JP3211575B2 - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録お
よび静電印刷等における静電潜像を現像するために用い
られる静電潜像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真、静電記録および静
電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる
静電潜像現像用トナーは、カーボンブラック等の顔料を
熱可塑性樹脂中に混合溶融混練して一様な分散体にした
後、適当な微粉砕装置によってトナーとして必要な粒径
の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてき
た。

【０００３】しかしながら、近年、製造コストの低減や
高画質化の観点から粉砕法に代わり、小粒径で比較的粒
径の揃った樹脂微粒子を得ることが可能な、懸濁重合
法、乳化分散法等に代表される湿式中での造粒法が注目
されている。

【０００４】懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤
および着色剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に
懸濁し重合することによって造粒を行うものである。ま
た、乳化分散法は、結着樹脂と着色剤とを適当な有機溶
媒に溶解ないしは分散させて着色樹脂溶液とし、これを
水性分散液に加えて激しく攪拌することにより、樹脂溶
液の液滴を形成させる。そして、加熱して液滴から有機
溶媒を除去することにより造粒を行うものである。

【０００５】湿式造粒法によれば、概して小粒径のトナ
ー粒子を形成することが容易であることから高画質化に
充分対応することが可能である。また、収率も良好であ
る。

【０００６】通常、このような湿式造粒法においては、
分散媒体中に分散した液滴の凝集を防止し、液滴の分散
状態を安定に保つため、分散媒体中に分散安定剤を添加
するようにしている。

【０００７】分散安定剤としては、種々のものが知られ
ているが、特に、分散安定性に優れていることおよび分
散安定剤の除去の容易性に優れていることなどから、リ
ン酸カルシウム等のカルシウム系の難溶性無機塩が好ま
しく用られる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
カルシウム系難溶性無機塩を分散安定剤として使用する
湿式造粒法によって製造したトナーは、十分な帯電量を
示さなかったり、帯電不良トナーの量が多かったり、高
温高湿環境に放置すると帯電性が損なわれたり、耐刷時
に帯電量が低下するなどの問題を発生する虞のあること
が判明した。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
分散安定剤としてカルシウム系の難溶性無機塩を使用す
る湿式造粒法で製造されたトナーであっても、十分な帯
電量を有し、帯電不良トナー量が少なく、高温高湿環境
に放置しても帯電性が損なわれず、耐刷時にも帯電量が
低下しないトナーを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、カルシウム系の難溶性無機塩を分散安定
剤として使用する湿式造粒法により製造された静電潜像
現像用トナーにおいて、トナーに残存するカルシウム量
を０．２〜１０ｐｐｍとしたことを特徴とする。

【００１１】本発明者らは、種々検討した結果、トナー
に残存するカルシウムが上記問題の一因であることを見
出した。

【００１２】一般に、難溶性無機塩を分散安定剤として
使用する湿式造粒法においては、懸濁液中で分散安定剤
である難溶性無機塩が液滴表面を覆うことにより、液滴
どうしの凝集を防いでいる。このため、造粒された樹脂
微粒子の表面にはこの難溶性無機塩が付着する。したが
って、通常は、造粒後に粒子表面に付着している難溶性
無機塩を、塩酸等により溶解しついで水洗浄することに
よって除去するようにしている。

【００１３】ところが、カルシウム系の難溶性無機塩を
分散安定剤として使用する場合、分散安定剤に含まれて
いたカルシウムが何らかの形で樹脂粒子表面に付着する
ものと考えられ、単に酸によって溶解し水洗しただけで
は、分散安定剤に含まれていたカルシウムを粒子表面か
ら十分に除去できないことが判明した。そして、トナー
表面に付着していると考えられるカルシウム含有成分が
上記問題の一因となることを見出した。

【００１４】トナー表面に付着するカルシウム含有成分
が上記問題の一因となる理由は必ずしも明らかではない
が、このカルシウム含有成分自身がある程度の帯電性を
有しており、これがトナーの帯電性に影響を与えること
によるものと考えられる。

【００１５】本発明者らは、上記知見に基づいてさらに
検討を重ねた結果、湿式造粒法によって得た樹脂微粒子
を、分散安定剤の仕込量に応じた量の酸を使用して酸洗
浄し、ついで分散安定剤の仕込量に応じた水量で水洗浄
し、さらに乾燥する前の段階で分散安定剤の仕込量に応
じた水量の脱イオン水によって洗浄するなどの方法によ
り、樹脂微粒子表面に残存するカルシウムの量を所定の
範囲にまで減少させることによって、上記問題を解決す
ることが可能であることを見い出し、本発明に至ったも
のである。

【００１６】本発明においては、まず湿式中において造
粒を行う。湿式中におけるトナー粒子の造粒法として
は、例えば、乳化分散法がある。

【００１７】乳化分散法においては、結着樹脂と、着色
剤と、必要に応じてその他の添加物とを非水溶性有機溶
媒に溶解ないしは分散させて着色樹脂溶液とし、これを
水性分散媒液中に乳化分散させてＯ／Ｗ型エマルジョン
を形成し、その後Ｏ／Ｗ型エマルジョンから非水溶性有
機溶媒を除去することにより造粒を行う。なお、Ｏ／Ｗ
型エマルジョンとは、水性分散液中に油性液体が液滴と
なって分散している状態の懸濁液を指す。

【００１８】乳化分散法に用いられる結着樹脂として
は、後述する非水溶性有機溶媒に溶解可能でかつ水に不
溶性あるいは難溶性のものであれば特に限定されず、例
えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチ
レン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系
樹脂、ポリスルフォン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、尿素樹脂などのような公知の各種の樹脂を単独
あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１９】このような結着樹脂としては、ガラス転移
点（Ｔｇ）が５０〜７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１
０００〜５００００、好ましくは３０００〜２０００
０、Ｍｎと重量平均分子量（Ｍｗ）との比で表わされる
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６０であることが望ま
しい。Ｔｇが５０℃未満では最終的に得られるトナーの
耐熱性が低下し、Ｔｇが７０℃を越えるとトナーの定着
性が低下する。また、Ｍｎが１０００未満では高温オフ
セットが発生しやすくなり、５００００を越えるもので
あると逆に低温オフセットが発生しやすくなる。さら
に、Ｍｗ／Ｍｎが２未満であると非オフセット領域が狭
いものとなる虞があり、６０を越えるものであると低温
オフセットが発生しやすくなる。なお、本発明のトナー
をオイル塗布定着用トナーとする場合には、Ｍｗ／Ｍｎ
は２〜５とすることが望ましく、また、オイルレス定着
用トナーとする場合には、Ｍｗ／Ｍｎは２０〜５０とす
ることが望ましい。

【００２０】上記の結着樹脂を溶解するための有機溶媒
としては、水に不溶かあるいは難溶で、上記結着樹脂を
溶解するものであればよく、例えば、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジ
クロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジ
クロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは
２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素が好ましい。

【００２１】トナーに含有される着色剤としては、以下
に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料
が使用可能である。

【００２２】すなわち、黒色顔料としては、カーボンブ
ラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラッ
ク、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグ
ネタイトなどがある。

【００２３】黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミ
ウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロ
ー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフ
トールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー
１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧ
Ｒ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮ
ＣＧ、タートラジンレーキなどがある。

【００２４】橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫなどがある。

【００２５】赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウム
レッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレ
ッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッ
チングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂなどがある。

【００２６】紫色顔料としては、マンガン紫、ファスト
バイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがあ
る。

【００２７】青色顔料としては、紺青、コバルトブル
ー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、
フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイ
ブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。

【００２８】緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化
クロム、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーン
レーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。

【００２９】白色顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化アンチモン、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化
スズなどがある。

【００３０】体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリ
ウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、ア
ルミナホワイトなどがある。

【００３１】これらの着色剤は単独あるいは複数組合せ
て用いることができる。着色剤はトナーに含有される結
着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好まし
くは２〜１５重量部使用する。着色剤が２０重量部より
多いとトナーの定着性が低下し、１重量部より少ないと
所望の画像濃度が得られない虞がある。

【００３２】本発明のトナー中には、上記したような結
着樹脂および着色剤以外にも、例えば、荷電制御剤、磁
性粉、オフセット防止剤などの成分を必要に応じて配合
することができる。

【００３３】荷電制御剤としては、摩擦帯電により正ま
たは負の荷電を与え得る物質として各種のものがあり、
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ
（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、
Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージ
ＰＸ ＶＰ４３５（ヘキスト社製）などの第４級アン
モニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モ
リブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四国
化成工業社製）などのイミダゾール化合物等が挙げられ
る。

【００３４】負荷電制御剤としては、例えば、ボントロ
ンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ
−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８
１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４
（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ
（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジゴ
系顔料、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（ヘキスト社
製）などの第４級アンモニウム塩、ボントロンＥ−８９
（オリエント化学工業社製）などのカリックスアレーン
化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフ
ッ素化合物などが挙げられる。なお、負荷電制御剤とな
る金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシ
カルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸
金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ
基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基
含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各
種の構造を有したものであってもよい。

【００３５】これらの荷電制御剤は、その粒径が１０〜
１００ｍμｍ程度のものであることが、均一な分散を得
る上から望ましい。市販品等として供給される形態にお
いてその粒径が上記範囲の上限値も大きい場合には、ジ
ェットミル等により粉砕を行うなどの公知の方法により
適当な粒径に調整することが望ましい。

【００３６】磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマ
タイト、あるいは各種フェライト等がある。

【００３７】オフセット防止剤としては、各種ワック
ス、特に、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、あ
るいは、酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィン系ワックスなどが挙げられる。

【００３８】非水溶性有機溶媒に結着樹脂、着色剤、お
よびその他のトナー成分を溶解ないし分散させるには、
ボールミル、サンドミル、ホモミキサー、超音波ホモジ
ナイザーなどの装置を用いることができる。

【００３９】結着樹脂、着色剤、およびその他の添加剤
を非水溶性有機溶媒に溶解ないしは分散させて得た着色
樹脂溶液における固形分濃度は、この着色樹脂溶液を水
性分散液中に乳化分散させてなるＯ／Ｗ型エマルジョン
を加熱して液滴中より非水溶性有機溶媒を除去する際
に、液滴が容易に微粒子へと凝固できるように設定する
必要があり、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重
量％とする。

【００４０】Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成するために
は、ホモミキサーなどの撹拌装置を用いて、着色樹脂溶
液と水性分散液との混合系を十分に撹拌する方法を採用
することができる。なお、撹拌時間が短すぎるとシャー
プな粒径分布が得られないため、撹拌時間は１０分以上
であることが好ましい。

【００４１】また、着色樹脂溶液の体積（Ｖｐ）と水性
分散液の体積（Ｖｗ）との比（Ｖｐ／Ｖｗ）は、Ｖｐ／
Ｖｗ≦１、好ましくは０．３≦Ｖｐ／Ｖｗ≦０．７とす
る。Ｖｐ／Ｖｗ＞１であると、安定なＯ／Ｗ型エマルジ
ョンが形成できず、途中で相転移が生じたり、Ｗ／Ｏ型
エマルジョンが形成されてしまう虞が大きい。

【００４２】Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成するために使
用する水性分散液としては、水や、水にエマルジョンを
破壊しない程度の水溶性有機溶媒を含んだもの、例え
ば、水／メタノール混液（重量比５０／５０〜１００／
０）、水／エタノール混液（重量比５０／５０〜１００
／０）、水／アセトン混液（５０／５０〜１００／
０）、水／メチルエチルケトン混液（重量比７０／３０
〜１００／０）などが使用可能である。

【００４３】水性分散液には、カルシウム系の難溶性無
機塩を分散安定剤として添加する。カルシウム系の難溶
性無機塩としては、水に難溶性のリン酸カルシウム塩
や、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
水に難溶性のリン酸カルシウム塩としては、リン酸三カ
ルシウム、第二リン酸カルシウム、水酸化リン酸カルシ
ウム、ピロリン酸カルシウム、ポリリン酸カルシウムお
よび、これらの混晶や、フッ化カルシウムや塩化カルシ
ウムとの複塩の形態のものを挙げることができる。これ
らの分散安定剤は、単独あるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００４４】乳化分散法においてリン酸カルシウム塩を
分散安定剤として用いると、トナー表面に凹凸が形成さ
れ、不定形のトナーが得られる。そのため、ブレードク
リーニングを行う画像形成装置においては、良好なクリ
ーニング性を得ることができる。

【００４５】分散安定剤としてカルシウム系の難溶性無
機塩を含む水性分散液のｐＨは、カルシウム系難溶性無
機塩の安定性を考慮して、５〜１４、好ましくは６〜１
２に調整することが望ましい。水性分散液のｐＨを調整
するためには、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等
のアルカリや、塩酸、リン酸等の酸を添加するなどの方
法を採用することができる。

【００４６】分散安定剤としてのカルシウム系の難溶性
無機塩の使用量は、使用する水性分散液の総量に対して
０．５〜１０重量％とする。分散安定剤が０．５重量％
未満であると液滴を十分安定な状態で分散させることが
できず、１０重量％を超えると、樹脂粒子中への分散安
定剤の取り込みが問題となる虞がある。

【００４７】また、着色樹脂溶液の水性分散液への分散
途中あるいは分散終了後に、分散安定剤を追加して添加
するようにしてもよい。このような分散安定剤の再添加
は、液滴あるいは析出した樹脂微粒子の凝集の防止に有
効である。

【００４８】液滴の分散安定性を向上させるため、分散
安定剤としてのカルシウム系の難溶性無機塩とともに、
分散安定補助剤を用いてもよい。分散安定補助剤として
は、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサ
イド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン
系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン系界面活性剤などが挙げられる。特に、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウムな
どのアニオン系界面活性剤が好ましい。

【００４９】分散安定補助剤と分散安定剤との混合比率
は、１／１０００〜１０／１００、好ましくは２／１０
００〜８／１００とする。混合比率が１／１０００未満
では、十分な分散安定性を得ることができず、また、１
０／１００を超えると乳化が起こりすぎて液滴に凝集が
発生したり、造粒後に分散安定剤および分散安定補助剤
を十分に除去することが困難になるなどの虞がある。

【００５０】Ｏ／Ｗ型エマルジョンから非水溶性有機溶
媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温して、液滴
中の非水溶性有機溶媒を完全に蒸発させる方法や、Ｏ／
Ｗ型エマルジョンを乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非
水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し
合わせて水性分散液を蒸発除去する方法を用いることが
できる。

【００５１】乳化分散法には、懸濁重合法などに比べて
使用可能な樹脂の種類が多いという特徴がある。

【００５２】湿式中におけるトナー粒子の造粒法として
は、この他に、重合過程を含む造粒法である、懸濁重合
法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、マイクロカ
プセル法（界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等）、非
水分散重合法などが挙げられる。

【００５３】懸濁重合法においては、重合性単量体、重
合開始剤、着色剤、および必要に応じて添加される荷電
制御剤、磁性粉、オフセット防止剤などの添加物からな
る重合組成物を、分散媒体中に懸濁させて油滴分散粒子
を形成する。そして、加熱して重合させることにより造
粒を行う。

【００５４】懸濁重合法に使用される重合性単量体とし
ては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシス
チレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、エチルス
チレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリルア
ミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸ある
いはメタクリル酸系モノマー、エチレン、プロピレン、
ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル
等が挙げられ、これらを単独あるいは複数組み合わせて
用いることができる。また、これらをプレポリマーの形
にしてから用いてもよい。

【００５５】懸濁重合法に使用される重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイルーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ステアリルパーオキサイドのようなパーオ
キサイド系開始剤や２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルパレロ
ニトリル）のようなアゾビス系開始剤が挙げられる。

【００５６】重合組成物を分散媒体中に懸濁させて油滴
分散粒子を形成するには、ホモミキサーやホモジナイザ
ー等の高速攪拌式の分散機を用いて激しく攪拌すればよ
い。

【００５７】重合を行うためには、重合組成物の分散し
た溶液系を重合開始剤の分解温度以上の任意の温度にす
ればよいが、通常４０〜１５０℃とすることが好まし
い。

【００５８】分散媒体中には、分散した液滴の凝集を防
ぐために分散安定剤を添加する。分散安定剤としては、
上記の乳化分散法に用いられるものと同様のものを用い
ることができる。

【００５９】懸濁重合法においては、樹脂微粒子内のモ
ノマーの残留を極力抑える必要がある。モノマーの残留
量が多いと、洗浄により分散安定剤を除去する際の凝集
の発生、トナーとなってからの臭い、帯電性の不安定
化、軟化温度のばらつき等の原因となる。モノマーの残
留を抑えるためには、反応の前半は低温で（４０〜８０
℃）重合を行い、反応の後半は高温（８０〜１５０℃）
で重合を行うなどの多段重合法を用いたり、プレポリマ
ーを用いたりすることが望ましい。

【００６０】また、重合中や重合終了後に分散安定剤を
追加して添加してもよい。このような分散安定剤の再添
加は、液滴の凝集や、造粒された樹脂微粒子の凝集の防
止に有効である。

【００６１】本発明においては、こうして湿式中で製造
された樹脂微粒子を、酸洗浄し、ついで水洗浄し、さら
に乾燥する前の段階で脱イオン水によって洗浄するなど
の方法により、トナーに残存するカルシウム量を０．２
〜１０ｐｐｍとする。

【００６２】トナーに残存するカルシウムの量を測定す
るためには、たとえば、ＩＣＰ発光分光分析装置、Ｘ線
マイクロアナライザー、螢光Ｘ線分析装置等の公知の分
析装置を用いることができる。

【００６３】酸洗浄の方法としては、例えば、樹脂微粒
子を形成させた後、この樹脂微粒子を含む溶液に、塩
酸、硝酸、硫酸などの酸を添加することにより樹脂微粒
子表面に付着している分散安定剤を溶解するなどの方法
が挙げられる。分散安定剤の溶解を完全なものとするた
め、溶液のｐＨを１〜２とし、３０分間以上攪拌するこ
とが好ましい。また、酸の添加により樹脂微粒子を含ん
だ溶液が発熱し、一旦溶解した分散安定剤が樹脂微粒子
中に取り込まれる虞があるので、樹脂微粒子を含む溶液
の温度を３０℃以下に保つことが好ましい。

【００６４】酸洗浄後、樹脂微粒子をろ別し、水洗浄を
行うことによって分散安定剤や分散安定補助剤を樹脂微
粒子表面から洗い流す。

【００６５】水洗浄は、まず、ろ別した樹脂微粒子を水
道水等を用いて懸洗し、さらに、脱イオン水によって数
回洗浄するなどの方法により行う。こうして、樹脂微粒
子の乾燥を行う前に脱イオン水によって数回洗浄するこ
とにより、分散安定剤、分散安定補助剤、水洗浄に使用
した水道水等に含まれるハロゲンイオン等を十分減少さ
せることができる。脱イオン水としては、電導度が０．
５μＳ／ｃｍ以下であるものを使用すると、洗浄効率が
高く好ましい。

【００６６】なお、トナーに残存するカルシウム量を
０．２ｐｐｍ未満にすると、洗浄時に凝集して粒径分布
がブロードになったり、異形粒子が増えて飛散を引き起
こしたりする虞がある。

【００６７】こうして洗浄された樹脂微粒子は乾燥され
た後、さらに、必要に応じて、分級等の工程を経ること
により、平均粒径が２〜１５μｍ、好ましくは４〜１０
μｍの静電潜像現像用トナーとすることができる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下の部数は重量部である。

【００６９】＜実施例１＞ポリエステル樹脂（ＮＥ−３
８２：花王社製）１００部をトルエン４００部に溶解し
た。そして、フタロシアニン顔料６部および亜鉛金属錯
体（Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２部を添加
し、ボールミルに入れて３時間混合して分散させること
により着色樹脂溶液を調製した。

【００７０】一方、分散安定剤として４重量％の水酸化
リン酸カルシウムを含有する水溶液１０００部に、ラウ
リル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）０．１部を溶解さ
せることにより水性分散液を調製した。

【００７１】上記の着色樹脂溶液をＴＫオートホモミク
サー（特殊機化工業社製）を用いてこの水性分散液中に
懸濁させた。この際、ホモミクサーの回転数を調整し、
平均粒径３〜１２μｍの液滴を形成するようにした。

【００７２】こうして得た樹脂懸濁液を、６０〜６５
℃、７０〜１４０ｍｍＨｇの条件で５時間放置すること
により、液滴からトルエンを除去し、樹脂微粒子を析出
させた。

【００７３】そして、液温を３０℃以下に保ちながら溶
液のｐＨが１．６になるまで１Ｎの塩酸を徐々に添加し
て水酸化リン酸カルシウムを溶解した。さらに、３０分
間攪拌を続けた後、樹脂微粒子をろ別した。

【００７４】次に、この樹脂微粒子を５倍量の水道水中
で３０分間懸洗し、ろ過する操作を３回繰り返した。続
いて、５倍量の脱イオン水（電導度０．１μＳ／ｃｍ）
で３０分間懸洗し、ろ過する操作を３回繰り返した。

【００７５】この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により粒子の乾燥を
行い平均粒径６μｍのトナー１を得た。

【００７６】＜実施例２＞まず、実施例１と同様の手順
により、樹脂懸濁液を調製し、次いで樹脂懸濁液中の液
滴からトルエンを除去し、樹脂微粒子を析出させた。そ
して、この樹脂微粒子を含む溶液に対して、液温を３０
℃以下に保ちながら溶液のｐＨが１．２になるまで１Ｎ
の塩酸を徐々に添加して水酸化リン酸カルシウムを溶解
した。さらに、１時間攪拌を続けた後、樹脂微粒子をろ
別した。

【００７７】次に、この樹脂微粒子を５倍量の水道水中
で３０分間懸洗し、ろ過する操作を３回繰り返した。続
いて、５倍量の脱イオン水（電導度０．１μＳ／ｃｍ）
で３０分間懸洗し、ろ過する操作を５回繰り返した。

【００７８】この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により粒子の乾燥を
行い平均粒径６μｍのトナー２を得た。

【００７９】＜実施例３＞まず、実施例１と同様の手順
により、樹脂懸濁液を調製し、次いで樹脂懸濁液中の液
滴からトルエンを除去し、樹脂微粒子を析出させた。そ
して、この樹脂微粒子を含む溶液に対して、液温を３０
℃以下に保ちながら溶液のｐＨが１．５になるまで４Ｎ
の塩酸を徐々に添加して水酸化リン酸カルシウムを溶解
した。さらに、１時間攪拌を続けた後、樹脂微粒子をろ
別した。

【００８０】次に、この樹脂微粒子を５倍量の水道水中
で３０分間懸洗し、ろ過する操作を２回繰り返した。続
いて、５倍量の脱イオン水（電導度０．１μＳ／ｃｍ）
で３０分間懸洗し、ろ過する操作を２回繰り返した。

【００８１】この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により粒子の乾燥を
行い平均粒径６μｍのトナー３を得た。

【００８２】＜実施例４＞まず、実施例１と同様の手順
により、樹脂懸濁液を調製し、次いで樹脂懸濁液中の液
滴からトルエンを除去し、樹脂微粒子を析出させた。そ
して、この樹脂微粒子を含む溶液に対して、液温を３０
℃以下に保ちながら溶液のｐＨが１．８になるまで２Ｎ
の塩酸を徐々に添加して水酸化リン酸カルシウムを溶解
した。さらに、４０分間攪拌を続けた後、樹脂微粒子を
ろ別した。

【００８３】次に、この樹脂微粒子を５倍量の水道水中
で３０分間懸洗した後、ろ過した。続いて、５倍量の脱
イオン水（電導度０．１μＳ／ｃｍ）で３０分間懸洗
し、ろ過する操作を２回繰り返した。

【００８４】この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により粒子の乾燥を
行い平均粒径６μｍのトナー４を得た。

【００８５】＜実施例５＞スチレン−ブチルメタクリレ
ート樹脂（軟化点１２１℃、Ｔｇ６５℃、Ｍｎ＝２３０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．５）１００部をジクロルメタン４
００部に溶解した。そして、ジメチルキナクリドン顔料
６部および亜鉛金属錯体（Ｅ−８４：オリエント化学工
業社製）２部を添加し、ボールミルに入れて３時間混合
して分散させることにより着色樹脂溶液を調製した。

【００８６】一方、分散安定剤として１．５重量％の水
酸化リン酸カルシウムを含有する水溶液１０００部に、
にラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）０．１部を
溶解させることにより水性分散液を調製した。

【００８７】上記の着色樹脂溶液をＴＫオートホモミク
サー（特殊機化工業社製）を用いてこの水性分散液中に
懸濁させた。この際、ホモミクサーの回転数を調整し、
平均粒径３〜１２μｍの液滴を形成するようにした。

【００８８】こうして得た樹脂懸濁液に対して、５重量
％の水酸化リン酸カルシウムを含む水溶液５００部を添
加した後、３５〜４０℃、常圧の条件下で５時間放置す
ることにより、液滴からジクロルメタンを除去し、樹脂
微粒子を析出させた。

【００８９】そして、液温を３０℃以下に保ちながら溶
液のｐＨが２．０になるまで１Ｎの塩酸を徐々に添加し
て水酸化リン酸カルシウムを溶解した。さらに、３０分
間攪拌を続けた後、樹脂微粒子をろ別した。

【００９０】次に、この樹脂微粒子を５倍量の水道水中
で３０分間懸洗し、ろ過する操作を３回繰り返した。続
いて、５倍量の脱イオン水（電導度０．３μＳ／ｃｍ）
で３０分間懸洗した後、ろ過した。

【００９１】その後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により粒子の乾燥を
行い平均粒径７μｍのトナー５を得た。

【００９２】＜実施例６＞ ・スチレン １００部 ・ｎ−ブチルメタクリレート ３５部 ・メタクリル酸 ５部 ・２，２−アゾビスイソブチロニトリル ０．５部 ・カーボンブラック顔料（三菱化成工業社製） ８部 ・帯電制御剤（アイゼンスピロンブラックＴＲＨ：保土
ケ谷化学社製） ３部 ・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製） ３部 上記材料をサンドスターラーで混合することにより重合
組成物を調製した。この重合組成物を、水５００部、水
酸化リン酸カルシウム２０部、ドデシル硫酸ナトリウム
（和光純薬社製）０．１部を溶解させた水性分散液に投
入しＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて毎
分８０００回転で撹拌しながら、６０℃で５時間重合さ
せ、さらに温度を７５℃に昇温し１時間重合させて、樹
脂微粒子を析出させた。

【００９３】冷却後、液温を３０℃以下に保ちながら溶
液のｐＨが１．０になるまで２Ｎの塩酸を添加して水酸
化リン酸カルシウムを溶解した。さらに、１時間攪拌を
続けた後、樹脂微粒子をろ別した。

【００９４】そして、この樹脂微粒子を５倍量の水道水
中で３０分間懸洗し、ろ過する操作を３回繰り返した。
続いて、５倍量の脱イオン水（電導度０．２μＳ／ｃ
ｍ）で３０分間懸洗した後、ろ過した。

【００９５】その後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により粒子の乾燥を
行い平均粒径７μｍのトナー６を得た。

【００９６】＜比較例１＞まず、実施例１と同様の手順
により、樹脂懸濁液を調製し、次いで樹脂懸濁液中の液
滴からトルエンを除去し、樹脂微粒子を析出させた。そ
して、この樹脂微粒子を含む溶液に対して、溶液のｐＨ
が２．５になるまで１Ｎの濃塩酸を添加して水酸化リン
酸カルシウムを溶解した後、樹脂微粒子をろ別した。

【００９７】次に、この樹脂微粒子を５倍量の水道水中
で３０分間懸洗し、ろ過する操作を３回繰り返した。

【００９８】この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により粒子の乾燥を
行い平均粒径６μｍのトナー７を得た。

【００９９】＜比較例２＞まず、実施例１と同様の手順
により、樹脂懸濁液を調製し、次いで樹脂懸濁液中の液
滴からトルエンを除去し、樹脂微粒子を析出させた。そ
して、この樹脂微粒子を含む溶液に対して、溶液のｐＨ
が３．０になるまで濃塩酸を添加して水酸化リン酸カル
シウムを溶解した後、樹脂微粒子をろ別した。

【０１００】次に、この樹脂微粒子を５倍量の水道水中
で３０分間懸洗し、ろ過する操作を２回繰り返した。

【０１０１】この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により粒子の乾燥を
行い平均粒径６μｍのトナー８を得た。

【０１０２】＜比較例３＞まず、実施例１と同様の手順
により、樹脂懸濁液を調製し、次いで樹脂懸濁液中の液
滴からトルエンを除去し、樹脂微粒子を析出させた。そ
して、この樹脂微粒子を含む溶液に対して、液温を３０
℃以下に保ちながら溶液のｐＨが１．０になるまで１Ｎ
の塩酸を添加して水酸化リン酸カルシウムを溶解した。
さらに、３０分間攪拌を続けた後、樹脂微粒子をろ別し
た。

【０１０３】そして、この樹脂微粒子を１０倍量の水道
水中で３０分間懸洗し、ろ過する操作を１０回繰り返し
た。続いて、１０倍量の脱イオン水（電導度０．５μＳ
／ｃｍ）で３０分間懸洗し、ろ過する操作を４回繰り返
した。この水洗工程において樹脂微粒子の凝集が発生し
た。

【０１０４】この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により粒子の乾燥を
行いトナー９を得た。

【０１０５】＜キャリアの製造例＞スチレン、メチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、お
よび、メタクリル酸からなるスチレン−アクリル系共重
合体（１．５：７：１．０：０．５）８０部と、ブチル
化メラミン樹脂２０部とをトルエンで希釈することによ
り、固形分比２重量％のスチレン−アクリル樹脂溶液を
調製した。

【０１０６】芯材として焼成フェライト粉（Ｆ−３０
０：平均粒径５０μｍ、嵩密度２．５３ｇ／ｃｍ³ ：パ
ウダーテック社製）を用い、上記スチレン−アクリル樹
脂溶液をスピラーコーター（岡田精工社製）により塗布
し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン
中にて１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フ
ェライト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスク
リーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕
し、樹脂コートされたフェライト粉とした。この樹脂コ
ートフェライト粉に対して、塗布、焼成、解砕の各処理
をさらに３回繰り返して樹脂被覆キャリアを得た。

【０１０７】こうして得られたキャリアの平均粒径は５
２μｍ、電気抵抗は約３×１０¹⁰Ωｃｍであった。

【０１０８】＜諸特性の評価＞上記の実施例１〜６およ
び比較例１、２のトナーについて、以下のようにして諸
特性の評価を行った。 （１）トナー中のカルシウム量 約２ｍｇのトナー粒子をとり、精秤した後、濃硝酸５ｍ
ｌに溶解させ、乾固し、さらに残留物を濃硝酸５ｍｌに
溶解させ、加熱して約２ｍｌまで濃縮した。この液を純
水で１００ｍｌになるように希釈し、ついでろ過するこ
とにより測定用試料を得た。

【０１０９】こうして得た試料のカルシウム濃度を、Ｉ
ＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ−７０００：セイコー電
子社製）により測定した。そして測定された濃度値か
ら、測定に供したトナー粒子中の全カルシウム量を算出
し、トナー重量に対するカルシウム重量の比を求めて、
トナー中の残存カルシウム量とした。なお、比較例３の
トナーについても同様にして測定を行ったところ、残存
カルシウム量は０．１ｐｐｍであった。

【０１１０】（２）帯電量 実施例１〜６および比較例１〜２において得られたトナ
ー１００部に対して、疎水性シリカ０．３部（Ｈ−２０
００：ワッカー社製）および疎水性酸化チタン（Ｔ−８
０５：日本アエロジル社製）０．５部を添加し、ヘンシ
ェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐ
ｍで１分間、後処理した。そして、この後処理を行った
トナーと上記のキャリアとを５：９５の重量比率で混合
することによって評価用の現像剤を調製した。

【０１１１】この現像剤３０ｇを容量５０ｍｌのポリエ
チレン瓶にいれ、１２００ｒｐｍで９０分間回転するこ
とにより現像剤を攪拌した。そして、所定の帯電量に帯
電させたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナ
ー重量を測定することによりトナーの帯電量を求めた。
また、３０℃、湿度８５％の環境下で２４時間保管した
後、同様に現像剤を攪拌してその帯電量を測定した。な
お、帯電量は常温常湿環境（２５℃、湿度６０％）にお
いて測定した。

【０１１２】（３）帯電不良トナー量 上記の帯電量の測定と同様の手順で調製、撹拌を行った
現像液３ｇを、直径３１０ｍｍのマグネットロール上に
載せた。次に、精秤した対向電極をセットし、トナー極
性と逆極性にバイアス電圧１ｋＶをかけ、マグネットロ
ールを１０００ｒｐｍで１分間回転させた。そして、対
向電極を再度精秤して初期値との差をとることにより対
向電極に付着した分離トナー、すなわち帯電不良トナー
の重量を算出した。こうして、測定に供した全トナー重
量に対する帯電不良トナー重量の割合を帯電不良トナー
量とした。また、３０℃、湿度８５％の環境下で２４時
間保管した後、同様の手順によりその帯電不良トナー量
を測定した。なお、測定は常温常湿環境（２５℃、湿度
６０％）において行った。

【０１１３】（４）耐刷後の帯電量 上記の帯電量の測定と同様の手順で調製した現像剤を、
市販のカラー複写機（ＣＦ−８０：ミノルタカメラ社
製）の現像器にセットして、１０００枚の連続コピーを
行った。その後、現像器より現像剤を取り出し、上記の
帯電量の測定と同様の手順で帯電量を測定した。以上の
測定結果を表１にまとめて示した。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】表１に示したように、実施例１〜６のもの
は、充分な帯電量を発揮し、また帯電不良トナーの発生
も極めて少なく、高温高湿環境に放置した場合も帯電量
の低下や帯電不良トナー量の増大を招かず、連続コピー
をおこなった後の帯電量の落ち込みも少ないものであっ
た。これに対して、残存カルシウム量の多い比較例１〜
２のものでは充分な帯電量が得られず、帯電不良トナー
の発生も多く、特に、高温高湿環境に放置するとこれら
が顕著であった。また、連続コピーを行った時の帯電量
の落ち込みも大きく、実用上使用不可であった。また、
比較例３のものは洗浄時に粒子の凝集が発生し、所望の
粒径のトナーが得られなかった。

【０１１６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のトナー
は、カルシウム系の難溶性無機塩を分散安定剤として使
用する湿式造粒法により製造された静電潜像現像用トナ
ーであって、トナーに残存するカルシウムを所定量まで
減少させたものであるので、充分な帯電量が確保でき、
帯電不良トナーの発生が極めて少なく、高温高湿環境に
放置した後も十分な帯電性を示し、帯電不良トナー量が
増大することがなく、耐刷後も十分な帯電量を発揮でき
る。

【０１１７】また、本発明のトナーは、カルシウム系の
難溶性無機塩を分散安定剤として使用する湿式造粒法に
より製造された静電潜像現像用トナーであって、トナー
に微量のカルシウムを含有するようにしたものであるの
で、トナーの製造時であって樹脂微粒子を洗浄する際に
樹脂微粒子が凝集するのを防止できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷上 行夫 大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大 阪国際ビル ミノルタ株式会社内 審査官 淺野 美奈 (56)参考文献 特開 平２−64652（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−333894（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−333895（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−88409（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−2577（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−184554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−53563（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−219271（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−271099（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/087

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルシウム系の難溶性無機塩を分散安定
   剤として使用する湿式造粒法により製造された静電潜像
   現像用トナーにおいて、トナーに残存するカルシウム量
   が０．２〜１０ｐｐｍであることを特徴とする静電潜像
   現像用トナー。