JP3215978B2 - Method for producing glassy carbon coating - Google Patents
Method for producing glassy carbon coatingInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガラス状炭素被覆体の製造方法に関するも
のであり、更に詳しくは、表面における剥離やクラック
の発生のないガラス状炭素被覆体の製造方法に関するも
のである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a glassy carbon coating, and more particularly, to a method for producing a glassy carbon coating without peeling or cracking on the surface. It relates to a manufacturing method.
（従来の技術） ガラス状炭素は、強度及び硬度が大きく、気体や液体
の不透過性にも優れているうえ、化学的、熱的にも安定
で、電気伝導性及び熱伝導性を有するという特徴があ
り、このような被覆体は、電子及び電気工業、化学プラ
ント、原子力や航空宇宙分野などの広い範囲における利
用が考えられる。(Prior art) Glassy carbon has high strength and hardness, is excellent in gas and liquid impermeability, is chemically and thermally stable, and has electric conductivity and heat conductivity. Characteristically, such coatings are conceivable for use in a wide range, such as in the electronics and electrical industry, chemical plants, nuclear and aerospace fields.
（発明が解決しようとする問題点） 従来、上述したガラス状炭素は、フラン樹脂やフェノ
ール樹脂等を成形し、それを長時間かけて焼成すること
により製造していたが、この方法による場合は、目的と
する製品の大きさ及び厚さに限界があり、又、複雑な形
状のものは製造できなかった。(Problems to be Solved by the Invention) Conventionally, the above-mentioned glassy carbon has been produced by molding a furan resin or a phenol resin and baking it for a long time. However, the size and thickness of a target product are limited, and a product having a complicated shape cannot be manufactured.
このようなガラス状炭素による成型体の使用状態を考
慮した場合、必ずしも該成型体全体がガラス状炭素であ
る必要はなく、表面だけがガラス状炭素材のもの、即
ち、ガラス状炭素被覆体であれば良い場合もある。In consideration of the use state of such a molded body made of glassy carbon, the entire molded body does not necessarily need to be glassy carbon, and only the surface is made of a glassy carbon material, that is, a glassy carbon coating. In some cases, it is better.
このような観点から、有機重合体を不完全に熱分解す
ることにより得たピッチを、芳香族系溶剤と混合してス
ラリーとし、このスラリーを適宜の成型体塗布した後、
焼成する方法が従来より採用されてきたが、この方法に
よる場合は、厚い被膜ができなかったり、表面にクラッ
クが発生するという問題の生じることが報告されている
（特公昭52−39684号公報参照）。From such a viewpoint, the pitch obtained by incompletely thermally decomposing the organic polymer is mixed with an aromatic solvent to form a slurry, and after applying the slurry to an appropriate molded body,
A firing method has conventionally been employed, but it has been reported that when this method is used, a thick film cannot be formed or cracks occur on the surface (see Japanese Patent Publication No. 52-39684). ).
（問題を解決するための手段） 本発明は、上述した従来技術の難点を解決することを
目的としてなされたもので、その主たる構基材（但し、
ガラスファイバを除く）の表面にポリカルボジイミド樹
脂の被膜を形成し、次いで不活性雰囲気中で焼成するこ
とにより、前記基材の表面にクラック及び剥離のないガ
ラス状炭素層を形成することを特徴とするものである。(Means for Solving the Problem) The present invention has been made for the purpose of solving the above-mentioned drawbacks of the prior art, and its main structural base material (however,
Forming a glassy carbon layer free of cracks and peeling on the surface of the substrate by forming a coating of a polycarbodiimide resin on the surface of the substrate (excluding glass fibers) and then firing in an inert atmosphere. Is what you do.
即ち、本発明の発明者らは、炭化収率が高いポリカル
ボジイミド樹脂注目し、この樹脂を、炭素、金属、セラ
ミック又はガラス等による基材に塗布等することによ
り、該樹脂による被膜を形成し、これを不活性雰囲気で
中焼成することにより、表面状態の良好なガラス状炭素
被覆体ができることを見い出し、本発明の完成に至っ
た。That is, the inventors of the present invention focused on a polycarbodiimide resin having a high carbonization yield, and formed a film of the resin by coating the resin on a substrate made of carbon, metal, ceramic, glass, or the like. By calcining this in an inert atmosphere, it was found that a glassy carbon coating having a good surface condition could be obtained, and the present invention was completed.
次に本発明を詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in detail.
本発明において使用される基材としては、上述したよ
うに、例えば、炭素、セラミック、金属、ガラスその他
を挙げることができ、その材質について特に限定はな
い。表面が荒れていても、又、平滑であっても、使用す
ることができる。但し、本発明ではガラスファイバを基
材として使用することはない。As described above, examples of the substrate used in the present invention include carbon, ceramic, metal, glass, and the like, and the material is not particularly limited. Even if the surface is rough or smooth, it can be used. However, a glass fiber is not used as a substrate in the present invention.
又、本発明において使用される上記ポリカルボジイミ
ド樹脂は、焼成炭化後の炭素含有量が高く、且つ、収率
も高い樹脂であり、それ自体は周知のものか、或いは、
周知のものと同様にして製造することができるものであ
って｛米国特許第2,941,956号明細書；特公昭47−33279
号公報;J.Org.Chem.,28,2069〜2075（1963）Chemical
Review 1981,vol.81,No.4,619〜621等参照｝、例えば
有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応に
より容易に製造することができる。ポリカルボジイミド
樹脂の製造に使用される有機ジイソシアネートは、脂肪
族系、脂環式系、芳香族系、芳香−脂肪族系等のいずれ
のタイプのものであってもよく、これらは単独で用いて
も、或いは、２種以上を組み合わせて共重合体として用
いてもよい。Further, the polycarbodiimide resin used in the present invention is a resin having a high carbon content after calcining and carbonization, and a high yield.
It can be produced in the same manner as that known in the art. U.S. Pat. No. 2,941,956; Japanese Patent Publication No. 47-33279.
Publication; J. Org. Chem., 28 , 2069-2075 (1963) Chemical
Review 1981, vol. 81, No. 4, 619-621, etc., for example, can be easily produced by a condensation reaction of an organic diisocyanate with decarbonation. The organic diisocyanate used in the production of the polycarbodiimide resin may be any of aliphatic, alicyclic, aromatic, aromatic-aliphatic and the like, and these may be used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination as a copolymer.
而して、本発明において使用されるポリカルボジイミ
ド樹脂には、下記式 −Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ− （但し、式中のＲは有機ジイソシアネート残基を表す）
で示される少なくとも１種の繰り返し単位からなる単独
重合体または共重合体が包含される。Thus, the polycarbodiimide resin used in the present invention has the following formula: -RN = C = N- (where R represents an organic diisocyanate residue).
And a homopolymer or copolymer comprising at least one type of repeating unit represented by the formula:
上記式における有機ジイソシアネート残基Ｒとして
は、なかでも芳香族ジイソシアネート残基が好適である
（ここで、有機ジイソシアネート残基とは、有機ジイソ
シアネート分子から２つのイソシアネート基（NCO）を
除いた残りの部分である）。このようなポリカルボジイ
ミド樹脂の具体例としては、以下のものを挙げることが
できる。As the organic diisocyanate residue R in the above formula, an aromatic diisocyanate residue is particularly preferable. Is). Specific examples of such a polycarbodiimide resin include the following.
上記各式中において、ｎは10〜10,000の範囲内、好ま
しくは50〜5,000の範囲内である。 In each of the above formulas, n is in the range of 10 to 10,000, preferably in the range of 50 to 5,000.
ここで、ポリカルボジイミド樹脂の末端はモノイソシ
アネート等を用いて封止されていてもよい。Here, the terminal of the polycarbodiimide resin may be sealed with monoisocyanate or the like.
上記ポリカルボジイミド樹脂は、溶液のまま或いは溶
液から沈殿させた粉末として得ることができる。The polycarbodiimide resin can be obtained as a solution or as a powder precipitated from the solution.
このようにして得られたポリカルボジイミド樹樹脂
は、液状で得られるポリカルボジイミド樹脂の場合は、
そのまま塗布液として用いることができ、又、粉末とし
て得られるポリカルボジイミド樹脂の場合は、溶媒に溶
解し、液状とした後に塗布液として使用することができ
る。The polycarbodiimide resin obtained in this manner is, in the case of a polycarbodiimide resin obtained in a liquid form,
The polycarbodiimide resin obtained as a powder can be used as it is as a coating liquid, or can be used as a coating liquid after dissolving it in a solvent to obtain a liquid.
次に、上記ポリカルボジイミド樹脂を含む塗布液によ
り、基材表面にポリカルボジイミド樹脂の被覆を形成す
る。この被膜形成は、超音波含浸、はけ塗り、スプレー
等どのような方法によってもよい。Next, a coating of the polycarbodiimide resin is formed on the surface of the base material with a coating solution containing the polycarbodiimide resin. This coating may be formed by any method such as ultrasonic impregnation, brushing, and spraying.
尚、塗布した後は、60℃〜300℃で乾燥することが好
ましい。After application, it is preferable to dry at 60 ° C to 300 ° C.
次いで、上記工程により被膜の形成された基材を焼成
することによって、目的とするガラス状炭素被覆体が得
られる。このガラス状炭素被覆体は、昇温速度に影響さ
れることが少なく、早い昇温速度によっても得ることが
できる。Next, the target glassy carbon-coated body is obtained by baking the substrate on which the film is formed in the above-described step. The vitreous carbon coating is hardly affected by the heating rate and can be obtained even at a high heating rate.
又、上記焼成工程は、例えば真空中や窒素ガス中等の
不活性雰囲気中で行なうものとし、その際の最終焼成温
度は、基材の耐熱温度で決定すればよいが、好ましくは
500乃至3000℃である。The firing step is performed in an inert atmosphere such as vacuum or nitrogen gas, and the final firing temperature at that time may be determined by the heat-resistant temperature of the base material.
500-3000 ° C.
（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１ 2,4−トリレンジイソシアネート/2,6−トリレンジイ
ソシアネートの混合物（80:20）［TDI］54gを、テトラ
クロロエチレン500ml中で、カルボジイミド化触媒（１
−フェニル−３−メチルホスフォレンオキサイド）0.12
gと共に、120℃で４時間反応させ、ポリカルボジイミド
樹脂溶液を得た。Example 1 A mixture of 2,4-tolylene diisocyanate / 2,6-tolylene diisocyanate (80:20) [TDI] (54 g) was mixed with 500 ml of tetrachloroethylene in a carbodiimidization catalyst (1).
-Phenyl-3-methylphospholene oxide) 0.12
g and a reaction at 120 ° C. for 4 hours to obtain a polycarbodiimide resin solution.
上記ポリカルボジイミド樹脂溶液を、下記の基材に含
浸塗布し、溶剤を乾燥するため、60℃で10分、120℃で1
0分及び200℃で10分間熱処理をした。その後、真空中に
て1000℃まで昇温して焼成し、ガラス状炭素被覆体を得
た（ガラス状炭素は厚さ５μｍであった）。The polycarbodiimide resin solution is impregnated and coated on the following base material, and the solvent is dried at 60 ° C. for 10 minutes and at 120 ° C. for 1 minute.
Heat treatment was performed at 0 ° C and 200 ° C for 10 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 1000 ° C. in a vacuum, followed by firing to obtain a glassy carbon coating (glassy carbon had a thickness of 5 μm).
この焼成品を、光学顕微鏡（100倍）で観察したが、
クラックや剥離等はなかった。 This baked product was observed with an optical microscope (100 times).
There were no cracks or peeling.
実施例２ 実施例１で作成したポリカルボジイミド樹脂溶液を、
ステンレス板に含浸塗布し、実施例１と同様の方法で乾
燥した。次いで、窒素ガス中、700℃で焼成し、ガラス
状炭素被覆体を得た。この焼成品を、光学顕微鏡（100
倍）で観察したが、クラックや剥離等はなかった。Example 2 The polycarbodiimide resin solution prepared in Example 1 was
A stainless plate was impregnated and dried, and dried in the same manner as in Example 1. Then, it was baked at 700 ° C. in nitrogen gas to obtain a glassy carbon coating. This baked product is placed on an optical microscope (100
), No cracks or peeling were observed.
実施例３ 実施例１で作成したポリカルボジイミド樹脂溶液を、
ガラス繊維（３−Ａ）、石英繊維（３−Ｂ）及びステン
レス繊維（３−Ｃ）に含浸塗布し、実施例２と同様の条
件により、ガラス状炭素被覆体を得た。この焼成品を、
光学顕微鏡（100倍）で観察したが、良好であった。Example 3 The polycarbodiimide resin solution prepared in Example 1 was
The glass fiber (3-A), the quartz fiber (3-B) and the stainless steel fiber (3-C) were impregnated and coated, and a glassy carbon-coated body was obtained under the same conditions as in Example 2. This fired product,
Observation with an optical microscope (× 100) showed good results.
実施例４ 実施例１で作成したポリカルボジイミド樹脂溶液を、
エバポレーターを用いて、樹脂量で30重量％になるまで
濃縮した。この溶液を黒鉛板に塗布し、実施例１と同様
の方法で乾燥し、約20μｍの被覆を形成した。その後、
真空中で、1500℃まで焼成し、ガラス状炭素被覆体を得
た。この焼成品を、光学顕微鏡（100倍）で観察した
が、クラックもなく良好であった。Example 4 The polycarbodiimide resin solution prepared in Example 1 was
Using an evaporator, the mixture was concentrated to a resin amount of 30% by weight. This solution was applied to a graphite plate and dried in the same manner as in Example 1 to form a coating of about 20 μm. afterwards,
It was fired in a vacuum to 1500 ° C. to obtain a glassy carbon coating. The baked product was observed with an optical microscope (100 times), and was good without cracks.
比較例１ 東レ製ポリイミドワニス（トレニース）を黒鉛板に塗
布し、200℃で10分、250℃で10分間熱処理を行ない、実
施例１と同様に焼成を行なった。その結果、ガラス状炭
素層にクラックが入り、良好な被覆はできなかった。Comparative Example 1 Toray polyimide varnish (Trenice) was applied to a graphite plate, and heat-treated at 200 ° C. for 10 minutes and at 250 ° C. for 10 minutes, and baked in the same manner as in Example 1. As a result, cracks were formed in the glassy carbon layer, and good coating could not be performed.
比較例２ 新日鉄化学製バインダーピッチをトルエンに溶解し
（ピッチ:10重量％）、黒鉛板に塗布した。その後、60
℃で10分、100℃で20分間熱処理を行ない、真空中、100
0℃で焼成を行なった。その結果、良好な被覆はできな
かった。Comparative Example 2 Nippon Steel Chemical's binder pitch was dissolved in toluene (pitch: 10% by weight) and applied to a graphite plate. Then 60
Heat treatment at 100 ° C for 10 minutes and at 100 ° C for 20 minutes.
The firing was performed at 0 ° C. As a result, good coating could not be obtained.
以上の結果をつぎの表に示す。 The results are shown in the following table.
（発明の効果） 本発明ガラス状炭素被覆体の製造方法においては、炭
化収率が高いポリカルボジイミド樹脂を、炭素等による
基材に塗布等することにより、該樹脂による被膜を形成
し、これを不活性雰囲気中で焼成するから、表面状態の
良好なガラス状炭素被覆体を製造することができる。 (Effect of the Invention) In the method for producing a glassy carbon coated body of the present invention, a polycarbodiimide resin having a high carbonization yield is applied to a substrate made of carbon or the like to form a film made of the resin. Since firing is performed in an inert atmosphere, a glassy carbon coating having a good surface condition can be produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｄ 5/04 Ｃ２３Ｄ 5/04 Ａ (56)参考文献 特開 昭50−51491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−292611（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−21548（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 41/00 - 41/91 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI C23D 5/04 C23D 5/04 A (56) References JP-A-50-51491 (JP, A) JP-A-62-292611 ( JP, A) JP-A-4-21548 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 41/00-41/91
Claims (3)
面にポリカルボジイミド樹脂の被膜を形成し、次いで不
活性雰囲気中で焼成することにより、前記基材の表面に
クラック及び剥離のないガラス状炭素層を形成すること
を特徴とするガラス状炭素被覆体の製造方法。1. A glass free of cracks and peeling on the surface of a substrate (not including glass fibers) by forming a film of a polycarbodiimide resin on the surface of the substrate and then firing in an inert atmosphere. A method for producing a glassy carbon coating, comprising forming a glassy carbon layer.
ス等であることを特徴とする請求項１に記載のガラス状
炭素被覆体の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the substrate is made of carbon, metal, ceramic, glass or the like.
す） で示される少なくとも１種の繰り返し単位からなる単独
重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項２に
記載のガラス状炭素被覆体の製造方法。3. The polycarbodiimide resin is a homopolymer comprising at least one kind of a repeating unit represented by the formula: -RN = C = N- (wherein, R represents an organic diisocyanate residue). The method for producing a glassy carbon coating according to claim 2, wherein the coating is a copolymer.
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