JP3217660B2 - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、高磁場化におい
ても高臨界電流密度を有する等の優れた超電導特性を示
す酸化物超電導体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のこの種の酸化物超電導体の製造方
法としては、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類元
素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体に、
少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域におけ
る焼成工程を含む処理を施してＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系
酸化物超電導体を製造するＱＭＧ法（ｑuench and melt
growth 法）が知られている。

【０００３】ＱＭＧ法は、特開平２ー１５３８０３号公
報に示されているように、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの化合物を
所定のモル比で混合した原料混合体を、一度溶融させた
後、急冷凝固させ、この凝固した原料混合体を再び部分
的に液相を呈する高温領域に加熱して超電導相を成長さ
せるようにしたものである。そしてこの方法では、上記
材料を再び部分的に液相を呈する高温領域に加熱して超
電導相を成長させる際に、この材料を基板上に載置して
焼成するようにしており、この材料を支持する基板とし
てアルミナ基板、マグネシア基板もしくはジルコニア基
板等が使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし従来のＱＭＧ法
では、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体を形成するため
の原料混合体をアルミナ、マグネシアもしくはジルコニ
ア等の基板上で融点温度以上に焼成すると、この基板と
液相成分であるＢａＣｕＯ₂ との反応が激しく起こり、
液相が基板に流れ出して相互拡散が生じて組成が壊れる
こと、さらに、超電導体のＢａサイトにＡｌ、Ｍｇもし
くはＺｒが置換されて所望の超電導体の特性を著しく劣
化させてしまうこと、また超電導体と磁石との反発力特
性は超電導体の厚さ寸法に依存するが、従来のＱＭＧ法
では、実用上の要請を満たすに十分な大きさを有する超
電導体を得ることが事実上できなかった。

【０００５】また、ＱＭＧ法において、より高特性で大
きな超電導体を作成しようと原料混合体を大きく形成し
ても、融点温度以上での焼成工程があるために、結局は
形状を維持するための支持材を成形体の周りに必要とす
るため、同様な組成の壊れや不純物の混入が起こってし
まうという欠点があった。

【０００６】そこで超電導体と基板との間に中間層材料
を介在させることで相互拡散を防止する方法が考案され
ており、この中間層材料には、特開平３ー２５２３４７
号に示すように、所望の超電導体と同一組成の粉末やこ
れを仮焼したもの、若しくは、これらの成形体が用いら
れている。しかし、この方法では、所望の超電導体と中
間層とが同一融点を有することとなり、融点温度領域に
おいて拡散を十分に阻止することができないという問題
点があった。

【０００７】この発明は、上記問題点を解決するために
なされたものであり、大型でより高い臨界電流密度特性
を有する酸化物超電導体及びその製造方法を提供するこ
とを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明にかかる酸化物超電導体は、（構成１） Ｒ
ＥＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-x 相（ＲＥはＹを含む希土類元素）
中にＲＥ₂ ＢａＣｕＯ₅ 相が微細に分散した酸化物超電
導体であって、ＲＥ、Ｂａ及びＣｕの組成比（ＲＥ：Ｂ
ａ：Ｃｕ）が、ＲＥ、Ｂａ及びＣｕの三角組成図におい
て、Ａ（0.20：0.34：0.46），Ｂ（0.28：0.32：0.4
0），Ｃ（0.29：0.29：0.42），Ｄ（0.21：0.31：0.4
8）の各点で囲まれる組成範囲内の組成を有する部分の
大きさが一辺１０ｍｍの立方体以上の大きさを有する塊
を含むことができるものであることを特徴とする構成、
（構成２） ＲＥＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-x 相（ＲＥはＹを含
む希土類元素）中にＲＥ₂ ＢａＣｕＯ₅ 相が微細に分散
した酸化物超電導体であって、該酸化物超電導体中の任
意の２箇所におけるＲＥ、Ｂａ及びＣｕの組成比（Ｒ
Ｅ：Ｂａ：Ｃｕ）をそれぞれ（ａ：ｂ：ｃ）及び（ｄ：
ｅ：ｆ）とし、これら２箇所の間の距離をｔとしたと
き、α＝｛（｜ａ−ｄ｜＋｜ｂ−ｅ｜＋｜ｃ−ｆ｜）／
ｔ｝で定義される組成の勾配αが０．４モル／ｍｍ以下
であることを特徴とする構成、（構成３） ＲＥＢａ₂
Ｃｕ₃ Ｏ_7-x 相（ＲＥはＹを含む希土類元素）中にＲＥ
₂ ＢａＣｕＯ₅ 相が微細に分散した酸化物超電導体であ
って、Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｒ元素の含有率があわせて０．０
４ｗｔ％以下の組成を有する部分の大きさが一辺１０ｍ
ｍの立方体以上の大きさを有する塊を含むことができる
ものであることを特徴とする構成、又は、（構成４）
構成１ないし３のいずれかの酸化物超電導体の特徴のい
ずれか２つ以上の特徴を同時に兼ね備えたことを特徴と
する構成とし、構成１ないし４のいずれかの態様とし
て、（構成５） 構成１ないし４のいずれかの酸化物超
電導体において、Ｐｔを０．０５〜５ｗｔ％含むことを
特徴とする構成としたものである。

【０００９】また、本発明にかかる酸化物超電導体の製
造方法は、（構成６） ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希
土類元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合
体に、少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域
における焼成工程を含む処理を施してＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ
−Ｏ系酸化物超電導体を製造する酸化物超電導体の製造
方法において、前記焼成工程は、該焼成工程において前
記原料混合体を支えるために該原料混合体に直接接触す
る介在物を、少なくともＲＥ（ＲＥはＹを含む希土類元
素）を５０モル％以上含み、かつ、このＲＥを除いては
前記超電導体を形成するための原料混合体を構成する元
素以外の元素を主たる成分としては含まない材料で構成
したことを特徴とする構成とし、この構成６の態様とし
て、（構成７） 前記介在物は、前記ＲＥ元素のほかに
Ｂａ元素及びＣｕ元素のいずれか一方又は双方を含むも
のであることを特徴とした構成とし、構成６又は７の態
様として、（構成８） 前記介在物は、粉体、又は、該
粉体を成形した成形体、又は、前記粉体もしくは成形体
を仮焼した仮焼体、又は、該仮焼体を本焼した本焼体で
構成することを特徴とした構成とし、さらに、構成６な
いし８のいずれかの態様として、（構成９） 前記介在
物は、アルミナ、マグネシア又はジルコニアを含むセラ
ミックスの基板からなる支持体で支えられたものである
ことを特徴とする構成を採用でき、構成６ないし９のい
ずれかの態様として、（構成１０） 前記原料混合体を
構成するＲＥ化合物、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物、並び
に、前記介在物を形成するために用いるＲＥ元素を含む
化合物、Ｂａ元素を含む化合物及びＣｕ元素を含む化合
物として、共にそれぞれＹ₂ Ｏ₃ 、ＢａＣＯ₃ 及びＣｕ
Ｏを用いることを特徴とする構成を採用できる。

【００１０】また、この構成１０の態様として、（構成
１１） 前記介在物は、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯ
の各粉体をＹ：Ｂａ：Ｃｕの組成比が２０：１０：１
０、又は、４０：１０：１０、又は、１０：１０：０、
又は、１０：０：１０、又は、１０：０：０となるよう
にそれぞれ秤量して混合した後、約９００℃で仮焼した
ものであることを特徴とする構成を採用できる。

【００１１】さらに、前記構成６ないし９のいずれかの
態様として、（構成１２） 前記原料混合体は、該原料
混合体を構成するＲＥ化合物のＲＥ元素にＹｂを用い、
かつ、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物の混合割
合が、Ｙｂ：Ｂａ：Ｃｕ＝２２：２６：３６となるよう
に混合しものであり、また、前記介在物は、ＲＥ：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝２０：１０：１０である組成を有し、かつ、
ＲＥ元素として、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、
Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａのいずれかを用いることを特徴とす
る構成、及び、（構成１３） 前記介在物は、該介在物
を形成するために用いるＲＥ元素を含む化合物、Ｂａ元
素を含む化合物及びＣｕ元素を含む化合物として、それ
ぞれＲＥ₂ Ｏ₃ 、ＢａＣＯ₃ 及びＣｕＯの粉体を用いる
と共に、ＲＥ元素として、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｄｙ、Ｇ
ｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａのいずれかを用い、か
つ、これらＲＥ₂ Ｏ₃ 、ＢａＣＯ₃ 及びＣｕＯの粉体
を、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝２０：１０：１０となるように
秤量したものを混合し、これを約９００℃で仮焼したも
のであることを特徴とする構成、及び、（構成１４）
前記原料混合体は、該原料混合体を構成するＲＥ化合物
のＲＥ元素にＹを用い、かつ、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物
及びＣｕ化合物の混合割合が、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝２０：
２５：３５としたものであり、前記介在物は、該介在物
の組成比がＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝３０：１０：１０（ＲＥ
のモルパーセント＝６０％）になるようにＲＥ元素を含
む化合物、Ｂａ元素を含む化合物及びＣｕ元素を含む化
合物の粉体を用いて形成したしたものであり、かつ、Ｒ
Ｅを含む化合物としてＲＥ₂ Ｏ₃ を用い、このＲＥ元素
としてＹ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＤｙのいずれかを用
い、さらに、このＲＥ₂ Ｏ₃ 中のＲＥのモルパーセント
として、ＲＥがＹ、Ｙｂ又はＤｙである場合には２０％
とし、ＲＥがＳｍ又はＮｄである場合には３０％とする
と共に、これらＲＥ元素を含む化合物、Ｂａ元素を含む
化合物及びＣｕ元素を含む化合物の粉体の混合物を約９
５０℃で約３０時間焼成して形成したものであることを
特徴とする構成を採用できる。

【００１２】そして、構成１ないし９のいずれかの態様
として、（構成１５）前記介在物は、Ｙ₂ Ｏ₃ ：ＢａＣ
Ｏ₃ ：ＣｕＯの各粉体をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝２０：１０：
１０となるように秤量して混合した後、これを約９００
℃で仮焼して所定形状に成形し、再び約９５０℃で約３
０時間焼成して基板状に形成したものであることを特徴
とする構成を採用でき、構成６ないし１５のいずれかの
態様として、（構成１６）前記介在物を構成する元素を
含む化合物の粉体、又は、該粉体を成形した成形体、又
は、前記粉体もしくは成形体を仮焼した仮焼体、又は、
該仮焼体を本焼した本焼体を、前記アルミナやマグネシ
ア等の基板からなる支持体上に所定の形状に形成して敷
き、その上に前記超電導体を形成するための原料混合体
の成形体を載置して約１１５０℃の温度領域に加熱して
半溶融状態にした後、約１０００℃まで約１０℃／ｍｉ
ｎで降温し、そこから約１℃／ｈの速度で温室まで徐冷
して結晶化を行う工程を含むことを特徴とする構成を採
用できる。

【００１３】

【作用】上述の構成１において、ＲＥーＢａーＣｕーＯ
系酸化物超電導体においては、ＲＥＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-x
相（ＲＥはＹを含む希土類元素）中にＲＥ₂ ＢａＣｕＯ
₅ 相を微細に分散させることによって臨界電流密度が高
められる。この場合、ＲＥ、Ｂａ及びＣｕの組成比（Ｒ
Ｅ：Ｂａ：Ｃｕ）が、図１に示されるＲＥ、Ｂａ及びＣ
ｕの三角組成図において、Ａ（0.20：0.34：0.45），Ｂ
（0.28：0.32：0.40），Ｃ（0.29：0.29：0.42），Ｄ
（0.21：0.31：0.48）の各点で囲まれる組成範囲内の組
成を有する場合がＲＥＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-x 相とＲＥ₂ Ｂ
ａＣｕＯ₅ 相以外の不純物が減り、かつＲＥ₂ ＢａＣｕ
Ｏ₅ 相が適度に分散するため、比較的高い臨界電流密度
が得られる。そして、この組成範囲を有する部分の大き
さが一辺１０ｍｍの立方体以上の大きさを有する塊を含
むことができるものである場合に、磁石との反発力特性
に対する実用上の要請を十分に満たすことができる酸化
物超電導体塊を取り出すことが可能になる。

【００１４】なお、本発明者らの実験により、最も高い
臨界電流特性を示す組成比は、ＲＥＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-x
相とＲＥ₂ ＢａＣｕＯ₅ 相とが１：０．５の比率で存在
することになる場合の組成比であるＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝
2.0 ：2.5 ：3.5 であることが確認されているが、さら
に、図１の三角組成図において、ＲＥＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ
_7-x 相とＲＥ₂ ＢａＣｕＯ₅ 相とが１：０．２の比率で
存在することになる場合の組成比であるＲＥ：Ｂａ：Ｃ
ｕ＝1.4 ：2.2 ：3.2 である点と、ＲＥＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ
_7-x 相とＲＥ₂ ＢａＣｕＯ₅ 相とが１：０．８の比率で
存在することになる場合の組成比であるＲＥ：Ｂａ：Ｃ
ｕ＝2.6 ：2.8 ：3.8 である点とを結ぶ直線付近のＡ
（0.20：0.34：0.46），Ｂ（0.28：0.32：0.40），Ｃ
（0.29：0.29：0.42），Ｄ（0.21：0.31：0.48）の各点
で囲まれる組成範囲内の組成を有すれば比較的高い臨界
電流密度が得られ、さらに、この組成範囲を有する部分
の大きさが一辺１０ｍｍの立方体以上の大きさを有する
塊を含むことができるものである場合に、磁石との反発
力特性に対する実用上の要請を十分に満たすことができ
る酸化物超電導体塊を取り出すことが可能になることが
確認されている。

【００１５】本発明の酸化物超電導体は、ＲＥＢａ₂ Ｃ
ｕ₃ Ｏ_7-x 相中にＲＥ₂ ＢａＣｕＯ₅ 相が微細に分散さ
れた構造を有することから、組成比や組成のずれの測定
する場合、微視的な点の組成をもって比較すると、この
構造に起因する測定のばらつきが生じてしまう。このた
め、組成の測定は、例えば、一辺が３．５ｍｍ程度の立
方体の平均値を測定することで求めている。これは、本
発明の超電導体の場合、製造の際に前駆体を均質な組成
で作製することにより材料中で急激な組成変化は起こら
ないからである。したがって、一辺が１０ｍｍの立方体
の組成を調べる場合には、該立方体の頂点８隅から一辺
が３．５ｍｍ以上の立方体を切り出して各々の平均組成
を測定することによって調べることで十分である。例え
ば、８隅から切り出した立方体のそれぞれの組成が上述
の三角組成図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域
内にあれば、この１０ｍｍの立方体の組成が点Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄで囲まれる領域内にあるとしてよい。

【００１６】上述の構成２において、ＲＥＢａ₂ Ｃｕ₃
Ｏ_7-x 相中にＲＥ₂ ＢａＣｕＯ₅ 相が微細に分散した酸
化物超電導体においては、該酸化物超電導体中の任意の
２箇所におけるＲＥ、Ｂａ及びＣｕの組成比（ＲＥ：Ｂ
ａ：Ｃｕ）をそれぞれ（ａ：ｂ：ｃ）及び（ｄ：ｅ：
ｆ）とし、これら２箇所の間の距離をｔとしたとき、α
＝｛（｜ａ−ｄ｜＋｜ｂ−ｅ｜＋｜ｃ−ｆ｜）／ｔ｝で
定義される組成の勾配αが０．４モル／ｍｍ以下であれ
ば、比較的高い臨界電流密度が得られることが確認され
ている。

【００１７】さらに、上述の構成３において、ＲＥＢａ
₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-x 相（ＲＥはＹを含む希土類元素）中にＲ
Ｅ₂ ＢａＣｕＯ₅ 相が微細に分散した酸化物超電導体に
おいて、Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｒ元素の含有率があわせて０．
０４ｗｔ％以下の組成を有する部分の大きさが一辺１０
ｍｍの立方体以上の大きさを有する塊を含むことができ
るものであれば、磁石との反発力特性に対する実用上の
要請を十分に満たすことができる酸化物超電導体塊を取
り出すことが可能になることが確認されている。

【００１８】また、構成４のように、構成１ないし３の
いずれかの酸化物超電導体の特徴のいずれか２つ以上の
特徴を同時に兼ね備えていれば、臨界電流密度や磁気反
発力等の特性をより優れたものにすることができ、構成
５のように、組成中に、Ｐｔを０．０５〜５ｗｔ％含ま
れていても同様に優れた超電導特性を有する。製造の過
程で原料混合体をＰｔるつぼを用いて作製すると、組成
中にＰｔが０．０５〜５ｗｔ％含まれる可能性がある
が、それによってＰｔが含まれても超電導特性を維持で
きるので、Ｐｔるつぼを用いることができ、製造を容易
にできる。

【００１９】また、上述の構成６によれば、上記焼成工
程は、該焼成工程において前記原料混合体を支えるため
に該原料混合体に直接接触する介在物を、少なくともＲ
Ｅ（ＲＥはＹを含む希土類元素）を５０モル％以上含
み、かつ、このＲＥを除いては前記超電導体を形成する
ための原料混合体を構成する元素以外の元素を含まない
材料で構成したことにより、この焼成工程において、原
料混合体と介在物もしくはこの介在物をさらに支える支
持体とが反応したり、あるいは、相互拡散によって介在
物もしくはこの介在物をさらに支える支持体の成分が原
料混合体に侵入して超電導相の形成を阻害する等の弊害
が生ずるのを有効に防止することが可能になった。この
場合、上記介在物は、その組成中に、少なくとも、ＲＥ
が５０％以上含んでいると同時に、上記超電導体を形成
するための原料混合体を構成する元素以外の元素を含ま
ないものであればよい。すなわち、上記原料混合体を構
成する元素以外の元素を含まなければ、ＲＥ単体もしく
はＲＥ化合物単独でもよく、また、構成７のように、原
料混合体を構成する元素であれば上記ＲＥ元素のほかに
Ｂａ元素及びＣｕ元素のいずれか一方又は双方を含むも
のであってもよい。また、この場合、介在物を構成する
ＲＥは、上記超電導体を形成するための原料混合体を構
成するＲＥ化合物のＲＥと同じものでなくてもよい。

【００２０】介在物にＲＥを５０モル％以上含ませ、か
つ、原料混合体を構成する元素以外の元素を含ませない
ものとすることにより、この介在物の融点をＲＥ−Ｂａ
−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を形成するための原料混合
体の融点より高くすることができ、同時に、原料混合体
の融点より高い温度での焼成の際においても、原料混合
体の予定した組成や構造を崩すことなく処理を行なうこ
とを可能にする。逆に、この介在物に上記原料混合体を
構成する元素以外の元素が含んでいたり、あるいは、原
料混合体を構成する元素以外の元素を含まない場合であ
っても、例えば、Ｂａ元素やＣｕ元素が、ＲＥが５０モ
ル％以下になる程度以上に余分に含んでいる場合におい
ては、上記焼成中において原料混合体の予定している組
成や構造を崩すことになる。

【００２１】図２は、介在物をＲＥ、Ｂａ、Ｃｕを含む
もので構成し、かつ、ＲＥとしてＹを用いた場合におい
て、Ｂａ：Ｃｕの組成比を１：１に固定して、Ｙ元素の
モルパーセントを変化させた場合の状態図を示すもので
ある。図２において、Ｙが５０％以下では溶融温度が１
０１６℃（ＰＱ）となり、５０％以上の１２５７℃（Ｒ
Ｓ）に較べて急激に融点が下がることが本発明者等の実
験によって確認されている。これはＹが５０％以上では
比較的融点が高いＹ₂ Ｂａ₁ Ｃｕ₁ Ｏ₅ 及びＹ₂ Ｏ₃ 相
となるのに対し、５０％以下では比較的融点が低いＹ₁
Ｂａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-X とＹ₂ Ｂａ₁ Ｃｕ₁ Ｏ₅ 相とになる
ためである。さらに他のＲＥ元素におけるＰＱ、ＲＳの
温度は本発明者等が行った実験により図３に表で示す通
り確認された。

【００２２】上述の結果から明らかなように、介在物に
ＲＥを５０モル％以上含ませることにより、この介在物
の融点をＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を形成
するための原料混合体の融点より高くすることができ
る。それゆえ、原料混合体の融点より高い温度での焼成
の際におい、該原料混合体が溶融しても、融点の高い介
在物によって液相成分が他に流れ出すのが抑制される。
また、上記介在物をアルミナ、マグネシアもしくはジル
コニア等の基板で構成される支持体でさらに支持する場
合には、これら支持体との間で相互拡散が生じることな
く、この焼成工程を含む工程以後に形成される超電導体
のＢａサイトに、Ａｌ、ＭｇＯもしくはＺｒＯ₂ が置換
されて所望の超電導体の特性を劣化させること等を防止
することができる。

【００２３】上記介在物は、構成８のように、粉体、又
は、該粉体を成形した成形体、又は、前記粉体もしくは
成形体を仮焼した仮焼体、又は、該仮焼体を本焼した本
焼体で構成することができる。成形体で構成する場合に
は、他の支持体を用いることなくこの介在物のみによっ
て原料混合体を支えることも可能となる。

【００２４】また、上記介在物を、構成９のようにアル
ミナ、マグネシアもしくはジルコニアを含むセラミック
スの基板からなる支持体によって支えることによって十
分な支持強度を確保することができる。特に、介在物が
粉体である場合には、この支持体で支える必要がある。

【００２５】上記原料混合体及び介在物の具体的構成、
並びに、処理条件としては、構成１０ないし１６に記載
の構成とすることが特に好ましいことが確認されてい
る。

【００２６】

【発明の実施の形態】

（実施例１）この実施例は、要するに、超電導体を形成
するための原料混合体を構成するＲＥ化合物のＲＥ及び
介在物を構成するＲＥとして、共にＹを用い、かつ、介
在物のＲＥのモルパーセントを超電導体ものより大きく
した場合の例である。

【００２７】まず、超電導体の原料であるＹ₂ Ｏ₃ 、Ｂ
ａＣＯ₃ 、ＣｕＯの各粉末を、組成比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ
＝１８：２４：３４となるように予め秤量した後、Ｂａ
ＣＯ₃ 、ＣｕＯのみを白金坩堝中で９５０℃で２時間焼
成することでＢａＣｕＯ₂ とＣｕＯの仮焼粉を得る（モ
ル比でＢａＣｕＯ₂ ：ＣｕＯ＝２４：１０である）。こ
の仮焼粉と予め秤量した残りのＹ₂ Ｏ₃ とを混合して外
径５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのデイスク状にプレス成形し
て超電導体を形成するための原料混合体である成形体を
作成する。

【００２８】次に、介在物の原料であるＹ₂ Ｏ₃ 、Ｂａ
ＣＯ₃ 、ＣｕＯの各粉末を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕが、それぞ
れ、Ａ（２０：１０：１０）、Ｂ（４０：１０：１
０）、Ｃ（１０：１０：０）、Ｄ（１０：０：１０）、
Ｅ（１０：０：０）となるように秤量した後、混合して
９００℃で仮焼して介在物となる粉末をそれぞれ作製す
る。

【００２９】そして、この介在物となる各粉末を、図４
に示したように、アルミナ基板上に升を用いて外形５０
ｍｍ、厚さ２ｍｍの形状にそれぞれ敷き、この上に上記
超電導体の原料混合体の成形体を載置して１１５０℃の
温度領域に加熱して半溶融状態にした後、１０００℃ま
で１０℃／ｍｉｎで降温し、そこから１℃／ｈの速度で
室温まで徐冷して結晶化を行い、結晶化したものを酸素
気流中で６００℃まで昇温し、そこから室温まで２００
時間かけて徐冷してアニールを施して超電導体試料を得
る。ここで、Ｙのモルパーセントは、それぞれＡ＝５０
％，Ｂ＝６６％，Ｃ＝５０％，Ｄ＝５０％，Ｅ＝１００
％である。

【００３０】このようにして得られた各超電導体試料
を、図５に示したように、上部から下部側に向かって
３．５ｍｍ毎に区切って、、、の４つの領域に
分割し、各領域の温度７７〔Ｋ〕、外部磁場０〔Ｔ〕に
おける臨界電流密度（Ｊｃ）を測定すると共に、各領域
におけるアルミの拡散量をＩＣＰ（Inductivity Couple
dPlasma emission spectrophotometer ）により分析し
た。これらの各領域における臨界電流密度（Ｊｃ）、並
びに分析した拡散量の結果は図６に表にして示す通りで
ある。

【００３１】また図７に組成比がＡの場合の、上記４つ
の領域、、、におけるＹ，Ｂａ，Ｃｕの３成分
の三角組成図を示す。なお、組成分析は、Ｙ，Ｃｕに関
しては容量法、Ｂａに関しては重量法をそれぞれ用いて
行った。

【００３２】この実施例の製造方法で製造された超電導
体は、上述した結果から明かなように、上記の介在物を
用いたことで厚さ方向の組成がほぼ均一となり、かつア
ルミの拡散が抑制されることで、均一で高い臨界電流密
度を備えたものとなっている。

【００３３】（実施例２）この実施例は、要するに、超
電導体を形成するための原料混合体を構成するＲＥ化合
物のＲＥとしてＹｂを用い、かつ、該原料混合体の組成
比がＹｂ：Ｂａ：Ｃｕ＝２２：２６：３６になるように
設定し、また、介在物の組成比をＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝２
０：１０：１０に固定し、かつ、この介在物を構成する
ＲＥ元素として、Ｅｒ，Ｈｏ，Ｙ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｅｕ，
Ｓｍ，Ｎｄ又はＬａを用いた場合の例である。

【００３４】まず、超電導体の原料となるＹｂ₂ Ｏ₃ 、
ＢａＣＯ₃ 及びＣｕＯの各粉末を、組成比がＹｂ：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝２２：２６：３６となるように秤量した後、
ＢａＣＯ₃ 、ＣｕＯのみを白金坩堝中で９５０℃で２時
間焼成してＢａＣｕＯ₂ とＣｕＯの仮焼粉を得る（モル
比でＢａＣｕＯ₂ ：ＣｕＯ＝２６：１０である）。この
仮焼粉と、予め秤量しておいたＹｂ₂ Ｏ₃ とを混合して
外径５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのデイスク状にスプレ成形
して超電導体を形成するための原料混合体たる成形体を
作製する。

【００３５】次に、介在物の原料の１つであるＲＥ₂ Ｏ
₃ のＲＥ元素をそれぞれＥｒ，Ｈｏ，Ｙ，Ｄｙ，Ｇｄ，
Ｅｕ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｌａと変えた各原料粉末と、ＢａＣ
Ｏ₃、ＣｕＯの各原料粉末を組成比がＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ
＝２０：１０：１０（ＲＥのモルパーセント＝５０％）
となるように秤量したものとを混合し、これを９００℃
で仮焼して介在物となる粉末をそれぞれ作製する。

【００３６】そして、この介在物となる各粉末をアルミ
ナ基板上に外形５０ｍｍ、厚さ２ｍｍとなるように升を
用いてそれぞれ敷き、この上に上記超電導体の原料混合
体たる成形体をそれぞれ載せて１１５０℃の温度領域に
加熱してこれを半溶融状態にした後、１０００℃まで１
０℃／ｍｉｎで降温し、そこから１℃／ｈｒの速度で室
温まで徐冷することで結晶化を行い、結晶化したものを
酸素気流中で６００℃まで昇温し、そこから室温まで２
００時間かけて徐冷してアニールを施して超電導体試料
を作製する。

【００３７】このようにして得られたそれぞれの超電導
体試料を、上部から下部側に向かって３．５ｍｍ毎に区
切って、、、の４つの領域に分割し、各領域の
温度７７〔Ｋ〕、外部磁場０〔Ｔ〕における臨界電流密
度（Ｊｃ）を測定すると共に、各領域におけるアルミの
拡散量をＩＣＰにより分析した。これらの各領域におけ
る臨界電流密度（Ｊｃ）、並びに分析した拡散量の結果
は図８に表で示す通りである。

【００３８】また、図９にＲＥ元素がＹの場合における
上記４つの領域、、、におけるＹ，Ｂａ，Ｃｕ
の３成分の三角組成図を示す。なお、組成分析は、Ｙ，
Ｃｕに関しては容量法、Ｂａに関しては重量法をそれぞ
れ用いて行った。

【００３９】この実施例の製造方法で製造された超電導
体は、上述した結果から明かなように、上記の介在物を
用いたことにより厚さ方向の組成がほぼ均一となり、か
つアルミの拡散が抑制されることで、均一で高い臨界電
流密度を備えたものとなっている。

【００４０】（実施例３）この実施例は、要するに、超
電導体を形成するための原料混合体を構成するＲＥ化合
物のＲＥとしてＹを用い、かつ、該原料混合体の組成比
がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝２０：２５：３５となるように設定
し、また、介在物の組成比をＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝３０：
１０：１０（ＲＥのモルパーセント＝６０％）に固定
し、この介在物の原料として用いるＲＥ₂ Ｏ₃ 中のＲＥ
をモルパーセントでそれぞれＡ（Ｓｍ＝３０％，Ｎｄ＝
３０％）及びＢ（Ｙ＝２０％，Ｙｂ＝２０％，Ｄｙ＝２
０％）の各場合に設定し、さらに、この介在物の上に上
記超電導体の原料混合体を載置して、上述の特開平４ー
１１９９６８号公報に示されたＭＰＭＧ法を用いて溶融
結晶化を行ってそれぞれ超電導体を得る例である。

【００４１】まず、超電導体の原料であるＹ₂ Ｏ₃ 、Ｂ
ａＣＯ₃ 、ＣｕＯの各粉末を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝２０：
２５：３５になるように秤量した後に混合し、白金坩堝
中で１４００℃で３０分間加熱溶融させて銅板に流し込
んで急冷凝固させる。この凝固体を粉砕した後に、外径
５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのデイスク状にプレス成形して
超電導体の原料混合体たる成形体を作製する。

【００４２】次に、介在物の原料の１つたるＲＥ₂ Ｏ₃
のＲＥを、モルパーセントでそれぞれＦ（Ｓｍ＝３０
％，Ｎｄ＝３０％）、Ｇ（Ｙ＝２０％，Ｙｂ＝２０％，
Ｄｙ＝２０％）の各場合に設定し、また、ＢａＣＯ₃ ，
ＣｕＯの各原料粉末をＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝３０：１０：
１０となるように秤量混合し、これを９５０℃で３０時
間焼成して介在物となる仮焼粉をそれぞれ作製する。

【００４３】そして、これら各介在物の仮焼粉をアルミ
ナ基板上に載置し、この上に上記超電導体の原料混合体
たる成形体をそれぞれ載置し、ついで、これらを１１５
０℃の温度領域に加熱して上記超電導体の原料混合体た
る成形体を半溶融状態にした後、１０００℃まで１０℃
／ｍｉｎで降温し、そこから１℃／ｈｒの速度で室温ま
で徐冷することで結晶化を行い、結晶化したものを酸素
気流中で６００℃まで昇温し、そこから室温まで２００
時間かけて徐冷してアニールを施して超電導体試料を作
製する。

【００４４】このようにして得られたそれぞれの超電導
体試料を、上部から下部側に向かって３．５ｍｍ毎に区
切って、、、の４つの領域に分割し、各領域の
温度７７〔Ｋ〕、外部磁場０〔Ｔ〕における臨界電流密
度（Ｊｃ）を測定すると共に、各領域におけるアルミの
拡散量をＩＣＰによって分析した。これらの各領域にお
ける臨界電流密度（Ｊｃ）、並びに分析した拡散量の結
果は図１０に表で示す通りである。

【００４５】また、図１１にＲＥのモルパーセントがＦ
の場合の、上記４つの領域、、、におけるＹ，
Ｂａ，Ｃｕの３成分の三角組成図を示す。なお、組成分
析は、Ｙ，Ｃｕに関しては容量法、Ｂａに関しては重量
法をそれぞれ用いて行った。

【００４６】この実施例の製造方法で製造された超電導
体は、上述した結果から明かなように、上記の介在物を
用いたことで厚さ方向の組成がほぼ均一となり、かつア
ルミの拡散が抑制されることで、均一で高い臨界電流密
度を備えたものとなっている。

【００４７】（実施例４）この実施例は、介在物とし
て、その融点が高くなるように調整した仮焼粉を成形し
た後、これを焼結して基板状に形成したものを用いた場
合の例である。

【００４８】まず、超電導体の原料であるＹ₂ Ｏ₃ 、Ｂ
ａＣＯ₃ 、ＣｕＯの各粉末を、組成比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ
＝１８：２４：３４になるように秤量した後、ＢａＣＯ
₃ 、ＣｕＯのみを白金坩堝中で９５０℃で２時間焼成し
てＢａＣｕＯ₂ とＣｕＯの仮焼粉を得る（モル比でＢａ
ＣｕＯ₂ ：ＣｕＯ＝２４：１０である）。ついで、この
仮焼粉とあらかじめ秤量しておいたＹ₂ Ｏ₃ とを混合し
て外径５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのデイスク状にプレス成
形して超電導体の原料混合体たる成形体を作製する。

【００４９】次に、介在物の原料としてのＹ₂ Ｏ₃ 、Ｂ
ａＣＯ₃ 及びＣｕＯの各粉末を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝Ａ
（２０：１０：１０）となるように秤量した後に混合
し、ついで、これを９００℃で仮焼した後、５０ｍｍ×
５０ｍｍ×２ｍｍの形状にプレス成形し、再び９５０℃
で３０時間焼成して介在物となる基板を作製する。

【００５０】そして、この介在物の基板をアルミナ基板
上に載置し、この上に上記超電導体の原料混合体たる成
形体を載置し、ついで、１１５０℃の温度領域に加熱し
て上記超電導体の原料混合体たる成形体を半溶融状態に
した後、１０００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、そこ
から１℃／ｈｒで室温まで徐冷することにより結晶化を
行い、結晶化したものを酸素気流中で６００℃まで昇温
し、そこから室温まで２００時間かけて徐冷してアニー
ルを施して超電導体試料を作製する。

【００５１】このようにして得られた超電導体試料を、
上部から下部側に向かって３．５ｍｍ毎に区切って、
、、の４つの領域に分割し、各領域の温度７７
〔Ｋ〕、外部磁場０〔Ｔ〕における臨界電流密度（Ｊ
ｃ）を測定すると共に、各領域におけるアルミの拡散量
をＩＣＰにより分析した。これらの各領域における臨界
電流密度（Ｊｃ）、並びに分析した拡散量の結果は図１
２に表にして示す通りである。

【００５２】この実施例の製造方法で製造された超電導
体は、上述した結果から明らかなように、上記の所定の
原料粉末を仮焼して基板状に成形した介在物を用いたこ
とで厚さ方向の組成が極めて均一となり、かつアルミの
拡散が抑制されることで均一で高い臨界電流密度を備え
たものとなっている。

【００５３】（実施例５）この実施例は、要するに、超
電導体を形成するための原料混合体を構成するＲＥ化合
物のＲＥ及び介在物を構成するＲＥとして、共にＹを用
い、かつ、介在物の組成比をＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：
０：０とし、原料混合体を支持する基板としてＺｒＯ₂
を用いた場合の例である。

【００５４】まず、超電導体の原料であるＹ₂ Ｏ₃ 、Ｂ
ａＣＯ₃ 、ＣｕＯの各粉末を、組成比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ
＝１８：２４：３４となるように予め秤量した後、Ｂａ
ＣＯ₃ 、ＣｕＯのみを白金坩堝中で８８０℃で２４時間
焼成することでＢａＣｕＯ₂とＣｕＯの仮焼粉を得る
（モル比でＢａＣｕＯ₂ ：ＣｕＯ＝２４：１０であ
る）。この仮焼粉と予め秤量したＹ₂ Ｏ₃ 及び０．５ｗ
ｔ％のＰｔ粉末を混合して外径５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ
のデイスク状にプレス成形して超電導体を形成するため
の原料混合体である成形体を作成する。

【００５５】次に、介在物となるＹ₂ Ｏ₃ の粉末をＺｒ
Ｏ₂ 基板上に升を用いて外径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの形
状に敷き、この上に上記超電導体の原料混合体の成形体
を載置して１１５０℃の温度領域に加熱して半溶融状態
にした後、１０００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、そ
こから１℃／ｈの速度で室温まで徐冷して結晶化を行
い、結晶化したものを酸素気流中で６００℃まで昇温
し、そこから室温まで２００時間かけて徐冷してアニー
ルを施して超電導体試料を作製する。

【００５６】このようにして得られた超電導体の円柱状
試料を、図１３に示したように、上端部から下方に向か
って３．５ｍｍ間隔で４枚のディスク状に切断し、各デ
ィスクの中心部付近と端部の部分とからそれぞれ５ｍｍ
角の試料片を切り出し（上端部のディスクから下端部の
ディスクに向かってそれぞれの中心部から切り出した試
料片を、、、とし、同様にそれぞれのディスク
の端部の部分から切り出した試料片をそれぞれ、、
、とする）、各試料片について、温度７７［Ｋ］、
外部磁場０［Ｔ］における臨界電流密度（Ｊｃ）を測定
すると共に、各試料片のＺｒの拡散量をＩＣＰにより分
析した。これらの各試料片の臨界電流密度（Ｊｃ）、並
びに分析した拡散量の結果は図１４に表にして示した通
りである。

【００５７】また図１５に上記８つの試料片、、
、、、、、におけるＹ，Ｂａ，Ｃｕの３成
分の三角組成図を示す。なお、組成分析は、Ｙ，Ｃｕに
関しては容量法、Ｂａに関しては重量法をそれぞれ用い
て行った。

【００５８】この実施例の製造方法で製造された超電導
体は、上述した結果から明かなように、上記の所定の原
料粉末を仮焼きして基板上に成形した介在物を用いたこ
とで厚さ方向の組成がほぼ均一となり、かつＺｒの拡散
が抑制されることで、均一で高い臨界電流密度を備えた
ものとなっている。

【００５９】（比較例１）次に、上記各実施例における
介在物を用いることなく直接アルミナ若しくはマグネシ
ア基板上で超電導体原料混合体の結晶化を行った場合を
比較例１として説明する。

【００６０】まず、超電導体の原料であるＹ₂ Ｏ₃ 、Ｂ
ａＣＯ₃ 、ＣｕＯの各粉末を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：
２４：３４になるように秤量した後に、ＢａＣＯ₃ 、Ｃ
ｕＯのみを白金坩堝中で９５０℃で２時間焼成してＢａ
ＣｕＯ２とＣｕＯの仮焼粉を得る（モル比で、ＢａＣｕ
Ｏ₂ ：ＣｕＯ＝２：４である）。ついで、この仮焼粉と
予め秤量しておいたＹ₂ Ｏ₃ とを混合して、外径＝５０
ｍｍ、厚さ＝２０ｍｍのデイスク状にプレス成形して超
電導体原料混合体たる成形体を作製する。

【００６１】そして、この超電導体原料混合体の成形体
をそれぞれアルミナ基板及びマグネシア基板上に載置
し、ついで、１１５０℃の温度領域までに加熱して半溶
融状態にした後、１０００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温
し、そこから１℃／ｈｒの速度で室温まで徐冷すること
で結晶化を行い、結晶化したものを酸素気流中で６００
℃まで昇温し、そこから室温まで２００時間かけて徐冷
してアニールを施して超電導体試料を作製する。

【００６２】このようにして得られた超電導体試料を、
上部から下部側に向かって３．５ｍｍ毎に区切って、
、、の４つの領域に分割し、各領域の温度７７
〔Ｋ〕、外部磁場０〔Ｔ〕における臨界電流密度（Ｊ
ｃ）を測定すると共に、各領域におけるアルミ及びマグ
ネシウムの拡散量をＩＣＰにより分析した。これらの各
領域における臨界電流密度（Ｊｃ）、並びに分析した拡
散量の結果は図１６に表にして示す通りである。

【００６３】また、図１７にアルミナ基板を用いた例に
おける上記４つの領域、、、におけるＹ，Ｂ
ａ，Ｃｕの３成分の三角組成図を示す。なお、組成分析
は、Ｙ，Ｃｕに関しては容量法、Ｂａに関しては重量法
をそれぞれ用いて行った。

【００６４】この実施例の製造方法で製造された超電導
体は、上述した結果から明らかなように、介在物を用い
ていないため、厚さ方向に組成にズレが生じ、かつアル
ミ及びマグネシウムの拡散が起こっており、試料の下部
において臨界電流密度の劣化が生じたものとなってい
る。

【００６５】（比較例２）次に、介在物を用いている
が、この介在物として、ＲＥ元素のモルパーセントを３
０％（すなわち、５０％未満）とし、かつＢａとＣｕの
組成比を変えたものを用いた場合を比較例２として説明
する。

【００６６】まず、超電導体の原料であるＹ₂ Ｏ₃ 、Ｂ
ａＣＯ₃ 、ＣｕＯの各粉末を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：
２４：３４になるように秤量した後、ＢａＣＯ₃ 、Ｃｕ
Ｏのみを白金坩堝中で、９５０℃で２時間焼成してＢａ
ＣｕＯ₂ とＣｕＯの仮焼粉を得る（モル比で、ＢａＣｕ
Ｏ₃ ：ＣｕＯ＝２４：１０である）。この仮焼粉と予め
秤量しておいたＹ₂ Ｏ₃ とを混合して外径５０ｍｍ、厚
さ２０ｍｍのデイスク状にプレス成形して超電導体の原
料混合体たる成形体を作製する。

【００６７】次に、介在物の原料たるＢａＣＯ₃ 、Ｃｕ
Ｏの各粉末をＹのモルパーセントが３０％となるよう
に、それぞれＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝Ｈ（３０：３０：４
０）、Ｉ（３０：４０：０）、Ｊ（３０：０：４０）に
それぞれ秤量して混合したものを９００℃で３０時間焼
成してそれぞれ介在物となる仮焼粉を作製する。

【００６８】そして、それぞれの仮焼粉をアルミナ基板
上に升を使用して２ｍｍ程度敷き、この上に上記の超電
導体原料混合体たる成形体を載置して１１５０℃の温度
領域に加熱してこれを半溶融状態にした後、１０００℃
まで１０℃／ｍｉｎで降温し、そこから１℃／ｈｒの速
度で温室まで徐冷することによって結晶化を行い、結晶
化したものを酸素気流中で６００℃まで昇温し、そこか
ら室温まで２００時間かけて徐冷してアニールを施して
超電導体試料を作製する。

【００６９】このようにして得られたそれぞれの試料
を、上部から下部側に向かって３．５ｍｍ毎に区切って
、、、の４つの領域に分割し、各領域の温度７
７〔Ｋ〕、外部磁場０〔Ｔ〕における臨界電流密度（Ｊ
ｃ）を測定すると共に、各領域におけるアルミの拡散量
をＩＣＰにより分析した。これらの各領域における臨界
電流密度（Ｊｃ）、並びに分析した拡散量の結果は図１
８に表にして示す通りである。

【００７０】また、図１９にＹのモルパーセントがＨで
ある例について上記４つの領域、、、における
Ｙ，Ｂａ，Ｃｕの３成分の三角組成図を示す。なお、組
成分析は、Ｙ，Ｃｕに関しては容量法、Ｂａに関しては
重量法をそれぞれ用いて行った。

【００７１】この比較例の製造方法で製造された超電導
体は、上述した結果から明らかなように、Ｙのモルパー
セントが３０％の場合の介在物では、介在物が超電導体
と一緒に溶融してしまい、厚さ方向に組成ズレが生じ、
かつアルミの拡散が起こって、試料の下部で臨界電流密
度の劣化が生じたものとなっている。

【００７２】（比較例３）次に、上記各実施例における
介在物を用いることなく直接Ｚｒ基板上で超電導体原料
混合体の結晶化を行った場合を比較例３として説明す
る。

【００７３】まず、超電導体の原料であるＹ₂ Ｏ₃ 、Ｂ
ａＣＯ₃ 、ＣｕＯの各粉末を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：
２４：３４になるように秤量した後、ＢａＣＯ₃ 、Ｃｕ
Ｏのみを８８０℃で２４時間焼成してＢａＣｕＯ₂ とＣ
ｕＯの仮焼粉を得る（モル比で、ＢａＣｕＯ₃ ：ＣｕＯ
＝２４：１０である）。この仮焼粉と予め秤量しておい
たＹ₂ Ｏ₃ 及び０．５ｗｔ％のＰｔ粉末とを混合して外
径５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのデイスク状にプレス成形し
て超電導体の原料混合体たる成形体を作製する。

【００７４】そして、この超電導体原料混合体をＺｒＯ
2 基板上に載置し、ついで１１５０℃の温度領域に加熱
してこれを半溶融状態にした後、１０００℃まで１０℃
／ｍｉｎで降温し、そこから１℃／ｈｒの速度で室温ま
で徐冷することによって結晶化を行い、結晶化したもの
を酸素気流中で６００℃まで昇温し、そこから室温まで
２００時間かけて徐冷してアニールを施して超電導体試
料を作製する。

【００７５】このようにして得られた超電導体の円柱状
試料を、図１３に示したように、上端部から下方に向か
って３．５ｍｍ間隔で４枚のディスク状に切断し、各デ
ィスクの中心部付近と端部の部分とからそれぞれ５ｍｍ
角の試料片を切り出し（上端部のディスクから下端部の
ディスクに向かってそれぞれの中心部から切り出した試
料片を、、、とし、同様にそれぞれのディスク
の端部の部分から切り出した試料片をそれぞれ、、
、とする）、各試料片について、温度７７［Ｋ］、
外部磁場０［Ｔ］における臨界電流密度（Ｊｃ）を測定
すると共に、各試料片のＺｒの拡散量をＩＣＰにより分
析した。これらの各試料片の臨界電流密度（Ｊｃ）、並
びに分析した拡散量の結果は図２０に表にして示した通
りである。

【００７６】また図２１に上記８つの試料片、、
、、、、、におけるＹ，Ｂａ，Ｃｕの３成
分の三角組成図を示す。なお、組成分析は、Ｙ，Ｃｕに
関しては容量法、Ｂａに関しては重量法をそれぞれ用い
て行った。

【００７７】この実施例の製造方法で製造された超電導
体は、上述した結果から明らかなように、介在物を用い
ていないため、厚さ方向に組成ずれが生じ、かつＺｒの
拡散が起こっており、試料の大半で臨界電流密度の劣化
が生じたものとなっている。

【００７８】（比較例４）この比較例も、介在物を用い
ずに直接アルミナ基板上で結晶化を行った場合である
が、基板からの影響を少なくするために、前駆体の大き
さを厚くして成形した場合の例である。

【００７９】Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＢａＣＯ₃ 、ＣｕＯの各粉末
を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤
量した後、ＢａＣＯ₃ 、ＣｕＯのみを白金坩堝中で、９
５０℃で２時間焼成してＢａＣｕＯ₂ とＣｕＯの仮焼粉
を得る（モル比で、ＢａＣｕＯ₃ ：ＣｕＯ＝２４：１０
である）。この仮焼粉と予め秤量しておいたＹ₂ Ｏ₃ と
を混合して外径５０ｍｍ、厚さ４０ｍｍのデイスク状に
プレス成形して成形体を作製する。次にこの成形体をア
ルミナ基板上に載置し、ついで１１５０℃の温度領域に
加熱してこれを半溶融状態にした後、１０００℃まで１
０℃／ｍｉｎで降温し、そこから１℃／ｈｒの速度で室
温まで徐冷することによって結晶化を行い、結晶化した
ものを酸素気流中で６００℃まで昇温し、そこから室温
まで２００時間かけて徐冷してアニールを施して超電導
体試料を作製する。

【００８０】得られた試料は、半溶融状態となった際
に、自重が重いために形状が崩れて図２２のようなクラ
ックが約１０ｍｍ間隔で試料全体にわたって発生してい
た。

【００８１】また、得られた試料を、上端部から下方に
向かって３．５ｍｍ間隔で区切って４枚の板状体に切断
し、各板状体の中心部付近と端部の部分とからそれぞれ
５ｍｍ角の試料片を切り出し（上端部の板状体から下端
部の板状体に向かってそれぞれの中心部から切り出した
試料片を、、、とし、同様にそれぞれのディス
クの端部の部分から切り出した試料片をそれぞれ、
、、とする）、各試料片について、温度７７
［Ｋ］、外部磁場０［Ｔ］における臨界電流密度（Ｊ
ｃ）を測定すると共に、各試料片のＺｒの拡散量をＩＣ
Ｐにより分析した。これらの各試料片の臨界電流密度
（Ｊｃ）、並びに分析した拡散量の結果は図２３に表に
して示した通りである。

【００８２】また、図２４に上記８つの試料片、、
、、、、、におけるＹ，Ｂａ，Ｃｕの３成
分の三角組成図を示す。なお、組成分析は、Ｙ，Ｃｕに
関しては容量法、Ｂａに関しては重量法をそれぞれ用い
て行った。

【００８３】この比較例の製造方法で製造された超電導
体は、上述した結果から明らかなように、クラックが発
生し、大きな形状を保つことができない。また、やはり
介在物を用いていないため、厚さ方向に組成ズレが生
じ、かつアルミの拡散が起こっており、試料の大半で臨
界電流密度の劣化が生じたものとなっている。

【００８４】なお、上述した実施例では、ＲＥーＢａー
ＣｕーＯ系超電導体（ＲＥは１種もしくは２種以上の希
土類金属元素）を作製する際に、介在物を、アルミナ基
板やマグネシア基板等の介在物とは別個の支持体に載置
した例を述べたが、このような支持体自体を介在物で構
成することによって介在物で支持体を兼ねるようにして
もよい。また、別個の支持体を用いる場合においては、
焼結温度に対して耐熱性を有するものであれば他のもの
でもよいことは勿論である。

【００８５】

【発明の効果】以上説明したように、この発明の製造方
法によれば、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類元
素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体に、
少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域におけ
る焼成工程を含む処理を施してＲＥーＢａーＣｕーＯ系
酸化物超電導体を製造する場合における上記焼成工程に
おいて前記原料混合体を支えるために該原料混合体に直
接接触する介在物を、少なくともＲＥ（ＲＥはＹを含む
希土類元素）を５０モル％以上含み、かつ、このＲＥを
除いては前記超電導体を形成するための原料混合体を構
成する元素以外の元素を含まない材料で構成したことに
より、この介在物の融点をＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化
物超電導体を形成するための原料混合体の融点より高く
することを可能にし、同時に、原料混合体の融点より高
い温度での焼成の際においても、該原料混合体の予定し
た組成や構造を崩すことなく処理を行なうことを可能に
した。これにより、この焼成工程において、原料混合体
と介在物もしくはこの介在物をさらに支える支持体とが
反応したり、あるいは、相互拡散によって介在物もしく
はこの介在物をさらに支える支持体の成分が原料混合体
に侵入して超電導相の形成を阻害する等の弊害が生ずる
のを有効に防止することが可能になり、これにより、大
型でより高い臨界電流密度特性等の優れた超電導特性を
有する酸化物超電導体を歩留まり良く製造することがで
きるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる酸化物超電導体の組成をＲＥ，
Ｂａ，Ｃｕの３成分の三角組成図に示した図である。

【図２】ＢａとＣｕとの組成比を１：１に固定して、Ｙ
のモルパーセントを変化させた場合のＹ，Ｂａ，Ｃｕの
３成分系の相図である。

【図３】様々なＲＥ元素において、図に示したＰＱ、Ｒ
Ｓの各温度を表で示す図である。

【図４】アルミナ基板上に介在物を介して原料混合体を
設置した図である。

【図５】実施例１、２、３、４及び比較例１、２におい
て、臨界電流密度（Ｊｃ）及びアルミナの拡散量を測定
する試料の切り出し方を示す図である。

【図６】実施例１で作製した各超電導体試料の４つの領
域、、、における臨界電流密度（Ｊｃ）、並び
に分析した拡散量の結果を表で示す図である。

【図７】実施例１で作製した組成比がＡの場合の超電導
体試料の４つの領域、、、におけるＹ，Ｂａ，
Ｃｕの３成分の三角組成図を示す図である。

【図８】実施例２で作製した各超電導体試料の４つの領
域、、、における臨界電流密度（Ｊｃ）、並び
に分析した拡散量の結果を表で示す図である。

【図９】実施例２で作製した超電導体試料のＲＥ元素が
Ｙの場合における４つの領域、、、における
Ｙ，Ｂａ，Ｃｕの３成分の三角組成図を示す図である。

【図１０】実施例３で作製した各超電導体試料の４つの
領域、、、における臨界電流密度（Ｊｃ）、並
びに分析した拡散量の結果を表で示す図である。

【図１１】実施例３で、介在物のＲＥのモルパーセント
をＦとして作製した場合の超電導体試料の４つの領域
、、、の組成を、Ｙ，Ｂａ，Ｃｕの３成分の三
角組成図に示した図である。

【図１２】実施例４で作製した超電導体試料の４つの領
域、、、における臨界電流密度（Ｊｃ）、並び
に分析した拡散量の結果を表にして示す図である。

【図１３】実施例５及び比較例３において、臨界電流密
度（Ｊｃ）及びＺｒの拡散量を測定する試料の切り出し
方を示す図である。

【図１４】実施例５で作製した各超電導体試料の８つの
試料片、、、、、、、における臨界電
流密度（Ｊｃ）、並びに分析したアルミの拡散量の結果
を表で示す図である。

【図１５】実施例５で作製した各超電導体試料の８つの
試料片、、、、、、、の組成を、Ｙ、
Ｂａ、Ｃｕ、の３成分の三角座標上に示した図である。

【図１６】比較例１で作製した各超電導体試料の４つの
領域、、、における臨界電流密度（Ｊｃ）、並
びに分析したアルミ及びマグネシウムの拡散量の結果を
示す図である。

【図１７】比較例１においてアルミナ基板を用いた例に
おける超電導体試料の４つの領域、、、の組成
をＹ，Ｂａ，Ｃｕの３成分の三角座標上に示した図であ
る。

【図１８】比較例２で作製した各超電導体試料の４つの
領域、、、における臨界電流密度（Ｊｃ）、並
びに分析した拡散量の結果を表にして示す図である。

【図１９】比較例１で作製した超電導体試料のＹのモル
パーセントがＨである例について４つの領域、、
、の組成をＹ，Ｂａ，Ｃｕの３成分の三角座標上に
示した図である。

【図２０】比較例３で作製した超電導体試料の８つの試
料片、、、、、、、における臨界電流
密度（Ｊｃ）、並びに分析したＺｒの拡散量の結果を表
で示す図である。

【図２１】比較例３で作製した超電導体試料の８つの試
料片、、、、、、、の組成をＹ，Ｂ
ａ，Ｃｕの３成分の三角座標上に示した図である。

【図２２】比較例４において試料に発生したクラックを
示す図である。

【図２３】比較例４で作製した超電導体試料の８つの試
料片、、、、、、、における臨界電流
密度（Ｊｃ）、並びに分析したアルミの拡散量の結果を
表で示す図である。

【図２４】比較例４で作製した超電導体試料の８つの試
料片、、、、、、、の組成をＹ，Ｂ
ａ，Ｃｕの３成分の三角座標上に示した図である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類元
   素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体に、
   少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域におけ
   る焼成工程を含む処理を施してＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系
   酸化物超電導体を製造する酸化物超電導体の製造方法に
   おいて、 前記焼成工程において前記原料混合体を支えるために該
   原料混合体に直接接触する介在物を、少なくともＲＥ
   （ＲＥはＹを含む希土類元素）を５０モル％以上含み、
   かつ、このＲＥを除いては前記超電導体を形成するため
   の原料混合体を構成する元素以外の元素を主たる成分と
   しては含まない材料で構成したことを特徴とする酸化物
   超電導体の製造方法。