excellent weather resistance and gives a cured product having excellent elongation.
Very useful as sealant, elastic paint base.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記重合単位（１）、（２）および（３）
を有し、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であ
る含フッ素共重合体であって、全重合単位に対し重合単
位（１）が２０〜７０モル％、重合単位（２）が１〜３
０モル％、重合単位（１）と重合単位（２）との合計が
３０モル％以上、の割合で含まれていることを特徴とす
る含フッ素共重合体。 （１）フルオロオレフィンに基づく重合単位。 （２）フルオロオレフィンと共重合しうるエチレン性不
飽和化合物に基づく重合単位であって、この重合単位は
エーテル結合を５個以上有する側鎖を有し、この側鎖の
末端は活性水素含有基、エポキシ基、活性ハロゲン含有
基および加水分解性シリル基から選ばれる硬化性部位で
ある重合単位。 （３）重合単位（１）および（２）以外であって、フル
オロオレフィンと共重合しうるエチレン性不飽和化合物
に基づく重合単位。1. The following polymerized units (1), (2) and (3)
And a number-average molecular weight of 1,000 to 50,000, wherein 20 to 70 mol% of the polymerized unit (1) and 1 to the polymerized unit (2) are based on all polymerized units. ~ 3
A fluorine-containing copolymer, which is contained in an amount of 0 mol%, and a total of the polymer units (1) and (2) is 30 mol% or more. (1) Polymerized units based on fluoroolefin. (2) A polymerized unit based on an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with a fluoroolefin, the polymerized unit having a side chain having 5 or more ether bonds, and the terminal of the side chain is an active hydrogen-containing group. , An epoxy group, an active halogen-containing group and a hydrolyzable silyl group. (3) Polymerized units other than the polymerized units (1) and (2), based on an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with a fluoroolefin. 【請求項２】下記重合性単量体（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）を、全単量体に対し単量体（ａ）が２０〜７０モ
ル％、単量体（ｂ）が１〜３０モル％、単量体（ａ）と
単量体（ｂ）との合計が３０モル％以上、の割合で共重
合させることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素共
重合体の製造方法。 （ａ）フルオロオレフィン。 （ｂ）フルオロオレフィンと共重合しうるエチレン性不
飽和化合物であって、この化合物はエーテル結合を５個
以上有する側鎖を有し、この側鎖の末端は活性水素含有
基、エポキシ基、活性ハロゲン含有基および加水分解性
シリル基から選ばれる硬化性部位である化合物。 （ｃ）単量体（ａ）および（ｂ）以外であって、フルオ
ロオレフィンと共重合しうるエチレン性不飽和化合物。2. The following polymerizable monomers (a), (b) and (c) are used: 20 to 70 mol% of monomer (a) and monomer (b) The fluorinated copolymer according to claim 1, wherein the copolymer is copolymerized at a ratio of 1 to 30 mol%, and a total of the monomer (a) and the monomer (b) is 30 mol% or more. Manufacturing method. (A) fluoroolefin. (B) an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with a fluoroolefin, the compound having a side chain having 5 or more ether bonds, and the terminal of the side chain is an active hydrogen-containing group, an epoxy group, A compound that is a curable site selected from a halogen-containing group and a hydrolyzable silyl group. (C) An ethylenically unsaturated compound other than the monomers (a) and (b) and copolymerizable with a fluoroolefin. 【請求項３】下記重合単位（１）、（６）および（７）
を有する含フッ素共重合体であって、全重合単位に対し
重合単位（１）が２０〜７０モル％、重合単位（６）が
１〜３０モル％、重合単位（１）と重合単位（６）との
合計が３０モル％以上、の割合で含まれている含フッ素
共重合体に、重合単位（６）の水酸基１モル当り４モル
以上のアルキレンオキシドを付加反応せしめることを特
徴とする請求項１に記載の含フッ素共重合体の製造方
法。 （１）フルオロオレフィンに基づく重合単位。 （６）フルオロオレフィンと共重合しうるエチレン性不
飽和化合物に基づく重合単位であって、水酸基を有する
重合単位。 （７）重合単位（１）および（６）以外であって、フル
オロオレフィンと共重合しうるエチレン性不飽和化合物
に基づく重合単位。3. The following polymerized units (1), (6) and (7)
Wherein the polymerized unit (1) is 20 to 70 mol%, the polymerized unit (6) is 1 to 30 mol%, and the polymerized unit (1) and the polymerized unit (6 ) Is added to the fluorine-containing copolymer contained in a proportion of at least 30 mol% with 4 mol or more of alkylene oxide per 1 mol of hydroxyl group of the polymerized unit (6). Item 4. The method for producing a fluorine-containing copolymer according to Item 1. (1) Polymerized units based on fluoroolefin. (6) A polymerization unit based on an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with a fluoroolefin, and having a hydroxyl group. (7) A polymerization unit other than the polymerization units (1) and (6) and based on an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with a fluoroolefin.