JP3208223B2 - Cleaning composition for hard surfaces - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は硬表面用洗浄剤組成物に
関し、さらに詳しくは洗浄力及び起泡性に優れ、かつ洗
浄後のすすぎ性が良好で、しかも使用後の皮膚の感触に
優れる硬表面用洗浄剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cleaning composition for hard surfaces, and more particularly to a cleaning composition having excellent detergency and foaming properties, good rinsing properties after washing, and excellent skin feel after use. The present invention relates to a hard surface cleaning composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】浴室内
の汚れは他の住居の汚れとは異なり、金属石鹸、特に脂
肪酸のカルシウム塩によるものが主体であるため、中性
洗剤やアルカリ洗剤では迅速かつ満足に汚れを除去する
ことはできない。この汚れを除去するには酸性洗剤が有
効であるが、大理石製浴槽や金属等の耐酸性に劣る材質
を損傷するという欠点を有している。2. Description of the Related Art Dirt in a bathroom is different from dirt in other dwellings and is mainly made of metal soaps, especially calcium salts of fatty acids. Dirt cannot be removed quickly and satisfactorily. Although an acidic detergent is effective for removing such dirt, it has a drawback of damaging materials having poor acid resistance, such as marble bathtubs and metals.

【０００３】浴室において使用される設備の材質に対し
て悪影響を及ぼすことなく、浴室汚れを洗浄するには、
界面活性剤、水溶性溶剤及びキレート剤を配合した弱酸
性ないし中性の洗浄剤が効果的である。そのような洗浄
剤としては、例えば、特開昭５３−３５７１０号公報に
はアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アルキレ
ングリコールアルキルエーテル系溶剤、及びクエン酸、
エチレンジアミンテトラアセテート等のキレート剤を配
合したpHが４．５〜７．５の浴室洗浄剤が、また特開昭
６３−５１５００号公報には、界面活性剤、アミノカル
ボン酸からなる洗浄力向上剤、グリコール溶剤を含有す
る中性の浴室用洗浄剤が、更に、特開平２−２９８５９
９号公報には、ヒドロキシカルボン酸（塩）とアミノカ
ルボン酸（塩）とを特定の比率で配合し、pHを中性にし
た液体洗浄剤組成物が記載されている。[0003] To clean the bathroom dirt without adversely affecting the material of the equipment used in the bathroom,
A weakly acidic or neutral detergent containing a surfactant, a water-soluble solvent and a chelating agent is effective. As such a detergent, for example, JP-A-53-35710 discloses an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an alkylene glycol alkyl ether-based solvent, and citric acid,
Bathroom cleaners having a pH of 4.5 to 7.5 containing a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetate and the like, and JP-A-63-51500 discloses a detergent for improving detergency comprising a surfactant and an aminocarboxylic acid. , A neutral bathroom cleaner containing a glycol solvent is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-29859.
No. 9 discloses a liquid detergent composition in which hydroxycarboxylic acid (salt) and aminocarboxylic acid (salt) are blended at a specific ratio to make the pH neutral.

【０００４】しかし、これらの洗浄剤組成物はいずれ
も、洗浄力及び起泡力が未だ十分ではなく、洗浄後のす
すぎ性も満足し得るものではない。一方、リン酸エステ
ル系界面活性剤が、アルキルサルフェート、アルキルエ
ーテルサルフェート等に比し皮膚刺激が少ないことか
ら、身体洗浄剤、シャンプー等に使用されている（特公
昭５５−９０３３号、特公昭５７−４７９５９号、特公
平２−４６６３９号等）。しかし、リン酸エステル系界
面活性剤及び石鹸等のカルシウム敏感性陰イオン性界面
活性剤は、水中のカルシウムイオン等の２価の金属イオ
ンと容易に結合し、不溶性塩（スカム）を形成し、起泡
性の低下を招来するという欠点を有している。[0004] However, none of these detergent compositions have sufficient detergency and foaming power, and their rinsing properties after cleaning are not satisfactory. On the other hand, phosphate ester surfactants are used in body cleansing agents, shampoos, etc. because they cause less skin irritation than alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, etc. (JP-B-55-9033, JP-B-57) -47959, Japanese Patent Publication No. 2-46639, etc.). However, calcium-sensitive anionic surfactants such as phosphate ester-based surfactants and soaps easily bond with divalent metal ions such as calcium ions in water to form insoluble salts (scum), There is a disadvantage that the foaming property is reduced.

【０００５】そこで、浴室等で硬水とともに使用しても
洗浄力及び起泡性に優れ、かつすすぎ性も良好で、しか
も使用後の皮膚の感触に優れる硬表面用洗浄剤組成物の
開発が望まれていた。Therefore, it is desired to develop a hard surface cleaning composition which is excellent in detergency and foaming property even when used together with hard water in a bathroom or the like, has good rinsing properties, and has excellent skin feel after use. Was rare.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み鋭意検討した結果、後述する特定の両性界面活
性剤、リン酸エステル等をそれぞれ特定割合含有する組
成物が、洗浄性、起泡性等に優れ、しかも洗浄後のすす
ぎ性も良好で、しかも、使用後の皮膚の感触に優れるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, a composition containing a specific amphoteric surfactant, a phosphate ester and the like, which will be described later, in a specific ratio, has a detergency, It has been found that the foaming properties are excellent, the rinsing properties after washing are good, and the skin feel after use is excellent, and the present invention has been completed.

【０００７】すなわち、本発明は、次の成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）； （ａ）下記一般式（３）又は（４）That is, the present invention provides the following component (a):
(B), (c) and (d); (a) the following general formula (3) or (4)

【化４】 （式中、Ｒ⁴は炭素数６〜２２の飽和若しくは不飽和の
直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示
し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水酸基で置換さ
れていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは
水素原子又は水酸基を示し、ｍは０〜５の整数を示し、
ｎは１以上の整数を示し、ｐとｑとは０≦ｐ＋ｑ≦４で
ある整数を示す） で表わされるベタイン型両性界面活性剤 ０．１〜３０重量％、 （ｂ）下記一般式（１）又は（２）Embedded image (Wherein, R ⁴ represents a saturated or unsaturated linear or branched alkyl or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, and R ⁵ and R ⁶ are the same or different and are substituted with a hydroxyl group. Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, m represents an integer of 0 to 5,
n represents an integer of 1 or more, and p and q each represent an integer satisfying 0 ≦ p + q ≦ 4) 0.1 to 30% by weight of a betaine-type amphoteric surfactant represented by the following formula: ) Or (2)

【０００８】[0008]

【化４】 Embedded image

【０００９】（式中、Ｒ¹は炭素数８〜２４の直鎖若し
くは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ¹
は水素原子又はメチル基を示し、Ｍ¹、Ｍ²は、同一又は
異なって、水素原子、アルカリ金属、アンモニア又はア
ルカノールアミンを示し、ｍは０〜１０の数を示す）[0009] (wherein, R ¹ represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms, Y ¹
Represents a hydrogen atom or a methyl group, M ¹ and M ² are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkali metal, ammonia or an alkanolamine, and m represents a number of 0 to 10.)

【００１０】[0010]

【化５】 Embedded image

【００１１】（式中、Ｒ²、Ｒ³は、同一又は異なって、
炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は
アルケニル基を示し、Ｙ²、Ｙ³は、同一又は異なって、
水素原子又はメチル基を示し、Ｍ³は水素原子、アルカ
リ金属、アンモニア又はアルカノールアミンを示し、ｍ
は前記と同義である） で表わされるリン酸エステル型界面活性剤の一種若しくは二種以上 ０．１〜２０重量％、 （ｃ）水溶性溶剤 ０．１〜５０重量％、 （ｄ）金属イオン封鎖剤 ０．１〜５０重量％、 を含有し、かつ成分（ａ）と（ｂ）との含有量が重量比
で２０／１〜１／１であることを特徴とする硬表面用洗
浄剤組成物を提供するものである。(Wherein R ² and R ³ are the same or different,
Represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms, wherein Y ² and Y ³ are the same or different,
A hydrogen atom or a methyl group; M ³ represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonia or an alkanolamine;
Is the same as defined above.) One or more phosphate ester surfactants represented by the following formulas: 0.1 to 20% by weight; (c) 0.1 to 50% by weight of a water-soluble solvent; and (d) metal ions. 0.1 to 50% by weight of a blocking agent, and the content of the components (a) and (b) is 20/1 to 1/1 by weight. It provides a composition.

【００１２】本発明に用いられる成分（ａ）は、ベタイ
ン型両性界面活性剤で、前記一般式（３）又は（４）で
表わされるアルキルアミドカルボキシベタイン、アルキ
ルアミドスルホベタイン又はアルキルアミドヒドロキシ
スルホベタインである。これらベタイン型両性界面活性
剤は一種でも、また二種以上を混合して使用することも
できる。The component (a) used in the present invention is a betaine-type amphoteric surfactant, and is an alkylamidocarboxybetaine, alkylamidosulfobetaine or alkylamidohydroxysulfobetaine represented by the general formula (3) or (4). It is. These betaine-type amphoteric surfactants can be used alone or as a mixture of two or more.

【００１３】[0013]

【００１４】本発明に使用されるアルキルアミドカルボ
キシベタイン（３）、又はアルキルアミドスルホベタイ
ン若しくはアルキルアミドヒドロキシスルホベタイン
（４）のＲ⁴は、洗浄力又は起泡力の点で炭素数１０〜
１８の飽和アルキル基がより好ましい。同様の理由でＲ
⁵及びＲ⁶は、それぞれメチル基、エチル基又はヒドロキ
シエチル基が、ｍは２又は３が、ｎは１又は２が、ｐは
１、ｑは１がより好ましい。The alkylamidocarboxybetaine (3) or the alkylamidosulfobetaine or alkylamidohydroxysulfobetaine (4) used in the present invention has R ⁴ of 10 to 10 carbon atoms in terms of detergency or foaming power.
18 saturated alkyl groups are more preferred. For similar reasons, R
⁵ and R ⁶ are each preferably a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group, m is 2 or 3, n is 1 or 2, p is 1, and q is more preferably 1.

【００１５】具体例としては、アルキルアミドプロピル
−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキルアミドプロ
ピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスル
ホベタイン、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−プロピルスルホベタインなどが挙げられる。なかで
も、洗浄力、起泡力、すすぎ性という点で、例えばラウ
リン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイ
ン、ミリスチン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−
酢酸ベタイン、コカミドアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル酢酸ベタイン等が特に好ましい。Specific examples include alkylamidopropyl-N, N-dimethylacetate betaine, alkylamidopropyl-N, N-dimethyl-2-hydroxypropylsulfobetaine, and alkylamidopropyl-N, N-dimethyl-propylsulfobetaine. And the like. Among them, in terms of detergency, foaming power, and rinsing properties, for example, amidopropyl laurate-N, N-dimethylacetate betaine, amidopropyl myristate-N, N-dimethyl-
Betaine acetate, cocamidoamidopropyl-N, N-dimethylacetate betaine and the like are particularly preferred.

【００１６】本発明においてベタイン型両性界面活性剤
（ａ）は、本発明組成物中０．１〜３０重量％（以下、
単に「％」で示す）、好ましくは０．５〜２５％、とく
に好ましくは１〜２０％使用される。０．１％未満では
十分な洗浄力が得られず、一方、３０％を超えると効果
が飽和し経済的でない。In the present invention, the betaine-type amphoteric surfactant (a) is contained in the composition of the present invention in an amount of 0.1 to 30% by weight (hereinafter, referred to as "a").
(Indicated simply by “%”), preferably 0.5 to 25%, particularly preferably 1 to 20%. If it is less than 0.1%, sufficient detergency cannot be obtained, while if it exceeds 30%, the effect is saturated and it is not economical.

【００１７】本発明に使用されるリン酸エステル型界面
活性剤（ｂ）としては、炭素数８〜２４の直鎖若しくは
分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、必要に応
じ、水溶性を増大させるため、エチレンオキサイド基若
しくはプロピレンオキサイド基を有する、モノアルキル
リン酸エステル、そのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、モノ、ジ、トリ等のアルカノールアミン塩などが挙
げられる。また、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖
のアルキル基又はアルケニル基を有し、必要に応じエチ
レンオキサイド基若しくはプロピレンオキサイド基を有
する、ジアルキルリン酸エステル若しくはそのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩、モノ、ジ、トリ等のアルカノ
ールアミン塩等が挙げられる。The phosphate type surfactant (b) used in the present invention has a linear or branched alkyl or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms, and if necessary, has a water solubility. In order to increase the amount, monoalkyl phosphates having an ethylene oxide group or a propylene oxide group, alkali metal salts thereof, ammonium salts, and alkanolamine salts such as mono, di, and tri are exemplified. Further, a dialkyl phosphate or an alkali metal salt, an ammonium salt or a monoalkyl phosphate thereof having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms and optionally having an ethylene oxide group or a propylene oxide group. And alkanolamine salts such as di, tri and the like.

【００１８】具体例としては、直鎖若しくは分岐鎖のウ
ンデシルリン酸エステル、ドデシルリン酸エステル、ト
リデシルリン酸エステル、テトラデシルリン酸エステ
ル、ペンタデシルリン酸エステル、ヘキサデシルリン酸
エステル、ドデシルオキシジエチレングリコールリン酸
エステル、ジドデシルリン酸エステル、９−オクタデセ
ンリン酸エステル又はその塩が挙げられる。Specific examples include linear or branched undecyl phosphate, dodecyl phosphate, tridecyl phosphate, tetradecyl phosphate, pentadecyl phosphate, hexadecyl phosphate, dodecyloxydiethylene glycol phosphate. , Didodecyl phosphate, 9-octadecene phosphate or a salt thereof.

【００１９】特にすすぎ性及び配合の容易さという点か
ら最も好ましいリン酸エステルは、飽和アルキル鎖の炭
素数の総和が１０〜１６のリン酸エステル若しくはその
塩である。より好ましい具体例としては、ドデシルリン
酸エステル、テトラデシルリン酸エステル、２−メチル
デシルリン酸エステル、２−メチルドデシルリン酸エス
テル、炭素数が１１〜１５のβ−メチル分岐アルコール
の混合物であるダイヤドール１１５Ｌ（三菱化成（株）
製）を原料としたリン酸エステル又はその塩等が挙げら
れる。The most preferred phosphoric acid ester is a phosphoric acid ester having a saturated alkyl chain having a total of 10 to 16 carbon atoms or a salt thereof, particularly in view of rinsing properties and ease of compounding. More preferred specific examples include a mixture of dodecyl phosphate, tetradecyl phosphate, 2-methyldecyl phosphate, 2-methyldodecyl phosphate, and a mixture of β-methyl branched alcohols having 11 to 15 carbon atoms. Doll 115L (Mitsubishi Chemical Corporation)
) As a raw material or a salt thereof.

【００２０】アルキルリン酸エステル型界面活性剤は、
一般的に、対応するアルコールのリン酸エステル化反応
により製造されるが、多くの場合、その反応組成物はモ
ノアルキル体とジアルキル体の混合物として得られる。
飽和アルキル鎖の炭素数が１０〜１６のアルコールを原
料として得られるモノアルキルリン酸エステルを本発明
組成物に用いる場合、モノアルキル体とジアルキル体の
組成は、起泡性、配合安定性の点からモノアルキル体が
ジアルキル体に対し、好ましくは重量比で１／１以上、
より好ましくは７／３以上である。The alkyl phosphate ester type surfactant is
Generally, it is produced by a phosphorylation reaction of the corresponding alcohol, but in many cases, the reaction composition is obtained as a mixture of a monoalkyl compound and a dialkyl compound.
When a monoalkyl phosphate obtained by using an alcohol having a saturated alkyl chain having 10 to 16 carbon atoms as a raw material is used in the composition of the present invention, the composition of the monoalkyl compound and the dialkyl compound has a problem of foaming property and blending stability. From a monoalkyl compound to a dialkyl compound, preferably at a weight ratio of at least 1/1,
It is more preferably at least 7/3.

【００２１】成分（ｂ）は、本発明組成物中に０．１〜
２０％好ましくは０．３〜１０％、とくに好ましくは
０．５〜５％配合される。０．１％未満では起泡力、す
すぎ性等を満足できず、一方、２０％を超えると、効果
が飽和し経済的でない。Component (b) is present in the composition of the present invention in an amount of from 0.1 to
The content is 20%, preferably 0.3 to 10%, particularly preferably 0.5 to 5%. If it is less than 0.1%, the foaming power and rinsing properties cannot be satisfied, while if it exceeds 20%, the effect is saturated and it is not economical.

【００２２】前記界面活性剤（ａ）とアルキルリン酸エ
ステル又はその塩（ｂ）との配合量比は、重量比で２０
／１〜１／１、好ましくは２０／１〜２／１である。２
０／１を超えるとすすぎ性が悪化し、一方、１／１未満
では洗浄力が低下してしまう。The mixing ratio of the surfactant (a) and the alkyl phosphate or its salt (b) is 20% by weight.
/ 1-1 / 1, preferably 20 / 1-2 / 1. 2
If it exceeds 0/1, the rinsability deteriorates, while if it is less than 1/1, the detergency decreases.

【００２３】本発明に使用される水溶性溶剤（ｃ）とし
ては、とくに限定されるものではないが、下記一般式
（９）〜（１１）で表わされるものが好ましい。The water-soluble solvent (c) used in the present invention is not particularly limited, but those represented by the following general formulas (9) to (11) are preferred.

【００２４】[0024]

【化７】 Embedded image

【００２５】（式中、Ｒ⁹は炭素数３〜８の飽和若しく
は不飽和の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、フェニル
基又はベンジル基を示し、ｕ及びｖはそれぞれ０〜４の
整数を示し、かつ１≦ｕ＋ｖ≦４である。ただし、ｕ×
ｖ≠０のとき、付加されるエチレンオキシド基及びプロ
ピレンオキシド基は任意に配列される。）一般式（９）
で表わされる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエー
テル、ジ−（プロピレンエチレングリコール）−モノブ
チルエーテル、フェニルグリコール、フェニルジグリコ
ール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール等が
挙げられる。これらは一種でも、また二種以上を混合し
て使用してもよい。(Wherein, R ⁹ represents a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, and u and v each represent an integer of 0 to 4) And 1 ≦ u + v ≦ 4, where u ×
When v ≠ 0, the added ethylene oxide group and propylene oxide group are arbitrarily arranged. ) General formula (9)
Specific examples of the solvent represented by are diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, di- (propylene ethylene glycol) -monobutyl ether, phenyl glycol, phenyl diglycol, benzyl glycol, benzyl diglycol, and the like. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２６】[0026]

【化８】 Embedded image

【００２７】（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、同一でも異なって
いてもよい、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）これ
らの具体例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等
が好ましいものとして挙げられる。(In the formula, R ¹⁰ and R ¹¹ may be the same or different and each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) Specific examples thereof include 1,3-dimethyl-2-imidazo Preferred are lydinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone and the like.

【００２８】[0028]

【化９】 Embedded image

【００２９】（式中、Ｒ¹²は炭素数１〜６のアルキル基
を示す。）これらの具体例としては、３−メトキシ−３
−メチルブタノール、３−エトキシ−３−メチルブタノ
ールが好ましいものとして挙げられる。(In the formula, R ¹² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) Specific examples thereof include 3-methoxy-3
-Methylbutanol and 3-ethoxy-3-methylbutanol are preferred.

【００３０】HO−R¹³−OH （１２） （式中、Ｒ¹³は炭素数４〜１２の炭化水素基を示す。）
これらの具体例としては、３−メチル−１，３−ブタン
ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，８−オクタンジオール等
が好ましいものとして挙げられる。上記溶剤（ｃ）は、
一種でも、また二種以上を混合して使用してもよい。HO-R ¹³ -OH (12) (wherein, R ¹³ represents a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms)
Specific examples of these include 3-methyl-1,3-butanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol,
Preferred examples include 1,9-nonanediol and 1,8-octanediol. The solvent (c) is
One kind or a mixture of two or more kinds may be used.

【００３１】溶剤（ｃ）の使用量は０．１〜５０％、好
ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは３〜２０％
である。０．１％未満では十分な洗浄力が得られず、一
方、５０％を超えると配合が困難となる。The amount of the solvent (c) to be used is 0.1 to 50%, preferably 0.5 to 20%, particularly preferably 3 to 20%.
It is. If it is less than 0.1%, a sufficient detergency cannot be obtained, while if it exceeds 50%, it becomes difficult to mix.

【００３２】本発明に使用される金属イオン封鎖剤
（ｄ）としては、通常使用されるものならばいずれのも
のも使用でき特に限定されるものではないが、例えば以
下のものが挙げられる。 （１）オルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メ
タリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸等のリン酸系
化合物のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。 （２）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，
１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−
１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキ
シ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジ
カルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシ
ホスホン酸等のホスホン酸のアルカリ金属塩又はアルカ
ノールアミン塩。 （３）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１
−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−
メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸のアル
カリ金属塩又はアルカノールアミン塩。 （４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のア
ミノ酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。 （５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミ
ン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸のアル
カリ金属塩又はアルカノールアミン塩。 （６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシ
メチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュ
ウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カル
ボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸などの
有機酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。 （７）アミノポリ（メチレンホスホン酸）及びそのアル
カリ金属塩又はアルカノールアミン塩、ポリエチレンポ
リアミンポリ（メチレンホスホン酸）及びそのアルカリ
金属塩又はアルカノールアミン塩。 とくにクエン酸あるいはリンゴ酸等のヒドロキシカルボ
ン酸、ピロリン酸等の縮合リン酸、エチレンジアミン四
酢酸あるいはヒドロキシエチレンジアミン酢酸等のアミ
ノカルボン酸、又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩
等のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩若しくはアルカ
ノールアミン塩など及びそれらの水溶性塩が好ましいも
のとして挙げられる。As the sequestering agent (d) used in the present invention, any one can be used as long as it is usually used, and is not particularly limited. Examples thereof include the following. (1) An alkali metal salt or an alkanolamine salt of a phosphoric acid compound such as orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, metaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, and phytic acid. (2) ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,
1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-
Alkali metal salts of phosphonic acids such as 1,1-diphosphonic acid and derivatives thereof, ethanehydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid and methanehydroxyphosphonic acid Or alkanolamine salts. (3) 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1
-Phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, α-
Alkali metal salts or alkanolamine salts of phosphonocarboxylic acids such as methylphosphonosuccinic acid; (4) Alkali metal salts or alkanolamine salts of amino acids such as aspartic acid, glutamic acid and glycine. (5) Alkali metals of aminopolyacetic acid such as nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylenediamineacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycoletherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid and diencoric acid Salt or alkanolamine salt. (6) Alkali metals of organic acids such as diglycolic acid, oxydisuccinic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, oxalic acid, malic acid, oxydisuccinic acid, gluconic acid, carboxymethylsuccinic acid, carboxymethyltartaric acid Salt or alkanolamine salt. (7) Aminopoly (methylenephosphonic acid) and its alkali metal salt or alkanolamine salt, polyethylenepolyaminepoly (methylenephosphonic acid) and its alkali metal salt or alkanolamine salt. In particular, hydroxycarboxylic acids such as citric acid or malic acid, condensed phosphoric acids such as pyrophosphoric acid, aminocarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid or hydroxyethylenediamineacetic acid, or alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts or ammonium salts thereof, or Preferred are alkanolamine salts and the like and their water-soluble salts.

【００３３】上記金属イオン封鎖剤（ｄ）は、一種で
も、また二種以上を混合して使用してもよい。金属イオ
ン封鎖剤（ｄ）の使用量は０．１〜５０％、好ましくは
０．５〜２０％、とくに好ましくは３〜２０％である。
０．１％未満では十分な洗浄力が得られず、一方、５０
％を超えると組成物成分の配合が困難となる。The sequestering agent (d) may be used alone or in combination of two or more. The amount of the sequestering agent (d) used is 0.1 to 50%, preferably 0.5 to 20%, particularly preferably 3 to 20%.
If it is less than 0.1%, sufficient detergency cannot be obtained.
%, It becomes difficult to mix the composition components.

【００３４】本発明組成物には、さらに洗浄力を高める
ため、必要に応じ、前記（ａ）及び（ｂ）以外の合成界
面活性剤を使用できる。合成界面活性剤としてはとくに
限定されないが、非イオン性界面活性剤及び陰イオン性
界面活性剤からなる群より選ばれる一種又は二種以上の
ものが挙げられる。In the composition of the present invention, a synthetic surfactant other than the above (a) and (b) can be used, if necessary, in order to further enhance the detergency. The synthetic surfactant is not particularly limited, but may be one or more selected from the group consisting of nonionic surfactants and anionic surfactants.

【００３５】陰イオン性界面活性剤としては、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩類、アルキレンオキシド付加アル
キル又はアルケニルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホ
ン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、飽和又は不飽和脂
肪酸塩類、アルキレンオキシド付加アルキル又はアルケ
ニルエーテルカルボン酸塩類、α−スルホ脂肪酸の塩類
及びそのエステル類等が挙げられる。Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates, alkylene oxide-added alkyl or alkenyl ether sulfates, olefin sulfonates, alkane sulfonates, saturated or unsaturated fatty acid salts, alkylene oxide-added alkyl or alkenyl. Examples thereof include ether carboxylate salts, salts of α-sulfofatty acids, and esters thereof.

【００３６】陰イオン性界面活性剤の対イオンとして
は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン又は
アンモニア若しくはモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ンを挙げることができる。Examples of the counter ion of the anionic surfactant include alkali metal ions such as sodium and potassium, and ammonia or alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.

【００３７】非イオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
プロピレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオ
キシブチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、アル
キレンオキシド付加アルキル基又はアルケニル基含有非
イオン性界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステル類、脂
肪酸グリセリンモノエステル類、アミンオキシド類、酸
化エチレン縮合型界面活性剤、アルキルグリコシド類等
が挙げられる。Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl or alkenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxypropylene alkyl or alkenyl ethers, polyoxybutylene alkyl or alkenyl ethers, and alkylene oxide addition. Examples of the mixture include a nonionic surfactant mixture containing an alkyl group or an alkenyl group, sucrose fatty acid esters, fatty acid glycerin monoesters, amine oxides, ethylene oxide condensed surfactants, and alkyl glycosides.

【００３８】上記界面活性剤は、起泡力の向上のため、
全合成界面活性剤中に前記ベタイン型両性界面活性剤が
少なくとも５０％、好ましくは６０％以上、とくに好ま
しくは７０％以上の範囲で配合されることが好ましい。The above surfactant is used for improving the foaming power.
It is preferable that the betaine-type amphoteric surfactant is incorporated in the total synthetic surfactant in a range of at least 50%, preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more.

【００３９】本発明の硬表面用洗浄剤組成物のpHは好ま
しくは６．１以上、より好ましくは６．５〜８．５に調
整される。pHが６．１未満では、成分の配合性がやや劣
化し、また、台所用やカビ取り用として用いられる塩素
系漂白剤と混合したとき有毒な塩素ガスが発生しやすく
なる。一方、pHが８．５を超えるに従い、洗浄力の低下
が次第に生じてくる。The pH of the hard surface cleaning composition of the present invention is preferably adjusted to 6.1 or more, more preferably 6.5 to 8.5. When the pH is less than 6.1, the compoundability of the components is slightly deteriorated, and toxic chlorine gas is easily generated when mixed with a chlorine bleach used for kitchen or mold removal. On the other hand, as the pH exceeds 8.5, the detergency gradually decreases.

【００４０】本発明の硬表面用洗浄剤組成物には、製品
の安定性を保持するために、アンモニア、アルカノール
アミン等のアミン化合物などを配合することができる。
アルカノールアミンとしては、モノ、ジ又はトリアルカ
ノールアミンのいずれもが使用でき、下記一般式（１
３）The cleaning composition for hard surfaces of the present invention may contain an amine compound such as ammonia or alkanolamine in order to maintain the stability of the product.
As the alkanolamine, any of mono-, di- or trialkanolamine can be used, and the following general formula (1)
3)

【００４１】NH_(3-y)(C_zH_2zOH)_y （１３）NH _(3-y) (C _z H _2z OH) _y (13)

【００４２】（式中、ｙ、ｚはそれぞれ１〜３の整数を
示す）で表わされるものが好ましい。これらのうち、モ
ノエタノールアミン及びジエタノールアミンが洗浄力及
び臭気性の点から好ましい。アルカノールアミンの本発
明組成物への配合量は、０．５〜２０％、好ましくは１
〜１０％である。０．５％未満では安定化効果が不十分
であり、一方、２０％を超えて配合しても効果は増大し
ない。(Wherein, y and z each represent an integer of 1 to 3). Of these, monoethanolamine and diethanolamine are preferred from the viewpoint of detergency and odor. The content of the alkanolamine in the composition of the present invention is 0.5 to 20%, preferably 1 to 20%.
-10%. If it is less than 0.5%, the stabilizing effect is insufficient, while if it exceeds 20%, the effect does not increase.

【００４３】本発明の硬表面用洗浄剤組成物には、低温
安定化剤としてエチルアルコール等の低級アルコール、
エチレングリコール等の低級グリコール、ベンゼンスル
ホン酸塩、トルエンスルホン酸塩等の低級アルキルベン
ゼンスルホン酸塩などを配合することができる。また、
本発明の硬表面用洗浄剤組成物には、粘度調整剤とし
て、膨潤性粘土鉱物として知られるモンモリロナイト、
ヘクトライト、パーミキュライト、アタパルジャイト、
セピオラクト及びこれらの混合物を主成分とするスメク
タイト型粘土鉱物、ポリアクリル酸ナトリウム、架橋型
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステルなど
のアクリル系のホモポリマー又はコポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレ
イン酸ポリマーなどを配合することができる。さらに、
製品の付加価値を増大させるために香料、色素、防腐
剤、酸化防止剤、増粘剤等を任意に配合することもでき
る。The cleaning composition for hard surfaces of the present invention comprises a low-temperature stabilizer such as a lower alcohol such as ethyl alcohol,
A lower glycol such as ethylene glycol, a lower alkyl benzene sulfonate such as a benzene sulfonate and a toluene sulfonate, and the like can be blended. Also,
The hard surface cleaning composition of the present invention, as a viscosity modifier, montmorillonite known as a swelling clay mineral,
Hectorite, permiculite, attapulgite,
Smectite type clay mineral having sepiolacto and a mixture thereof as a main component, sodium polyacrylate, crosslinked polyacrylic acid, acrylic homopolymer or copolymer such as alkyl polyacrylate, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, Polyvinylpyrrolidone, a maleic anhydride polymer, and the like can be blended. further,
Flavors, pigments, preservatives, antioxidants, thickeners, and the like can be arbitrarily added to increase the added value of the product.

【００４４】本発明の硬表面用洗浄剤組成物は、常法に
従い、必須成分（ａ）〜（ｄ）、さらに必要に応じ、上
記任意成分を配合することにより水溶液として調製する
ことができる。The hard surface cleaning composition of the present invention can be prepared as an aqueous solution by blending the essential components (a) to (d) and, if necessary, the above optional components according to a conventional method.

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明の硬表面用洗浄剤組成物は、硬水
とともに使用しても洗浄力及び起泡力に優れ、かつ洗浄
後のすすぎ性も良好で、しかも使用後の皮膚の感触が優
れたものであり、とくに脂肪酸のカルシウム塩による汚
れが蓄積しやすい浴室用の洗浄剤として好適に使用でき
る。さらに、本発明組成物は、台所回り、車両等の金属
表面、便器、窓ガラスなどの硬表面用洗浄剤としても適
している。The cleaning composition for hard surfaces of the present invention has excellent detergency and foaming power even when used with hard water, has good rinsing properties after washing, and has good skin feel after use. It is excellent, and can be suitably used as a bathroom cleaner especially in which dirt due to a fatty acid calcium salt easily accumulates. Further, the composition of the present invention is suitable as a cleaning agent for hard surfaces such as around kitchens, on metal surfaces of vehicles and the like, toilet bowls and window glasses.

【００４６】[0046]

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４７】実施例１〜７、比較例１〜５ 表１（実施例１〜７）及び表２（比較例１〜５）に組成
を示す硬表面用洗浄剤組成物を常法に従い調製した。得
られた組成物について、洗浄力、起泡力及びすすぎ性を
それぞれ下記の測定法に従い評価した。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 Cleaning compositions for hard surfaces having compositions shown in Table 1 (Examples 1 to 7) and Table 2 (Comparative Examples 1 to 5) were prepared according to a conventional method. . About the obtained composition, the cleaning power, the foaming power, and the rinsing property were each evaluated according to the following measuring methods.

【００４８】（洗浄力）こすった程度では落ちない風呂
汚れが付着している鋳鉄ホーロー浴槽（うわ薬がジルコ
ン系のものを使用）を、評価用洗浄剤を含ませたウレタ
ン製のスポンジに約５００ｇの荷重をかけて５往復こす
った後の、浴槽表面の汚れの除去状態を、視覚によって
下記の５段階で評価した。 ５；汚れ落ちが非常に良好。 ４；汚れ落ちが良好。 ３；汚れ落ちにむらがある。 ２；若干汚れが落ちる程度。 １；ほとんど汚れが落ちない。(Detergency) About 500 g of a cast iron enamel bathtub (using a zircon-based glazing agent) to which a bath dirt that cannot be removed by rubbing is adhered to a urethane sponge containing a cleaning agent for evaluation. After applying five loads and rubbing five times, the state of removal of the stain on the bathtub surface was visually evaluated according to the following five grades. 5: Very good stain removal. 4: Good stain removal. 3: There is unevenness in dirt removal. 2: Degree of dirt being slightly removed. 1: Almost no dirt is removed.

【００４９】（起泡力）洗浄剤組成物をドイツ硬度４°
ＤＨ水にて５．０％に希釈し、２５℃に保温した後、ロ
ス アンド マイルス（Ｒｏｓｓ ａｎｄ Ｍｉｌｅ
ｓ）起泡力測定装置を用いて、生じた泡の高さを測定
（ＪＩＳＫ ３３６２に準拠）した（単位mm）。(Foaming power) The detergent composition was heated to a German hardness of 4 °.
After diluting to 5.0% with DH water and keeping the temperature at 25 ° C, Ross and Miles (Ross and Miles)
s) The height of the generated foam was measured (based on JIS K 3362) using a foaming force measuring device (unit: mm).

【００５０】（すすぎ性）洗剤濃度０．２５％（温度２
０℃，ドイツ硬度４°ＤＨ）の水溶液１００ccを５００
cc分液ロートに採り、一定回数振とうする。液を流し出
し泡量を測定する。次にすすぎ水５０cc（温度２０℃，
４°ＤＨ）を流し込み、分液ロートをゆっくり１０回転
させた後液を流し出す。これを繰返し、泡が消滅するま
での回数を求めすすぎ回数とする。結果を併せて表１及
び表２に示す。(Rinseability) Detergent concentration 0.25% (Temperature 2
100 cc of an aqueous solution of 0 ° C, German hardness 4 ° DH)
Take in a cc separating funnel and shake for a certain number of times. Pour out the liquid and measure the amount of foam. Next, rinse water 50cc (temperature 20 ℃,
4 ° DH), slowly rotate the separating funnel 10 times, and then drain the liquid. This is repeated, and the number of times until the bubble disappears is determined as the number of times of rinsing. The results are shown in Tables 1 and 2.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】[0052]

【表２】 [Table 2]

【００５３】表１及び表２に示される結果にみられるよ
うに、本発明組成物（実施例１〜７）は比較例１〜５に
比し、洗浄力、起泡力及び洗浄後のすすぎ性において優
れるものであった。As can be seen from the results shown in Tables 1 and 2, the compositions of the present invention (Examples 1 to 7) were more effective than Comparative Examples 1 to 5 in terms of detergency, foaming power and rinsing after washing. It was excellent in property.

【００５４】[0054]

【００５５】[0055]

【００５６】[0056]

【００５７】[0057]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−69897（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 1/94 C11D 1/34 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-63-69897 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C11D 1/94 C11D 1/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 次の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）； （ａ）下記一般式（３）又は（４） 【化１】 （式中、Ｒ⁴は炭素数６〜２２の飽和若しくは不飽和の
直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示
し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水酸基で置換さ
れていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは
水素原子又は水酸基を示し、ｍは０〜５の整数を示し、
ｎは１以上の整数を示し、ｐとｑとは０≦ｐ＋ｑ≦４で
ある整数を示す） で表わされるベタイン型両性界面活性剤 ０．１〜３０重量％、 （ｂ）下記一般式（１）又は（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素数８〜２４の直鎖若しくは分岐鎖の
アルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ¹は水素原子又
はメチル基を示し、Ｍ¹、Ｍ²は、同一又は異なって、水
素原子、アルカリ金属、アンモニア又はアルカノールア
ミンを示し、ｍは０〜１０の数を示す） 【化３】 （式中、Ｒ²、Ｒ³は、同一又は異なって、炭素数１〜２
４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基
を示し、Ｙ²、Ｙ³は、同一又は異なって、水素原子又は
メチル基を示し、Ｍ³は水素原子、アルカリ金属、アン
モニア又はアルカノールアミンを示し、ｍは前記と同義
である） で表わされるリン酸エステル型界面活性剤の一種若しくは二種以上 ０．１〜２０重量％、 （ｃ）水溶性溶剤 ０．１〜５０重量％、 （ｄ）金属イオン封鎖剤 ０．１〜５０重量％、 を含有し、かつ、成分（ａ）と（ｂ）との含有量が重量
比で２０／１〜１／１であることを特徴とする硬表面用
洗浄剤組成物。1. The following components (a), (b), (c) and (d): (a) the following general formula (3) or (4): (Wherein, R ⁴ represents a saturated or unsaturated linear or branched alkyl or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, and R ⁵ and R ⁶ are the same or different and are substituted with a hydroxyl group. Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, m represents an integer of 0 to 5,
n represents an integer of 1 or more, and p and q each represent an integer satisfying 0 ≦ p + q ≦ 4) 0.1 to 30% by weight of a betaine-type amphoteric surfactant represented by the following formula: ) Or (2) (Wherein, R ¹ represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms, Y ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, M ¹ and M ² are the same or different, Represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonia or an alkanolamine, and m represents a number from 0 to 10) (Wherein R ² and R ³ are the same or different and each have 1 to 2 carbon atoms)
4 represents a linear or branched alkyl or alkenyl group, Y ² and Y ³ are the same or different and each represent a hydrogen atom or a methyl group, and M ³ represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonia or an alkanolamine. And m is the same as defined above) 0.1 to 20% by weight of one or more phosphate ester type surfactants represented by the following formula: (c) 0.1 to 50% by weight of a water-soluble solvent; ) 0.1 to 50% by weight of a sequestering agent, and the content of components (a) and (b) is 20/1 to 1/1 by weight. Cleaning composition for surfaces. 【請求項２】 組成物のｐＨが６．１〜８．５である請
求項１記載の硬表面用洗浄剤組成物。2. The hard surface cleaning composition according to claim 1, wherein the pH of the composition is from 6.1 to 8.5.