JP3208263B2 - Polyvalent metal salt of salicylic acid resin and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、感圧記録等の記録材料
用の顕色剤として有用なサリチル酸樹脂の多価金属塩、
および該樹脂の多価金属塩の製造法に関する。さらに
は、サリチル酸樹脂の多価金属が分散されてなる水分散
液、および該樹脂の多価金属塩を用いた顕色シートに関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a polyvalent metal salt of a salicylic acid resin useful as a developer for recording materials such as pressure-sensitive recording,
And a method for producing a polyvalent metal salt of the resin. Furthermore, the present invention relates to an aqueous dispersion in which a polyvalent metal of a salicylic acid resin is dispersed, and a color developing sheet using a polyvalent metal salt of the resin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、サリチル酸誘導体の金属塩は
感圧記録用の顕色剤として有用であることが知られてお
り、種々のサリチル酸誘導体、その金属塩の製造法や利
用法が提示されている。2. Description of the Related Art Conventionally, metal salts of salicylic acid derivatives have been known to be useful as color developers for pressure-sensitive recording, and various salicylic acid derivatives and methods for producing and using the metal salts have been proposed. ing.

【０００３】３，５−ジ置換サリチル酸誘導体は、対
応する２，４−ジ置換フェノール誘導体と二酸化炭素と
より、いわゆるコルベ−シュミット反応を利用して製造
されている（特公昭５１−２５１７４号公報）。しか
し、この方法は、３，５−ジ置換サリチル酸誘導体の製
造がフェノールから２段階であること、二酸化炭素の反
応に際して、特殊な高温高圧装置を必要とすること等、
製造設備上の難点がある。さらに、３，５−ジ置換サリ
チル酸誘導体の金属塩、例えば、３，５−ジ（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩を感圧記録用の顕色剤
として用いた場合、発色画像が水で消失するなどの問題
がある。A 3,5-disubstituted salicylic acid derivative is produced from the corresponding 2,4-disubstituted phenol derivative and carbon dioxide by utilizing the so-called Kolbe-Schmidt reaction (Japanese Patent Publication No. 51-25174). ). However, this method requires that a 3,5-disubstituted salicylic acid derivative is produced in two steps from phenol, and a special high-temperature and high-pressure apparatus is required for the reaction of carbon dioxide.
There are difficulties in manufacturing equipment. Furthermore, when a metal salt of a 3,5-disubstituted salicylic acid derivative, for example, a zinc salt of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid is used as a developer for pressure-sensitive recording, the color image becomes water. There are problems such as disappearance.

【０００４】サリチル酸１モルとフェニルエタノール
誘導体を少なくとも２モルを反応させて、４−〔α−メ
チルベンジル（α−メチルベンジル）〕サリチル酸誘導
体を製造する方法が知られている（特公平５−６１１１
０号公報、米国特許第４７５４０６３号公報）。A method for producing a 4- [α-methylbenzyl (α-methylbenzyl)] salicylic acid derivative by reacting 1 mol of salicylic acid with at least 2 mol of a phenylethanol derivative is known (Japanese Patent Publication No. 5-6111).
No. 0, U.S. Pat. No. 4,754,063).

【０００５】３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸誘導体の多価金属塩と４−〔α−メチルベンジル
（α−メチルベンジル）〕サリチル酸誘導体の多価金属
塩の製造方法において、サリチル酸１モルとスチレン誘
導体を少なくとも２モルを、芳香族スルフォン酸の存在
下で反応させて、その後、無機酸または低級脂肪族カル
ボン酸の多価金属塩と反応させることが開示されている
（特公平５−７５７３６号公報、米国特許第４７４８２
５９号公報）。これらの方法により製造される４−〔α
−メチルベンジル（α−メチルベンジル）〕サリチル酸
誘導体の多価金属塩（例えば、亜鉛塩）を感圧記録用の
顕色剤として用いた場合、発色画像の保存安定性に劣
り、例えば、水に接触すると発色画像が消失するという
難点がある。In a process for producing a polyvalent metal salt of a 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid derivative and a polyvalent metal salt of a 4- [α-methylbenzyl (α-methylbenzyl)] salicylate, It is disclosed that at least two moles of a styrene derivative are reacted with at least two moles of the styrene derivative in the presence of an aromatic sulfonic acid, followed by a reaction with a polyvalent metal salt of an inorganic acid or a lower aliphatic carboxylic acid. -75736, U.S. Patent No. 47482
No. 59). 4- [α produced by these methods
-Methylbenzyl (α-methylbenzyl)] salicylic acid derivative, when a polyvalent metal salt (for example, a zinc salt) is used as a developer for pressure-sensitive recording, the storage stability of a color image is inferior. There is a disadvantage that the color image disappears upon contact.

【０００６】脂肪族カルボン酸の存在下に、有機スル
フォン酸または無機酸を触媒として用いて、サリチル酸
とスチレン化合物を反応させて、３，５−ジ（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸誘導体を製造する方法が開示さ
れている（特開平２−９１０４３号公報）。この方法に
より製造される３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸誘導体の多価金属塩（例えば、亜鉛塩）を感圧記
録用の顕色剤として用いた場合、発色画像の保存安定性
に劣り、例えば、水に接触すると発色画像が消失すると
いう難点がある。A method for producing a 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid derivative by reacting salicylic acid with a styrene compound using an organic sulfonic acid or an inorganic acid as a catalyst in the presence of an aliphatic carboxylic acid. (Japanese Patent Laid-Open No. 2-91043). When a polyvalent metal salt (for example, a zinc salt) of a 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid derivative produced by this method is used as a developer for pressure-sensitive recording, the storage stability of a color-formed image is improved. For example, there is a problem that a color image disappears when it comes into contact with water.

【０００７】サリチル酸誘導体とスチレン誘導体を酸
触媒の存在下、４０〜１７０℃で反応させ、その後、脂
肪酸の金属塩と反応させ、高分子のサリチル酸樹脂の金
属塩を製造する方法が開示されている（特開昭６３−１
１２５３７号公報、米国特許第４９２９７１０号）。し
かしながら、この方法により製造されるサリチル酸樹脂
の金属塩は、しばしば着色しているという問題点があ
る。さらに、この方法により製造される高分子のサリチ
ル酸樹脂の金属塩（例えば、亜鉛塩）を感圧記録用の顕
色剤として使用する場合、分散時には微粒子化しづら
く、また分散液は凝集しやすいという問題がある。さら
には、得られたサリチル酸樹脂の多価金属塩を用いて製
造される感圧記録用の顕色シートは、耐摩擦性に劣る等
の欠点を有しており、感圧記録用の顕色剤として好まし
くない。A method is disclosed in which a salicylic acid derivative and a styrene derivative are reacted at 40 to 170 ° C. in the presence of an acid catalyst, and then reacted with a metal salt of a fatty acid to produce a metal salt of a high molecular weight salicylic acid resin. (JP-A-63-1
No. 12537, U.S. Pat. No. 4,929,710). However, there is a problem that the metal salt of salicylic acid resin produced by this method is often colored. Furthermore, when a metal salt (for example, a zinc salt) of a high molecular weight salicylic acid resin produced by this method is used as a developer for pressure-sensitive recording, it is difficult to form fine particles at the time of dispersion, and the dispersion is likely to aggregate. There's a problem. Furthermore, the color-developing sheet for pressure-sensitive recording produced using the obtained polyvalent metal salt of salicylic acid resin has disadvantages such as inferior abrasion resistance. It is not preferred as an agent.

【０００８】また、サリチル酸エステル類とスチレン
類とを反応させ、得られるサリチル酸エステル樹脂を加
水分解した後、多価金属化合物を作用させるサリチル酸
樹脂の多価金属塩の製造方法が開示されている（特開平
１−１３３７８０号公報、米国特許第４９５２６４８
号）。例えば、サリチル酸メチルに、濃硫酸の存在下で
スチレンを反応させ、サリチル酸メチルエステル樹脂と
した後、アルカリ水溶液で加水分解した後、多価金属化
合物（例えば、硫酸亜鉛）を作用させて、サリチル酸樹
脂の多価金属塩を製造する方法が記載されている。しか
し、この方法により製造されるサリチル酸樹脂の多価金
属塩（例えば、亜鉛塩）は、感圧記録用の顕色剤として
使用する場合、分散時には微粒子化しづらく、また分散
液は凝集しやすいという問題がある。Also disclosed is a method for producing a polyvalent metal salt of a salicylic acid resin in which a salicylic acid ester is reacted with a styrene to hydrolyze the obtained salicylic acid ester resin and then react with a polyvalent metal compound (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-157572). JP-A-1-133780, U.S. Pat. No. 4,952,648
issue). For example, methyl salicylate is reacted with styrene in the presence of concentrated sulfuric acid to form a salicylic acid methyl ester resin, and after hydrolysis with an aqueous alkali solution, a polyvalent metal compound (eg, zinc sulfate) is allowed to act on the salicylic acid resin. A method for producing a polyvalent metal salt of is described. However, when a polyvalent metal salt (e.g., a zinc salt) of a salicylic acid resin produced by this method is used as a developer for pressure-sensitive recording, it is difficult to form fine particles at the time of dispersion, and the dispersion is likely to aggregate. There's a problem.

【０００９】上述したように、サリチル酸誘導体とスチ
レン誘導体との反応により製造される生成物、およびそ
の生成物の多価金属塩の性能は、その反応条件（例え
ば、触媒、溶媒、反応温度等）の違いにより異なる。従
って、生成物、および該生成物の多価金属塩の物性を理
論的な方法により決定することは不可能であり、また経
験的に類推することは非常に困難であるのが現実であ
る。更なる実験的な方法により、その性能、物性の解
明、実証が待たれているのが実情である。現在では、微
粒子化しやすく、分散液の保存安定性に優れ、且つ感圧
記録用の顕色シートを製造した場合、発色画像の保存安
定性（例えば、耐水性）に優れ、さらには耐摩擦安定性
に優れた顕色剤が望まれている。As described above, the performance of a product produced by the reaction of a salicylic acid derivative with a styrene derivative and the performance of a polyvalent metal salt of the product depend on the reaction conditions (eg, catalyst, solvent, reaction temperature, etc.). It depends on the difference. Therefore, it is impossible to determine the physical properties of the product and the polyvalent metal salt of the product by a theoretical method, and it is actually very difficult to guess it empirically. The fact is that it is expected that the performance and physical properties will be clarified and verified by further experimental methods. At present, fine particles are easily formed, the storage stability of the dispersion is excellent, and when a color developing sheet for pressure-sensitive recording is manufactured, the storage stability (for example, water resistance) of a color image is excellent, and the friction resistance is stable. A developer having excellent properties is desired.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、感圧記録用の顕色剤として有用なサリチル酸樹脂の
多価金属塩、その製造方法を提供することである。本発
明の第二の目的は、該樹脂の多価金属塩が分散されてな
る分散性および保存安定性の優れた水分散液を提供する
ことである。本発明の第三の目的は、該樹脂の多価金属
塩を用いた発色画像の発色濃度、耐水性のような保存安
定性および耐摩擦性に優れた顕色シートを提供すること
である。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyvalent metal salt of a salicylic acid resin useful as a color developer for pressure-sensitive recording, and a method for producing the same. A second object of the present invention is to provide an aqueous dispersion obtained by dispersing a polyvalent metal salt of the resin and having excellent dispersibility and storage stability. A third object of the present invention is to provide a color developing sheet which is excellent in storage stability, such as water resistance, storage stability such as water resistance, and rub resistance, using a polyvalent metal salt of the resin.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の要
望にこたえるべく、サリチル酸誘導体の多価金属塩に関
し、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、
本発明は、硫酸の存在下、一般式（１）で表されるサリ
チル酸又はその誘導体と、Means for Solving the Problems In order to meet the above-mentioned demands, the present inventors have intensively studied a polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative, and have reached the present invention. That is,
The present invention relates to a salicylic acid represented by the general formula (1) or a derivative thereof in the presence of sulfuric acid:

【００１２】[0012]

【化３】 Embedded image

【００１３】（式中、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す） 一般式（２）で表されるスチレン又はその誘導体を、(Wherein X ₁ and X ₂ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom) Styrene represented by the general formula (2) or a derivative thereof is

【００１４】[0014]

【化４】 Embedded image

【００１５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はは水素原子
またはアルキル基を表し、Ｘ₃およびＸ ₄は水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基ま
たはハロゲン原子を表す） −２０℃以上４０℃未満で反応させ、次いで、多価金属
化合物と反応させるサリチル酸樹脂の多価金属塩の製造
方法、該方法により製造されるサリチル酸樹脂の多価金
属塩、該サリチル酸樹脂の多価金属塩が水に分散されて
なる水分散液、該サリチル酸樹脂の多価金属塩を用いた
顕色シートである。(Where R₁, R_TwoAnd R_ThreeIs a hydrogen atom
Or an alkyl group, X_ThreeAnd X _FourIs a hydrogen atom,
Alkyl, alkoxy, aralkyl, aryl
Or a halogen atom).
Of polyvalent metal salt of salicylic acid resin by reaction with organic compound
Method, polyvalent gold of salicylic acid resin produced by the method
Genus salt, the polyvalent metal salt of the salicylic acid resin is dispersed in water
Aqueous dispersion, using a polyvalent metal salt of the salicylic acid resin
This is a color developing sheet.

【００１６】前記一般式（１）において、Ｘ₁およびＸ₂
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン
原子を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、水素
原子である。In the general formula (1), X ₁ and X ₂
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, Particularly preferred is a hydrogen atom.

【００１７】従って、一般式（１）で表される化合物と
しては、例えば、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、
４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３−ｎ
−ブチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、６−エチ
ルサリチル酸、５−イソプロピルサリチル酸、４−ｎ−
ペンチルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、
５−ｎ−オクチルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−オクチル
サリチル酸、４−ノニルサリチル酸、５−ノニルサリチ
ル酸、４−ｎ−ドデシルサリチル酸、４−メトキシサリ
チル酸、６−メトキシサリチル酸、５−エトキシサリチ
ル酸、６−イソプロポキシサリチル酸、４−ｎ−ヘキシ
ルオキシサリチル酸、４−ｎ−デシルオキシサリチル
酸、５−フルオロサリチル酸、３−クロロサリチル酸、
４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−ブ
ロモサリチル酸を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。これらのサリチル酸誘導体は、単
独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。好まし
くは、サリチル酸、または３−メチルサリチル酸等のア
ルキル置換されたサリチル酸誘導体であり、特に好まし
くは、サリチル酸である。Accordingly, the compounds represented by the general formula (1) include, for example, salicylic acid, 3-methylsalicylic acid,
4-methylsalicylic acid, 5-methylsalicylic acid, 3-n
-Butylsalicylic acid, 6-methylsalicylic acid, 6-ethylsalicylic acid, 5-isopropylsalicylic acid, 4-n-
Pentylsalicylic acid, 5-cyclohexylsalicylic acid,
5-n-octylsalicylic acid, 5-tert-octylsalicylic acid, 4-nonylsalicylic acid, 5-nonylsalicylic acid, 4-n-dodecylsalicylic acid, 4-methoxysalicylic acid, 6-methoxysalicylic acid, 5-ethoxysalicylic acid, 6-isopropoxy Salicylic acid, 4-n-hexyloxysalicylic acid, 4-n-decyloxysalicylic acid, 5-fluorosalicylic acid, 3-chlorosalicylic acid,
Examples thereof include, but are not limited to, 4-chlorosalicylic acid, 5-chlorosalicylic acid, and 5-bromosalicylic acid. These salicylic acid derivatives may be used alone or in combination. Preferably, it is a salicylic acid or an alkyl-substituted salicylic acid derivative such as 3-methylsalicylic acid, and particularly preferably, salicylic acid.

【００１８】前記一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂およ
びＲ₃は水素原子またはアルキル基を表し、好ましく
は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、
特に好ましくは、水素原子である。In the general formula (2), R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Particularly preferred is a hydrogen atom.

【００１９】一般式（２）において、Ｘ₃およびＸ₄は水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ア
リール基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素
原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の
アルコキシ基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子であり、特に好ましくは、水素原子である。In the general formula (2), X ₃ and X ₄ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryl group or a halogen atom, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. And a C1 to C12 alkoxy group, a C7 to C10 aralkyl group, a C6 to C10 aryl group, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and particularly preferably a hydrogen atom.

【００２０】従って、一般式（２）で表される化合物と
しては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−
メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチ
レン、４−エチルスチレン、３−イソプロピルスチレ
ン、４−イソプロピルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシ
ルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、４−ｎ−デシ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメ
チルスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシス
チレン、４−エトキシスチレン、α−メチルスチレン、
α−エチルスチレン、α−ｎ−ブチルスチレン、α−イ
ソブチルスチレン、α，β−ジメチルスチレン、α，β
−ジエチルスチレン、α−メチル−β−イソプロピルス
チレン、α−ｎ−プロピル−β−メチルスチレン、４−
（α，α−ジメチルベンジル）スチレン、４−フェニル
スチレン、４−フルオロスチレン、２−クロロスチレ
ン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブ
ロモスチレンを挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。これらのスチレン誘導体は、単独で
使用しても、あるいは複数併用してもよい。好ましく
は、スチレン、または４−メチルスチレン、α−メチル
スチレン等のアルキル置換されたスチレン誘導体であ
り、特に好ましくは、スチレンである。Accordingly, the compounds represented by the general formula (2) include, for example, styrene, 2-methylstyrene,
Methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-isopropylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-n -Octylstyrene, 4-n-decylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, α-methylstyrene,
α-ethylstyrene, α-n-butylstyrene, α-isobutylstyrene, α, β-dimethylstyrene, α, β
-Diethylstyrene, α-methyl-β-isopropylstyrene, α-n-propyl-β-methylstyrene, 4-
(Α, α-dimethylbenzyl) styrene, 4-phenylstyrene, 4-fluorostyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 4-bromostyrene, but are not limited thereto. Not something. These styrene derivatives may be used alone or in combination. Preferably, it is styrene or an alkyl-substituted styrene derivative such as 4-methylstyrene or α-methylstyrene, and particularly preferably styrene.

【００２１】本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩の製
造方法は、前述のように一般式（１）で表される化合物
（以下、化合物（１）とする）と、一般式（２）で表さ
れる化合物（以下、化合物（２）とする）との反応（以
下、この反応を反応Ａとする）と、その反応生成物と多
価金属化合物との反応（以下、この反応を反応Ｂとす
る）とから成る。以下それぞれについて詳細に述べる。The method for producing a polyvalent metal salt of a salicylic acid resin according to the present invention comprises, as described above, a compound represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as compound (1)) and a compound represented by the general formula (2). A reaction with a compound represented by the formula (hereinafter, referred to as a compound (2)) (hereinafter, this reaction is referred to as a reaction A), and a reaction between a reaction product thereof and a polyvalent metal compound (hereinafter, this reaction is referred to as a reaction B) ). Each is described in detail below.

【００２２】反応Ａ 化合物（２）の使用量は、化合物（１）１モルに対し
て、１〜１０モル程度が好ましく、より好ましくは、
１．５〜８モル程度であり、特に好ましくは、２〜６モ
ル程度である。反応Ａは、硫酸の存在下で実施するが、
硫酸の使用量は、特に制限されるものではない。硫酸を
多量に用いることは、生成物の特性に悪影響を与えるも
のではないが、多量に使用すること自体、作業効率、生
産効率等を低下させるだけである。通常、硫酸の使用量
は、化合物（１）の重量に対して、５重量％以上であれ
ばよく、好ましくは、５〜２００重量％であり、より好
ましくは、１０〜１００重量％である。使用する硫酸
は、硫酸の濃度が約９０重量％以上であり、より好まし
くは、約９３重量％以上であり、特に好ましくは、約９
５重量％以上である。さらには、硫酸と発煙硫酸を併用
してもよい。 Reaction A The amount of compound (2) to be used is preferably about 1 to 10 mol, more preferably 1 mol, per 1 mol of compound (1).
It is about 1.5 to 8 mol, and particularly preferably about 2 to 6 mol. Reaction A is carried out in the presence of sulfuric acid,
The amount of sulfuric acid used is not particularly limited. The use of a large amount of sulfuric acid does not adversely affect the properties of the product, but the use of a large amount of sulfuric acid only lowers the working efficiency, production efficiency and the like. Usually, the amount of sulfuric acid used may be 5% by weight or more, preferably 5 to 200% by weight, more preferably 10 to 100% by weight, based on the weight of compound (1). The sulfuric acid used has a sulfuric acid concentration of at least about 90% by weight, more preferably at least about 93% by weight, particularly preferably at least about 9% by weight.
5% by weight or more. Further, sulfuric acid and fuming sulfuric acid may be used in combination.

【００２３】反応Ａは、有機溶媒の不存在下でも実施で
きるが、有機溶媒の存在下で実施することは好ましい。
有機溶媒としては、反応に対し不活性な有機溶媒であれ
ば任意に使用することができる。例えば、ヘキサン、オ
クタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロメタン、
１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−
テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−クロロトル
エン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン等のハ
ロゲン化炭化水素系溶媒等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの溶媒は、単独
で使用しても、あるいは複数併用してもよい。特に好ま
しくは、ハロゲン化炭化水素系溶媒である。The reaction A can be carried out in the absence of an organic solvent, but is preferably carried out in the presence of an organic solvent.
As the organic solvent, any organic solvent which is inert to the reaction can be used. For example, hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; dichloromethane; -Dichloroethane, tetrachloromethane,
1,1-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-
Halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene and p-chlorotoluene Examples of the solvent include, but are not limited to, solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred are halogenated hydrocarbon solvents.

【００２４】尚、有機溶媒の使用容量に関しては、特に
制限されるものではないが、多量に使用すること自体、
作業効率、生産効率等を低下させるだけである。通常
は、有機溶媒の使用容量は、化合物（１）の重量に対し
て、１００（容量／重量）倍以下が好ましい。The use capacity of the organic solvent is not particularly limited.
It only reduces work efficiency, production efficiency, and the like. Usually, the usage volume of the organic solvent is preferably 100 (volume / weight) or less times the weight of the compound (1).

【００２５】反応Ａのその操作方法に関しては特に制限
はない。好ましい一般的な方法としては、例えば、硫
酸、化合物（１）および所望に応じて有機溶媒を反応容
器に装入後、該混合物に、化合物（２）を供給する方法
が適用できる。硫酸、化合物（１）の一部量を、所望に
応じて有機溶媒と共に反応容器に装入後、該混合物に化
合物（２）の一部量を供給後、引き続き、さらに該混合
物に、化合物（１）の残部量を装入後、化合物（２）の
残部量を供給する方法、いわゆる、分割供給する方法も
適用できる。There is no particular limitation on the method of operating reaction A. As a preferable general method, for example, a method in which sulfuric acid, the compound (1) and, if desired, an organic solvent are charged into a reaction vessel and the compound (2) is supplied to the mixture can be applied. After the sulfuric acid and a part of the compound (1) are charged into a reaction vessel together with an organic solvent as required, a part of the compound (2) is supplied to the mixture, and then the compound (1) is further added to the mixture. After charging the remaining amount of 1), a method of supplying the remaining amount of compound (2), that is, a method of so-called divided supply can also be applied.

【００２６】化合物（２）の供給方法としては、公知の
手段、装置（例えば、各種の滴下装置、各種の定量ポン
プ）により、連続的に、あるいは断続的に多段階で供給
する方法が適用できる。勿論、プロセス工学的に実施可
能な他の変形方法も適用できることは言うまでもない。The compound (2) can be supplied continuously or intermittently in multiple stages by known means and devices (for example, various dropping devices and various metering pumps). . Of course, it goes without saying that other deformation methods that can be implemented in process engineering can also be applied.

【００２７】化合物（２）を供給する際には、ニートで
供給してもよく、また上述の有機溶媒に溶解させて有機
溶媒溶液として供給してもよい。その供給速度は、特に
制限するものではないが、供給所要時間は通常、約０．
５〜約１５時間、より好ましくは、約１〜約１０時間で
ある。When the compound (2) is supplied, it may be supplied neat, or may be dissolved in the above-mentioned organic solvent and supplied as an organic solvent solution. The feed rate is not particularly limited, but the time required for the feed is usually about 0.5.
5 to about 15 hours, more preferably about 1 to about 10 hours.

【００２８】反応Ａは、反応効率等の向上のために、攪
拌下で実施することは好ましいことである。攪拌方法、
攪拌装置に関しては、特に限定するものではないが、効
率良く反応が進行する程度の攪拌能力を有する攪拌装置
を使用することが好ましい。係る攪拌装置としては、例
えば、プロペラ型攪拌機、タービン型攪拌機、パドル型
攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインミキサ
ー、ラインホモミキサー等の攪拌機を任意に装備した、
槽型反応装置、管型反応装置を挙げることができ、これ
らを組み合わせることにより、バッチ式（回分式）また
は連続式で実施することができる。It is preferable that the reaction A is carried out under stirring in order to improve the reaction efficiency and the like. Stirring method,
Although there is no particular limitation on the stirrer, it is preferable to use a stirrer having a stirring ability such that the reaction proceeds efficiently. As such a stirrer, for example, optionally equipped with a stirrer such as a propeller type stirrer, a turbine type stirrer, a paddle type stirrer, a homogenizer, a homomixer, a line mixer, a line homomixer,
A tank-type reactor and a tube-type reactor can be mentioned, and by combining these, a batch-type (batch-type) or a continuous-type can be performed.

【００２９】本発明の製造方法の実施に際しては、反応
Ａの反応温度は、−２０℃以上４０℃未満であることが
必要であり、より好ましくは、０〜３８℃であり、特に
好ましくは、１０〜３５℃である。反応温度が４０℃よ
り高い場合は、理由は定かではないが、製造されるサリ
チル酸樹脂の多価金属塩は、分散時に微粒子化しづら
く、また分散後の水分散液の安定性に劣る傾向がある。
さらには、得られるサリチル酸樹脂の多価金属塩を用い
て製造される感圧記録用の顕色シートは、耐摩擦性に劣
る等の欠点を有しており、感圧記録用の顕色剤として好
ましくない。反応温度が、−２０℃より低い場合には、
反応がスムーズに進行しない。In carrying out the production method of the present invention, the reaction temperature of the reaction A needs to be -20 ° C. or higher and lower than 40 ° C., more preferably 0 to 38 ° C., particularly preferably 10-35 ° C. When the reaction temperature is higher than 40 ° C., the reason is not clear, but the polyvalent metal salt of the salicylic acid resin to be produced is difficult to be finely divided at the time of dispersion, and the stability of the aqueous dispersion after dispersion tends to be poor. .
Furthermore, the color-developing sheet for pressure-sensitive recording produced using the obtained polyvalent metal salt of salicylic acid resin has drawbacks such as inferior abrasion resistance. Is not preferred. When the reaction temperature is lower than −20 ° C.,
The reaction does not proceed smoothly.

【００３０】本発明の製造方法においては、反応Ａを、
−２０℃以上４０℃未満で実施することを特徴とするも
のであり、尚、反応の経過は、プロトンＮＭＲスペクト
ル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等の公知
の分析手段により、化合物（１）または／および化合物
（２）の変化率をモニターすることができるので、反応
時間は、これらの分析手段により決定することができ
る。長時間を要して反応を実施することは、生成物の特
性に悪影響を与えるものではないが、長時間を費やすこ
と自体、作業効率、生産効率等の低下をもたらすだけで
ある。一般に、反応Ａを実施する場合、反応時間は、化
合物（２）を供給する時間以上であればよく、化合物
（２）の供給後は、任意の時間、−２０℃以上４０℃未
満で放置または攪拌を実施してもよい。通常、反応は、
約１〜約２０時間、より好ましくは、約２〜約１５時間
で実施される。In the production method of the present invention, the reaction A
The reaction is carried out at a temperature of −20 ° C. or higher and lower than 40 ° C. The progress of the reaction is measured by a known analytical means such as a proton NMR spectrum and high performance liquid chromatography (HPLC). And / or the rate of change of compound (2) can be monitored, so that the reaction time can be determined by these analytical means. Performing the reaction over a long period of time does not adversely affect the properties of the product. However, spending a long period of time only results in a decrease in work efficiency, production efficiency, and the like. In general, when carrying out the reaction A, the reaction time may be at least the time for supplying the compound (2), and after the supply of the compound (2), the reaction is left at -20 ° C or more and less than 40 ° C or Stirring may be performed. Usually the reaction is
It is carried out for about 1 to about 20 hours, more preferably for about 2 to about 15 hours.

【００３１】反応Ａは、通常、大気圧下で実施できる
が、所望により、減圧下あるいは加圧下で実施してもよ
い。また、反応は、大気中で実施することができるが、
不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガ
ス）の存在下で実施してもよい。The reaction A can be usually carried out under atmospheric pressure, but may be carried out under reduced pressure or under increased pressure, if desired. Also, the reaction can be carried out in air,
It may be performed in the presence of an inert gas (for example, a gas such as nitrogen, helium, or argon).

【００３２】反応Ａにより得られる樹脂（以下、樹脂Ａ
と略記する）は、公知の方法により、反応系から取り出
すこともでき、また反応系から取り出すことなく引き続
き、つぎの多価金属化合物との反応（反応Ｂ）に使用す
ることができる。樹脂Ａは、反応性オリゴマーが、多種
多様に反応した種々の化合物からなる複雑な組成の樹脂
である。The resin obtained by reaction A (hereinafter referred to as resin A
Can be taken out of the reaction system by a known method, and can be used for the next reaction with the polyvalent metal compound (reaction B) without being taken out of the reaction system. The resin A is a resin having a complicated composition composed of various compounds in which reactive oligomers have reacted in various ways.

【００３３】本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩とし
ては、好ましくは、水難溶性あるいは水不溶性の２価、
３価または４価の金属塩であり、より好ましくは、２価
の金属塩である。多価金属塩の具体例としては、例え
ば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッ
ケル、スズ、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニ
ウム、マンガン、コバルト、チタン、アルミニウム、鉄
の塩を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。多価金属塩は単独種であっても、または複数
種であってもよい。特に好ましくは、亜鉛塩である。The polyvalent metal salt of the salicylic acid resin of the present invention is preferably a poorly water-soluble or water-insoluble divalent,
It is a trivalent or tetravalent metal salt, and more preferably a divalent metal salt. Specific examples of the polyvalent metal salt include, for example, zinc, magnesium, calcium, barium, nickel, tin, copper, molybdenum, tungsten, zirconium, manganese, cobalt, titanium, aluminum, and iron salts. It is not limited to these. The polyvalent metal salt may be a single kind or plural kinds. Particularly preferred are zinc salts.

【００３４】反応Ｂ 本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩は、樹脂Ａと多価
金属化合物とを反応させて製造することができる。その
製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知
の方法を適用できる。例えば、樹脂Ａと多価金属化合物
（例えば、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ
酸塩、有機カルボン酸塩）とを溶融させて製造する方法
（溶融法）、あるいは、樹脂Ａのアルカリ金属塩、アミ
ン塩あるいはアンモニウム塩などの樹脂Ａの塩と、多価
金属化合物とを、水存在下、作用させて製造する方法
（複分解法）が適用できる。複分解法により、本発明の
サリチル酸樹脂の多価金属塩を製造することは好ましい
ことである。 Reaction B The polyvalent metal salt of the salicylic acid resin of the present invention can be produced by reacting the resin A with a polyvalent metal compound. The production method is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, a method of melting resin A and a polyvalent metal compound (eg, oxide, hydroxide, carbonate, silicate, or organic carboxylate of polyvalent metal) to produce (melting method) or A method of producing a resin A by reacting a salt of the resin A such as an alkali metal salt, an amine salt or an ammonium salt with a polyvalent metal compound in the presence of water (a double decomposition method) can be applied. It is preferable to produce the polyvalent metal salt of the salicylic acid resin of the present invention by a metathesis method.

【００３５】溶融法により、反応Ｂを実施する場合、一
般的な方法としては、樹脂Ａと多価金属の酸化物、水酸
化物、炭酸塩、ケイ酸塩、または、例えば、酢酸亜鉛、
カプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、安息香酸亜鉛など
の有機カルボン酸の多価金属塩を、約１００〜約１８０
℃で、約１〜約５時間、加熱、溶融する方法を挙げるこ
とができる。尚、この際、酢酸アンモニウム、カプロン
酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、安息香酸
アンモニウム等の塩基性物質を添加して加熱、溶融を行
ってもよい。When the reaction B is carried out by a melting method, as a general method, an oxide, a hydroxide, a carbonate, a silicate of the resin A and a polyvalent metal, or, for example, zinc acetate,
A polyvalent metal salt of an organic carboxylic acid such as zinc caproate, zinc stearate, zinc benzoate is used in an amount of about 100 to about 180.
A method of heating and melting at about 0 C for about 1 to about 5 hours. At this time, heating and melting may be performed by adding a basic substance such as ammonium acetate, ammonium caproate, ammonium stearate, or ammonium benzoate.

【００３６】複分解法により、反応Ｂを実施する場合、
一般的な方法としては、樹脂Ａ中のカルボキシル基に対
して、当量程度のアルカリ金属化合物（例えば、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム）、ある
いはアミン化合物（例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、エタノールアミン、イソプロパ
ノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルア
ミノエタノール、モルホリン、アンモニア）を水の存在
下で作用させて、樹脂Ａのアルカリ金属塩、アミン塩あ
るいはアンモニウム塩を調製した後、多価金属化合物を
作用させて、水難溶性または水不溶性のサリチル酸樹脂
の多価金属塩として製造される。この際、多価金属化合
物を、樹脂Ａのアルカリ金属塩などに加えてもよく、ま
た、樹脂Ａのアルカリ金属塩などを、多価金属化合物に
加えてもよい。When the reaction B is carried out by the metathesis method,
As a general method, an equivalent amount of an alkali metal compound (for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate) or a carboxyl group in the resin A, or An amine compound (eg, methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, ethanolamine, isopropanolamine, triethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, morpholine, ammonia) is allowed to act in the presence of water to give a resin. After preparing an alkali metal salt, an amine salt or an ammonium salt of A, a polyvalent metal compound is allowed to act thereon to produce a poorly water-soluble or water-insoluble salicylic acid resin polyvalent metal salt. At this time, the polyvalent metal compound may be added to the alkali metal salt of the resin A, or the alkali metal salt of the resin A may be added to the polyvalent metal compound.

【００３７】樹脂Ａのアルカリ金属塩等と多価金属化合
物とを用いて、複分解法により本発明のサリチル酸樹脂
の多価金属塩を製造する際の反応温度に関しては特に制
限するものではない。例えば、水または水とサリチル酸
樹脂の多価金属塩を良く溶解する有機溶媒（例えば、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、テトラクロロエ
チレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素系溶媒など）の存在下で、複分解を実施する場合に
は、その温度に関しては特に制限はなく、水または使用
する有機溶媒の沸点以下で実施することが好ましく、よ
り好ましくは、０〜５５℃で実施する。The reaction temperature when producing the polyvalent metal salt of the salicylic acid resin of the present invention by the metathesis method using the alkali metal salt of the resin A and the polyvalent metal compound is not particularly limited. For example, water or an organic solvent that well dissolves water and a polyvalent metal salt of a salicylic acid resin (for example, a hydrocarbon-based solvent such as toluene and xylene, and a halogenated hydrocarbon-based solvent such as tetrachloroethylene and 1,2-dichloroethane). When performing metathesis in the presence, there is no particular limitation on the temperature, and it is preferably carried out at a temperature not higher than the boiling point of water or the organic solvent used, and more preferably at 0 to 55 ° C.

【００３８】複分解法による反応は、反応効率等の向上
のために、適当な攪拌装置、混合装置を備えた混合器を
用いて実施することは好ましいことである。係る混合器
としては、例えば、プロペラ型攪拌機、タービン型攪拌
機、パドル型攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、
ラインミキサー、ラインホモミキサー等のメディアを用
いない混合器、あるいは、アトライター、セントリーミ
ル等の攪拌槽型ミル、サンドグラインダー、グレーンミ
ル、パールミル、マターミル、ダイノミル等の流通管型
ミル、コニカルボールミル、アニュラーミル等アニュラ
ー型連続湿式攪拌ミル等のメディア（例えば、ガラスビ
ーズ、セラミックボール、スチールボール等）を充填し
た混合器を挙げることができる。これらを組み合わせる
ことにより、バッチ式（回分式）または連続式で実施す
ることができる。The reaction by the double decomposition method is preferably carried out using a mixer equipped with a suitable stirring device and mixing device in order to improve the reaction efficiency and the like. As such a mixer, for example, a propeller type stirrer, a turbine type stirrer, a paddle type stirrer, a homogenizer, a homomixer,
Mixers that do not use media such as line mixers and line homomixers, or flow tube mills such as attritors, sentry mills and other stirring tank mills, sand grinders, grain mills, pearl mills, matter mills, and dyno mills, conical ball mills, and annulars A mixer filled with media (eg, glass beads, ceramic balls, steel balls, etc.) such as an annular continuous wet stirring mill such as a mill can be used. By combining these, it can be carried out in a batch system (batch system) or a continuous system.

【００３９】また、樹脂Ａのアルカリ金属塩等と多価金
属化合物との反応は、通常、大気圧下で実施できるが、
所望により、減圧下あるいは加圧下で実施することもで
きる。また、反応は、大気中で実施することができる
が、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等
のガス）の存在下で実施してもよい。The reaction between the alkali metal salt of the resin A and the polyvalent metal compound can be usually carried out under atmospheric pressure.
If desired, the reaction can be carried out under reduced pressure or under increased pressure. The reaction can be carried out in the atmosphere, but may be carried out in the presence of an inert gas (for example, a gas such as nitrogen, helium, or argon).

【００４０】多価金属化合物としては、２価、３価また
は４価の水可溶性の金属化合物が好ましい。多価金属化
合物としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、
硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、塩化亜
鉛、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウ
ム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化アルミニウム等
の塩化物、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の酢酸塩、硝酸亜
鉛等の硝酸塩等が挙げられる。これらの多価金属化合物
は、単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。
また、多価金属化合物は、固体状態で使用しても、また
は水溶液の状態で使用してもよい。The polyvalent metal compound is preferably a divalent, trivalent or tetravalent water-soluble metal compound. As the polyvalent metal compound, for example, zinc sulfate, magnesium sulfate,
Sulfates such as calcium sulfate and aluminum sulfate, chlorides such as zinc chloride, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, nickel chloride, cobalt chloride and aluminum chloride, acetates such as zinc acetate and manganese acetate, and nitrates such as zinc nitrate And the like. These polyvalent metal compounds may be used alone or in combination.
Further, the polyvalent metal compound may be used in a solid state or in an aqueous solution state.

【００４１】多価金属化合物の使用量は、一般に、樹脂
Ａのアルカリ金属塩１当量に対し、０．８〜１．５当
量、好ましくは、１．０〜１．２当量である。尚、この
場合の当量とは、樹脂Ａのアルカリ金属塩１モルに対
し、多価金属化合物が、例えば、２価の金属化合物（例
えば、硫酸亜鉛）の場合には、０．５モルの２価の金属
化合物が１当量である。上述した方法により製造される
本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩は、樹脂Ａと、多
価金属化合物とを作用させて得られる樹脂であり、その
組成は、樹脂Ａ以上に一層複雑である。The amount of the polyvalent metal compound used is generally 0.8 to 1.5 equivalents, preferably 1.0 to 1.2 equivalents, per equivalent of the alkali metal salt of the resin A. In this case, the equivalent is defined as 0.5 mol of 2 mol of a polyvalent metal compound, for example, a divalent metal compound (for example, zinc sulfate) with respect to 1 mol of an alkali metal salt of resin A. One equivalent of a valent metal compound. The polyvalent metal salt of the salicylic acid resin of the present invention produced by the above-described method is a resin obtained by acting a resin A and a polyvalent metal compound, and its composition is more complicated than the resin A. .

【００４２】本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩の分
子量は、化合物（１）または／および化合物（２）の使
用量、および反応条件などにより、幅広い範囲で変化す
るが感圧記録用の顕色剤として用いる場合、本発明のサ
リチル酸樹脂の多価金属塩の重量平均分子量は、好まし
くは、約３５０〜約２０００、より好ましくは、約４０
０〜約１５００である。通常、本発明のサリチル酸樹脂
の多価金属塩の軟化点は、約６０〜約１５０℃である。
本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩が分散されてなる
水分散液、および該樹脂の多価金属塩を顕色剤として用
いる感圧記録用顕色シートについて以下説明する。The molecular weight of the polyvalent metal salt of the salicylic acid resin of the present invention varies in a wide range depending on the amount of compound (1) and / or compound (2) used and the reaction conditions. When used as a coloring agent, the weight average molecular weight of the polyvalent metal salt of the salicylic acid resin of the present invention is preferably about 350 to about 2000, more preferably about 40.
0 to about 1500. Usually, the softening point of the polyvalent metal salt of the salicylic acid resin of the present invention is from about 60 to about 150C.
The aqueous dispersion in which the polyvalent metal salt of the salicylic acid resin of the present invention is dispersed, and the color developing sheet for pressure-sensitive recording using the polyvalent metal salt of the resin as a color developing agent will be described below.

【００４３】本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩を、
例えば、水の存在下で、複分解法により製造すると、該
多価金属塩は、一般に、短時間の内に、水媒体中に析出
してくる。析出した多価金属塩は、特殊な装置を使用せ
ずとも、公知の手段、装置により、水媒体中から容易に
濾過、単離することができる。濾過後は乾燥し、公知の
手段、方法により分散処理し、あるいは濾過後、乾燥工
程を経ずとも、分散処理することにより、感圧記録用の
顕色剤の分散液を調製することができる。さらには、濾
過工程を経ずとも、サリチル酸樹脂の多価金属塩が析出
している水媒体を、直接分散処理することにより分散液
を調製してもよい。The polyvalent metal salt of the salicylic acid resin of the present invention is
For example, when produced by a metathesis method in the presence of water, the polyvalent metal salt generally precipitates in an aqueous medium within a short time. The precipitated polyvalent metal salt can be easily filtered and isolated from the aqueous medium by a known means and device without using a special device. After filtration, drying and dispersion treatment by a known means and method, or after filtration, without passing through a drying step, dispersion treatment of a developer for pressure-sensitive recording can be prepared by dispersion treatment. . Further, the dispersion may be prepared by directly dispersing the aqueous medium in which the polyvalent metal salt of the salicylic acid resin is precipitated without passing through the filtration step.

【００４４】また、複分解を水およびサリチル酸樹脂の
多価金属塩を良く溶解する有機溶媒（例えば、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素系溶媒、テトラクロロエチレ
ン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系
溶媒など）の存在下で実施した場合には、水およびサリ
チル酸樹脂の多価金属塩を含有した有機溶媒の混合溶液
を、乳化分散後、有機溶媒を除去する方法により、感圧
記録用の顕色剤の分散液を調整することもできる。Organic solvents (for example, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as tetrachloroethylene and 1,2-dichloroethane) which dissolve water and polyvalent metal salts of salicylic acid resin in metathesis are well dissolved. And the like, when a mixture of water and an organic solvent containing a polyvalent metal salt of a salicylic acid resin is emulsified and dispersed, and then the organic solvent is removed. A dispersion of the agent can also be prepared.

【００４５】感圧記録用などの顕色剤の分散液の調製に
際して、サリチル酸樹脂の多価金属塩の分散処理の方法
としては、通常、水媒体中で行われ、水分散液として得
ることができる。通常、サリチル酸樹脂の多価金属塩
（顕色剤）は、平均粒子径３μｍ以下、好ましくは、２
μｍ以下にまで粉砕、分散する。In preparing a dispersion of a developer for pressure-sensitive recording or the like, a method of dispersing a polyvalent metal salt of a salicylic acid resin is usually carried out in an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion. it can. Usually, the polyvalent metal salt (color developer) of the salicylic acid resin has an average particle diameter of 3 μm or less, preferably 2 μm or less.
Crush and disperse to less than μm.

【００４６】水分散液を得る方法としては、例えば、
サリチル酸樹脂の多価金属塩を、水媒体中で、分散機と
して、例えば、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダー、ペブルミル、コボルミル、ダイノミル、高速
インペラー分散機、高速ストーンミル、アニュラーミル
などを用い、粉砕、分散処理し、水分散液を得る方法、
サリチル酸樹脂の多価金属塩を、有機溶媒に溶解後、
水媒体中で、例えば、超音波分散機、ホモジナイザー、
ホモミキサー、ラインホモミキサーなどを用い、乳化分
散処理し、有機溶媒を除去して、水分散液を得る方法が
挙げられる。As a method for obtaining an aqueous dispersion, for example,
A polyvalent metal salt of salicylic acid resin is dispersed in an aqueous medium as a disperser, for example, using a ball mill, an attritor, a sand grinder, a pebble mill, a cobol mill, a dyno mill, a high-speed impeller disperser, a high-speed stone mill, an annular mill, and the like. , A dispersion treatment, a method of obtaining an aqueous dispersion,
After dissolving a polyvalent metal salt of salicylic acid resin in an organic solvent,
In an aqueous medium, for example, an ultrasonic disperser, a homogenizer,
A method of emulsifying and dispersing using a homomixer, a line homomixer, or the like, and removing an organic solvent to obtain an aqueous dispersion.

【００４７】上記の方法において、使用する有機溶媒
としては、水に対する溶解度が小さく、顕色剤の溶解度
が大きく、且つ比較的沸点が低いものが好ましい。係る
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭
化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラ
クロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１
−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロ
トルエン、ｐ−クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水
素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサ
ノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができ
る。これらの有機溶媒は単独で使用しても、あるいは複
数併用してもよい。In the above method, the organic solvent to be used preferably has a low solubility in water, a high solubility of the color developer and a relatively low boiling point. Such organic solvents include, for example, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, 1-methylnaphthalene, dichloromethane, chloroform, tetrachloroethylene, 1,2-dichloroethane, 1,1,1
-Trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane,
1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p
-Halogenated hydrocarbon solvents such as dichlorobenzene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene and p-chlorotoluene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate. Examples include ester solvents, alcohol solvents such as butanol, pentanol, hexanol, and cyclohexanol. These organic solvents may be used alone or in combination.

【００４８】有機溶媒の使用量は、特に制限するもので
はないが、通常、本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩
１００重量部に対して、５〜５００重量部程度、より好
ましくは、２０〜３００重量部程度である。尚、この場
合、乳化分散処理は、有機溶媒の沸点以下の温度で実施
され、大気圧下、あるいは加圧下で実施される。分散処
理後は、有機溶媒を留去し、顕色剤の水分散液を得る。
有機溶媒を留去する方法としては、大気圧下、あるいは
減圧下、有機溶媒の沸点以上に加熱し有機溶媒を留去す
ることができる。このようにして得られる顕色剤の水分
散液は、所望に応じて、上述の分散機（例えば、サンド
グラインダー、アニュラーミル）を用いてさらに分散処
理することもできる。The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is usually about 5 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyvalent metal salt of the salicylic acid resin of the present invention. It is about 300 parts by weight. In this case, the emulsification and dispersion treatment is performed at a temperature equal to or lower than the boiling point of the organic solvent, and is performed under atmospheric pressure or under pressure. After the dispersion treatment, the organic solvent is distilled off to obtain an aqueous dispersion of the color developer.
As a method for distilling off the organic solvent, the organic solvent can be distilled off by heating the organic solvent to a temperature higher than the boiling point of the organic solvent under atmospheric pressure or reduced pressure. The aqueous dispersion of the color developer thus obtained can be further subjected to a dispersion treatment using the above-described dispersing machine (for example, a sand grinder, an annular mill), if desired.

【００４９】水媒体中で、分散する際に用いる分散剤と
しては、イオン性または非イオン性の界面活性剤が好ま
しい。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、アルキル変性ポリビニルアルコール、シアノエチル
変性ポリビニルアルコール、エーテル変性ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、アク
リルアミド／アルキルアクリレート共重合体、ポリスチ
レンスルフォン酸のアルカリ金属塩、無水マレイン酸／
イソブチレン共重合体、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、
デンプンおよびその誘導体、カゼイン、アラビアゴム、
寒天、ゼラチンなどの合成または天然高分子化合物、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸のアルカリ金属塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸のアルカリ金属塩、ジアルキ
ルスルフォコハク酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフ
ォン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。
尚、これらの分散剤は単独で、あるいは複数併用するこ
とができる。分散剤の使用量は、特に制限されるもので
はないが、通常、サリチル酸樹脂の多価金属塩１００重
量部に対して、１〜３０重量部程度である。As a dispersant used for dispersing in an aqueous medium, an ionic or nonionic surfactant is preferable. Examples of the dispersant include polyvinyl alcohol, alkyl-modified polyvinyl alcohol, cyanoethyl-modified polyvinyl alcohol, ether-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, acrylamide / alkyl acrylate copolymer, alkali metal salts of polystyrene sulfonic acid, and maleic anhydride. acid/
Isobutylene copolymer, carboxymethyl cellulose,
Hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone,
Starch and its derivatives, casein, gum arabic,
Synthetic or natural polymer compounds such as agar and gelatin, alkali metal salts of alkylbenzenesulfonic acid, alkali metal salts of alkylnaphthalenesulfonic acid, alkali metal salts of dialkylsulfosuccinic acid, alkali metal salts of alkylsulfonic acid, polyoxyethylene Examples thereof include an alkyl ether, a polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and a polyhydric alcohol fatty acid ester.
In addition, these dispersants can be used alone or in combination. The use amount of the dispersant is not particularly limited, but is usually about 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvalent metal salt of the salicylic acid resin.

【００５０】水分散液を調製する際に使用する水の使用
量に関しては、特に制限するものではないが、取扱性な
どを考慮して、一般に、水分散液中の顕色剤の濃度が、
３〜５０重量％程度、より好ましくは、５〜４０重量％
程度になるような量を使用することが好ましい。上述の
ようにして得られる顕色剤の水分散液を支持体上に顕色
剤層を形成するための塗液として使用する場合には、、
通常、さらにバインダー、顔料などが配合される。The amount of water used in preparing the aqueous dispersion is not particularly limited. However, in consideration of handling properties, the concentration of the developer in the aqueous dispersion is generally
About 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight
It is preferred to use such an amount. When using the aqueous dispersion of the color developer obtained as described above as a coating liquid for forming a color developer layer on a support,
Usually, a binder, a pigment and the like are further blended.

【００５１】バインダーとしては、特に制限されるもの
ではないが、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイ
ン、デンプンおよびその誘導体、アラビアゴム、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリ
ル酸、スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス、アク
リル酸エステル系ラテックス等のラテックス類などの合
成または天然高分子化合物が挙げられる。バインダーの
使用量は、特に限定されるものではないが、一般に、顕
色剤塗液の全固形分の５〜４０重量％程度、好ましく
は、１０〜３０重量％程度となるように調製する。The binder is not particularly restricted but includes, for example, polyvinyl alcohol, casein, starch and its derivatives, gum arabic, methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, styrene / butadiene copolymer latex, acrylic acid Synthetic or natural polymer compounds such as latexes such as ester latex and the like can be mentioned. The amount of the binder used is not particularly limited, but is generally adjusted to be about 5 to 40% by weight, preferably about 10 to 30% by weight of the total solids of the developer coating solution.

【００５２】顔料としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タ
ルク、カオリン、活性白土、ケイソウ土、水酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、
シリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロ
ン粒子、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、
セルロース充填剤、デンプン粒子等の有機顔料を挙げる
ことができる。顔料の使用量は、特に限定されるもので
はないが、一般に、顕色剤塗液の全固形分の３０〜９０
重量％程度となるように調製する。さらに、この顕色剤
層用の塗液には、所望により、各種添加剤（例えば、紫
外線吸収剤、消泡剤、ｐＨ調節剤、粘度調節剤、可塑
剤、有機高分子化合物等）を添加してもよい。Examples of pigments include zinc oxide, zinc carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, titanium oxide, talc, kaolin, activated clay, diatomaceous earth, zinc hydroxide,
Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, alumina,
Inorganic pigments such as silica, styrene microballs, nylon particles, urea-formalin filler, polyethylene particles,
Organic pigments such as cellulose fillers and starch particles can be mentioned. The amount of the pigment used is not particularly limited, but is generally 30 to 90% of the total solid content of the developer coating solution.
It is prepared so as to be about weight%. Further, various additives (for example, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a pH adjuster, a viscosity adjuster, a plasticizer, an organic polymer compound, etc.) are added to the coating solution for the developer layer, if desired. May be.

【００５３】このようにして調製された顕色シート調製
のための塗液は、公知の方法により、例えば、エアーナ
イフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、サ
イズプレスコーター、カーテンコーター、ショートドウ
ェルコーター等の塗布装置により、支持体（例えば、
紙、プラスチックシート、合成紙、あるいはこれらを組
み合わせた複合シート）上に塗布し、顕色剤層を形成
し、顕色シートを作製することができる。The coating solution thus prepared for preparing a color developing sheet can be prepared by a known method, for example, using an air knife coater, blade coater, roll coater, size press coater, curtain coater, short dwell coater, or the like. The support (eg,
(A paper, a plastic sheet, a synthetic paper, or a composite sheet obtained by combining them) to form a color developer layer to produce a color developer sheet.

【００５４】支持体上の顕色剤層の重量（塗布量）は特
に限定されるものではないが、通常、乾燥重量で、０．
５ｇ／ｍ²以上、好ましくは、０．５〜１０ｇ／ｍ²であ
る。また、顕色剤層中、本発明のサリチル酸樹脂の多価
金属塩の割合は、通常、５重量％以上、好ましくは、５
〜７０重量％である。The weight (coating amount) of the color developer layer on the support is not particularly limited, but is usually 0.1% by dry weight.
5 g / m ² or more, preferably a 0.5 to 10 g / m ^2. The ratio of the polyvalent metal salt of the salicylic acid resin of the present invention in the developer layer is usually 5% by weight or more, preferably 5% by weight or more.
７０70% by weight.

【００５５】また、本発明の顕色シートの製造におい
て、本発明のサリチル酸樹脂の多価金属塩は、本発明の
所望の効果を妨げない範囲で、他の公知の顕色剤〔例え
ば、酸性白土、活性白土、アタパルガイト、ベントナイ
ト等の酸性粘土鉱物、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒド樹脂等
のフェノール系樹脂、フタル酸、サリチル酸、５−シク
ロヘキシルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチ
ル酸、５−ノニルサリチル酸、３，５−ジノニルサリチ
ル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−フェニルサリ
チル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ（α、α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香
族カルボン酸の亜鉛塩などの金属塩〕と併用することも
できる。In the production of the color developing sheet of the present invention, the polyvalent metal salt of the salicylic acid resin of the present invention may be added to other known color developing agents (for example, acidic dyes) as long as the desired effects of the present invention are not hindered. Acid clay minerals such as clay, activated clay, attapulgite and bentonite, phenolic resins such as phenol-formaldehyde resin, phenol-salicylic acid-formaldehyde resin, phthalic acid, salicylic acid, 5-cyclohexylsalicylic acid, 5-tert-octylsalicylic acid, 5- Nonylsalicylic acid, 3,5-dinonylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 5-
(Α-methylbenzyl) salicylic acid, 5-phenylsalicylic acid, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-tert-butyl Metal salts such as zinc salts of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid].

【００５６】本発明の顕色シートの形態は、特に限定さ
れるものではないが、例えば、 電子供与性発色性化合物とカプセルオイルを含有する
マイクロカプセルをシートの裏面に塗布した上用シート
と組み合わせて使用する下用シート、 複数枚の複写をするために上用シートと下用シートの
中間に挿入する、シートの表面に顕色剤層を、該シート
の裏面にマイクロカプセル層をそれぞれ設けた中用シー
ト、さらには、 シートの同一面にマイクロカプセルと顕色剤の両者を
塗布した単体複写シート等がある。 尚、上記のマイクロカプセルは、電子供与性発色性化合
物をカプセルオイルに溶解し、該溶液を、例えば、コア
セルベーション法、界面重合法、内部重合法、相分離
法、外部重合法等の公知の各種マイクロカプセル化法に
より製造することができる。The form of the color developing sheet of the present invention is not particularly limited. For example, the form of the color developing sheet is combined with an upper sheet in which microcapsules containing an electron-donating color-forming compound and capsule oil are applied to the back surface of the sheet. Lower sheet to be used, inserted between the upper sheet and the lower sheet to make a plurality of copies, provided with a developer layer on the surface of the sheet and a microcapsule layer on the back of the sheet There is an intermediate sheet, a single copy sheet in which both microcapsules and a developer are applied to the same side of the sheet, and the like. The above microcapsules are prepared by dissolving an electron-donating color-forming compound in capsule oil and dissolving the solution in a known manner, for example, a coacervation method, an interfacial polymerization method, an internal polymerization method, a phase separation method, an external polymerization method, or the like. Can be produced by various microencapsulation methods.

【００５７】電子供与性発色性化合物としては、例え
ば、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系
化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、フルオラン系
化合物、インドリルフタリド系化合物、ピリジン系化合
物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物、フェノチア
ジン系化合物など各種公知の化合物が挙げられる。Examples of the electron-donating color-forming compound include triarylmethane compounds, diarylmethane compounds, rhodamine-lactam compounds, fluoran compounds, indolylphthalide compounds, pyridine compounds, spiro compounds, Various known compounds such as a fluorene compound and a phenothiazine compound are exemplified.

【００５８】カプセルオイルとしては、例えば、綿実
油、ヒマシ油、灯油、パラフィン、塩素化パラフィン、
ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフ
ェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールアルカン、
水素化ターフェニル、ジアルキルフタレートなどの各種
のオイルを挙げることができる。これらのカプセルオイ
ルは、単独で使用しても、あるいは複数併用してもよ
い。Examples of capsule oils include cottonseed oil, castor oil, kerosene, paraffin, chlorinated paraffin,
Naphthenic oil, alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, alkylated naphthalene, diarylalkane,
Various oils such as hydrogenated terphenyl and dialkyl phthalate can be mentioned. These capsule oils may be used alone or in combination.

【００５９】[0059]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー）により測定した。軟化点は、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−２５４８による環球軟化点測定装置により測定
した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.
The weight average molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatography). The softening point is JI
It was measured by a ring and ball softening point measuring device according to SK-2548.

【００６０】実施例１ サリチル酸２７．６ｇ（０．２モル）、９８重量％硫酸
１２ｇ（サリチル酸に対して、４３重量％）および１，
２−ジクロロエタン５０ｍｌをガラス製反応容器に装入
し、該溶液を攪拌しながら、該溶液に３０℃で、スチレ
ン６２．５ｇ（０．６モル）を滴下ロートを用い、７時
間かけて供給した。供給後、同温度でさらに２時間攪拌
を行った。５重量％水酸化ナトリウム水溶液により中和
した後、１，２−ジクロロエタンを留去した。残渣に、
水（５００ｍｌ）を加え、該溶液に、４０℃で、硫酸亜
鉛７水和物（２９ｇ）の水溶液（２００ｍｌ）を１時間
かけて滴下した。さらに室温で２時間攪拌した後、濾
過、水洗、乾燥し、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩９２
ｇを得た。重量平均分子量は５６０、軟化点は１１５℃
であった。Example 1 27.6 g (0.2 mol) of salicylic acid, 12 g of 98% by weight sulfuric acid (43% by weight based on salicylic acid) and 1,
50 ml of 2-dichloroethane was charged into a glass reactor, and while stirring the solution, 62.5 g (0.6 mol) of styrene was supplied to the solution at 30 ° C. over 7 hours using a dropping funnel. . After the supply, the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours. After neutralization with a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution, 1,2-dichloroethane was distilled off. To the residue,
Water (500 ml) was added, and an aqueous solution (200 ml) of zinc sulfate heptahydrate (29 g) was added dropwise to the solution at 40 ° C. over 1 hour. After stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was filtered, washed with water, and dried to obtain a colorless zinc salt of salicylic acid resin 92.
g was obtained. Weight average molecular weight: 560, softening point: 115 ° C
Met.

【００６１】実施例２ 実施例１において、スチレン６２．５ｇを使用する代わ
りに、スチレン８３．３ｇ（０．８モル）を使用した以
外は、実施例１に記載した方法により、無色のサリチル
酸樹脂の亜鉛塩１１４ｇを得た。重量平均分子量は６５
０、軟化点は１１７℃であった。Example 2 A colorless salicylic acid resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 83.3 g (0.8 mol) of styrene was used instead of 62.5 g of styrene. 114 g of a zinc salt was obtained. Weight average molecular weight is 65
0 and the softening point was 117 ° C.

【００６２】実施例３ 実施例１において、９８重量％硫酸１２ｇを使用する代
わりに、９８重量％硫酸２０ｇ（サリチル酸に対して、
７１重量％）を使用した以外は、実施例１に記載した方
法により、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩９４ｇを得
た。重量平均分子量は６２０、軟化点は１１５℃であっ
た。Example 3 Instead of using 12 g of 98% by weight sulfuric acid in Example 1, 20 g of 98% by weight sulfuric acid (based on salicylic acid,
In the same manner as in Example 1, except that the above-mentioned (71% by weight) was used, 94 g of a colorless zinc salt of salicylic acid resin was obtained. The weight average molecular weight was 620 and the softening point was 115 ° C.

【００６３】実施例４ 実施例１において、サリチル酸２７．６ｇを使用する代
わりに、サリチル酸２０．７ｇ（０．１５モル）と３−
メチルサリチル酸７．６ｇ（０．０５モル）を使用した
以外は、実施例１に記載した方法により、無色のサリチ
ル酸樹脂の亜鉛塩９４ｇを得た。重量平均分子量は５９
０、軟化点は１１４℃であった。Example 4 In Example 1, instead of using 27.6 g of salicylic acid, 20.7 g (0.15 mol) of salicylic acid and 3-
Except that 7.6 g (0.05 mol) of methylsalicylic acid was used, 94 g of a colorless zinc salt of salicylic acid resin was obtained by the method described in Example 1. Weight average molecular weight is 59
0, the softening point was 114 ° C.

【００６４】実施例５ サリチル酸２７．６ｇ（０．２モル）、９８重量％硫酸
７ｇ（サリチル酸に対して、２５重量％）および１，２
−ジクロロエタン５０ｍｌをガラス製反応容器に装入
し、該溶液を攪拌しながら、該溶液に１０℃で、スチレ
ン１０４．２ｇ（１．０モル）を滴下ロートを用い、８
時間かけて供給した。供給後、２０℃でさらに２時間攪
拌を行った。５重量％水酸化ナトリウム水溶液により中
和した後、１，２−ジクロロエタンを留去した。残渣
に、水（５００ｍｌ）を加え、該溶液に、４０℃で、硫
酸亜鉛７水和物（２９ｇ）の水溶液（２００ｍｌ）を１
時間かけて滴下した。さらに室温で２時間攪拌した後、
濾過、水洗、乾燥し、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩１
３４ｇを得た。重量平均分子量は８００、軟化点は１２
２℃であった。Example 5 27.6 g (0.2 mol) of salicylic acid, 7 g of 98% by weight sulfuric acid (25% by weight based on salicylic acid) and 1,2
-Dichloroethane (50 ml) was charged into a glass reactor, and while stirring the solution, 104.2 g (1.0 mol) of styrene was added to the solution at 10 ° C using a dropping funnel.
Supplied over time. After the supply, the mixture was further stirred at 20 ° C. for 2 hours. After neutralization with a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution, 1,2-dichloroethane was distilled off. Water (500 ml) was added to the residue, and an aqueous solution (200 ml) of zinc sulfate heptahydrate (29 g) was added to the solution at 40 ° C.
It was dropped over time. After further stirring at room temperature for 2 hours,
Filtration, washing, drying and colorless zinc salt of salicylic acid resin 1
34 g were obtained. Weight average molecular weight is 800, softening point is 12
2 ° C.

【００６５】実施例６ サリチル酸２７．６ｇ（０．２モル）、９８重量％硫酸
１４ｇ（サリチル酸に対して、５０重量％）および１，
２−ジクロロエタン５０ｍｌをガラス製反応容器に装入
し、該溶液を攪拌しながら、該溶液に４０℃で、スチレ
ン６２．５ｇ（０．６モル）と４−メチルスチレン２
３．６ｇ（０．２モル）の混合物を滴下ロートを用い、
６時間かけて供給した。供給後、同温度でさらに２時間
攪拌を行った。５重量％水酸化ナトリウム水溶液により
中和した後、１，２−ジクロロエタンを留去した。残渣
に、水（５００ｍｌ）を加え、該溶液に、４０℃で、硫
酸亜鉛７水和物（２９ｇ）の水溶液（２００ｍｌ）を１
時間かけて滴下した。さらに室温で２時間攪拌した後、
濾過、水洗、乾燥し、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩１
１４ｇを得た。重量平均分子量は７２０、軟化点は１１
５℃であった。Example 6 27.6 g (0.2 mol) of salicylic acid, 14 g of 98% by weight sulfuric acid (50% by weight based on salicylic acid) and 1,
50 ml of 2-dichloroethane was charged into a glass reaction vessel, and while stirring the solution, 62.5 g (0.6 mol) of styrene and 4-methylstyrene 2 were added at 40 ° C.
Using a dropping funnel, 3.6 g (0.2 mol) of the mixture was added.
It was fed over 6 hours. After the supply, the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours. After neutralization with a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution, 1,2-dichloroethane was distilled off. Water (500 ml) was added to the residue, and an aqueous solution (200 ml) of zinc sulfate heptahydrate (29 g) was added to the solution at 40 ° C.
It was dropped over time. After further stirring at room temperature for 2 hours,
Filtration, washing, drying and colorless zinc salt of salicylic acid resin 1
14 g were obtained. The weight average molecular weight is 720 and the softening point is 11
5 ° C.

【００６６】実施例７ サリチル酸２７．６ｇ（０．２モル）、９８重量％硫酸
１２ｇ（サリチル酸に対して、４３重量％）および１，
２−ジクロロエタン５０ｍｌをガラス製反応容器に装入
し、該溶液を攪拌しながら、該溶液に３５℃で、スチレ
ン７２．８ｇ（０．７モル）を滴下ロートを用い、７時
間かけて供給した。供給後、同温度でさらに２時間攪拌
を行った。５重量％水酸化ナトリウム水溶液により中和
した後、１，２−ジクロロエタンを留去した。残渣に、
水（５００ｍｌ）を加え、該溶液に、４０℃で、硫酸亜
鉛７水和物（２９ｇ）の水溶液（２００ｍｌ）を１時間
かけて滴下した。さらに室温で２時間攪拌した後、濾
過、水洗、乾燥し、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩１０
２ｇを得た。重量平均分子量は６２０、軟化点は１１３
℃であった。Example 7 27.6 g (0.2 mol) of salicylic acid, 12 g of 98% by weight sulfuric acid (43% by weight based on salicylic acid) and 1,
50 ml of 2-dichloroethane was charged into a glass reactor, and while stirring the solution, 72.8 g (0.7 mol) of styrene was supplied to the solution at 35 ° C. over 7 hours using a dropping funnel. . After the supply, the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours. After neutralization with a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution, 1,2-dichloroethane was distilled off. To the residue,
Water (500 ml) was added, and an aqueous solution (200 ml) of zinc sulfate heptahydrate (29 g) was added dropwise to the solution at 40 ° C. over 1 hour. After further stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was filtered, washed with water, and dried to obtain a colorless zinc salt of salicylic acid resin.
2 g were obtained. Weight average molecular weight is 620, softening point is 113
° C.

【００６７】実施例８ 実施例７において、スチレンの供給を、３５℃で供給す
る代わりに、３８℃で供給した以外は、実施例７に記載
した方法により、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩１０３
ｇを得た。重量平均分子量は６００、軟化点は１１３℃
であった。Example 8 A colorless salicylic acid resin zinc salt 103 was prepared in the same manner as in Example 7 except that the styrene was supplied at 38 ° C. instead of 35 ° C.
g was obtained. Weight average molecular weight: 600, softening point: 113 ° C
Met.

【００６８】比較例１ クロロベンゼン６０ｍｌ中、サリチル酸２７．６ｇ
（０．２モル）と濃硫酸１ｇとの混合物に、約５０〜６
０℃でスチレン６２．４ｇ（０．６モル）を加えた。そ
の後、１３０℃で３時間攪拌を行った。この混合物に、
５０℃で２１．９ｇの酢酸亜鉛２水和物を加えた。その
後、全ての溶媒を真空蒸留で除き、黄色に着色したサリ
チル酸樹脂の亜鉛塩９６．２ｇを得た。軟化点は４５℃
であった。この樹脂の亜鉛塩は、着色しており、さらに
は軟化点が低く、感圧記録用の顕色剤としては実用価値
の低いものであった。Comparative Example 1 27.6 g of salicylic acid in 60 ml of chlorobenzene
(0.2 mol) and 1 g of concentrated sulfuric acid, about 50 to 6
At 0 ° C., 62.4 g (0.6 mol) of styrene were added. Thereafter, stirring was performed at 130 ° C. for 3 hours. In this mixture,
At 50 ° C., 21.9 g of zinc acetate dihydrate were added. Thereafter, all solvents were removed by vacuum distillation to obtain 96.2 g of a zinc salt of a salicylic acid resin colored yellow. Softening point is 45 ° C
Met. The zinc salt of this resin was colored, had a low softening point, and had low practical value as a developer for pressure-sensitive recording.

【００６９】比較例２ サリチル酸メチル１５．２ｇ（０．１モル）、９８重量
％硫酸３．７ｇおよび１，２−ジクロロエタン５０ｍｌ
をガラス製反応容器に装入し、該溶液を攪拌しながら、
該溶液に０〜２℃で、４−メチルスチレン３８．４ｇ
（０．３モル）を滴下ロートを用い、６時間かけて供給
した。供給後、同温度でさらに３時間攪拌を行った。５
重量％水酸化ナトリウム水溶液により中和した後、加熱
し、１，２−ジクロロエタンを留去した。さらに、水酸
化ナトリウム（４ｇ）水溶液（１００ｍｌ）を加え、９
５℃で６時間加熱、攪拌を行った。該溶液に、水（３０
０ｍｌ）を加えた後、２５℃で、硫酸亜鉛７水和物（１
４．５ｇ）の水溶液（２００ｍｌ）を１時間かけて滴下
した。さらに室温で２時間攪拌した後、濾過、水洗、乾
燥し、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩５３ｇを得た。軟
化点は１１２℃であった。Comparative Example 2 15.2 g (0.1 mol) of methyl salicylate, 3.7 g of 98% by weight sulfuric acid and 50 ml of 1,2-dichloroethane
Into a glass reaction vessel, while stirring the solution,
38.4 g of 4-methylstyrene was added to the solution at 0 to 2 ° C.
(0.3 mol) was supplied over 6 hours using a dropping funnel. After the supply, the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours. 5
After neutralization with an aqueous solution of sodium hydroxide by weight, heating was performed to distill off 1,2-dichloroethane. Further, an aqueous solution (100 ml) of sodium hydroxide (4 g) was added, and 9
The mixture was heated and stirred at 5 ° C. for 6 hours. The solution was added to water (30
0 ml), and at 25 ° C., zinc sulfate heptahydrate (1
4.5 g) of an aqueous solution (200 ml) was added dropwise over 1 hour. After further stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was filtered, washed with water and dried to obtain 53 g of a colorless zinc salt of salicylic acid resin. The softening point was 112 ° C.

【００７０】比較例３ 実施例７において、スチレンの供給を、３５℃で供給す
る代わりに、４２℃で供給した以外は、実施例７に記載
した方法により、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩１０２
ｇを得た。重量平均分子量は５８０、軟化点は１０８℃
であった。Comparative Example 3 A colorless salicylic acid resin zinc salt 102 was prepared in the same manner as in Example 7 except that styrene was supplied at 42 ° C. instead of 35 ° C.
g was obtained. Weight average molecular weight: 580, softening point: 108 ° C
Met.

【００７１】比較例４ 実施例７において、スチレンの供給を、３５℃で供給す
る代わりに、４６℃で供給した以外は、実施例７に記載
した方法により、無色のサリチル酸樹脂の亜鉛塩１０２
ｇを得た。重量平均分子量は５６０、軟化点は１０３℃
であった。Comparative Example 4 A colorless zinc salt of a salicylic acid resin was prepared in the same manner as in Example 7, except that styrene was supplied at 46 ° C. instead of 35 ° C.
g was obtained. Weight average molecular weight: 560, softening point: 103 ° C
Met.

【００７２】実施例９〜１６および比較例５〜８ 実施例１〜８、比較例１〜４で製造した各サリチル酸樹
脂の亜鉛塩を用いて、下記の組成の混合物を調製した。 サリチル酸樹脂の亜鉛塩 ５０ｇ スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩 ２ｇ 水 １２０ｇ 上記組成の混合物を２５℃でサンドグラインダーで４時
間分散処理を行った。分散時の泡立ちの状態を目視で観
察した。○は泡立ちが少ないことを表し、×は泡立ちが
非常に激しいことを表す。また、分散効率を調べるため
に、４時間分散処理を行った後のサリチル酸樹脂の亜鉛
塩の平均粒子径を測定した。尚、平均粒子径は、コール
ターカウンターを用いて測定した。さらに、分散後の分
散液を、５０℃で１週間静置した後の分散状態を目視で
観察した。○はシートに塗布できる程度の分散状態を維
持していることを表し、×はシートに塗布できない程度
に凝集していることを表す。結果は、第１表に示した。
尚、使用したサリチル酸樹脂の亜鉛塩は、第１表に示す
ように実施例１〜８および比較例１〜４で製造したサリ
チル酸樹脂の亜鉛塩である。Examples 9 to 16 and Comparative Examples 5 to 8 Using the zinc salts of the salicylic acid resins produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, the following mixtures were prepared. A zinc salt of salicylic acid resin 50 g A sodium salt of sulfonated polystyrene 2 g Water 120 g The mixture having the above composition was subjected to a dispersion treatment at 25 ° C. with a sand grinder for 4 hours. The state of foaming during dispersion was visually observed. ○ indicates that foaming is small, and x indicates that foaming is extremely severe. Further, in order to examine the dispersion efficiency, the average particle size of the zinc salt of the salicylic acid resin after performing the dispersion treatment for 4 hours was measured. The average particle size was measured using a Coulter counter. Further, the dispersion state after the dispersion was allowed to stand at 50 ° C. for one week was visually observed. ○ indicates that a dispersed state that can be applied to the sheet is maintained, and X indicates that the particles are aggregated to such an extent that the sheet cannot be applied. The results are shown in Table 1.
The zinc salt of salicylic acid resin used was the zinc salt of salicylic acid resin produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 as shown in Table 1.

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】第１表の結果から、本発明のサリチル酸樹
脂の多価金属塩は、分散時の泡立ちが少なく、容易に微
粒子化されることが判る。また、分散後の分散液は凝集
しにくく、保存安定性に優れていることが明らかとなっ
た。From the results shown in Table 1, it can be seen that the polyvalent metal salt of the salicylic acid resin of the present invention has little foaming at the time of dispersion and is easily formed into fine particles. In addition, it became clear that the dispersion liquid after dispersion was less likely to aggregate and had excellent storage stability.

【００７５】実施例１７〜２４および比較例９〜１１ 実施例１〜８で得られた各サリチル酸樹脂の亜鉛塩、比
較例３〜４で得られた各サリチル酸樹脂の亜鉛塩および
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩
をそれぞれ顕色剤として用いた感圧記録用顕色シート
を、下記の方法で作成し、下記の評価方法で評価した。
性能評価結果は第２表に示した。Examples 17 to 24 and Comparative Examples 9 to 11 The zinc salt of each salicylic acid resin obtained in Examples 1 to 8, the zinc salt of each salicylic acid resin obtained in Comparative Examples 3 to 4, and 3,5- A color developing sheet for pressure-sensitive recording using a zinc salt of di (α-methylbenzyl) salicylic acid as a color developing agent was prepared by the following method and evaluated by the following evaluation method.
The performance evaluation results are shown in Table 2.

【００７６】・感圧記録用顕色シートの作製方法 下記組成の混合物を、サンドグラインダーで分散させて
分散液（Ａ）を調製した。 顕色剤 ５０ｇ スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩 ２ｇ 水 １２０ｇ 尚、顕色剤としては、第２表に示すように実施例１〜８
および比較例３、４で製造したサリチル酸樹脂の亜鉛塩
および３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の
亜鉛塩を使用した。次に上記の分散液（Ａ）を用いて下
記組成の分散液を調製した。 分散液（Ａ） ８．０ｇ 軽質炭酸カルシウム ３０ｇ 澱粉 ０．８ｇ 合成ゴムラテックス ０．８ｇ 水 ７７．４ｇ この分散液を上質紙（５０ｇ／ｍ²）に乾燥時の塗布量
が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥し、顕色シー
ト（下用シート）を作製した。Method for preparing a color developing sheet for pressure-sensitive recording A mixture having the following composition was dispersed with a sand grinder to prepare a dispersion (A). Developer 50 g Sodium salt of sulfonated polystyrene 2 g Water 120 g In addition, as shown in Table 2, Examples 1 to 8
The zinc salt of salicylic acid resin and the zinc salt of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid produced in Comparative Examples 3 and 4 were used. Next, a dispersion having the following composition was prepared using the dispersion (A). Dispersion (A) 8.0 g Light calcium carbonate 30 g Starch 0.8 g Synthetic rubber latex 0.8 g Water 77.4 g This dispersion was applied to a high-quality paper (50 g / m ² ) at a coating amount of 5.0 g / m ² when dried. ^The resultant was coated and dried to obtain a color-developing sheet (lower sheet).

【００７７】・感圧記録用顕色シートの評価 （１）発色濃度の測定 発色濃度の測定は、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室内
で実施した。クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶ
Ｌ）を主な電子供与性発色性化合物として含有するマイ
クロカプセルが塗布されている市販の青発色用上用シー
ト〔三菱製紙（株）製、Ｎ−４０〕と、前記の方法で得
られた感圧記録用顕色シート（下用シート）との両塗布
面を対向させて重ね合わせ、電子タイプライターで打圧
発色させた。打刻後、２４時間、同環境下に放置した
後、発色濃度をそれぞれ測定した。発色画像の濃度をΣ
−８０色差計を用いて測定し、Ｙ値で表示した。値が小
さいほど濃く発色していることを示している。Evaluation of pressure-sensitive recording developer sheet (1) Measurement of color density The color density was measured in a constant temperature and humidity room at 20 ° C. and 65% RH. Crystal violet lactone (CV
A commercially available upper sheet for blue color development (N-40, manufactured by Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.) coated with microcapsules containing L) as a main electron-donating color-forming compound, and obtained by the above method. The two coated surfaces of a color-developing sheet for pressure-sensitive recording (lower sheet) were opposed to each other and superposed, and the color was applied with an electronic typewriter. After standing for 24 hours in the same environment after embossing, the color density was measured. The density of the color image
It was measured using a -80 color difference meter and indicated as a Y value. The smaller the value, the deeper the color.

【００７８】（２）発色画像の耐水性試験 上記（１）の方法で発色させた各顕色シートを、２０℃
の水中に２４時間浸漬した後の発色画像の濃度をΣ−８
０色差計を用いて測定し、Ｙ値で表示した。値が小さ
く、かつ試験前の値との差が小さいほど発色画像の耐水
性が良好であることを示している。また、耐水性試験後
の発色画像を目視により観察した結果も示した。○は試
験前の発色画像が充分に識別できることを表し、×は発
色画像が消失してしまっており、試験前の発色画像が識
別できないことを表している。(2) Water Resistance Test of Colored Image Each of the color-developed sheets colored by the method of the above (1) was heated at 20 ° C.
The density of the color image after immersion in water for 24 hours was Δ-8
It measured using the 0 color difference meter, and indicated by Y value. The smaller the value and the smaller the difference from the value before the test, the better the water resistance of the color image. The results of visual observation of the color image after the water resistance test are also shown. O indicates that the color image before the test can be sufficiently identified, and X indicates that the color image has disappeared and the color image before the test cannot be identified.

【００７９】（３）耐摩擦性試験 耐摩擦性試験は、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室内で
実施した。クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）
を主な電子供与性発色性化合物として含有するマイクロ
カプセルが塗布されている市販の青発色用上用シート
〔三菱製紙（株）製、Ｎ−４０〕と、前記の方法で得ら
れた感圧記録用顕色シート（下用シート）との両塗布面
を対向させて重ね合わせ、５ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけ
た状態で、５回擦り合わせ、感圧記録用顕色シートの発
色汚れの程度を評価した。摩擦汚れの部分の発色画像の
濃度をマクベス反射濃度計で測定した。値が小さいほど
摩擦汚れが少なく、実用上優れた特性であることを表わ
している。(3) Friction Resistance Test The friction resistance test was performed in a constant temperature and humidity room at 20 ° C. and 65% RH. Crystal violet lactone (CVL)
A commercially available upper sheet for blue color formation (N-40, manufactured by Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.) coated with microcapsules containing as a main electron-donating color-forming compound, and a pressure-sensitive material obtained by the above method. The application surface of the recording developer sheet (lower sheet) is overlapped with the two coated surfaces facing each other, and rubbed five times with a load of 5 kg / cm ² applied thereto. The degree was evaluated. The density of the color image at the portion of the friction stain was measured with a Macbeth reflection densitometer. The smaller the value, the less the friction stain, indicating that the characteristics are practically excellent.

【００８０】[0080]

【表２】 [Table 2]

【００８１】第２表の結果より、本発明のサリチル酸樹
脂の多価金属塩を顕色剤とする感圧記録用顕色シート
は、発色画像の保存安定性（耐水性）および耐摩擦汚れ
性に優れていることが判明した。From the results in Table 2, it can be seen that the pressure-sensitive recording color developing sheet using the polyvalent metal salt of salicylic acid resin of the present invention as a color developing agent has a storage stability (water resistance) of a color image and a resistance to rubbing stain. Turned out to be excellent.

【００８２】[0082]

【発明の効果】本発明により、感圧記録用の顕色剤とし
て優れた性能を有するサリチル酸樹脂の多価金属塩を製
造する方法、ならびに顕色シートを提供することが可能
になった。According to the present invention, it has become possible to provide a method for producing a polyvalent metal salt of a salicylic acid resin having excellent performance as a color developer for pressure-sensitive recording, and a color developing sheet.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古屋 政幸 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 西村 雄 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化 学株式会社内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平６−135128（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−133780（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Masayuki Furuya 30 Asamuda-cho, Omuta-shi, Fukuoka Prefecture Inside Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd. (72) Inventor Yu Nishimura 30 Asamuta-cho, Omuta-shi, Fukuoka Prefecture Mitsui Toatsu Chemicals Examiner Satoshi Morikawa, Inc. (56) References JP-A-6-135128 (JP, A) JP-A-1-133780 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 61/00-61/02

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 硫酸の存在下、一般式（１）で表される
サリチル酸又はその誘導体と、 【化１】 （式中、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基またはハロゲン原子を表す）一般式（２）で表さ
れるスチレン又はその誘導体を、 【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子またはアルキル
基を表し、Ｘ₃およびＸ₄は水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原
子を表す）−２０℃以上４０℃未満で反応させ、次い
で、多価金属化合物と反応させるサリチル酸樹脂の多価
金属塩の製造方法。1. A salicylic acid represented by the general formula (1) or a derivative thereof in the presence of sulfuric acid: (Wherein X ₁ and X ₂ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom). Styrene represented by the general formula (2) or a derivative thereof is Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom or an alkyl group, and X ₃ and X ₄ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryl group or a halogen atom. A method for producing a polyvalent metal salt of a salicylic acid resin which is reacted at a temperature of at least 40 ° C. and then reacted with a polyvalent metal compound. 【請求項２】 一般式（１）で表されるサリチル酸又は
その誘導体と一般式（２）で表されるスチレン又はその
誘導体との反応を、有機溶媒の存在下で実施する請求項
１記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the reaction between the salicylic acid or its derivative represented by the general formula (1) and the styrene or its derivative represented by the general formula (2) is carried out in the presence of an organic solvent. Production method. 【請求項３】 有機溶媒がハロゲン化炭化水素系溶媒で
ある請求項２記載の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the organic solvent is a halogenated hydrocarbon solvent. 【請求項４】 請求項１記載の製造方法により得られ
るサリチル酸樹脂の多価金属塩。4. A polyvalent metal salt of a salicylic acid resin obtained by the production method according to claim 1 . 【請求項５】 請求項４記載のサリチル酸樹脂の多価金
属塩が分散されてなる水分散液。 5. An aqueous dispersion in which the polyvalent metal salt of the salicylic acid resin according to claim 4 is dispersed. 【請求項６】 請求項４記載サリチル酸樹脂の多価金属
塩を用いた顕色シート。」 6. A color developing sheet using the polyvalent metal salt of salicylic acid resin according to claim 4 . "