JP3207456B2 - ポリプロピレン微粒子の製造法 - Google Patents
ポリプロピレン微粒子の製造法Info
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- JP3207456B2 JP3207456B2 JP20302591A JP20302591A JP3207456B2 JP 3207456 B2 JP3207456 B2 JP 3207456B2 JP 20302591 A JP20302591 A JP 20302591A JP 20302591 A JP20302591 A JP 20302591A JP 3207456 B2 JP3207456 B2 JP 3207456B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【0001】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン微粒子
の製造法に関する。詳しくは、本発明は、グラビアイン
クの添加剤、化粧品の基材等に有用なポリプロピレン微
粒子を特殊な触媒を使用して特殊な条件下でプロピレン
を重合させることによって製造する方法に関する。
の製造法に関する。詳しくは、本発明は、グラビアイン
クの添加剤、化粧品の基材等に有用なポリプロピレン微
粒子を特殊な触媒を使用して特殊な条件下でプロピレン
を重合させることによって製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】10μm程度の粒径のポリオレフィン微
粒子は、グラビアインクの添加剤、化粧品の基材(例え
ばパプの微粒子)等に使用されている。前記ポリオレフ
ィン微粒子としては、主にポリエチレン微粒子が一般に
使用されている。
粒子は、グラビアインクの添加剤、化粧品の基材(例え
ばパプの微粒子)等に使用されている。前記ポリオレフ
ィン微粒子としては、主にポリエチレン微粒子が一般に
使用されている。
【0003】一方、粒径が5〜10μmのポリプロピレ
ン微粒子を金属缶の内面コートに用いることが提案され
ている。このポリプロピレン微粒子は、ポリエチレン微
粒子よりも耐熱性が高い皮膜を与えることが見出されて
いる。このポリプロピレン微粒子を前記ポリエチレン微
粒子に代えてインクの添加剤として使用すれば、インク
の乾燥をより高温で行うことができ、高速印刷が可能と
なることが予測される。
ン微粒子を金属缶の内面コートに用いることが提案され
ている。このポリプロピレン微粒子は、ポリエチレン微
粒子よりも耐熱性が高い皮膜を与えることが見出されて
いる。このポリプロピレン微粒子を前記ポリエチレン微
粒子に代えてインクの添加剤として使用すれば、インク
の乾燥をより高温で行うことができ、高速印刷が可能と
なることが予測される。
【0004】しかしながら、ポリプロピレン微粒子を製
造するにあたってはいくつかの問題点があった。すなわ
ち、従来のポリプロピレン微粒子の製造法には、ポリプ
ロピレンを一度有機溶剤に溶解させた後、貧溶剤を加え
て微粒子を析出させる工程をともなうため、価格が高い
ものとなる上、析出コントロールのために添加剤が必要
であった。また、有機溶剤を使用することは、環境衛生
上からも好ましくない。
造するにあたってはいくつかの問題点があった。すなわ
ち、従来のポリプロピレン微粒子の製造法には、ポリプ
ロピレンを一度有機溶剤に溶解させた後、貧溶剤を加え
て微粒子を析出させる工程をともなうため、価格が高い
ものとなる上、析出コントロールのために添加剤が必要
であった。また、有機溶剤を使用することは、環境衛生
上からも好ましくない。
【0005】一方、特殊な遷移金属化合物とアルモキサ
ンを用いることにより、立体規則性の高いポリプロピレ
ンを高活性で得られることは良く知られている(特開昭
61−130314号、特開昭63−295607号、
特開昭64−51408号、特開平1−275609号
各公報)。これらの公報に記載されているポリプロピレ
ンパウダーは、粒径が100〜1000μm程度のもの
である。しかしながら、このような粒径のものは、イン
クの添加剤や焼付塗装用パウダーとしての用途には一般
的に適さない。
ンを用いることにより、立体規則性の高いポリプロピレ
ンを高活性で得られることは良く知られている(特開昭
61−130314号、特開昭63−295607号、
特開昭64−51408号、特開平1−275609号
各公報)。これらの公報に記載されているポリプロピレ
ンパウダーは、粒径が100〜1000μm程度のもの
である。しかしながら、このような粒径のものは、イン
クの添加剤や焼付塗装用パウダーとしての用途には一般
的に適さない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の問題点を解消することである。
する課題は、上記の問題点を解消することである。
【0007】
〔発明の概要〕 <要旨>本発明は、粒径が50μm以下のポリプロピレ
ン微粒子を、プロピレンの重合により製造する技術の提
供しようとするものである。
ン微粒子を、プロピレンの重合により製造する技術の提
供しようとするものである。
【0008】即ち、本発明による平均粒径50μm以下
のポリプロピレン微粒子の製造法は、不活性溶媒中で、
(イ)水素およびプロピレンからなり、水素とプロピレ
ンとの割合が1/10000〜1/1(モル比)である
気相の存在下、(ロ)プロピレン圧力1Kg/cm2 G以上
の圧力条件下、および(ハ)生成重合体が使用不活性溶
媒に10重量%以上溶解しないような温度条件下で、プ
ロピレンを、下記の成分(A)および成分(B)を、重
合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマー
に接触させることにより形成された触媒に、接触させて
重合させること、を特徴とするものである。
のポリプロピレン微粒子の製造法は、不活性溶媒中で、
(イ)水素およびプロピレンからなり、水素とプロピレ
ンとの割合が1/10000〜1/1(モル比)である
気相の存在下、(ロ)プロピレン圧力1Kg/cm2 G以上
の圧力条件下、および(ハ)生成重合体が使用不活性溶
媒に10重量%以上溶解しないような温度条件下で、プ
ロピレンを、下記の成分(A)および成分(B)を、重
合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマー
に接触させることにより形成された触媒に、接触させて
重合させること、を特徴とするものである。
【0009】成分(A) 一般式 Q(C5H4-m R1 m)(C5H4-n R2 n)MeXY
で表わされる遷移金属化合物、〔但し、Qは基(C5H
4-m R1 m)および基(C5H4-n R2 n)を架橋する
2価の炭化水素基、または非置換ないし炭化水素置換シ
リレン基、またはゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素も
しくはアルミニウムを含有する2価の炭化水素残基であ
り、基(C5H4-m R1 m)および基(C5H4-n R2
n)はシクロペンタジエニル基またはその誘導体であっ
て、R1およびR2は各々水素、炭化水素基、ハロゲン
基、または酸素、ケイ素、リンもしくは窒素を含有する
炭化水素基である(R1とR2は同一でも異なっていて
もよく、また他端がシクロペンタジエニル基に結合して
環構造を有していてもよい)。Meは周期律表IVB〜VIB
族遷移金属であり、XおよびYは各々水素、ハロゲン
基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭
化水素基、またはケイ素含有炭化水素基である(XとY
は同一でも異なっていてもよい)。mは0≦m≦4、n
は0≦n≦4である。〕
で表わされる遷移金属化合物、〔但し、Qは基(C5H
4-m R1 m)および基(C5H4-n R2 n)を架橋する
2価の炭化水素基、または非置換ないし炭化水素置換シ
リレン基、またはゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素も
しくはアルミニウムを含有する2価の炭化水素残基であ
り、基(C5H4-m R1 m)および基(C5H4-n R2
n)はシクロペンタジエニル基またはその誘導体であっ
て、R1およびR2は各々水素、炭化水素基、ハロゲン
基、または酸素、ケイ素、リンもしくは窒素を含有する
炭化水素基である(R1とR2は同一でも異なっていて
もよく、また他端がシクロペンタジエニル基に結合して
環構造を有していてもよい)。Meは周期律表IVB〜VIB
族遷移金属であり、XおよびYは各々水素、ハロゲン
基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭
化水素基、またはケイ素含有炭化水素基である(XとY
は同一でも異なっていてもよい)。mは0≦m≦4、n
は0≦n≦4である。〕
【0010】成分(B) アルモキサン。
【0011】<効果>本発明によれば、粒子形状および
粒子性状が良好なポリプロピレン微粒子を高収率で得る
ことが可能となる。このようなポリプロピレン微粒子
は、例えばインクの添加剤、化粧品の基材、金属の高温
塗装等に有用なものである。
粒子性状が良好なポリプロピレン微粒子を高収率で得る
ことが可能となる。このようなポリプロピレン微粒子
は、例えばインクの添加剤、化粧品の基材、金属の高温
塗装等に有用なものである。
【0012】〔発明の具体的説明〕 <<触媒>>本発明のポリプロピレン微粒子は、下記の成分
(A)および成分(B)からなる触媒を用いて特殊な条
件下で重合することにより得ることができる。「成分
(A)および成分(B)からなる」とは、本発明の50
μm以下の粒子ポリプロピレン微粒子が得られる限りに
おいては、成分(A)および成分(B)以外の第三成分
の共存を排除しない。
(A)および成分(B)からなる触媒を用いて特殊な条
件下で重合することにより得ることができる。「成分
(A)および成分(B)からなる」とは、本発明の50
μm以下の粒子ポリプロピレン微粒子が得られる限りに
おいては、成分(A)および成分(B)以外の第三成分
の共存を排除しない。
【0013】<成分(A)>成分(A)は、一般式Q
(C5H4-m R1 m)(C5H4-n R2 n)MeXYで
あらわされる遷移金属化合物である。すなわち、この化
合物は、架橋基Qで架橋させた二つの共役五員環基C5
H4-m R1 mおよびC5H4-n R2 n、すなわちQ(C
5H4-m R1 m)(C5H4-n R2 n)、が周期律表IV
B〜VIBの遷移金属化合物MeXYに配位した構造を有
するものである。
(C5H4-m R1 m)(C5H4-n R2 n)MeXYで
あらわされる遷移金属化合物である。すなわち、この化
合物は、架橋基Qで架橋させた二つの共役五員環基C5
H4-m R1 mおよびC5H4-n R2 n、すなわちQ(C
5H4-m R1 m)(C5H4-n R2 n)、が周期律表IV
B〜VIBの遷移金属化合物MeXYに配位した構造を有
するものである。
【0014】ここで共役五員環基C5H4-m R1 mおよ
びC5H4-n R2 nは、それぞれ別個に定義されている
けれども、mおよびnならびにR1およびR2の定義そ
のものは同じであるから(詳細後記)、この二つの共役
五員環基は同一でも異なってもよいことはいうまでもな
い。この共役五員環基の一つの具体例は、m=0(ある
いはn=0)のシクロペンタジエニル基(架橋基Q以外
の置換基のない)である。この共役五員環基がm≠0
(あるいはn≠0)であって置換基を有するものである
場合は、R1(あるいはR2)の一つの具体例は、炭化
水素基(C1〜C20、好ましくはC1〜C12)である
が、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエ
ニル基と結合していても、二価の基としてシクロペンタ
ジエニル基と結合して環を形成していてもよい。後者の
代表例は、R1(あるいはR2)が当該シクロペンタジ
エニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成してい
るもの、すなわちこの共役五員環基がインデニル基また
はフルオレニル基であるもの、である。すなわち、この
共役五員環基の代表例は、置換または非置換の、シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル
基、である。
びC5H4-n R2 nは、それぞれ別個に定義されている
けれども、mおよびnならびにR1およびR2の定義そ
のものは同じであるから(詳細後記)、この二つの共役
五員環基は同一でも異なってもよいことはいうまでもな
い。この共役五員環基の一つの具体例は、m=0(ある
いはn=0)のシクロペンタジエニル基(架橋基Q以外
の置換基のない)である。この共役五員環基がm≠0
(あるいはn≠0)であって置換基を有するものである
場合は、R1(あるいはR2)の一つの具体例は、炭化
水素基(C1〜C20、好ましくはC1〜C12)である
が、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエ
ニル基と結合していても、二価の基としてシクロペンタ
ジエニル基と結合して環を形成していてもよい。後者の
代表例は、R1(あるいはR2)が当該シクロペンタジ
エニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成してい
るもの、すなわちこの共役五員環基がインデニル基また
はフルオレニル基であるもの、である。すなわち、この
共役五員環基の代表例は、置換または非置換の、シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル
基、である。
【0015】R1およびR2は、それぞれ、上記のC1
〜C20、好ましくはC1〜C12、の炭化水素基の外に、
水素、ハロゲン基(たとえば、塩素、フッ素、臭素)、
酸素含有炭化水素基(たとえば、C1〜C12のアルコキ
シ基)、ケイ素含有炭化水素基(たとえば、ケイ素原子
を−Si(Ra )(Rb )(Rc )の形で含む炭素数2
4程度までの基)、リン含有炭化水素基(たとえは、リ
ン原子を−P(R)(R)の形で含む炭素数18程度ま
での基)、窒素含有炭化水素基(たとえば、窒素原子を
−N(R)(R′)の形で含む炭素数18程度までの
基)である。m(あるいはn)が2以上であってR
1(あるいはR2)が複数個存在するときは、それらは
同一でも異なっていてもよい。
〜C20、好ましくはC1〜C12、の炭化水素基の外に、
水素、ハロゲン基(たとえば、塩素、フッ素、臭素)、
酸素含有炭化水素基(たとえば、C1〜C12のアルコキ
シ基)、ケイ素含有炭化水素基(たとえば、ケイ素原子
を−Si(Ra )(Rb )(Rc )の形で含む炭素数2
4程度までの基)、リン含有炭化水素基(たとえは、リ
ン原子を−P(R)(R)の形で含む炭素数18程度ま
での基)、窒素含有炭化水素基(たとえば、窒素原子を
−N(R)(R′)の形で含む炭素数18程度までの
基)である。m(あるいはn)が2以上であってR
1(あるいはR2)が複数個存在するときは、それらは
同一でも異なっていてもよい。
【0016】Qは、二つの共役五員環配位子を架橋する
結合性基である。詳しくは、炭素数30程度までの2価
の炭化水素基、例えば(イ)メチレン基、エチレン基、
イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェ
ニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン
基、(ロ)非置換ないし炭化水素基置換シリレン基(こ
こで、シリレン基はモノシリレン基の外に、オリゴシリ
レン基(テトラシリレン基程度まで)を包含するものと
し、置換基としての炭化水素基は炭素数1〜8程度のも
の)である。例えば、シリレン基(−SiH2−)、ジ
メチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレ
ン基等、(ハ)ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素もし
くはアルミニウムを含む2価の炭化水素基(具体的には
(CH3)2Ge=、(C6H5)2Ge=、(C
H3)P=、(C6H5)P=、(C4H9)N=、
(C6H5)N=、(CH3)B=、(C4H9)B
=、(C6H5)B=、(C6H5)Al=、(CH3
O)Al=等)等である。好ましいのは、アルキレン基
および非置換ないし炭化水素基置換シリレン基である。
結合性基である。詳しくは、炭素数30程度までの2価
の炭化水素基、例えば(イ)メチレン基、エチレン基、
イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェ
ニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン
基、(ロ)非置換ないし炭化水素基置換シリレン基(こ
こで、シリレン基はモノシリレン基の外に、オリゴシリ
レン基(テトラシリレン基程度まで)を包含するものと
し、置換基としての炭化水素基は炭素数1〜8程度のも
の)である。例えば、シリレン基(−SiH2−)、ジ
メチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレ
ン基等、(ハ)ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素もし
くはアルミニウムを含む2価の炭化水素基(具体的には
(CH3)2Ge=、(C6H5)2Ge=、(C
H3)P=、(C6H5)P=、(C4H9)N=、
(C6H5)N=、(CH3)B=、(C4H9)B
=、(C6H5)B=、(C6H5)Al=、(CH3
O)Al=等)等である。好ましいのは、アルキレン基
および非置換ないし炭化水素基置換シリレン基である。
【0017】Meは周期律表IVB〜VIB族遷移金属、好
ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウム、であ
る。
ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウム、であ
る。
【0018】XおよびYは、各々水素、ハロゲン基、好
ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは1〜10、の
炭化水素基、好ましくは炭素数1〜20、特に好ましく
は1〜10、のアルコキシ基、アミノ基、好ましくは炭
素数1〜20、特に好ましくは1〜12、のリン含有炭
化水素基(具体的には、たとえばジフェニルホスフィン
基)、または好ましくは炭素数1〜20、特に好ましく
は1〜12、のケイ素含有炭化水素基(具体的には、た
とえばトリメチルシリル)である。XとYとは同一でも
異なってもよい。mは0≦m≦4を、nは0≦n≦4
を、満足する整数をあらわす。
ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは1〜10、の
炭化水素基、好ましくは炭素数1〜20、特に好ましく
は1〜10、のアルコキシ基、アミノ基、好ましくは炭
素数1〜20、特に好ましくは1〜12、のリン含有炭
化水素基(具体的には、たとえばジフェニルホスフィン
基)、または好ましくは炭素数1〜20、特に好ましく
は1〜12、のケイ素含有炭化水素基(具体的には、た
とえばトリメチルシリル)である。XとYとは同一でも
異なってもよい。mは0≦m≦4を、nは0≦n≦4
を、満足する整数をあらわす。
【0019】Meがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。(イ)アル
キレン基で架橋した五員環配位子を有する遷移金属化合
物、例えば(1)メチレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(2)エチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(3)エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、
(4)エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウム
モノクロリド、(5)エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムモノメトキシモノクロリド、(6)エチレンビ
ス(インデニル)ジルコニウムジエトキシド、(7)エ
チレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
(8)エチレンビス(4,5,6,7‐テトラヒドロイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、(9)エチレンビ
ス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(10)エチレン(2,4‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(3′,5′‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、
金属化合物の具体例は、下記の通りである。(イ)アル
キレン基で架橋した五員環配位子を有する遷移金属化合
物、例えば(1)メチレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(2)エチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(3)エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、
(4)エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウム
モノクロリド、(5)エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムモノメトキシモノクロリド、(6)エチレンビ
ス(インデニル)ジルコニウムジエトキシド、(7)エ
チレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
(8)エチレンビス(4,5,6,7‐テトラヒドロイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、(9)エチレンビ
ス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(10)エチレン(2,4‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(3′,5′‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、
【0020】(11)エチレン(2‐メチル‐4‐ter
tブチルシクロペンタジエニル)(3′‐tertブチ
ル‐5′‐メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(12)エチレン(2,3,5‐トリメチル
シクロペンタジエニル)(2′,4′,5′‐トリメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(13)イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(14)イソプロピリデンビス(2,4‐
ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(15)イソプロピリデンビス(2‐メチル‐4‐ter
tブチルシクロペンタジエニル)(3′‐tertブチ
ル‐5′‐メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(16)メチレン(シクロペンタジエニル)
(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(17)メチレン(シクロペンタジエニ
ル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムクロリドヒドリド、(18)メチレン(シクロペン
タジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、(19)メチレン(シクロペ
ンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジフェニル、(20)メチレン(シクロ
ペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、
tブチルシクロペンタジエニル)(3′‐tertブチ
ル‐5′‐メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(12)エチレン(2,3,5‐トリメチル
シクロペンタジエニル)(2′,4′,5′‐トリメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(13)イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(14)イソプロピリデンビス(2,4‐
ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(15)イソプロピリデンビス(2‐メチル‐4‐ter
tブチルシクロペンタジエニル)(3′‐tertブチ
ル‐5′‐メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(16)メチレン(シクロペンタジエニル)
(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(17)メチレン(シクロペンタジエニ
ル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムクロリドヒドリド、(18)メチレン(シクロペン
タジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、(19)メチレン(シクロペ
ンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジフェニル、(20)メチレン(シクロ
ペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、
【0021】(21)メチレン(シクロペンタジエニル)
(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、(22)イソプロピリデン(シクロペンタジエ
ニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、(23)イソプロピリデン(シクロ
ペンタジエニル)(2,3,4,5‐テトラメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(24)イ
ソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3‐メチル
インデニル)ジルコニウムジクロリド、(25)イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(26)イソプロピリデン(2‐
メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(27)イソプロピリデン(2,5‐
ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(28)
イソプロピリデン(2,5‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(2
9)エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5‐ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(30)エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、
(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、(22)イソプロピリデン(シクロペンタジエ
ニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、(23)イソプロピリデン(シクロ
ペンタジエニル)(2,3,4,5‐テトラメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(24)イ
ソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3‐メチル
インデニル)ジルコニウムジクロリド、(25)イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(26)イソプロピリデン(2‐
メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(27)イソプロピリデン(2,5‐
ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(28)
イソプロピリデン(2,5‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(2
9)エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5‐ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(30)エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、
【0022】(31)エチレン(2,5‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(32)エチレン(2,5‐ジエチルシクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(33)ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(34)ジフェニルメチレン(シクロペン
タジエニル)(3,4‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(35)シクロヘキシリデ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(36)シクロヘキシリデン(2,5‐
ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,4′‐ジメチ
ルジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド等。
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(32)エチレン(2,5‐ジエチルシクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(33)ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(34)ジフェニルメチレン(シクロペン
タジエニル)(3,4‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(35)シクロヘキシリデ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(36)シクロヘキシリデン(2,5‐
ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,4′‐ジメチ
ルジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド等。
【0023】(ロ)シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば(1)ジメチルシリレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(2)ジメチ
ルシリレン(4,5,6,7‐テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(3)ジメチルシリレン
(2,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,
5′‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、(4)フェニルメチルシリレンビス(インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(5)フェニルメチル
シリレンビス(4,5,6,7‐テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(6)フェニルメチルシ
リレン(2,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)
(3′,5′‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(7)フェニルメチルシリレン
(2,3,5‐トリメチルシクロペンタジエニル)
(2,4,5‐トリメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、(8)フェニルメチルシリレンビ
ス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(9)ジフェニルシリレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(10)テトラメチルジシ
リレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
る遷移金属化合物、例えば(1)ジメチルシリレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(2)ジメチ
ルシリレン(4,5,6,7‐テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(3)ジメチルシリレン
(2,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,
5′‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、(4)フェニルメチルシリレンビス(インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(5)フェニルメチル
シリレンビス(4,5,6,7‐テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(6)フェニルメチルシ
リレン(2,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)
(3′,5′‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(7)フェニルメチルシリレン
(2,3,5‐トリメチルシクロペンタジエニル)
(2,4,5‐トリメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、(8)フェニルメチルシリレンビ
ス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(9)ジフェニルシリレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(10)テトラメチルジシ
リレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
【0024】(11)テトラメチルジシリレンビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(12)テ
トラメチルジシリレン(3‐メチルシクロペンタジエニ
ル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(13)ジ
メチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(14)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)
(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、(15)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニ
ル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(16)ジメチルシリレン(シクロペンタ
ジエニル)(3,4‐ジエチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、(17)ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(18)ジメチルシリレン
(シクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、(19)ジメチルシ
リレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、(20)ジメチルシリレン(シクロ
ペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(12)テ
トラメチルジシリレン(3‐メチルシクロペンタジエニ
ル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(13)ジ
メチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(14)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)
(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、(15)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニ
ル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(16)ジメチルシリレン(シクロペンタ
ジエニル)(3,4‐ジエチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、(17)ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(18)ジメチルシリレン
(シクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、(19)ジメチルシ
リレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、(20)ジメチルシリレン(シクロ
ペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、
【0025】(21)ジメチルシリレン(シクロペンタジ
エニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(22)ジメチルシリレン(2‐メチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(23)ジメチルシリレン(2,5‐ジメチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、(24)ジメチルシリレン(2‐エチルシクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(25)ジメチルシリレン(2,5‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(26)ジメチルシリレン(2‐メチルシクロペン
タジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、(27)ジメチルシリレン
(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(2,7‐
ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(28)ジメチルシリレン(2‐エチルシクロペンタ
ジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(29)ジメチルシリレン(ジエ
チルシクロペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(30)ジメチ
ルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(オクタヒ
ドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(22)ジメチルシリレン(2‐メチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(23)ジメチルシリレン(2,5‐ジメチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、(24)ジメチルシリレン(2‐エチルシクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(25)ジメチルシリレン(2,5‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(26)ジメチルシリレン(2‐メチルシクロペン
タジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、(27)ジメチルシリレン
(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(2,7‐
ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(28)ジメチルシリレン(2‐エチルシクロペンタ
ジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(29)ジメチルシリレン(ジエ
チルシクロペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(30)ジメチ
ルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(オクタヒ
ドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【0026】(31)ジメチルシリレン(ジメチルシクロ
ペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(32)ジメチルシリレン(エチルシ
クロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(33)ジメチルシリレン(ジエ
チルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、等。
ペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(32)ジメチルシリレン(エチルシ
クロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(33)ジメチルシリレン(ジエ
チルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、等。
【0027】(ハ)ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば(1)ジメ
チルゲルマニウムビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、(2)ジメチルゲルマニウム(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(3)メチルアルミニウムビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(4)フェニルアルミニウムビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、(5)フェニルホ
スフィノビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(6)エチルボラノビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、(7)フェニルアミノビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(8)フェニルアミノ(シクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、等が例示される。
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば(1)ジメ
チルゲルマニウムビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、(2)ジメチルゲルマニウム(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(3)メチルアルミニウムビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(4)フェニルアルミニウムビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、(5)フェニルホ
スフィノビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(6)エチルボラノビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、(7)フェニルアミノビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(8)フェニルアミノ(シクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、等が例示される。
【0028】(ニ)また、上記(イ)〜(ハ)の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。
【0029】本発明では、成分(A)として上記(イ)
〜(ニ)に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジ
ルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデ
ンまたはタングステンに換えた化合物も用いることが出
来る。
〜(ニ)に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジ
ルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデ
ンまたはタングステンに換えた化合物も用いることが出
来る。
【0030】これらのうちで好ましいのは、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物で
ある。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリ
レン基で架橋したジルコニウム化合物およびハフニウム
化合物である。特に好ましいのは、アルキレン基あるい
はシリレン基で架橋した五員環配位子に置換基が金属M
eを含む平面に関して実体と鏡像の関係にないような位
置に付いたジルコニウム化合物およびハフニウム化合物
である。
ム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物で
ある。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリ
レン基で架橋したジルコニウム化合物およびハフニウム
化合物である。特に好ましいのは、アルキレン基あるい
はシリレン基で架橋した五員環配位子に置換基が金属M
eを含む平面に関して実体と鏡像の関係にないような位
置に付いたジルコニウム化合物およびハフニウム化合物
である。
【0031】<成分(B)>本発明において使用される
もうひとつの成分(成分(B))はアルモキサンであ
る。好ましくは下記の一般式(I)または(II)で表わ
されるアルモキサンである。
もうひとつの成分(成分(B))はアルモキサンであ
る。好ましくは下記の一般式(I)または(II)で表わ
されるアルモキサンである。
【0032】
【化1】 (ここで、pは4〜30、好ましくは4〜20であり、
R3は炭化水素残基、好ましくは炭素数1〜6、特に好
ましくは炭素数1〜4、のものを示す。)
R3は炭化水素残基、好ましくは炭素数1〜6、特に好
ましくは炭素数1〜4、のものを示す。)
【0033】この成分(B)は、一種類のトリアルキル
アルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミ
ニウムと水との反応により得られる生成物である。具体
的には、(イ)一種類のトリアルキルアルミニウムから
得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プ
ロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、(ロ)二種類のトリアルキルアルミニウ
ムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチル
ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等
が例示される。これらの中で、特に好ましいものはメチ
ルアルモキサンである。
アルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミ
ニウムと水との反応により得られる生成物である。具体
的には、(イ)一種類のトリアルキルアルミニウムから
得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プ
ロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、(ロ)二種類のトリアルキルアルミニウ
ムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチル
ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等
が例示される。これらの中で、特に好ましいものはメチ
ルアルモキサンである。
【0034】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
【0035】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。(イ)トリアルキルアルミニウムをトル
エン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて
直接水と反応させる方法、(ロ)トリアルキルアルミニ
ウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸ア
ルミニウムの水和物と反応させる方法、(ハ)トリアル
キルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを
反応させる方法、(ニ)トリメチルアルミニウムとトリ
イソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、(ホ)トリメチルアルミニウムとトリイソ
ブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和
物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱
反応させる方法、(ヘ)シリカゲル等に水分を含浸さ
せ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメ
チルアルミニウムで追加処理する方法、(ト)メチルア
ルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で
合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応する方
法。
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。(イ)トリアルキルアルミニウムをトル
エン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて
直接水と反応させる方法、(ロ)トリアルキルアルミニ
ウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸ア
ルミニウムの水和物と反応させる方法、(ハ)トリアル
キルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを
反応させる方法、(ニ)トリメチルアルミニウムとトリ
イソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、(ホ)トリメチルアルミニウムとトリイソ
ブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和
物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱
反応させる方法、(ヘ)シリカゲル等に水分を含浸さ
せ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメ
チルアルミニウムで追加処理する方法、(ト)メチルア
ルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で
合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応する方
法。
【0036】ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒に硫酸銅5水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−4
0〜40℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反
応させれる方法。この場合、使用される水の量は、トリ
メチルアルミニウムに対してモル比で通常0.5〜1.
5である。
媒に硫酸銅5水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−4
0〜40℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反
応させれる方法。この場合、使用される水の量は、トリ
メチルアルミニウムに対してモル比で通常0.5〜1.
5である。
【0037】<触媒の形成> 本発明の触媒は、上記の成分(A)および成分(B)
を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモ
ノマーに接触させることにより得ることができる。
を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモ
ノマーに接触させることにより得ることができる。
【0038】本発明で使用する成分(A)および成分
(B)の使用量は任意であるが、一般的には成分(B)
中のアルミニウム原子と成分(A)の遷移金属の原子比
(Al/Me)で0.01〜100,000、好ましく
は0.1〜30,000である。接触方法は、任意であ
って重合時に別々に導入して接触させてもよいし、予め
接触させたものを使用してもよい。
(B)の使用量は任意であるが、一般的には成分(B)
中のアルミニウム原子と成分(A)の遷移金属の原子比
(Al/Me)で0.01〜100,000、好ましく
は0.1〜30,000である。接触方法は、任意であ
って重合時に別々に導入して接触させてもよいし、予め
接触させたものを使用してもよい。
【0039】本発明の触媒は、成分(A)および(B)
以外に、他の成分を包みうるものであることは前記した
通りであるが、成分(A)および(B)に加えることが
可能な第三成分(任意成分)としては、例えばH2O、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。
以外に、他の成分を包みうるものであることは前記した
通りであるが、成分(A)および(B)に加えることが
可能な第三成分(任意成分)としては、例えばH2O、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。
【0040】<<ポリプロピレン微粒子の製造>>本発明の
ポリプロピレン微粒子は、不活性溶媒を用いるスラリー
重合、あるいはプロピレンを不活性溶媒として用いる液
相無溶媒重合法により得ることができる。不活性溶媒と
しては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、n
−パラフィン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジクロロメタン、o−ジクロロベンゼン等が用いら
れる。プロピレンを加圧条件下、液化させてそれを溶媒
として用いることも可能である。これらのうち、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素が好ましい。
ポリプロピレン微粒子は、不活性溶媒を用いるスラリー
重合、あるいはプロピレンを不活性溶媒として用いる液
相無溶媒重合法により得ることができる。不活性溶媒と
しては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、n
−パラフィン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジクロロメタン、o−ジクロロベンゼン等が用いら
れる。プロピレンを加圧条件下、液化させてそれを溶媒
として用いることも可能である。これらのうち、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素が好ましい。
【0041】プロピレンの主要な部分の重合圧力は、1
kg/cm2G以上、好ましくは3kg/cm2 G以上である。
これは、粒子形成時における重合活性を出すことが重要
な因子となるからと推定される。
kg/cm2G以上、好ましくは3kg/cm2 G以上である。
これは、粒子形成時における重合活性を出すことが重要
な因子となるからと推定される。
【0042】プロピレンと水素との量比は、気相部のガ
ス組成で1/10000〜1/1(モル比)である。好
ましくは1/1000〜1/5、さらに好ましくは1/
500〜1/25である。水素は、重合の途中に使用す
るだけでもよい。
ス組成で1/10000〜1/1(モル比)である。好
ましくは1/1000〜1/5、さらに好ましくは1/
500〜1/25である。水素は、重合の途中に使用す
るだけでもよい。
【0043】本発明のポリプロピレン微粒子を得るため
の別の必要条件は、使用する不活性溶媒中に生成ポリプ
ロピレンのうちの10重量パーセント以上が溶解しない
ようにすることである。10重量パーセント以上溶解す
るような条件下では粒子の凝集、粒子の溶解がおこるた
め、目的とする特徴を有するポリプロピレン微粒子を得
ることが出来ない。好ましい溶解量は5重量パーセント
以下である。この条件は、たとえば重合温度を制御する
ことによって実現することができる。
の別の必要条件は、使用する不活性溶媒中に生成ポリプ
ロピレンのうちの10重量パーセント以上が溶解しない
ようにすることである。10重量パーセント以上溶解す
るような条件下では粒子の凝集、粒子の溶解がおこるた
め、目的とする特徴を有するポリプロピレン微粒子を得
ることが出来ない。好ましい溶解量は5重量パーセント
以下である。この条件は、たとえば重合温度を制御する
ことによって実現することができる。
【0044】重合温度は、上記の不活性溶媒に対するポ
リマーの溶解性を10重量パーセント未満に保つ限りは
任意であるが、一般的には−78℃〜100℃、好まし
くは−20℃〜80℃の間、さらに好ましくは0℃〜5
0℃、が採用される。
リマーの溶解性を10重量パーセント未満に保つ限りは
任意であるが、一般的には−78℃〜100℃、好まし
くは−20℃〜80℃の間、さらに好ましくは0℃〜5
0℃、が採用される。
【0045】本発明ではプロピレン以外にポリマー物性
を制御する目的でプロピレン以外のオレフィン類を少量
共重合させることも可能である。そのような共重合可能
なオレフィン類の具体例には、エチレン、1−ブテン、
3−メチルブテン−1、1−ヘキセン、4−メチルペン
テン−1、1−オクテン、1−デセン、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、アリルベンゼン、アリルトリメチルシラ
ン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、5
−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6
−オクタジエン、ビニルノルボルネン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン等がある。これらのオレフィン類の使
用量は、一般的には、得られるポリマーあたり0〜10
モル%の範囲であるのが普通である。
を制御する目的でプロピレン以外のオレフィン類を少量
共重合させることも可能である。そのような共重合可能
なオレフィン類の具体例には、エチレン、1−ブテン、
3−メチルブテン−1、1−ヘキセン、4−メチルペン
テン−1、1−オクテン、1−デセン、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、アリルベンゼン、アリルトリメチルシラ
ン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、5
−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6
−オクタジエン、ビニルノルボルネン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン等がある。これらのオレフィン類の使
用量は、一般的には、得られるポリマーあたり0〜10
モル%の範囲であるのが普通である。
【0046】<<ポリプロピレン微粒子>>本発明によるポ
リプロピレン微粒子は一般に以下の条件(i)から(i
v)を充足するものである。 i)嵩密度が0.3g/cm3 以上、好ましくは0.3〜
0.6g/ccである。 ii)平均粒径が0.1〜50μm、好ましくは1〜40
μmである。 iii)粒径分布の広がりを示す幾何標準偏差(σ値)が3
以下、好ましくは2以下、である。 iv)ポリマーの13C−NMRスペクトルによるトリアッ
ドの[mm]値が0.80以上、好ましくは0.90以
上、の立体規則性を有する。
リプロピレン微粒子は一般に以下の条件(i)から(i
v)を充足するものである。 i)嵩密度が0.3g/cm3 以上、好ましくは0.3〜
0.6g/ccである。 ii)平均粒径が0.1〜50μm、好ましくは1〜40
μmである。 iii)粒径分布の広がりを示す幾何標準偏差(σ値)が3
以下、好ましくは2以下、である。 iv)ポリマーの13C−NMRスペクトルによるトリアッ
ドの[mm]値が0.80以上、好ましくは0.90以
上、の立体規則性を有する。
【0047】嵩密度の測定は、ASTM D1895−
69に準拠した装置により測定したときのものである。
ポリマーの平均粒径は日本アビオニクス社製、スピカII
型イメージアナライサーを用いて顕微鏡的観察により数
平均粒径分布を得、これを重量平均粒径分布に変換し、
重量50%のときの値、すなわちD50を意味する。粒径
分布の広がりを示す幾何標準偏差(σ値)は、重量平均
粒径分布のアンダーサイズ84.13%に対応する粒径
D84.13を平均粒径(D50:積算値50%に対応する粒
径)との比、即ちσ=D84.13 /D50により定義される
ものである。
69に準拠した装置により測定したときのものである。
ポリマーの平均粒径は日本アビオニクス社製、スピカII
型イメージアナライサーを用いて顕微鏡的観察により数
平均粒径分布を得、これを重量平均粒径分布に変換し、
重量50%のときの値、すなわちD50を意味する。粒径
分布の広がりを示す幾何標準偏差(σ値)は、重量平均
粒径分布のアンダーサイズ84.13%に対応する粒径
D84.13を平均粒径(D50:積算値50%に対応する粒
径)との比、即ちσ=D84.13 /D50により定義される
ものである。
【0048】ポリマーの13C−NMRスペクトルによる
トリアッドの[mm]値は、日本電子製JEOL.FX−
200を用い、測定温度130℃、測定周波数50.1
MHz、スペクトル幅80000Hz、パルス繰り返し時間
2.0秒、パルス幅7μ秒、積算回数10000〜50
000回の条件で行なったものである。また、スペクト
ルの解析は、A.ZambelliのMacromolecules 21 617(198
8) および朝倉哲郎の高分子学会予稿集36 (8)2408(198
7)に基づいておこなった。
トリアッドの[mm]値は、日本電子製JEOL.FX−
200を用い、測定温度130℃、測定周波数50.1
MHz、スペクトル幅80000Hz、パルス繰り返し時間
2.0秒、パルス幅7μ秒、積算回数10000〜50
000回の条件で行なったものである。また、スペクト
ルの解析は、A.ZambelliのMacromolecules 21 617(198
8) および朝倉哲郎の高分子学会予稿集36 (8)2408(198
7)に基づいておこなった。
【0049】ここで、トリアッドの[mm]値とは、α−
オレフィン重合体における単量体単位で立体構造の最小
単位である「トリアッド」、すなわち「三量体単位」、
がとり得る三つの立体特異性構造体、すなわち[mm]
(アイソタクチック)、[mr](ヘテロタクチック)お
よび[rr](シンジオタクチック)の総数x中で、[m
m]構造をとっているトリアッドの数yの割合(y/
x)をいうものである。
オレフィン重合体における単量体単位で立体構造の最小
単位である「トリアッド」、すなわち「三量体単位」、
がとり得る三つの立体特異性構造体、すなわち[mm]
(アイソタクチック)、[mr](ヘテロタクチック)お
よび[rr](シンジオタクチック)の総数x中で、[m
m]構造をとっているトリアッドの数yの割合(y/
x)をいうものである。
【0050】
<実施例1>触媒成分(A)の製造 ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコ
ニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342) 21 〜29
1988及びJ. Orgmet. Chem. (369) 359〜3701989に従
って合成した。具体的には、窒素置換した300ミリリ
ットルフラスコに、ビス(インデニル)ジメチルシラン
5.4gをテトラヒドロフラン150ミリリットルに希
釈し、−50℃以下に冷却した後、n‐ブチルリチウム
(1.6M/L)を23.6ミリリットルを30分かけ
て滴下した。滴下終了後、1時間かけて室温まで昇温
し、室温下で4時間反応させて反応液Aを合成した。
ニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342) 21 〜29
1988及びJ. Orgmet. Chem. (369) 359〜3701989に従
って合成した。具体的には、窒素置換した300ミリリ
ットルフラスコに、ビス(インデニル)ジメチルシラン
5.4gをテトラヒドロフラン150ミリリットルに希
釈し、−50℃以下に冷却した後、n‐ブチルリチウム
(1.6M/L)を23.6ミリリットルを30分かけ
て滴下した。滴下終了後、1時間かけて室温まで昇温
し、室温下で4時間反応させて反応液Aを合成した。
【0051】窒素置換した500ミリリットルフラスコ
にテトラヒドロフラン200ミリリットル導入し−50
℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム4.38グラ
ムをゆっくり導入した。次いで反応液Aを全量導入した
後、3時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下で
2時間反応させた後、さらに60℃に昇温し2時間反応
させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン
100ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシリ
ルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド粗結晶を
3.86グラム得た。
にテトラヒドロフラン200ミリリットル導入し−50
℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム4.38グラ
ムをゆっくり導入した。次いで反応液Aを全量導入した
後、3時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下で
2時間反応させた後、さらに60℃に昇温し2時間反応
させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン
100ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシリ
ルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド粗結晶を
3.86グラム得た。
【0052】次いで、この粗結晶をジクロロメタン15
0ミリリットルに溶解し、500ミリリットルオートク
レーブ導入し、白金−カーボン(0.5重量%白金担
持)触媒5グラム導入後、H2=50kg/cm2 G、50
℃の条件下で5時間水添反応を行なった。反応終了後、
触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出
した後再結晶することにより、目的のジメチルシリルビ
ス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
1.26グラムを得た。
0ミリリットルに溶解し、500ミリリットルオートク
レーブ導入し、白金−カーボン(0.5重量%白金担
持)触媒5グラム導入後、H2=50kg/cm2 G、50
℃の条件下で5時間水添反応を行なった。反応終了後、
触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出
した後再結晶することにより、目的のジメチルシリルビ
ス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
1.26グラムを得た。
【0053】ポリプロピレン微粒子の製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積1リットルのス
テンレス鋼製オートクレーブに、プロピレン雰囲気下充
分に脱水および脱酸素したヘプタン500ミリリット
ル、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサン(分子量
1232)をアルミニウム原子換算で7.5ミリモル、
上記で合成したジメチルシリルビス(テトラヒドロイン
デニル)ジルコニウムジクロリド(成分(A))を0.
001ミリモルを導入し、水素100ccの導入し、20
℃、プロピレン圧力1.0kg/cm2 Gで15分間予備重
合を行なった。この際、気相部の水素/プロピレンのモ
ル比は約1/20である。次いで40℃に昇温し、プロ
ピレン圧力7.0kg/cm2 Gに昇圧して2時間重合操作
を行なった。重合終了後、ブタノール50ミリリットル
を加えて30分攪拌した後、濾過により重合体を分離し
乾燥させた結果、79.3グラムのポリマーが得られ、
嵩密度は0.33(g/cc)であった。また濾液中には
アルモキサンの残渣を含めて0.6グラムの固形物が残
っていた。スピカII型イメージアナライザーによる測定
の結果、平均粒径は30.5ミクロン、幾何標準偏差
(σ値)は1.44であった。13C−NMRの測定の結
果、[mm]は0.935であった。GPCの測定の結
果、重量平均分子量(Mw)は22500、重量平均分
子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は1.91であ
った。
テンレス鋼製オートクレーブに、プロピレン雰囲気下充
分に脱水および脱酸素したヘプタン500ミリリット
ル、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサン(分子量
1232)をアルミニウム原子換算で7.5ミリモル、
上記で合成したジメチルシリルビス(テトラヒドロイン
デニル)ジルコニウムジクロリド(成分(A))を0.
001ミリモルを導入し、水素100ccの導入し、20
℃、プロピレン圧力1.0kg/cm2 Gで15分間予備重
合を行なった。この際、気相部の水素/プロピレンのモ
ル比は約1/20である。次いで40℃に昇温し、プロ
ピレン圧力7.0kg/cm2 Gに昇圧して2時間重合操作
を行なった。重合終了後、ブタノール50ミリリットル
を加えて30分攪拌した後、濾過により重合体を分離し
乾燥させた結果、79.3グラムのポリマーが得られ、
嵩密度は0.33(g/cc)であった。また濾液中には
アルモキサンの残渣を含めて0.6グラムの固形物が残
っていた。スピカII型イメージアナライザーによる測定
の結果、平均粒径は30.5ミクロン、幾何標準偏差
(σ値)は1.44であった。13C−NMRの測定の結
果、[mm]は0.935であった。GPCの測定の結
果、重量平均分子量(Mw)は22500、重量平均分
子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は1.91であ
った。
【0054】<実施例−2〜4> 水素の使用量を、200cc、300cc、500ccと変化
させる以外は全て実施例−1と同一条件で重合した。表
1は結果を示すものである。
させる以外は全て実施例−1と同一条件で重合した。表
1は結果を示すものである。
【0055】<比較例−1>水素を使用しない以外は全
て実施例−1と同一条件で重合操作を行なった。表1は
結果を示すものである。
て実施例−1と同一条件で重合操作を行なった。表1は
結果を示すものである。
【0056】<実施例−6、比較例−2>実施例−1で
得た成分(A)を0.005ミリモル用いる以外は全て
実施例−2あるいは比較例−1と同一条件で重合操作を
行なった。表1は結果を示すものである。
得た成分(A)を0.005ミリモル用いる以外は全て
実施例−2あるいは比較例−1と同一条件で重合操作を
行なった。表1は結果を示すものである。
【0057】<実施例−7>成分(A)の製造 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
を、J.Orgmet.Chem.(288)63 〜67 1985 の文献に従って
合成した。
を、J.Orgmet.Chem.(288)63 〜67 1985 の文献に従って
合成した。
【0058】微粒子ポリプロピレンの製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、プロピレン雰囲気
下充分に脱水および脱酸素したヘキサン500ミリリッ
トル、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサン(分子
量1232)をアルミニウム換算で6.0ミリモル、上
記で合成したエチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリドを0.001ミリモル導入し、水素を200
cc導入した後、プロピレン圧力1kg/cm2 G20℃で1
5分間予備重合し、次いで30℃で7kg/cm2 Gの圧力
で2時間重合操作を行なった。表2は結果を示すもので
ある。
のステンレス鋼製オートクレーブに、プロピレン雰囲気
下充分に脱水および脱酸素したヘキサン500ミリリッ
トル、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサン(分子
量1232)をアルミニウム換算で6.0ミリモル、上
記で合成したエチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリドを0.001ミリモル導入し、水素を200
cc導入した後、プロピレン圧力1kg/cm2 G20℃で1
5分間予備重合し、次いで30℃で7kg/cm2 Gの圧力
で2時間重合操作を行なった。表2は結果を示すもので
ある。
【0059】<比較例−3>水素を導入しない以外は全
て実施例−7と同一条件で重合操作を行なった。表2は
結果を示すものである。
て実施例−7と同一条件で重合操作を行なった。表2は
結果を示すものである。
【0060】<実施例−8>溶媒をトルエンにかえる以
外は全て実施例−6と同一条件で重合操作を行なった。
表2は結果を示すものである。
外は全て実施例−6と同一条件で重合操作を行なった。
表2は結果を示すものである。
【0061】<比較例−4>Makromol. Chem.Rapid Com
mun. 11 565 〜570(1990) に準じて重合操作を行なっ
た。すなわち、実施例−8と同様にトルエン500ミリ
リットル、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサンを
6ミリモル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム
クロリドを6×10-3ミリモル加え、次いでプロピレン
を2.00リットル/分、水素を0.2リットル/分で
等速で流しながら大気圧下で30℃で2時間重合操作を
行なった。表2は結果を示すものである。
mun. 11 565 〜570(1990) に準じて重合操作を行なっ
た。すなわち、実施例−8と同様にトルエン500ミリ
リットル、東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサンを
6ミリモル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム
クロリドを6×10-3ミリモル加え、次いでプロピレン
を2.00リットル/分、水素を0.2リットル/分で
等速で流しながら大気圧下で30℃で2時間重合操作を
行なった。表2は結果を示すものである。
【0062】<実施例−9>成分(A)の製造 実施例−7で得たエチレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリドを、実施例−1と同様に白金−カーボン
で水素化することにより、エチレンビス(4,5,6,
7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
を製造した。
ウムジクロリドを、実施例−1と同様に白金−カーボン
で水素化することにより、エチレンビス(4,5,6,
7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
を製造した。
【0063】微粒子ポリプロピレンの製造 不活性溶媒としてn−ヘプタン500ミリリットルを用
い、上記で得たエチレンビス(4,5,6,7−テトラ
ヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリドを1×10
-3ミリモル用いる以外は全て実施例−7と同一条件で重
合操作を行なった。表2は結果を示すものである。
い、上記で得たエチレンビス(4,5,6,7−テトラ
ヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリドを1×10
-3ミリモル用いる以外は全て実施例−7と同一条件で重
合操作を行なった。表2は結果を示すものである。
【0064】<実施例−10>水素200cc導入する時
期を、予備重合と本重合の間にする以外は全て実施例−
9と同一条件で重合操作を行なった。表2は結果を示す
ものである。
期を、予備重合と本重合の間にする以外は全て実施例−
9と同一条件で重合操作を行なった。表2は結果を示す
ものである。
【0065】<実施例−11>予備重合を0.1kg/cm
2 Gで20℃15分行なう以外は全て実施例−10と同
一条件で重合操作を行なった。表2は結果を示すもので
ある。
2 Gで20℃15分行なう以外は全て実施例−10と同
一条件で重合操作を行なった。表2は結果を示すもので
ある。
【0066】
【表1】
【0067】
【表2】
【0068】
【発明の効果】本発明によれば、粒子形状および粒子性
状が良好なポリプロピレン微粒子を高収率で得ることが
可能となり、そしてこのようなポリプロピレン微粒子は
例えばインクの添加剤、化粧品の基材、金属の高温塗装
等に有用なものであることは、「課題を解決するための
手段」の項において前記したところである。
状が良好なポリプロピレン微粒子を高収率で得ることが
可能となり、そしてこのようなポリプロピレン微粒子は
例えばインクの添加剤、化粧品の基材、金属の高温塗装
等に有用なものであることは、「課題を解決するための
手段」の項において前記したところである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−139503(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 110/06 C08F 4/642 CA,REGISTRY(STN)
Claims (4)
- 【請求項1】不活性溶媒中で、(イ)水素およびプロピ
レンからなり、水素とプロピレンとの割合が1/100
00〜1/1(モル比)である気相の存在下、(ロ)プ
ロピレン圧力1Kg/cm2 G以上の圧力条件下、および
(ハ)生成重合体が使用不活性溶媒に10重量%以上溶
解しないような温度条件下で、プロピレンを、下記の成
分(A)および成分(B)を、重合槽内であるいは重合
槽外で、重合させるべきモノマーに接触させることによ
り形成された触媒に、接触させて重合させることを特徴
とする、平均粒径50μm以下のポリプロピレン微粒子
の製造法。成分(A) 一般式Q(C5H4-m R1 m)(C5H4-n R2 n)M
eXYで表わされる遷移金属化合物、 〔但し、Qは基(C5H4-m R1 m)および基(C5H
4-n R2 n)を架橋する2価の炭化水素基、または非置
換ないし炭化水素置換シリレン基、またはゲルマニウ
ム、リン、窒素、ホウ素もしくはアルミニウムを含有す
る2価の炭化水素残基であり、基(C5H4-m R1 m)
および基(C5H4-n R2 n)はシクロペンタジエニル
基またはその誘導体であって、R1およびR2は各々水
素、炭化水素基、ハロゲン基、または酸素、ケイ素、リ
ンもしくは窒素を含有する炭化水素基である(R1とR
2は同一でも異なっていてもよく、また他端がシクロペ
ンタジエニル基に結合して環構造を有していてもよ
い)。Meは周期律表IVB 〜VIB 族遷移金属であり、X
およびYは各々水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコ
キシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基、またはケイ素
含有炭化水素基である(XとYは同一でも異なっていて
もよい)。mは0≦m≦4、nは0≦n≦4である。〕成分(B) アルモキサン。 - 【請求項2】前記一般式で表わされる遷移金属化合物
(成分(A))おけるMeが、チタン、ジルコニウムあ
るいはハフニウムであることを特徴とする、請求項1に
記載のポリプロピレン微粒子の製造法。 - 【請求項3】生成重合体が使用不活性溶媒に10重量%
以上溶解しないような温度条件が、0〜50℃であるこ
とを特徴とする、請求項1または2に記載のポリプロピ
レン微粒子の製造法。 - 【請求項4】前記触媒が、前記成分(A)および成分
(B)を水素共存下で重合させるべきモノマーに接触さ
せることにより形成されたものであることを特徴とす
る、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリプロピレ
ン微粒子の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20302591A JP3207456B2 (ja) | 1991-08-13 | 1991-08-13 | ポリプロピレン微粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20302591A JP3207456B2 (ja) | 1991-08-13 | 1991-08-13 | ポリプロピレン微粒子の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0543624A JPH0543624A (ja) | 1993-02-23 |
JP3207456B2 true JP3207456B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=16467104
Family Applications (1)
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