JP3218076B2 - 多層構造容器の製造方法 - Google Patents

多層構造容器の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な多層構造容器の
製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、スチレン系樹脂の優れた成形性をそこなうこと
なく、バリア性を付与した多層構造材料を用いて容器を
効率よく、低コストで製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、プラスチック包装材料は、（１）
衛生性、（２）保護性、（３）加工性、（４）便利性、
（５）経済性などに優れる特徴を有し、軽くて、内容物
が見える、袋でも容器でも対応できるという形態の自由
度が高い、量産に適している、コストも安価でガスバリ
ア性や鮮度保持の機能をもたせやすい、などのことか
ら、急速にその需要が伸びている。
【０００３】プラスチックの中でもポリスチレンは優れ
た熱成形性と剛性を有するため、従来食品包装などの容
器に広く用いられており、一方、エチレン‐ビニルアル
コール共重合体はハイバリア性を有することから、食品
包装用材料として多用されている。
【０００４】ポリスチレンとエチレン‐ビニルアルコー
ル共重合体とを組み合わせた多層構造材料は公知であ
り、種々のものが知られているが、これらは、ポリスチ
レンの成形温度とエチレン‐ビニルアルコール共重合体
の成形温度が異なるため、成形条件が狭く、一般にこの
ような多層構造材料は、ポリスチレン単体シート低温成
形領域において成形することが困難であるという欠点を
有している。
【０００５】他方、ポリスチレン層／接着樹脂層／エチ
レン‐ポリビニルアルコール共重合体層／接着樹脂層／
ポリスチレン層から成る積層材料も知られているが、こ
の積層材料においては、その製造時の成形性を考慮した
シート構成についてなんら配慮されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、スチレン系樹脂の優れた成形性を保持す
るとともに、バリア性を付与したスチレン系樹脂／エチ
レン‐ポリビニルアルコール共重合体系多層構造材料を
用い、かつ広い温度範囲から選ばれた成形温度により効
率よく、低コストで容器を製造する方法を提供すること
を目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、容器材料
として好適な多層構造材料について鋭意研究を重ねた結
果、エチレン‐ビニルアルコール共重合体と接着樹脂と
スチレン系樹脂とを組み合わせた多層構造材料におい
て、エチレン‐ビニルアルコール共重合体及び接着樹脂
として、特定の熱挙動を示すものを用いることにより、
成形性及びバリア性の優れた多層構造材料が得られ、か
つこのものは１１０℃を下限とする比較的低い温度領域
まで成形温度を拡張することができ、容易に低コストで
容器を製造しうることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）エチレン‐ビ
ニルアルコール共重合体層、（Ｂ）接着樹脂層及び
（Ｃ）スチレン系樹脂層からなる多層構造材料を熱成形
して多層構造容器を製造する方法において、（Ａ）層が
加熱過程ＤＳＣピークの全体の積分値をＳとしたとき、
１６０℃までの積分値Ｓ1がＳの３０％以上、１５０℃
までの積分値Ｓ2がＳの２０％以上、１４０℃までの積
分値Ｓ3がＳの１５％以上、１３０℃までの積分値Ｓ4が
Ｓの１０％以上、１２０℃までの積分値Ｓ5がＳの５％
以上となるＤＳＣ挙動を示すエチレン‐ビニルアルコー
ル共重合体層であり、（Ｂ）層が加熱過程ＤＳＣピーク
の終点が１３０℃以下の接着樹脂層である多層構造材料
を用い、１１０℃ないし１６０℃の範囲の成形温度で行
うことを特徴とする多層構造容器の製造方法を提供する
ものである。
【０００９】本発明方法で用いる多層構造材料は、
（Ａ）エチレン‐ビニルアルコール共重合体層少なくと
も１層と、（Ｂ）接着樹脂層少なくとも１層と（Ｃ）ス
チレン系樹脂層少なくとも１層とを組み合わせて構成さ
れる。したがって、最低３層を有するが、多くの場合５
層又はそれ以上の層を有している。
【００１０】このエチレン‐ビニルアルコール共重合体
は、メルトインデックス（ＭＩ）が１０ｇ／１０分以下
（１９０℃）であることが、多層構造体を押出成形する
場合に有利であり、このＭＩが高すぎるとバリア層のシ
ート横方向での分布が悪くなる。
【００１１】さらに、このエチレン‐ビニルアルコール
共重合体はエチレン単位含有量が３５モル％以下及び融
点が１８５℃以下のものが好適であり、該含有量が３５
モル％を超えるものは、一般にバリアー性が低く、融点
が１８５℃を超えるものは一般にクラックなどの不良現
象が生じやすい。また、このエチレン‐ビニルアルコー
ル共重合体層の厚みは、全体の厚みに対して２０％以
下、好ましくは１０％未満が望ましく、バリア層を薄く
することで成形性が向上する。
【００１２】本発明方法で用いる多層構造材料において
は、エチレン‐ビニルアルコール共重合体として、以下
に示す特定のＤＳＣ挙動を示すものを用いることが必要
である。図１は、本発明方法で用いる多層構造材料の
（Ａ）層のエチレン‐ビニルアルコール共重合体のＤＳ
Ｃ挙動を説明するための加熱過程ＤＳＣ曲線である。そ
して、温度を横軸、熱量を縦軸として加熱過程ＤＳＣ曲
線を方程式ｆ（Ｔ）で、またベースとなるＡ→Ｃ→Ｂ曲
線を方程式ｇ（Ｔ）で表わすと、加熱過程ＤＳＣピーク
の全体の積分値Ｓは、式
【数３】 で表わされる。また、このピークについて１６０℃まで
の積分値をＳ1、１５０℃までの積分値をＳ2、１４０℃
までの積分値をＳ3、１３０℃までの積分値をＳ4、１２
０℃までの積分値をＳ5とすれば、これらは以下の数式
（ＩＩ）ないし（ＶＩ）によって表わされる。
【００１３】
【数４】
【００１４】そして、本発明方法で用いる多層構造材料
の（Ａ）層のエチレン‐ビニルアルコール共重合体につ
いては、以下の条件のすべてが満たされていることが必
要である。 （Ｓ1／Ｓ）×１００≧３０ （％） （Ｓ2／Ｓ）×１００≧２０ （％） （Ｓ3／Ｓ）×１００≧１５ （％） （Ｓ4／Ｓ）×１００≧１０ （％） （Ｓ5／Ｓ）×１００≧５ （％）
【００１５】このような加熱過程ＤＳＣピークの積分値
と成形温度との間には、一定の関係が認められ、実験的
に関係式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）
【数５】 及び
【数６】 （ただし、Ｔは１１０℃以上である）が誘導される。な
お、これらの関係式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）におけ
る各記号の意味を図１で示す。図中のｇ（Ｔ）はベース
ラインでＡ−ＢはＢ−Ｃの延長線であり、Ｔ3−Ｔ2は２
０℃である。
【００１６】この関係式（ＶＩＩ）は、（Ａ）層を構成
するエチレン−ビニルアルコール共重合体の成形温度
（Ｔ）と加熱過程ＤＳＣピークの積分値との関係を示す
ものであり、関係式（ＶＩＩＩ）はその成形温度（Ｔ）
よりも１０℃低い温度（Ｔ−１０）から成形温度（Ｔ）
までの加熱過程ＤＳＣピークの積分値が全体の積分値の
半分以下にあるのが好ましいことを示す。このような条
件を満たさない場合、容器成形時にムラやクラックが生
じやすい。前記条件を満たすことで低温で成形すること
ができ、これによってショットサイクルを向上させ、成
形コストを低減させることができる。
【００１７】また、該エチレン‐ビニルアルコール共重
合体は、メルトインデックス（ＭＩ）が１０ｇ／１０分
以下（１９０℃）であることが、多層構造材料を押出成
形する場合に有利であり、このＭＩが高すぎるとバリア
層のシート横方向での分布が悪くなる。
【００１８】このような条件を満たすことにより、多層
構造材料は、容器を成形したときに、ムラやクラックを
生じることなしに、１２０℃以下という低温においても
熱成形が可能となり、これによってショットサイクルを
向上させ、成形コストを低減させることができる。
【００１９】また、本発明方法で用いる多層構造材料に
おいては、（Ｂ）層の接着樹脂は加熱過程ＤＳＣピーク
の終点が１３０℃以下であるものが成形性の面で好まし
く、さらに１００℃以下であるものが好適である。該ピ
ークの終点が１３０℃を超えるものでは、成形した場合
に伸びムラが生じやすい。
【００２０】この接着樹脂はメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）が２０ｇ／１０分以下（ＪＩＳＫ‐６７３０に準拠
して測定）であるものが、多層構造材料の押出成形上好
ましく、このＭＩが２０ｇ／１０分を超えると接着樹脂
層の分布状態が悪くなったり、流れにムラを生じる。さ
らに、この接着樹脂は耐熱性の面から融点７０℃以上の
ものが好ましい。この融点が７０℃未満の樹脂ではホッ
ト充てん（７０℃程度の内容物を充てん）の場合、接着
樹脂層が剥離する。多層構造材料の成形に当っては、押
出成形法やラミネート法などが用いられる。このような
接着樹脂としては、例えばエチレン‐酢酸ビニル共重合
体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体系変性物、α‐オレ
フィン共重合体及びその変性物などが好ましい。
【００２１】さらに、本発明方法で用いる多層構造材料
における（Ｃ）層のスチレン系樹脂としては、例えば耐
衝撃性ポリスチレン、スチレン系特殊透明樹脂、汎用ポ
リスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、酸変性
ポリスチレンや、これらの混合物、あるいはこれらとス
チレン系エラストマーとの混合物などが用いられ、これ
らの組成を適宜選択することによって剛性、耐衝撃性、
耐熱性、透明性などの性状を調整することができる。
【００２２】本発明方法で用いる多層構造材料の層構造
については、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）を基本にし、他の
樹脂層（Ｄ）を積層してもよいが、流動特性などの点か
ら（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の対称に近
い層構造が特に好ましい。また、特開平３−２１２３８
０号公報に示されるように、特殊なポリスチレン層を設
けて表面にポリオレフィン層を設けてもよい。
【００２３】本発明方法で用いる多層構造材料は厚さが
０．１〜２．０ｍｍ程度の多層シートにするのが有利で
ある。このシートは蓋材を環状にシールするための開口
周縁部を有する多層構造容器に成形して酸素劣化を起こ
す内容物の保存に使用することができる。
【００２４】このような多層構造材料を用いれば、１２
０℃以下の温度でも熱成形が可能になるので、成形温度
の範囲を拡張することができ、しかも４０℃以上の許容
範囲で、良好な成形状態の多層構造容器が得られる。こ
の熱成形方法として、例えば真空成形、圧空成形若しく
は真空圧空成形法、又はこれらにプラグアシストを加え
た成形方法が用いられる。このようにして、ポリスチレ
ン単層シートに比較して、酸素バリア性の極めて高い食
品保存などに適した多層構造容器を低い不良率で容易に
成形することができる。
【００２５】さらに、熱成形時の加熱については、直接
加熱として熱板ヒーターなどを用いてもよいし、間接加
熱として赤外線ヒーターなどを用いてもよい。
【００２６】
【発明の効果】本発明方法で用いる多層構造材料の
（Ａ）層のエチレン‐ビニルアルコール共重合体は文献
未載の新規なものであり、本発明方法はこのような新規
物質を用いることにより、比較的低い成形温度を用い、
酸素バリア性の極めて高い食品保存などに適した多層構
造容器を低い不良率及び低いコストで効率よく製造する
ことができる。
【００２７】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、熱成形性の評価は以下のように
して行った。
【００２８】（１）成形状態 成形を行った温度での成形状態について、以下の判定基
準に従って評価した。 １０：バリア層にむらがない ９：バリア層に微小なむらがある ８：バリア層に僅かにむらがある ７：バリア層に僅かに縞模様がある ６：バリア層に縞模様がある ５：バリア層にシワがある ４：バリア層にクラックがある ３：バリア層に多数のクラックがある ２：成形状態が非常に悪い １：成形不可
【００２９】（２）成形性 上記の成形状態が得られる温度範囲を測定し、以下の判
定基準に従って評価した。 １０：１６０℃以下の温度で、成形状態１０の温度範囲
が４０℃以上である ９：１６０℃以下の温度で、成形状態１０の温度範囲が
２０℃以上である ８：１６０℃以下の温度で、成形状態１０の温度範囲が
１０℃以上である ７：成形状態１０でその温度範囲が１５０℃以下の成形
が可能である ６：成形状態１０で成形ができる ５：成形状態７でその温度範囲が１５０℃で成形が可能
である ４：成形状態５で成形できる ３：１６０℃以下で成形すると、クラックを生じる ２：成形できるが、成形状態が非常に悪い １：成形不可
【００３０】参考例１ エチレン‐ビニルアルコール共重合体として、ＭＩ値
１．８ｇ／１０分、ＤＳＣピーク温度１９０℃で表１に
示す加熱過程ＤＳＣピーク挙動を有する試料［クラレ
（株）製、製品記号、ＥＶＡＬ試１］（ＥＶＯＨ‐１）
を、スチレン系樹脂として、ＭＩ値２ｇ／１０分の耐衝
撃性ポリスチレン［出光石油化学（株）製、商品名「出
光スチロールＥＴ−６０」］（ＰＳ‐１）を、また接着
樹脂としてＭＩ値２ｇ／１０分で、ＤＳＣピークの終了
温度９３℃のエチレン‐酢酸ビニル共重合体［東ソー
（株）製、商品名「メルセンＭ‐５４２０」］（ＡＤ‐
１）をそれぞれ用い、ＰＳ‐１は６０φ、ＡＤ‐１は５
０φ、ＥＶＯＨ‐１は５０φの押出機により、フィード
ブロック及びダイスを通して押出したのち、ロール冷却
して、ＰＳ‐１／ＡＤ‐１／ＥＶＯＨ‐１／ＡＤ‐１／
ＰＳ‐１（厚み比４５／３／４／３／４５）のシート状
多層構造材料を製造した。
【００３１】参考例２〜９ 比較のために、以下に示す市販のエチレン‐ビニルアル
コール共重合体を用い、参考例１と同様にしてシート状
多層構造材料を製造した。
【００３２】ＥＶＯＨ‐２：エチレン‐ビニルアルコー
ル共重合体、クラレ（株）製、ＥＶＡＬ ＥＰ Ｋ‐１
０２Ｂ（ＭＩ値２．８ｇ／１０分）（１９０℃） ＥＶＯＨ‐３：エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ（株）製、ＥＶＡＬ ＥＰ Ｅ‐１０５Ｂ（ＭＩ
値５．５ｇ／１０分）（１９０℃） ＥＶＯＨ‐４：エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ（株）製、ＥＶＡＬ ＥＰ Ｇ‐１５６Ｂ（ＭＩ
値６．４ｇ／１０分）（１９０℃） ＥＶＯＨ‐５：エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ（株）製、ＥＶＡＬ ＥＰ Ｇ‐１１０Ｂ（ＭＩ
値１４ｇ／１０分）（１９０℃） ＥＶＯＨ‐６：エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ（株）製、ＥＶＡＬ ＥＰ Ｆ‐１００Ｂ（ＭＩ
値０．６ｇ／１０分）（１９０℃） ＥＶＯＨ‐７：エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ（株）製、ＥＶＡＬ ＥＰ Ｔ‐１０２Ｂ（ＭＩ
値２．１ｇ／１０分）（１９０℃） ＥＶＯＨ‐８：エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ（株）製、ＥＶＡＬ ＥＰ Ｌ‐１０１Ｂ（ＭＩ
値３．０ｇ／１０分）（２１０℃） ＥＶＯＨ‐９：エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
日本合成化学（株）製、ソアノールＡＴ４４０３（ＭＩ
値３．０ｇ／１０分）（２１０℃）
【００３３】これらのエチレン‐ビニルアルコール共重
合体の加熱過程ＤＳＣ挙動を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】参考例１０ 参考例１におけるスチレン系樹脂ＰＳ‐１の代りに、Ｍ
Ｉ値４ｇ／１０分の普通ポリスチレン［出光石油化学
（株）製、商品名「出光スチロールＨＨ−３０Ｅ」］
（ＰＳ‐２）、ＭＩ値０．７ｇ／１０分の酸変性ポリス
チレン［出光石油化学（株）製、商品名「出光モアマッ
クスＵＨ−８３０」］（ＰＳ‐３）、ＭＩ値８．０ｇ／
１０分のスチレン系特殊透明樹脂［フィリップス（株）
製、商品名「ＫＲ−０３」］（ＰＳ‐４）又はＰＳ‐１
にスチレン‐イソプレン系エラストマー［シェル化学
（株）製、商品名「カリフレックスＴＲ１１０７」］
（ＳＩＳ）１０質量％を添加したものをそれぞれ用い、
他は全く同様にしてシート状多層構造材料を製造した。
【００３６】実施例及び比較例１〜８ 参考例１〜９で得た多層構造材料を、ユナイテッドモー
ルド（株）製の容器熱成形機ＣＭ‐６３３３を使用し、
シート加熱温度１２０〜１９０℃、クランプ圧力５ｋｇ
／ｃｍ2、シート引延し速度３ｍ／ｓｅｃ、金型温度３
０℃、容器絞り比０．５及びプラグありの成形条件で成
形し、その成形性を評価した。これらの結果を表２及び
３に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】また、参考例１０で得た多層構造材料を用
いた場合も、実施例とほとんど同じ物性を示す成形体が
得られた。
【００４０】比較例９ 接着樹脂として、ＭＩ値７．５ｇ／１０分で、ＤＳＣピ
ークの終了温度が１３０℃を超えるエチレン‐酢酸ビニ
ル共重合体［東ソー（株）製、商品名「メルセンＭ‐５
３２１」］（ＡＤ‐２）を用いて調製した多層構造材料
を用い、実施例と同様にして成形体を製造した。この際
の成形温度は１５０〜１６０℃と高く、成形状態は４〜
７、成形性は５であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いるエチレン‐ビニルアルコール
共重合体のＤＳＣピークの挙動を説明するためのグラ
フ。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−184843（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−192942（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−258809（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−261847（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−278344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−135742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130048（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26072（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−107337（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−55743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−187852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−24665（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−95140（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン‐ビニルアルコール共重
    合体層、（Ｂ）接着樹脂層及び（Ｃ）スチレン系樹脂層
    からなる多層構造材料を熱成形して多層構造容器を製造
    する方法において、（Ａ）層が加熱過程ＤＳＣピークの
    全体の積分値をＳとしたとき、１６０℃までの積分値Ｓ
    1がＳの３０％以上、１５０℃までの積分値Ｓ2がＳの２
    ０％以上、１４０℃までの積分値Ｓ3がＳの１５％以
    上、１３０℃までの積分値Ｓ4がＳの１０％以上、１２
    ０℃までの積分値Ｓ5がＳの５％以上となるＤＳＣ挙動
    を示すエチレン‐ビニルアルコール共重合体層であり、
    （Ｂ）層が加熱過程ＤＳＣピークの終点が１３０℃以下
    の接着樹脂層である多層構造材料を用い、１１０℃ない
    し１６０℃の範囲の成形温度で行うことを特徴とする多
    層構造容器の製造方法。
  2. 【請求項２】 （Ｃ）層が耐衝撃性ポリスチレン、汎用
    ポリスチレン、酸変性ポリスチレン及びシンジオタクチ
    ックポリスチレンの中から選ばれた少なくとも１種又は
    これらとスチレン系エラストマーとの混合物である多層
    構造材料を用いる請求項１記載の多層構造容器の製造方
    法。
  3. 【請求項３】 （Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／
    （Ｃ）の積層構造をもつ多層構造材料を用いる請求項１
    又は２記載の多層構造容器の製造方法。
  4. 【請求項４】 （Ｂ）層がメルトインデックス２０ｇ／
    １０分以下及び融点７０℃以上の接着樹脂である多層構
    造材料を用いる請求項１ないし３のいずれかに記載の多
    層構造容器の製造方法。
  5. 【請求項５】 （Ａ）層が、メルトインデックス１０ｇ
    ／１０分以下、エチレン単位含有量３５モル％以下及び
    融点１８５℃以下のエチレン−ビニルアルコール共重合
    体層である多層構造材料を用いる請求項１ないし４のい
    ずれかに記載の多層構造容器の製造方法。
  6. 【請求項６】 シート表面温度が、式 【数１】 及び 【数２】 （ただし、Ｔは１１０℃以上である）を同時に満たす温
    度Ｔになった時点で熱成形する請求項１ないし５のいず
    れかに記載の多層構造容器の製造方法。
  7. 【請求項７】 真空成形、圧空成形若しくは真空圧空成
    形法により、又はこれらにプラグアシストを付加した方
    法により熱成形する請求項１ないし６のいずれかに記載
    の製造方法。
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