JP3217868B2 - Hydrogen sulfide analysis method - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、化合物半導体用材料で
あるアルシン、ホスフィンなどの試料ガス中の硫化水素
（Ｈ2Ｓ）を高精度で分析するための硫化水素分析方法
に関する。The present invention relates to arsine relates hydrogen sulfide analysis method for analyzing the hydrogen sulfide in the sample gas, such as phosphine (H 2 S) with high precision is a compound semiconductor material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルシン、ホスフィンは有機金属気相成
長法（Ｍｅｔａｌ ＯｒｇａｎｉｃＶａｐｏｒ Ｐｈａ
ｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ；以下、ＭＯＶＰＥと言う）やハ
ライド気相成長法（Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔ
ａｘｙ；以下、ＶＰＥと言う）を用いたIII−Ｖ族化合
物半導体のＶ族原料ガスとして主に用いられている。こ
れらガスを使用する分野では原料ガスの高純度化が極め
て重要であり、原料に混入した不純物は結晶の光学的お
よび電気的特性に影響を与え、結果的にデバイス性能を
劣化する働きをする。2. Description of the Related Art Arsine and phosphine are prepared from metal organic vapor phase growth (Metal Organic Vapor Pha).
se Epitaxy; hereinafter, referred to as MOVPE) or a vapor phase epitaxy method (vapor phase epitaxy).
axy (hereinafter, referred to as VPE)) is mainly used as a group V source gas of a group III-V compound semiconductor. In the field of using these gases, it is extremely important to purify the raw material gas, and impurities mixed in the raw material affect the optical and electrical characteristics of the crystal and consequently function to degrade the device performance.
【０００３】原料ガス中の不純物としては従来よりＡｌ
ＧａＡｓ半導体レーザの性能向上の要求から酸素と水の
存在が問題となり、これらに着目した精製を行ってきた
が、最近ＭＯＶＰＥによるＨＥＭＴ（高電子移動トラン
ジスタ）や半導体レーザなどの量産が行われるようにな
った結果、Ｎ型不純物である珪素、硫黄、ゲルマニウム
を問題不純物としての認識が深まり、ガスの精製と分析
保証が強く求められている。Ｎ型不純物が存在すると結
晶の電子移動度を低下させ、ＨＥＭＴのノイズの原因と
なる。さらにＶＰＥにより赤色ＧａＡｓＰ発光ダイオー
ドの生産においては硫黄不純物の存在によって輝度が大
きく低下することが報告されている（Craven,R.A.；Fin
n,D. J.Appl.Phys.50,6334-6343(1979)）。化合物半導
体中の結晶欠陥と不純物、それらとデバイス不良との関
係は、まだ十分解明されていない。上述した原料ガスの
高純度化を行うに際しては、対象となる不純物とその問
題となるレベルを明確にした上で系統的に精製除去を行
うことが肝要であり、不純物量とデバイスへの影響を確
認しうる分析技術の確立が急務である。[0003] Conventionally, Al has been used as an impurity in the raw material gas.
The presence of oxygen and water has become a problem due to the demand for improving the performance of GaAs semiconductor lasers. Purification has been performed with a focus on these issues. As a result, silicon, sulfur, and germanium, which are N-type impurities, are increasingly recognized as problematic impurities, and there is a strong demand for gas purification and analysis assurance. The presence of an N-type impurity lowers the electron mobility of the crystal, causing HEMT noise. Furthermore, it has been reported that in the production of red GaAsP light emitting diodes by VPE, the luminance is greatly reduced due to the presence of sulfur impurities (Craven, RA; Fin).
n, DJAppl.Phys.50,6334-6343 (1979)). The crystal defects and impurities in the compound semiconductor, and the relationship between them and device defects, have not yet been sufficiently elucidated. When purifying the above-mentioned raw material gas, it is important to systematically purify and remove it after clarifying the target impurity and its problematic level. There is an urgent need to establish analytical techniques that can be confirmed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記Ｎ型不純物の化合
物の内、分析技術に課題を有するものとして硫化水素
（Ｈ2Ｓ）の分析方法が挙げられる。硫化水素の一般的
な分析方法として、窒素などのバルクガス中の硫化水素
分析では、炎光光度型ガスクロマトグラフ（ＦＰＤ−Ｇ
Ｃ）法が用いられている。図１２（ａ），（ｂ）はこの
ＦＰＤ−ＧＣ法による硫化水素の分析結果の一例とし
て、（ａ）Ｎ2−Ｈ2Ｓ（８.４ｐｐｍ）混合ガス、
（ｂ）Ｈ2−ＰＨ3−Ｈ2Ｓ（０.８ｐｐｍ）混合ガスの分
析結果を示している。（ａ）の窒素中の硫化水素ではシ
ャープなピークが現われているのに対し、（ｂ）のホス
フィン中の硫化水素では、ホスフィンのテーリング現象
が起こり、低濃度になるにつれてピーク測定が困難にな
る。さらにアルシン中の硫化水素分析では、アルシンと
硫化水素のピークが重なることから、これらガス中の硫
化水素をガスクロマトグラフにより満足な分析条件を探
し出し高感度で分析することは非常に困難である。Among the above-mentioned compounds of the N-type impurities, a method for analyzing hydrogen sulfide (H 2 S) is known as having a problem in the analysis technique. As a general method for analyzing hydrogen sulfide, in a method of analyzing hydrogen sulfide in a bulk gas such as nitrogen, a flame photometric gas chromatograph (FPD-G) is used.
C) method is used. Figure 12 (a), (b) An example of analysis of hydrogen sulfide by the FPD-GC method, (a) N 2 -H 2 S (8.4ppm) mixed gas,
(B) shows the results of analysis of the H2-PH3-H2S (0.8 ppm) mixed gas. In (a) of hydrogen sulfide in nitrogen, a sharp peak appears, whereas in (b) of hydrogen sulfide in phosphine, a tailing phenomenon of phosphine occurs, and peak measurement becomes difficult as the concentration becomes lower. . Furthermore, in the analysis of hydrogen sulfide in arsine, since the peaks of arsine and hydrogen sulfide overlap, it is very difficult to find satisfactory analysis conditions for hydrogen sulfide in these gases by gas chromatography and to analyze them with high sensitivity.
【０００５】また、一般的なメチレンブルー吸光光度法
（比色法）をアルシン、ホスフィンに応用し分析を行う
方法が知られているが、サンプルを吸収液に吸収させた
後、ｐ−ジメチルアニリン溶液及び塩化鉄（III）溶液
を加え、生成したメチレンブルーの吸光度を測定し硫化
水素を定量するこの方法は、ランバードベールの法則に
基づく比色計の感度や、サンプリングに可能なガス量を
考えると、検出下限は０.１ｐｐｍ程度と考えられ、そ
れ以下の微量の硫化水素の検出は不可能であった。A method is known in which a general methylene blue absorptiometric method (colorimetric method) is applied to arsine and phosphine for analysis. After a sample is absorbed in an absorbing solution, a p-dimethylaniline solution is used. This method of adding hydrogen chloride and iron (III) solution and measuring the absorbance of the generated methylene blue to determine hydrogen sulfide is based on the sensitivity of a colorimeter based on Lambert-Beer's law and the amount of gas available for sampling. The lower detection limit was considered to be about 0.1 ppm, and it was impossible to detect a trace amount of hydrogen sulfide lower than that.
【０００６】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、アルシン、ホスフィンなどの試料ガス中の硫化水素
（Ｈ2Ｓ）を高精度で分析するための硫化水素分析方法
の提供を目的としている。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a method for analyzing hydrogen sulfide (H 2 S) in a sample gas such as arsine and phosphine with high accuracy. .
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、試料ガスを、酸化防止剤を含む吸収液に接
触せしめて該試料ガス中の硫化水素を吸収液に吸収させ
て捕集し、次いで硫化水素を捕集した吸収液を、測定元
素をプラズマで励起した際に発生する硫黄の輝線スペク
トルを分光分析して発光強度を測定する誘導結合高周波
プラズマ分光分析装置により発光強度を測定する一方、
既知濃度の硫化水素を含む標準ガスを該吸収液に流して
所定濃度の硫化水素を吸収させた溶液を誘導結合高周波
プラズマ分光分析装置により発光強度を測定して硫化水
素検量線を作成し、この検量線から上記試料ガスの硫化
水素濃度を測定するようにした。According to the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, a sample gas is brought into contact with an absorbing solution containing an antioxidant so that hydrogen sulfide in the sample gas is absorbed by the absorbing solution and captured. The absorption liquid that has collected hydrogen sulfide is then subjected to an inductively-coupled high-frequency plasma spectroscopic analyzer that measures the emission intensity by spectrally analyzing the emission line spectrum of sulfur generated when the element to be measured is excited by plasma. While measuring
A standard gas containing a known concentration of hydrogen sulfide was passed through the absorbing solution to absorb a predetermined concentration of hydrogen sulfide, and the solution was measured for emission intensity with an inductively coupled high-frequency plasma spectrometer to prepare a hydrogen sulfide calibration curve. The hydrogen sulfide concentration of the sample gas was measured from the calibration curve.
【０００８】また、上記吸収液を誘導結合高周波プラズ
マ分光分析装置のプラズマトーチに導く際には、該吸収
液を超音波振動子でミスト化しキャリアガスで移送しな
がら加熱して濃縮した試料を供給する超音波ネブライザ
を用いることが望ましい。When the above-mentioned absorbing solution is introduced into a plasma torch of an inductively coupled high-frequency plasma spectrometer, the absorbing solution is mist-formed by an ultrasonic vibrator, and is supplied while heating with a carrier gas to supply a concentrated sample. Preferably, an ultrasonic nebulizer is used.
【０００９】[0009]
【作用】試料ガスを酸化防止剤を含む吸収液に接触せし
めて試料ガス中の硫化水素を吸収液に吸収させて捕集す
ることにより、硫化水素が吸収される際の酸化が防止さ
れ、Ｓ2-イオンの状態で捕集される。Ｓ2-イオンの状態
で誘導結合高周波プラズマ分光分析を行うことにより、
硫黄を高精度で定量分析することが可能となる。即ち、
この誘導結合高周波プラズマ分光分析では、従来法であ
る炎光光度型ガスクロマトグラフ（ＦＰＤ−ＧＣ）法の
ようにアルシンやホスフィンなどの分析における分析ピ
ークの重なりが無く、アルシンやホスフィン中の硫化水
素を高感度で測定することができる。さらに本発明方法
では、吸収液を誘導結合高周波プラズマ分光分析装置の
プラズマトーチに導く際に超音波ネブライザを用いたこ
とにより、従来の他の分析法である比色定量法よりも１
桁下の検出限界での測定が可能となる。The sample gas is brought into contact with an absorbing solution containing an antioxidant, and the hydrogen sulfide in the sample gas is absorbed by the absorbing solution and collected, thereby preventing oxidation when hydrogen sulfide is absorbed. Collected in 2- ion state. By performing inductively coupled high frequency plasma spectroscopy in the state of S 2− ions,
Sulfur can be quantitatively analyzed with high accuracy. That is,
In this inductively-coupled high-frequency plasma spectroscopy, the analysis peaks in the analysis of arsine and phosphine do not overlap as in the conventional flame photometric gas chromatography (FPD-GC) method, and hydrogen sulfide in arsine and phosphine is removed. It can be measured with high sensitivity. Further, in the method of the present invention, an ultrasonic nebulizer is used to guide the absorbing solution to the plasma torch of the inductively-coupled high-frequency plasma spectrometer.
Measurements can be performed at detection limits that are orders of magnitude lower.
【００１０】[0010]
【実施例】以下、本発明の硫化水素分析方法を詳細に説
明する。本発明では、アルシン、ホスフィンなどの化合
物半導体の原料ガスや種々の高純度ガスなどの試料ガス
中の硫化水素を分析するにあたり、一般に硫黄の分析に
対し高感度が期待できないと言われていたが、金属分析
としては基本的な分析手法である誘導結合高周波プラズ
マ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓ
ｍａ）分光分析（以下、ＩＣＰと略称する）を硫黄の検
出方法として採用した。EXAMPLES The method for analyzing hydrogen sulfide according to the present invention will be described in detail below. In the present invention, when analyzing hydrogen sulfide in a sample gas such as a source gas for compound semiconductors such as arsine and phosphine and various high-purity gases, it was generally said that high sensitivity could not be expected for the analysis of sulfur. Inductively coupled plasma (Inductively Coupled Plasma) is a basic analysis technique for metal analysis.
ma) Spectroscopic analysis (hereinafter abbreviated as ICP) was adopted as a method for detecting sulfur.
【００１１】図１はＩＣＰの測定原理を示すもので、図
中符号１は分光器、２は光電子増倍管、３はプラズマ、
４はプラズマトーチ、５は高周波電源、６は自動ガス制
御機構、７はアルゴンガス源、８は分光器１に接続され
た測光システム、９はデータ処理用のコンピュータ、１
０は表示用のディスプレイ、１１はプリンタ、１２はフ
ロッピィディスクである。このＩＣＰでは、高周波電源
からのエネルギを同調結合器によりマッチングして効率
良く誘導コイルで取り囲まれたプラズマトーチ４に供給
され、高周波磁場をつくる。アルゴン気流がこの磁場を
通過するとき、イオンとなってトーチ４先端から高温の
プラズマ３が形成される。このプラズマ３はドーナツ状
の中空になっている。試料溶液１３はネブライザ（図示
略）により霧化され、この霧化試料は別のアルゴン気流
でトーチ４の中心部からドーナツ状のプラズマ３の中心
部を通過する。霧化試料中の測定元素が高温のプラズマ
３によって励起され、放射エネルギーとして輝線スペク
トルを出す。硫黄の輝線スペクトルは１８０ｎｍ前後で
ある。プラズマ３からの光は分光器１で分光され、出口
スリット１４に外接した光電子増倍管２によって検出さ
れ、増幅器で増幅されてコンピュータ９により処理され
る。測定元素により異なるが、一般的な元素ではｐｐｂ
レベルの金属分析が可能である。FIG. 1 shows the principle of ICP measurement. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a spectroscope, 2 denotes a photomultiplier, 3 denotes plasma,
4 is a plasma torch, 5 is a high frequency power supply, 6 is an automatic gas control mechanism, 7 is an argon gas source, 8 is a photometric system connected to the spectrometer 1, 9 is a computer for data processing, 1
Reference numeral 0 denotes a display for display, 11 denotes a printer, and 12 denotes a floppy disk. In this ICP, energy from a high-frequency power source is matched by a tuned coupler and efficiently supplied to a plasma torch 4 surrounded by an induction coil to generate a high-frequency magnetic field. When the argon stream passes through this magnetic field, it becomes ions and a high-temperature plasma 3 is formed from the tip of the torch 4. This plasma 3 has a donut-shaped hollow shape. The sample solution 13 is atomized by a nebulizer (not shown), and the atomized sample passes from the center of the torch 4 to the center of the donut-shaped plasma 3 by another argon stream. The measurement element in the atomized sample is excited by the high-temperature plasma 3 and emits a bright line spectrum as radiant energy. The emission spectrum of sulfur is around 180 nm. Light from the plasma 3 is split by the spectroscope 1, detected by the photomultiplier tube 2 circumscribing the exit slit 14, amplified by an amplifier, and processed by the computer 9. It depends on the element to be measured.
Level metal analysis is possible.
【００１２】硫化水素分析にあたり、まず硫化水素を吸
収濃縮する吸収液の検討を行った。排ガス中の硫化水素
分析方法のＪＩＳに示されている４つの方法のうちガス
クロマトグラフ法を除く３つの方法が、強アルカリ性の
吸収液に硫化水素を吸収させている（日本規格協会編
排ガス中の硫化水素分析方法 Ｋ０１０８(1983)）。硫
化水素は、１気圧の下で１ｃｍ3の水に、２０℃で２.５
６倍、０℃で４.６７倍のガス体積が溶解し、他の気体
と比べて非常に高い溶解性を示し、アルカリ液性にはさ
らに高い溶解性を示す。アルカリ濃度を濃くすること
は、ＩＣＰの特質、即ちサンプル溶液のマトリックス
（液性）影響を受け易く、分析対象以外の成分はバック
グラウンドを高め、特に濃いアルカリ性を嫌うことから
好ましくない。従ってバックグラウンドの影響を極力抑
え、なおかつできるだけ濃度の濃いアルカリ性溶液を検
討した結果、吸収液としては０.００１〜０.０１重量％
のＫＯＨ水溶液が好適である。このＫＯＨ濃度が０.０
０１重量％より小さいと硫化水素吸収が十分できなくな
り、また０.０１重量％を越えると、上述したＩＣＰで
の分析におけるマトリックスの影響が出て測定精度が低
下することになる。[0012] In the analysis of hydrogen sulfide, an absorption solution for absorbing and concentrating hydrogen sulfide was first studied. Of the four methods specified in JIS for the method of analyzing hydrogen sulfide in exhaust gas, three methods except gas chromatography absorb hydrogen sulfide in a strongly alkaline absorbent (edited by the Japan Standards Association)
Method for analyzing hydrogen sulfide in exhaust gas K0108 (1983)). Hydrogen sulfide is dissolved in 1 cm 3 of water at 1 atm.
Six times, 4.67 times the gas volume is dissolved at 0 ° C., showing very high solubility compared to other gases, and even higher solubility in alkaline liquid. Increasing the alkali concentration is not preferable because the characteristics of ICP, that is, the matrix (liquidity) of the sample solution are easily affected, and components other than the analysis target increase the background and particularly dislike strong alkalinity. Therefore, as a result of examining an alkaline solution having a concentration as low as possible while suppressing the influence of the background as much as possible, the absorption solution was 0.001 to 0.01% by weight.
Is preferred. When the KOH concentration is 0.0
If the content is less than 0.01% by weight, absorption of hydrogen sulfide cannot be sufficiently performed, and if the content exceeds 0.01% by weight, the influence of the matrix in the above-described analysis by ICP is exerted and the measurement accuracy is reduced.
【００１３】Ｎ2−Ｈ2Ｓ混合ガスを用いてのサンプリン
グ実験において硫黄の発光強度はそのイオン構造により
大きくことなることが判明した。その実験内容について
詳述する。In a sampling experiment using an N 2 -H 2 S mixed gas, it was found that the emission intensity of sulfur was large depending on its ionic structure. The details of the experiment will be described in detail.
【００１４】（実験１）図２に実験系統図を示す。本実
験にはＮ2−Ｈ2Ｓ混合ガス２０を用い、吸収液２１中に
混合ガス２０を導きバブリングさせ硫化水素を捕集し
た。吸収瓶２２はフッ素樹脂製のものを使用し、吸収液
量は１５０ｍｌ、混合ガス流速は１.０リットル／分とし
た。また硫化水素をサンプリングラインに導入する前後
に窒素パージを行いサンプリング後、ＩＣＰにて分析を
行った（測定波長180.7ｎｍ）。(Experiment 1) FIG. 2 shows an experimental system diagram. In this experiment, the N 2 -H 2 S mixed gas 20 was used, and the mixed gas 20 was introduced into the absorbing solution 21 and bubbled to collect hydrogen sulfide. The absorption bottle 22 was made of a fluororesin, the absorption liquid amount was 150 ml, and the mixed gas flow rate was 1.0 liter / min. Nitrogen purge was performed before and after introducing hydrogen sulfide into the sampling line, and after sampling, analysis was performed by ICP (measurement wavelength 180.7 nm).
【００１５】サンプリング後、吸収液中の硫黄分をＩＣ
Ｐで定量分析した。検量線は硫酸を超純水で希釈したも
のを使用した。その結果、硫化水素が吸収液に１００％
吸収されたと仮定した時の硫黄濃度よりも非常に高い濃
度を繰り返し示した。ＩＣＰ分析では硫酸の水溶液で検
量線を作成するのが一般的手法となっている。サンプリ
ングの吸収効率が悪いのであれば、定量値よりも低い値
を示すはずであるが、ここでは逆の現象となった。この
違いは硫酸水溶液と吸収液中の硫黄の存在状態の違いに
あると考えられるので、硫黄のイオン構造別に発光強度
比較試験を行った。各イオン構造別の硫黄濃度と発光強
度の関係を図３に示す。サンプルには硫酸（Ｈ2Ｓ
Ｏ4）、チオ硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ3）、硫化水素（Ｈ
2Ｓ）吸収液、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）を用い、同一
条件で測定した。After sampling, the sulfur content in the absorbing solution is determined by IC
P was quantitatively analyzed. The calibration curve used was obtained by diluting sulfuric acid with ultrapure water. As a result, hydrogen sulfide is 100%
It repeatedly showed concentrations much higher than the sulfur concentration assumed to be absorbed. In the ICP analysis, a general method is to prepare a calibration curve using an aqueous solution of sulfuric acid. If the absorption efficiency of the sampling is poor, the value should be lower than the quantitative value, but here the opposite phenomenon occurred. This difference is considered to be due to the difference in the state of sulfur present in the sulfuric acid aqueous solution and the absorption solution. Therefore, a luminescence intensity comparison test was performed for each ionic structure of sulfur. FIG. 3 shows the relationship between the sulfur concentration and the emission intensity for each ion structure. Sulfuric acid (H 2 S
O 4 ), potassium thiosulfate (K 2 S 2 O 3 ), hydrogen sulfide (H
2 S) Using an absorbing solution and sodium sulfide (Na 2 S), the measurement was performed under the same conditions.
【００１６】図３から明らかなように、硫黄の各イオン
によって大きく発光強度が異なることが判る。発光強度
はＮａ2Ｓがずば抜けて高く、次にＨ2Ｓ、そしてＨ2Ｓ
Ｏ4とＫ2Ｓ2Ｏ3がほぼ同程度の発光強度を示している。
同じ濃度の硫黄でこれだけ発光強度に差があるのは、今
まで知られていない現象である。As is clear from FIG. 3, it can be seen that the emission intensity varies greatly depending on each sulfur ion. The emission intensity is much higher than Na 2 S, followed by H 2 S and H 2 S
O 4 and K 2 S 2 O 3 show almost the same emission intensity.
This difference in emission intensity at the same concentration of sulfur is a phenomenon not known until now.
【００１７】なお、この現象は次のように解釈できる。
ＩＣＰの分析では硫黄、ヨウ素、リンなどの元素は発光
強度の強い分析線が真空紫外域にあり、通常の分光器で
は空気中の酸素による吸収妨害のため測定が難しく、分
光器をアルゴンや窒素で置換し、酸素による吸収を除く
ことにより分析が可能となっている。サンプルが水溶液
のミスト状態でプラズマに導かれ発光するのでＳＯ4 2-
やＳ2Ｏ3 2-イオンでは発光時に酸素も同時発光するため
吸収妨害がおこり、硫黄の発光強度を低下させていると
考えられる。また、ＳＯ4 2-とＳ2Ｏ3 2-では、硫黄１原
子あたり酸素が４原子と１.５原子の違いがあるが、発
光強度には大きな差は現われていない。そしてＮａ2Ｓ
溶液中に存在するＳ2-イオンの発光は酸素による妨害が
無く硫黄本来の発光強度に近いとの解釈がなされる。こ
の結果により、硫黄はＩＣＰ分析で低感度という従来の
常識は破られたことになる。This phenomenon can be interpreted as follows.
In ICP analysis, elements such as sulfur, iodine, and phosphorus have analytical lines with strong emission intensity in the vacuum ultraviolet region, and measurement is difficult with ordinary spectrometers due to absorption interference by oxygen in the air. The analysis is made possible by substituting with, and removing the absorption by oxygen. Since the sample is guided by the plasma in the mist state of the aqueous solution and emits light, SO 4 2-
In and S 2 O 3 2- ions takes place absorption disturbance for oxygen also simultaneously emit light during light emission is considered that reducing the emission intensity of sulfur. In addition, between SO 4 2− and S 2 O 3 2− , there is a difference between 4 atoms and 1.5 atoms of oxygen per 1 atom of sulfur, but no significant difference appears in emission intensity. And Na 2 S
It can be interpreted that the emission of S 2− ions present in the solution is not disturbed by oxygen and is close to the intrinsic emission intensity of sulfur. This result breaks the conventional wisdom that sulfur is low in ICP analysis.
【００１８】Ｎａ2Ｓ水溶液と硫化水素吸収液の発光強
度に大きな差があるため、吸収溶液中の硫黄のイオン構
造がＳ2-イオンと断定できない。そこでＳ2-イオンの呈
色実験を行い、吸収溶液中のＳ2-イオンの存在をまず確
認した。Since there is a large difference between the emission intensities of the Na 2 S aqueous solution and the hydrogen sulfide absorbing solution, the ionic structure of sulfur in the absorbing solution cannot be determined as S 2− ion. Therefore, a coloration experiment of S 2− ions was carried out to first confirm the presence of S 2− ions in the absorbing solution.
【００１９】（実験２）ニトロプルシッドナトリウムＮ
ａ2〔Ｆｅ（ＣＮ）5（ＮＯ）〕がアルカリ性溶液中でＳ
2-イオンと反応して赤紫色を呈色することを利用して各
サンプル中のＳ2-の存在を確認した。硫酸、チオ硫酸カ
リウム、硫化ナトリウムの水溶液と硫化水素吸収溶液を
それぞれ硫黄濃度が１０ｐｐｍになるように調整する。
これら各５ｍｌを試験管に入れ、これに水酸化ナトリウ
ム水溶液を１ｍｌ加えてアルカリ性とした後、ニトロプ
ルシッドナトリウム溶液１ｍｌを加える。Ｓ2-イオンは
赤紫色を、Ｓ2Ｏ3 2-は赤色を呈する。この呈色実験の結
果、硫酸、チオ硫酸カリウムでは反応せず、硫化ナトリ
ウムと硫化水素吸収液が赤紫色に呈色した。この結果か
ら硫化水素吸収液中のＳ2-イオンの存在が証明された。
しかしながら硫化水素吸収液中にＳ2-イオンとＳ2Ｏ3 2-
イオンが混在しているとの分析は不可能であった。硫化
水素吸収液中の硫黄が全てＳ2-イオンであるとすると、
硫化ナトリウム溶液と硫化水素吸収液の両者の発光強度
に大きな差があり、矛盾を生じる。両者の違いの原因と
してまず共存イオンであるＮａイオンとＫイオンの影響
が考えられるので、これを確認する実験を行った。(Experiment 2) Sodium nitroprusside N
a 2 [Fe (CN) 5 (NO)] is converted to S in an alkaline solution.
The presence of S 2− in each sample was confirmed by utilizing the fact that it reacts with 2- ions to give a purple-red color. An aqueous solution of sulfuric acid, potassium thiosulfate, and sodium sulfide and a hydrogen sulfide absorbing solution are each adjusted to have a sulfur concentration of 10 ppm.
5 ml of each of these is placed in a test tube, and 1 ml of an aqueous sodium hydroxide solution is added thereto to make the solution alkaline, and then 1 ml of a sodium nitroprusside solution is added. The S 2− ion has a reddish purple color, and the S 2 O 3 2− has a red color. As a result of this coloration experiment, sulfuric acid and potassium thiosulfate did not react, and sodium sulfide and the hydrogen sulfide absorbing solution turned red-violet. From this result, the existence of S 2− ions in the hydrogen sulfide absorbing solution was proved.
However S in hydrogen sulfide absorbent solution 2- ion and S 2 O 3 2-
It was impossible to analyze that ions were mixed. Assuming that the sulfur in the hydrogen sulfide absorbing solution is all S 2- ions,
There is a large difference between the emission intensity of the sodium sulfide solution and the emission intensity of the hydrogen sulfide absorbing solution, which causes a contradiction. First, the influence of Na ion and K ion, which are coexisting ions, can be considered as a cause of the difference between them, and an experiment for confirming this was conducted.
【００２０】（実験３）共存イオンは一方はナトリウム
であり、もう一方はカリウムである。そこで硫化水素の
吸収溶液を０.０１重量％水酸化カリウム溶液と０.０１
重量％水酸化ナトリウム溶液の二種類として、同一条件
で硫化水素をバブリングさせ、これらの硫化水素吸収液
における発光強度をＩＣＰで測定した。なお、サンプリ
ングにはＮ2−Ｈ2Ｓ（４.５ｐｐｍ）混合ガスを使用
し、１５０ｍｌの吸収溶液に混合ガスを１.０リットル／分
の流速で通気した。水酸化ナトリウム溶液と水酸化カリ
ウム溶液中の硫黄濃度と発光強度の関係を図４に示す。
この図から両者の違いはほとんど無いと言える。ナトリ
ウムはカリウムに比べて、極く微量でも強い発光を示す
元素である。この強い発光がバックグラウンドを高め、
結果的に硫黄の発光強度を高めていると想像されたが、
実験結果から硫黄の発光強度は共存イオンの影響を受け
ていないと言える。(Experiment 3) One of the coexisting ions is sodium and the other is potassium. Therefore, the hydrogen sulfide absorbing solution was mixed with a 0.01% by weight potassium hydroxide solution and 0.01% by weight.
Hydrogen sulfide was bubbled under the same conditions as two types of sodium hydroxide solutions by weight, and the emission intensity of the hydrogen sulfide-absorbed solution was measured by ICP. For the sampling, a mixed gas of N 2 -H 2 S (4.5 ppm) was used, and the mixed gas was passed through a 150 ml absorption solution at a flow rate of 1.0 liter / min. FIG. 4 shows the relationship between the sulfur concentration in the sodium hydroxide solution and the potassium hydroxide solution and the emission intensity.
From this figure, it can be said that there is almost no difference between the two. Sodium is an element that emits strong light even in a very small amount compared to potassium. This strong luminescence enhances the background,
As a result, it was supposed that the emission intensity of sulfur was increased,
From the experimental results, it can be said that the emission intensity of sulfur is not affected by coexisting ions.
【００２１】吸収溶液に溶解している硫黄の存在状態を
酸化還元電位から考察する。硫黄の水溶液中での化学的
性質の大部分は図５の酸化還元電位図に要約される。ア
ルカリ溶液中で硫黄は不安定であり、不均化反応を起こ
してＳ2-イオンとＳ2Ｏ3 2-イオンとなる。このことから
吸収液に吸収された硫化水素が、溶液中で一部酸化さ
れ、Ｓ2-イオンとＳ2Ｏ3 2-イオンが混在することにより
発光強度が低下していると考えられる。The state of the presence of sulfur dissolved in the absorption solution will be considered from the oxidation-reduction potential. Most of the chemistry of sulfur in aqueous solution is summarized in the redox potential diagram of FIG. Sulfur is unstable in an alkaline solution and causes a disproportionation reaction to form S 2− ions and S 2 O 3 2− ions. From this, it is considered that the hydrogen sulfide absorbed in the absorbing solution was partially oxidized in the solution, and the emission intensity was lowered due to the mixture of S 2− ions and S 2 O 3 2− ions.
【００２２】そこで硫化水素を吸収液に吸収する際の酸
化を防止するために、吸収液中に酸化防止剤を添加する
ことを検討した。酸化防止剤としてはＬ−アスコルビン
酸とグリセリンの２つを使用した。添加濃度はＩＣＰの
マトリックスの影響を考え、０.０１重量％にとどめ
た。Therefore, in order to prevent oxidation when hydrogen sulfide is absorbed in the absorbing solution, it was studied to add an antioxidant to the absorbing solution. Two antioxidants, L-ascorbic acid and glycerin, were used. The addition concentration was limited to 0.01% by weight in consideration of the influence of the matrix of ICP.
【００２３】（実験４）吸収液として０.０１重量％
ＫＯＨ水溶液、０.０１重量％ＫＯＨ＋０.０１重量％
Ｌ−アスコルビン酸水溶液、０.０１重量％ＫＯＨ＋
０.０１重量％グリセリンの３種類を用いて、それぞれ
の吸収液に、硫化水素をバブリング吸収させた。これら
吸収液の発光強度と経時変化の関係を図６に示す。な
お、サンプリング量はＮ2−Ｈ2Ｓ（４５ｐｐｍ）標準ガ
ス２０リットルとした。図６の結果より、グリセリンを添加
したものは、その添加による酸化防止効果はほとんど見
られないが、Ｌ−アスコルビン酸を添加したものではバ
ブリング時の酸化防止に効果があり、経時的に酸化され
ていくことが判る。この結果から、硫化水素は吸収液中
で一部酸化され、Ｓ2-イオンとＳ2Ｏ3 2-イオンが混在
し、硫黄の発光強度を低下させていることが明らかにな
った。これを防ぐ意味で吸収溶液は０.０１重量％ＫＯ
Ｈに０.０１重量％Ｌ−アスコルビン酸を添加した水溶
液とした。(Experiment 4) 0.01% by weight as an absorbing solution
KOH aqueous solution, 0.01% by weight KOH + 0.01% by weight
L-ascorbic acid aqueous solution, 0.01% by weight KOH +
Hydrogen sulfide was bubbled and absorbed in each of the absorbing solutions using three types of 0.01% by weight glycerin. FIG. 6 shows the relationship between the emission intensity of these absorbing liquids and the change with time. The sampling amount was N 2 -H 2 S (45ppm) standard gas 20 l. From the results shown in FIG. 6, it can be seen that the addition of glycerin has almost no antioxidant effect due to the addition, whereas the addition of L-ascorbic acid has an effect of preventing oxidation during bubbling and is oxidized over time. You can see that it goes. From this result, it was clarified that hydrogen sulfide was partially oxidized in the absorbing solution, and S 2 − ions and S 2 O 3 2− ions were mixed, thereby lowering the emission intensity of sulfur. To prevent this, the absorption solution is 0.01% by weight KO
H was added to 0.01% by weight of L-ascorbic acid to prepare an aqueous solution.
【００２４】上記実験４によれば、吸収液に添加する酸
化防止剤としてＬ−アスコルビン酸が好ましいとの結果
が得られたが、同様の酸化防止効果が得られ、ＩＣＰで
の分析において妨害となる元素を含まない酸化防止剤、
例えばＤ又はＤＬ−アスコルビン酸、ヒドロキシルアミ
ン、ＥＤＴＡ、トコフェロール類などの各種酸化防止剤
も使用することができる。また吸収液に加える酸化防止
剤の添加量は、使用する酸化防止剤の種類と、試料ガス
中に含まれる硫化水素その他の不純物の含有量とに応じ
て適宜設定することが望ましい。上記Ｌ−アスコルビン
酸の添加量は通常の場合０.０１重量％程度が好ましい
が、試料ガス中の硫化水素濃度が高い場合にはそれ以上
添加することが望ましい。According to Experiment 4, the result that L-ascorbic acid is preferable as the antioxidant to be added to the absorbing solution was obtained. However, the same antioxidant effect was obtained, and there was no interference in the ICP analysis. Antioxidants that do not contain the element
For example, various antioxidants such as D or DL-ascorbic acid, hydroxylamine, EDTA, and tocopherols can also be used. It is desirable that the amount of the antioxidant added to the absorbing solution is appropriately set according to the type of the antioxidant to be used and the content of hydrogen sulfide and other impurities contained in the sample gas. In general, the amount of L-ascorbic acid is preferably about 0.01% by weight. However, when the concentration of hydrogen sulfide in the sample gas is high, it is preferable to add more.
【００２５】ガス中の硫化水素を定量分析するに当り、
その基準を硫酸やチオ硫酸カリウム、硫化ナトリウム水
溶液とすることは不適当であることが判った。即ち試料
ガス中の硫化水素を吸収液に捕集して定量分析する場合
には、同じように吸収液に既知濃度の硫化水素ガスを吸
収させ、吸収液中のイオンの存在状態が等しい状態で比
較、分析することが最適であることが判る。これらを考
慮した上でガス中の硫化水素を定量分析するための検量
線を作成した。In quantitative analysis of hydrogen sulfide in gas,
It was found that it was inappropriate to use sulfuric acid, potassium thiosulfate, or an aqueous solution of sodium sulfide as the standard. That is, when hydrogen sulfide in the sample gas is collected in the absorbing solution for quantitative analysis, similarly, a known concentration of hydrogen sulfide gas is absorbed in the absorbing solution, and the state of ions in the absorbing solution is equal. It turns out that comparison and analysis are optimal. In consideration of these factors, a calibration curve for quantitative analysis of hydrogen sulfide in gas was prepared.
【００２６】（実験５）検量線の作成 基準ガスと半導体用材料ガスのサンプリングフローを図
７に示す。吸収瓶、ボールフィルタはフッ素樹脂製のも
のを使用した。吸収液量は１５０ｍｌとし、サンプル流
量は１.０リットル／分とした。液量、流速、吸収瓶数は検
討後の最適条件である。サンプリングはＮ2パージ
サンプルガス通気Ｎ2パージの順で行った。検量線は
標準ガスを用いて作成した。この場合基準のとり方はＸ
ｐｐｍの硫化水素を１.０リットル／分で６０分間吸収させ
た溶液をＸｐｐｍの基準溶液とし、サンプリング時間を
短くすることにより（即ちサンプリング量を少なくする
ことにより）低濃度の基準溶液を作成する方式とした。
この基準溶液を用いて作成した検量線を図８に示す。こ
の検量線を用いて超純水を繰り返し測定した時の標準偏
差から求めた硫化水素の検出下限は５０ｐｐｂであっ
た。なお、検出下限は標準偏差の２〜３倍とするのが一
般的であるが、ここではバックグラウンドの安定性と装
置の信頼性を考慮して標準偏差の１０倍とした。(Experiment 5) Preparation of Calibration Curve FIG. 7 shows a sampling flow of the reference gas and the semiconductor material gas. The absorption bottle and the ball filter used were made of fluororesin. The absorption liquid volume was 150 ml, and the sample flow rate was 1.0 liter / min. The liquid volume, flow rate, and number of absorption bottles are the optimal conditions after the study. Sampling was performed in the order of N 2 purge sample gas ventilation N 2 purge. A calibration curve was created using a standard gas. In this case, the standard is X
A solution in which ppm of hydrogen sulfide is absorbed at 1.0 liter / min for 60 minutes is used as a reference solution of Xppm, and a low-concentration reference solution is prepared by shortening the sampling time (that is, by reducing the sampling amount). System.
FIG. 8 shows a calibration curve prepared using this reference solution. The lower detection limit of hydrogen sulfide obtained from the standard deviation when repeatedly measuring ultrapure water using this calibration curve was 50 ppb. The lower limit of detection is generally set to 2 to 3 times the standard deviation, but is set to 10 times the standard deviation in consideration of background stability and reliability of the apparatus.
【００２７】さらに、ＩＣＰの測定感度を向上させるた
めに、超音波ネブライザを導入した。図９は超音波ネブ
ライザの原理図を示すもので、この図中符号９１は噴霧
チャンバ、９２はピエゾトランスデューサ、９３は加熱
チューブ、９４はコンデンサ、９５はサンプル導入管、
９６は振動子冷却装置である。通常のネブライザは霧吹
きと同様に、溶液をアルゴンキャリアガスでミスト状に
するのに対し、超音波ネブライザ９０ではポンプにより
導入された試料をピエゾトランスデューサ９２（超音波
振動子）で微細な霧としキャリアガスにより加熱チュー
ブ９３に運び気化する。さらにコンデンサ９４に運び脱
溶媒と濃縮を行い最後に乾燥し濃縮された試料は、プラ
ズマトーチ４に運ばれ測定に供される。一般的に超音波
ネブライザの使用により１桁の感度アップを達成でき
る。この超音波ネブライザ９０を使用して作成した検量
線を図１０に示す。通常のネブライザよりもバラツキが
少なく、直線性も良くなっている。この検量線を用いて
超純水を測定し、標準偏差から検出限界を求めた。標準
偏差の１０倍を検出下限とし検出限界は１０ｐｐｂであ
った。Further, in order to improve the measurement sensitivity of ICP, an ultrasonic nebulizer was introduced. FIG. 9 shows a principle diagram of an ultrasonic nebulizer, in which reference numeral 91 denotes a spray chamber, 92 denotes a piezo transducer, 93 denotes a heating tube, 94 denotes a condenser, 95 denotes a sample introduction tube,
Reference numeral 96 denotes a vibrator cooling device. In a normal nebulizer, the solution is mist-like with an argon carrier gas, as in the case of spraying. On the other hand, in an ultrasonic nebulizer 90, a sample introduced by a pump is formed into fine mist by a piezo transducer 92 (ultrasonic oscillator). The gas is carried to the heating tube 93 and vaporized. The sample is further conveyed to the condenser 94 for desolvation and concentration, and finally the dried and concentrated sample is conveyed to the plasma torch 4 and used for measurement. Generally, the use of an ultrasonic nebulizer can achieve an order of magnitude increase in sensitivity. FIG. 10 shows a calibration curve created by using the ultrasonic nebulizer 90. There is less variation than a normal nebulizer and the linearity is better. Ultrapure water was measured using this calibration curve, and the detection limit was determined from the standard deviation. The lower limit of detection was 10 times the standard deviation, and the detection limit was 10 ppb.
【００２８】（実験６）アルシン中の硫化水素分析 実験系統図を図１１に示す。実験にはＮ2−Ｈ2Ｓ（９.
４ｐｐｍ）混合ガスとＨ2−ＡｓＨ3（１１％）混合ガス
を使用し、流量混合により硫化水素０.５６ｐｐｍを含
むアルシン混合ガスを調製し、０.０１重量％ＫＯＨと
０.０１重量％Ｌ−アスコルビン酸とを含む吸収液にバ
ブリングした後ＩＣＰにて分析した。流量混合によるア
ルシン中の硫化水素の理論濃度が０.５６ｐｐｍである
のに対し、吸収液をＩＣＰで分析した値は０.５０ｐｐ
ｍであった。また流量混合を行わずアルシンのみを分析
した結果は、検出限界以下であった。このことからアル
シン中の硫化水素が精度良く分析可能であり、通常の製
品アルシン中の硫化水素濃度は検出限界以下であること
が確認できた。(Experiment 6) Analysis of hydrogen sulfide in arsine The experimental system diagram is shown in FIG. In the experiment, N 2 -H 2 S (9.
4 ppm) mixed gas and H 2 -AsH 3 (11%) mixed gas were used to prepare an arsine mixed gas containing 0.56 ppm of hydrogen sulfide by flow mixing; 0.01 wt% KOH and 0.01 wt% L -After bubbling to an absorbing solution containing ascorbic acid, analysis was performed by ICP. The theoretical concentration of hydrogen sulfide in arsine by flow mixing was 0.56 ppm, whereas the value obtained by analyzing the absorbent by ICP was 0.50 pp.
m. Moreover, the result of analyzing only arsine without performing flow mixing was below the detection limit. From this, it was confirmed that hydrogen sulfide in arsine could be accurately analyzed, and that the concentration of hydrogen sulfide in a normal product arsine was below the detection limit.
【００２９】（実験７）ホスフィン中の硫化水素分析 図１１に示す実験装置と同様であって、Ｈ2−ＡｓＨ
3（１１％）混合ガスに代えてＨ2−ＰＨ3（４６％）混
合ガスを用い、上記実験６と同様にして分析を行った。
その結果、流量混合によるホスフィン中の硫化水素の理
論濃度が０.６０ｐｐｍであるのに対し、吸収液をＩＣ
Ｐで分析した値は０.６３ｐｐｍであった。また流量混
合を行わずホスフィンのみを分析した結果は検出限界以
下であった。(Experiment 7) Analysis of hydrogen sulfide in phosphine H 2 -AsH
The analysis was carried out in the same manner as in Experiment 6, except that a H 2 -PH 3 (46%) mixed gas was used instead of the 3 (11%) mixed gas.
As a result, while the theoretical concentration of hydrogen sulfide in phosphine by flow mixing was 0.60 ppm, the absorption solution was
The value analyzed for P was 0.63 ppm. Further, the result of analyzing only phosphine without performing flow mixing was below the detection limit.
【００３０】これら実験の結果より、試料ガスを、酸化
防止剤を含む吸収液に接触せしめて該試料ガス中の硫化
水素を吸収液に吸収させて捕集し、硫化水素を捕集した
吸収液をＩＣＰにより発光強度を測定する一方、既知濃
度の硫化水素を含む標準ガスを該吸収液に流して所定濃
度の硫化水素を吸収させた溶液をＩＣＰにより発光強度
を測定して硫化水素検量線を作成し、この検量線から上
記試料ガスの硫化水素濃度を測定することにより、試料
ガスとしてアルシンやホスフィンを用いた場合でも妨害
されることなく硫化水素の含有量を高精度で測定するこ
とができることが判った。According to the results of these experiments, the sample gas was brought into contact with an absorbing solution containing an antioxidant, and the hydrogen sulfide in the sample gas was absorbed by the absorbing solution to be collected. Is measured by ICP, and a standard gas containing a known concentration of hydrogen sulfide is passed through the absorbing solution to absorb a predetermined concentration of hydrogen sulfide. By preparing and measuring the hydrogen sulfide concentration of the sample gas from this calibration curve, the content of hydrogen sulfide can be measured with high accuracy without interference even when arsine or phosphine is used as the sample gas. I understood.
【００３１】[0031]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の硫化水素
分析方法は、試料ガスを、酸化防止剤を含む吸収液に接
触せしめて該試料ガス中の硫化水素を吸収液に吸収させ
て捕集し、次いで硫化水素を捕集した吸収液を、測定元
素をプラズマで励起した際に発生する硫黄の輝線スペク
トルを分光分析して発光強度を測定するＩＣＰにより発
光強度を測定する一方、既知濃度の硫化水素を含む標準
ガスを該吸収液に流して所定濃度の硫化水素を吸収させ
た溶液をＩＣＰにより発光強度を測定して硫化水素検量
線を作成し、この検量線から上記試料ガスの硫化水素濃
度を測定する方法である。試料ガスを酸化防止剤を含む
吸収液に接触せしめて試料ガス中の硫化水素を吸収液に
吸収させて捕集することにより、硫化水素が吸収される
際の酸化が防止され、Ｓ2-イオンの状態で捕集され、こ
の吸収液中のＳ2-イオンをＩＣＰを用いて分析すること
によって、他の元素で妨害されることなく硫黄を高精度
で定量分析することが可能となる。従って本発明によれ
ば、従来法である炎光光度型ガスクロマトグラフ（ＦＰ
Ｄ−ＧＣ）法のようにアルシンやホスフィンなどの分析
における分析ピークの重なりが無く、アルシンやホスフ
ィン中の極微量の硫化水素を高感度で測定することがで
きる。さらに本発明方法では、吸収液を誘導結合高周波
プラズマ分光分析装置のプラズマトーチに導く際に超音
波ネブライザを用いたことにより、従来の他の分析法で
ある比色定量法よりも１桁下の検出限界での測定が可能
となる。As described above, according to the method for analyzing hydrogen sulfide of the present invention, a sample gas is brought into contact with an absorbing solution containing an antioxidant to absorb and trap hydrogen sulfide in the sample gas. Then, the absorption liquid that has collected hydrogen sulfide is subjected to ICP, which measures the emission intensity by spectrally analyzing the emission line spectrum of sulfur generated when the element to be measured is excited by plasma. A standard gas containing hydrogen sulfide is passed through the absorption solution to absorb a predetermined concentration of hydrogen sulfide, and the emission intensity is measured by ICP to prepare a hydrogen sulfide calibration curve. This is a method for measuring the hydrogen concentration. By contacting the sample gas with an absorbing solution containing an antioxidant and absorbing and collecting the hydrogen sulfide in the sample gas by the absorbing solution, oxidation when hydrogen sulfide is absorbed is prevented, and S2 - ion By analyzing the S 2− ions in the absorbent using ICP, it is possible to quantitatively analyze sulfur with high accuracy without being disturbed by other elements. Therefore, according to the present invention, a conventional flame photometric gas chromatograph (FP) is used.
Unlike the D-GC) method, there is no overlap in the analysis peaks in the analysis of arsine and phosphine, and a trace amount of hydrogen sulfide in arsine and phosphine can be measured with high sensitivity. Further, in the method of the present invention, an ultrasonic nebulizer is used to guide the absorbing solution to the plasma torch of the inductively coupled high frequency plasma spectrometer, which is one order of magnitude lower than the conventional colorimetric method. Measurement at the detection limit becomes possible.
【図１】本発明の硫化水素分析方法において使用される
ＩＣＰの測定原理を示す構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram showing the measurement principle of ICP used in the hydrogen sulfide analysis method of the present invention.
【図２】実験１での硫化水素の吸収操作を説明するため
の概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the hydrogen sulfide absorption operation in Experiment 1.
【図３】実験１の結果を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the results of Experiment 1.
【図４】実験３の結果を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the results of Experiment 3.
【図５】アルカリ性溶液中での硫黄の酸化電位図であ
る。FIG. 5 is an oxidation potential diagram of sulfur in an alkaline solution.
【図６】実験４の結果を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the results of Experiment 4.
【図７】実験５で用いたサンプリング装置を説明する概
略図である。FIG. 7 is a schematic diagram illustrating a sampling device used in Experiment 5.
【図８】実験５で作成した検量線の第１の例として、通
常のネブライザ使用時の検量線である。FIG. 8 shows a first example of a calibration curve prepared in Experiment 5, which is a calibration curve when a normal nebulizer is used.
【図９】実験５で用いた超音波ネブライザを示す概略図
である。FIG. 9 is a schematic diagram showing an ultrasonic nebulizer used in Experiment 5.
【図１０】実験５で作成した検量線の第２の例として、
超音波ネブライザ使用時の検量線である。FIG. 10 shows a second example of a calibration curve created in Experiment 5.
It is a calibration curve at the time of using an ultrasonic nebulizer.
【図１１】実験６及び実験７で用いたサンプリング装置
を示す概略図である。FIG. 11 is a schematic diagram showing a sampling device used in Experiments 6 and 7.
【図１２】従来の硫化水素の定量法の１つである炎光光
度型ガスクロマトグラフを用いた硫化水素分析結果を例
示するもので、（ａ）はＮ2−Ｈ2Ｓの分析結果、（ｂ）
はＨ2−ＰＨ3−Ｈ2Ｓの分析結果をそれぞれ示してい
る。FIG. 12 illustrates the results of analyzing hydrogen sulfide using a flame photometric gas chromatograph, which is one of the conventional methods for quantifying hydrogen sulfide, wherein (a) shows the analysis results of N 2 -H 2 S, b)
Indicates the analysis results of H 2 -PH 3 -H 2 S, respectively.
【符号の説明】 １……分光器、２……光電子増倍管、３……プラズマ、
４……プラズマトーチ、５……高周波電源、６……自動
ガス制御機構、７……アルゴンガス源、８……測光シス
テム、９……コンピュータ、１０……ディスプレイ、１
１……プリンタ、１２……フロッピィディスク、１３…
…試料溶液、２０……標準ガス源、２１……吸収液、２
２……吸収瓶、９０……超音波ネブライザ、９１……噴
霧チャンバ、９２……ピエゾトランスデューサ、９３…
…加熱チューブ、９４……コンデンサ、９５……サンプ
ル導入管、９６……振動子冷却装置。[Explanation of Signs] 1 ... Spectroscope, 2 ... Photomultiplier tube, 3 ... Plasma,
4 plasma torch, 5 high-frequency power supply, 6 automatic gas control mechanism, 7 argon gas source, 8 photometric system, 9 computer, 10 display, 1 display
1 ... printer, 12 ... floppy disk, 13 ...
... sample solution, 20 ... standard gas source, 21 ... absorbing solution, 2
2 ... absorption bottle, 90 ... ultrasonic nebulizer, 91 ... spray chamber, 92 ... piezo transducer, 93 ...
... heating tube, 94 ... condenser, 95 ... sample introduction tube, 96 ... vibrator cooling device.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生方 映徳 茨城県つくば市大久保10 日本酸素株式 会社 つくば研究所内 (72)発明者 松本 功 茨城県つくば市大久保10 日本酸素株式 会社 つくば研究所内 (56)参考文献 特開 平５−52753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−53135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6748（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−149842（ＪＰ，Ａ) 高橋康弘 他「アルシン、ホスフィン 中の硫化水素分析法の開発」日本酸素技 報，Ｎｏ．11，Ｐａｇｅ．31−38, 1992．12．１ 日本酸素株式会社発行 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 21/62 - 21/74 G01N 1/00 - 1/34 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Eitoku Ikubo 10 Okubo, Tsukuba, Ibaraki Prefecture, Japan Tsukuba Research Laboratories (72) Inventor Isao Matsumoto 10 Okubo, Tsukuba, Ibaraki Prefecture, Japan Tsukuba Research Laboratories ( 56) References JP-A-5-52753 (JP, A) JP-A-64-53135 (JP, A) JP-A-64-6748 (JP, A) JP-A-5-149842 (JP, A) Yasuhiro Takahashi Et al., “Development of a method for analyzing hydrogen sulfide in arsine and phosphine,” Nippon Oxygen Technical Report, No. 11, Page. 31-38, 192.1.2.1 Published by Nippon Sanso Corporation (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G01N 21/62-21/74 G01N 1/00-1/34 JICST file (JOIS )
Claims (2)
接触せしめて該試料ガス中の硫化水素を吸収液に吸収さ
せて捕集し、次いで硫化水素を捕集した吸収液を、測定
元素をプラズマで励起した際に発生する硫黄の輝線スペ
クトルを分光分析して発光強度を測定する誘導結合高周
波プラズマ分光分析装置により発光強度を測定する一
方、既知濃度の硫化水素を含む標準ガスを該吸収液に流
して所定濃度の硫化水素を吸収させた溶液を誘導結合高
周波プラズマ分光分析法により発光強度を測定して硫化
水素検量線を作成し、この検量線から上記試料ガスの硫
化水素濃度を測定することを特徴とする硫化水素分析方
法。1. A sample gas is brought into contact with an absorbing solution containing an antioxidant, hydrogen sulfide in the sample gas is absorbed by the absorbing solution and collected, and then the absorbing solution obtained by collecting hydrogen sulfide is measured. The emission intensity is measured by an inductively-coupled high-frequency plasma spectrometer that spectrally analyzes the emission line spectrum of sulfur generated when the element is excited by plasma and measures the emission intensity. The solution in which the predetermined concentration of hydrogen sulfide was absorbed by flowing into the absorbing solution was measured for the emission intensity by inductively coupled high-frequency plasma spectroscopy to create a hydrogen sulfide calibration curve, and the hydrogen sulfide concentration of the sample gas was determined from the calibration curve. A method for analyzing hydrogen sulfide, characterized by measuring.
光分析装置のプラズマトーチに導く際に、該吸収液を超
音波振動子でミスト化しキャリアガスで移送しながら加
熱して濃縮した試料を供給する超音波ネブライザを用い
ることを特徴とする請求項１記載の硫化水素分析方法。2. When the absorbing solution is guided to a plasma torch of an inductively coupled high-frequency plasma spectrometer, the absorbing solution is mist-formed by an ultrasonic vibrator, and is supplied while heating with a carrier gas to supply a concentrated sample. 2. The method for analyzing hydrogen sulfide according to claim 1, wherein an ultrasonic nebulizer is used.
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1992
- 1992-09-21 JP JP25163092A patent/JP3217868B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
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| 高橋康弘 他「アルシン、ホスフィン中の硫化水素分析法の開発」日本酸素技報，Ｎｏ．１１，Ｐａｇｅ．３１−３８，１９９２．１２．１ 日本酸素株式会社発行 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06102181A (en) | 1994-04-15 |
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