JP3206552B2 - Laminated polyamide resin film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、積層ポリアミド系
樹脂フィルム、特に、生鮮食品、加工食品、医薬品、医
療機器、電子部品等の包装用フィルムにおいて重要な特
性とされる接着性、透明性さらには高湿度下での滑り性
を兼ね揃えた積層ポリアミ系樹脂フィルムに関するもの
である。[0001] The present invention relates to a laminated polyamide resin film, in particular, adhesiveness and transparency which are important properties in packaging films for fresh foods, processed foods, pharmaceuticals, medical equipment, electronic parts and the like. The present invention relates to a laminated polyamide-based resin film having a uniform sliding property under high humidity.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、ポリアミド系樹脂フィルムは
靭性や耐屈曲性等を含めた機械的特性、光学特性、熱的
特性、ガスバリア一性等に優れているため、包装用途を
始めとして様々な用途に広く用いられている。そのう
ち、例えば、ポリアミド系樹脂フィルムを包装袋として
使用する際には、一般的には二軸延伸ポリアミドフィル
ムの少なくとも一方の表面に必要に応じて印刷や有機バ
リアー層又は無機若しくは金属蒸着層を形成し、さらに
接着剤を設けた上面に、ドライラミネート法によってシ
ーラント層を設けるか、あるいは押出ラミネート法によ
りシーラント層を設けるなどしてポリアミド系樹脂フィ
ルムの積層体とし、該積層体を用いて袋を作成し内容物
を充填後開口部をヒートシールして、たとえば味噌や醤
油などの調味料、スープやレトルト食品等の水分含有食
品あるいは薬品などを包装して一般消費者に提供してい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, polyamide resin films have excellent mechanical properties including toughness and bending resistance, optical properties, thermal properties, gas barrier properties, and the like. Widely used for applications. Among them, for example, when using a polyamide resin film as a packaging bag, generally, if necessary, printing or forming an organic barrier layer or an inorganic or metal vapor-deposited layer on at least one surface of the biaxially stretched polyamide film. Further, on the upper surface provided with the adhesive, a sealant layer is provided by a dry lamination method, or a sealant layer is provided by an extrusion lamination method to form a laminate of a polyamide resin film, and a bag is formed using the laminate. After filling and filling the contents, the opening is heat-sealed, and seasonings such as miso and soy sauce, water-containing foods such as soups and retort foods, and chemicals are packaged and provided to general consumers.

【０００３】ところが、上記従来のポリアミド系樹脂フ
ィルムには、ポリアミド系樹脂自体の特性に由来する、
吸湿性が高いという難点があるため、高湿度環境下で使
用すると吸湿して接触面積が増大することにより滑り性
が低下し、加工時の取扱い作業性を著しく害するという
問題点がある。さらには、吸湿による積層体各層への水
分の侵入により、層間の授着力が著しく低下し、包装袋
として使用した場合、破袋の原因となる。例えば、レト
ルト食品を沸水処理あるいは、レトルト処理する際は一
層破袋しやすくなる。そこで本発明においてはポリアミ
ドフィルム積層体における各層間の授着性が良好である
と共に、湿潤時においても滑り性及び接着性に優れる積
層ポリアミドフィルムについて検討した。[0003] However, the above-mentioned conventional polyamide-based resin film has properties derived from the properties of the polyamide-based resin itself.
Due to the disadvantage of high hygroscopicity, there is a problem in that when used in a high humidity environment, it absorbs moisture and the contact area increases, thereby reducing the slipperiness and significantly impairing the handling workability during processing. Furthermore, the penetration of water into each layer of the laminate due to moisture absorption significantly reduces the adhesive force between the layers, and when used as a packaging bag, it causes breakage of the bag. For example, when the retort food is subjected to boiling water treatment or retort treatment, the bag is more easily broken. Therefore, in the present invention, a laminated polyamide film having good adhesiveness between the layers in the polyamide film laminate and excellent in slipperiness and adhesiveness even when wet was studied.

【０００４】フィルム用接着改質剤としてのコート剤と
して、数多くの材料が提案されており、中でも、ポリエ
ステルを中心とした比較的極性が高いフィルムに対して
は、水溶性あるいは水分散性のポリエステル系樹脂ある
いはアクリル系樹脂を用いることが提案されている（特
開昭５４−４３０１７号公報、特公昭４９−１０２４３
号公報、特開昭５２−１９７８６号公報、特開昭５２−
１９７８７号公報等）。しかし、これらをポリアミド系
樹脂フィルムに応用した場合、上記ポリエステル系樹脂
層はフィルムを巻いてロールしたとき、ブロッキングを
起こしやすいという欠点があり、また上記アクリル系樹
脂はフィルム及びプライマー層に被覆される層との接着
性に劣るという欠点がある。そこでこれらの欠点を改善
する目的で、上記ポリエステル系樹脂と上記アクリル系
樹脂を混合して用いることが提案されている（特開昭５
８−１２４６５１号公報）が、欠点の改善は十分とは言
い難い。[0004] Numerous materials have been proposed as coating agents as adhesion modifiers for films, and among them, water-soluble or water-dispersible polyesters are mainly used for relatively polar films such as polyester. It has been proposed to use an acrylic resin or an acrylic resin (JP-A-54-43017, JP-B-49-10243).
JP, JP-A-52-19786, JP-A-52-19786
19787, etc.). However, when these are applied to a polyamide-based resin film, the polyester-based resin layer has a drawback that blocking tends to occur when the film is wound and rolled, and the acrylic resin is coated on the film and the primer layer. There is a disadvantage that the adhesion to the layer is poor. Therefore, for the purpose of remedying these drawbacks, it has been proposed to use a mixture of the above-mentioned polyester resin and the above-mentioned acrylic resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho.
However, it is hard to say that the improvement of the defect is sufficient.

【０００５】更に、グラフト変性を中心とした種々の変
性ポリエステルを使用することも提案されている。例え
ば、特開平２−３３０７号公報、特開平２−１７１２４
３号公報、特開平２−３１００４８号公報では、水溶性
あるいは水分散できる親水基含有ポリエステル樹脂に不
飽和結合含有化合物をグラフト化させた樹脂が、ポリエ
ステルフィルムのプライマーとしてして好適であること
が開示されている。しかし、この様に、ポリエステル樹
脂中にあらかじめ共重合等で親水基を含有させた樹脂の
グラフト変性では、高度の授着性、耐水性がない。[0005] Further, it has been proposed to use various modified polyesters mainly for graft modification. For example, JP-A-2-3307 and JP-A-2-17124
No. 3, JP-A-2-310048 discloses that a resin obtained by grafting an unsaturated bond-containing compound to a water-soluble or water-dispersible hydrophilic group-containing polyester resin is suitable as a polyester film primer. It has been disclosed. However, as described above, the graft modification of a resin in which a hydrophilic group is previously contained in a polyester resin by copolymerization or the like does not have a high degree of adhesiveness and water resistance.

【０００６】また、特開平３−２７３０１５号公報、特
公平３−６７６２６号公報でも、ポリエステルのグラフ
ト変性樹脂がポリエステルフィルムのプライマーとして
有用であることが開示されている。しかし、これらの樹
脂についても、ポリアミド系樹脂フィルムで使用した場
合、擬集力に乏しいため、乾燥状態での接着性は向上す
るものの湿潤下での接着性は乏しく、特に２次加工、３
次加工と多加工になるにつれ、膜のはがれ、キズがつく
などの問題があるのが現状である。Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-273015 and 3-67626 also disclose that a polyester-modified resin is useful as a primer for a polyester film. However, even when these resins are used in a polyamide resin film, they have poor pseudo-gathering power, so that the adhesiveness in a dry state is improved, but the adhesiveness in a wet state is poor.
At present, there are problems such as peeling of the film and scratching as the next processing and multi-processing are performed.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
ポリアミド系樹脂フィルムの有する問題点を解決し、フ
ィルムとして透明性を保持しつつ、高湿度下においても
滑り性が改善された積層ポリアミド系樹脂フィルムを提
供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the conventional polyamide resin film and provides a laminated polyamide having improved transparency even under high humidity while maintaining transparency as a film. It is an object to provide a base resin film.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の積層ポリアミド系樹脂フィルムは、テレフ
タル酸及び／又はイソフタル酸と炭素数６〜１２の脂肪
族ジアミンとからなる芳香族ポリアミド系樹脂成分
（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド系樹脂成分（Ｙ）とを主成
分とし、耐屈曲疲労性改良剤（Ｚ）０．２〜１０．０重
量％を含有するポリアミド系樹脂組成物１００重量部に
対し平均粒子径０．５〜５．０μｍの無機又は有機微粒
子を０．０５〜１．０重量部含有するポリアミド系樹脂
フィルムの少なくとも一方の表面に、親水性を有する重
合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体を疎水
性ポリエステル系樹脂にグラフト共重合して得られた自
己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体を構成成分と
する接着改質層が形成されてなることを特徴とする。In order to achieve the above object, a laminated polyamide resin film of the present invention is an aromatic polyamide resin film comprising terephthalic acid and / or isophthalic acid and an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms. 100% by weight of a polyamide-based resin composition containing a resin component (X) and an aliphatic polyamide-based resin component (Y) as main components and containing 0.2 to 10.0% by weight of a flex fatigue resistance improving agent (Z) Parts of a polyamide-based resin film containing 0.05 to 1.0 parts by weight of inorganic or organic fine particles having an average particle diameter of 0.5 to 5.0 μm per part, Modified adhesive layer containing a self-crosslinkable polyester graft copolymer obtained by graft copolymerization of a polymerizable unsaturated monomer containing a monomer with a hydrophobic polyester resin. Characterized in that it comprises Te.

【０００９】ここで、親水性を有する重合性不飽和単量
体とは、親水基を有するか、後で親水基に変化すること
ができる基を有する重合性不飽和単量体を指す。Here, the polymerizable unsaturated monomer having hydrophilicity refers to a polymerizable unsaturated monomer having a hydrophilic group or a group which can be converted into a hydrophilic group later.

【００１０】上記の構成からなる本発明の積層ポリアミ
ド系樹脂フィルムは、接着性、透明性が優れるばかりで
なく高湿度下においても滑り性が優れたものである。[0010] The laminated polyamide resin film of the present invention having the above structure is excellent not only in adhesiveness and transparency but also in slipperiness even under high humidity.

【００１１】この場合において、ポリアミド系樹脂組成
物が、芳香族ポリアミド系樹脂成分（Ｘ）を１０．０重
量％以上含有することができる。In this case, the polyamide resin composition may contain at least 10.0% by weight of the aromatic polyamide resin component (X).

【００１２】また、この場合において、ポリアミド系樹
脂組成物が、脂肪族ポリアミド系樹脂成分（Ｙ）を１
０．０重量％以上含有することができる。[0012] In this case, the polyamide-based resin composition contains one or more aliphatic polyamide-based resin components (Y).
The content can be 0.0% by weight or more.

【００１３】また、この場合において、脂肪族ポリアミ
ド系樹脂成分（Ｙ）が、ナイロン６、ナイロン１２、ナ
イロン６・６、ナイロン６・１２、ナイロン６／６・６
共重合体、ナイロン６／１２共重合体から選ばれた１種
又は２種以上からなることができる。In this case, the aliphatic polyamide-based resin component (Y) comprises nylon 6, nylon 12, nylon 6.6, nylon 6.12, nylon 6/6.
It can be composed of one or more selected from copolymers and nylon 6/12 copolymers.

【００１４】また、この場合において、耐屈曲疲労性改
良剤（Ｚ）が、ブロックポリエステルアミド系エラスト
マー、ブロックポリエーテルアミド系エラストマー、ブ
ロックポリエーテルエステルアミド系エラストマー、ブ
ロックポリエーテルエステル系エラストマー、ブロック
ポリエステル系エラストマー、変性エチレンプロピレン
ゴム、エチレンアクリレート共重合体から選ばれた１種
又は２種以上からなることができる。In this case, the flex fatigue resistance improving agent (Z) may be a block polyesteramide elastomer, a block polyetheramide elastomer, a block polyetheresteramide elastomer, a block polyetherester elastomer, a block polyester. It can be composed of one or more selected from a series elastomer, a modified ethylene propylene rubber, and an ethylene acrylate copolymer.

【００１５】また、この場合において、接着改質層が、
自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体を含有する
塗布液を、未延伸又は一軸延伸ポリアミド系樹脂フィル
ムに塗布、乾燥後、該フィルムを更に、一軸又はそれ以
上延伸し、熱固定することによって形成されたものであ
ることができる。Further, in this case, the adhesion modifying layer is
A coating solution containing a self-crosslinkable polyester-based graft copolymer is applied to an unstretched or uniaxially stretched polyamide-based resin film, and after drying, the film is further stretched uniaxially or more and formed by heat fixing. Can be something.

【００１６】また、この場合において、親水性を有する
重合性不飽和単量体が、二重結合を有する酸無水物であ
ることができる。Further, in this case, the polymerizable unsaturated monomer having hydrophilicity can be an acid anhydride having a double bond.

【００１７】また、この場合において、二重結合を有す
る酸無水物が、マレイン酸の無水物であることができ
る。In this case, the acid anhydride having a double bond may be maleic anhydride.

【００１８】さらにまた、この場合において、重合性不
飽和単量体が、スチレンを含有することができる。Further, in this case, the polymerizable unsaturated monomer may contain styrene.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】以下、本発明の積層ポリアミド系
樹脂フィルムの実施の形態を説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the laminated polyamide resin film of the present invention will be described.

【００２０】本発明において、「テレフタル酸及び／又
はイソフタル酸と炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンとか
らなる芳香族ポリアミド系樹脂成分（Ｘ）と、脂肪族ポ
リアミド系樹脂成分（Ｙ）とを主成分とし、」とは、
テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と炭素数６〜１２
の脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミド系樹脂と
脂肪族ポリアミド系樹脂との混合体、テレフタル酸及
び／又はイソフタル酸と炭素数６〜１２の脂肪族ジアミ
ンとからなる芳香族ポリアミド系樹脂単位及び脂肪族ポ
リアミド系樹脂単位からなるブロック共重合体又はラン
ダム共重合体、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸
と炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポ
リアミド系樹脂単位及び脂肪族ポリアミド系樹脂単位か
らなるブロック共重合体又はランダム共重合体と、脂肪
族ポリアミド系樹脂との混合体を含むものとする。In the present invention, "an aromatic polyamide resin component (X) comprising terephthalic acid and / or isophthalic acid and an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms, and an aliphatic polyamide resin component (Y) are used. The main component, "
Terephthalic acid and / or isophthalic acid and 6 to 12 carbon atoms
A mixture of an aromatic polyamide-based resin comprising an aliphatic diamine and an aliphatic polyamide-based resin, an aromatic polyamide-based resin unit comprising terephthalic acid and / or isophthalic acid and an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms, and A block copolymer or a random copolymer comprising an aliphatic polyamide resin unit, an aromatic polyamide resin unit comprising terephthalic acid and / or isophthalic acid and an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms, and an aliphatic polyamide resin It shall include a mixture of a block copolymer or a random copolymer composed of units and an aliphatic polyamide-based resin.

【００２１】本発明において使用される芳香族ポリアミ
ド系樹脂成分（Ｘ）は、テレフタル酸及び／又はイソフ
タル酸と炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンとからなる重
合体である。The aromatic polyamide resin component (X) used in the present invention is a polymer comprising terephthalic acid and / or isophthalic acid and an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms.

【００２２】本発明において使用されるポリアミド系樹
脂フィルム用の脂肪族ポリアミド系樹脂成分（Ｙ）とし
ては、例えば、ε−カプロラクタムを主原料としたナイ
ロン６が挙げられる。その他のポリアミド樹脂として
は、３員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸と
ジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミド樹脂
がある。具体的には、ラクタム類としては先に示したε
−カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリル
ラクタム、ラウリルラクタム、ω−アミノ酸としては、
６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−ア
ミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、二塩基酸と
しては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン
酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサン
ジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリ
メチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン
酸、またジアミン類としては、エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミンペンタメチレンジアミン、ウンデカメチ
レンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミ
ン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、メタキシリレンジアミンなどが挙げられ、これらを
重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、例
えばナイロン６、７、１１、１２、６・６、６・９、６
・１２、６・Ｔ、６・Ｉ、ＭＸＤ・６、６／６・６、６
／１２、６／６・Ｔ、６／６・Ｉ、６／ＭＸＤ・６など
が挙げられる。As the aliphatic polyamide resin component (Y) for the polyamide resin film used in the present invention, for example, nylon 6 containing ε-caprolactam as a main raw material can be mentioned. Other polyamide resins include polyamide resins obtained by polycondensation of lactams having three or more rings, ω-amino acids, dibasic acids and diamines. Specifically, as the lactams, ε shown above is used.
-In addition to caprolactam, enantholactam, caprylactam, lauryl lactam, ω-amino acids include:
6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and dibasic acids include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, Dodecadionic acid, hexadecadionic acid, eicosandioic acid, eicosadienedioic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,
6-naphthalenedicarboxylic acid, xylylenedicarboxylic acid, and diamines include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediaminepentamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) 4) -trimethylhexamethylenediamine, cyclohexanediamine, bis- (4,4'-aminocyclohexyl) methane, meta-xylylenediamine and the like, and a polymer obtained by polycondensing these or a copolymer thereof, For example, nylon 6, 7, 11, 12, 6.6, 6.9, 6
・ 12, 6 ・ T, 6 ・ I, MXD ・ 6, 6/6 ・ 6, 6
/ 12, 6 / 6.T, 6 / 6.I, 6 / MXD.6 and the like.

【００２３】また、本発明で使用する耐屈曲疲労性改良
剤（Ｚ）は、ブロックポリエステルアミド系エラストマ
ー、ブロックポリエーテルアミド系エラストマー、ブロ
ックポリエーテルエステルアミド系エラストマー、ブロ
ックポリエーテルエステル系エラストマー、ブロックポ
リエステル系エラストマー、変性エチレンプロピレンゴ
ム、変性アクリルなどのエラストマーやエチレンアクリ
レート共重合体から選ばれた１種又は２種以上からなる
ことができる。The flex fatigue resistance improving agent (Z) used in the present invention may be a block polyesteramide-based elastomer, a block polyetheramide-based elastomer, a block polyetheresteramide-based elastomer, a block polyetherester-based elastomer, a block It can be composed of one or more selected from an elastomer such as a polyester elastomer, a modified ethylene propylene rubber, a modified acrylic, and an ethylene acrylate copolymer.

【００２４】また、本発明で使用する微粒子は無機微粒
子ではシリカ粒子、アルミナ粒子や炭酸カルシウム粒子
などが挙げられ、有機微粒子は架橋アクリル粒子、架橋
ポリスチレン粒子などが挙げられる。微粒子はポリアミ
ド系樹脂組成物１００重量部当たり０．０５〜１．０重
量部含有させる。好ましい含有量は０．１５〜０．７重
量部である。含有量が０．０５重量部未満では易滑性が
不十分であるので好ましくない。逆に含有量が１．０重
量部を越えるとポリアミド系樹脂フィルムの透明性が悪
化するので好ましくない。本発明においては、微粒子は
１種類のものを用いてもよいし、２種以上のものを併用
してもよい。また無機微粒子と有機微粒子を併用しても
よい。２種以上の微粒子を併用することは、透明性と易
滑性のバランスをとる上で好ましい実施態様であって、
推奨される微粒子の配合方法である。本発明において
は、無機及び／又は有機系微粒子は平均粒子径が０．５
〜５．０μｍのものを用いる。平均粒子径が１．０〜
４．０μｍのものを用いるのがより好ましい。粒子径が
０．５μｍ未満では充分な易滑性が付与できないので好
ましくない。逆に５．０μｍを越えると透明性が悪化し
たり半調印刷性が低下するので好ましくない。The fine particles used in the present invention include inorganic fine particles such as silica particles, alumina particles and calcium carbonate particles, and the organic fine particles include crosslinked acrylic particles and crosslinked polystyrene particles. The fine particles are contained in an amount of 0.05 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the polyamide resin composition. The preferred content is 0.15 to 0.7 parts by weight. If the content is less than 0.05 part by weight, the lubricity is insufficient, which is not preferable. Conversely, if the content exceeds 1.0 part by weight, the transparency of the polyamide resin film deteriorates, which is not preferable. In the present invention, one type of fine particles may be used, or two or more types may be used in combination. Further, inorganic fine particles and organic fine particles may be used in combination. Using two or more kinds of fine particles in combination is a preferred embodiment in terms of balancing transparency and lubricity,
This is the recommended method for blending fine particles. In the present invention, the inorganic and / or organic fine particles have an average particle diameter of 0.5.
の も の 5.0 μm is used. Average particle size is 1.0 to
It is more preferable to use one having a thickness of 4.0 μm. If the particle diameter is less than 0.5 μm, sufficient lubricity cannot be imparted, which is not preferable. Conversely, if the thickness exceeds 5.0 μm, the transparency deteriorates and the halftone printability deteriorates, which is not preferable.

【００２５】本発明の積層ポリアミド系樹脂フィルムは
目的、性能を損なわない限り、各種添加剤をさらに配合
したものであってもよい。例えば、酸化防止剤、耐光
剤、ゲル化防止剤、滑剤、有機系潤滑剤、顔料、帯電防
止剤、界面活性剤等を配合することができる。The laminated polyamide resin film of the present invention may further contain various additives as long as the purpose and performance are not impaired. For example, an antioxidant, a light stabilizer, an anti-gelling agent, a lubricant, an organic lubricant, a pigment, an antistatic agent, a surfactant and the like can be blended.

【００２６】本発明の積層ポリアミド系樹脂フィルム
は、公知のフィルム製膜法によって形成することができ
る。フィルム製膜法としては、Ｔダイ法、インフレーシ
ョン法などが適用される。The laminated polyamide resin film of the present invention can be formed by a known film forming method. As a film forming method, a T-die method, an inflation method, or the like is applied.

【００２７】また、本発明の積層ポリアミド系樹脂フィ
ルムは単層フィルムであってもよいし、また共押出しあ
るいは押出しラミネート法等で得られた。The laminated polyamide resin film of the present invention may be a single-layer film or obtained by co-extrusion or extrusion lamination.

【００２８】本発明において用いる自己架橋性ポリエス
テル系グラフト共重合体を得るためのグラフト共重合を
行うには、一般には、疎水性ポリエステル系樹脂を有機
溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤及び
重合性不飽和単量体の混合物を反応せしめることにより
実施される。グラフト化反応終了後の反応生成物は、所
望の疎水性ポリエステル系樹脂−重合性不飽和単量体混
合物間のグラフト重合体の他に、グラフト化を受けなか
った疎水性ポリエステル系樹脂及び疎水性ポリエステル
系樹脂にグラフト化しなかったラジカル重合体をも含有
しているが、本発明における自己架橋性ポリエステル系
グラフト共重合体とは、これらすべてが含まれる。ここ
で、グラフト化とは、幹ポリマー主鎖に、主鎖とは異な
る重合体からなる枝ポリマーを導入することである。In order to carry out the graft copolymerization for obtaining the self-crosslinkable polyester-based graft copolymer used in the present invention, generally, a radical initiator is dissolved in a state where a hydrophobic polyester-based resin is dissolved in an organic solvent. And a mixture of a polymerizable unsaturated monomer and a polymerizable unsaturated monomer. The reaction product after the completion of the grafting reaction is, in addition to the graft polymer between the desired hydrophobic polyester-based resin-polymerizable unsaturated monomer mixture, the hydrophobic polyester-based resin that has not been grafted and the hydrophobic polymer. Although it contains a radical polymer that has not been grafted to the polyester resin, the self-crosslinkable polyester graft copolymer in the present invention includes all of them. Here, the term "grafting" refers to introducing a branch polymer made of a polymer different from the main chain into the main chain of the main polymer.

【００２９】本発明において、疎水性ポリエステル系樹
脂に重合性不飽和単量体をグラフト共重合させて得た自
己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体の酸価は６０
０ｅｑ／１０⁶ｇ以上であることが好ましい。より好ま
しくは、酸価は１２００ｅｑ／１０⁶ｇ以上である。反
応物の酸価が６００ｅｑ／１０⁶ｇ未満である場合は、
本発明の目的である、無機薄膜からなるガスバリアー層
との接着性が十分とはいえない。In the present invention, the acid value of the self-crosslinkable polyester graft copolymer obtained by graft copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer with a hydrophobic polyester resin is 60.
It is preferably 0 eq / 10 ⁶ g or more. More preferably, the acid value is 1200 eq / 10 ⁶ g or more. When the acid value of the reactant is less than 600 eq / 10 ⁶ g,
The object of the present invention is that the adhesion to the gas barrier layer composed of an inorganic thin film is not sufficient.

【００３０】また、本発明の積層ポリアミド系樹脂フィ
ルムを得る目的に適合する、望ましい疎水性ポリエステ
ル系樹脂と重合性不飽和単量体との重量比率は、疎水性
ポリエステル系樹脂／重合性不飽和単量体＝４０／６０
〜９５／５の範囲が望ましく、更に望ましくは５５／４
５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０
の範囲である。Further, the weight ratio of the desired hydrophobic polyester resin and the polymerizable unsaturated monomer, which is suitable for obtaining the laminated polyamide resin film of the present invention, is determined as follows: hydrophobic polyester resin / polymerizable unsaturated monomer. Monomer = 40/60
~ 95/5, more preferably 55/4
5-93 / 7, most preferably 60 / 40-90 / 10
Range.

【００３１】疎水性ポリエステル系樹脂の上記重量比率
が４０重量％未満であるとき、自己架橋性ポリエステル
系グラフト共重合体を構成成分とする接着改質層は、優
れた接着性を発揮することができない。一方、疎水性ポ
リエステル系樹脂の重量比率が９５重量％より大きいと
きは、自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体を構
成成分とする接着改質層は、ブロッキングを起こしやす
くなる。When the above-mentioned weight ratio of the hydrophobic polyester resin is less than 40% by weight, the adhesion-modified layer comprising the self-crosslinkable polyester-based graft copolymer as a component may exhibit excellent adhesion. Can not. On the other hand, when the weight ratio of the hydrophobic polyester-based resin is more than 95% by weight, the adhesion-modified layer containing the self-crosslinkable polyester-based graft copolymer as a component tends to cause blocking.

【００３２】本発明で用いる自己架橋性ポリエステル系
グラフト共重合体は、有機溶媒による溶液若しくは分散
液又は水系溶媒による溶液若しくは分散液の形態にな
る。特に、水系溶媒による自己架橋性ポリエステル系グ
ラフト共重合体の分散液つまり、水分散性樹脂（以下単
に「水分散性樹脂」と記すことがある）の形態が、作業
環境、塗布性の点で好ましい。この様な水分散性樹脂を
得るには、通常、有機溶媒中で、前記の疎水性ポリエス
テル系樹脂に、親水性を有する重合性不飽和単量体を有
する重合性不飽和単量体をグラフト重合し、次いで、水
添加し、さらに有機溶媒を留去することにより達成され
る。The self-crosslinkable polyester-based graft copolymer used in the present invention is in the form of a solution or dispersion with an organic solvent or a solution or dispersion with an aqueous solvent. In particular, the form of the dispersion liquid of the self-crosslinkable polyester-based graft copolymer in the aqueous solvent, that is, the form of the water-dispersible resin (hereinafter may be simply referred to as “water-dispersible resin”) varies in the working environment and the applicability. preferable. In order to obtain such a water-dispersible resin, a polymerizable unsaturated monomer having a polymerizable unsaturated monomer having hydrophilicity is usually grafted to the hydrophobic polyester-based resin in an organic solvent. It is achieved by polymerizing and then adding water and further distilling off the organic solvent.

【００３３】本発明の積層ポリアミド系樹脂フィルムを
製造するための、上記水分散性樹脂は、レーザー光散乱
法により測定される平均粒子径は通常５００ｎｍ以下で
あり、半透明ないし乳白色の外観を呈する。重合反応の
調整により、多様な粒子径の水分散性樹脂が得られる
が、この粒子径は１０〜５００ｎｍが適当であり、分散
安定性の点で、４００ｎｍ以下が好ましく、より好まし
くは３００ｎｍ以下である。水分散性樹脂の粒子径が５
００ｎｍを越えると被覆膜表面の光沢が低下する傾向が
みられ、被覆物の透明性が低下する傾向にある。一方、
水分散性樹脂の粒子径が１０ｎｍ未満の場合では、本発
明の目的である疎水性が低下する傾向があるため、好ま
しくない。The water-dispersible resin for producing the laminated polyamide resin film of the present invention has an average particle diameter of usually 500 nm or less as measured by a laser light scattering method, and exhibits a translucent or milky appearance. . By adjusting the polymerization reaction, water-dispersible resins having various particle diameters can be obtained, and the particle diameter is suitably from 10 to 500 nm, and from the viewpoint of dispersion stability, is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less. is there. Particle size of water-dispersible resin is 5
If it exceeds 00 nm, the gloss of the coating film surface tends to decrease, and the transparency of the coating tends to decrease. on the other hand,
If the particle size of the water-dispersible resin is less than 10 nm, the hydrophobicity, which is the object of the present invention, tends to decrease, which is not preferable.

【００３４】本発明において用いる疎水性ポリエステル
系樹脂は、本来、それ自身で水に分散または溶解しない
本質的に水不溶性である必要がある。水に分散する又は
水に溶解するポリエステル樹脂を、グラフト重合に使用
すると、本発明の目的である接着性、耐水性が悪くな
り、実用的でない。The hydrophobic polyester resin used in the present invention must be essentially water-insoluble and does not disperse or dissolve in water by itself. When a polyester resin that is dispersed or dissolved in water is used for graft polymerization, the adhesiveness and water resistance, which are the objects of the present invention, are deteriorated, which is not practical.

【００３５】この疎水性ポリエステル系樹脂のジカルボ
ン酸成分の組成は、通常、芳香族ジカルボン酸６０〜９
９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジ
カルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和単量体として
の重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸０．５
〜１０モル％であることが好ましい。The composition of the dicarboxylic acid component of the hydrophobic polyester resin is usually from 60 to 9 aromatic dicarboxylic acids.
9.5 mol%, aliphatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid 0 to 40 mol%, dicarboxylic acid containing a polymerizable unsaturated double bond as a polymerizable unsaturated monomer 0.5
It is preferably from 10 to 10 mol%.

【００３６】芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満であ
る場合や脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボ
ン酸が４０モル％を越えた場合は、接着強度が低下する
傾向にある。また、上記重合性不飽和二重結合を含有す
るジカルボン酸が０．５モル％未満の場合、ポリエステ
ル樹脂に対する重合性不飽和単量体の効率的なグラフト
化が行われにくくなり、逆に１０モル％を越える場合
は、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し、反
応の均一な進行を妨げるので好ましくない。より好まし
くは、芳香族ジカルボン酸は７０〜９８モル％、脂肪族
ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸０〜３０モ
ル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸２
〜７モル％である。When the content of the aromatic dicarboxylic acid is less than 60 mol% or when the content of the aliphatic dicarboxylic acid and / or the alicyclic dicarboxylic acid exceeds 40 mol%, the adhesive strength tends to decrease. When the amount of the dicarboxylic acid containing a polymerizable unsaturated double bond is less than 0.5 mol%, it is difficult to efficiently graft the polymerizable unsaturated monomer to the polyester resin. If it exceeds mol%, the viscosity will undesirably increase too late in the late stage of the grafting reaction, preventing uniform progress of the reaction. More preferably, the aromatic dicarboxylic acid is 70 to 98 mol%, the aliphatic dicarboxylic acid and / or the alicyclic dicarboxylic acid is 0 to 30 mol%, and the dicarboxylic acid 2 containing a polymerizable unsaturated double bond.
７7 mol%.

【００３７】芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることが
できる。５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の親水基
含有ジカルボン酸は、本発明の目的である耐水性が低下
する点で用いる方が好ましい。脂肪族ジカルボン酸とし
ては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることがで
き、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水
物等を挙げることができる。Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid and the like. It is preferable to use a dicarboxylic acid having a hydrophilic group such as 5-sodium sulfoisophthalic acid in terms of reducing the water resistance, which is the object of the present invention. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandionic acid, and dimer acid.Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples thereof include 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof.

【００３８】重合性不飽和二重結合を含有するジカルボ
ン酸の例としては、α、β−不飽和ジカルボン酸とし
て、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジ
カルボン酸として、２，５−ノルボルネンジカルボン酸
無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることがで
きる。このうち好ましいのは、重合性の点から、フマル
酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸で
ある。Examples of dicarboxylic acids containing a polymerizable unsaturated double bond include, as α, β-unsaturated dicarboxylic acids, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, unsaturated double acids. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid having a bond include 2,5-norbornene dicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like. Of these, fumaric acid, maleic acid, and 2,5-norbornene dicarboxylic acid are preferred from the viewpoint of polymerizability.

【００３９】一方、疎水性ポリエステル系樹脂のグリコ
ール成分は、通常、炭素数２〜１０の脂肪族グリコー
ル、炭素数６〜１２の脂環族グリコール及び／又はエー
テル結合含有グリコールよりなるのが好ましいが、炭素
数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル
プロパンジオール等を挙げることができ、炭素数６〜１
２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール等を挙げることができる。On the other hand, it is preferable that the glycol component of the hydrophobic polyester resin is usually composed of an aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms, an alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms and / or an ether bond-containing glycol. Examples of the aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, Examples thereof include 6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, and 2-ethyl-2-butylpropanediol, and have 6 to 1 carbon atoms.
Examples of the alicyclic glycol 2 include 1,4-cyclohexanedimethanol.

【００４０】エーテル結合含有グリコールとしては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、さらに、ビスフェノール類の二つの
フェノール性水酸基に、エチレンオキサイド又はプロピ
レンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例え
ば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパンなどを挙げることができる。ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のポリエーテルグリコールも必要により使
用することができる。Examples of the glycol containing an ether bond include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols, for example, 2,2. -Bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane and the like. Polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol can also be used if necessary.

【００４１】本発明で使用される疎水性ポリエステル系
樹脂中に、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸
及び／又はポリオールを共重合することができる。こ
の、３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）ト
リメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレン
グリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセ
ロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用さ
れる。一方、３官能以上のポリオールとしては、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上
のポリカルボン酸及び／又はポリオールは、全酸性分又
は全グリコール成分に対し０．０１〜５モル％、望まし
くは０．０１〜３モル％の範囲で共重合されるが、５モ
ル％を越えると重合時のゲル化が起こりやすく、好まし
くない。In the hydrophobic polyester resin used in the present invention, 0 to 5 mol% of a trifunctional or higher polycarboxylic acid and / or polyol can be copolymerized. Examples of the trifunctional or higher polycarboxylic acid include trimellitic acid (anhydride), pyromellitic acid (anhydride), benzophenonetetracarboxylic acid (anhydride), trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), and glycerol tris. (Anhydrotrimellitate) or the like is used. On the other hand, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are used as the trifunctional or higher polyol. The tri- or higher functional polycarboxylic acid and / or polyol is copolymerized in an amount of 0.01 to 5 mol%, preferably 0.01 to 3 mol%, based on the total acid content or all glycol components. %, Gelation during polymerization tends to occur, which is not preferable.

【００４２】また、疎水性ポリエステル系樹脂の分子量
は、重量平均で５０００〜５００００の範囲が好まし
い。分子量が５０００未満の場合は接着強度の低下があ
り、逆に５００００を越えると重合時のゲル化等の問題
が起きてしまう。The molecular weight of the hydrophobic polyester resin is preferably in the range of 5,000 to 50,000 on a weight average. When the molecular weight is less than 5,000, the adhesive strength is reduced, while when it exceeds 50,000, problems such as gelation during polymerization occur.

【００４３】また、本発明において用いる、疎水性ポリ
エステル系樹脂にグラフト共重合するのに好適な重合性
不飽和単量体としては、例示すると、フマル酸、フマル
酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルな
どのフマル酸のモノエステル又はジエステル、マレイン
酸とその無水物、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸のモノエ
ステル又はジエステル、イタコン酸とその無水物、イタ
コン酸のモノエステル又はジエステル、フェニルマレイ
ミド等のマレイミドなど、また、スチレン、α−メチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン
などのスチレン誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼンなどである。また、アクリル重合性単量体は、例え
ば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル
基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
のヒドロキシ含有アクリル単量体；アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、
Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロ−
ルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニ
ルアクリルアミドのアミド基含有アクリル単量体；Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレートのアミノ基含有アクリ
ル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートのエポキシ基含有アクリル単量体；アクリル
酸、メタクリル酸及び／それらの塩（ナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基または
その塩を含有するアクリル単量体が挙げられる。好まし
くは、マレイン酸無水物とそのエステルである。上記モ
ノマーは１種もしくは２種以上を用いて共重合させるこ
とができる。Examples of the polymerizable unsaturated monomer suitable for graft copolymerization with a hydrophobic polyester resin used in the present invention include fumaric acid, monoethyl fumarate, diethyl fumarate and fumaric acid. Monoester or diester of fumaric acid such as dibutyl, maleic acid and its anhydride, monoester or diester of maleic acid such as monoethyl maleate, diethyl maleate or dibutyl maleate, itaconic acid and its anhydride, monoester of itaconic acid Esters or diesters, maleimides such as phenylmaleimide, styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and the like. Further, the acrylic polymerizable monomer includes, for example, alkyl acrylate, alkyl methacrylate (the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a t- Butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.); hydroxy-containing acryl of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate Monomer: acrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylolacrylamide,
N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylol-
Acryl group-containing acrylic monomers such as ruacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, and N-phenylacrylamide;
N-diethylaminoethyl acrylate, amino group-containing acrylic monomer of N, N-diethylaminoethyl methacrylate; glycidyl acrylate, epoxy group-containing acrylic monomer of glycidyl methacrylate; acrylic acid, methacrylic acid and / or salts thereof (sodium salt, Acrylic monomers containing a carboxyl group or a salt thereof, such as a potassium salt or an ammonium salt. Preferred are maleic anhydride and its esters. One or more of the above monomers can be copolymerized.

【００４４】また、上記重合性不飽和単量体のうち、
「親水性を有する重合性不飽和単量体」は、親水基を有
するか、後で親水基に変化することができる基を有する
重合性不飽和単量体指す。親水基を有する重合性不飽和
単量体として、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜
リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウ
ム塩基等を含む重合性不飽和単量体を挙げることができ
る。一方、親水基に変化することができる重合性不飽和
単量体として、酸無水物基、グリシジル基、クロル基な
どを挙げることができる。これらの中で、水分散性を持
たせる点から、カルボキシル基であるのが好ましく、カ
ルボキシル基を有するか、カルボキシル基に変化するこ
とができる基を有する重合性不飽和単量体が好ましい。
特に好ましいのは、二重結合を有する酸無水物からなる
重合性不飽和単量体である。Further, among the above polymerizable unsaturated monomers,
“Polymerizable unsaturated monomer having hydrophilicity” refers to a polymerizable unsaturated monomer having a hydrophilic group or having a group that can be converted into a hydrophilic group later. Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a hydrophilic group include a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, a sulfonic acid group, an amide group, a quaternary ammonium base, and the like. Can be mentioned. On the other hand, examples of the polymerizable unsaturated monomer that can be converted into a hydrophilic group include an acid anhydride group, a glycidyl group, and a chloro group. Among these, a carboxyl group is preferable from the viewpoint of imparting water dispersibility, and a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group or a group capable of changing to a carboxyl group is preferable.
Particularly preferred is a polymerizable unsaturated monomer comprising an acid anhydride having a double bond.

【００４５】本発明において行うグラフト重合は、一般
には、疎水性ポリエステル系樹脂を有機溶媒中に溶解さ
せた状態において、ラジカル開始剤および重合性不飽和
単量体混合物を反応せしめることにより実施される。本
発明で用いるグラフト重合開始剤としては、当業者には
公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用いること
ができる。The graft polymerization performed in the present invention is generally carried out by reacting a radical initiator and a mixture of a polymerizable unsaturated monomer in a state where a hydrophobic polyester resin is dissolved in an organic solvent. . As the graft polymerization initiator used in the present invention, organic peroxides and organic azo compounds known to those skilled in the art can be used.

【００４６】有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、有機アゾ化
合物として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
などを挙げることができる。また、グラフト重合を行う
ための重合開始剤の使用量は、重合性モノマーに対し
て、少なくとも０．２重量％以上、好ましくは０．５重
量％以上である。Benzoyl peroxide, t-butyl peroxybivalate as an organic peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile as an organic azo compound,
2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
And the like. The amount of the polymerization initiator used for performing the graft polymerization is at least 0.2% by weight, preferably 0.5% by weight or more, based on the polymerizable monomer.

【００４７】重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調
節するための連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタ
ン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシアニソールなどを必要に応じて用い得る。この場
合、重合性モノマーに対して０〜５重量％の範囲で添加
されるのが好ましい。In addition to the polymerization initiator, a chain transfer agent for adjusting the chain length of the branch polymer, for example, octyl mercaptan, mercaptoethanol, 3-t-butyl-4-hydroxyanisole, and the like can be used as necessary. In this case, it is preferable to add in the range of 0 to 5% by weight based on the polymerizable monomer.

【００４８】本発明フィルムを製造するのに用いるため
のグラフト化反応溶媒は沸点が５０〜２５０℃の水性有
機溶媒から構成されることが好ましい。ここで、水性有
機溶媒とは２０℃における水に対する溶解性が少なくと
も１０ｇ／リットル以上、望ましくは２０ｇ／リットル
以上であるものをいう。沸点が２５０℃を越えるもの
は、余りに蒸発速度がおそく、塗膜の高温焼付によって
も充分に取り除くことができないので不適当である。ま
た沸点が５０℃より低いものでは、それを溶媒としてグ
ラフト化反応を実施する場合、５０℃より低い温度でラ
ジカルに解裂する開始剤を用いねばならないので取扱上
の危険が増大し、好ましくない。疎水性ポリエステル系
樹脂をよく溶解し、かつ、親水性を有する重合性不飽和
単量体、特に二重結合を有する酸無水物を含有する重合
性不飽和単量体混合物およびその重合体を比較的良く溶
解する第一群の水性有機溶媒としては、エステル類、例
えば、酢酸エチル、ケトン類、例えば、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、環
状エーテル類例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、
１，３−ジオキソラン、グリコールエーテル類例えばエ
チレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエ
ーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレン
グリコールブチルエーテル、カルビトール類例えばメチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビト
ール、グリコール類若しくはグリコールエーテルの低級
エステル類例えばエチレングリコールジアセテート、エ
チレングリコールエチルエーテルアセテート、ケトンア
ルコール類例えばダイアセトンアルコール、更にはＮ−
置換アミド類例えばジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示することが
できる。The grafting reaction solvent for use in producing the film of the present invention is preferably composed of an aqueous organic solvent having a boiling point of 50 to 250 ° C. Here, the aqueous organic solvent means a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of at least 10 g / l, preferably 20 g / l or more. Those having a boiling point exceeding 250 ° C. are unsuitable because they have too slow an evaporation rate and cannot be sufficiently removed even by baking the coating film at a high temperature. When the boiling point is lower than 50 ° C., when a grafting reaction is carried out using the solvent as a solvent, an initiator that cleaves into radicals at a temperature lower than 50 ° C. must be used, so that the danger in handling increases, which is not preferable. . Comparing polymerizable unsaturated monomers that dissolve hydrophobic polyester resin well and contain hydrophilic polymerizable unsaturated monomers, especially acid anhydrides with double bonds, and their polymers Examples of the first group of aqueous organic solvents that dissolve well include esters, for example, ethyl acetate, ketones, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclic ethers, for example, tetrahydrofuran, dioxane,
1,3-dioxolane, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, carbitols such as methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, glycol Or lower esters of glycol ethers such as ethylene glycol diacetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ketone alcohols such as diacetone alcohol, and N-
Substituted amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like can be exemplified.

【００４９】これに対し、疎水性ポリエステル系樹脂を
ほとんど溶解しないが、親水性を有する重合性単量体混
合物およびその重合体を比較的よく溶解する第二群の水
性有機溶媒として、水、低級アルコール類、低級カルボ
ン酸類、低級アミン類などを挙げることができるが、本
発明の実施に特に好ましいものとしては炭素数１〜４の
アルコール類およびグリコール類を挙げることができ
る。On the other hand, as a second group of aqueous organic solvents which hardly dissolve the hydrophobic polyester resin but dissolve the hydrophilic polymerizable monomer mixture and the polymer relatively well, water, lower Alcohols, lower carboxylic acids, lower amines and the like can be mentioned, but alcohols having 1 to 4 carbon atoms and glycols are particularly preferable for the practice of the present invention.

【００５０】グラフト化反応を単一溶媒で行う場合は、
第一群の水性有機溶媒から一種の溶媒を選んで行うこと
ができる。混合溶媒で行う場合は第一群の水性有機溶媒
から複数種選ぶ場合と、第一群の水性有機溶媒から少な
くとも一種を選びそれに第二群の水性有機溶媒から少な
くとも一種を加える場合がある。When the grafting reaction is performed in a single solvent,
One kind of solvent can be selected from the first group of aqueous organic solvents. When using a mixed solvent, there are a case where a plurality of types are selected from the first group of aqueous organic solvents, and a case where at least one type is selected from the first group of aqueous organic solvents and at least one type is added from the second group of aqueous organic solvents.

【００５１】グラフト重合反応溶媒を第一群の水性有機
溶媒からの単一溶媒とした場合と、第一群および第二群
の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした
場合のいずれにおいてもグラフト重合反応を行うことが
できる。しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフト
化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の外観、
性状などに差異がみられ、第一群および第二群の水性有
機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する方が
好ましい。In both the case where the graft polymerization reaction solvent is a single solvent from the first group of aqueous organic solvents and the case where it is a mixed solvent composed of one kind of each of the first and second groups of aqueous organic solvents. A graft polymerization reaction can be performed. However, the progress of the grafting reaction, the appearance of the grafting reaction product and the aqueous dispersion derived therefrom,
Differences are observed in properties and the like, and it is preferable to use a mixed solvent composed of one kind of each of the first group and the second group of aqueous organic solvents.

【００５２】第一群の溶媒中では疎水性ポリエステル系
樹脂の分子鎖は広がりの大きい鎖ののびた状態にあり、
一方、第一群／第二群の混合溶媒中では、広がりの小さ
い糸まり状に絡まった状態にあることがこれら溶液中の
共重合ポリエステルの粘度測定により確認された。疎水
性ポリエステル系樹脂の溶解状態を調節し分子間架橋を
起こりにくくすることがゲル化防止に有効である。効率
の高いグラフト化とゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒
系において達成される。第一群／第二群の混合溶媒の重
量比率はより望ましくは９５／５〜１０／９０さらに望
ましくは９０／１０〜２０／８０、最も望ましくは８５
／１５〜３０／７０の範囲である。最適の混合比率は使
用するポリエステルの溶解性などに応じて決定される。In the solvent of the first group, the molecular chain of the hydrophobic polyester resin is in a state of a widened chain,
On the other hand, in the mixed solvent of the first group / the second group, it was confirmed by a viscosity measurement of the copolymerized polyester in these solutions that they were in a state of being entangled in the form of small threads. It is effective to prevent gelation by adjusting the dissolution state of the hydrophobic polyester-based resin so as to prevent intermolecular crosslinking. Both high efficiency of grafting and suppression of gelation are achieved in the latter mixed solvent system. The weight ratio of the mixed solvent of the first group / second group is more preferably 95/5 to 10/90, still more preferably 90/10 to 20/80, and most preferably 85.
/ 15 to 30/70. The optimum mixing ratio is determined according to the solubility of the polyester used.

【００５３】本発明にかかわるグラフト化反応生成物は
塩基性化合物で中和することが好ましく、中和すること
によって容易に水分散化することができる。塩基性化合
物としては塗膜形成時、或いは硬化剤配合による焼付硬
化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機ア
ミン類などが好適である。望ましい化合物の例として
は、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタ
ノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミ
ン、イソプロピルアミン、イミノピスプロピルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピル
アミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−
ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピル
アミン、ジメチアルミノプロピルアミン、メチルイミノ
ビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどを挙げることができる。塩基性化合物
は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基
含有量に応じて、少なくとも部分中和、若しくは、完全
中和によって水分散体のＰＨ値が５．０〜９．０の範囲
であるように使用するのが望ましい。沸点が１００℃以
下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後の塗
膜中の残留塩基性化合物も少なく、金属や無機蒸着膜と
の接着性や該積層体の耐水性や耐熱水接着性が優れる。The product of the grafting reaction according to the present invention is preferably neutralized with a basic compound, and can be easily dispersed in water by neutralization. As the basic compound, a compound which volatilizes at the time of forming a coating film or at the time of baking and curing with a curing agent is desirable, and ammonia, organic amines and the like are preferable. Examples of desirable compounds include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminopispropylamine,
Ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-
Examples thereof include butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The basic compound has a pH value of the aqueous dispersion in the range of 5.0 to 9.0 by at least partial neutralization or complete neutralization depending on the carboxyl group content contained in the grafting reaction product. It is desirable to use it as it is. If a basic compound having a boiling point of 100 ° C. or lower is used, the residual basic compound in the coating film after drying is small, and the adhesion to a metal or an inorganic vapor-deposited film, or the water resistance or hot water resistance of the laminate. Excellent adhesion.

【００５４】本発明により生成される水分散性樹脂で
は、重合性不飽和単量体の重合物の重量平均分子量は５
００〜５００００であるのが好ましい。重合性不飽和単
量体の重合物の重量平均分子量を５００未満にコントロ
ールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下
し、疎水性ポリエステル系樹脂への親水性基の付与が十
分に行われない傾向がある。また、重合性不飽和単量体
がグラフト重合して得られた自己架橋性ポリエステル系
グラフト共重合体は分散粒子の水和層を形成するが、十
分な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るために
は、重合性不飽和単量体のグラフト重合物の重量平均分
子量は５００以上であることが望ましい。また、重合性
不飽和単量体のグラフト重合物の重量平均分子量の上限
は溶液重合における重合性の点で５００００が好まし
い。この範囲内での分子量のコントロールは重合開始剤
の量、モノマー滴化時間、重合時間、反応溶媒、モノマ
ー組成あるいは必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を
適宜組み合わせることにより行うことができる。In the water-dispersible resin produced according to the present invention, the polymer of the polymerizable unsaturated monomer has a weight average molecular weight of 5
It is preferably from 00 to 50,000. It is generally difficult to control the weight average molecular weight of the polymer of the polymerizable unsaturated monomer to less than 500, the graft efficiency is reduced, and the hydrophilic group is sufficiently imparted to the hydrophobic polyester resin. There is no tendency. In addition, the self-crosslinkable polyester-based graft copolymer obtained by graft polymerization of the polymerizable unsaturated monomer forms a hydrated layer of dispersed particles, but has a hydrated layer of a sufficient thickness, and is stable. In order to obtain a dispersion, the weight average molecular weight of the graft polymer of the polymerizable unsaturated monomer is desirably 500 or more. Further, the upper limit of the weight average molecular weight of the graft polymer of the polymerizable unsaturated monomer is preferably 50,000 from the viewpoint of solution polymerization. The control of the molecular weight within this range can be carried out by appropriately combining the amount of the polymerization initiator, the monomer dropping time, the polymerization time, the reaction solvent, the monomer composition or, if necessary, a chain transfer agent and a polymerization inhibitor.

【００５５】本発明において、疎水性ポリエステル系樹
脂に重合性不飽和単量体をグラフト重合させた反応物
は、自己架橋性を有する。常温では架橋しないが、乾燥
時の熱で、１）反応物中に存在するシラノール基の脱水
反応、２）熱ラジカルによる水素引き抜き反応等の分子
間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより初め
て、本発明の目的である接着性、耐水性を発現できる。
塗膜の架橋性については、様々の方法で評価できるが、
疎水性ポリエステル系樹脂および重合性不飽和単量体が
グラフト重合して得られた自己架橋性ポリエステル系グ
ラフト共重合体の両方を溶解するクロロホルム溶媒での
不溶分率で調べることができる。塗布層を８０℃以下で
乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して得られる塗膜の不
溶分率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０
％以上である。塗膜の不溶分率が５０％未満の場合は、
接着改質層の接着性、耐水性が十分でないばかりでな
く、ブロッキングを生ずることがある。In the present invention, a reaction product obtained by graft-polymerizing a polymerizable unsaturated monomer onto a hydrophobic polyester resin has a self-crosslinking property. Although it does not crosslink at room temperature, it undergoes an intermolecular reaction such as 1) a dehydration reaction of silanol groups present in the reaction product and 2) a hydrogen abstraction reaction by a thermal radical by heat during drying, and crosslinks without a crosslinking agent. Thereby, the adhesiveness and water resistance, which are the objects of the present invention, can be expressed for the first time.
The crosslinkability of the coating film can be evaluated by various methods,
It can be determined by the insoluble fraction in a chloroform solvent that dissolves both the hydrophobic polyester-based resin and the self-crosslinkable polyester-based graft copolymer obtained by graft polymerization of the polymerizable unsaturated monomer. The insoluble content of the coating film obtained by drying the coating layer at 80 ° C. or less and heat-treating at 120 ° C. for 5 minutes is preferably 50% or more, more preferably 70% or more.
% Or more. If the insoluble content of the coating is less than 50%,
Not only is the adhesive property and water resistance of the adhesion modified layer insufficient, but also blocking may occur.

【００５６】上記自己架橋性ポリエステル系グラフト共
重合体は、そのままで本発明を構成する接着改質層を形
成することができるが、さらに架橋剤（硬化用樹脂）を
配合して硬化を行うことにより、接着改質層に高度の耐
水性を付与することができる。The self-crosslinkable polyester-based graft copolymer can form the adhesion-modified layer constituting the present invention as it is, but it is necessary to further cure by adding a crosslinking agent (curing resin). Thereby, a high degree of water resistance can be imparted to the adhesion modified layer.

【００５７】架橋剤としては、アルキル化フェノール
類、クレゾール類などのホルムアルデヒドとの縮合物の
フェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物、こ
の付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールとからなる
アルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂；多官能性エ
ポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロッ
クイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；
オキサゾリン化合物など任意のものを用いることができ
る。Examples of the crosslinking agent include a phenol formaldehyde resin of a condensate of alkylated phenols and cresols with formaldehyde; an adduct of urea, melamine, benzoguanamine and the like with formaldehyde; An amino resin such as an alkyl ether compound comprising alcohol 6; a polyfunctional epoxy compound; a polyfunctional isocyanate compound; a blocked isocyanate compound; a polyfunctional aziridine compound;
Any material such as an oxazoline compound can be used.

【００５８】フェノールホルムアルデヒド樹脂として
は、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、
イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフ
ェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ
−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、
４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフ
ェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシル
フェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ
−フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール
類とホルムアルデヒドとの縮合物などを挙げることがで
きる。Examples of the phenol formaldehyde resin include, for example, alkylated (methyl, ethyl, propyl,
Isopropyl or butyl) phenol, p-tert
-Amylphenol, 4,4'-sec-butylidenephenol, p-tert-butylphenol, o-, m
-, P-cresol, p-cyclohexylphenol,
4,4′-isopropylidenephenol, p-nonylphenol, p-octylphenol, 3-pentadecylphenol, phenol, phenyl o-cresol, p
-Condensates of phenols such as phenylphenol and xylenol with formaldehyde.

【００５９】アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化
メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレ
ン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メト
キシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベン
ゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキ
シ化メチルールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好
ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メ
チロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミ
ンなどを挙げることができる。Examples of the amino resin include methoxylated methylol urea, methoxylated methylol N, N-ethylene urea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, and butoxylated methylol benzoguanamine. And methoxylated methylolmelamine, butoxylated methylolmelamine, and methylolated benzoguanamine.

【００６０】多官能性エポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそ
のオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリ
シジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香
酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン
酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエス
テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリ
コールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグ
リシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、
１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプ
ロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロー
ルアルキレンオキサイド付加物のトリグリリジルエーテ
ルなどを挙げることができる。Examples of the polyfunctional epoxy compound include diglycidyl ethers of bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl orthophthalate, diglycidyl isophthalate, and the like.
Diglycidyl terephthalate, diglycidyl p-oxybenzoate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl succinate, diglycidyl adipate, diglycidyl sebacate, ethylene Glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene glycol diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate ,
1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidylpropylene urea, glycerol triglycidyl ether,
Examples thereof include trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, and triglycidyl ether of a glycerol alkylene oxide adduct.

【００６１】多官能性イソシアネート化合物としては、
低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネー
ト、３価以上のポリイソシアネートを用いることができ
る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トル
エンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらの
イソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これら
のイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの低分子活性水素化合物、またはポリエステ
ルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミ
ド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られ
る末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができ
る。As the polyfunctional isocyanate compound,
Low molecular weight or high molecular weight aromatic or aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates can be used. Examples of the polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and trimers of these isocyanate compounds. Further, excess amounts of these isocyanate compounds, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane,
Terminals obtained by reacting with low-molecular-weight active hydrogen compounds such as glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, or high-molecular-weight active hydrogen compounds such as polyester polyols, polyether polyols, and polyamides. An isocyanate group-containing compound can be mentioned.

【００６２】ブロック化イソシアネートは上記イソシア
ネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法
より付加反応させて調整することができる。イソシアネ
ートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノ
ール、クロロフェノールなどのフェノール類；チオフェ
ノール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール
類；アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘ
キサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−
プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブ
タノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール
類；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、ν−ブ
チロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム
類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、ア
セト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性
メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；
ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダなどを挙げること
ができる。The blocked isocyanate can be prepared by subjecting the above isocyanate compound and a blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method. Examples of the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol; thiophenols such as thiophenol and methylthiophenol; oximes such as acetoxime, methyl etiketoxime, and cyclohexanone oxime. Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ethylene chlorohydrin, 1,3-dichloro-2-
Halogen-substituted alcohols such as propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; lactams such as ε-caprolactam, δ-palerolactam, ν-butyrolactam, β-propyllactam; aromatic amines; Imides; active methylene compounds such as acetylacetone, acetoacetic ester, and malonic acid ethyl ester; mercaptans; imines; ureas;
Diaryl compounds; sodium bisulfite and the like.

【００６３】これらの架橋剤は、それぞれ単独または２
種以上混合して用いることができる。架橋剤の配合量と
しては、自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体１
００重量部に対して、５〜４０重量部が好ましい。架橋
剤の配合方法としては、（１）架橋剤が水溶性である場
合、直接グラフト共重合体の水系溶媒溶液または分散液
中に溶解または分散させる方法、または（２）架橋剤が
油溶性である場合、グラフト化反応終了後、反応液に添
加する方法がある。これらの方法は、架橋剤の種類、性
状により適宜選択し得る。さらに架橋剤には、硬化剤あ
るいは促進剤を併用することができる。These crosslinking agents can be used alone or in combination.
A mixture of more than one species can be used. The amount of the crosslinking agent to be used is as follows: self-crosslinkable polyester-based graft copolymer 1
The amount is preferably 5 to 40 parts by weight based on 00 parts by weight. As a method of compounding the crosslinking agent, (1) when the crosslinking agent is water-soluble, a method of directly dissolving or dispersing it in an aqueous solvent solution or dispersion of the graft copolymer, or (2) an oil-soluble crosslinking agent. In some cases, after the completion of the grafting reaction, there is a method of adding to the reaction solution. These methods can be appropriately selected depending on the type and properties of the crosslinking agent. Further, a curing agent or an accelerator can be used in combination with the crosslinking agent.

【００６４】上記自己架橋性ポリエステル系グラフト共
重合体を含む塗布液は、そのままで本発明ガスバリアー
性積層ポリアミドフィルムの接着改質層を形成するのに
用いることができるが、他の目的から汎用のポリエステ
ル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂、それらの共
重合体、各種水溶性樹脂等や各種機能性樹脂、例えばポ
リアニリンやポリピロール等の導電性樹脂や抗菌性樹
脂、紫外線吸収性樹脂、ガスバリアー性樹脂を混合して
接着改質層を形成するのに用いることができる。本発明
においては、接着改質層を形成するための塗布液に、さ
らに本発明の効果を損なわない範囲で、各種界面活性
剤、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤、紫外線吸収剤等
の添加剤を含有させることができる。The coating solution containing the self-crosslinkable polyester-based graft copolymer can be used as it is to form the adhesion-modified layer of the gas-barrier laminated polyamide film of the present invention. Polyester resins, urethane resins, acrylic resins, their copolymers, various water-soluble resins, and various functional resins, such as conductive resins such as polyaniline and polypyrrole, antibacterial resins, ultraviolet absorbing resins, and gas barriers Can be used to form an adhesion-modified layer by mixing a conductive resin. In the present invention, various surfactants, antistatic agents, inorganic lubricants, organic lubricants, ultraviolet absorbers and the like are added to the coating solution for forming the adhesion modified layer, as long as the effects of the present invention are not impaired. An agent can be contained.

【００６５】本発明における接着改質層は、ポリアミド
系樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に、前記自己架
橋性ポリエステル系グラフト共重合体の有機溶媒溶液若
しくは分散液又は水系溶媒溶液若しくは分散液を塗布液
として用いて形成されるのが通常である。特に、水溶液
又は水分散液とするのが、環境に対して問題になる有機
溶媒を用いない点で好ましい。塗布液中の自己架橋性ポ
リエステル系グラフト共重合体の固形分含有量は、通
常、１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％であ
る。The adhesion-modified layer in the present invention is formed by coating at least one surface of a polyamide resin film with an organic solvent solution or dispersion or an aqueous solvent solution or dispersion of the self-crosslinkable polyester-based graft copolymer. It is usually formed by using as. In particular, it is preferable to use an aqueous solution or an aqueous dispersion in that an organic solvent which is problematic for the environment is not used. The solid content of the self-crosslinkable polyester-based graft copolymer in the coating solution is usually 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight.

【００６６】接着改質層を形成するために、自己架橋性
ポリエステル系グラフト共重合体を含む塗布液をポリア
ミド系樹脂フィルムに塗布する方法としては、グラビア
方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方
式などの公知の塗布方式を用いることができる。The method of applying a coating liquid containing a self-crosslinkable polyester-based graft copolymer to a polyamide-based resin film to form an adhesion-modified layer includes a gravure method, a reverse method, a die method, a bar method, A known coating method such as a dipping method can be used.

【００６７】塗布液の塗布量は、固形分として、通常、
０．００５〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは、０．０２〜
０．５ｇ／ｍ²である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ²未満
になると、接着改質層とポリアミドフィルム基材との間
の接着強度が低下する傾向にある。また、塗布量が１０
ｇ／ｍ²を越えるとブロッキングが発生し、実用上問題
がある。The coating amount of the coating solution is usually expressed as a solid content.
0.005 to 10 g / m ² , preferably 0.02 to
0.5 g / m ² . When the coating amount is less than 0.005 g / m ² , the adhesive strength between the adhesion modifying layer and the polyamide film base tends to decrease. In addition, when the coating amount is 10
If it exceeds g / m ² , blocking occurs and there is a practical problem.

【００６８】二軸延伸ポリアミドフィルム基材上に塗布
する場合、ポリアミド系樹脂フィルムと接着改質層との
接着性をさらに良くする為、ポリアミドフィルムにコロ
ナ放電処理、火炎処理、電子線照射等による表面処理を
してもよい。塗布液を塗布後延伸する場合でもフィルム
表面に同様の処理をあらかじめ行っておくことにより同
様の効果を得ることができる。When applied onto a biaxially stretched polyamide film base material, the polyamide film is subjected to corona discharge treatment, flame treatment, electron beam irradiation, etc. to further improve the adhesion between the polyamide resin film and the adhesion modifying layer. Surface treatment may be performed. Even when the coating solution is stretched after coating, the same effect can be obtained by performing the same treatment on the film surface in advance.

【００６９】塗布後の自己架橋性ポリエステル系グラフ
ト共重合体の乾燥条件は特に規制は無いが、該グラフト
共重合体のもつ自己架橋性を発見するためには、ポリア
ミド系樹脂フィルム及び該グラフト共重合体に熱劣化が
起こらない範囲内で、熱量を多くする条件が好ましい。
具体的には８０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜
２２０℃である。ただし乾燥時間を長くすることによ
り、比較的低い温度でも、十分な自己架橋性を発現する
ため、上記の条件に限るものではない。The conditions for drying the self-crosslinkable polyester graft copolymer after application are not particularly limited. However, in order to discover the self-crosslinkability of the graft copolymer, a polyamide resin film and the graft copolymer must be used. As long as the polymer does not undergo thermal deterioration, conditions for increasing the amount of heat are preferred.
Specifically, 80 to 250 ° C, more preferably 150 to 250 ° C
220 ° C. However, by extending the drying time, sufficient self-crosslinking property is exhibited even at a relatively low temperature, and thus the conditions are not limited to the above.

【００７０】未延伸あるいは一軸延伸後のポリアミド系
樹脂フィルムに上記塗布液を塗布した後、乾燥、延伸す
る場合、塗布後の乾燥温度はその後の延伸に影響しない
範囲の条件で乾燥する必要があり、ポリアミド系樹脂フ
ィルムの場合、フィルム中の水分率を２％以下にして延
伸し、その後２００℃以上で熱固定を行うことにより塗
膜との接着が強固になり、接着改質層とポリアミドフィ
ルム基材との接着性が飛躍的に向上する。水分率が２％
以上になると乾燥温度にもよるが、結晶化が起こり易く
なり、平面性の悪化や延伸性が損なわれる場合がある。When the above coating solution is applied to an unstretched or uniaxially stretched polyamide resin film and then dried and stretched, the drying temperature after the application must be such that the subsequent stretching is not affected. In the case of a polyamide resin film, the film is stretched so that the moisture content in the film is 2% or less, and then the film is heat-set at 200 ° C. or more, whereby the adhesion with the coating film is strengthened. Adhesion with the substrate is dramatically improved. 2% moisture
Above, depending on the drying temperature, depending on the drying temperature, crystallization is likely to occur, and the flatness may be deteriorated and the stretchability may be impaired.

【００７１】積層ポリアミド系樹脂フィルムの接着改質
層の表面を、さらに接着性や印刷性をよくするために、
該接着改質層表面にさらにコロナ放電処理、火炎処理、
電子線照射等による表面処理をしても良い。In order to further improve the adhesiveness and printability of the surface of the adhesion modified layer of the laminated polyamide resin film,
Further corona discharge treatment, flame treatment,
Surface treatment such as electron beam irradiation may be performed.

【００７２】本発明においては、接着改質層は積層ポリ
アミド系樹脂フィルムの一方の表面又は両方の表面に形
成する。かかる接着改質層がポリアミド系樹脂フィルム
の一方の表面に形成されている場合には、さらに必要な
場合には、該接着改質層の表面に無機薄膜からなるガス
バリアー層を形成し、接着改質層が積層ポリアミド系樹
脂フィルムの両方の表面に形成されている場合は、その
一方の表面又は両方の表面に無機薄膜からなるガスバリ
アー層を形成することができる。無機薄膜を形成するの
に好適な無機物質は、一般に知られているものをそのま
ま使用することができ、例えば、アルミニウム、珪素、
ジルコニウム、マグネシウムなどの金属又はこれらの金
属酸化物、酸化チタンなどを典型的なものとして例示す
ることができる。In the present invention, the adhesion modifying layer is formed on one surface or both surfaces of the laminated polyamide resin film. When such an adhesion modifying layer is formed on one surface of the polyamide-based resin film, if necessary, a gas barrier layer composed of an inorganic thin film is formed on the surface of the adhesion modifying layer, When the modified layer is formed on both surfaces of the laminated polyamide-based resin film, a gas barrier layer composed of an inorganic thin film can be formed on one or both surfaces. Inorganic substances suitable for forming an inorganic thin film, those generally known can be used as they are, for example, aluminum, silicon,
Metals such as zirconium and magnesium or metal oxides thereof, titanium oxide and the like can be exemplified as typical ones.

【００７３】[0073]

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。な
お、本明細書中の各測定項目は以下の方法に従った。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to embodiments. In addition, each measurement item in this specification followed the following method.

【００７４】１）接着性評価 ラミネートとしたものを東洋測器社製「テンシロンＵＴ
Ｍ２」を用いて水付け９０度剥離し、接着改質層と基層
材間のＳ−Ｓカーブを測定して求めた。1) Evaluation of Adhesive Property The laminated product was manufactured by Toyo Sokki Co., Ltd. “Tensilon UT”.
M2 "was used to peel off at 90 degrees with water, and the SS curve between the adhesion modified layer and the base material was measured and determined.

【００７５】２）動摩擦係数 フィルムの非表面活性処理面同士の動摩擦係数をＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−１８９４法に準じて、５０％ＲＨ又は６５％Ｒ
Ｈの湿度雰囲気下で測定した。湿度５０％ＲＨ雰囲気下
で動摩擦係数１以下のフィルムが滑り性良好と評価でき
る。また、高湿度下での滑り性は、湿度６５％ＲＨ雰囲
気下での動摩擦係数と湿度５０％ＲＨ雰囲気下で動摩擦
係数との比ができるだけ小さい方が良好と判断でき、比
が１．５以下のものが優れているとした。2) Coefficient of kinetic friction The coefficient of kinetic friction between the non-surface-active treated surfaces of the film is AST.
According to the MD-1894 method, 50% RH or 65% R
The measurement was performed in a humidity atmosphere of H. A film having a dynamic friction coefficient of 1 or less in a 50% RH atmosphere can be evaluated as having good slipperiness. In addition, the slipperiness under high humidity can be determined to be good when the ratio between the dynamic friction coefficient under a 65% RH atmosphere and the dynamic friction coefficient under a 50% RH atmosphere is as small as possible, and the ratio is 1.5 or less. Things are better.

【００７６】（疎水性ポリエステル系樹脂の調製）撹拌
機、温度計、および部分還流式冷却器を具備したステン
レススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレ
ート３４５重量部、１，４ブタンジオール２１１重量
部、エチレングリコール２７０重量部及びテトラ−ｎ−
ブチルチタネート０．５重量部を仕込み、１６０℃から
２２０℃まで、４時間かけてエステル交換反応を行っ
た。次いで、フマル酸１４重量部およびセバシン酸１６
０重量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけ
て昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃ま
で昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２２ｍｍＨ
ｇの減圧下で１時間３０分反応させ、疎水性ポリエステ
ル系樹脂（Ａ−１）を得た。得られたポリエステルは、
淡黄色透明であった。(Preparation of Hydrophobic Polyester Resin) In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser, 345 parts by weight of dimethyl terephthalate, 211 parts by weight of 1,4-butanediol, ethylene glycol 270 parts by weight and tetra-n-
0.5 part by weight of butyl titanate was charged and transesterification was carried out from 160 ° C. to 220 ° C. over 4 hours. Then, 14 parts by weight of fumaric acid and 16 parts of sebacic acid
0 part by weight was added, and the temperature was raised from 200 ° C. to 220 ° C. over 1 hour to carry out an esterification reaction. Then, the temperature was raised to 255 ° C., and the pressure of the reaction system was gradually reduced.
The reaction was carried out for 1 hour and 30 minutes under reduced pressure of g to obtain a hydrophobic polyester resin (A-1). The obtained polyester is
It was pale yellow and transparent.

【００７７】（実施例１）撹拌機、温度計、還流装置と
定量滴下装置を備えた反応器に疎水性ポリエステル系樹
脂（Ａ−１）７５重量部、メチルエチルケトン５６重量
部およびイソプロピルアルコール１９重量部を入れ、６
５℃で加熱、撹拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した
後、無水マレイン酸１５重量部をポリエステル溶液に添
加した。次いで、スチレン１０重量部、およびアゾビス
ジメチルバレロニトリル１．５重量部を１２重量部のメ
チルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｃｃ／ｍｉｎ
でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続
けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、
メタノール５重量部を添加した。次いで、水３００重量
部とトリエチルアミン１５重量部を反応溶液に加え、１
時間撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げ、
メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰の
アンモニアを蒸留により留去し、自己架橋性ポリエステ
ル系グラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。該自己架橋性
ポリエステル系グラフト共重合体（Ｂ−１）は淡黄色透
明であった。Example 1 75 parts by weight of a hydrophobic polyester resin (A-1), 56 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 19 parts by weight of isopropyl alcohol were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a metered addition device. And put 6
The mixture was heated and stirred at 5 ° C. to dissolve the resin. After the resin was completely dissolved, 15 parts by weight of maleic anhydride was added to the polyester solution. Then, a solution prepared by dissolving 10 parts by weight of styrene and 1.5 parts by weight of azobisdimethylvaleronitrile in 12 parts by weight of methyl ethyl ketone was 0.1 cc / min.
, And the mixture was further stirred for 2 hours. After performing sampling for analysis from the reaction solution,
5 parts by weight of methanol were added. Next, 300 parts by weight of water and 15 parts by weight of triethylamine were added to the reaction solution, and 1
Stirred for hours. Then, the temperature inside the reactor was raised to 100 ° C,
Methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol and excess ammonia were distilled off by distillation to obtain a self-crosslinkable polyester-based graft copolymer (B-1). The self-crosslinkable polyester-based graft copolymer (B-1) was pale yellow and transparent.

【００７８】該自己架橋性ポリエステル系グラフト共重
合体（Ｂ−１）を、固形分濃度１０重量％になるように
水：イソプロピルアルコール＝９：１（重量比）で希釈
して塗布液を調整した。The coating liquid was prepared by diluting the self-crosslinkable polyester-based graft copolymer (B-1) with water: isopropyl alcohol = 9: 1 (weight ratio) so that the solid content concentration became 10% by weight. did.

【００７９】ナイロン６を９１重量部、ナイロン６Ｔ／
ナイロン６共重合体（共重合比５０／５０モル比）を４
重量部、ポリラウリンラクタム／ポリエーテル共重合体
（ダイセル．ヒュルス社製、ダイアミド）を５重量部及
び平均粒径１．６μｍの多孔質シリカを樹脂組成物の合
計量に対し０．４重量部をＴダイから溶融押出しし、２
０℃の回転ドラム上で冷却して厚さ１５０μｍの未延伸
ポリアミドフィルムを得た。この未延伸フィルムを５０
℃で３．１倍に縦延伸した。次いで前記の塗布液をダイ
コーター方式で塗布し、７０℃の熱風で乾燥し、次いで
テンター温度１００℃で横方向に３．５倍延伸し、さら
に２００〜２２０℃で熱固定し厚さ１５μｍの二軸延伸
コーティングポリアミドフィルムを得た。最終的なコー
ト剤塗布量は０．１ｇ／ｍ²であった。得られた積層ポ
リアミド系樹脂フィルムの評価結果を表２に示した。91 parts by weight of nylon 6, nylon 6T /
Nylon 6 copolymer (copolymerization ratio 50/50 molar ratio)
5 parts by weight of polylaurin lactam / polyether copolymer (manufactured by Daicel Huls, diamide) and 0.4 parts by weight of porous silica having an average particle size of 1.6 μm with respect to the total amount of the resin composition Is melt extruded from a T-die and 2
After cooling on a rotating drum at 0 ° C., an unstretched polyamide film having a thickness of 150 μm was obtained. This unstretched film is
The film was longitudinally stretched 3.1 times at ° C. Next, the coating solution was applied by a die coater method, dried with hot air at 70 ° C, stretched 3.5 times in the transverse direction at a tenter temperature of 100 ° C, and further heat-set at 200 to 220 ° C to a thickness of 15 µm. A biaxially stretch coated polyamide film was obtained. The final coating agent application amount was 0.1 g / m ² . Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminated polyamide resin film.

【００８０】（実施例２）ナイロン６を７０重量部、ナ
イロン６Ｔ／ナイロン６共重合体（共重合比５０／５０
モル比）を２５重量部、ポリラウリンラクタム／ポリエ
ーテル共重合体を５重量部及び平均粒径１．６μｍの多
孔質シリカを樹脂組成物の合計量に対し０．２重量部を
Ｔダイから溶融押出しし、２０℃の回転ドラム上で冷却
して厚さ１５０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得
た。この未延伸フィルムを７０℃で３．１倍に縦延伸し
た。次いで実施例１で得られた塗布液をダイコーター方
式で塗布し、７０℃の熱風で乾燥し、次いで１２５℃で
横方向に３．３倍延伸し、２１５℃で熱固定を行い、厚
み１５μｍの二軸延伸コーティングポリアミドフィルム
を得た。最終的なコート剤塗布量は０．１ｇ／ｍ²であ
った。得られた積層ポリアミド系樹脂フィルムの評価結
果を表２に示した。Example 2 70 parts by weight of nylon 6 were mixed with a nylon 6T / nylon 6 copolymer (copolymerization ratio 50/50).
(Molar ratio) of 25 parts by weight, 5 parts by weight of polylaurin lactam / polyether copolymer, and 0.2 parts by weight of porous silica having an average particle size of 1.6 μm with respect to the total amount of the resin composition, from a T-die. It was melt-extruded and cooled on a rotating drum at 20 ° C. to obtain an unstretched polyamide film having a thickness of 150 μm. This unstretched film was longitudinally stretched 3.1 times at 70 ° C. Next, the coating solution obtained in Example 1 was applied by a die coater method, dried with hot air at 70 ° C., stretched 3.3 times in the horizontal direction at 125 ° C., and heat-set at 215 ° C. to a thickness of 15 μm. Was obtained. The final coating agent application amount was 0.1 g / m ² . Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminated polyamide resin film.

【００８１】（実施例３）ナイロン６を４５重量部、ナ
イロン６Ｔ／ナイロン６共重合体（共重合比５０／５０
モル比）を５０重量部、ポリラウリンラクタム／ポリエ
ーテル共重合体を５重量部及び平均粒径１．６μｍの多
孔質シリカを樹脂組成物の合計量に対し０．２重量部を
Ｔダイから溶融押出しし、２０℃の回転ドラム上で冷却
して厚さ１５０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得
た。この未延伸フィルムを８０℃で３．１倍に縦延伸し
た。次いで実施例１で得られた塗布液をダイコーター方
式で塗布し、７０℃の熱風で乾燥し、次いで１３５℃で
横方向に３．３倍延伸し、２１５℃で熱固定を行い、厚
み１５μｍの二軸延伸コーティングポリアミドフィルム
を得た。最終的なコート剤塗布量は０．１ｇ／ｍ²であ
った。得られた積層ポリアミド系樹脂フィルムの評価結
果を表２に示した。Example 3 45 parts by weight of nylon 6 and a nylon 6T / nylon 6 copolymer (copolymerization ratio 50/50)
(Molar ratio) of 50 parts by weight, 5 parts by weight of polylaurin lactam / polyether copolymer, and 0.2 parts by weight of porous silica having an average particle size of 1.6 μm with respect to the total amount of the resin composition, from a T-die. It was melt-extruded and cooled on a rotating drum at 20 ° C. to obtain an unstretched polyamide film having a thickness of 150 μm. This unstretched film was longitudinally stretched 3.1 times at 80 ° C. Next, the coating liquid obtained in Example 1 was applied by a die coater method, dried with hot air at 70 ° C., stretched 3.3 times in the horizontal direction at 135 ° C., and heat-set at 215 ° C. to a thickness of 15 μm. Was obtained. The final coating agent application amount was 0.1 g / m ² . Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminated polyamide resin film.

【００８２】（比較例１）撹拌機、温度計、還流装置と
定量滴下装置を備えた反応器に共重合ポリエステル樹脂
（Ａ−１）７５重量部、メチルエチルケトン５６重量部
およびイソプロピルアルコール１９重量部を入れ、６５
℃で加熱、撹拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した
後、メタクリル酸１７．５重量部とアクリル酸エチル
７．５重量部の混合物、およびアゾビスジメチルパレロ
ニトリル１．２重量部を２５重量部のメチルエチルケト
ンを溶解した溶液を０．２ｃｃ／ｍｉｎでポリエステル
溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液
から分析用のサンプリングを行った後、水３００重量部
とトリエチルアミン２５重量部を反応溶液に加え、１時
間撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げ、メ
チルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のト
リエチルアミンを蒸留により留去し、自己架橋性ポリエ
ステル系グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。得られた
樹脂（Ｂ−２）は淡黄色透明であった。上記自己架橋性
ポリエステル系グラフト共重合体を実施例１と同様な方
法で積層した積層ポリアミド系樹脂フィルムを得た。得
られた積層ポリアミド系樹脂フィルムの評価結果を表２
に示した。Comparative Example 1 In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a metered-drip device, 75 parts by weight of the copolymerized polyester resin (A-1), 56 parts by weight of methyl ethyl ketone and 19 parts by weight of isopropyl alcohol were placed. Put, 65
The mixture was heated and stirred at ℃ to dissolve the resin. After the resin was completely dissolved, a solution prepared by dissolving a mixture of 17.5 parts by weight of methacrylic acid and 7.5 parts by weight of ethyl acrylate and 1.2 parts by weight of azobisdimethylpaleronitrile in 25 parts by weight of methyl ethyl ketone was dissolved in 0%. The solution was dropped into the polyester solution at 0.2 cc / min, and the stirring was further continued for 2 hours. After sampling for analysis from the reaction solution, 300 parts by weight of water and 25 parts by weight of triethylamine were added to the reaction solution and stirred for 1 hour. Thereafter, the reactor internal temperature was raised to 100 ° C., and methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, and excess triethylamine were distilled off to obtain a self-crosslinkable polyester-based graft copolymer (B-2). The obtained resin (B-2) was pale yellow and transparent. A laminated polyamide resin film was obtained by laminating the self-crosslinkable polyester-based graft copolymer in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminated polyamide resin film.
It was shown to.

【００８３】（比較例２）ナイロン６を９５重量部、ポ
リラウリンラクタム／ポリエーテル共重合体５重量部と
する以外は、実施例１と全く同様に積層ポリアミド系樹
脂フィルムを得た。得られた該積層ポリアミド系樹脂フ
ィルムの評価結果を表２に示した。Comparative Example 2 A laminated polyamide resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 95 parts by weight of nylon 6 and 5 parts by weight of polylaurin lactam / polyether copolymer were used. Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminated polyamide resin film.

【００８４】（比較例３）ナイロン６を９５重量部、ポ
リラウリンラクタム／ポリエーテル共重合体を５重量部
と平均粒径１．６μｍの多孔質シリカを樹脂組成物の合
計量に対し０．４重量部をＴダイから溶融押出しし、２
０℃の回転ドラム上で冷却して厚さ１５０μｍの未延伸
ポリアミドフィルムを得た。この未延伸フィルムを５０
℃で３．１倍に縦延伸した。次いで比較例１と全く同様
にして得られた塗布液をダイコーター方式で塗布し、７
０℃の熱風で乾燥し、次いでテンター温度１００℃で横
方向に３．５倍延伸し、さらに２００〜２２０℃で熱固
定し厚さ１５μｍの積層ポリアミド系樹脂フィルムを得
た。得られた該積層ポリアミド系樹脂フィルムの評価結
果を表２に示した。Comparative Example 3 Nylon 6 was 95 parts by weight, polylaurin lactam / polyether copolymer was 5 parts by weight, and porous silica having an average particle size of 1.6 μm was added to the total amount of the resin composition. 4 parts by weight are melt extruded from a T-die and
After cooling on a rotating drum at 0 ° C., an unstretched polyamide film having a thickness of 150 μm was obtained. This unstretched film is
The film was longitudinally stretched 3.1 times at ° C. Next, the coating liquid obtained in exactly the same manner as in Comparative Example 1 was applied by a die coater method.
The film was dried with hot air at 0 ° C., stretched 3.5 times in the transverse direction at a tenter temperature of 100 ° C., and further heat-set at 200 to 220 ° C. to obtain a laminated polyamide resin film having a thickness of 15 μm. Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminated polyamide resin film.

【００８５】[0085]

【表１】 [Table 1]

【００８６】[0086]

【表２】 [Table 2]

【００８７】[0087]

【発明の効果】本発明の積層ポリアミド系樹脂フィルム
によれば、該積層ポリアミド系樹脂フィルムは接着性が
良好であり、フィルムとして透明性を保持しつつ高湿度
下においても滑り性が優れている。According to the laminated polyamide-based resin film of the present invention, the laminated polyamide-based resin film has good adhesiveness and excellent transparency even under high humidity while maintaining transparency as a film. .

フロントページの続き (72)発明者 杉本 正規 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平９−323389（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−248887（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−94936（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−76437（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−29910（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−288750（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−335471（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/18 Continuation of front page (72) Inventor Tadashi Sugimoto 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Toyo Spinning Co., Ltd. Research Laboratory (56) References JP-A-9-323389 (JP, A) JP-A-9- 248887 (JP, A) JP-A-9-94936 (JP, A) JP-A-9-76437 (JP, A) JP-A-9-29910 (JP, A) JP-A-63-288750 (JP, A) JP-A-11-335471 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) B32B 1/00-35/00 C08J 5/18

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と
炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリ
アミド系樹脂成分（Ｘ）と、脂肪族ポリアミド系樹脂成
分（Ｙ）とを主成分とし、耐屈曲疲労性改良剤（Ｚ）
０．２〜１０．０重量％を含有するポリアミド系樹脂組
成物１００重量部に対し平均粒子径０．５〜５．０μｍ
の無機又は有機微粒子を０．０５〜１．０重量部含有す
るポリアミド系樹脂フィルムの少なくとも一方の表面
に、親水性を有する重合性不飽和単量体を含有する重合
性不飽和単量体を疎水性ポリエステル系樹脂にグラフト
共重合して得られた自己架橋性ポリエステル系グラフト
共重合体を構成成分とする接着改質層が形成されてなる
ことを特徴とする積層ポリアミド系樹脂フィルム。1. An aromatic polyamide resin component (X) comprising terephthalic acid and / or isophthalic acid and an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms, and an aliphatic polyamide resin component (Y) as main components. , Flex fatigue resistance improving agent (Z)
The average particle size is 0.5 to 5.0 μm based on 100 parts by weight of the polyamide resin composition containing 0.2 to 10.0% by weight.
A polymerizable unsaturated monomer containing a polymerizable unsaturated monomer having hydrophilicity on at least one surface of a polyamide resin film containing 0.05 to 1.0 parts by weight of inorganic or organic fine particles of A laminated polyamide-based resin film comprising an adhesion-modified layer comprising a self-crosslinkable polyester-based graft copolymer obtained by graft-copolymerizing a hydrophobic polyester-based resin as a component. 【請求項２】 ポリアミド系樹脂組成物が、芳香族ポリ
アミド系樹脂成分（Ｘ）を１０．０重量％以上含有する
ことを特徴とする請求項１記載の積層ポリアミド系樹脂
フィルム。2. The laminated polyamide resin film according to claim 1, wherein the polyamide resin composition contains 10.0% by weight or more of the aromatic polyamide resin component (X). 【請求項３】 ポリアミド系樹脂組成物が、脂肪族ポリ
アミド系樹脂成分（Ｙ）を１０．０重量％以上含有する
ことを特徴とする請求項１又は２記載の積層ポリアミド
系樹脂フィルム。3. The laminated polyamide resin film according to claim 1, wherein the polyamide resin composition contains 10.0% by weight or more of the aliphatic polyamide resin component (Y). 【請求項４】 脂肪族ポリアミド系樹脂成分（Ｙ）が、
ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６・６、ナイロン
６・１２、ナイロン６／６・６共重合体、ナイロン６／
１２共重合体から選ばれた１種又は２種以上からなるこ
とを特徴とする請求項１、２又は３記載の積層ポリアミ
ド系樹脂フィルム。4. An aliphatic polyamide resin component (Y) comprising:
Nylon 6, Nylon 12, Nylon 6.6, Nylon 612, Nylon 6 / 6,6 copolymer, Nylon 6 /
The laminated polyamide resin film according to claim 1, 2 or 3, comprising one or more selected from 12 copolymers. 【請求項５】 耐屈曲疲労性改良剤（Ｚ）が、ブロック
ポリエステルアミド系エラストマー、ブロックポリエー
テルアミド系エラストマー、ブロックポリエーテルエス
テルアミド系エラストマー、ブロックポリエーテルエス
テル系エラストマー、ブロックポリエステル系エラスト
マー、変性エチレンプロピレンゴム、エチレンアクリレ
ート共重合体から選ばれた１種又は２種以上からなるこ
とを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の積層ポリ
アミド系樹脂フィルム。5. The method according to claim 1, wherein the flex fatigue resistance improving agent (Z) is a block polyester amide elastomer, a block polyether amide elastomer, a block polyether ester amide elastomer, a block polyether ester elastomer, a block polyester elastomer, modified 5. The laminated polyamide resin film according to claim 1, comprising one or more selected from ethylene propylene rubber and ethylene acrylate copolymer. 【請求項６】 接着改質層が、自己架橋性ポリエステル
系グラフト共重合体を含有する塗布液を、未延伸又は一
軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムに塗布、乾燥後、該フ
ィルムを更に、一軸又はそれ以上延伸し、熱固定するこ
とによって形成されたものであることを特徴とする請求
項１、２、３、４又は５記載の積層ポリアミド系樹脂フ
ィルム。6. An adhesion-modified layer, in which a coating liquid containing a self-crosslinkable polyester-based graft copolymer is applied to an unstretched or uniaxially stretched polyamide-based resin film and dried. 6. The laminated polyamide resin film according to claim 1, wherein the laminated polyamide resin film is formed by stretching and heat setting. 【請求項７】 親水性を有する重合性不飽和単量体が、
二重結合を有する酸無水物であることを特徴とする請求
項１、２、３、４、５又は６記載の積層ポリアミド系樹
脂フィルム。7. The polymerizable unsaturated monomer having a hydrophilic property,
7. The laminated polyamide resin film according to claim 1, wherein the laminated polyamide resin film is an acid anhydride having a double bond. 【請求項８】二重結合を有する酸無水物が、マレイン酸
の無水物であることを特徴とする請求項７記載の積層ポ
リアミド系樹脂フィルム。8. The laminated polyamide resin film according to claim 7, wherein the acid anhydride having a double bond is maleic anhydride. 【請求項９】重合性不飽和単量体が、スチレンを含有す
ることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７
又は８記載の積層ポリアミド系樹脂フィルム。9. The method of claim 1, wherein the polymerizable unsaturated monomer contains styrene.
Or the laminated polyamide resin film according to 8.