JP3218076B2 - 多層構造容器の製造方法 - Google Patents
多層構造容器の製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な多層構造容器の
製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、スチレン系樹脂の優れた成形性をそこなうこと
なく、バリア性を付与した多層構造材料を用いて容器を
効率よく、低コストで製造する方法に関するものであ
る。
製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、スチレン系樹脂の優れた成形性をそこなうこと
なく、バリア性を付与した多層構造材料を用いて容器を
効率よく、低コストで製造する方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、プラスチック包装材料は、(1)
衛生性、(2)保護性、(3)加工性、(4)便利性、
(5)経済性などに優れる特徴を有し、軽くて、内容物
が見える、袋でも容器でも対応できるという形態の自由
度が高い、量産に適している、コストも安価でガスバリ
ア性や鮮度保持の機能をもたせやすい、などのことか
ら、急速にその需要が伸びている。
衛生性、(2)保護性、(3)加工性、(4)便利性、
(5)経済性などに優れる特徴を有し、軽くて、内容物
が見える、袋でも容器でも対応できるという形態の自由
度が高い、量産に適している、コストも安価でガスバリ
ア性や鮮度保持の機能をもたせやすい、などのことか
ら、急速にその需要が伸びている。
【0003】プラスチックの中でもポリスチレンは優れ
た熱成形性と剛性を有するため、従来食品包装などの容
器に広く用いられており、一方、エチレン‐ビニルアル
コール共重合体はハイバリア性を有することから、食品
包装用材料として多用されている。
た熱成形性と剛性を有するため、従来食品包装などの容
器に広く用いられており、一方、エチレン‐ビニルアル
コール共重合体はハイバリア性を有することから、食品
包装用材料として多用されている。
【0004】ポリスチレンとエチレン‐ビニルアルコー
ル共重合体とを組み合わせた多層構造材料は公知であ
り、種々のものが知られているが、これらは、ポリスチ
レンの成形温度とエチレン‐ビニルアルコール共重合体
の成形温度が異なるため、成形条件が狭く、一般にこの
ような多層構造材料は、ポリスチレン単体シート低温成
形領域において成形することが困難であるという欠点を
有している。
ル共重合体とを組み合わせた多層構造材料は公知であ
り、種々のものが知られているが、これらは、ポリスチ
レンの成形温度とエチレン‐ビニルアルコール共重合体
の成形温度が異なるため、成形条件が狭く、一般にこの
ような多層構造材料は、ポリスチレン単体シート低温成
形領域において成形することが困難であるという欠点を
有している。
【0005】他方、ポリスチレン層/接着樹脂層/エチ
レン‐ポリビニルアルコール共重合体層/接着樹脂層/
ポリスチレン層から成る積層材料も知られているが、こ
の積層材料においては、その製造時の成形性を考慮した
シート構成についてなんら配慮されていない。
レン‐ポリビニルアルコール共重合体層/接着樹脂層/
ポリスチレン層から成る積層材料も知られているが、こ
の積層材料においては、その製造時の成形性を考慮した
シート構成についてなんら配慮されていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、スチレン系樹脂の優れた成形性を保持す
るとともに、バリア性を付与したスチレン系樹脂/エチ
レン‐ポリビニルアルコール共重合体系多層構造材料を
用い、かつ広い温度範囲から選ばれた成形温度により効
率よく、低コストで容器を製造する方法を提供すること
を目的としてなされたものである。
事情のもとで、スチレン系樹脂の優れた成形性を保持す
るとともに、バリア性を付与したスチレン系樹脂/エチ
レン‐ポリビニルアルコール共重合体系多層構造材料を
用い、かつ広い温度範囲から選ばれた成形温度により効
率よく、低コストで容器を製造する方法を提供すること
を目的としてなされたものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、容器材料
として好適な多層構造材料について鋭意研究を重ねた結
果、エチレン‐ビニルアルコール共重合体と接着樹脂と
スチレン系樹脂とを組み合わせた多層構造材料におい
て、エチレン‐ビニルアルコール共重合体及び接着樹脂
として、特定の熱挙動を示すものを用いることにより、
成形性及びバリア性の優れた多層構造材料が得られ、か
つこのものは110℃を下限とする比較的低い温度領域
まで成形温度を拡張することができ、容易に低コストで
容器を製造しうることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
として好適な多層構造材料について鋭意研究を重ねた結
果、エチレン‐ビニルアルコール共重合体と接着樹脂と
スチレン系樹脂とを組み合わせた多層構造材料におい
て、エチレン‐ビニルアルコール共重合体及び接着樹脂
として、特定の熱挙動を示すものを用いることにより、
成形性及びバリア性の優れた多層構造材料が得られ、か
つこのものは110℃を下限とする比較的低い温度領域
まで成形温度を拡張することができ、容易に低コストで
容器を製造しうることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
【0008】すなわち、本発明は、(A)エチレン‐ビ
ニルアルコール共重合体層、(B)接着樹脂層及び
(C)スチレン系樹脂層からなる多層構造材料を熱成形
して多層構造容器を製造する方法において、(A)層が
加熱過程DSCピークの全体の積分値をSとしたとき、
160℃までの積分値S1がSの30%以上、150℃
までの積分値S2がSの20%以上、140℃までの積
分値S3がSの15%以上、130℃までの積分値S4が
Sの10%以上、120℃までの積分値S5がSの5%
以上となるDSC挙動を示すエチレン‐ビニルアルコー
ル共重合体層であり、(B)層が加熱過程DSCピーク
の終点が130℃以下の接着樹脂層である多層構造材料
を用い、110℃ないし160℃の範囲の成形温度で行
うことを特徴とする多層構造容器の製造方法を提供する
ものである。
ニルアルコール共重合体層、(B)接着樹脂層及び
(C)スチレン系樹脂層からなる多層構造材料を熱成形
して多層構造容器を製造する方法において、(A)層が
加熱過程DSCピークの全体の積分値をSとしたとき、
160℃までの積分値S1がSの30%以上、150℃
までの積分値S2がSの20%以上、140℃までの積
分値S3がSの15%以上、130℃までの積分値S4が
Sの10%以上、120℃までの積分値S5がSの5%
以上となるDSC挙動を示すエチレン‐ビニルアルコー
ル共重合体層であり、(B)層が加熱過程DSCピーク
の終点が130℃以下の接着樹脂層である多層構造材料
を用い、110℃ないし160℃の範囲の成形温度で行
うことを特徴とする多層構造容器の製造方法を提供する
ものである。
【0009】本発明方法で用いる多層構造材料は、
(A)エチレン‐ビニルアルコール共重合体層少なくと
も1層と、(B)接着樹脂層少なくとも1層と(C)ス
チレン系樹脂層少なくとも1層とを組み合わせて構成さ
れる。したがって、最低3層を有するが、多くの場合5
層又はそれ以上の層を有している。
(A)エチレン‐ビニルアルコール共重合体層少なくと
も1層と、(B)接着樹脂層少なくとも1層と(C)ス
チレン系樹脂層少なくとも1層とを組み合わせて構成さ
れる。したがって、最低3層を有するが、多くの場合5
層又はそれ以上の層を有している。
【0010】このエチレン‐ビニルアルコール共重合体
は、メルトインデックス(MI)が10g/10分以下
(190℃)であることが、多層構造体を押出成形する
場合に有利であり、このMIが高すぎるとバリア層のシ
ート横方向での分布が悪くなる。
は、メルトインデックス(MI)が10g/10分以下
(190℃)であることが、多層構造体を押出成形する
場合に有利であり、このMIが高すぎるとバリア層のシ
ート横方向での分布が悪くなる。
【0011】さらに、このエチレン‐ビニルアルコール
共重合体はエチレン単位含有量が35モル%以下及び融
点が185℃以下のものが好適であり、該含有量が35
モル%を超えるものは、一般にバリアー性が低く、融点
が185℃を超えるものは一般にクラックなどの不良現
象が生じやすい。また、このエチレン‐ビニルアルコー
ル共重合体層の厚みは、全体の厚みに対して20%以
下、好ましくは10%未満が望ましく、バリア層を薄く
することで成形性が向上する。
共重合体はエチレン単位含有量が35モル%以下及び融
点が185℃以下のものが好適であり、該含有量が35
モル%を超えるものは、一般にバリアー性が低く、融点
が185℃を超えるものは一般にクラックなどの不良現
象が生じやすい。また、このエチレン‐ビニルアルコー
ル共重合体層の厚みは、全体の厚みに対して20%以
下、好ましくは10%未満が望ましく、バリア層を薄く
することで成形性が向上する。
【0012】本発明方法で用いる多層構造材料において
は、エチレン‐ビニルアルコール共重合体として、以下
に示す特定のDSC挙動を示すものを用いることが必要
である。図1は、本発明方法で用いる多層構造材料の
(A)層のエチレン‐ビニルアルコール共重合体のDS
C挙動を説明するための加熱過程DSC曲線である。そ
して、温度を横軸、熱量を縦軸として加熱過程DSC曲
線を方程式f(T)で、またベースとなるA→C→B曲
線を方程式g(T)で表わすと、加熱過程DSCピーク
の全体の積分値Sは、式
は、エチレン‐ビニルアルコール共重合体として、以下
に示す特定のDSC挙動を示すものを用いることが必要
である。図1は、本発明方法で用いる多層構造材料の
(A)層のエチレン‐ビニルアルコール共重合体のDS
C挙動を説明するための加熱過程DSC曲線である。そ
して、温度を横軸、熱量を縦軸として加熱過程DSC曲
線を方程式f(T)で、またベースとなるA→C→B曲
線を方程式g(T)で表わすと、加熱過程DSCピーク
の全体の積分値Sは、式
【数3】 で表わされる。また、このピークについて160℃まで
の積分値をS1、150℃までの積分値をS2、140℃
までの積分値をS3、130℃までの積分値をS4、12
0℃までの積分値をS5とすれば、これらは以下の数式
(II)ないし(VI)によって表わされる。
の積分値をS1、150℃までの積分値をS2、140℃
までの積分値をS3、130℃までの積分値をS4、12
0℃までの積分値をS5とすれば、これらは以下の数式
(II)ないし(VI)によって表わされる。
【0013】
【数4】
【0014】そして、本発明方法で用いる多層構造材料
の(A)層のエチレン‐ビニルアルコール共重合体につ
いては、以下の条件のすべてが満たされていることが必
要である。 (S1/S)×100≧30 (%) (S2/S)×100≧20 (%) (S3/S)×100≧15 (%) (S4/S)×100≧10 (%) (S5/S)×100≧5 (%)
の(A)層のエチレン‐ビニルアルコール共重合体につ
いては、以下の条件のすべてが満たされていることが必
要である。 (S1/S)×100≧30 (%) (S2/S)×100≧20 (%) (S3/S)×100≧15 (%) (S4/S)×100≧10 (%) (S5/S)×100≧5 (%)
【0015】このような加熱過程DSCピークの積分値
と成形温度との間には、一定の関係が認められ、実験的
に関係式(VII)及び(VIII)
と成形温度との間には、一定の関係が認められ、実験的
に関係式(VII)及び(VIII)
【数5】 及び
【数6】 (ただし、Tは110℃以上である)が誘導される。な
お、これらの関係式(VII)及び(VIII)におけ
る各記号の意味を図1で示す。図中のg(T)はベース
ラインでA−BはB−Cの延長線であり、T3−T2は2
0℃である。
お、これらの関係式(VII)及び(VIII)におけ
る各記号の意味を図1で示す。図中のg(T)はベース
ラインでA−BはB−Cの延長線であり、T3−T2は2
0℃である。
【0016】この関係式(VII)は、(A)層を構成
するエチレン−ビニルアルコール共重合体の成形温度
(T)と加熱過程DSCピークの積分値との関係を示す
ものであり、関係式(VIII)はその成形温度(T)
よりも10℃低い温度(T−10)から成形温度(T)
までの加熱過程DSCピークの積分値が全体の積分値の
半分以下にあるのが好ましいことを示す。このような条
件を満たさない場合、容器成形時にムラやクラックが生
じやすい。前記条件を満たすことで低温で成形すること
ができ、これによってショットサイクルを向上させ、成
形コストを低減させることができる。
するエチレン−ビニルアルコール共重合体の成形温度
(T)と加熱過程DSCピークの積分値との関係を示す
ものであり、関係式(VIII)はその成形温度(T)
よりも10℃低い温度(T−10)から成形温度(T)
までの加熱過程DSCピークの積分値が全体の積分値の
半分以下にあるのが好ましいことを示す。このような条
件を満たさない場合、容器成形時にムラやクラックが生
じやすい。前記条件を満たすことで低温で成形すること
ができ、これによってショットサイクルを向上させ、成
形コストを低減させることができる。
【0017】また、該エチレン‐ビニルアルコール共重
合体は、メルトインデックス(MI)が10g/10分
以下(190℃)であることが、多層構造材料を押出成
形する場合に有利であり、このMIが高すぎるとバリア
層のシート横方向での分布が悪くなる。
合体は、メルトインデックス(MI)が10g/10分
以下(190℃)であることが、多層構造材料を押出成
形する場合に有利であり、このMIが高すぎるとバリア
層のシート横方向での分布が悪くなる。
【0018】このような条件を満たすことにより、多層
構造材料は、容器を成形したときに、ムラやクラックを
生じることなしに、120℃以下という低温においても
熱成形が可能となり、これによってショットサイクルを
向上させ、成形コストを低減させることができる。
構造材料は、容器を成形したときに、ムラやクラックを
生じることなしに、120℃以下という低温においても
熱成形が可能となり、これによってショットサイクルを
向上させ、成形コストを低減させることができる。
【0019】また、本発明方法で用いる多層構造材料に
おいては、(B)層の接着樹脂は加熱過程DSCピーク
の終点が130℃以下であるものが成形性の面で好まし
く、さらに100℃以下であるものが好適である。該ピ
ークの終点が130℃を超えるものでは、成形した場合
に伸びムラが生じやすい。
おいては、(B)層の接着樹脂は加熱過程DSCピーク
の終点が130℃以下であるものが成形性の面で好まし
く、さらに100℃以下であるものが好適である。該ピ
ークの終点が130℃を超えるものでは、成形した場合
に伸びムラが生じやすい。
【0020】この接着樹脂はメルトインデックス(M
I)が20g/10分以下(JISK‐6730に準拠
して測定)であるものが、多層構造材料の押出成形上好
ましく、このMIが20g/10分を超えると接着樹脂
層の分布状態が悪くなったり、流れにムラを生じる。さ
らに、この接着樹脂は耐熱性の面から融点70℃以上の
ものが好ましい。この融点が70℃未満の樹脂ではホッ
ト充てん(70℃程度の内容物を充てん)の場合、接着
樹脂層が剥離する。多層構造材料の成形に当っては、押
出成形法やラミネート法などが用いられる。このような
接着樹脂としては、例えばエチレン‐酢酸ビニル共重合
体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体系変性物、α‐オレ
フィン共重合体及びその変性物などが好ましい。
I)が20g/10分以下(JISK‐6730に準拠
して測定)であるものが、多層構造材料の押出成形上好
ましく、このMIが20g/10分を超えると接着樹脂
層の分布状態が悪くなったり、流れにムラを生じる。さ
らに、この接着樹脂は耐熱性の面から融点70℃以上の
ものが好ましい。この融点が70℃未満の樹脂ではホッ
ト充てん(70℃程度の内容物を充てん)の場合、接着
樹脂層が剥離する。多層構造材料の成形に当っては、押
出成形法やラミネート法などが用いられる。このような
接着樹脂としては、例えばエチレン‐酢酸ビニル共重合
体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体系変性物、α‐オレ
フィン共重合体及びその変性物などが好ましい。
【0021】さらに、本発明方法で用いる多層構造材料
における(C)層のスチレン系樹脂としては、例えば耐
衝撃性ポリスチレン、スチレン系特殊透明樹脂、汎用ポ
リスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、酸変性
ポリスチレンや、これらの混合物、あるいはこれらとス
チレン系エラストマーとの混合物などが用いられ、これ
らの組成を適宜選択することによって剛性、耐衝撃性、
耐熱性、透明性などの性状を調整することができる。
における(C)層のスチレン系樹脂としては、例えば耐
衝撃性ポリスチレン、スチレン系特殊透明樹脂、汎用ポ
リスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、酸変性
ポリスチレンや、これらの混合物、あるいはこれらとス
チレン系エラストマーとの混合物などが用いられ、これ
らの組成を適宜選択することによって剛性、耐衝撃性、
耐熱性、透明性などの性状を調整することができる。
【0022】本発明方法で用いる多層構造材料の層構造
については、(A)/(B)/(C)を基本にし、他の
樹脂層(D)を積層してもよいが、流動特性などの点か
ら(C)/(B)/(A)/(B)/(C)の対称に近
い層構造が特に好ましい。また、特開平3−21238
0号公報に示されるように、特殊なポリスチレン層を設
けて表面にポリオレフィン層を設けてもよい。
については、(A)/(B)/(C)を基本にし、他の
樹脂層(D)を積層してもよいが、流動特性などの点か
ら(C)/(B)/(A)/(B)/(C)の対称に近
い層構造が特に好ましい。また、特開平3−21238
0号公報に示されるように、特殊なポリスチレン層を設
けて表面にポリオレフィン層を設けてもよい。
【0023】本発明方法で用いる多層構造材料は厚さが
0.1〜2.0mm程度の多層シートにするのが有利で
ある。このシートは蓋材を環状にシールするための開口
周縁部を有する多層構造容器に成形して酸素劣化を起こ
す内容物の保存に使用することができる。
0.1〜2.0mm程度の多層シートにするのが有利で
ある。このシートは蓋材を環状にシールするための開口
周縁部を有する多層構造容器に成形して酸素劣化を起こ
す内容物の保存に使用することができる。
【0024】このような多層構造材料を用いれば、12
0℃以下の温度でも熱成形が可能になるので、成形温度
の範囲を拡張することができ、しかも40℃以上の許容
範囲で、良好な成形状態の多層構造容器が得られる。こ
の熱成形方法として、例えば真空成形、圧空成形若しく
は真空圧空成形法、又はこれらにプラグアシストを加え
た成形方法が用いられる。このようにして、ポリスチレ
ン単層シートに比較して、酸素バリア性の極めて高い食
品保存などに適した多層構造容器を低い不良率で容易に
成形することができる。
0℃以下の温度でも熱成形が可能になるので、成形温度
の範囲を拡張することができ、しかも40℃以上の許容
範囲で、良好な成形状態の多層構造容器が得られる。こ
の熱成形方法として、例えば真空成形、圧空成形若しく
は真空圧空成形法、又はこれらにプラグアシストを加え
た成形方法が用いられる。このようにして、ポリスチレ
ン単層シートに比較して、酸素バリア性の極めて高い食
品保存などに適した多層構造容器を低い不良率で容易に
成形することができる。
【0025】さらに、熱成形時の加熱については、直接
加熱として熱板ヒーターなどを用いてもよいし、間接加
熱として赤外線ヒーターなどを用いてもよい。
加熱として熱板ヒーターなどを用いてもよいし、間接加
熱として赤外線ヒーターなどを用いてもよい。
【0026】
【発明の効果】本発明方法で用いる多層構造材料の
(A)層のエチレン‐ビニルアルコール共重合体は文献
未載の新規なものであり、本発明方法はこのような新規
物質を用いることにより、比較的低い成形温度を用い、
酸素バリア性の極めて高い食品保存などに適した多層構
造容器を低い不良率及び低いコストで効率よく製造する
ことができる。
(A)層のエチレン‐ビニルアルコール共重合体は文献
未載の新規なものであり、本発明方法はこのような新規
物質を用いることにより、比較的低い成形温度を用い、
酸素バリア性の極めて高い食品保存などに適した多層構
造容器を低い不良率及び低いコストで効率よく製造する
ことができる。
【0027】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、熱成形性の評価は以下のように
して行った。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、熱成形性の評価は以下のように
して行った。
【0028】(1)成形状態 成形を行った温度での成形状態について、以下の判定基
準に従って評価した。 10:バリア層にむらがない 9:バリア層に微小なむらがある 8:バリア層に僅かにむらがある 7:バリア層に僅かに縞模様がある 6:バリア層に縞模様がある 5:バリア層にシワがある 4:バリア層にクラックがある 3:バリア層に多数のクラックがある 2:成形状態が非常に悪い 1:成形不可
準に従って評価した。 10:バリア層にむらがない 9:バリア層に微小なむらがある 8:バリア層に僅かにむらがある 7:バリア層に僅かに縞模様がある 6:バリア層に縞模様がある 5:バリア層にシワがある 4:バリア層にクラックがある 3:バリア層に多数のクラックがある 2:成形状態が非常に悪い 1:成形不可
【0029】(2)成形性 上記の成形状態が得られる温度範囲を測定し、以下の判
定基準に従って評価した。 10:160℃以下の温度で、成形状態10の温度範囲
が40℃以上である 9:160℃以下の温度で、成形状態10の温度範囲が
20℃以上である 8:160℃以下の温度で、成形状態10の温度範囲が
10℃以上である 7:成形状態10でその温度範囲が150℃以下の成形
が可能である 6:成形状態10で成形ができる 5:成形状態7でその温度範囲が150℃で成形が可能
である 4:成形状態5で成形できる 3:160℃以下で成形すると、クラックを生じる 2:成形できるが、成形状態が非常に悪い 1:成形不可
定基準に従って評価した。 10:160℃以下の温度で、成形状態10の温度範囲
が40℃以上である 9:160℃以下の温度で、成形状態10の温度範囲が
20℃以上である 8:160℃以下の温度で、成形状態10の温度範囲が
10℃以上である 7:成形状態10でその温度範囲が150℃以下の成形
が可能である 6:成形状態10で成形ができる 5:成形状態7でその温度範囲が150℃で成形が可能
である 4:成形状態5で成形できる 3:160℃以下で成形すると、クラックを生じる 2:成形できるが、成形状態が非常に悪い 1:成形不可
【0030】参考例1 エチレン‐ビニルアルコール共重合体として、MI値
1.8g/10分、DSCピーク温度190℃で表1に
示す加熱過程DSCピーク挙動を有する試料[クラレ
(株)製、製品記号、EVAL試1](EVOH‐1)
を、スチレン系樹脂として、MI値2g/10分の耐衝
撃性ポリスチレン[出光石油化学(株)製、商品名「出
光スチロールET−60」](PS‐1)を、また接着
樹脂としてMI値2g/10分で、DSCピークの終了
温度93℃のエチレン‐酢酸ビニル共重合体[東ソー
(株)製、商品名「メルセンM‐5420」](AD‐
1)をそれぞれ用い、PS‐1は60φ、AD‐1は5
0φ、EVOH‐1は50φの押出機により、フィード
ブロック及びダイスを通して押出したのち、ロール冷却
して、PS‐1/AD‐1/EVOH‐1/AD‐1/
PS‐1(厚み比45/3/4/3/45)のシート状
多層構造材料を製造した。
1.8g/10分、DSCピーク温度190℃で表1に
示す加熱過程DSCピーク挙動を有する試料[クラレ
(株)製、製品記号、EVAL試1](EVOH‐1)
を、スチレン系樹脂として、MI値2g/10分の耐衝
撃性ポリスチレン[出光石油化学(株)製、商品名「出
光スチロールET−60」](PS‐1)を、また接着
樹脂としてMI値2g/10分で、DSCピークの終了
温度93℃のエチレン‐酢酸ビニル共重合体[東ソー
(株)製、商品名「メルセンM‐5420」](AD‐
1)をそれぞれ用い、PS‐1は60φ、AD‐1は5
0φ、EVOH‐1は50φの押出機により、フィード
ブロック及びダイスを通して押出したのち、ロール冷却
して、PS‐1/AD‐1/EVOH‐1/AD‐1/
PS‐1(厚み比45/3/4/3/45)のシート状
多層構造材料を製造した。
【0031】参考例2〜9 比較のために、以下に示す市販のエチレン‐ビニルアル
コール共重合体を用い、参考例1と同様にしてシート状
多層構造材料を製造した。
コール共重合体を用い、参考例1と同様にしてシート状
多層構造材料を製造した。
【0032】EVOH‐2:エチレン‐ビニルアルコー
ル共重合体、クラレ(株)製、EVAL EP K‐1
02B(MI値2.8g/10分)(190℃) EVOH‐3:エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ(株)製、EVAL EP E‐105B(MI
値5.5g/10分)(190℃) EVOH‐4:エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ(株)製、EVAL EP G‐156B(MI
値6.4g/10分)(190℃) EVOH‐5:エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ(株)製、EVAL EP G‐110B(MI
値14g/10分)(190℃) EVOH‐6:エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ(株)製、EVAL EP F‐100B(MI
値0.6g/10分)(190℃) EVOH‐7:エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ(株)製、EVAL EP T‐102B(MI
値2.1g/10分)(190℃) EVOH‐8:エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ(株)製、EVAL EP L‐101B(MI
値3.0g/10分)(210℃) EVOH‐9:エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
日本合成化学(株)製、ソアノールAT4403(MI
値3.0g/10分)(210℃)
ル共重合体、クラレ(株)製、EVAL EP K‐1
02B(MI値2.8g/10分)(190℃) EVOH‐3:エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ(株)製、EVAL EP E‐105B(MI
値5.5g/10分)(190℃) EVOH‐4:エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ(株)製、EVAL EP G‐156B(MI
値6.4g/10分)(190℃) EVOH‐5:エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ(株)製、EVAL EP G‐110B(MI
値14g/10分)(190℃) EVOH‐6:エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ(株)製、EVAL EP F‐100B(MI
値0.6g/10分)(190℃) EVOH‐7:エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ(株)製、EVAL EP T‐102B(MI
値2.1g/10分)(190℃) EVOH‐8:エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
クラレ(株)製、EVAL EP L‐101B(MI
値3.0g/10分)(210℃) EVOH‐9:エチレン‐ビニルアルコール共重合体、
日本合成化学(株)製、ソアノールAT4403(MI
値3.0g/10分)(210℃)
【0033】これらのエチレン‐ビニルアルコール共重
合体の加熱過程DSC挙動を表1に示す。
合体の加熱過程DSC挙動を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】参考例10 参考例1におけるスチレン系樹脂PS‐1の代りに、M
I値4g/10分の普通ポリスチレン[出光石油化学
(株)製、商品名「出光スチロールHH−30E」]
(PS‐2)、MI値0.7g/10分の酸変性ポリス
チレン[出光石油化学(株)製、商品名「出光モアマッ
クスUH−830」](PS‐3)、MI値8.0g/
10分のスチレン系特殊透明樹脂[フィリップス(株)
製、商品名「KR−03」](PS‐4)又はPS‐1
にスチレン‐イソプレン系エラストマー[シェル化学
(株)製、商品名「カリフレックスTR1107」]
(SIS)10質量%を添加したものをそれぞれ用い、
他は全く同様にしてシート状多層構造材料を製造した。
I値4g/10分の普通ポリスチレン[出光石油化学
(株)製、商品名「出光スチロールHH−30E」]
(PS‐2)、MI値0.7g/10分の酸変性ポリス
チレン[出光石油化学(株)製、商品名「出光モアマッ
クスUH−830」](PS‐3)、MI値8.0g/
10分のスチレン系特殊透明樹脂[フィリップス(株)
製、商品名「KR−03」](PS‐4)又はPS‐1
にスチレン‐イソプレン系エラストマー[シェル化学
(株)製、商品名「カリフレックスTR1107」]
(SIS)10質量%を添加したものをそれぞれ用い、
他は全く同様にしてシート状多層構造材料を製造した。
【0036】実施例及び比較例1〜8 参考例1〜9で得た多層構造材料を、ユナイテッドモー
ルド(株)製の容器熱成形機CM‐6333を使用し、
シート加熱温度120〜190℃、クランプ圧力5kg
/cm2、シート引延し速度3m/sec、金型温度3
0℃、容器絞り比0.5及びプラグありの成形条件で成
形し、その成形性を評価した。これらの結果を表2及び
3に示す。
ルド(株)製の容器熱成形機CM‐6333を使用し、
シート加熱温度120〜190℃、クランプ圧力5kg
/cm2、シート引延し速度3m/sec、金型温度3
0℃、容器絞り比0.5及びプラグありの成形条件で成
形し、その成形性を評価した。これらの結果を表2及び
3に示す。
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
【0039】また、参考例10で得た多層構造材料を用
いた場合も、実施例とほとんど同じ物性を示す成形体が
得られた。
いた場合も、実施例とほとんど同じ物性を示す成形体が
得られた。
【0040】比較例9 接着樹脂として、MI値7.5g/10分で、DSCピ
ークの終了温度が130℃を超えるエチレン‐酢酸ビニ
ル共重合体[東ソー(株)製、商品名「メルセンM‐5
321」](AD‐2)を用いて調製した多層構造材料
を用い、実施例と同様にして成形体を製造した。この際
の成形温度は150〜160℃と高く、成形状態は4〜
7、成形性は5であった。
ークの終了温度が130℃を超えるエチレン‐酢酸ビニ
ル共重合体[東ソー(株)製、商品名「メルセンM‐5
321」](AD‐2)を用いて調製した多層構造材料
を用い、実施例と同様にして成形体を製造した。この際
の成形温度は150〜160℃と高く、成形状態は4〜
7、成形性は5であった。
【図1】 本発明で用いるエチレン‐ビニルアルコール
共重合体のDSCピークの挙動を説明するためのグラ
フ。
共重合体のDSCピークの挙動を説明するためのグラ
フ。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−184843(JP,A) 特開 平2−192942(JP,A) 特開 平2−258809(JP,A) 特開 平2−261847(JP,A) 特開 平1−278344(JP,A) 特開 昭61−135742(JP,A) 特開 昭61−130048(JP,A) 特開 昭60−26072(JP,A) 特開 昭60−107337(JP,A) 特開 昭59−55743(JP,A) 特開 昭59−187852(JP,A) 特開 昭59−24665(JP,A) 特開 昭59−95140(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00
Claims (7)
- 【請求項1】 (A)エチレン‐ビニルアルコール共重
合体層、(B)接着樹脂層及び(C)スチレン系樹脂層
からなる多層構造材料を熱成形して多層構造容器を製造
する方法において、(A)層が加熱過程DSCピークの
全体の積分値をSとしたとき、160℃までの積分値S
1がSの30%以上、150℃までの積分値S2がSの2
0%以上、140℃までの積分値S3がSの15%以
上、130℃までの積分値S4がSの10%以上、12
0℃までの積分値S5がSの5%以上となるDSC挙動
を示すエチレン‐ビニルアルコール共重合体層であり、
(B)層が加熱過程DSCピークの終点が130℃以下
の接着樹脂層である多層構造材料を用い、110℃ない
し160℃の範囲の成形温度で行うことを特徴とする多
層構造容器の製造方法。 - 【請求項2】 (C)層が耐衝撃性ポリスチレン、汎用
ポリスチレン、酸変性ポリスチレン及びシンジオタクチ
ックポリスチレンの中から選ばれた少なくとも1種又は
これらとスチレン系エラストマーとの混合物である多層
構造材料を用いる請求項1記載の多層構造容器の製造方
法。 - 【請求項3】 (C)/(B)/(A)/(B)/
(C)の積層構造をもつ多層構造材料を用いる請求項1
又は2記載の多層構造容器の製造方法。 - 【請求項4】 (B)層がメルトインデックス20g/
10分以下及び融点70℃以上の接着樹脂である多層構
造材料を用いる請求項1ないし3のいずれかに記載の多
層構造容器の製造方法。 - 【請求項5】 (A)層が、メルトインデックス10g
/10分以下、エチレン単位含有量35モル%以下及び
融点185℃以下のエチレン−ビニルアルコール共重合
体層である多層構造材料を用いる請求項1ないし4のい
ずれかに記載の多層構造容器の製造方法。 - 【請求項6】 シート表面温度が、式 【数1】 及び 【数2】 (ただし、Tは110℃以上である)を同時に満たす温
度Tになった時点で熱成形する請求項1ないし5のいず
れかに記載の多層構造容器の製造方法。 - 【請求項7】 真空成形、圧空成形若しくは真空圧空成
形法により、又はこれらにプラグアシストを付加した方
法により熱成形する請求項1ないし6のいずれかに記載
の製造方法。
Priority Applications (7)
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JP12668392A JP3218076B2 (ja) | 1992-04-21 | 1992-04-21 | 多層構造容器の製造方法 |
AU36964/93A AU657402B2 (en) | 1992-04-21 | 1993-04-16 | Multilayered structural body |
US08/049,561 US5352536A (en) | 1992-04-21 | 1993-04-19 | Multilayered structural body |
NZ247434A NZ247434A (en) | 1992-04-21 | 1993-04-19 | Multilayer plastics laminate comprising layers of ethylene-vinyl alcohol copolymer and polystyrene with intermediate hot melt adhesive layers; method of moulding a vessel therefrom |
EP93303054A EP0567298B1 (en) | 1992-04-21 | 1993-04-20 | Multilayered structural body |
DE69315739T DE69315739T2 (de) | 1992-04-21 | 1993-04-20 | Mehrschichtiger struktureller Körper |
US08/593,017 US5683645A (en) | 1992-04-21 | 1996-01-29 | Process of shaping a vessel having a multilayered wall structure |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12668392A JP3218076B2 (ja) | 1992-04-21 | 1992-04-21 | 多層構造容器の製造方法 |
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ZA977410B (en) * | 1996-11-19 | 1998-02-19 | Int Paper Co | Radio frequency sealable evoh-based non-based non-foil liquid packaging composite structure and method for heat sealing same. |
GB9808445D0 (en) | 1998-04-21 | 1998-06-17 | Esselte Nv | Tape printing device |
JP5288245B2 (ja) * | 2007-05-21 | 2013-09-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物延伸体 |
US20090123683A1 (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Miller Lance D | Low-Permeation Flexible Fuel Hose |
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---|---|---|---|---|
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JPS546281A (en) * | 1977-06-16 | 1979-01-18 | Tokyo Kikai Seisakushiyo Kk | Plane crossing type placing transportation device |
US5089353A (en) * | 1988-10-14 | 1992-02-18 | Kuraray Co., Ltd. | Multi-layer material having gas barrier properties |
US5037703A (en) * | 1989-03-29 | 1991-08-06 | Kuraray Co., Ltd. | Multilayered structure |
JP2744283B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1998-04-28 | 株式会社クラレ | 組成物および多層構造体 |
US5084352A (en) * | 1989-11-15 | 1992-01-28 | The Standard Oil Company | Multilayered barrier structures for packaging |
US5096775A (en) * | 1990-09-05 | 1992-03-17 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Resin laminate |
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-
1993
- 1993-04-16 AU AU36964/93A patent/AU657402B2/en not_active Ceased
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- 1993-04-20 DE DE69315739T patent/DE69315739T2/de not_active Expired - Fee Related
-
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- 1996-01-29 US US08/593,017 patent/US5683645A/en not_active Expired - Fee Related
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NZ247434A (en) | 1995-11-27 |
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