JP3220355B2 - Electrochemical treatment method for water to be treated - Google Patents
Electrochemical treatment method for water to be treatedInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、写真処理液、プール
水、製紙洗浄水、熱交換器の冷却水、ガス吸収塔（スク
ラバー）の吸収水、水道水、養魚用水、浴場水等の被処
理水の処理方法に関し、さらに詳述すると、固定床型三
次元電極電解槽を用いた電気化学的処理によって前記被
処理水中に含まれる微生物を殺菌する電気化学的処理方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to photographic processing solutions, pool water, paper washing water, cooling water for heat exchangers, absorption water for gas absorption towers (scrubbers), tap water, fish farming water, bath water and the like. More specifically, the present invention relates to an electrochemical treatment method for sterilizing microorganisms contained in the water to be treated by electrochemical treatment using a fixed-bed three-dimensional electrode electrolytic cell.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水や水溶液（以下単に水ということもあ
る）の使用あるいは供給を行う各種の設備において、水
中に発生した微生物に起因する種々の不都合が生じる。
その具体例は、例えば下記(a)〜(g)の通りである。2. Description of the Related Art Various inconveniences caused by microorganisms generated in water occur in various facilities for using or supplying water or an aqueous solution (hereinafter sometimes simply referred to as water).
Specific examples thereof are, for example, as follows (a) to (g).
【０００３】(a)発色現像等の写真処理工程において
は、発色現像液等の各種写真処理液中に微生物が繁殖
し、それによって写真処理液の性能劣化や写真画像の品
質劣化が生じることがある。 (b)プールでは、プール水中に微生物が繁殖すると、安
全性の点で問題が生じる。 (c)製紙工程では、パルプを水で洗浄することにより不
要成分を除去しているが、この洗浄水中に繁殖した微生
物が最終製品中に残存すると、製品の品質が低下する。 (d)ビルやマンションでは、冷暖房設備用熱交換器の冷
却水中に微生物が繁殖すると、微生物やその排出物が熱
交換器の熱交換面に付着してその性能を低下させたり、
配管内壁に付着して配管を閉塞させたりすることがあ
る。 (e)吸収水とガスとを接触させてガス中の有害成分を吸
収水に吸収させるガス吸収塔（スクラバー）では、吸収
水中に微生物が繁殖すると、微生物やその排出物がガス
吸収塔の内部に設置された多孔板やミストキャッチに付
着して、それらの閉塞障害を引き起こすことがある。 (f)魚類の養殖場では、養魚用水中に微生物が繁殖する
とそれが魚類を汚染し、魚類の商品価値を低下させる。 (g)家庭用浴槽や公衆浴場の浴場水中に微生物が繁殖す
ると、安全性の点で問題が生じる。(A) In a photographic processing step such as color development, microorganisms may propagate in various photographic processing solutions such as a color developing solution, which may cause deterioration in the performance of the photographic processing solution and the quality of photographic images. is there. (b) In the pool, if microorganisms grow in the pool water, there is a problem in terms of safety. (c) In the papermaking process, unnecessary components are removed by washing the pulp with water. However, if microorganisms propagated in the washing water remain in the final product, the quality of the product deteriorates. (d) In buildings and condominiums, when microorganisms proliferate in the cooling water of the heat exchanger for cooling and heating equipment, the microorganisms and their discharge adhere to the heat exchange surface of the heat exchanger and reduce their performance,
It may adhere to the inner wall of the pipe and block the pipe. (e) In a gas absorption tower (scrubber) in which harmful components in the gas are absorbed into the absorbed water by bringing the absorbed water into contact with the gas, when the microorganisms propagate in the absorbed water, the microorganisms and their effluents are discharged inside the gas absorption tower. It may adhere to the perforated plate or mist catch installed in the car and cause obstruction obstruction thereof. (f) In a fish farm, when microorganisms propagate in fish farm water, they contaminate the fish and reduce the commercial value of the fish. (g) If microorganisms proliferate in the bath water of a home bath or a public bath, a problem arises in terms of safety.
【０００４】上述した水中に発生した微生物に起因する
不都合は、水を循環して再使用する設備では、水中で微
生物が増殖するため、特に顕著である。[0004] The above-mentioned disadvantages caused by microorganisms generated in water are particularly remarkable in equipment that circulates and reuses water because microorganisms grow in water.
【０００５】従来、上記のような不都合を回避するため
に被処理水に含まれる微生物を殺菌する方法としては、
被処理水に殺菌剤、防黴剤等の殺菌用薬剤を添加する方
法が主流である。Conventionally, as a method for disinfecting microorganisms contained in water to be treated in order to avoid the above-mentioned disadvantages,
The mainstream method is to add a disinfectant such as a disinfectant or a fungicide to the water to be treated.
【０００６】しかし、被処理水に殺菌用薬剤を添加する
方法では、薬剤の消費によってランニングコストが高く
なるとともに、薬剤による弊害が発生することがあっ
た。また、同じ薬剤を続けて使用していると、その薬剤
に対する耐性菌が発生し、別の薬剤を選択する必要が生
じるため、殺菌処理が煩雑になるという問題があった。[0006] However, in the method of adding a sterilizing agent to the water to be treated, consumption of the agent increases running costs and sometimes causes adverse effects due to the agent. In addition, if the same drug is continuously used, a resistant bacterium against the drug is generated, and it is necessary to select another drug, so that there is a problem that the sterilization process becomes complicated.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】これに対し、被処理水
に殺菌用薬剤を添加する方法の問題点を解消するため、
薬剤を用いない殺菌方法として、被処理水を固定床型三
次元電極電解槽（後述）に導入し、被処理水を上記電解
槽で電気化学的に処理することにより、被処理水中に含
まれる微生物を殺菌する方法が提案されている。On the other hand, in order to solve the problem of the method of adding a sterilizing agent to the water to be treated,
As a sterilization method without using a chemical, the water to be treated is contained in the water to be treated by introducing the water to be treated into a fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell (described later) and electrochemically treating the water to be treated in the electrolytic cell. Methods for disinfecting microorganisms have been proposed.
【０００８】この方法では、被処理水導入管から固定床
型三次元電極電解槽に被処理水を導入するとともに、電
解槽で微生物を殺菌した処理水を処理水排出管から排出
して、この水を各種設備（例えば写真処理槽やガス吸収
塔）あるいは需要者（例えば水道利用者）に供給する。
また、被処理水導入管の流入端を各種設備に接続して、
水を固定床型三次元電極電解槽で殺菌しつつ前記設備で
循環再使用することもある。In this method, the water to be treated is introduced into the fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell from the water introduction pipe, and the treated water obtained by sterilizing microorganisms in the electrolytic cell is discharged from the treated water discharge pipe. Water is supplied to various facilities (for example, photo processing tanks and gas absorption towers) or consumers (for example, water users).
Also, connect the inflow end of the treated water introduction pipe to various facilities,
In some cases, water is sterilized in a fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell and reused in the above-mentioned facility while being circulated.
【０００９】しかし、固定床型三次元電極電解槽を用い
る殺菌方法は、後述するように電解槽の給電用電極や固
定床型三次元電極に接触した微生物のみを殺菌するもの
であるため、電極に接触しない微生物は殺菌されずに電
解槽を通過する。そのため、被処理水に含まれる微生物
を完全に殺菌することができないものであり、その結果
下記のような問題が生じていた。However, the sterilization method using the fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell disinfects only the microorganisms in contact with the power supply electrode of the electrolytic cell and the fixed-bed type three-dimensional electrode as described later. Microorganisms that do not come into contact with the cell pass through the electrolytic cell without being sterilized. Therefore, microorganisms contained in the water to be treated cannot be completely sterilized, and as a result, the following problems have occurred.
【００１０】電解槽より下流の配管の内壁に電解槽を
通過した微生物が付着してそこで繁殖し、この微生物に
起因する不都合が生じる。 水を電解槽で殺菌しつつ循環再使用するようにした場
合、電解槽より上流及び下流の配管の内壁に電解槽を通
過した微生物が付着してそこで繁殖し、この微生物に起
因する不都合が生じる。[0010] Microorganisms that have passed through the electrolytic cell adhere to the inner wall of the pipe downstream of the electrolytic cell and proliferate there, causing inconvenience caused by these microorganisms. When water is sterilized in an electrolytic cell and reused by circulation, microorganisms that have passed through the electrolytic cell adhere to the inner walls of pipes upstream and downstream from the electrolytic cell and propagate there, causing inconvenience caused by this microorganism. .
【００１１】ところが、固定床型三次元電極電解槽を用
いる殺菌方法では、電解槽に接続された配管内に巣くっ
ている微生物は電解槽の電極に触れることがなく、この
微生物を殺菌することができないので、前記、の問
題を解消することができなかった。However, in the sterilization method using a fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell, microorganisms nesting in a pipe connected to the electrolytic cell can sterilize the microorganisms without touching the electrodes of the electrolytic cell. Therefore, the above problem could not be solved.
【００１２】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、その目的は、被処理水を固定床型三次元電極電解槽
に導入して電気化学的に処理するに当たり、電解槽の電
極に接触した微生物の殺菌のみならず、電極に接触しな
い微生物及び電解槽に接続された配管内に巣くっている
微生物の殺菌をも行うことにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to introduce the water to be treated into a fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell to electrochemically treat the water. It is an object of the present invention to sterilize not only microorganisms in contact but also microorganisms not in contact with the electrodes and microorganisms nesting in a pipe connected to the electrolytic cell.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、固定
床型三次元電極電解槽に導入される被処理水に水溶性の
臭化アルカリ金属塩又は臭化アンモニウム塩を添加した
場合、被処理水中の臭素イオン（Ｂｒ - ）が電解槽内で
酸化されて殺菌能力の高い臭素酸イオン（ＢｒＯ-、Ｂ
ｒＯ2 -）となり、したがって電解槽から排出される処理
水中には電解槽内で生成した臭素酸イオンが含有される
ので、この臭素酸イオンによって、電極に接触せずに電
解槽を通過した微生物及び電解槽に接続された配管内に
繁殖している微生物を殺菌できることを知見し、本発明
をなすに至った。Means and Action for Solving the Problems The present inventors have
As a result of intensive studies to achieve the above object, the water to be treated introduced into the fixed-bed type three-dimensional electrode
If the addition of alkali metal bromide salts, or ammonium bromide salt, the water to be treated of the bromide ion (Br -) is oxidized in the electrolytic cell sterilizing effect high bromate ion (BrO -, B
rO 2 − ), and therefore, the treated water discharged from the electrolytic cell contains bromate ions generated in the electrolytic cell. Therefore, the microorganisms that have passed through the electrolytic cell without contacting the electrodes due to the bromate ions Further, the present inventors have found that microorganisms growing in pipes connected to the electrolytic cell can be sterilized, and have accomplished the present invention.
【００１４】したがって、本発明は、被処理水を固定床
型三次元電極電解槽に導入して電気化学的に処理する方
法において、臭化アルカリ金属塩及び臭化アンモニウム
塩から選択される少なくとも１種の水溶性塩を被処理水
中の臭素イオン濃度が１０〜１５０ｐｐｍとなるように
被処理水に添加することを特徴とする被処理水の電気化
学的処理方法を提供する。[0014] Accordingly, the present invention provides a method of treating electrochemically introduced into a fixed bed type three-dimensional electrode electrolytic bath water to be treated, alkali metal bromide salts and ammonium bromide
At least one water-soluble salt selected from salts
So that the bromine ion concentration in it becomes 10 to 150 ppm
Provided is a method for electrochemically treating water to be treated, which is added to the water to be treated.
【００１５】本発明に用いる固定床型三次元電極電解槽
は、電解槽本体の内部に水が通過可能な給電用陽極と給
電用陰極とを互いに離間させて設置するとともに、両給
電用電極間に水が通過可能な固定床型三次元電極を配置
したものであり、両給電用電極間に電圧を印加すること
により、固定床型三次元電極に正帯電部と負帯電部とを
形成させるものである。固定床型三次元電極電解槽に
は、単極式電解槽と複極式電解槽がある。単極式電解槽
は、固定床型三次元電極に正帯電部と負帯電部との対が
一対形成されるものであり、複極式電解槽は、固定床型
三次元電極に正帯電部と負帯電部との対が複数対形成さ
れるものである。The fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell used in the present invention is provided with a power supply anode and a power supply cathode through which water can pass, separated from each other inside the electrolytic cell main body, and a space between both power supply electrodes. A fixed bed type three-dimensional electrode through which water can pass, and a positively charged portion and a negatively charged portion are formed on the fixed bed type three-dimensional electrode by applying a voltage between both power supply electrodes. Things. The fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell includes a monopolar electrolytic cell and a bipolar electrolytic cell. The monopolar electrolytic cell has a fixed-bed type three-dimensional electrode in which a pair of a positively-charged part and a negatively-charged part is formed. And a plurality of pairs of negative charging portions.
【００１６】固定床型三次元電極電解槽において、電解
槽本体は、長期間の使用や再度の使用に耐え得る電気絶
縁材料、例えばポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
ビニルメタクリレートといった合成樹脂等で形成するこ
とができる。In the fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell, the main body of the electrolytic cell is made of an electrically insulating material that can withstand long-term use or reuse, such as synthetic resin such as polypropylene, polyvinyl chloride, and polyvinyl methacrylate. Can be.
【００１７】給電用陽極は、例えば、炭素材（活性炭、
炭、コークス、石炭等）、グラファイト材（炭素繊維、
カーボンクロス、グラファイト等）、炭素複合材（炭素
に金属を粉状で混ぜ焼結したもの等）、活性炭素不織布
といった炭素系材料、上記炭素系材料に白金、パラジュ
ウム、ニッケルといった金属を担持させた材料、寸法安
定性電極（白金族酸化物被覆チタン材）、白金被覆チタ
ン材、ニッケル材、ステンレス材、鉄材等からなる、平
板状、エキスパンドメッシュ状又はパーフォレーテッド
プレート状の多孔板などによって形成することができ
る。The power supply anode is made of, for example, a carbon material (activated carbon,
Charcoal, coke, coal, etc.), graphite material (carbon fiber,
Carbon materials such as carbon cloth and graphite), carbon composite materials (such as those obtained by mixing metal in powder form and sintering), carbon-based materials such as activated carbon nonwoven fabric, and metals such as platinum, palladium and nickel supported on the above-mentioned carbon-based materials Material, dimensionally stable electrode (platinum group oxide coated titanium material), platinum coated titanium material, nickel material, stainless steel material, iron material, etc., flat plate, expanded mesh or perforated plate, etc. Can be formed.
【００１８】給電用陰極は、例えば、白金、ステンレ
ス、チタン、ニッケル、銅、ハステロイ、グラファイ
ト、炭素材、軟綱、白金族金属をコーティングした金属
材料等からなる、平板状、エキスパンドメッシュ状又は
パーフォレーテッドプレート状の多孔板などによって形
成することができる。The power supply cathode is made of, for example, platinum, stainless steel, titanium, nickel, copper, hastelloy, graphite, carbon material, soft steel, a metal material coated with a platinum group metal, etc. It can be formed by a perforated plate in the form of a forated plate.
【００１９】また、固定床型三次元電極は、固定床形成
材料を用いて形成する。かかる固定床形成材料として
は、例えば、活性炭、グラファイト、炭素繊維等の炭素
系材料、ニッケル、銅、ステンレススチール、鉄、チタ
ン等の金属材料、上記金属材料に貴金属をコーティング
した貴金属被覆材料などを、粒状、球状、フェルト状、
織布状、多孔質ブロック状等に形成したものを用いるこ
とができる。The fixed bed type three-dimensional electrode is formed using a fixed bed forming material. As such a fixed bed forming material, for example, activated carbon, graphite, a carbon-based material such as carbon fiber, a metal material such as nickel, copper, stainless steel, iron, and titanium, a noble metal coating material obtained by coating the above metal material with a noble metal, and the like. , Granular, spherical, felt,
Those formed in a woven cloth shape, a porous block shape, or the like can be used.
【００２０】上述した固定床型三次元電極電解槽では、
両給電用電極の間に電圧を印加すると、固定床型三次元
電極に正帯電部と負帯電部との対が形成される（単極式
電解槽では一対、複極式電解槽では複数対）。そのた
め、電解槽内に被処理水を通水し、給電用電極又は三次
元電極の表面に水中の微生物が接触すると、微生物が給
電用電極や三次元電極の表面で酸化還元反応を受けた
り、電流に接触したりすることにより、微生物が死滅す
ると考えられる。死滅する微生物としては、例えば、細
菌（バクテリア）、糸状菌（黴）、酵母、変形菌、単細
胞の藻類、原生動物、ウイルス等が挙げられる。In the above described fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell,
When a voltage is applied between both power supply electrodes, a pair of a positively charged portion and a negatively charged portion is formed on the fixed-bed type three-dimensional electrode (one pair in a monopolar electrolytic cell, and a plurality of pairs in a bipolar electrode tank). ). Therefore, when the water to be treated is passed through the electrolytic cell and the microorganisms in the water come into contact with the surface of the power supply electrode or the three-dimensional electrode, the microorganisms undergo an oxidation-reduction reaction on the surface of the power supply electrode or the three-dimensional electrode, It is considered that microorganisms are killed by contact with electric current. Examples of the microorganisms that die include bacteria (bacteria), filamentous fungi (molds), yeasts, deformed fungi, single-cell algae, protozoa, and viruses.
【００２１】この場合、両給電用電極の間に印加する電
圧は、給電用電極や三次元電極の表面に接触した微生物
を死滅させることのできる大きさの電圧であれば十分で
あり、両給電用電極の間に電流を流して水素、酸素等の
ガス発生を伴う実質的な電解反応を生じさせる大きさの
電圧である必要はない。ガス発生を伴うと被処理水に化
学的変化が生じる可能性があり、また電圧を高くすれば
それだけ消費電力量が増えて経済的に不利になるので、
むしろ実質的な電解反応が生じない低い電圧を両給電用
電極間に印加することが好ましい。したがって、本発明
では、印加電位を陽極電位が実質的な酸素発生を伴わな
い＋０．２〜＋１．２Ｖ（vs.SCE）、陰極電位が実質的
に水素発生を伴わない０〜−１．０Ｖ（vs.SCE）となる
ようにすることが望ましい。ただし、弊害がなければガ
スを発生させつつ被処理水を処理してもよい。なお、本
発明では、上記のように電極表面上で実質的な電解反応
が生じないことがあるので、本発明方法に使用される電
解槽は電気化学的処理槽というべきであるが、一般呼称
に従って固定床型三次元電極電解槽と称する。In this case, the voltage applied between both power supply electrodes is sufficient if the voltage is large enough to kill microorganisms in contact with the surface of the power supply electrode or the three-dimensional electrode. The voltage does not need to be large enough to cause a current to flow between the electrodes to cause a substantial electrolytic reaction accompanied by the generation of gas such as hydrogen and oxygen. If gas is generated, the water to be treated may undergo a chemical change, and if the voltage is increased, the power consumption increases accordingly, which is economically disadvantageous.
Rather, it is preferable to apply a low voltage that does not cause a substantial electrolytic reaction between both power supply electrodes. Therefore, in the present invention, the applied potential is set to +0.2 to +1.2 V (vs. SCE) where the anode potential does not substantially involve generation of oxygen, and 0 to -1.0 V where the cathode potential does not substantially involve generation of hydrogen. (Vs.SCE). However, if there is no adverse effect, the water to be treated may be treated while generating gas. Note that, in the present invention, since a substantial electrolytic reaction may not occur on the electrode surface as described above, the electrolytic cell used in the method of the present invention should be called an electrochemical treatment tank. Therefore, it is called a fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell.
【００２２】本発明は、被処理水を固定床型三次元電極
電解槽に導入して電気化学的処理を行うに際し、臭化ア
ルカリ金属塩及び臭化アンモニウム塩から選択される少
なくとも１種の水溶性塩を被処理水中の臭素イオン濃度
が１０〜１５０ｐｐｍとなるように電解槽に導入される
被処理水に添加するものである。ここで、臭化アルカリ
金属塩としては、例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム
等を挙げることができ、臭化アンモニウム塩としては、
例えば臭化アンモニウム等を挙げることができる。な
お、本発明において臭化物を臭化アルカリ金属塩及び臭
化アンモニウム塩に限定しているのは、カルシウムやマ
グネシウムを含む臭化アルカリ土類金属塩を用いるとス
ケールの発生原因となるからである。According to the present invention, when the water to be treated is introduced into a fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell to perform an electrochemical treatment, the bromide
Selected from among alkali metal salts and ammonium bromide salts.
Bromine ion concentration in the water to be treated with at least one water-soluble salt
Is added to the water to be treated introduced into the electrolytic cell so that the concentration becomes 10 to 150 ppm . Where the alkali bromide
Examples of the metal salt include sodium bromide and potassium bromide.
And the like, and as the ammonium bromide salt,
For example, ammonium bromide and the like can be mentioned. Incidentally, alkali metal bromide salts and smell bromide was in the present invention
The reason for limiting to ammonium bromide salts is that the use of alkaline earth metal bromide salts containing calcium and magnesium causes scale generation.
【００２３】本発明においては、臭化アルカリ金属塩又
は臭化アンモニウム塩を用い、処理水中に臭素酸イオン
（例えばＢｒＯ-）を含有させることにより、きわめて
優れた殺菌効果を得ることができる。[0023] In the present invention, using a bromide alkali metal salt or an ammonium bromide salt, bromate ions in the treated water (e.g., BrO -) by containing, it is possible to obtain a very good bactericidal effect.
【００２４】臭化アルカリ金属塩及び臭化アンモニウム
塩から選択される少なくとも１種の水溶性塩を被処理水
に添加する場合は、固定床型三次元電極電解槽に導入さ
れる被処理水中の臭素イオン濃度が１０〜１５０ｐｐｍ
となるように添加することが好ましい。臭素イオン濃度
が前記範囲より少ないと、臭素酸イオンの生成量が少な
すぎて十分な殺菌効果を得られないことがある。また、
臭素イオン濃度が前記範囲より多いと、被処理液に含ま
れる電解質量が多くなりすぎ、両給電用電極が通電して
両給電用電極に電圧が加わらなくなって、電極接触によ
る電気化学的殺菌作用が弱くなるとともに、臭素イオン
から臭素酸イオンへの酸化反応が良好に行われなくなる
ことがある。 Alkali metal bromide and ammonium bromide
At least one water-soluble salt selected from salts
To the fixed bed type three-dimensional electrode electrolytic cell.
Bromine ion concentration in the water to be treated is 10 to 150 ppm
It is preferable to add them so that If the bromine ion concentration is lower than the above range, the amount of bromate ion generated is too small, and a sufficient bactericidal effect may not be obtained. Also,
When the bromine ion concentration is higher than the above range, the electrolytic mass contained in the liquid to be treated becomes too large, the power supply electrodes are energized, and no voltage is applied to both power supply electrodes, and the electrochemical disinfecting action due to the electrode contact is achieved. together weakens, Ru Kotogaa the oxidation reaction of the bromine ions to bromate ions is not performed satisfactorily.
【００２５】本発明において、水溶性の防食剤を被処理
水に添加することは、本発明の効果をなんら損なうもの
ではない。使用可能な防食剤としては、例えば、亜硝
酸、珪酸、モリブデン酸、タングステン酸、オキシ酸、
アミノ酸、脂肪族有機酸、脂肪族アミノ酸、芳香族カル
ボン酸、アルミン酸、ほう酸、リグニンスルホン酸、こ
れらの水溶性塩及び亜鉛塩、タンニン、リグニン、アミ
ン、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカ
プトベンゾチアゾール、オルトりん酸塩、ヘキサメタり
ん酸塩、ヒドロキシエチリデンホスホン酸、ホスホノブ
タントリカルボン酸塩等が挙げられる。In the present invention, the addition of a water-soluble anticorrosive to the water to be treated does not impair the effects of the present invention. Examples of usable anticorrosives include, for example, nitrous acid, silicic acid, molybdic acid, tungstic acid, oxyacid,
Amino acids, aliphatic organic acids, aliphatic amino acids, aromatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aluminates, boric acids, ligninsulfonic acids, their water-soluble salts and zinc salts, tannins, lignins, amines, benzotriazoles, tolyltriazoles, mercaptobenzothiazoles, Orthophosphate, hexametaphosphate, hydroxyethylidenephosphonic acid, phosphonobutanetricarboxylate and the like can be mentioned.
【００２６】また、本発明において、水溶性のスケール
付着防止剤を被処理水に添加することは、本発明の効果
をなんら損なうものではない。使用可能なスケール付着
防止剤としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メ
タクリル酸、スルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、イタコン酸、イソブチ
レン酸、フマール酸、これらの化合物の塩や、無水マレ
イン酸、アクリルアミド、アクリル酸エステル、酢酸ビ
ニル、スチレン、エチレンオキサイド、エチレン、ｎ−
ブチレン及びイソブチレンから選ばれる１種以上の化合
物のポリマーなどが挙げられる。In the present invention, the addition of a water-soluble scale adhesion inhibitor to the water to be treated does not impair the effects of the present invention. Examples of usable scale adhesion inhibitors include, for example, acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, sulfonic acid, allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, itaconic acid, isobutylene acid, fumaric acid, and salts of these compounds. And maleic anhydride, acrylamide, acrylate, vinyl acetate, styrene, ethylene oxide, ethylene, n-
Examples include polymers of one or more compounds selected from butylene and isobutylene.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。ま
ず、本発明に使用する固定床型三次元電極電解槽の好ま
しい例１〜４を示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. First, preferred examples 1 to 4 of a fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell used in the present invention will be described.
【００２８】固定床型三次元電極電解槽１ 図２は固定床型三次元電極電解槽の例１（複極式電解
槽）を示す断面図である。図中２は上下にフランジ１を
有する円筒形に形成された合成樹脂製の電解槽本体を示
す。電解槽本体２内の上端部及び下端部には、それぞれ
メッシュ状の多孔板からなる給電用陽極３及び給電用陰
極４が設置されている。両給電用電極３、４間には複数
個（本例では３個）のスポンジ状の固定床形成材料５が
積層されているとともに、各固定床形成材料５の間及び
固定床形成材料５と両給電用電極３、４との間にはそれ
ぞれ多孔性の隔膜又はスペーサ６が配置されている。上
記隔膜としては、例えば織布、素焼板、粒子焼結プラス
チック、多孔板、イオン交換膜等が用いられ、スペーサ
としては、例えば電気絶縁性材料で製作された織布、多
孔板、網、棒状材等が使用される。The fixed bed type three-dimensional electrode electrolytic cell 1 and FIG. 2 is a sectional view showing an example of a fixed bed type three-dimensional electrode electrolytic cell 1 (Fukukyokushiki electrolyzer). In the figure, reference numeral 2 denotes an electrolytic cell main body made of a synthetic resin and formed in a cylindrical shape having a flange 1 above and below. At the upper end and the lower end in the electrolytic cell main body 2, a power supply anode 3 and a power supply cathode 4 each formed of a mesh-shaped porous plate are provided. A plurality (three in this example) of sponge-like fixed bed forming materials 5 are laminated between the two power supply electrodes 3 and 4, and between each fixed bed forming material 5 and between the fixed bed forming materials 5. A porous diaphragm or spacer 6 is arranged between the power supply electrodes 3 and 4. As the diaphragm, for example, a woven fabric, a calcined plate, a particle sintered plastic, a perforated plate, an ion-exchange membrane, etc. are used. Materials are used.
【００２９】図２の電解槽に下方から矢印で示すように
臭化ナトリウムを添加した被処理水を供給しながら通電
を行うと、各固定床形成材料５が分極して図示のように
下面が正、上面が負に帯電し、固定床形成材料５内及び
固定床形成材料５間に電位が生じる。そのため、電解槽
内を流通する被処理水に含まれる微生物が給電用電極
３、４や固定床形成材料５に接触し、殺菌された後、処
理水が電解槽の上方から排出される。また、被処理水に
含まれるＢｒ-が電解槽内で酸化されて殺菌力の高いＢ
ｒＯ-等の臭素酸イオンになり、この臭素酸イオンによ
って、殺菌されずに電解槽を通過した処理水中の微生物
や、電解槽の下流の配管内で繁殖している微生物が殺菌
される。[0029] from below the electrolytic cell of FIG. 2 as indicated by an arrow
Doing energized while supplying water to be treated with added odor sodium, the lower surface as shown the fixed bed forming material 5 is polarized positively, charged upper surface negatively, a fixed bed forming material 5 and An electric potential is generated between the fixed bed forming materials 5. Therefore, the microorganisms contained in the water to be treated flowing through the electrolytic cell come into contact with the power supply electrodes 3, 4 and the fixed bed forming material 5, and are sterilized, and then the treated water is discharged from above the electrolytic cell. Further, Br in the to-be-treated water - high germicidal are oxidized in the electrolytic cell B
and rO - become bromate ions such, this bromate ion, and microorganisms in the treated water which has passed through the electrolytic cell without being sterilized, the microorganisms breed in the piping downstream of the electrolytic cell is sterilized.
【００３０】固定床型三次元電極電解槽２ 図３は固定床型三次元電極電解槽の例２（複極式電解
槽）を示す断面図である。本例の電解槽は、図２の電解
槽の各固定床形成材料５を活性炭、グラファイト、炭素
繊維等の炭素系材料で形成するとともに、各固定床形成
材料５の陽分極する側に、それぞれ酸化イリジウム、酸
化ルテニウム等の白金族金属酸化物からなるメッシュ状
の不溶性金属材料７を密着状態で配置したものである。
その他の点は図２の電解槽と同じであるので、同一参照
符号を付して説明を省略する。The fixed bed type three-dimensional electrode electrolytic cell 2 and FIG. 3 is a sectional view showing an example of a fixed bed type three-dimensional electrode electrolytic cell 2 (Fukukyokushiki electrolyzer). In the electrolytic cell of this example, each fixed bed forming material 5 of the electrolytic cell of FIG. 2 is formed of a carbon-based material such as activated carbon, graphite, or carbon fiber. A mesh-like insoluble metal material 7 made of a platinum group metal oxide such as iridium oxide or ruthenium oxide is arranged in a close contact state.
The other points are the same as those of the electrolytic cell of FIG. 2, and thus the same reference numerals are given and the description is omitted.
【００３１】固定床形成材料５として炭素系材料を使用
し、かつ陽極から酸素ガスが発生する条件で被処理水を
処理する場合、固定床形成材料５の最も強く陽分極する
端部には酸素ガスが最も多く発生し、固定床形成材料５
の炭素系材料が酸素ガスにより酸化されて炭酸ガスとし
て溶解する。これに対し、本例の電解槽のように、固定
床形成材料５の最も強く陽分極する端部に不溶性金属材
料７を密着配置しておくと、不溶性金属材料７の過電圧
は固定床形成材料５を形成する炭素系材料の過電圧より
低いので、殆どの酸素ガスは不溶性金属材料７から発生
し、固定床形成材料５は殆ど酸素ガスと接触しなくな
る。そのため、炭素系材料からなる固定床形成材料５の
溶解が抑制される。When a carbon-based material is used as the fixed bed forming material 5 and the water to be treated is treated under the condition that oxygen gas is generated from the anode, oxygen is applied to the end of the fixed bed forming material 5 where the strongest anodic polarization occurs. The most gas is generated and the fixed bed forming material 5
Is oxidized by oxygen gas and dissolved as carbon dioxide gas. On the other hand, when the insoluble metal material 7 is closely attached to the end of the fixed bed forming material 5 where the strongest anodic polarization occurs as in the electrolytic cell of the present example, the overvoltage of the insoluble metal material 7 is reduced by the fixed bed forming material. Most of the oxygen gas is generated from the insoluble metal material 7 because it is lower than the overvoltage of the carbon-based material forming the fixed bed material 5, and the fixed bed forming material 5 hardly comes into contact with the oxygen gas. Therefore, the dissolution of the fixed bed forming material 5 made of the carbon-based material is suppressed.
【００３２】固定床型三次元電極電解槽３ 図４は固定床型三次元電極電解槽の例３（複極式電解
槽）を示す断面図である。図中１２は上下にフランジ１
１を有する円筒形に形成された合成樹脂製の電解槽本体
を示す。電解槽本体１２内の上端部及び下端部には、そ
れぞれメッシュ状の多孔板からなる給電用陽極１３及び
給電用陰極１４が設置されている。両給電用電極１３、
１４間には、炭素系材料等の導電性材料で形成された多
数の粒状の固定床形成材料１５と、この固定床形成材料
１５より少数の合成樹脂製等からなる絶縁粒子１８と
が、ほぼ均一に混在した状態で配置されている。絶縁粒
子１８は、両給電用電極１３、１４が短絡することを防
止している。The fixed bed type three-dimensional electrode electrolytic cell 3 and FIG. 4 is a sectional view showing an example of a fixed bed type three-dimensional electrode electrolytic cell 3 (Fukukyokushiki electrolyzer). In the figure, 12 is the upper and lower flanges 1
1 shows an electrolytic cell main body made of a synthetic resin and formed in a cylindrical shape having a number 1. A power supply anode 13 and a power supply cathode 14 made of a mesh-shaped porous plate are provided at the upper end and the lower end in the electrolytic cell main body 12, respectively. Both power supply electrodes 13,
A large number of granular fixed bed forming materials 15 formed of a conductive material such as a carbon-based material and insulating particles 18 made of a smaller number of synthetic resins and the like than the fixed bed forming materials 15 are substantially provided between the fixed bed forming materials 15. They are arranged in a uniformly mixed state. The insulating particles 18 prevent the power supply electrodes 13 and 14 from being short-circuited.
【００３３】図４の電解槽に下方から矢印で示すように
臭化ナトリウムを添加した被処理水を供給しながら通電
を行うと、各固定床形成材料１５が分極して給電用陽極
１３側が正、給電用陰極１４側が負に帯電する。したが
って、図２の電解槽と同様に、被処理水中の微生物が給
電用電極１３、１４や固定床形成材料１５に接触して殺
菌されるとともに、被処理水に含まれるＢｒ-が酸化さ
れてＢｒＯ-等の臭素酸イオンになる。[0033] from below the electrolytic cell of FIG. 4 as indicated by the arrow
When water to be treated with added odor sodium energizes while supplying, the fixed bed forming material 15 to feeding the anode 13 side is positive polarization, is charged to the feed for the cathode 14 side is negative. Thus, as with the electrolytic cell of Figure 2, together with the microorganisms in the for-treatment water is sterilized in contact with the power supply electrode 13 and the fixed bed forming material 15, Br in the to-be-treated water - is oxidized BrO -, etc. become the bromate ion.
【００３４】固定床型三次元電極電解槽４ 図５は固定床型三次元電極電解槽の例４（単極式電解
槽）を示す断面図である。図中２２は上下にフランジ２
１を有する円筒形に形成された合成樹脂製の電解槽本体
を示す。電解槽本体２２内の上端部及び下端部には、そ
れぞれメッシュ状の多孔板からなる給電用陽極２３及び
給電用陰極２４が設置されている。両給電用電極２３、
２４の中間部には隔膜２６が設置され、これにより電解
槽本体２２の内部が陽極室２７と陰極室２８とに分けら
れている。また、陽極室２７及び陰極室２８には、炭素
繊維等の導電性材料からなる一対のフェルト状の固定床
形成材料２５が給電用電極２３、２４とそれぞれ接触し
た状態で配置されている。The fixed bed type three-dimensional electrode electrolytic bath 4 and FIG. 5 is a sectional view showing an example of a fixed bed type three-dimensional electrode electrolytic bath 4 (monopolar electrolyzer). In the figure, 22 is the upper and lower flanges 2
1 shows an electrolytic cell main body made of a synthetic resin and formed in a cylindrical shape having a number 1. A power supply anode 23 and a power supply cathode 24 made of a meshed porous plate are provided at the upper end and the lower end in the electrolytic cell main body 22, respectively. Both power supply electrodes 23,
A diaphragm 26 is provided at an intermediate portion of 24, whereby the inside of the electrolytic cell main body 22 is divided into an anode chamber 27 and a cathode chamber 28. In the anode chamber 27 and the cathode chamber 28, a pair of felt-like fixed floor forming materials 25 made of a conductive material such as carbon fiber are arranged in contact with the power supply electrodes 23 and 24, respectively.
【００３５】図５の電解槽に下方から矢印で示すように
臭化ナトリウムを添加した被処理水を供給しながら通電
を行うと、陽極室２７内の固定床形成材料２５が正、陰
極室２８内の固定床形成材料２５が負に帯電する。した
がって、図２の電解槽と同様に、被処理水中の微生物が
給電用電極２３、２４や固定床形成材料２５に接触して
殺菌されるとともに、被処理水に含まれるＢｒ-が酸化
されてＢｒＯ-等の臭素酸イオンになる。[0035] from below the electrolytic cell of Figure 5 as indicated by an arrow
When water to be treated with added odor sodium energizes while supplying a fixed bed forming material 25 is positive in the anode chamber 27, fixed bed forming material 25 in the cathode chamber 28 is negatively charged. Therefore, as in the electrolytic cell of FIG. 2, the microorganisms in the water to be treated come into contact with the power supply electrodes 23, 24 and the fixed bed forming material 25 to be sterilized, and the Br − contained in the water to be treated is oxidized. BrO -, etc. become the bromate ion.
【００３６】次に、実験例１〜７を示す。これらの実験
例では、固定床型三次元電極電解槽を組み込んだ図１の
循環殺菌システムを用いた。図１において、３０は図２
に示した電解槽、３１は開放型貯水槽、３２は貯水槽３
１と電解槽３０との間に設けられた被処理水導入管、３
３は被処理水導入管３２に介装された送液ポンプ、３４
は被処理水導入管３２に連結された薬剤注入ポンプ、３
５は電解槽３０と貯水槽３１との間に設けられた処理水
排出管を示す。Next, Experimental Examples 1 to 7 will be described. In these experimental examples, the circulation sterilization system of FIG. 1 incorporating a fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell was used. In FIG. 1, reference numeral 30 denotes FIG.
, 31 is an open water tank, 32 is a water tank 3
A treated water introduction pipe provided between 1 and the electrolytic cell 30;
Numeral 3 denotes a liquid feed pump interposed in the treated water introduction pipe 32, 34
Is a chemical infusion pump connected to the treated water introduction pipe 32;
Reference numeral 5 denotes a treated water discharge pipe provided between the electrolytic tank 30 and the water storage tank 31.
【００３７】電解槽３０において、電解槽本体１は塩化
ビニル樹脂からなる高さ１００ｍｍ、内径５０ｍｍのフ
ランジ付き円筒体であり、固定床形成材料５は開孔率６
０％のスポンジ状炭素繊維からなる直径５０ｍｍ、厚さ
１０ｍｍのものであり、隔膜６は開孔率８５％で直径５
０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのポリエチレン製多孔板であ
り、給電用陽極３及び給電用陰極４はいずれも白金を表
面にメッキしたチタンからなる直径４８ｍｍ、厚さ１．
０ｍｍのメッシュ状のものであった（図２参照）。In the electrolytic cell 30, the electrolytic cell main body 1 is a cylindrical body with a flange made of a vinyl chloride resin and having a height of 100 mm and an inner diameter of 50 mm.
The diaphragm 6 is made of 0% sponge-like carbon fiber and has a diameter of 50 mm and a thickness of 10 mm.
It is a polyethylene perforated plate having a thickness of 0 mm and a thickness of 1.5 mm, and each of the power supply anode 3 and the power supply cathode 4 is made of titanium whose surface is plated with platinum and has a diameter of 48 mm and a thickness of 1.
It was a mesh of 0 mm (see FIG. 2).
【００３８】開放型貯水槽３１は、高さ５００ｍｍ、内
径３００ｍｍの円筒形で、ＳＧＰ（配管用炭素鋼鋼管）
製であった。送液ポンプ３３は一般的なもので、０．５
〜１０リットル／分の送流能力を持つものであり、薬剤
注入ポンプ３４は、吐出量１５〜４０ｃｃ／分のダイヤ
フラム型定量ポンプであった。被処理水導入管３２及び
処理水排出供給管３５は内径２０ｍｍのＳＧＰ製のもの
であり、両管３２及び３５の総長さは１０００ｍｍであ
った。The open type water storage tank 31 has a cylindrical shape with a height of 500 mm and an inner diameter of 300 mm, and is made of SGP (carbon steel pipe for piping).
It was made. The liquid feed pump 33 is a general one,
It had a flow capacity of 10 to 10 liters / min, and the drug infusion pump 34 was a diaphragm-type metering pump with a discharge rate of 15 to 40 cc / min. The to-be-treated water introduction pipe 32 and the treated water discharge / supply pipe 35 were made of SGP having an inner diameter of 20 mm, and the total length of both the pipes 32 and 35 was 1000 mm.
【００３９】実験例１ 図１に示したシステムを使用して工業用水の殺菌処理を
行った。使用した工業用水は、１９ｐｐｍの塩素イオン
を含有し、臭素イオンを実質的に含まないものであっ
た。まず、貯水槽３１、被処理水導入管３２及び処理水
排出供給管３５の内壁を洗浄し、これら内壁に付着して
いる微生物及びスケールを除去した。貯水槽３１に２０
リットルの工業用水を注入し、その中に１．７ｇの臭化
ナトリウム・２水塩を完全に溶解し（Ｂｒ-として４０
ｐｐｍ）、送液ポンプ３３の作動により１．２リットル
／分の速度で送流を開始した後、電解槽３０に通電し
た。印加電位は、陽極電位が＋０．７Ｖ（vs.SCE）、陰
極電位が−０．６Ｖ（vs.SCE）であった。 EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Industrial water was sterilized using the system shown in FIG. The industrial water used contained 19 ppm of chlorine ions and was substantially free of bromine ions. First, the inner walls of the water storage tank 31, the treated water introduction pipe 32, and the treated water discharge / supply pipe 35 were washed to remove microorganisms and scale adhering to these inner walls. 20 in water tank 31
Injected liters of industrial water, to completely dissolve the sodium bromide-dihydrate in 1.7g therein (Br - as 40
ppm), the flow was started at a rate of 1.2 liter / min by the operation of the liquid feed pump 33, and then the electrolytic cell 30 was energized. The applied potential was such that the anode potential was +0.7 V (vs. SCE) and the cathode potential was -0.6 V (vs. SCE).
【００４０】通電を開始してから１分後、５分後、３０
分後、６時間後、２４時間後及び１週間後における循環
水の分析を行った。この場合、図中Ｓ1、Ｓ2及びＳ3の
サンプリングポイントで循環水を採取し、その中に含ま
れる細菌数をＪＩＳ Ｋ−０１０２（’９３）に準じて
測定した。Ｓ1は貯水槽３１の水に含まれる微生物を調
べるためのポイント、Ｓ2は電解槽３０による処理後の
水に含まれる微生物を調べるためのポイント、Ｓ3は配
管内の付着微生物の影響を定量的に分析するためのポイ
ントである。結果を表１に示す。1 minute, 5 minutes, 30 minutes after the start of energization
After a minute, 6 hours, 24 hours and 1 week, the circulating water was analyzed. In this case, circulating water was collected at the sampling points S1, S2 and S3 in the figure, and the number of bacteria contained therein was measured according to JIS K-0102 ('93). S1 is a point for examining the microorganisms contained in the water in the water tank 31, S2 is a point for examining the microorganisms contained in the water after the treatment by the electrolytic tank 30, and S3 is a quantitative analysis of the effect of the microorganisms adhering to the pipe. This is the point for analysis. Table 1 shows the results.
【００４１】通常、ＮａＢｒは殺菌剤又は防黴剤の範疇
に入っておらず、水中のＢｒ-は本実験例の濃度（４０
ｐｐｍ）では水中の微生物に対しなんら影響を与えな
い。しかし、本発明では電解槽３０でＢｒ-がＢｒＯ-、
ＢｒＯ2 -等の臭素酸イオンになり、臭素酸イオンを含む
水が配管内を流れるので、本実験例の結果に見られるよ
うに、３０分後には循環水中に微生物が殆ど存在しなく
なった。これは、電解槽３０を通過した微生物及び配管
３２、３５の内壁に付着した微生物がＢｒＯ-によって
殺菌されるためであると考えられる。[0041] Normally, NaBr is not within the scope of the fungicides or antifungal agents, water Br - concentration of this Example (40
ppm) has no effect on microorganisms in water. However, in the present invention, Br − is BrO − ,
BrO 2 - become bromate ions such, since water containing bromate ions flowing in the pipe, as seen in the results of the present experimental example, after 30 minutes microorganisms circulating water becomes hardly exists. This microorganisms attached to the inner wall of the microorganism and pipes 32 and 35 passing through the electrolytic cell 30 BrO - presumably because to be sterilized by.
【００４２】実験例２ 貯水槽３１の水に臭化ナトリウム・２水塩を添加しなか
ったこと以外は、実験例１と同条件で処理を行った。結
果を表１に示す。その結果、電解槽３０を出た直後の処
理水中の菌数は減少するものの、貯水槽３１の水中の菌
数は時間経過と共に増加した。これは、配管３２、３５
の内壁で微生物が繁殖するためであると考えられる。 Experimental Example 2 The treatment was performed under the same conditions as in Experimental Example 1 except that sodium bromide / dihydrate was not added to the water in the water storage tank 31. Table 1 shows the results. As a result, although the number of bacteria in the treated water immediately after leaving the electrolytic tank 30 decreased, the number of bacteria in the water in the water storage tank 31 increased with time. This is the piping 32, 35
It is thought that this is because the microorganisms propagate on the inner wall of the.
【００４３】実験例３ 貯水槽３１の水に臭化ナトリウム・２水塩を添加せず、
かつ、次亜塩素酸ナトリウムをＣｌＯ-濃度が４０ｐｐ
ｍ（実験例１のＢｒ-濃度と同じ濃度）となるように水
に溶解した水溶液１２０ｍｌを薬剤注入ポンプ３４から
被処理水中に４０ｍｌ／分の速度で注入したこと以外
は、実験例１と同条件で処理を行った。ただし、次亜塩
素酸ナトリウム水溶液の注入開始後３分まではポンプ３
３の送流速度を１．１６リットル／分に減じ、３分後に
１．２リットル／分に戻した。結果を表１に示す。 EXPERIMENTAL EXAMPLE 3 Sodium bromide dihydrate was not added to the water in the water storage tank 31.
In addition, sodium hypochlorite has a ClO - concentration of 40 pp.
m (the same concentration as the Br − concentration in Experimental Example 1), except that 120 ml of an aqueous solution dissolved in water was injected from the chemical injection pump 34 into the water to be treated at a rate of 40 ml / min. Processing was performed under the conditions. However, pump 3 until 3 minutes after the start of injection of aqueous sodium hypochlorite solution
The feed rate of 3 was reduced to 1.16 l / min and returned to 1.2 l / min after 3 minutes. Table 1 shows the results.
【００４４】表１の結果より、殺菌剤又は防黴剤として
最も一般的である次亜塩素酸ソーダを被処理水に添加し
た場合、臭化ナトリウム・２水塩を添加した場合に比べ
て微生物に対する殺菌効果が劣ることがわかった。これ
は、電解槽３０でＣｌＯ-が殺菌力のないＣｌ-に還元さ
れてしまうためであると考えられる。From the results shown in Table 1, when sodium hypochlorite, which is the most common bactericide or fungicide, is added to the water to be treated, the microbial activity is higher than when sodium bromide dihydrate is added. Was found to be inferior in bactericidal effect. This is considered to be because ClO - is reduced to Cl - having no sterilizing power in the electrolytic cell 30.
【００４５】実験例４ 貯水槽３１の水に臭化ナトリウム・２水塩に代えて塩化
カリウムをＣｌ-濃度が４０ｐｐｍとなるように添加し
たこと以外は、実験例１と同条件で処理を行った。結果
を表１に示す。 EXPERIMENTAL EXAMPLE 4 A treatment was carried out under the same conditions as in Experimental Example 1 except that potassium chloride was added to the water in the water storage tank 31 in place of sodium bromide dihydrate so that the Cl - concentration became 40 ppm. Was. Table 1 shows the results.
【００４６】通常、ＫＣｌは殺菌剤又は防黴剤の範疇に
入っておらず、水中のＣｌ-は本実験例の濃度（４０ｐ
ｐｍ）では水中の微生物に対しなんら影響を与えない。
しかし、本発明では電解槽３０でＣｌ-が殺菌力の強い
ＣｌＯ-等の塩素酸イオンになり、塩素酸イオンを含む
水が配管内を流れるので、本実験例の結果に見られるよ
うに、ＮａＢｒを用いた場合に近い優れた効果が得られ
た。[0046] Normally, KCl is not within the scope of the fungicides or antifungal agents, water Cl - concentration of this Example (40p
pm) has no effect on microorganisms in water.
However, in the present invention, Cl − becomes chlorate ions such as ClO − having strong sterilizing power in the electrolytic cell 30 and water containing chlorate ions flows through the pipes. An excellent effect close to the case where NaBr was used was obtained.
【００４７】実験例５ 実験例１の臭化ナトリウム・２水塩の使用量を５倍量
（Ｂｒ-として２００ｐｐｍ）にしたこと以外は、実験
例１と同条件で処理を行った。本例では、微生物に対す
る殺菌効果は実験例１に比べて低かった。これは、被処
理液に含まれる電解質量が多くなりすぎ、両給電用電極
が通電して両給電用電極に電圧が加わらなくなって、電
極接触による電気化学的殺菌作用が弱まるとともに、Ｂ
ｒ-からＢｒＯ-等の臭素酸イオンへの酸化反応が良好に
行われなくなるためであると考えられる。[0047] Experiment 5 Experiment usage bromide sodium dihydrate 5 times the amount of 1 - except that the (Br 200 ppm as) was subjected to treatment under the same conditions as in Experimental Example 1. In this example, the bactericidal effect on microorganisms was lower than in Experimental Example 1. This is because the electrolytic mass contained in the liquid to be treated becomes too large, both power supply electrodes are energized, and no voltage is applied to both power supply electrodes.
r - oxidation of the bromate ions, such as is believed to be due to not be performed satisfactorily - BrO from.
【００４８】実験例６ 実験例１の臭化ナトリウム・２水塩の使用量を１／８倍
量（Ｂｒ-として５ｐｐｍ）にしたこと以外は、実験例
１と同条件で処理を行った。本例では、微生物に対する
殺菌効果は実験例１に比べて低かった。これは、電解槽
における臭素酸イオンの生成量が少ないためであると考
えられる。実験例７ 実験例１の臭化ナトリウム・２水塩の使用量を１／４倍
量（Ｂｒ-として１０ｐｐｍ）及び３倍量（Ｂｒ-として
１２０ｐｐｍ）にしたこと以外は、実験例１と同条件で
処理を行った。本例では、添加量１０ｐｐｍ及び１２０
ｐｐｍのいずれの場合も、微生物に対する殺菌効果は実
験例１と同様あるいはそれ以上に優れていた。[0048] Experimental Example 6 the amount of sodium bromide, dihydrate of Example 1 1/8 times - except that the (Br 5 ppm as), was treated under the same conditions as Experimental Example 1. In this example, the bactericidal effect on microorganisms was lower than in Experimental Example 1. It is considered that this is because the amount of bromate ions generated in the electrolytic cell is small. 1/4 times the amount of sodium bromide, dihydrate of Example 7 Experimental Example 1 (Br - as 10 ppm) and 3 times - except that the (Br as 120 ppm), the same as in Experimental Example 1 Processing was performed under the conditions. In this example, the added amount is 10 ppm and 120 ppm.
In each case of ppm, the bactericidal effect against microorganisms was the same as or better than that of Experimental Example 1.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明によれば、被処理水を固定床型三
次元電極電解槽に導入して電気化学的に処理するに際
し、電解槽の電極に接触した微生物の殺菌のみならず、
電極に接触しないで電解槽を通過した微生物及び電解槽
に接続された配管内に巣くっている微生物をも殺菌する
することができ、微生物を含有する水や水溶液の殺菌処
理をほぼ完全に行うことができる。According to the present invention, when water to be treated is introduced into a fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell and electrochemically treated, not only sterilization of microorganisms in contact with the electrodes of the electrolytic cell,
It can sterilize microorganisms that have passed through the electrolytic cell without contacting the electrodes and microorganisms nesting in the piping connected to the electrolytic cell, and almost completely sterilize water and aqueous solutions containing microorganisms. Can be.
【図１】実験例に用いた循環殺菌システムを示すフロー
図である。FIG. 1 is a flowchart showing a circulation sterilization system used in an experimental example.
【図２】固定床型三次元電極電解槽の一例を示す断面図
である。FIG. 2 is a sectional view showing an example of a fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell.
【図３】固定床型三次元電極電解槽の一例を示す断面図
である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell.
【図４】固定床型三次元電極電解槽の一例を示す断面図
である。FIG. 4 is a sectional view showing an example of a fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell.
【図５】固定床型三次元電極電解槽の一例を示す断面図
である。FIG. 5 is a sectional view showing an example of a fixed-bed type three-dimensional electrode electrolytic cell.
２ 電解槽本体 ３ 給電用陽極 ４ 給電用陰極 ５ 固定床形成材料 ６ 隔膜又はスペーサ １２ 電解槽本体 １３ 給電用陽極 １４ 給電用陰極 １５ 固定床形成材料 １８ 絶縁粒子 ２２ 電解槽本体 ２３ 給電用陽極 ２４ 給電用陰極 ２５ 固定床形成材料 ２６ 隔膜 ３０ 固定床型三次元電極電解槽 ３２ 被処理水導入管 ３５ 処理水排出管 2 Electrolyzer main body 3 Power supply anode 4 Power supply cathode 5 Fixed floor forming material 6 Diaphragm or spacer 12 Electrolyzer main body 13 Power supply anode 14 Power supply cathode 15 Fixed floor forming material 18 Insulating particles 22 Electrolyzer main body 23 Power feeding anode 24 Power supply cathode 25 Fixed bed forming material 26 Diaphragm 30 Fixed bed type three-dimensional electrode electrolytic cell 32 Treated water introduction pipe 35 Treated water discharge pipe
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−16282（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C02F 1/46 C02F 1/50 C02F 1/76 (56) References JP-A-4-16282 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C02F 1/46 C02F 1/50 C02F 1/76
Claims (1)
導入して電気化学的に処理する方法において、臭化アル
カリ金属塩及び臭化アンモニウム塩から選択される少な
くとも１種の水溶性塩を被処理水中の臭素イオン濃度が
１０〜１５０ｐｐｍとなるように被処理水に添加するこ
とを特徴とする被処理水の電気化学的処理方法。1. A method of processing electrochemically by introducing water to be treated a fixed bed type three-dimensional electrode electrolytic bath, bromide Al
Selected from potassium metal salts and ammonium bromide salts
At least one kind of water-soluble salt has a bromine ion concentration in the water to be treated.
Electrochemical treatment method of the for-treatment water, wherein the this <br/> added to the treatment water so as to 10～150Ppm.
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