JP3213925B2 - Magnetic recording media - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、磁気テープ等の磁気記
録媒体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic recording medium such as a magnetic tape.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、磁気記録媒体を製造するに際して
は、強磁性粉末や結合剤、分散剤、潤滑剤等を有機溶剤
に分散混練してなる磁性塗料をポリエステルフィルム等
の非磁性支持体上に塗布することによって磁性層を形成
している。2. Description of the Related Art Conventionally, when a magnetic recording medium is manufactured, a magnetic paint obtained by dispersing and kneading a ferromagnetic powder, a binder, a dispersant, a lubricant and the like in an organic solvent is coated on a non-magnetic support such as a polyester film. To form a magnetic layer.

【０００３】こうした磁気記録媒体において、上記の結
合剤としてポリエステルポリウレタン樹脂と塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系重合体とが一般
に併用されている。ポリエステルポリウレタン樹脂は磁
性層に柔軟性と耐摩耗性を付与する一方、塩化ビニル系
重合体は硬度が大きくて磁性層の耐久性の維持に寄与す
るものである。In such magnetic recording media, a polyester polyurethane resin and a vinyl chloride-based polymer such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer are generally used in combination as the binder. The polyester polyurethane resin imparts flexibility and abrasion resistance to the magnetic layer, while the vinyl chloride polymer has a high hardness and contributes to the maintenance of the durability of the magnetic layer.

【０００４】しかしながら、近年の環境保護の問題か
ら、結合剤のうち塩化ビニル系重合体はなるべく使用し
ない方向で種々の検討がなされている。即ち、塩化ビニ
ル系重合体は原料として塩化ビニルを用いるために、そ
の重合過程及び重合後に塩素を発生し易いが、これを放
置した場合には、地球を取巻くオゾン層の破壊をはじ
め、酸性雨等の要因となるからである。[0004] However, due to the recent problem of environmental protection, various studies have been made to minimize the use of vinyl chloride polymers among binders. That is, since vinyl chloride polymer uses vinyl chloride as a raw material, chlorine is easily generated during the polymerization process and after the polymerization, but if this is left untreated, the ozone layer surrounding the earth will be destroyed, and acid rain will occur. This is because it causes factors such as.

【０００５】[0005]

【発明に至った経過】そこで、塩化ビニル系重合体を除
外して、ポリエステルポリウレタン樹脂のみを結合剤と
して用いることが考えられる。ポリエステルポリウレタ
ン樹脂は通常、エステルと鎖延長剤としてのジオール等
のポリオールを二官能イソシアネート等の多官能イソシ
アネートを用いて結合させて高分子量化することによっ
て合成できる。Therefore, it is conceivable to use only a polyester polyurethane resin as a binder, excluding a vinyl chloride polymer. A polyester polyurethane resin can be usually synthesized by combining an ester and a polyol such as a diol as a chain extender with a polyfunctional isocyanate such as a bifunctional isocyanate to increase the molecular weight.

【０００６】このようなポリエステルポリウレタン樹脂
は、その分子構造上、エステル部分とウレタン部分とを
有しているが、一般に、合成されたポリエステルポリウ
レタン樹脂中には上記の各部分に起因（或いは由来）
し、高分子量化されない例えば分子量 400〜1300の低分
子量成分が存在している。こうした低分子量成分を含む
ポリエステルポリウレタン樹脂を用いた場合、媒体の磁
気特性、電磁変換特性を向上させることは可能である
が、次の如き問題があることが判明した。Although such a polyester polyurethane resin has an ester portion and a urethane portion due to its molecular structure, generally, the synthesized polyester polyurethane resin is caused (or derived) by each of the above-mentioned portions in the synthesized polyester polyurethane resin.
However, there are low molecular weight components having a molecular weight of, for example, 400 to 1300, which are not increased in molecular weight. When a polyester polyurethane resin containing such a low molecular weight component is used, it is possible to improve the magnetic properties and electromagnetic conversion properties of the medium, but it has been found that there are the following problems.

【０００７】即ち、媒体の使用条件として高温多湿（例
えば40℃、80％RH）下での保存特性においては、樹脂中
に含有される低分子量成分の影響が無視できなくなり、
特にロール又はリール状に巻回した状態では磁性層と非
磁性支持体との間に層間粘着が生じてしまう。この結
果、媒体を巻き出して走行させる際に、その層間粘着に
よっていわゆるスティックスリップ現象が発生し、ワウ
・フラッタ（Ｗ／Ｆ）特性が悪化する傾向がある。In other words, in the storage characteristics of a medium under high temperature and high humidity (for example, 40 ° C., 80% RH), the influence of low molecular weight components contained in the resin cannot be ignored.
In particular, in a state of being wound in a roll or a reel, interlayer adhesion occurs between the magnetic layer and the non-magnetic support. As a result, when the medium is unwound and allowed to travel, a so-called stick-slip phenomenon occurs due to the interlayer adhesion, and the wow and flutter (W / F) characteristics tend to deteriorate.

【０００８】また、市販のテープデッキにてテープを走
行させ、リールハブ上に巻き締めしたときの保存特性に
おいては、塗膜（磁性層）が非磁性支持体に強く粘着
し、場合によっては、巻き出す際に塗膜が剥離すること
もある。[0008] Further, in the storage characteristics when the tape is run on a commercially available tape deck and fastened on a reel hub, the coating film (magnetic layer) strongly adheres to the non-magnetic support. The coating film may peel off when it is taken out.

【０００９】他方、従来の磁気記録媒体（例えばオーデ
ィオ用のコンパクトカセットの磁気テープ）によれば、
塗膜（磁性層）の結合剤としてポリエステルポリウレタ
ン樹脂に加えて塩化ビニル系重合体を用いるので、非磁
性支持体に比べて塗膜の強度が大きく、その比はヤング
率で非磁性支持体：塗膜＝１：（２〜４）となってい
る。On the other hand, according to a conventional magnetic recording medium (for example, a magnetic tape of a compact cassette for audio),
Since a vinyl chloride polymer is used as a binder for the coating film (magnetic layer) in addition to the polyester polyurethane resin, the strength of the coating film is higher than that of the nonmagnetic support, and the ratio is Young's modulus in the nonmagnetic support: Coating = 1: (2-4).

【００１０】このような磁気テープは、テープ実走の際
にテープに過大な応力が生じた場合、上記したようにヤ
ング率に大きな差があるために非磁性支持体−塗膜間で
の応力歪みを緩和できない。この結果、非磁性支持体の
特に両側エッジ部から塗膜が脱落若しくは剥離すること
がある。また、塗膜の接着強度も低く、満足できるもの
ではない。[0010] In such a magnetic tape, when an excessive stress is generated in the tape during actual running of the tape, there is a large difference in Young's modulus as described above. Cannot reduce distortion. As a result, the coating film may fall off or peel off, particularly from both side edges of the nonmagnetic support. In addition, the adhesive strength of the coating film is low, which is not satisfactory.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、磁性
層の結合剤に原因する環境問題を解消すると共に、磁性
層と非磁性支持体との層間粘着を効果的に防止し、磁性
層に発生しうる歪みをなくし、かつ、走行安定性も向上
させることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to eliminate environmental problems caused by a binder in a magnetic layer, effectively prevent interlayer adhesion between a magnetic layer and a nonmagnetic support, Another object of the present invention is to eliminate distortion that may occur in the vehicle and improve running stability.

【００１２】本発明の他の目的は、磁性層の結合剤に原
因する環境問題を解消すると共に、非磁性支持体−磁性
層間での応力歪みを緩和し、かつ、磁性層の接着強度を
向上させることにある。Another object of the present invention is to eliminate environmental problems caused by the binder in the magnetic layer, to reduce stress distortion between the non-magnetic support and the magnetic layer, and to improve the adhesive strength of the magnetic layer. To make it happen.

【００１３】即ち、本発明は、非磁性支持体上に磁性層
が形成されている磁気記録媒体において、前記磁性層に
含有されている結合剤がポリエステルポリオールと多官
能イソシアネートとの反応により得られるポリエステル
ポリウレタン樹脂のみからなり、このポリエステルポリ
ウレタン樹脂の40〜80重量％が、60〜80℃のガラス転移
温度を有しかつポリオールと多官能イソシアネートとの
反応により生じた（オリゴマー成分である）低分子量成
分の除去されたポリエステルポリウレタン樹脂によって
占められ、かつこのポリエステルポリウレタン樹脂が、
エステルと多官能イソシアネートとの反応により生じた
（オリゴマー成分である）低分子量成分を0.5〜2.5重量
％含有していることを特徴とする磁気記録媒体に係るも
のである。That is, according to the present invention, in a magnetic recording medium having a magnetic layer formed on a non-magnetic support, the binder contained in the magnetic layer is obtained by a reaction between a polyester polyol and a polyfunctional isocyanate. Low molecular weight (which is an oligomer component) consisting of polyester polyurethane resin only, 40 to 80% by weight of the polyester polyurethane resin has a glass transition temperature of 60 to 80 ° C. and is formed by the reaction between polyol and polyfunctional isocyanate. Occupied by the polyester polyurethane resin from which the components have been removed, and this polyester polyurethane resin is
The present invention relates to a magnetic recording medium containing 0.5 to 2.5% by weight of a low molecular weight component (which is an oligomer component) generated by a reaction between an ester and a polyfunctional isocyanate.

【００１４】この場合、ポリオールと多官能イソシアネ
ートとの反応により生じた（以下、「ウレタンに起因す
る」と称することがある。）低分子量成分の除去された
ポリエステルポリウレタン樹脂が、エステルと多官能イ
ソシアネートとの反応により生じた（以下、「ウレタン
以外に起因する」と称することがある。）低分子量成分
（特に分子量が400〜1300であるのが望ましい。）を0.5
〜2.5重量％含有している。In this case, the polyester polyurethane resin, which has been produced by the reaction between the polyol and the polyfunctional isocyanate (hereinafter sometimes referred to as "attributable to urethane") and from which low molecular weight components have been removed, is converted into an ester and a polyfunctional isocyanate. (Hereinafter, may be referred to as "attributable to other than urethane"). A low molecular weight component (particularly, preferably having a molecular weight of 400 to 1300) is 0.5.
Contains up to 2.5% by weight.

【００１５】また、本発明は、非磁性支持体上に磁性層
が形成されている磁気記録媒体において、前記磁性層に
含有されている結合剤がポリエステルポリウレタン樹脂
のみからなり、前記非磁性支持体のヤング率と前記磁性
層のヤング率との比が１：(1.2〜1.7)であることが望ま
しい。Further, according to the present invention, in a magnetic recording medium having a magnetic layer formed on a non-magnetic support, the binder contained in the magnetic layer comprises only a polyester polyurethane resin, The ratio of the Young's modulus of the magnetic layer to the Young's modulus of the magnetic layer is preferably 1: (1.2 to 1.7).

【００１６】本発明の磁気記録媒体によれば、まず、磁
性層の結合剤がポリエステルポリウレタン樹脂のみから
なっているので、ポリウレタン樹脂のもつ本来の性能で
ある結着力を十分に発揮する上に磁性層に適度の柔軟性
と耐摩耗性を付与すると同時に、塩化ビニル系重合体を
結合剤としていないことから、既述した塩素の発生によ
る環境破壊の問題を解決することができる。According to the magnetic recording medium of the present invention, first, since the binder of the magnetic layer is made only of the polyester polyurethane resin, the binding force, which is the inherent performance of the polyurethane resin, is sufficiently exhibited. Since the layer has appropriate flexibility and abrasion resistance, and the vinyl chloride polymer is not used as a binder, the problem of environmental destruction due to generation of chlorine can be solved.

【００１７】そして、ポリエステルポリウレタン樹脂の
40〜80重量％が、60〜80℃のガラス転移温度（Tg）を有
していてウレタンに起因する低分子量成分が除去された
ものからなっているために、特に高温多湿の条件下にお
いて、上記低分子量成分による粘着性を抑え、磁性層と
非磁性支持体との層間粘着を防止することができる。The polyester polyurethane resin
Since 40 to 80% by weight has a glass transition temperature (Tg) of 60 to 80 ° C. and low molecular weight components due to urethane are removed, especially under high temperature and high humidity conditions, Adhesion due to the low molecular weight component can be suppressed, and interlayer adhesion between the magnetic layer and the nonmagnetic support can be prevented.

【００１８】この結果、媒体の走行時にスティックスリ
ップ現象が生じず、ワウ・フラッタ特性を良好にでき
る。また、市販のデッキで走行させる際にも、磁性層が
非磁性支持体に粘着することがなく、磁性層の剥離が生
じない。As a result, the stick-slip phenomenon does not occur when the medium runs, and the wow and flutter characteristics can be improved. Further, even when the magnetic layer is run on a commercially available deck, the magnetic layer does not stick to the nonmagnetic support, and the magnetic layer does not peel off.

【００１９】こうした顕著な効果を奏するには、ポリエ
ステルポリウレタン樹脂からウレタンに起因する上記低
分子量成分が除去されるべきであることは勿論である
が、このようなポリエステルポリウレタン樹脂がポリエ
ステルポリウレタン樹脂全体の40〜80重量％を占めるべ
きであり、またTgを60〜80℃とすべきである。In order to exhibit such remarkable effects, it is a matter of course that the above-mentioned low molecular weight components caused by urethane should be removed from the polyester polyurethane resin. It should account for 40-80% by weight and the Tg should be 60-80 ° C.

【００２０】上記低分子量成分の除去されたポリエステ
ルポリウレタン樹脂の割合が40重量％未満、及びそのTg
が60℃未満であると、低分子量成分の除去による粘着性
低下の効果が乏しくなり、かつ、軟化による粘着性が生
じ易くなる。また、80重量％を超えると、割合が多す
ぎ、却って全ポリエステルポリウレタン樹脂中での低分
子量成分が少なくなりすぎて、特性劣化を招くことにな
る。Tgが80℃を超えると、必要な粘着力が乏しく、却っ
て結着力が低下してしまう。The proportion of the polyester polyurethane resin from which the low molecular weight component has been removed is less than 40% by weight, and its Tg
Is less than 60 ° C., the effect of lowering the tackiness by removing low molecular weight components is poor, and tackiness due to softening is likely to occur. On the other hand, if the content exceeds 80% by weight, the proportion is too large, and on the contrary, the low molecular weight component in the whole polyester polyurethane resin becomes too small, resulting in deterioration of characteristics. If the Tg exceeds 80 ° C., the required adhesive strength is poor, and the binding strength is rather reduced.

【００２１】この低分子量成分はウレタンに起因するも
の（即ち、ポリオールと多官能イソシアネートとの反応
により生じた部分）であって、分子量が例えば 400〜13
00のオリゴマー成分である。但し、低分子量成分を除去
するのは、全ポリエステルポリウレタン樹脂の40〜80重
量％を占める主要部分であって、全ポリエステルポリウ
レタン樹脂の80重量％を超えることは不適当である。The low molecular weight component is derived from urethane (that is, a portion generated by the reaction between the polyol and the polyfunctional isocyanate) and has a molecular weight of, for example, 400 to 13
00 oligomer component. However, the removal of the low molecular weight component is the main part occupying 40 to 80% by weight of the total polyester polyurethane resin, and it is inappropriate to exceed 80% by weight of the total polyester polyurethane resin.

【００２２】即ち、上記低分子量成分を除去したポリエ
ステルポリウレタン樹脂の割合が80重量％を超えると、
磁性層に必要な適度な柔軟性が乏しくなり、塗膜中に歪
みを発生させる原因となる。この点では、同ポリウレタ
ン樹脂が80重量％以下であっても、そのエステルに起因
する低分子量成分は除去しないで含有させておくことが
よい。That is, when the ratio of the polyester polyurethane resin from which the low molecular weight component has been removed exceeds 80% by weight,
The appropriate flexibility required for the magnetic layer is poor, which causes distortion in the coating film. In this regard, even if the polyurethane resin is 80% by weight or less, it is preferable that the low molecular weight component caused by the ester be contained without being removed.

【００２３】ポリエステルポリウレタン樹脂から低分子
量成分を完全に除去することは、塗膜が柔軟性に欠け、
塗膜中に歪みを発生させ、カール等を生じることにな
り、かつ、塗膜中に添加する潤滑剤等が低分子量成分を
除いた部分（空隙）に吸収されるために塗膜の潤滑性が
低下し、特に高温多湿下で保存したときにはテープ鳴き
の発生がみられる。The complete removal of low molecular weight components from the polyester polyurethane resin means that the coating film lacks flexibility,
Strain is generated in the coating film, causing curl and the like, and the lubricant added in the coating film is absorbed in the portion (void) excluding low molecular weight components, so that the lubricity of the coating film is In particular, tape squealing is observed when stored under high temperature and high humidity.

【００２４】従って、ポリエステルポリウレタン樹脂に
おいて、低分子量成分は完全に除去せずに、エステルに
起因するもの（エステル−イソシアネート間の反応によ
るオリゴマー成分）を主体として残しておく必要があ
る。Therefore, in the polyester polyurethane resin, it is necessary that the low molecular weight component is not completely removed, and the component originating from the ester (oligomer component resulting from the reaction between ester and isocyanate) is mainly left.

【００２５】定量的には、そうした低分子量成分、例え
ば分子量が400〜1300のオリゴマー成分は全体の 0.5〜
2.5 重量％含有されるべきであり、0.7〜2.2重量％含有
されていることが更に望ましい。これが少なすぎると上
記した歪みや潤滑性低下の問題が生じ易く、また多すぎ
ると上記した粘着による特性劣化を生じ易くなる。Quantitatively, such a low molecular weight component, for example, an oligomer component having a molecular weight of 400 to 1300 is 0.5 to 0.5% in total.
It should be contained at 2.5% by weight, more preferably 0.7 to 2.2% by weight. If the amount is too small, the above-mentioned problems of distortion and a decrease in lubricity are likely to occur, while if it is too large, the above-mentioned property deterioration due to adhesion tends to occur.

【００２６】上記において、ポリエステルポリウレタン
樹脂からウレタンに起因する低分子量成分を除去する方
法としては、例えば、通常の方法によって合成されたポ
リエステルポリウレタン樹脂をトルエン等の有機溶媒中
で再沈澱させて精製する方法や、予めトルエン等の有機
溶媒中で再沈澱させて精製されたポリウレタンを原料と
して用いる方法、或いは原料のポリウレタンを合成する
際に、構成成分を低分子量成分が生成され難い構造に変
成させる方法等がある。In the above, as a method for removing low molecular weight components derived from urethane from a polyester polyurethane resin, for example, a polyester polyurethane resin synthesized by a usual method is purified by reprecipitation in an organic solvent such as toluene. Method, a method in which a polyurethane purified by reprecipitation in an organic solvent such as toluene is used as a raw material, or a method in which, when synthesizing the raw material polyurethane, a component is modified into a structure in which low molecular weight components are hardly generated. Etc.

【００２７】ここで、低分子量成分が生成され難い構造
のジオールとは、比較的長鎖のジオール、環状ジオール
等である。長鎖のジオールは反応性が高く、また環状ジ
オールは変形の自由度が小さい等の理由により、いずれ
を使用した場合にも、重合反応に際して低分子量成分の
生成が低く抑えられる。Here, the diol having a structure in which a low molecular weight component is hardly generated is a relatively long-chain diol, a cyclic diol, or the like. Long-chain diols have high reactivity, and cyclic diols have a low degree of freedom in deformation. Therefore, when any of them is used, the generation of low-molecular-weight components during the polymerization reaction is suppressed to a low level.

【００２８】長鎖ジオールとしては、例えば１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びε−
カプロラクトン等のラクトン類を開環重合したラクトン
系ポリエステルジオール類等がある。Examples of long-chain diols include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and ε. −
Lactone-based polyester diols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as caprolactone.

【００２９】また、環状ジオールとしては、シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピ
レンオキサイド付加物等が挙げられる。Examples of the cyclic diol include cyclohexane dimethanol, ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of bisphenol A, and ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A.

【００３０】ポリエステルポリウレタン樹脂を合成する
には、上記を含む公知の多価アルコールを多塩基酸と反
応させて得られるポリエステルポリオールを多官能イソ
シアネートと反応させることができる。To synthesize a polyester polyurethane resin, a polyester polyol obtained by reacting a known polyhydric alcohol including the above with a polybasic acid can be reacted with a polyfunctional isocyanate.

【００３１】使用可能な多塩基酸として、フタル酸、ア
ジピン酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸等の有機二
塩基酸が挙げられる。また、使用可能な多官能イソシア
ネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、
メチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート
（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、
リジンイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）等が挙
げられる。Examples of usable polybasic acids include organic dibasic acids such as phthalic acid, adipic acid, dimerized linoleic acid, and maleic acid. Examples of usable polyfunctional isocyanates include tolylene diisocyanate (TD)
I), hexamethylene diisocyanate (HMDI),
Methylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalenediisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate (TODI),
Lysine isocyanate methyl ester (LDI) and the like.

【００３２】なお、上記のポリエステルポリウレタン樹
脂には、適当な極性基を導入しても良い。この極性基の
種類は、塩基性、中性、酸性を問わないが、使用される
磁性粉末の表面に存在する水酸基の酸解離度等の性質に
応じて、樹脂成分が磁性粉末の界面にできるだけ多く吸
着するように適宜選択することが好ましい。具体的に例
示すれば、水酸基、リン酸塩基、−SO₃M（Ｍは水素又は
アルカリ金属）、−OSO₃M(Ｍは水素又はアルカリ金
属)、或いは−COOM（Ｍは水素又はアルカリ金属）等が
挙げられる。Incidentally, an appropriate polar group may be introduced into the polyester polyurethane resin. The type of the polar group may be basic, neutral or acidic, but depending on the properties such as the degree of acid dissociation of the hydroxyl group present on the surface of the magnetic powder used, the resin component can be located at the interface of the magnetic powder It is preferable to select appropriately so as to adsorb a large amount. If specifically exemplified, a hydroxyl group, a base phosphoric acid, -SO ₃ M (M is hydrogen or an alkali metal), - OSO ₃ M (M is hydrogen or an alkali metal), or -COOM (M is hydrogen or an alkali metal) And the like.

【００３３】本発明において磁性層に使用される磁性粉
末としては、従来より公知のものがいずれも使用可能で
あって、酸化物磁性粉末でもよく、金属磁性粉末でもよ
い。As the magnetic powder used in the magnetic layer in the present invention, any conventionally known magnetic powder can be used, and may be an oxide magnetic powder or a metal magnetic powder.

【００３４】酸化物磁性粉末としては、例えば、γ−Fe
₂O₃ 、Co含有γ−Fe₂O₃ 、Co被着γ−Fe₂O₃ 、Fe₃O₄ 、
Co含有Fe₃O₄ 、Co被着Fe₃O₄ 、CrO₂等が挙げられる。Examples of the oxide magnetic powder include γ-Fe
₂ O ₃ , Co-containing γ-Fe ₂ O ₃ , Co-coated γ-Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ ,
Co-containing Fe ₃ O ₄ , Co-adhered Fe ₃ O ₄ , CrO _{2 and the} like can be mentioned.

【００３５】金属磁性粉末としては、例えば、Fe、Co、
Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Fe−Co−Ni、Co−Ni、Fe−Co−
Ｂ、Fe−Co−Cr−Ｂ、Mn−Bi、Mn−Al、Fe−Co−Ｖ等が
挙げられ、更に、これらの種々の特性を改善する目的で
Al、Si、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn等の金属成分が添加された
ものであっても良い。また、バリウムフェライト等の六
方晶系フェライトや窒化鉄等も使用可能である。Examples of the metal magnetic powder include Fe, Co,
Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Fe-Co-Ni, Co-Ni, Fe-Co-
B, Fe-Co-Cr-B, Mn-Bi, Mn-Al, Fe-Co-V and the like, and further for the purpose of improving these various properties.
Metals such as Al, Si, Ti, Cr, Mn, Cu, and Zn may be added. Also, hexagonal ferrites such as barium ferrite, iron nitride, and the like can be used.

【００３６】本発明の磁気記録媒体においては、上記結
合剤や磁性粉末の他に、必要に応じてレシチン等の分散
剤、ステアリン酸等の潤滑剤、カーボンブラック等の帯
電防止剤、アルミナ等の研磨剤、防錆剤等が加えられて
もよい。これらの分散剤、潤滑剤、帯電防止剤及び防錆
剤としては、従来公知の材料がいずれも使用可能であ
り、何ら限定されるものではない。In the magnetic recording medium of the present invention, in addition to the binder and the magnetic powder, a dispersant such as lecithin, a lubricant such as stearic acid, an antistatic agent such as carbon black, an Abrasives, rust inhibitors and the like may be added. As the dispersant, the lubricant, the antistatic agent and the rust preventive, any conventionally known materials can be used, and there is no particular limitation.

【００３７】また、結合剤に対しては、一層耐久性の向
上を図るために、硬化剤を添加することが好ましい。こ
の硬化剤としては、多官能性イソシアネートが使用可能
であり、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系が
好適である。硬化剤の添加量は、全結合剤量に対して５
〜30重量％が好ましい。It is preferable to add a curing agent to the binder in order to further improve the durability. As the curing agent, a polyfunctional isocyanate can be used, and tolylene diisocyanate (TDI) is particularly preferable. The amount of the curing agent added is 5 to the total amount of the binder.
~ 30% by weight is preferred.

【００３８】本発明の磁気記録媒体において、磁性層を
形成するには、例えば、上記磁性粉末を上記結合剤中に
分散し、結合剤の種類等によってエーテル類、エステル
類、ケトン類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素
化炭化水素等から選ばれる有機溶剤とともに混練して調
製される磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布して磁性
塗膜を形成し、この磁性塗膜を自然硬化する。To form a magnetic layer in the magnetic recording medium of the present invention, for example, the above magnetic powder is dispersed in the above binder, and ethers, esters, ketones, and aromatics are used depending on the type of the binder. A magnetic coating prepared by kneading with an organic solvent selected from hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, etc. is applied to the surface of the non-magnetic support to form a magnetic coating, and this magnetic coating is Naturally hardens.

【００３９】また、本発明の磁気記録媒体で使用可能な
非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロース
トリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネート等のプラス
チックが挙げられる。また、Cu、Al、Zn等の金属、ガラ
ス、窒化硼素、Siカーバイド等のセラミック等も使用で
きる。The non-magnetic support usable in the magnetic recording medium of the present invention includes polyethylene terephthalate,
Examples include polyesters such as polyethylene-2,6-naphthalate, polyolefins such as polypropylene, cellulose derivatives such as cellulose triacetate and cellulose diacetate, and plastics such as polyamide and polycarbonate. Further, metals such as Cu, Al, and Zn, glass, boron nitride, and ceramics such as Si carbide can also be used.

【００４０】非磁性支持体の表面には、磁気記録層の接
着性を向上させるために、中間層あるいは下引層を設け
ても良い。On the surface of the nonmagnetic support, an intermediate layer or an undercoat layer may be provided in order to improve the adhesiveness of the magnetic recording layer.

【００４１】また、非磁性支持体の磁気記録層とは反対
側の面には、媒体の走行性向上のために、非磁性粉末
（例えばシリカ、カーボンブラック）及び結合剤（上記
したものと同様であってよい。）からなるバックコート
層を 0.4〜0.8 μｍ厚に設けることができる。On the surface of the non-magnetic support opposite to the magnetic recording layer, a non-magnetic powder (eg, silica, carbon black) and a binder (similar to those described above) are used to improve the running property of the medium. May be provided in a thickness of 0.4 to 0.8 μm.

【００４２】図１は、本発明の磁気記録媒体の一例とし
て（コンパクトカセット用の磁気テープ）を示すもので
ある。即ち、非磁性支持体１の一方の面に、磁性粉、結
合剤等を含有した磁性層２を有している。また他方の面
に、非磁性粉末と結合剤とを主体とするバックコート層
３を形成してもよい。FIG. 1 shows a magnetic recording medium (magnetic tape for a compact cassette) as an example of the magnetic recording medium of the present invention. That is, the nonmagnetic support 1 has a magnetic layer 2 containing magnetic powder, a binder and the like on one surface. Further, on the other surface, a back coat layer 3 mainly composed of a non-magnetic powder and a binder may be formed.

【００４３】次に、本発明による別の磁気記録媒体にお
いては、磁性層の結合剤として実質的にポリエステルポ
リウレタン樹脂のみを使用し、磁性層のヤング率を低下
させて、非磁性支持体のヤング率（一般には例えば 600
〜900Kg/mm²)との比（非磁性支持体：磁性層）を１：
(1.2〜1.7)としていることも特徴的である。Next, in another magnetic recording medium according to the present invention, substantially only a polyester polyurethane resin is used as a binder for the magnetic layer, the Young's modulus of the magnetic layer is reduced, and the Young's modulus of the non-magnetic support is reduced. Rate (typically 600
To 900 kg / mm ² ) (non-magnetic support: magnetic layer):
(1.2 to 1.7) is also characteristic.

【００４４】一般に、磁性層の結合剤として使用する樹
脂としては、磁気記録媒体に良好な電磁変換特性を付与
でき、耐摩耗性、耐熱性に優れるとともにガイドロール
等に対する摩擦を低減させるために、ヤング率が高いこ
とが必要とされている。しかしながら、従来の結合剤で
は、既述したように非磁性支持体に対するヤング率の差
が大きく、実走時の過大な応力によって歪みが生じ、塗
膜の剥離や接着強度の低下を回避できない。In general, as a resin used as a binder for a magnetic layer, a magnetic recording medium can be provided with good electromagnetic conversion characteristics, excellent in abrasion resistance and heat resistance and reduced in friction with a guide roll and the like. There is a need for a high Young's modulus. However, in the conventional binder, as described above, the difference in Young's modulus with respect to the non-magnetic support is large, and distortion occurs due to excessive stress during actual running, so that peeling of the coating film and reduction in adhesive strength cannot be avoided.

【００４５】これに対し、本発明によれば、結合剤とし
て実質的にポリエステルポリウレタンのみを使用したの
で、塗膜（磁性層）の強度が従来のものよりも大幅に小
さくなり、これに伴ってそのヤング率を非磁性支持体に
対して非磁性支持体：塗膜＝１：(1.2〜1.7)とし、その
比をずっと小さくしている。On the other hand, according to the present invention, since substantially only polyester polyurethane was used as the binder, the strength of the coating film (magnetic layer) was significantly lower than that of the conventional one, and The Young's modulus is set to nonmagnetic support: coating film = 1: (1.2 to 1.7) with respect to the nonmagnetic support, and the ratio is much smaller.

【００４６】この結果、媒体の実走時に、過大な応力が
生じても、非磁性支持体−磁性層間に生じる応力による
歪みを十二分に緩和できるため、塗膜の脱落又は剥離を
著しく低減させることができる。また、塗膜の接着強度
も従来のものに比べて大きく向上させることができる。As a result, even if an excessive stress is generated during the actual running of the medium, the strain caused by the stress generated between the non-magnetic support and the magnetic layer can be sufficiently reduced, so that the falling-off or peeling of the coating film is significantly reduced. Can be done. Further, the adhesive strength of the coating film can be greatly improved as compared with the conventional one.

【００４７】この場合、塗膜のヤング率を非磁性支持体
のヤング率に可能な限り近づけることが理想であるが、
実際にはあまり小さいと、却ってその粘着性を維持でき
なくなるので、塗膜のヤング率の下限は非磁性支持体に
対して１：1.2 とすべきである。また、塗膜のヤング率
はあまり大きいと、上記した応力歪みを緩和できず、接
着強度も著しく低下するので、その上限は非磁性支持体
に対して１：1.7 とすべきである。In this case, it is ideal to make the Young's modulus of the coating film as close as possible to the Young's modulus of the nonmagnetic support.
In practice, if it is too small, its tackiness cannot be maintained, so that the lower limit of the Young's modulus of the coating film should be 1: 1.2 with respect to the nonmagnetic support. On the other hand, if the Young's modulus of the coating film is too large, the above-mentioned stress distortion cannot be alleviated, and the adhesive strength is significantly reduced. Therefore, the upper limit should be 1: 1.7 with respect to the nonmagnetic support.

【００４８】このヤング率比は更に、非磁性支持体：塗
膜＝１：(1.2〜1.5)とするのがよく、１：(1.2〜1.3)が
更によい。The Young's modulus ratio is preferably nonmagnetic support: coating film = 1: (1.2 to 1.5), and more preferably 1: (1.2 to 1.3).

【００４９】ここで用いるポリエステルポリウレタン樹
脂は、上述したもの（ウレタンに起因した低分子量成分
を除去したものも含む。）と同様であってよいが、例え
ばウレタンに起因した低分子量成分を除去したもの（Tg
＝60〜80℃）と通常のものを併用し、樹脂全体のTgをコ
ントロールして塗膜のヤング率を上記した範囲に設定す
ることができる。その他、ポリエステルポリウレタン樹
脂の構成成分の選択（この場合、上述したウレタンに起
因する低分子量成分が除去されていないものであっても
よい。）をはじめ、塗膜への添加成分の量の調整等によ
っても、ヤング率のコントロールが可能である。The polyester polyurethane resin used here may be the same as that described above (including those from which low-molecular-weight components derived from urethane have been removed), and for example, those obtained by removing low-molecular-weight components derived from urethane. (Tg
= 60-80 ° C) and the usual one, and controlling the Tg of the whole resin, the Young's modulus of the coating film can be set in the above range. In addition, the selection of the constituent components of the polyester polyurethane resin (in this case, the low molecular weight component caused by the urethane may not be removed), the adjustment of the amount of the added component to the coating film, and the like. Can also control the Young's modulus.

【００５０】[0050]

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【００５１】実施例１ 下記組成の磁性塗料を調製した。 Co−γ−Fe₂O₃ 磁性粉末（比表面積31m²／ｇ） 100重量部 ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−１ 8.2 重量部（樹脂全体の45重量％） ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ 3.6 重量部（樹脂全体の20重量％） ポリエステルポリウレタン樹脂Ｃ 3.6 重量部（樹脂全体の20重量％） ポリエステルポリウレタン樹脂Ｄ 2.7 重量部（樹脂全体の15重量％） アルミナ １重量部 カーボンブラック ２重量部 リン酸エステル（第一工業製薬社製のプライサーフA207H） 1.5重量部 ミリスチン酸・脂肪酸エステル（松本油脂製薬社製のブチルステアレート（70 ％）とブチルパルミテート（30％）の混合物）・シリコンオイル トータルで0.75重量部 メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン（５／３／２） 適量 Example 1 A magnetic paint having the following composition was prepared. Co-γ-Fe ₂ O ₃ magnetic powder (specific surface area: 31 m ² / g) 100 parts by weight Polyester polyurethane resin A-1 8.2 parts by weight (45% by weight of the whole resin) Polyester polyurethane resin B 3.6 parts by weight (20 parts by weight of the whole resin) 3.6% by weight of polyester polyurethane resin C (20% by weight of total resin) 2.7% by weight of polyester polyurethane resin D (15% by weight of total resin) 1 part by weight of alumina 2 parts by weight of carbon black Phosphate ester (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1.5 parts by weight of myristic acid / fatty acid ester (a mixture of butyl stearate (70%) and butyl palmitate (30%) of Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) and silicone oil 0.75 parts by weight methyl ethyl ketone / Toluene / cyclohexanone (5/3/2)

【００５２】上記において、各ポリエステルポリウレタ
ン樹脂として次のものを用いた。 ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−１（極性基SO₃Na 含有、ガラス転移温度 65℃、ウレタンに起因するオリゴマー 成分のみを除去、低分子量成分の含有 量 2.2重量％） ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ （極性基SO₃Na 含有、ガラス転移温度 −27℃） ポリエステルポリウレタン樹脂Ｃ （極性基COONa 含有、ガラス転移温度 −13℃） ポリエステルポリウレタン樹脂Ｄ （極性基なし、ガラス転移温度−25℃）In the above, the following were used as the respective polyester polyurethane resins. Polyester polyurethane resin A-1 (containing polar group SO ₃ Na, glass transition temperature 65 ° C, removing only oligomer components due to urethane, content of low molecular weight component 2.2% by weight) Polyester polyurethane resin B (polar group SO ₃ Na Polyurethane resin C (containing polar group COONa, glass transition temperature -13 ° C) Polyester polyurethane resin D (no polar group, glass transition temperature -25 ° C)

【００５３】上記のポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−
１において、ウレタンに起因する低分子量成分（分子量
400〜1300）を除去するには、原料として鎖延長剤とし
てのジオールを使用せず、ポリエステルとジイソシアネ
ートのみをウレタン化させて合成した。また、ポリエス
テルポリウレタン樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄは常法によって合成し
たものを用いた。The above polyester polyurethane resin A-
In 1, the low molecular weight component (molecular weight) caused by urethane
In order to remove 400 to 1300), diol was not used as a raw material, and only polyester and diisocyanate were urethanized for synthesis. As the polyester polyurethane resins B, C and D, those synthesized by a conventional method were used.

【００５４】なお、上記の低分子量成分の含有量は次の
ようにして求めた（後述の例でも同様）。即ち、ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り分析し、樹脂成分全体のピーク面積に対する分子量 4
00〜1300の低分子量成分のピーク面積の比率として求め
た。測定条件は、カラムとしてショデックスＫＦ−801
とＫＦ−802 （いずれも商品名）を用い、展開溶媒とし
てテトラヒドロフランを用い、流量を 1.0ml／分とし
た。また、検出器としてはＲＩを用いた。また、樹脂の
ガラス転移温度は通常の測定方法により測定した（後述
の例でも同様）。The content of the low molecular weight component was determined as follows (the same applies to the examples described later). That is, gel
Analyzed by permeation chromatography (GPC), the molecular weight based on the peak area of the entire resin component 4
It was determined as the ratio of the peak areas of low molecular weight components of 00 to 1300. The measurement conditions were as follows: Shodex KF-801
And KF-802 (both trade names), tetrahydrofuran as a developing solvent, and a flow rate of 1.0 ml / min. In addition, RI was used as a detector. Further, the glass transition temperature of the resin was measured by an ordinary measuring method (the same applies to the examples described later).

【００５５】そして、上記の組成で調製された磁性塗料
をニーダーで混練し、次いでサンドミルで混合し、最終
固形分が38％となるように設定した。これに硬化剤（コ
ロネートＬ）を４重量部添加後、ポリエステルベースフ
ィルム上に塗布し、その後にスーパーカレンダー処理を
行い、3.81mm幅に裁断して磁気テープを作成した。Then, the magnetic paint prepared with the above composition was kneaded with a kneader and then mixed with a sand mill, and the final solid content was set to 38%. After adding 4 parts by weight of a curing agent (Coronate L), the composition was applied on a polyester base film, and then subjected to a super calender treatment, and cut into 3.81 mm width to prepare a magnetic tape.

【００５６】実施例２ 実施例１において、ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−
１と同様にして、低分子量成分が 1.6重量％でウレタン
に起因した低分子量成分は除去したポリエステルポリウ
レタン樹脂Ａ−２を合成し、これをＡ−１の代わりに用
いた以外は実施例１と同様にして、磁気テープを作成し
た。 Example 2 A polyester polyurethane resin A-
A polyester polyurethane resin A-2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the low molecular weight component was 1.6% by weight and the low molecular weight component caused by urethane was removed, and Example 1 was repeated except that this was used in place of A-1. Similarly, a magnetic tape was prepared.

【００５７】実施例３ 実施例１において、ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−
１と同様にして、低分子量成分が 0.5重量％でウレタン
に起因した低分子量成分は除去したポリエステルポリウ
レタン樹脂Ａ−３を合成し、これをＡ−１の代わりに用
いた以外は実施例１と同様にして、磁気テープを作成し
た。 Example 3 A polyester polyurethane resin A-
A polyester polyurethane resin A-3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the low molecular weight component was 0.5% by weight and the low molecular weight component caused by urethane was removed, and Example 1 was repeated except that this was used in place of A-1. Similarly, a magnetic tape was prepared.

【００５８】実施例４ 実施例１において、ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−
１と同様にして、低分子量成分が 2.5重量％でウレタン
に起因した低分子量成分は除去したポリエステルポリウ
レタン樹脂Ａ−４を合成し、これをＡ−１の代わりに用
いた以外は実施例１と同様にして、磁気テープを作成し
た。 Example 4 In Example 1, the polyester polyurethane resin A-
A polyester polyurethane resin A-4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the low molecular weight component was 2.5% by weight and the low molecular weight component caused by urethane was removed, and Example 1 was repeated except that this was used in place of A-1. Similarly, a magnetic tape was prepared.

【００５９】実施例５ 実施例１において、ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−
１の割合を全樹脂の40重量％とした以外は実施例１と同
様にして、磁気テープを作成した。 Example 5 In Example 1, a polyester polyurethane resin A-
A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of 1 was 40% by weight of the total resin.

【００６０】実施例６ 実施例１において、ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−
１の割合を全樹脂の80重量％とした以外は実施例１と同
様にして、磁気テープを作成した。 Example 6 A polyester polyurethane resin A-
A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of 1 was changed to 80% by weight of the whole resin.

【００６１】実施例７ 実施例１において、合成原料の一部を変更してガラス転
移点を60℃としたことを除いてポリエステルポリウレタ
ン樹脂Ａ−１と同じポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−
５を用いた以外は実施例１と同様にして、磁気テープを
作成した。 Example 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the raw material for synthesis was changed to a glass transition point of 60 ° C.
A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that No. 5 was used.

【００６２】実施例８ 実施例１において、合成原料を変更してガラス転移点を
80℃としたことを除いてポリエステルポリウレタン樹脂
Ａ−１と同じポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−６を用
いた以外は実施例１と同様にして、磁気テープを作成し
た。 Example 8 In Example 1, the glass transition point was changed by changing the raw materials for synthesis.
A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same polyester polyurethane resin A-6 as the polyester polyurethane resin A-1 was used except that the temperature was changed to 80 ° C.

【００６３】比較例１ 実施例１において、ポリエステルポリウレタン樹脂とし
て下記の組み合わせを用いた以外は実施例１と同様にし
て、磁気テープを作成した。 Comparative Example 1 A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following combinations were used as the polyester polyurethane resin.

【００６４】 ポリウレタン樹脂Ａ’（極性基SO₃Na 含有、ガラス転移温度76℃、低分子量 成分の含有量 2.6重量％：通常の方法によって合成 されたポリエステルポリウレタン樹脂） ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ （上述したものと同じ） ポリエステルポリウレタン樹脂Ｃ （上述したものと同じ） ポリエステルポリウレタン樹脂Ｄ （上述したものと同じ）Polyurethane resin A ′ (containing polar group SO ₃ Na, glass transition temperature 76 ° C., content of low molecular weight component 2.6% by weight: polyester polyurethane resin synthesized by ordinary method) Polyester polyurethane resin B (as described above) Polyester polyurethane resin C (same as above) Polyester polyurethane resin D (same as above)

【００６５】比較例２ 実施例１において、ポリエステルポリウレタン樹脂とし
て下記の組み合わせを用いた以外は実施例１と同様にし
て、磁気テープを作成した。 Comparative Example 2 A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following combinations were used as the polyester polyurethane resin.

【００６６】 ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ''（極性基SO₃Na 含有、ガラス転移温度69 ℃、ウレタン及びエステルに起因する オリゴマー成分を除去、低分子量成分の 含有量 0.4重量％） ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ （上述したものと同じ） ポリエステルポリウレタン樹脂Ｃ （上述したものと同じ） ポリエステルポリウレタン樹脂Ｄ （上述したものと同じ）Polyester polyurethane resin A ″ (containing polar group SO ₃ Na, glass transition temperature 69 ° C., removing oligomer components due to urethane and ester, content of low molecular weight component 0.4% by weight) Polyester polyurethane resin B (described above) Polyester polyurethane resin C (same as above) Polyester polyurethane resin D (same as above)

【００６７】上記のポリエステルポリウレタン樹脂Ａ''
は、原料のポリエステルを合成する際に、エステルの構
成成分であるジオールがオリゴマー成分を作りにくい構
造となるように変え、このポリエステルとジイソシアネ
ートのみをウレタン化させて合成したものである。The above polyester polyurethane resin A ″
In the synthesis of polyester as a raw material, diol, which is a constituent component of ester, is changed so as to have a structure in which it is difficult to form an oligomer component, and only polyester and diisocyanate are urethanized to synthesize.

【００６８】比較例３ 実施例１において、ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−
１の割合を全樹脂の35重量％とした以外は実施例１と同
様にして、磁気テープを作成した。 Comparative Example 3 In Example 1, the polyester polyurethane resin A-
A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of 1 was 35% by weight of the whole resin.

【００６９】比較例４ 実施例１において、ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−
１の割合を全樹脂の85重量％とした以外は実施例１と同
様にして、磁気テープを作成した。 Comparative Example 4 A polyester polyurethane resin A-
A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of 1 was changed to 85% by weight of the whole resin.

【００７０】比較例５ 実施例１において、合成原料の一部を変更してガラス転
移点を55℃としたことを除いてポリエステルポリウレタ
ン樹脂Ａ−１と同じポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−
７を用いた以外は実施例１と同様にして、磁気テープを
作成した。COMPARATIVE EXAMPLE 5 The same procedure as in Example 1 was repeated except that a part of the synthetic raw materials was changed to a glass transition point of 55 ° C.
A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that No. 7 was used.

【００７１】比較例６ 実施例１において、合成原料を変更してガラス転移点を
85℃としたことを除いてポリエステルポリウレタン樹脂
Ａ−１と同じポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−８を用
いた以外は実施例１と同様にして、磁気テープを作成し
た。 Comparative Example 6 In Example 1, the glass transition point was changed by changing the raw materials for synthesis.
A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1, except that the same polyester polyurethane resin A-8 as the polyester polyurethane resin A-1 was used except that the temperature was changed to 85 ° C.

【００７２】上記のようにして作成した各磁気テープに
ついて、カール特性、テープ鳴き特性、粘着ワウ・フラ
ッタ（Ｗ／Ｆ）特性、粘着剥離特性を次の如くにそれぞ
れ測定し、結果を下記の表−１に示した。The curl characteristics, tape squealing characteristics, adhesive wow / flutter (W / F) characteristics, and adhesive peeling characteristics of the magnetic tapes prepared as described above were measured as follows. -1.

【００７３】カール特性： ○・・・カールの発生なく、問題なし。 △・・・カールがサンプルテープに若干発生したが、実
用上問題なし。 ×・・・カールがサンプルテープに多く発生し、問題
大。Curling characteristics: ・ ・ ・: No curling occurred, no problem. Δ: Curling occurred slightly on the sample tape, but there was no problem in practical use. ×: Many curls occur on the sample tape, which is a serious problem.

【００７４】テープ鳴き特性： ○・・・テープ鳴きがなく、問題なし。 △・・・テープ鳴きがサンプルテープに若干発生した
が、実用上問題なし。 ×・・・テープ鳴きがサンプルテープに多く発生し、問
題大。Tape squeal characteristics: ・ ・ ・: No tape squeal, no problem. Δ: Tape squealing occurred slightly on the sample tape, but there was no practical problem. ×: Tape squeal frequently occurred on the sample tape, which was a problem.

【００７５】粘着Ｗ／Ｆ特性： ○・・・Ｗ／Ｆが発生したが、問題のないレベル。 △・・・Ｗ／Ｆがサンプルテープに若干発生したが、実
用上問題なし。 ×・・・Ｗ／Ｆがサンプルテープに発生し、問題のある
レベル。Adhesive W / F characteristics: ・ ・ ・: W / F occurred, but no problem. Δ: W / F slightly occurred on the sample tape, but there was no practical problem. ×: W / F is generated on the sample tape and there is a problematic level.

【００７６】粘着剥離特性： ○・・・塗膜剥離がなく、問題なし。 △・・・塗膜剥離がサンプルテープに若干発生したが、
実用上問題なし。 ×・・・塗膜剥離がサンプルテープに多く発生し、問題
大。Adhesive release properties: ○: No peeling of coating film, no problem. Δ: coating film peeling slightly occurred on the sample tape,
No problem in practical use. ×: peeling of the coating film frequently occurs on the sample tape, which is a serious problem.

【００７７】 [0077]

【００７８】この結果から明らかなように、結合剤中の
低分子量成分の割合が特性に大きな影響を与え、本発明
に基づいて、ウレタンに起因する低分子量成分のみを除
去した、ガラス転移温度60〜80℃のポリエステルポリウ
レタン樹脂を40〜80重量％使用することによって、各特
性を向上させることが確認された。As is apparent from the results, the ratio of the low molecular weight component in the binder has a great effect on the properties. According to the present invention, only the low molecular weight component caused by urethane was removed, and the glass transition temperature was 60%. It was confirmed that each characteristic was improved by using 40 to 80% by weight of a polyester polyurethane resin at 8080 ° C.

【００７９】実施例９ 次に、実施例１において、ポリエステルポリウレタン樹
脂Ａ−１、Ｂ、Ｃ及びＤからなる結合剤樹脂全体のガラ
ス転移温度を17.5℃に設定し、かつ、ポリエステルベー
スフィルムのヤング率（約 750Kg／mm²)に対して磁性層
のヤング率を 1.3倍（約 975Kg／mm²)にコントロール
し、他は実施例１と同様にして磁気テープを作成した。 Example 9 Next, in Example 1, the glass transition temperature of the entire binder resin comprising the polyester polyurethane resins A-1, B, C and D was set to 17.5 ° C., and the Young's polyester base film was used. controls the rate 1.3 times the Young's modulus of the magnetic layer relative to (about 750 kg / mm ²⁾ (about 975Kg / mm ^2), the other is created a magnetic tape in the same manner as in example 1.

【００８０】磁性層のヤング率は、ポリエステルポリウ
レタン樹脂Ａ−１の低分子量成分の含有量又は樹脂の構
成成分の選択（例えば芳香族基のある成分の使用）によ
って調整し、また、磁性層のヤング率は通常の方法で測
定したテープ及びベースフィルムの各ヤング率の差（厚
み配分を考慮）から求めた（後述の例でも同様）。The Young's modulus of the magnetic layer is adjusted by the content of the low molecular weight component of the polyester polyurethane resin A-1 or the selection of the component of the resin (for example, the use of a component having an aromatic group). The Young's modulus was determined from the difference between the Young's modulus of the tape and the base film (considering the thickness distribution) measured by an ordinary method (the same applies to the examples described later).

【００８１】実施例10〜14 実施例９において、各ポリエステルポリウレタン樹脂の
含有比を下記の範囲で変化させ、樹脂全体のガラス転移
温度を10〜20℃に設定した。そして、ベースフィルムの
ヤング率に対し磁性層のヤング率を 1.2〜1.7 倍程度の
範囲に設定し、各実施例での値を下記に示した。 Examples 10 to 14 In Example 9, the content ratio of each polyester polyurethane resin was changed in the following range, and the glass transition temperature of the entire resin was set at 10 to 20 ° C. The Young's modulus of the magnetic layer was set to about 1.2 to 1.7 times the Young's modulus of the base film, and the values in each example are shown below.

【００８２】 ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−１ 40〜50重量％ ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ 15〜25重量％ ポリエステルポリウレタン樹脂Ｃ 15〜25重量％ ポリエステルポリウレタン樹脂Ｄ 10〜30重量％Polyester polyurethane resin A-1 40 to 50% by weight Polyester polyurethane resin B 15 to 25% by weight Polyester polyurethane resin C 15 to 25% by weight Polyester polyurethane resin D 10 to 30% by weight

【００８３】ベースフィルムに対する磁性層のヤング率比 実施例10 1.2倍 実施例11 1.4倍 実施例12 1.5倍 実施例13 1.6倍 実施例14 1.7倍 Ratio of Young's modulus of magnetic layer to base film Example 10 1.2 times Example 11 1.4 times Example 12 1.5 times Example 13 1.6 times Example 14 1.7 times

【００８４】実施例15〜17及び比較例７ 実施例９において、ベースフィルムのヤング率に対し磁
性層のヤング率を次のように設定した。 Examples 15 to 17 and Comparative Example 7 In Example 9, the Young's modulus of the magnetic layer was set as follows with respect to the Young's modulus of the base film.

【００８５】ベースフィルムに対する磁性層のヤング率
比 実施例15 1.1倍 実施例16 1.8倍 実施例17 2.0倍 比較例７ 2.3倍（従来一般のテープ：結合剤として
ポリエステルポリウレタンと塩化ビニル系重合体を使
用） Young's modulus of magnetic layer with respect to base film
Comparative Example 15 1.1 times Example 16 1.8 times Example 17 2.0 times Comparative Example 7 2.3 times (conventional general tape: using polyester polyurethane and vinyl chloride polymer as binder)

【００８６】上記のように種々のヤング率を有する磁性
層を設けた各テープについて、テープエッジ近傍の塗膜
剥離強度を次のＢＤ（ベース・ダメージ法）で測定し
た。For each of the tapes provided with the magnetic layers having various Young's moduli as described above, the peel strength of the coating film near the tape edge was measured by the following BD (base damage method).

【００８７】ＢＤ法：図２に示すように、０〜100 ｇで
可変のバックテンションをかけた状態で磁気テープ10を
キャプスタン11とピンチローラ12で挟みながら各ガイド
ローラ13を介して走行させる途中に、テープのベース面
側にアール（Ｒ）をつけたＳＵＳ304製の板状治具14を
設け、このアール面にテープを90°方向にラップして接
触させ、テープスピードを4.76cm／sec として走行させ
た。この状態でテープテンションを増加させていったと
き、テープエッジ近傍が塗膜剥離を生じるテンション値
をＵ−ゲージ15で測定した。BD method: As shown in FIG. 2, the magnetic tape 10 is caused to run through the guide rollers 13 while being sandwiched between the capstan 11 and the pinch roller 12 with a variable back tension applied at 0 to 100 g. On the way, a plate-shaped jig 14 made of SUS304 provided with a radius (R) on the base surface side of the tape is provided. The tape is wrapped in a 90 ° direction on the radius surface, and the tape speed is 4.76 cm / sec. It was run as. When the tape tension was increased in this state, the tension value at which the coating film peeled near the tape edge was measured with a U-gauge 15.

【００８８】この剥離強度の測定結果をニュートン
〔Ｎ〕を単位とし、実施例９〜14及び比較例７について
下記表−２に示した。The results of the measurement of the peel strength are shown in Table 2 below for Examples 9 to 14 and Comparative Example 7 using Newton [N] as a unit.

【００８９】表−２ Table 2

【００９０】この結果から、磁性層のヤング率を小さく
したテープは、従来例（比較例７）の倍以上の剥離強度
を示すことが分かる。これは、応力歪みの緩和によるも
のであり、塗膜の脱落等を大幅に低減することを意味す
る。From this result, it can be seen that the tape with a reduced Young's modulus of the magnetic layer exhibits a peel strength more than twice that of the conventional example (Comparative Example 7). This is due to the relaxation of the stress strain, which means that the falling off of the coating film is greatly reduced.

【００９１】次に、180 °ピール法により磁性層の接着
強度を測定した。 180 °ピール法：粘着テープを磁気テープの磁性面に貼
り付け、180 °方向に引っ張ったときに磁性層が剥離し
た際の強度（接着強度）を測定した（単位：ニュート
ン）。結果を図３に示した。Next, the adhesive strength of the magnetic layer was measured by the 180 ° peel method. 180 ° peel method: An adhesive tape was stuck on the magnetic surface of a magnetic tape, and the strength (adhesion strength) when the magnetic layer was peeled when pulled in the 180 ° direction was measured (unit: Newton). The results are shown in FIG.

【００９２】この結果は、磁性層（塗膜）のヤング率を
ベースフィルムに対して 1.2〜1.7倍に設定したとき
（実施例９〜14）は、塗膜の接着強度が大きく向上し、
従来例（ヤング率比＝2.3 倍）に比べて倍以上にも向上
することを示している。The results show that when the Young's modulus of the magnetic layer (coating) is set to 1.2 to 1.7 times that of the base film (Examples 9 to 14), the adhesive strength of the coating is greatly improved.
This shows that the ratio is more than doubled as compared with the conventional example (Young's modulus ratio = 2.3 times).

【００９３】[0093]

【発明の作用効果】本発明は上述した如く、磁性層の結
合剤がポリエステルポリウレタン樹脂のみからなってい
るので、ポリウレタン樹脂のもつ本来の性能である結着
力を十分に発揮する上に磁性層に適度の柔軟性と耐摩耗
性を付与すると同時に、塩化ビニル系重合体を結合剤と
していないことから、既述した塩素の発生による環境破
壊の問題を解消することができる。As described above, according to the present invention, since the binder of the magnetic layer is made only of the polyester polyurethane resin, the binding force, which is the original performance of the polyurethane resin, is sufficiently exhibited, and the magnetic layer is formed on the magnetic layer. While imparting appropriate flexibility and abrasion resistance, the above-mentioned problem of environmental destruction due to generation of chlorine can be solved because a vinyl chloride polymer is not used as a binder.

【００９４】そして、ポリエステルポリウレタン樹脂の
40〜80重量％が、60〜80℃のガラス転移温度（Tg）を有
していてウレタンに起因する低分子量成分が除去された
ものからなっているために、特に高温多湿の条件下にお
いて、上記低分子量成分による粘着性を抑え、磁性層と
非磁性支持体との層間粘着を防止することができる。Then, the polyester polyurethane resin
Since 40 to 80% by weight has a glass transition temperature (Tg) of 60 to 80 ° C. and low molecular weight components due to urethane are removed, especially under high temperature and high humidity conditions, Adhesion due to the low molecular weight component can be suppressed, and interlayer adhesion between the magnetic layer and the nonmagnetic support can be prevented.

【００９５】この結果、媒体の走行時にスティックスリ
ップ現象が生じず、ワウ・フラッタ特性を良好にでき
る。また、市販のデッキで走行させる際にも、磁性層が
非磁性支持体に粘着することがなく、磁性層の剥離が生
じない。As a result, the stick-slip phenomenon does not occur when the medium runs, and the wow and flutter characteristics can be improved. Further, even when the magnetic layer is run on a commercially available deck, the magnetic layer does not stick to the nonmagnetic support, and the magnetic layer does not peel off.

【００９６】また、ポリエステルポリウレタン樹脂の40
〜80重量％が、上記のようにウレタンに起因する低分子
量成分の除去されたものとしているので、ポリエステル
ポリウレタン樹脂から低分子量成分を完全に除去されて
はおらず、従って、塗膜の柔軟性が良く、塗膜中に歪み
を発生させてカール等を生じることはなく、かつ、塗膜
中に添加する潤滑剤等が適度に供給されて、塗膜の潤滑
性が良好となり、特に高温多湿下で保存したときにもテ
ープ鳴きの発生がなく、安定した走行性を確保できる。Further, 40 of polyester polyurethane resin
Since about 80% by weight assumes that the low-molecular-weight components due to urethane have been removed as described above, the low-molecular-weight components have not been completely removed from the polyester polyurethane resin. Good, it does not cause curl etc. by generating distortion in the coating film, and the lubricant added in the coating film is appropriately supplied, the lubricity of the coating film becomes good, especially under high temperature and high humidity There is no occurrence of tape squeal even when stored for a long time, and stable running performance can be ensured.

【００９７】特に、ウレタン以外に起因する低分子量成
分が0.5〜2.5重量％含有されているので、歪みや潤滑性
低下の問題が生じ難く、また粘着による特性劣化が生じ
難い。なお、非磁性支持体のヤング率と前記磁性層のヤ
ング率との比を１：(1.2〜1.7)とする場合には、媒体の
実走時に、過大な応力が生じても、非磁性支持体−磁性
層間に生じる応力による歪みを十二分に緩和できるた
め、塗膜の脱落又は剥離を著しく低減させることがで
き、また、塗膜の接着強度も向上させることができる。In particular, since low molecular weight components other than urethane are contained in an amount of 0.5 to 2.5% by weight, problems such as distortion and deterioration in lubricity are unlikely to occur, and characteristic deterioration due to adhesion is unlikely to occur. When the ratio of the Young's modulus of the non-magnetic support to the Young's modulus of the magnetic layer is 1: (1.2 to 1.7), the non-magnetic support may be used even when an excessive stress is generated during the actual running of the medium. Since the strain caused by the stress generated between the body and the magnetic layer can be sufficiently alleviated, the falling-off or peeling of the coating film can be significantly reduced, and the adhesive strength of the coating film can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明を適用した磁気記録媒体の一構成例を示
す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing a configuration example of a magnetic recording medium to which the present invention is applied.

【図２】塗膜の剥離強度の測定方法を示す概略図であ
る。FIG. 2 is a schematic view showing a method for measuring the peel strength of a coating film.

【図３】塗膜の接着強度を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the adhesive strength of a coating film.

【符号の説明】 １・・・非磁性支持体 ２・・・磁性層 ３・・・バックコート層[Description of Signs] 1 ... Nonmagnetic support 2 ... Magnetic layer 3 ... Backcoat layer

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−61617（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−231050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−158024（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−24817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−229523（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−137722（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G11B 5/702 C09D 175/06 C09J 175/06 Continuation of the front page (56) References JP-A-4-61617 (JP, A) JP-A-61-231050 (JP, A) JP-A-61-158024 (JP, A) JP-A-2-24817 (JP, A) JP-A-62-229523 (JP, A) JP-A-62-137722 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G11B 5/702 C09D 175/06 C09J 175/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 非磁性支持体上に磁性層が形成されてい
る磁気記録媒体において、前記磁性層に含有されている
結合剤がポリエステルポリオールと多官能イソシアネー
トとの反応により得られるポリエステルポリウレタン樹
脂のみからなり、このポリエステルポリウレタン樹脂の
40〜80重量％が、60〜80℃のガラス転移温度を有しかつ
ポリオールと多官能イソシアネートとの反応により生じ
た低分子量成分の除去されたポリエステルポリウレタン
樹脂によって占められ、かつこのポリエステルポリウレ
タン樹脂が、エステルと多官能イソシアネートとの反応
により生じた低分子量成分を 0.5〜2.5 重量％含有して
いることを特徴とする磁気記録媒体。1. A magnetic recording medium having a magnetic layer formed on a non-magnetic support, wherein the binder contained in the magnetic layer is only a polyester polyurethane resin obtained by a reaction between a polyester polyol and a polyfunctional isocyanate. Consisting of this polyester polyurethane resin
40 to 80% by weight is occupied by a polyester polyurethane resin having a glass transition temperature of 60 to 80 ° C. and having a low molecular weight component removed by the reaction of a polyol and a polyfunctional isocyanate, and A magnetic recording medium containing 0.5 to 2.5% by weight of a low molecular weight component produced by a reaction between an ester and a polyfunctional isocyanate.