JP3212726B2 - Heat-sensitive recording material - Google Patents

Abstract

A thermally-sensitive record material with improved thermal response for a given total coatweight of thermally-sensitive composition or image-forming components has the thermally-sensitive composition applied separately in two or more adjacent layers, each of which contains colour developing coreactant material, rather than in the conventional single layer. The adjacent thermally-sensitive layers are formulated such that together they generate a substantially single colour final print in response to heat energy input. The colour developing coreactant materials in the layers may be the same or different and are typically bisphenols. The colour former is typically a fluoran leucodye.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は感熱性記録材料に関す
る。The present invention relates to a heat-sensitive recording material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱性記録材料は、ファクシミリ装置で
使用されるほか、ラベル、チケット、医療用又は科学用
モニター装置の出力を記録するためのチャート等とし
て、あるいは計算機、加算器、小型コンピューターの出
力用チャートとして広く使用されている。多くの場合、
記録材料は支持体に感熱性組成物を塗布した構成にあっ
て、感熱性組成物の画像形成成分は、当初は無色又は淡
色である１種以上の電子供与性発色物質と、その発色物
質と反応して発色物質を着色させる１種以上の電子受容
性共反応物質とである。電子供与性発色物質は、通常、
フルオラン又は他のロイコ染料であり、電子受容性共反
応物質は、通常、有機酸であって、最も普通にはビスフ
ェノールである。発色物質と共反応物質とは、普通、そ
れぞれ微細な粒子として組成物中に存在し、バインダー
としても機能する適当なマトリックス材料、例えばポリ
ビニルアルコールに分散されている。通常、感熱性組成
物はまた、組成物の熱応答性を高めるための増感剤又は
改質剤とか、充填剤すなわち顔料、潤滑剤、白色剤、画
像安定剤、さらには湿潤助剤等を含有している。通常、
支持体は紙であるが、製品を例えば透明にする場合に
は、プラスチックフィルムも支持体として使用される。
支持体には所望に応じて下塗りを施すことができ、例え
ば顔料とバインダーからなる組成物を下塗りすることが
でき、また、感熱性組成物が塗布される支持体の裏面
に、バックコート層を設けることもできる。そして、感
熱性組成物の塗布層自体にも、これを保護するトップコ
ート層を設けることができる。発色物質と共反応物質と
は、初期の固体状態では互いに反応しない。サーマルプ
リンター又は印字針によって熱が付与されると、その部
位の感熱性組成物に含まれる１種以上の成分が溶融す
る。こうして発生した液相が発色物質と共反応物質との
反応を生起させる結果、付与された熱のパターンに相当
するパターンで発色物質が着色し、画像が得られるので
ある。上記した事柄は当業界で周知であり、数多くの特
許文献の対象にもなっているので、さらに詳しい説明は
省略する。BACKGROUND OF THE INVENTION Thermosensitive recording materials are used in facsimile machines, as labels, tickets, charts for recording the output of medical or scientific monitoring devices, or in computers, adders, and small computers. Widely used as output chart. In many cases,
The recording material has a configuration in which a heat-sensitive composition is applied to a support, and the image-forming components of the heat-sensitive composition are initially at least one or more electron-donating color-forming substances that are colorless or pale, and the color-forming substance. One or more electron-accepting co-reactants that react to color the color-forming substance. The electron-donating color-forming substance is usually
The fluoran or other leuco dye, the electron-accepting coreactant is usually an organic acid, most commonly bisphenol. The color former and the co-reactant are usually present in the composition as fine particles, respectively, and are dispersed in a suitable matrix material which also functions as a binder, for example polyvinyl alcohol. Usually, the heat-sensitive composition also contains a sensitizer or a modifier for enhancing the thermal responsiveness of the composition, a filler such as a pigment, a lubricant, a whitening agent, an image stabilizer, and further a wetting aid. Contains. Normal,
The support is paper, but if the product is to be made transparent, for example, a plastic film is also used as the support.
The support can be undercoated as desired, for example, a composition comprising a pigment and a binder can be undercoated, and a back coat layer is formed on the back surface of the support on which the heat-sensitive composition is applied. It can also be provided. Then, the coating layer itself of the heat-sensitive composition can also be provided with a top coat layer for protecting the same. The color former and the co-reactant do not react with each other in the initial solid state. When heat is applied by a thermal printer or a printing needle, one or more components contained in the heat-sensitive composition at the site are melted. The liquid phase thus generated causes a reaction between the color-forming substance and the co-reactant, so that the color-forming substance is colored in a pattern corresponding to the applied heat pattern, and an image is obtained. The matters described above are well known in the art and have been the subject of numerous patent documents, and will not be described in further detail.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする技術課題】今もなお当業界で
目標とされているのは、記録材料の熱的応答性を改善
し、一定の熱エネルギー付与及び／又は一定量の色素前
駆体にて、画像濃度の増大を図ることであり、あるい
は、比較的少量の熱エネルギー付与及び／又は色素前駆
体にて、一定の画像濃度を得ることである。本発明者ら
は記録材料の熱的応答性に関し、次のような知見を得
た。感熱性組成物、すなわち、画像形成成分の全塗布量
を一定とした場合、感熱性組成物を２つ以上の隣接する
層として塗布して各層に共反応物質を含有させた方が、
感熱性組成物を単一層で塗布するよりも、塗布層の熱的
応答性が改善されることを見出した。多色用感熱性記録
材料にあっては、これに付与される熱エネルギーの準位
の差に応じて、異なった色素が生成されるよう、互いに
異なる感熱性組成物層が設けられ、感熱性組成物層を隔
てるために、脱色層を設けることも稀ではないが、そう
した多色用感熱性記録材料についての従来の提案とは対
照的に、本発明の互いに隣接した感熱性塗布層は、付与
される熱エネルギーに応じて、実質的に単一色の最終画
像を与える。英国特許出願No.2110399Aは、発色物質と
共反応物質とが個々の隣接層に存在する単色用感熱性記
録材料を教示している。本発明がこの教示と相違するの
は、感熱性組成物が形成する各層に共反応物質を存在さ
せている点であって、こうすることが所望の技術的効果
を実現する上で必須であることを、本発明者らは見出し
た。The object of the present invention is to improve the thermal responsiveness of a recording material, and to provide a constant amount of heat energy and / or a constant amount of a dye precursor. In other words, the purpose is to increase the image density, or to obtain a constant image density by applying a relatively small amount of thermal energy and / or a dye precursor. The present inventors have obtained the following findings regarding the thermal responsiveness of a recording material. The heat-sensitive composition, that is, when the total coating amount of the image forming components is constant, it is better to apply the heat-sensitive composition as two or more adjacent layers and to include a co-reactant in each layer,
It has been found that the thermal responsiveness of the coated layer is improved as compared with the case where the heat-sensitive composition is applied in a single layer. In the case of a multicolor heat-sensitive recording material, different heat-sensitive composition layers are provided so that different dyes are generated in accordance with the difference in the level of heat energy applied to the heat-sensitive recording material. It is not uncommon to provide a decolorizing layer to separate the composition layers, but in contrast to conventional proposals for such multicolor heat-sensitive recording materials, the adjacent heat-sensitive coating layers of the present invention comprise: Depending on the thermal energy applied, a substantially single color final image is provided. UK Patent Application No. 2110399A teaches a heat sensitive recording material for single colors wherein the color former and coreactant are present in individual adjacent layers. The present invention differs from this teaching in that co-reactants are present in each layer formed by the heat-sensitive composition, which is essential to achieving the desired technical effect. The present inventors have found that.

【０００４】[0004]

【技術課題を解決するための手段】従って、本発明は新
しい感熱性記録材料を提供するものであって、その記録
材料は、支持体と該支持体上に塗布された感熱性組成物
とを備え、画像形成成分として電子供与性の発色物質
と、熱が感熱性組成物に付与された際に前記の発色物質
を発色せしめる電子受容性の共反応物質とを含む感熱性
記録材料であって、前記の感熱性組成物が隣接する複数
の層の形で支持体に塗布されており、この複数の塗布層
のそれぞれが電子受容性の共反応物質を含有し、かつ少
なくとも１つの塗布層がさらに電子供与性の発色物質を
含有し、複数の塗布層を形成する感熱性組成物が、付与
された単一準位の熱エネルギーに応答して実質的に単一
色の画像を発現するように調合されている感熱性記録材
料に於いて、複数の塗布層の１つに含有されている共反
応物質が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン（ビスフェノールＡ）であり、他の塗布層に含
有されている共反応物質が２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン（ＡＰ−５）であ
り、発色物質が２，６−ジアミノ置換フルオランである
ことを特徴とする。本発明はまた感熱性記録材料の製造
法を提供するものでもあって、その方法は、感熱性組成
物を支持体に塗布することからなる、電子供与性の発色
物質と、熱が付与された際に前記の発色物質を発色せし
める電子受容性の共反応物質とを画像形成成分として含
む感熱性記録材料の製造方法であって、感熱性組成物を
隣接する複数の塗布層として塗布し、それぞれの塗布層
に電子受容性の共反応物質を含ませ、かつ少なくとも１
つの塗布層にはさらに電子供与性の発色物質を含ませ、
付与された単一準位の熱エネルギーに応答して実質的に
単一色の画像が発現されるように、複数の塗布層を形成
する感熱性組成物を調合する感熱性記録材料の製造方法
に於いて、塗布層の１つに含まれる共反応性物質が２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビス
フェノールＡ）であり、他の塗布層に含有されている共
反応物質が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンタン（ＡＰ−５）であり、発色物質が
２，６−ジアミノ置換フルオランであることを特徴とす
る。Accordingly, the present invention provides a new heat-sensitive recording material, which comprises a support and a heat-sensitive composition coated on the support. Bei example, an electron donating chromogenic material as an image-forming component, met thermosensitive recording material including said electron-accepting coreactant material allowed to color the coloring material when heat is applied to heat-sensitive composition Te, said being applied to a substrate heat-sensitive composition is in the form of a plurality of layers adjacent each of the plurality of coating layer contains an electron-accepting coreactant material and small <br/> At least one coating layer further contains an electron-donating color-forming substance, and the heat-sensitive composition forming the plurality of coating layers is substantially single in response to the applied single-level thermal energy. Heat- sensitive recording material formulated to produce a one-color image
Material contained in one of multiple coating layers
The reaction material is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-
Propane (bisphenol A), contained in other coating layers
The co-reactant contained is 2,2-bis (4-hydroxy
(Ciphenyl) -4-methylpentane (AP-5)
The color-forming substance is a 2,6-diamino-substituted fluoran . The present invention also there is also intended to provide a manufacturing method of the heat-sensitive recording material, the method, heat-sensitive composition
Consists of applying an object to a support, containing an electron-donating chromogenic material, as the image forming component and a co-reactant of the electron-accepting that allowed to develop the color forming material when heat is applied
A method for producing a heat-sensitive recording material, comprising:
Coating as multiple adjacent coating layers, each coating layer
Containing an electron-accepting co-reactant and at least one
One coating layer further contains an electron-donating coloring material,
Substantially in response to the applied single-level thermal energy
Form multiple coating layers to produce a single color image
For producing heat-sensitive recording material for preparing heat-sensitive composition
Wherein the co-reactive material contained in one of the coating layers is 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane (bis
Phenol A), which is contained in another coating layer.
When the reactant is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-
4-methylpentane (AP-5), and the coloring substance is
It is a 2,6-diamino-substituted fluoran .

【０００５】感熱性塗布層が単一層の場合、その塗布量
は４〜８ｇ／ｍ²の範囲にあるのが通例であるが、本発
明では、塗布層が例えば２層である場合、各塗布層の塗
布量は上記した塗布量の略半分である。そして画像濃度
を増大させるよりも、むしろ原料物質の使用量を節減し
て、本発明の効果の全部又は一部を実現したい場合に
は、塗布量を上記した半量以下にすることも可能であ
る。しかし、本発明に於いては、必ずしも各塗布層の塗
布量を略同量とする必要がある訳ではない。複数の感熱
性塗布層は同一の又は異なった組成物で構成させること
ができる。異なった組成物で複数の塗布層を構成させる
ことが、ある情況下では有利であって、例えば、公知の
２種の共反応物質を使用する場合、これらのいずれかを
単独で使用するよりも、これらを一緒に単一の感熱性組
成物に使用する方が、より安定した画像を得ることがで
きる（使用量は同一）。しかし、塗布層をカレンダー仕
上げすると、バックグラウンドに望ましくない着色が起
こるため、上記の利点は相殺されてしまうのが普通であ
る。これとは対照的に、２種の共反応物質を別々の層に
存在せしめ、少なくともその一方の層に、発色物質をさ
らに含有せしめれば、バックグラウンドの過度の着色を
伴うことなく、画像濃度の熱的安定性を改善することが
できる。こうした利益をもたらす共反応物質の組合せを
例示すると、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン（ビスフェノールＡ）と、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン（ＡＰ−
５）との組合せであって、この場合、発色物質には、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンのような２，６−ジアミノ置換フルオランを使用する
ことが好ましい。[0005] When the heat-sensitive coating layer is a single layer, but the coating amount is usually in the range of 4~8g / m ^2, when the present invention is a coating layer, for example, two layers, each coating The coating amount of the layer is approximately half of the coating amount described above. Then, rather than increasing the image density, if it is desired to reduce the amount of the raw material used and realize all or a part of the effects of the present invention, the application amount can be reduced to half or less of the above-mentioned amount. . However, in the present invention, it is not always necessary to make the coating amount of each coating layer substantially the same. The plurality of heat-sensitive coating layers can be composed of the same or different compositions. It may be advantageous in some circumstances to constitute a plurality of coating layers with different compositions, for example when using two known co-reactants rather than using any of these alone. When these are used together in a single heat-sensitive composition, a more stable image can be obtained (the amount used is the same). However, calendering the applied layer usually offsets the above benefits due to undesirable coloring of the background. In contrast, if the two co-reactants are present in separate layers and at least one of the layers further contains a color former, the image density can be reduced without excessive background coloration. Can be improved in thermal stability. An example of a combination of co-reactants that provides these benefits is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
-Propane (bisphenol A) and 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) -4-methylpentane (AP-
5), and in this case, the coloring substance is 3
It is preferred to use 2,6-diamino-substituted fluorans such as -diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.

【０００６】本発明では感熱性組成物が複数の層で塗布
されることが必要である。しかし、最終製品に於いて、
複数の層の間に明確な界面が存在している必要はない。
感熱性組成物で構成されて互いに隣り合う複数の層は、
付与された単一の熱エネルギー準位に応答し、実質的に
単一色の画像が最終的に発現するように調合されるが、
このことは各層が同色に発色することを意味しない。つ
まり、一方の層がブルーに発色する発色物質を含有し、
他方の層がブラックに発色する発色物質を含有していれ
ば、最終画像の色は実質的に単一色のブルーブラックで
ある。しかし、極普通の場合は、同一の色相を与えると
ころの、又は同一ではないまでも類似の色相を与えると
ころの発色物質を使用して、２つの層が類似の色相を持
つ画像を与えるように設計される。本発明は多色用記録
材料にも適用することができるが、その場合、それぞれ
個別のプリントの色自体は、次に示すように、隣接する
層個々から導かれる。すなわち、隣接層の一組は単一色
である赤の画像を与え、隣接層の他の一組は黒又は青の
画像を与える。本発明の感熱性記録材料に使用される支
持体は、典型的には紙であるが、プラスチックフィルム
も使用可能である。支持体の種類が如何なるものであっ
ても、感熱性組成物が塗布される支持体の表面には、必
要に応じて１層以上のプレコートを施すことができる。
支持体が紙の場合、そのプレコートは支持体の「持ち」
と平滑性を改善する。支持体がプラスチックフィルムの
場合、プレコートは感熱性塗布層とフィルムとの接着に
寄与する。また、支持体の種類がどんなものであって
も、プレコートを施して置くことは、爾後に塗布される
感熱性組成物の吸収能を高め、付与された熱エネルギー
の支持体での散逸を軽減し、プリントヘッドへの感熱性
組成物の付着を減少させ、帯電防止性を付与する上で有
効である。紙を支持体に使用する場合、上記のプレコー
トは典型的には１種もしくはそれ以上の顔料とバインダ
ーを含有する。顔料には無機物又は有機物が使用可能で
あって、炭酸カルシウム、離層させたカオリン、焼成カ
オリン等の１種又はそれ以上が好ましい。[0006] The present invention requires that the heat-sensitive composition be applied in multiple layers. However, in the final product,
There is no need for a clear interface between the layers.
A plurality of layers composed of the heat-sensitive composition and adjacent to each other,
In response to a single applied thermal energy level, a substantially single color image is formulated to ultimately develop,
This does not mean that each layer develops the same color. In other words, one of the layers contains a coloring material that develops a blue color,
If the other layer contains a chromophoric material that develops black, the color of the final image is substantially a single color blue black. In the most common case, however, the use of a chromophoric material that provides the same hue, or a similar, if not the same, hue so that the two layers give an image with a similar hue Designed. The invention can also be applied to multicolor recording materials, in which case the color of each individual print itself is derived from each adjacent layer, as follows. That is, one set of adjacent layers provides a red image that is a single color, and another set of adjacent layers provides a black or blue image. The support used for the heat-sensitive recording material of the present invention is typically paper, but a plastic film can also be used. Regardless of the type of the support, one or more precoats can be applied to the surface of the support on which the heat-sensitive composition is applied, if necessary.
If the support is paper, the precoat is the "hold" of the support
And improve smoothness. When the support is a plastic film, the precoat contributes to the adhesion between the heat-sensitive coating layer and the film. Regardless of the type of support, applying a pre-coat increases the absorbency of the subsequently applied heat-sensitive composition and reduces the dissipation of the applied thermal energy at the support. However, it is effective in reducing the adhesion of the heat-sensitive composition to the print head and imparting antistatic properties. When paper is used for the support, the above precoat typically contains one or more pigments and a binder. As the pigment, an inorganic substance or an organic substance can be used, and one or more of calcium carbonate, delaminated kaolin, calcined kaolin and the like are preferable.

【０００７】感熱性組成物の各層は、上記したように、
通常の組成物で構成して差し支えない。組成物に使用さ
れる典型的な発色物質は、２，６−ジアミノ置換フルオ
ラン類である。本発明で使用可能で、市場から入手可能
な典型的なフルオラン類は、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン（以下、これをＮ−１
０２と略記する）、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン及び３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
である。感熱性組成物に使用される典型的な共反応物質
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン（以下、ＡＰ−５と
略記する）のようなビスフェノール類、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）のよう
なビスフェノールスルホン類、４−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルのような芳香族カルボン酸エステル類のほか、
例えば欧州特許出願No.306344Aに記載されているような
当業界で慣用の他の共反応物質である。感熱性組成物に
使用して適当な増感剤は、ジフェノキシエタンのような
ジアリールエーテル、ｐ−ベンジルビフェニルのような
アリール置換又はアラルキル置換ビフェニル類、アセト
アセトアニリド、トルイジド、フェニルヒドロキシナフ
トエート、テレフタル酸ジメチル又はテレフタル酸ジベ
ンジル及びシュウ酸ジベンジルのような芳香族ジエステ
ル類である。これらの物質は感熱性組成物の感度を高め
るステアラミドワックスのような改質剤と共に使用する
こともできる。感熱性組成物に使用されるバインダー
は、典型的にはポリビニルアルコールであって、このも
のは澱粉、スチレン−ブタジエンラテックス、カルボキ
シメチルセルロース等の他のバインダーと任意に併用さ
れる。感熱性組成物に含有させることができる充填剤、
すなわち顔料は、例えば、離層された又は焼成されたカ
オリン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム、タルク及び酸化亜鉛などである。これらの
物質は増量剤、白色剤、不透明剤として機能し、特にこ
れらがオイル吸収性に優れていれば、形成画像の汚れ
と、サーマルヘッドへの組成物の堆積を減少させる。感
熱性組成物はまた、蛍光増白剤を含有することができる
ほか、組成物のサーマルヘッドへの付着を防止するため
に、ステアリン酸亜鉛で例示される脂肪酸塩のような潤
滑剤を含有することができ、さらに、発色物質の早期発
色を抑え、バックグラウンドの白色度維持に有効なパラ
フィンワックスを含有させることもできる。[0007] Each layer of the heat-sensitive composition, as described above,
It may be composed of a usual composition. Typical chromophore materials used in the composition, 2, 6-diamino-substituted fluoran compounds. Typical commercially available fluorans that can be used in the present invention are 3-diethylamino-6-
Methyl-7-anilinofluoran (hereinafter referred to as N-1
02), 3-dibutylamino-6-methyl-
7-anilinofluoran and 3- N - ethyl - N - iso-pentyl-6-methyl-7-anilinofluoran. Typical coreactants used in the heat-sensitive composition are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4 -methylpentane (hereinafter abbreviated as AP-5) bis phenols, such as, bisphenol sulfones such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), such as 4-hydroxybenzoic acid <br/> benzyl Le In addition to aromatic carboxylic esters,
Other coreactants commonly used in the art, for example, as described in European Patent Application No. 306344A. Suitable sensitizers used in the heat-sensitive composition, diaryl ethers such as diphenoxyethane, such as p- benzylbiphenyl
Aryl-substituted or aralkyl substituted biphenyls, an acetoacetanilide, toluidide, aromatic diesters such as phenyl-hydroxy naphthoate, terephthalic acid dimethyl or terephthalic acid Jibe <br/> Njiru and oxalic acid dibenzyl. These materials can also be used with modifiers such as stearamide waxes to increase the sensitivity of the heat-sensitive composition. The binder used in the heat-sensitive composition is typically polyvinyl alcohol, which may be starch, styrene-butadiene latex, carboxy.
In combination with another binder and any such sheet methylcellulose. A filler that can be contained in the heat-sensitive composition,
That is, the pigment is, for example, delaminated or calcined kaolin, aluminum hydroxide, aluminum oxide, calcium carbonate, talc, zinc oxide, or the like. These materials bulking agents, whitening agents, function as opacifier, in particular these if excellent oil absorption properties, and contamination of the formed image, causing decrease the deposition of the composition to the thermal head. Heat-sensitive composition also includes, in addition, which may contain a fluorescent brightening agent, in order to prevent sticking to the thermal head of the composition, containing a lubricant such as fatty acid salts exemplified by zinc stearate it can, further, early detection of the coloring substance
Paraffin wax, which is effective in suppressing the color and maintaining the whiteness of the background, can also be contained.

【０００８】感熱性組成物は常法に従って調製すること
が可能である。普通には、共反応物質と発色物質は、個
別にバインダーの水溶液又はエマルジョンに分散せしめ
られ、１〜１０ミクロンの範囲の粒径に、例えば約２ミ
クロンの粒径に粉砕される。それぞれの分散液は、混合
に先立って数時間そのまま保持されるのが通例である。
増感剤を使用する場合、その増感剤は発色物質の混合物
及び共反応物質の混合物の一方又は両方に、粉砕に先立
って添加される。顔料は予め水に分散させておくのが通
例であって、これには若干のバインダーを含ませること
ができる。顔料の分散液は、パラフィンワックスその他
の添加剤を使用する場合はこれらと共に、発色物質及び
共反応物質の分散液と混合され、支持体に塗布される最
終的な感熱性組成物となる。感熱性組成物の塗布層は、
通常、２つ以上の塗布装置とこれに対応する数の乾燥装
置を備えたコーターに、支持体を１度通過させることで
支持体に塗布される。別法として、単一の塗布装置と乾
燥装置を備えたコーターに、複数回支持体を通過させる
ことによって、各塗布層を塗布することも可能である。
本発明で採用できる塗布技術は、当業界で通常の塗布技
術のいずれでも差し支えなく、例えば、ブレードコーテ
ィング、エアナイフコーティング、バーコーティング
（例：メイヤーバーコーティング）又はロッドコーティ
ング等のいずれもが採用できる。組成物の塗布が終了し
た後は、常法に従って塗布製品にはカレンダー仕上げ又
はスーパーカレンダー仕上げが施される。感熱性組成物
を複数の塗布層で使用することは、各層の塗布量が組成
物を単層で塗布する通常の場合に比較して少ないことを
意味する。例えば、単層の塗布量が典型的には６ｇ／ｍ
²である場合、２層のそれぞれの塗布量は３ｇ／ｍ²であ
る。塗布量が少なければ少ないほど、ブレードの圧力を
高めることができる関係で、より良好な塗布状態を実現
できる利点があり、例えば、支持体を構成するウエブの
横方向及び縦方向にわたって、より均一な塗布層を形成
することができる。[0008] The heat-sensitive composition can be prepared according to a conventional method. Usually, the co-reactant and the color former are separately dispersed in an aqueous solution or emulsion of the binder and ground to a particle size in the range of 1 to 10 microns, for example to a particle size of about 2 microns. Each dispersion is typically held for several hours prior to mixing.
If a sensitizer is used, the sensitizer is added to one or both of the mixture of color formers and the mixture of coreactants prior to milling. Typically, the pigment is pre-dispersed in water, which may contain some binder. The pigment dispersion is mixed with the colorant and co-reactant dispersions, together with paraffin wax and other additives, if used, to provide the final heat-sensitive composition applied to the support. The coating layer of the heat-sensitive composition,
Usually, the support is applied once by passing the support once through a coater provided with two or more coating devices and a corresponding number of drying devices. Alternatively, each coating layer can be applied by passing the support over a coater having a single coating device and a drying device multiple times.
The coating technique that can be employed in the present invention may be any of the ordinary coating techniques in the art. For example, any of blade coating, air knife coating, bar coating (eg, Meyer bar coating), rod coating, and the like can be used. After the application of the composition is completed, the coated product is subjected to calendering or supercalendering according to a conventional method. The use of the heat-sensitive composition in a plurality of coating layers means that the coating amount of each layer is smaller than the usual case where the composition is applied in a single layer. For example, the coating amount of a single layer is typically 6 g / m
^In the case of 2, the application amount of each of the two layers is 3 g / m ² . The smaller the amount of coating, the higher the pressure of the blade, in relation to being able to achieve a better coating state, which has the advantage that, for example, the more uniform the horizontal and vertical directions of the web constituting the support. A coating layer can be formed.

【０００９】[0009]

【実施例】以下、実施例にて本発明を説明するが、実施
例に於ける部及びパーセントは、特に断らない限り乾燥
重量基準である。比較例１ 本例は単一の感熱性組成物を２つの隣接層として塗布し
た例である。組成物は次の手順で調製した。 １） ８１部の３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（発色物質）
と、１９部のポリビニルアルコールとを、固形分濃度３
８％で含有し、さらに通常の界面活性剤を少量含有する
水性分散液としてボールミルした。 ２） 別に、１４部のポリビニルアルコールと、１８部
のステアラミドワックスと、２５部の水酸化アルミニウ
ム（充填剤）と、３１部のビスフェノールＡと、１１部
のステアリン酸亜鉛とを、通常の界面活性剤と脱泡剤を
少量含有する固形分濃度４２％の水性分散液としてボー
ルミルした。 ３） 上の１）及び２）で得た分散液を混合すると共
に、さらにこれに炭酸カルシウムの水性分散液と、ポリ
ビニルアルコールと、少量のパラフィンワックスと、橋
架け剤を加え、次に示す乾燥重量％の組成を有する感熱
性組成物を調整した。 実験室規模のブレードコーターを使用して上記の組成物
の一部を、通常のプレコートした感熱用基紙に乾燥塗布
量が約３ｇ／ｍ ² になるよう塗布した。これを乾燥後、
基紙を再度コーターに通し、乾燥塗布量が約３ｇ／ｍ ²
になるように前記の組成物を塗布し第２層を形成させる
ことにより、組成物の全乾燥塗布量が約６ｇ／ｍ ² であ
る記録紙Ａを得た。また、上記と同じブレードコーター
を使用して前記組成物の残部を上記と同じタイプの基紙
に、乾燥塗布量が約６ｇ／ｍ ² になるよう塗布して比較
の記録紙Ｂを得た。次に、エネルギーパルスの入力時間
が可変なサーマルヘッドを使用して、記録紙Ａと比較の
記録紙Ｂとをそれぞれ試験し、各入力パルスについての
画像濃度をマクベス濃度計で測定した。この濃度計は、
添付の図１で示されるように、測定結果を直接グラフ表
示するものであり、ここでは所定のパルス時間で各記録
紙が発現する画像濃度が示されている。図１からは、約
０．６ミリ秒（ｍｓ）という比較的低いしきい値以上の
全てのエネルギーパルス入力時間に於いて、比較の記録
紙Ｂの画像濃度は、記録紙Ａよりも常に低いことが分か
る。パルス時間が極めて短い領域（０．６ｍｓ以下）で
は、記録紙Ａ及び比較の記録紙Ｂ共、事実上、画像を形
成しないので、この領域での対比は、信頼性に欠ける。
パルス時間が変動すれば、熱エネルギー入力の準位も変
化するが、形成された個々の画像は、画像形成のための
熱エネルギー入力の単一準位に応答して形成されたもの
であるから、上記の試験で熱エネルギー入力が異なった
準位にあることは、多色用感熱性記録材料でのように、
色の異なる別の画像を形成するために、熱エネルギー入
力に異なる準位を使用することと、類似でないことを付
言する。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples, in which parts and percentages are on a dry weight basis unless otherwise specified. Comparative Example 1 In this example, a single heat-sensitive composition was applied as two adjacent layers. The composition was prepared according to the following procedure. 1) 81 parts of 3- N - ethyl - N - isopentyl-6-methyl-7-anilinofluoran (coloring agent)
And 19 parts of polyvinyl alcohol at a solid concentration of 3
It was ball-milled as an aqueous dispersion containing 8% and a small amount of a conventional surfactant. 2) Separately, a polyvinyl alcohol 14 parts, and stearamide wax 18 parts, and 25 parts of aluminum hydroxide (filler), and bisphenol A of 31 parts, 11 parts of zinc stearate, normal It was ball-milled as an aqueous dispersion containing a surfactant and a defoaming agent in small amounts and having a solid concentration of 42%. 3) 1 on) and while mixing a dispersion liquid obtained in 2), and further an aqueous dispersion of this calcium carbonate, poly
Vinyl alcohol , a small amount of paraffin wax and a crosslinking agent were added to prepare a heat-sensitive composition having the following dry weight% composition. Using a laboratory-scale blade coater, a portion of the above composition was applied to a conventional precoated thermal base paper to a dry coverage of about 3 g / m ² . After drying this,
The base paper is passed through the coater again, and the dry coating amount is about 3 g / m ^2.
The above composition was applied so as to by forming the second layer, the total dry coating weight of about 6 g / m ² der compositions
Recording paper A was obtained . Further, the remainder of the composition using the same blade coater as above substrate paper of the same type as above, dry coating amount to give a recording sheet B of Comparative by coating so as to be about 6 g / m ² . Next, the recording paper A and the comparative recording paper B were tested using a thermal head in which the input time of the energy pulse was variable, and the image density of each input pulse was measured with a Macbeth densitometer. This densitometer is
As shown in FIG. 1 attached hereto, the measurement result is directly displayed in a graph, and here, the image density that appears on each recording paper in a predetermined pulse time is shown. From FIG. 1, the image density of the comparative recording paper B is always lower than that of the recording paper A at all the energy pulse input times equal to or higher than the relatively low threshold value of about 0.6 millisecond (ms). You can see that. In very short space pulse time (0.6 ms or less), the recording paper A and comparison of the recording paper B both virtually do not form an image, contrast in this region is unreliable.
If the pulse time varies, the level of the thermal energy input also changes, but the individual images formed are formed in response to a single level of the thermal energy input for image formation. The fact that the thermal energy input is at a different level in the above test indicates that, as in the multicolor thermosensitive recording material,
It is noted that using different levels of thermal energy input to form different images of different colors is not similar.

【００１０】実施例１ 本例は感熱性組成物の複数の塗布層に異なる共反応物質
を使用し、１つの塗布層にだけ発色物質を存在させた例
である。２つの共反応物質は、ビスフェノールＡとＡＰ
−５であり、発色物質はＮ−１０２である。変形例Ａで
は、９部のポリビニルアルコールと９１部のビスフェノ
ールＡとを、水性分散液としてボールミルし、これをプ
レコートされた感熱用基紙に、実験室用コーターを用い
て乾燥塗布量が約３ｇ／ｍ²になるように塗布した。次
に、Ｎ−１０２とＡＰ−５を含有する組成物を、上記と
同様な実験室用コーターにて、乾燥塗布量が約４ｇ／ｍ
²になるように、上記の第１塗布層の上に塗布した。こ
の第２塗布層を形成する組成物は、上記２成分以外に、
増感剤としてｐ−ベンジルビフェニル（ｐＢＢＰ）と、
他の慣用成分とを配合し、比較例１の感熱性組成物と同
様な方法で調製した。この組成物の組成（乾燥重量％）
は次の通りである。変形例Ｂでは、変形例Ａと同じ組成
物を使用したが、基紙への塗布順序を逆にした。塗布量
は略同じとした。３種の比較用記録紙を調製した。比較
例Ａでは、ビスフェノールＡの分散液とＡＰ−５／Ｎ−
１０２の組成物とを混合し、この混合物を単一の塗布層
として、乾燥塗布量が約７ｇ／ｍ²になるように塗布し
た。この塗布層には変形例Ａ及びＢの２つの塗布層に含
まれているのと同じ成分が、同じ量で含まれている。比
較例Ｂでは、ＡＰ−５／Ｎ−１０２の組成物からＡＰ−
５を除き、その代わりにＡＰ−５をビスフェノールＡの
分散液に添加した。そして、ビスフェノールＡ／ＡＰ−
５の組成物を第１塗布層の形成に用い、Ｎ−１０２の組
成物を第２塗布層の形成に用いた。比較例Ｃでは、ビス
フェノールＡに代えて同量のＡＰ−５を使用した以外は
比較例Ａと同様に、単一の組成物を単一の塗布層として
塗布した。これらの各記録紙それぞれに、熱エネルギー
入力が同じ準位にあるサーマルヘッドを使用して画像を
形成させ、マクベス濃度計を用いて画像濃度及び非画像
領域のバックグラウンド白色度を測定した。結果を表１
に示す。Example 1 This example is an example in which different co-reactants are used in a plurality of coating layers of the heat-sensitive composition, and a coloring material is present only in one coating layer . The two coreactants are bisphenol A and AP
-5, and the color-forming substance is N-102. In Modification A, 9 parts of polyvinyl alcohol and 91 parts of bisphenol A were ball-milled as an aqueous dispersion, and this was coated on a precoated heat-sensitive base paper using a laboratory coater to a dry coating amount of about 3 g. / M ² . Next, the composition containing N-102 and AP-5 was coated with a dry coat weight of about 4 g / m 2 in the same laboratory coater as above.
² was applied on the first coating layer . The composition for forming the second coating layer includes, in addition to the above two components,
P-benzylbiphenyl (pBBP) as a sensitizer;
It was blended with other conventional components and prepared in the same manner as in the heat-sensitive composition of Comparative Example 1. Composition of this composition (dry weight%)
Is as follows. In Modification B, the same composition as in Modification A was used, but the order of application to the base paper was reversed. The application amount was substantially the same. Three types of comparative recording paper were prepared. In Comparative Example A, a dispersion of bisphenol A and AP-5 / N-
The composition was mixed with the composition No. 102, and this mixture was applied as a single coating layer so that the dry coating amount was about 7 g / m ² . The same components as this is the coating layer are contained in two coating layers of modification A and B are included in the same amounts. In Comparative Example B, the composition of AP-5 / N-102 was
Except for Example 5, AP-5 was added to the bisphenol A dispersion instead. And bisphenol A / AP-
The composition No. 5 was used for forming the first coating layer , and the composition N-102 was used for forming the second coating layer . In Comparative Example C, a single composition was applied as a single coating layer in the same manner as in Comparative Example A except that the same amount of AP-5 was used instead of bisphenol A. An image was formed on each of these recording papers using a thermal head having the same level of thermal energy input, and the image density and the background whiteness of the non-image area were measured using a Macbeth densitometer. Table 1 shows the results
Shown in

【表１】 組成物の塗布層が単層である比較例Ａに比べて、本発明
の変形例Ａ及びＢは共に、際立って改良された画像濃度
を与え、他の比較例と対比した場合は、画像濃度がさら
に改善されている。また、変形例Ａ及びＢのバックグラ
ウンド白色度は、比較例Ｂ及びＣより良好ではないもの
の、比較例Ａのそれより良好である。さらに注目すべき
ことは、共反応物質としてビスフェノールＡ及びＡＰ−
５の両方と、発色物質としてＮ−１０２とを単一の塗布
層に含ませた場合は（比較例Ａ）、一方の共反応物質だ
けを使用した場合（比較例Ｃ）に比べて、画像濃度及び
バックグラウンド白色度とも、比較的良好な結果を与え
るけれども、比較例Ａのバックグラウンド白色度が、他
の全ての試料に比べてかなり劣ることである。そして、
共反応物質の両方が１つの層に存在し、他の層に発色物
質が存在した場合は（比較例Ｂ）、バックグラウンド白
色度は改善されるものの、画像濃度がかなり低下するこ
とである。[Table 1] Both Comparative Examples A and B of the present invention provide significantly improved image densities compared to Comparative Example A in which the coating layer of the composition is a single layer, and the image densities when compared with the other Comparative Examples Has been further improved. The background whiteness of the modified examples A and B is not better than that of the comparative examples B and C, but is better than that of the comparative example A. More notably, the co-reactants bisphenol A and AP-
5 and N-102 as a coloring substance in a single application
When included in the layer (Comparative Example A), although relatively good results were obtained in both image density and background whiteness, as compared to when only one co-reactant was used (Comparative Example C). The background whiteness of Comparative Example A is significantly inferior to all other samples. And
When both co-reactants are present in one layer and the chromophore in the other layer (Comparative Example B), the background whiteness is improved, but the image density is significantly reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】比較例１における記録紙Ａ及び比較の記録紙Ｂ
のパルス時間と画像濃度の関係を示すグラフである。FIG. 1 shows recording paper A and comparative recording paper B in Comparative Example 1 .
3 is a graph showing the relationship between the pulse time and the image density.

フロントページの続き (72)発明者 ポール・ダグラス・ノリントン イギリス、ワイオー18 ８ビーキュー、 ノース・ヨークシャー、ピッカリング、 グリーンランズ ロード 36 (56)参考文献 特開 昭61−98582（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−22091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−125881（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−288483（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−144997（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−274989（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 Continuation of front page (72) Inventor Paul Douglas Norrington UK, Wyo 188 BQ, North Yorkshire, Pickering, Greenlands Road 36 (56) References JP-A-61-98582 (JP, A) JP-A-2-22091 (JP, A) JP-A-61-125881 (JP, A) JP-A-1-288483 (JP, A) JP-A-56-144997 (JP, A) JP-A-61-274989 (JP , A) (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) B41M 5/28-5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 支持体と該支持体上に塗布された感熱性
組成物とを備え、画像形成成分として電子供与性の発色
物質と、熱が感熱性組成物に付与された際に前記の発色
物質を発色せしめる電子受容性の共反応物質とを含む感
熱性記録材料であって、前記の感熱性組成物が隣接する
複数の層の形で支持体に塗布されており、この複数の塗
布層のそれぞれが電子受容性の共反応物質を含有し、か
つ少なくとも１つの塗布層がさらに電子供与性の発色物
質を含有し、複数の塗布層を形成する感熱性組成物が、
付与された単一準位の熱エネルギーに応答して実質的に
単一色の画像を発現するように調合されている感熱性記
録材料に於いて、複数の塗布層の１つに含有されている
共反応物質が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン（ビスフェノールＡ）であり、他の塗布
層に含有されている共反応物質が２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−メチルペンタン（ＡＰ−５）
であり、発色物質が２，６−ジアミノ置換フルオランで
あることを特徴とする感熱性記録材料。1. A example Bei a heat-sensitive composition coated on a support and the support, and the electron donating chromogenic material as images forming component, when heat is applied to the heat-sensitive composition A heat-sensitive recording material comprising an electron-accepting co-reactant that causes the color-forming substance to develop color, wherein the heat-sensitive composition is applied to a support in the form of a plurality of adjacent layers. This multiple coating
Each fabric layer contains an electron-accepting co-reactant, or
At least one coating layer further contains an electron-donating color-forming substance, and the heat-sensitive composition forming a plurality of coating layers is:
A heat-sensitive recording material formulated to develop a substantially single color image in response to an applied single level of thermal energy, wherein the heat-sensitive recording material is contained in one of a plurality of coating layers . co-reactants, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) - propane (bisphenol a), other coating
The co-reactant contained in the layer is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4- methylpentane (AP-5)
Wherein the color-forming substance is 2,6-diamino-substituted fluoran. 【請求項２】 感熱性組成物を支持体に塗布することか
らなる、電子供与性の発色物質と、熱が付与された際に
前記の発色物質を発色せしめる電子受容性の共反応物質
とを画像形成成分として含む感熱性記録材料の製造方法
であって、感熱性組成物を隣接する複数の塗布層として
塗布し、それぞれの塗布層に電子受容性の共反応物質を
含ませ、かつ少なくとも１つの塗布層にはさらに電子供
与性の発色物質を含ませ、付与された単一準位の熱エネ
ルギーに応答して実質的に単一色の画像が発現されるよ
うに、複数の塗布層を形成する感熱性組成物を調合する
感熱性記録材料の製造方法に於いて、塗布層の１つに含
まれる共反応性物質が２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）であり、他の
塗布層に含有されている共反応物質が２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン（ＡＰ−
５）であり、発色物質が２，６−ジアミノ置換フルオラ
ンであることを特徴とする感熱性記録材料の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the heat-sensitive composition is applied to a support.
An electron-donating color-forming substance consisting of
An electron-accepting co-reactant that causes the color-forming substance to develop color
And a method for producing a heat-sensitive recording material containing the heat-sensitive composition as an image forming component , wherein the heat-sensitive composition is applied as a plurality of adjacent coating layers , and each coating layer contains an electron-accepting co-reactant, and The at least one coating layer further contains an electron-donating color-forming substance, and the plurality of coating layers are formed so that a substantially single-color image is developed in response to the applied single-level thermal energy. In a method for producing a heat-sensitive recording material for preparing a heat-sensitive composition for forming a thermosensitive recording medium, the co-reactive substance contained in one of the coating layers is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A) ) And other
The co-reactant contained in the coating layer is 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) -4- methylpentane (AP-
5) The method for producing a heat-sensitive recording material, wherein the color-forming substance is 2,6-diamino-substituted fluoran.