JP3206297B2 - Heat-sensitive direct lithographic original plate and its plate making method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、現像不要で耐刷性に優
れた感熱ダイレクト平版原版及びその製版方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive lithographic original plate which does not require development and has excellent printing durability, and a method for making the plate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】コンピュータの普及につれ、版材構成と
ともに種々の平版の製版方法が提案されている。実用面
からは、版下からポジ若しくはネガフィルムを作成して
平版印刷原版に焼き付ける方法が一般に行われている
が、該フィルムを介することなく版下から直接製版する
電子写真版や銀塩写真版、あるいは、電子組版、ＤＴＰ
で編集・作成された印刷画像情報を可視画像化すること
なく直接版材にレーザー若しくはサーマルヘッドで印字
し製版する所謂コンピュータ・ツー・プレート（ＣＴ
Ｐ）タイプの平版材が登場するにいたっている。これら
はまだ実用化されていないが、特にＣＴＰタイプは製版
工程の合理化と短縮化、材料費節減が可能となることか
らＣＴＳ化が完了した新聞製作等の分野で大いに期待さ
れている。2. Description of the Related Art With the spread of computers, various plate making methods have been proposed along with the plate material composition. From a practical point of view, it is common practice to create a positive or negative film from the block and print it on the lithographic printing plate precursor.However, an electrophotographic plate or a silver halide photographic plate that makes a plate directly from the block without passing through the film , Or electronic typesetting, DTP
A so-called computer-to-plate (CT) that directly prints on a plate material with a laser or thermal head and prints the plate without visualizing the print image information edited and created by
P) type planographic materials are coming. Although these have not yet been put to practical use, the CTP type is particularly expected in fields such as newspaper production where CTS has been completed because the plate making process can be rationalized and shortened, and material costs can be reduced.

【０００３】かかるＣＴＰ版材としては、感光性、感熱
性あるいは電気エネルギーで製版する版材が知られてい
る。感光性タイプの版材は、有機半導体、銀塩＋感光性
樹脂系、高感度感光性樹脂等の材料を塗布しＡｒレーザ
ー、半導体レーザー等で光照射による印字を行い、引き
続き現像して製版される。しかしながら、これらの版材
は、その製造装置が大型かつ高価であり、版価格も従来
のＰＳ版に比べ割高である。そのため、これらの版材お
よび製版工程は実用化には至っていない。さらに、これ
らは現像液の廃棄処理の問題も有する。このほか、軽印
刷向けに銀塩写真版があるが、耐刷性が低いため、軽印
刷のみに用いられている。As such a CTP plate material, there is known a plate material which is made by photosensitivity, heat sensitivity or electric energy. The photosensitive type plate material is prepared by applying materials such as organic semiconductor, silver salt + photosensitive resin, and high sensitivity photosensitive resin, printing by light irradiation with Ar laser, semiconductor laser, etc., and then developing and making plate. You. However, these plate materials require a large and expensive manufacturing apparatus, and the plate price is higher than conventional PS plates. Therefore, these plate materials and plate making processes have not been put to practical use. In addition, they also have the problem of disposal of the developer. In addition, there is a silver halide photographic plate for light printing, but since printing durability is low, it is used only for light printing.

【０００４】また、電気エネルギーで製版する版材（欧
州公開公報２００，４８８号等）が知られているが、こ
れらは、製版装置が大がかりとなり、中には印刷版胴上
で製版するため汎用性に欠けるものもあった。 感熱性
タイプの版材は、社内印刷を始めとする軽印刷用途に幾
つか開発されている。特開昭６３−６４７４７号公報、
特開平１−１１３２９０号公報等には、感熱層に分散さ
せた熱溶融樹脂および熱可塑性樹脂を熱印字により溶融
し、加熱部を親水性から親油性に変化させる版材が、米
国特許公報４、０３４、１８３、同４、０６３、９４９
には、支持体上に設けられた親水性ポリマーをレーザー
照射し親水性基を無くし親油性に転換させる版材が各々
開示されている。[0004] Plate materials for plate making using electric energy (European Patent Publication No. 200,488, etc.) are also known, but these require a large-scale plate making device and some of them are generally used for plate making on a printing plate cylinder. Some lacked gender. Some heat-sensitive plate materials have been developed for light printing applications such as in-house printing. JP-A-63-64747,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-113290 discloses a plate material in which a hot-melt resin and a thermoplastic resin dispersed in a heat-sensitive layer are melted by thermal printing to change a heated portion from hydrophilic to lipophilic. , 034, 183 and 4,063, 949
Discloses plate materials for irradiating a hydrophilic polymer provided on a support with a laser to remove the hydrophilic group and convert the hydrophilic polymer to lipophilic.

【０００５】またマイクロカプセル化された熱溶融物質
を支持体に塗布し、加熱部を親油性に変化させるタイプ
（特開平３−１０８５８８号公報）、熱溶融物質をマイ
クロカプセル化した上でシリコン樹脂とともに塗布し、
加熱部を親油性に変化させ、湿し水無しで印刷するタイ
プ（特開平５−８５７５号公報）が知られている。しか
し、マイクロカプセル化された熱溶融物質はいずれも反
応性を有しない。親水性表面を有する支持体上に活性水
素含有バインダーポリマーと共にブロックイソシアネー
トを親油性成分として用い、印字後、非印字部分を洗浄
除去するタイプ（特開昭６２−１６４５９６号公報、同
６２−１６４０４９号公報）、上層の熱溶融層を穿孔
し、下層の親水層（または親油層）を露出するタイプ
（特開平３−５３９９１号公報等）といった版材とその
製版方法も公知である。A type in which a microencapsulated hot-melt material is applied to a support and the heating portion is changed to lipophilic (Japanese Patent Laid-Open No. 3-108588), a microencapsulated hot-melt material and a silicone resin Apply with
A type in which the heating unit is changed to lipophilic and printing is performed without dampening solution (Japanese Patent Laid-Open No. 5-8575) is known. However, none of the microencapsulated hot melts has reactivity. A type in which a blocked isocyanate is used as a lipophilic component together with an active hydrogen-containing binder polymer on a support having a hydrophilic surface, and after printing, the non-printed portion is washed away (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-164596 and 62-164049). Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-52991 discloses a plate material in which an upper heat-melting layer is perforated to expose a lower hydrophilic layer (or a lipophilic layer).

【０００６】一方、支持体上に油性物質を加熱して親水
性表面に転写するタイプ（米国特許公報３，９６４，３
８９、特開平１−２０９１３５号公報、同３−５３９９
１号公報等）、加えて、ポリオレフィンのシートにスル
ホン酸基を導入しサーマルヘツドで印字しスルホン酸基
の表面濃度を低下させ画像部を形成する版材料も公知で
ある（米国特許公報４、９６５、３２２）。On the other hand, a type in which an oily substance is heated on a support and transferred to a hydrophilic surface (US Pat. No. 3,964,3)
89, JP-A-1-209135 and 3-5399
In addition, plate materials for introducing sulfonic acid groups into a polyolefin sheet, printing with a thermal head, reducing the surface concentration of sulfonic acid groups, and forming an image area are also known (U.S. Pat. 965, 322).

【０００７】さらに、ダイレクト型平版印刷材料の一つ
に、親水層の表面に画像部をインキジェットやトナー転
写等の外的手段で形成する直描型平版材料があるが、こ
の中にマイクロカプセル化した非反応性の熱溶融性物質
を塗布し、加熱印字でトナー受理層を設ける直描型の版
材も知られている（特開昭６２−１５８７号公報）。形
成されたトナー受理層に親油性のトナー等を固着して初
めて印刷版となるものであり、印字後、画像部が形成さ
れるのではない。これら従来の感熱性平版印刷用の版材
は、何れも耐刷力に乏しいか親油性に乏しいため、用途
に限定があり、また多くはその製版工程においてウエッ
ト現像を要するものであった。Further, as one of the direct type lithographic printing materials, there is a direct drawing type lithographic material in which an image portion is formed on the surface of a hydrophilic layer by an external means such as ink jet or toner transfer. There is also known a direct-printing type plate material in which a converted non-reactive heat-fusible substance is applied and a toner receiving layer is provided by heating printing (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-1587). The printing plate is formed only after the lipophilic toner or the like is fixed to the formed toner receiving layer, and the image portion is not formed after printing. These conventional plate materials for heat-sensitive lithographic printing all have poor printing durability or poor oleophilicity, and thus have limited applications. In many cases, wet development is required in the plate making process.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】以上の通り、先行する
技術は、版性能、製版装置、製版作業性、あるいは版材
や製版、装置のコストの点で商業レベルでの実施上には
問題があった。そこで本発明は、従来のダイレクト型オ
フセット版材の上記問題点を解決することを目的とする
ものである。即ち、本発明の目的は、高耐刷性、高寸法
精度の平版印刷版が得られる平版印刷原版を低価格で供
給することである。さらに別の目的は、製版工程におい
て、現像液などの廃棄物処理の必要な現像工程がなく、
専用の大掛りかつ高価な製版装置を用いなくとも製版出
来る平版印刷原版を提供することである。As described above, the prior arts have problems in terms of plate performance, plate making equipment, plate making workability, or the cost of plate materials, plate making and equipment, and are not practically implemented on a commercial level. there were. Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems of the conventional direct offset printing plate material. That is, an object of the present invention is to supply a lithographic printing original plate from which a lithographic printing plate having high printing durability and high dimensional accuracy can be obtained at a low price. Still another object is that, in the plate making process, there is no developing process that requires waste treatment such as a developer,
An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor that can make a plate without using a dedicated large-scale and expensive plate-making apparatus.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、熱により画像
部に転換するマイクロカプセル化された親油性成分と親
水性バインダーポリマーと光反応開始剤とを含有する親
水層及び支持体とから構成される平版原版であって、該
バインダーポリマーが三次元架橋され、かつ該マイクロ
カプセル中の親油性成分と化学結合を形成しうる官能基
を有しており、該マイクロカプセル中の親油性成分はカ
プセルの熱破壊後親水性バインダーポリマーと反応し得
る反応性官能基を有する化合物であり、そして該反応性
官能基を有する化合物は熱及び光反応を行い得る基を有
する化合物、或いは熱反応性官能基と光反応性官能基と
を共に含有する化合物である感熱ダイレクト平版原版に
係わる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention comprises a microcapsulated hydrophilic layer containing a lipophilic component which is converted into an image area by heat, a hydrophilic binder polymer and a photoreaction initiator, and a support. Wherein the binder polymer is three-dimensionally cross-linked and has a functional group capable of forming a chemical bond with the lipophilic component in the microcapsule, and the lipophilic component in the microcapsule is It is a compound having a reactive functional group capable of reacting with thermal destruction after the hydrophilic binder polymer of the capsule, and the compound having the reactive functional groups of the compound having a group capable have rows of heat and light reaction, or thermally reactive The present invention relates to a heat-sensitive direct lithographic printing plate precursor that is a compound containing both a functional group and a photoreactive functional group.

【００１０】又、本発明は、熱により画像部に転換する
マイクロカプセル化された親油性成分と親水性バインダ
ーポリマーと光反応開始剤とを含有する親水層及び支持
体とから構成される平版原版であって、該バインダーポ
リマーが三次元架橋され、かつ該マイクロカプセル中の
親油性成分と化学結合を形成しうる官能基を有してお
り、該マイクロカプセル中の親油性成分はカプセルの熱
破壊後親水性バインダーポリマーと反応しうる反応性官
能基を有する化合物であり、そして該反応性官能基は熱
及び光反応を反応を行い得る基を有する化合物、或いは
熱反応性官能基と光反応性官能基とを共に含有する化合
物であることを特徴とする感熱ダイレクト平版原版に熱
モードで印字し次いで活性光線を照射する製版方法に係
わる。The present invention also provides a lithographic plate comprising a microencapsulated lipophilic component which is converted into an image area by heat, a hydrophilic layer containing a hydrophilic binder polymer and a photoreaction initiator, and a support. Wherein the binder polymer has a functional group capable of forming a chemical bond with the lipophilic component in the microcapsule by being three-dimensionally crosslinked, and the lipophilic component in the microcapsule is subjected to thermal destruction of the capsule. A compound having a reactive functional group capable of reacting with a post-hydrophilic binder polymer, and the reactive functional group being a compound having a group capable of reacting heat and photoreaction, or a photoreactive functional group The present invention relates to a plate making method in which a heat-sensitive direct lithographic printing plate is printed in a thermal mode and then irradiated with an actinic ray, which is a compound containing both functional groups.

【００１１】さらに本発明は、熱により画像部に転換す
るマイクロカプセル化された親油性成分と親水性バイン
ダーポリマーと光反応開始剤とを含有する親水層及び支
持体とから構成される感熱平版材料であって、該親水性
バインダーポリマーは三次元架橋しうる官能基と、該マ
イクロカプセル中の親油性成分とカプセルの破壊後化学
結合する官能基とを有しており、該マイクロカプセル中
の親油性成分はカプセル破壊後親水性バインダーポリマ
ーと化学結合する官能基を有している感熱平版材料に係
わる。Further, the present invention provides a heat-sensitive lithographic material comprising a microcapsulated lipophilic component which is converted into an image area by heat, a hydrophilic layer containing a hydrophilic binder polymer and a photoreaction initiator, and a support. Wherein the hydrophilic binder polymer has a functional group capable of three-dimensionally cross-linking and a functional group which chemically bonds to the lipophilic component in the microcapsule after the capsule is broken, The oily component relates to a heat-sensitive lithographic material having a functional group that chemically bonds to a hydrophilic binder polymer after capsule destruction.

【００１２】本発明の感熱ダイレクト平版原版におい
て、親水性バインダーポリマーは、インキを撥き非画像
部を構成するが、三次元架橋構造を有していることが必
要である。三次元架橋構造とすることで、親水層は、湿
し水で膨潤することなく、支持体との接着強度や親水層
の機械的物性を維持し、高い耐刷性を示す。三次元架橋
構造は製版前に形成されているか、印字と同時或いは印
字後に形成されればよい。取扱い時の傷付け防止、およ
びサーマルヘッドで印字する場合、熱溶融した親水層成
分のサーマルヘッドへの付着を防止する観点からは、製
版前に三次元架橋構造を形成し終えているのが好まし
い。製版前に親水性バインダーポリマーが三次元架橋構
造をとっていないものも、平版材料として用いることが
できる。In the heat-sensitive direct lithographic printing plate precursor of the present invention, the hydrophilic binder polymer repels ink and constitutes a non-image portion, but it needs to have a three-dimensional crosslinked structure. By having a three-dimensionally crosslinked structure, the hydrophilic layer does not swell with fountain solution, maintains the adhesive strength with the support and the mechanical properties of the hydrophilic layer, and exhibits high printing durability. The three-dimensional crosslinked structure may be formed before plate making, or simultaneously with or after printing. From the viewpoint of preventing scratches during handling and printing of the hydrophilic layer component, which has been melted by heat, to the thermal head when printing with a thermal head, it is preferable that the three-dimensional crosslinked structure has been formed before plate making. Those in which the hydrophilic binder polymer does not have a three-dimensional crosslinked structure before plate-making can also be used as a lithographic material.

【００１３】本発明でいう三次元架橋構造を有する親水
性バインダーポリマーとは、炭素−炭素結合から構成さ
れたポリマーに側鎖として、カルボキシル基、アミノ
基、リン酸基、スルフォン酸基、またはこれらの塩、水
酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能
基を一種類以上かつ複数個含有する網目化されたポリマ
ー、または炭素原子、炭素−炭素結合の何れかが、少な
くとも一種以上の酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテ
ロ原子で連結されたポリマー若しくはその側鎖にカルボ
キシル基、アミノ基、リン酸基、スルフォン酸基、また
はこれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン
基等の親水性官能基を一種類以上かつ複数個含有する網
目化されたポリマーであり、。[0013] The hydrophilic binder polymer having a three-dimensional cross-linked structure in the present invention refers to a polymer composed of carbon-carbon bonds, as a side chain, a carboxyl group, an amino group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or any of these. A salt, a hydroxyl group, an amide group, a networked polymer containing one or more kinds of hydrophilic functional groups such as polyoxyethylene groups, or a carbon atom, and any one of carbon-carbon bonds is at least one kind or more. Carboxyl group, amino group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, or a salt, hydroxyl group, amide group, polyoxyethylene group, etc. of a polymer linked by a hetero atom composed of oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus or a side chain thereof Is a networked polymer containing one or more and a plurality of hydrophilic functional groups.

【００１４】具体的には、ポリ（メタ）アクリレート
系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキ
シ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ
（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミ
ド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系或いはそ
の複合系等のポリマーが例示出来る。中でも、セグメン
トの側鎖に水酸基、カルボキシル基またはそのアルカリ
金属塩、アミノ基またはそのハロゲン化水素塩、スルホ
ン酸基またはそのアミン、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、アミド基のいずれかをまたはこれらを組み合
わせたものを繰り返し有するもの、さらにこれらの親水
性官能基と主鎖セグメントの一部にポリオキシエチレン
基を重ね有するものは親水性が高く好ましい。これらに
加えて親水性バインダーポリマーの主鎖若しくは側鎖に
ウレタン結合若しくはウレア結合を有するものは親水性
のみならず非画像部の耐刷性も向上するのでさらに好ま
しい。Specifically, poly (meth) acrylates, polyoxyalkylenes, polyurethanes, epoxy ring-opening addition polymerizations, poly (meth) acrylic acids, poly (meth) acrylamides, polyesters, polyamides And polyamine-based, polyvinyl-based, polysaccharide-based or composite polymers thereof. Among them, a hydroxyl group, a carboxyl group or an alkali metal salt thereof, an amino group or a hydrogen halide salt thereof, a sulfonic acid group or an amine thereof, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an amide group or Those having repeated combinations of these, and those having a polyoxyethylene group overlapped with a part of the hydrophilic functional group and the main chain segment are preferred because of high hydrophilicity. In addition to these, those having a urethane bond or a urea bond in the main chain or side chain of the hydrophilic binder polymer are more preferable because not only the hydrophilicity but also the printing durability of the non-image area are improved.

【００１５】上記の親水性官能基のポリマー中の割合
は、前述の主鎖セグメントの種類と使用する親水性官能
基の種類により、それぞれの試料について次に記載する
方法で実験的に適宜求めていけばよい。すなわち、本発
明の親水性バインダーポリマーの親水性は、支持体上に
架橋した親水性バインダーポリマーを実施例に記載する
印刷試験を行い、印刷用紙へのインキの付着の有無、あ
るいは、印刷前後の非画像部の用紙の反射濃度差（例え
ば、大日本スクリーン製造（株）製、反射濃度計ＤＭ４
００で測定）で評価するか、水−ケロシンを用いた水中
油滴法接触角測定法（例えば、協和界面科学製接触角
計、型式ＣＡ−Ａ）でケロシンが試料に付着するか否か
で評価する。The ratio of the above hydrophilic functional group in the polymer is appropriately determined experimentally by the following method for each sample, depending on the type of the main chain segment and the type of the hydrophilic functional group used. I should go. That is, the hydrophilicity of the hydrophilic binder polymer of the present invention, the hydrophilic binder polymer cross-linked on the support is subjected to a printing test described in the examples, the presence or absence of ink on the printing paper, or before and after printing. Difference in reflection density of non-image area paper (for example, reflection density meter DM4 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.)
00) or whether or not kerosene adheres to the sample by an oil-in-water contact angle measurement method using water-kerosene (for example, a contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science, Model CA-A). evaluate.

【００１６】前者の方法で評価する場合、肉眼で観察
し、インキ汚れが認めらなければ可、認められれば不可
とするか、印刷後の非画像部の用紙反射濃度と印刷前の
用紙反射濃度との差が０．０２以下を可、０．０２を越
える場合を不可とする。後者の方法で評価する場合、新
聞印刷のように低粘度インキを使用する印刷版向けに
は、試料の該接触角が約１５０度より大きいことが必要
であり、さらには１６０度以上が好ましい。印刷前に練
ってから使用する高粘度インキを使用する印刷版向けに
は、約１３５度より大きいことが必要である。In the case of evaluation by the former method, it is observed with the naked eye, and if ink stain is not recognized, it is acceptable, if not, it is not, or the paper reflection density of the non-image part after printing and the paper reflection density before printing Is 0.02 or less, and the difference is more than 0.02. When evaluated by the latter method, for a printing plate using a low-viscosity ink such as newsprint, the contact angle of the sample needs to be larger than about 150 degrees, and more preferably 160 degrees or more. For a printing plate using a high viscosity ink which is used after kneading before printing, it is necessary to be larger than about 135 degrees.

【００１７】本発明の親水性バインダーポリマーは必要
に応じ、後述する種々のその他の成分を含んでよい。本
発明の三次元架橋された親水性バインダーポリマーの具
体例を以下に例示する。The hydrophilic binder polymer of the present invention may contain various other components described below, if necessary. Specific examples of the three-dimensionally crosslinked hydrophilic binder polymer of the present invention are shown below.

【００１８】（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカ
リ、アミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ、アミ
ン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルア
ミド、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ、
アミン塩、ビニルスルフォン酸若しくはそのアルカリ、
アミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポ
リオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、アリルアミン若しくはそ
のハロゲン化水素酸塩等の水酸基、カルボキシル基ある
いはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、リン酸ある
いはその塩、アミド基、アミノ基、エーテル基といった
親水性基を有する親水性モノマーの中から少なくとも一
種を用いて親水性ホモ若しくはコポリマーを合成する。(Meth) acrylic acid or an alkali or amine salt thereof, itaconic acid or an alkali or amine salt thereof, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylamide, N-monomethylol (meth)
Acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, 3-vinylpropionic acid or its alkali,
Amine salts, vinylsulfonic acid or its alkali,
Amine salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, allylamine or halogenated thereof Use at least one of hydrophilic monomers having a hydrophilic group such as a hydroxyl group such as a hydrochloride, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, phosphoric acid or a salt thereof, an amide group, an amino group, and an ether group. To synthesize a hydrophilic homo- or copolymer.

【００１９】親水性ポリマー中の水酸基、カルボキシル
基、アミノ基或いはその塩、エポキシ基といった官能基
を有する親水性バインダーポリマーは、これらの官能基
を利用し、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等
のエチレン付加重合性不飽和基或いはシンナモイル基、
シンナミリデン基、シアノシンナミリデン基，ｐ−フェ
ニレンジアクリレート基等の環形成基を導入した不飽和
基含有ポリマーを得る。これに、必要により、該不飽和
基と共重合し得る単官能、多官能モノマーと後述の重合
開始剤と後述の他の成分とを加え、適当な溶媒に溶解
し、ドープを調整する。これを支持体上にコーティング
し乾燥後或いは乾燥を兼ねて三次元架橋させる。A hydrophilic binder polymer having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or a salt thereof, or an epoxy group in the hydrophilic polymer utilizes these functional groups to form a vinyl group, an allyl group, a (meth) acrylic group. An ethylene addition polymerizable unsaturated group such as a group or a cinnamoyl group,
An unsaturated group-containing polymer into which a ring-forming group such as a cinnamylidene group, a cyanosinnamylidene group, or a p-phenylenediacrylate group is introduced is obtained. If necessary, a monofunctional or polyfunctional monomer copolymerizable with the unsaturated group, a polymerization initiator described below, and other components described below are added, and the mixture is dissolved in an appropriate solvent to adjust a dope. This is coated on a support and subjected to three-dimensional crosslinking after drying or also as drying.

【００２０】水酸基、アミノ基、カルボキシル基といっ
た活性水素を含有する親水性バインダーポリマーは、イ
ソシアネート化合物或いはブロックポリイソシアネート
化合物および後述の他の成分と共に上記の活性水素非含
有溶剤中に添加しドープを調合し支持体に塗布し乾燥後
或いは乾燥を兼ねて反応させ三次元架橋させる。A hydrophilic binder polymer containing an active hydrogen such as a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group is added to the above active hydrogen-free solvent together with an isocyanate compound or a blocked polyisocyanate compound and other components described below to prepare a dope. Then, it is applied to a support and reacted after drying or while also drying to form a three-dimensional crosslink.

【００２１】親水性バインダーポリマーの共重合成分に
グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基、
（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するモノ
マーを併用することができる。グリシジル基を有する親
水性バインダーポリマーは、架橋剤として、１，２−エ
タンジカルボン酸、アジピン酸といったα，ω−アルカ
ン若しくはアルケンジカルボン酸、１，２，３−プロパ
ントリカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン
酸、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、α，ω−ビス−（３−アミノプロ
ピル）−ポリエチレングリコルエーテル等のポリアミン
化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の
オリゴアルキレンまたはポリアルキレングリコール、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリストー
ル、ソルビトール等のポリヒドロキシ化合物を用い、こ
れらとの開環反応を利用して三次元架橋出来る。Glycidyl groups such as glycidyl (meth) acrylate are added to the copolymer component of the hydrophilic binder polymer.
A monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid can be used in combination. The hydrophilic binder polymer having a glycidyl group is used as a crosslinking agent such as α, ω-alkane or alkenedicarboxylic acid such as 1,2-ethanedicarboxylic acid and adipic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, trimellitic acid and the like. Polycarboxylic acid, 1,2-ethanediamine, diethylenediamine, diethylenetriamine, polyamine compounds such as α, ω-bis- (3-aminopropyl) -polyethylene glycol ether, ethylene glycol, propylene glycol,
Using an oligoalkylene or polyalkylene glycol such as diethylene glycol or tetraethylene glycol, or a polyhydroxy compound such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, or sorbitol, three-dimensional crosslinking can be performed by utilizing a ring-opening reaction with these.

【００２２】カルボキシル基、アミノ基を有する親水性
バインダーポリマーは、架橋剤として、エチレンまたは
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レンまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエテル等のポリエポ
キシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用して三次
元架橋することが出来る。The hydrophilic binder polymer having a carboxyl group or an amino group may be used as a crosslinking agent such as ethylene or propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene or polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether,
Three-dimensional cross-linking can be performed by using an epoxy ring-opening reaction using a polyepoxy compound such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether.

【００２３】セルロース誘導体などの多糖類やポリビニ
ルアルコールあるいはその部分鹸化物、グリシドールホ
モ若しくはコポリマー若しくはこれらをベースとした親
水性バインダーポリマーは、これらが含有する水酸基を
利用し、前述の架橋反応し得る官能基を導入し、前述の
方法で三次元架橋構造をもたらすことが出来る。Polysaccharides such as cellulose derivatives, polyvinyl alcohol or partially saponified products thereof, glycidol homo- or copolymers, or hydrophilic binder polymers based on these are used for the above-mentioned functional groups capable of undergoing a cross-linking reaction by utilizing the hydroxyl groups contained therein. Groups can be introduced to provide a three-dimensional crosslinked structure in the manner described above.

【００２４】ポリオキシエチレングリコール等の水酸基
またはアミノ基をポリマー末端に含有するポリオールあ
るいはポリアミンと２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等のポリイソシアネートとから合成した親水性ポリ
ウレタン前駆体に、エチレン付加重合性不飽和基あるい
は環形成基を導入したポリマーを用い前述の方法で三次
元架橋できる。Polyol having hydroxyl or amino groups such as polyoxyethylene glycol at the polymer terminal or polyamine and 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. The three-dimensional crosslinking can be carried out by the above-mentioned method using a polymer obtained by introducing an ethylene addition polymerizable unsaturated group or a ring-forming group into a hydrophilic polyurethane precursor synthesized from the above polyisocyanate.

【００２５】合成された親水性ポリウレタン前駆体が、
イソシアネート基末端を有する場合は、グリセロールモ
ノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリリルアミド、（メ
タ）アクリル酸、桂皮酸、桂皮アルコール等の活性水素
を有する化合物と、または、水酸基あるいはアミノ基末
端を有する場合は、（メタ）アクリル酸、グリシジル
（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メ
タ）アクリレートなどと反応させる。The synthesized hydrophilic polyurethane precursor is
When it has an isocyanate group terminal, glycerol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylyl Compounds having active hydrogen such as amide, (meth) acrylic acid, cinnamic acid, and cinnamic alcohol, or (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-isocyanate when they have a hydroxyl group or amino group terminal React with ethyl (meth) acrylate.

【００２６】多塩基酸とポリオールや多塩基酸とポリア
ミンとを塗布後、加熱により三次元架橋化させたり、カ
ゼイン、グルー、ゼラチン等の水溶性コロイド形成化合
物を加熱により三次元架橋させて網目構造を有する親水
性バインダーポリマーを形成してもよい。After coating a polybasic acid and a polyol or a polybasic acid and a polyamine, a three-dimensional crosslink is formed by heating, or a water-soluble colloid-forming compound such as casein, glue, or gelatin is three-dimensionally crosslinked by heating to form a network structure. May be formed.

【００２７】さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ビニルアルコールといった水酸基含有モノ
マーやアリルアミンから合成したホモもしくはコポリマ
ー、部分鹸化ポリビニルアルコール、セルロース誘導体
といった多糖類、グリシドールホモ若しくはコポリマー
等の、水酸基、アミノ基含有親水性ポリマーと一分子中
に二個以上の酸無水基を有する多塩基酸無水物との反応
で三次元架橋した親水性バインダーポリマーを形成する
方法もある。Furthermore, hydroxyl groups such as homo- or copolymers synthesized from hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and vinyl alcohol and allylamine, polysaccharides such as partially saponified polyvinyl alcohol and cellulose derivatives, and glycidol homo- or copolymers; There is also a method of forming a three-dimensionally crosslinked hydrophilic binder polymer by reacting a group-containing hydrophilic polymer with a polybasic acid anhydride having two or more acid anhydride groups in one molecule.

【００２８】多塩基酸無水物としては、エチレングリコ
ール ビス アンヒドロ トリメリテート、グリセロー
ル トリス アンヒドロトリメリテート、１，３，３
ａ，４，５，９ｂ ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２
−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，３’，４，４’−
ジフェニルスルホンテトラカル酸二無水物、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等を例示でき
る。Examples of polybasic acid anhydrides include ethylene glycol bis anhydro trimellitate, glycerol tris anhydro trimellitate, 1,3,3
a, 4,5,9b hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2
-C] furan-1,3-dione, 3,3 ', 4,4'-
Diphenylsulfonetetracaric anhydride, 1,2,2
3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and the like can be exemplified.

【００２９】末端にイソシアネート基を残したポリウレ
タンとポリアミン或いはポリオール等の活性水素含有化
合物と後述の他の成分とを溶剤中に溶解若しくは分散さ
せ支持体に塗布して溶剤を除去した後、マイクロカプセ
ルが破壊しない温度でキュアリングし三次元架橋させる
ことも出来る。この場合、親水性はポリウレタン若しく
は活性水素含有化合物のいずれか若しくは両方のセグメ
ント、側鎖に親水性官能基を導入することにより付与す
ればよい。親水性を発現するセグメント、官能基として
は上記記載の中から適宜選択すればよい。An active hydrogen-containing compound, such as a polyamine or a polyol, having an isocyanate group at the end, and other components described below are dissolved or dispersed in a solvent and coated on a support to remove the solvent. Can be cured at a temperature that does not destroy it to form a three-dimensional crosslink. In this case, hydrophilicity may be imparted by introducing a hydrophilic functional group into either or both segments and side chains of the polyurethane or the active hydrogen-containing compound. The segment and the functional group that express hydrophilicity may be appropriately selected from the above description.

【００３０】使用することの出来るポリイソシアネート
化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビ
シクロヘプタントリイソシアネート等が例示できる。Examples of the polyisocyanate compound that can be used include 2,4-tolylene diisocyanate,
2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, Bicycloheptane triisocyanate can be exemplified.

【００３１】塗布工程前後のハンドリング時、イソシア
ネート基が変化するのを防ぐことを目的に、イソシアネ
ート基を公知の方法でブロック化（マスク化）しておく
のが好ましい場合もある。たとえば、岩田敬治著「プラ
スチック材料講座ポリウレタン樹脂」日刊工業新聞社
刊（１９７４）、頁５１−５２、岩田敬治著「ポリウレ
タン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（１９８
７）、頁９８、４１９、４２３、４９９、等に従い、酸
性亜硫酸ナトリウム、芳香族２級アミン、３級アルコー
ル、アミド、フェノール、ラクタム、複素環化合物、ケ
トオキシム等が使用できる。イソシアネート再生温度が
低温であって親水性のものが好ましく、例えば酸性亜硫
酸ナトリウムがあげられる。In handling before and after the coating step, it is sometimes preferable to block (mask) the isocyanate group by a known method in order to prevent the isocyanate group from changing. For example, Keiji Iwata, "Plastic Materials Course Polyurethane Resin", Nikkan Kogyo Shimbun (1974), pp. 51-52, Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook", Nikkan Kogyo Shimbun (198)
7), pages 98, 419, 423, 499, etc., sodium acid sulfite, aromatic secondary amine, tertiary alcohol, amide, phenol, lactam, heterocyclic compound, ketoxime and the like can be used. Preferably, the isocyanate regeneration temperature is low and hydrophilic, and examples thereof include sodium acid sulfite.

【００３２】前述の非ブロック化或いはブロック化ポリ
イソシアネートの何れかに付加重合性不飽和基を導入
し、架橋の強化や親油性成分との反応に利用してもよ
い。架橋間平均分子量等架橋度の程度は、使用するセグ
メントの種類、会合性官能基の種類と量等により異なる
が、要求される耐刷性に応じ決めていけばよい。通常、
架橋間平均分子量は５００〜５万の範囲で設定される。
５００より短いとかえって脆くなる傾向があり、５万よ
り長いと湿し水で膨潤し耐刷性が損なわれるので好まし
くない場合もある。耐刷性、親水性のバランス上、８０
０〜３万さらには１０００〜１万程度が実用的である。
本発明の親水性バインダーポリマーは、下記の単官能モ
ノマー、多官能モノマーを併用させてもよい。An addition-polymerizable unsaturated group may be introduced into any of the above-mentioned unblocked or blocked polyisocyanates and used for strengthening crosslinking and reacting with lipophilic components. The degree of the degree of cross-linking, such as the average molecular weight between cross-links, varies depending on the type of segment used, the type and amount of the associative functional group, and the like, but may be determined according to the required printing durability. Normal,
The average molecular weight between crosslinks is set in the range of 500 to 50,000.
If it is shorter than 500, it tends to be brittle, and if it is longer than 50,000, it may be unfavorable because it swells with fountain solution and printing durability is impaired. 80 on balance of printing durability and hydrophilicity
It is practical to use about 0 to 30,000, and more preferably about 1,000 to 10,000.
The hydrophilic binder polymer of the present invention may be used in combination with the following monofunctional monomers and polyfunctional monomers.

【００３３】具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋
剤ハンドブック」大成社刊（１９８１）、加藤清視著
「紫外線硬化システム」総合技術センター刊（１９８
９）、加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料
編）」高分子刊行会（１９８５）、赤松清監修「新・感
光性樹脂の実際技術」シーエムシー、頁１０２−１４
５、（１９８７）等に記載されているＮ，Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリ
ン、ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ダイアセトンアク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
パラスチレンスルホン酸とその塩、Specifically, Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, "Handbook of Crosslinking Agents" Taiseisha (1981), Kiyomi Kato, "Ultraviolet Curing System", published by Sogo Gijutsu Center (198).
9), edited by Kiyomi Kato, "UV / EB Curing Handbook (raw material)", Polymer Publishing Association (1985), supervised by Kiyoshi Akamatsu, "Practical technology of new photosensitive resin", CMC, pp. 102-14.
5, (1987), etc., N, N′-methylenebisacrylamide, (meth) acryloylmorpholine, vinylpyridine, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N
-Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide,
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate,
N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate,
N, N-dimethylaminoneopentyl (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide,
P-styrenesulfonic acid and its salts,

【００３４】メトキシトリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４０
０）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧ
の数平均分子量６００）、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１００
０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（ＰＰＧ数平均分子量４００）、Methoxytriethylene glycol (meth)
Acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (PEG has a number average molecular weight of 40
0), methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (number average molecular weight of PEG 1000), butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth)
Acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (PEG number average molecular weight 400 ), Polyethylene glycol di (meth) acrylate (PEG
Number average molecular weight 600), polyethylene glycol di (meth) acrylate (PEG number average molecular weight 100
0), polypropylene glycol di (meth) acrylate (PPG number average molecular weight 400),

【００３５】２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキ
シエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（メタクリロイルオキシ・ジエトキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ・ポ
リエトキシ）フェニル］プロパンまたはそのアクリレー
ト体、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロ
ジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエ
チハドロジェンサクシネート、ポリエチレンまたはポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、[0035] 2,2-bis [4- (methacrylonitrile Iruo key <br/> Shietokishi) phenyl] propane, 2,2-bis [4-
(Methacrylonitrile Iruo carboxymethyl-diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacrylonitrile Iruo carboxymethyl polyethoxy) phenyl] propane or its acrylate thereof, beta-(meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, beta-(meth ) Acryloyloxyethylhadogen succinate, polyethylene or polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 3-
Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate,
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate,

【００３６】テトラメチロールメタントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオ
キシエチル）アシッドホスフェートまたはそのメタクリ
ル体、グリセリンモノまたはジ（メタ）アクリレート、
トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ
ートまたはそのメタクリル体、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、Ｎ−
ビニルカルバゾール、ジビニルエチレン尿素、ジビニル
プロピレン尿素等がある。Tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate , Cyclohexyl (meth) acrylate, tetrafurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate or its methacrylic body, glycerin mono- or di (meth) acrylate,
Tris (2-acrylo Iruo Kishiechiru) isocyanurate or a methacrylate thereof, N- phenylmaleimide, N- (meth) acryloxy succinimide, N-
There are vinyl carbazole, divinyl ethylene urea, divinyl propylene urea and the like.

【００３７】本発明の親水性バインダーポリマーは、マ
イクロカプセル中の親油性成分と化学結合する官能基を
有している必要がある。両者が化学結合することによっ
て、高い耐刷性が得られる。耐刷性を向上させるために
は、前記化学結合が三次元架橋構造をとることが好まし
い。マイクロカプセル中の親油性成分と三次元架橋され
た親水性バインダーポリマーとを反応させるためには、
後述する親油性成分の反応性官能基に合わせそれと反応
する官能基を親水性バインダーポリマーの共重合モノマ
ー中に導入するか、ポリマー合成後導入すればよい。反
応速度の速い反応が好ましく、例えば、不飽和基の付加
重合反応、イソシアネート基と活性水素との反応である
ウレタン化反応、尿素化反応、アミノ基とエポキシ基と
の反応が適用出来る。この他、カルボキシル基、水酸基
とエポキシ基の反応、酸無水基と水酸基、アミノ基、イ
ミノ基との反応等の開環付加反応や不飽和基とチオール
との付加反応も使用出来る。The hydrophilic binder polymer of the present invention needs to have a functional group that chemically bonds to the lipophilic component in the microcapsule. High printing durability is obtained by the chemical bonding of the two. In order to improve printing durability, it is preferable that the chemical bond has a three-dimensional crosslinked structure. In order to react the lipophilic component in the microcapsules with the three-dimensionally crosslinked hydrophilic binder polymer,
The functional group which reacts with the reactive functional group of the lipophilic component described below may be introduced into the copolymerizable monomer of the hydrophilic binder polymer, or may be introduced after the synthesis of the polymer. A reaction having a high reaction rate is preferable, and examples thereof include an addition polymerization reaction of an unsaturated group, a urethane reaction, which is a reaction between an isocyanate group and active hydrogen, a ureation reaction, and a reaction between an amino group and an epoxy group. In addition, a ring-opening addition reaction such as a reaction between a carboxyl group, a hydroxyl group and an epoxy group, a reaction between an acid anhydride group and a hydroxyl group, an amino group or an imino group, and an addition reaction between an unsaturated group and a thiol can also be used.

【００３８】親水性バインダーポリマーの三次元架橋反
応をエチレン付加重合性不飽和基を用いて行うときは、
公知の光重合開始剤若しくは熱重合開始剤を用いること
が反応効率上好ましい。When the three-dimensional crosslinking reaction of the hydrophilic binder polymer is carried out by using an ethylene addition polymerizable unsaturated group,
Use of a known photopolymerization initiator or thermal polymerization initiator is preferable from the viewpoint of reaction efficiency.

【００３９】光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベン
ゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、キサント
ン、チオキサントン、クロロキサントン、アセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ベンジル、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセ
トフェノン、（２−アクリロイルオキシエチル）（４−
ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム、（４
−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、
２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−
オン メソクロライド、１−フェニル−１，２−プロパ
ンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、チオフェ
ノール、２−ベンゾチアゾールチオール、２−ベンゾオ
キサゾールチオール、２−ベンズイミダゾールチオー
ル、ジフェニルスルフィド、デシルフェニルスルフィ
ド、Examples of photopolymerization initiators include benzoin, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, Michler's ketone, xanthone, thioxanthone, chloroxanthone, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzyl, Dimethyl-2-hydroxyacetophenone, (2-acryloyloxyethyl) (4-
Benzoylbenzyl) dimethyl ammonium bromide, (4
-Benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride,
2- (3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-
On mesochloride, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime, thiophenol, 2-benzothiazolethiol, 2-benzoxazolethiol, 2-benzimidazolethiol, diphenylsulfide, decylphenyl Sulfide,

【００４０】ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジベンジル
スルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジアセチルジ
スルフィド、ジボルニルジスルフィドジメトキシキサン
トゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンジ
ルジメチルジチオカーバメイトキノキサリン、１，３−
ジオキソラン、Ｎ−ラウリルピリジニウム等が例示でき
る。これらの中から、製造工程で用いる光源の波長領域
に吸収を持ち、ドープを調合する際使用する溶媒に溶解
若しくは分散するものを適宜選択すればよい。通常、使
用する溶媒に溶解するものが反応効率が高く好ましい。Di-n-butyl disulfide, dibenzyl sulfide, dibenzoyl disulfide, diacetyl disulfide, dibornyl disulfide dimethoxyxanthogen disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram tetrasulfide, benzyldimethyldithiocarbamate quinoxaline, 1,3 −
Examples thereof include dioxolan, N-laurylpyridinium and the like. From these, what has absorption in the wavelength region of the light source used in the manufacturing process and dissolves or disperses in the solvent used when preparing the dope may be appropriately selected. Usually, those which dissolve in the solvent used are preferred because of high reaction efficiency.

【００４１】光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジ
アゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニ
ウム塩等がある。この開始剤を用いるときは、架橋反応
種としてエポキシ基も併用できる。前述のエポキシ基含
有化合物を架橋剤もしくは、親水性バインダーポリマー
として用いるか、親水性バインダーポリマーにエポキシ
基を導入すればよい。光二量化反応の場合、２−ニトロ
フルオレン，５−ニトロアセナフテン等、該反応に一般
的によく知られた各種増感剤も使用できる。上記以外に
も、徳丸克巳他著「増感剤」、２章、４章、講談社刊
（１９８７）、加藤清視著「紫外線硬化システム」総合
技術センター刊）、頁６２−１４７（１９８９）、ファ
インケミカル、Ｖｏｌ．２０ Ｎｏ４、１６（１９９
１）に記載されている公知の重合開始剤も使用できる。Examples of the cationic photopolymerization initiator include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts and the like. When this initiator is used, an epoxy group can also be used as a cross-linking reactive species. The aforementioned epoxy group-containing compound may be used as a crosslinking agent or a hydrophilic binder polymer, or an epoxy group may be introduced into the hydrophilic binder polymer. In the case of the photodimerization reaction, various sensitizers generally well known in the reaction such as 2-nitrofluorene and 5-nitroacenaphthene can be used. In addition to the above, "Sensitizer" by Katsumi Tokumaru et al., Chapter 2, Chapter 4, published by Kodansha (1987), Kiyomi Kato, "Ultraviolet Curing System" published by General Technology Center), pp. 62-147 (1989), Fine Chemical, Vol. 20 No. 4, 16 (199
Known polymerization initiators described in 1) can also be used.

【００４２】添加量は、ドープ中の溶媒を除いた有効成
分に対し、０．０１％〜２０重量％の範囲で使用でき
る。０．０１重量％より少ないと光開始剤の効果が発揮
されず、２０％重量より多いと、活性光線の開始剤によ
る自己吸収のため内部への光の到達が不良となり所望す
る耐刷力を発揮することが出来なくなることがある。実
用的には０．１〜１０重量％の範囲で開始剤としての効
果と非画像部の地汚れとのバランスで組成に応じて決定
するのが好ましい。照射光源としては、メタルハライド
ランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ等
公知のものが使用できる。照射光源からの熱がカプセル
破壊の恐れがある場合、冷却しながら照射する必要があ
る。The amount of addition can be in the range of 0.01% to 20% by weight based on the active ingredient excluding the solvent in the dope. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of the photoinitiator is not exerted. If the amount is more than 20% by weight, the self-absorption of the actinic ray by the initiator makes it difficult for light to reach the inside, resulting in a desired printing durability. May not be able to demonstrate. Practically, it is preferable to determine the content in the range of 0.1 to 10% by weight according to the composition in consideration of the balance between the effect as an initiator and the background stain in the non-image area. As the irradiation light source, a known light source such as a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, and a chemical lamp can be used. When the heat from the irradiation light source may destroy the capsule, the irradiation needs to be performed while cooling.

【００４３】熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、２，２−アゾビスイソブチルニトリル、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫
酸塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム等の過酸化物、
アゾ化合物、レドックス開始剤といった公知のものが使
用できる。使用に際しては、マイクロカプセルを破壊す
る温度或いは親油性成分の熱重合反応開始剤として使用
する後述の熱重合開始剤の分解温度の低い方よりさらに
低温で反応させなければならない。従って、光重合法に
比べ低温でドープ調合、塗布を行う必要がある。熱重合
開始剤の使用量は、ドープ溶媒を除いた成分に対し、
０．０１〜１０重量％の範囲がよい。０．０１重量％よ
り少ないと硬化時間が長くなりすぎ、１０重量％より多
いとドープ調合中に生じる熱重合開始剤の分解によりゲ
ル化が起こることがある。効果と取扱い性を考慮する
と、好ましくは、０．１〜５重量％である。Examples of the thermal polymerization initiator include persulfates such as benzoyl peroxide, 2,2-azobisisobutylnitrile, potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and peroxides such as persulfate-sodium bisulfite. object,
Known compounds such as azo compounds and redox initiators can be used. In use, the reaction must be performed at a temperature lower than the lowering temperature of the microcapsules or the lowering of the decomposition temperature of the thermal polymerization initiator described later used as the thermal polymerization initiator of the lipophilic component. Therefore, it is necessary to mix and coat the dope at a lower temperature than in the photopolymerization method. The amount of the thermal polymerization initiator used is based on the components excluding the dope solvent.
The range is preferably 0.01 to 10% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, the curing time becomes too long. If the amount is more than 10% by weight, gelation may occur due to decomposition of the thermal polymerization initiator generated during dope preparation. In consideration of the effect and handleability, the content is preferably 0.1 to 5% by weight.

【００４４】本発明の親油性成分は親水性バインダーポ
リマーと熱反応し得る反応性官能基を有するものであ
り、該反応性官能基が熱反応しか行わない官能基である
場合はさらに少なくとも１個の光反応性官能基を有して
いるものである。親水性バインダーポリマーと熱反応し
得る反応性官能基は親水性バインダーポリマーのところ
に記載した熱反応性官能基の中から選択すればよい。こ
れらの反応性官能基を除く分子構成種は硬化したものが
親油性を示すものであれば特に限定されるものではな
い。The lipophilic component of the present invention has a reactive functional group capable of thermally reacting with the hydrophilic binder polymer, and when the reactive functional group is a functional group that only undergoes a thermal reaction, at least one more lipophilic component is used. Having a photoreactive functional group of The reactive functional group capable of thermally reacting with the hydrophilic binder polymer may be selected from the heat-reactive functional groups described for the hydrophilic binder polymer. The molecular constituent species excluding these reactive functional groups are not particularly limited as long as the cured one exhibits lipophilicity.

【００４５】該反応性官能基の内、熱開始反応、光開始
反応とも行うものとしてはエチレン付加重合性不飽和
基、エポキシ基がある。光開始反応しか行わない官能基
としては、光二量化反応で環形成し得る炭素−炭素不飽
和基がある。熱反応のみ行う反応性官能基の組合せ例と
して、カルボキシル基、水酸基、アミノ基とエポキシ
基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基とイソシアネー
ト基、水酸基、アミノ基と酸無水物との組合せ等があ
る。従って、熱反応のみ行う反応性官能基を親油性成分
に導入する場合は、上記光開始反応も行う反応性官能基
を併用すればよい。Among the reactive functional groups, those capable of performing both a thermal initiation reaction and a photo initiation reaction include an ethylene addition polymerizable unsaturated group and an epoxy group. Examples of the functional group that only performs a photoinitiation reaction include a carbon-carbon unsaturated group that can form a ring in a photodimerization reaction. Examples of combinations of reactive functional groups that perform only a thermal reaction include carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups and epoxy groups, hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups and isocyanate groups, hydroxyl groups, and combinations of amino groups and acid anhydrides. Therefore, when a reactive functional group that performs only a thermal reaction is introduced into the lipophilic component, the reactive functional group that also performs the photoinitiation reaction may be used in combination.

【００４６】具体的には、前述のポリイソシアネート化
合物中の一部のイソシアネート基と２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセロールモノ若しくはジ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、β−（メタ）
アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート
等の水酸基、カルボキシル基等の活性水素含有単官能ま
たは多官能（メタ）アクリレート化合物との付加体、２
−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、前述の多
官能グリシジル化合物中の一部のグリシジル基と２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、Specifically, some isocyanate groups in the above-mentioned polyisocyanate compound and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono- or di (meth) acrylate, (meth) ) Acrylic acid, β- (meth)
Adducts with mono- or polyfunctional (meth) acrylate compounds containing active hydrogen such as hydroxyl group and carboxyl group such as acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 2
-Isocyanatoethyl (meth) acrylate, some glycidyl groups in the aforementioned polyfunctional glycidyl compound and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,

【００４７】グリセロールモノ若しくはジ（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸、β−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等の水酸
基、カルボキシル基等の活性水素含有単官能または多官
能（メタ）アクリレート化合物との付加体、前述の多塩
基酸無水物中の一部の酸無水基と２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセロールモノ若しくはジ（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有単官能または多官能
（メタ）アクリレート化合物との付加体等が例示でき
る。Glycerol mono- or di (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate and other active hydrogen-containing monofunctional or polyfunctional (meth) acrylates such as hydroxyl groups and carboxyl groups Adducts with compounds, some of the acid anhydride groups in the above-mentioned polybasic acid anhydrides and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono- or di (meth) acrylate, etc. Examples thereof include adducts with a hydroxyl group-containing monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compound.

【００４８】熱反応、光反応とも行う親油性成分のより
具体例として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジ
ン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−ビニル−２ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルミド、パラスチレ
ンスルホン酸とその塩、メトキシトリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量
４００）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、As more specific examples of the lipophilic component which performs both a thermal reaction and a photoreaction, N, N'-methylenebisacrylamide, (meth) acryloylmorpholine, vinylpyridine, N-methyl (meth) acrylamide, N, N'- Dimethyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N'-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N'-
Dimethylaminoneopentyl (meth) acrylate, N
-Vinyl-2-pyrrolidone, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, p-styrenesulfonic acid and its salt, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) ) Acrylate (number-average molecular weight of PEG 400), methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (number-average molecular weight of PEG 1000),

【００４９】ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールト
リシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４０
０）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（ＰＥＧの数平均分子量６００）、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１
０００）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（ＰＰＧ数平均分子量４００）、Butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, dimethylol Tricyclodecane di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (PEG number average molecular weight 40
0), polyethylene glycol di (meth) acrylate (number average molecular weight of PEG 600), polyethylene glycol di (meth) acrylate (number average molecular weight of PEG 1)
000), polypropylene glycol di (meth) acrylate (PPG number average molecular weight 400),

【００５０】２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキ
シエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（メタクリロイルオキシ・ジエトキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ・ポ
リエトキシ）フェニル］プロパンまたはそのアクリレー
ト体、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロ
ジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルハイドロジェンサクシネート、ポリエチレンまたは
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレート、[0050] 2,2-bis [4- (methacrylonitrile Iruo key <br/> Shietokishi) phenyl] propane, 2,2-bis [4-
(Methacrylonitrile Iruo carboxymethyl-diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacrylonitrile Iruo carboxymethyl polyethoxy) phenyl] propane or its acrylate thereof, beta-(meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, beta-(meth ) Acryloyloxyethyl hydrogen succinate, polyethylene or polypropylene glycol mono (meth) acrylate,
3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate,
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate,

【００５１】ステアリル（メタ）アクリレート、イソデ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、モノ（２−アクリロイ
ルオキシエチル）アシッドホスフェートまたはそのメタ
クリル体、グリセリンモノまたはジ（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレートまたはそのメタクリル体、２−イソシアナトエ
チル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル
モノマー類或いはこれらと単官能（メタ）アクリレート
との組合せ、さらには前述の親水性基を含有する（メ
タ）アクリレートモノマーとの組合せ；Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミ
ド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジビニルエチレン尿素、
ジビニルプロピレン尿素、トリアリルイソシアヌレート
等の多官能アリル化合物或いはこれらと単官能アリル化
合物との組合せ、Stearyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrafurfuryl (meth) acrylate,
Benzyl (meth) acrylate, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate or its methacrylate thereof, glycerin mono- or di (meth) acrylate, tris (2-acrylo Iruo Kishiechiru) isocyanurate or a methacrylate thereof, 2-isocyanatoethyl N-phenylmaleimide: polyfunctional (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylate or a combination of these with a monofunctional (meth) acrylate, and further a combination with the above-mentioned (meth) acrylate monomer containing a hydrophilic group; , N- (meth) acryloxysuccinimide, N-vinylcarbazole, divinylethylene urea,
Divinylpropylene urea, polyfunctional allyl compounds such as triallyl isocyanurate or a combination of these with a monofunctional allyl compound,

【００５２】さらには、水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基、チオール基等の反応性基を利用してエチレン付加
重合性不飽和基やエポキシ基をポリマー分子両末端に含
有する１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエ
ン、水添加１，２−ポリブタジエン、イソプレン等の液
状ゴム；ウレタン（メタ）アクリレート；水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基等を利用して、エチレン付加重合
性不飽和基、エポキシ基が導入された反応性ワックス；
プロピレングリコール ジグリシジルエーテル、トリプ
ロピレングリコール ジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコール ジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコール ジグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパン トリグリシジルエーテル、水添ビスフェノー
ルＡ ジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物
等が使用できる。Further, a 1,2-polybutadiene having an ethylene addition polymerizable unsaturated group or an epoxy group at both ends of a polymer molecule by utilizing a reactive group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a thiol group. Liquid rubber such as 1,4-polybutadiene, water-added 1,2-polybutadiene, isoprene, etc .; urethane (meth) acrylate; an ethylene addition polymerizable unsaturated group and an epoxy group are introduced by utilizing a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group and the like. Reactive wax;
Polyfunctional epoxy compounds such as propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether can be used. .

【００５３】光二量化反応のみを行う反応性官能基の例
として、シンナモイル基、シンナミリデン基、シアノシ
ンナミリデン基，ｐ−フェニレンジアクリレート基等が
例示できる。これらの中でも、（メタ）アクリル基とイ
ソシアネート基の組み合わせ、（メタ）アクリル基とグ
リシジル基との組み合わせ化合物、熱・光両方で反応す
る官能基を有する化合物が親水性バイダーポリマーとの
反応が速やかに進行し、さらに親油性成分同志反応でき
るので好ましい。これらの親油性成分は室温で固体状、
液体状何れでもよい。Examples of the reactive functional group that performs only the photodimerization reaction include a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, a cyanosinnamylidene group, and a p-phenylenediacrylate group. Among them, a combination of a (meth) acryl group and an isocyanate group, a combination compound of a (meth) acryl group and a glycidyl group, and a compound having a functional group that reacts with both heat and light can rapidly react with the hydrophilic binder polymer. To lipophilic components. These lipophilic components are solid at room temperature,
Any liquid may be used.

【００５４】親油性成分のカプセル化は、例えば経営開
発センター経営***編「マイクロカプセル化の新技術
とその用途開発・応用実例」経営開発センター出版部刊
（１９７８）記載の公知の方法に従い、界面重合法、ｉ
ｎ−ｓｉｔｕ法、コンプレックスコアセルベート法、有
機溶液系からの相分離法等により行うことが出来る。中
でも、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法が比較的多くの芯
物質のカプセル化が行いやすく好ましい。親油性成分と
は異なる材料でカプセル化してもよい。本発明でいうカ
プセル化は、室温で固体のポリイソシアネート化合物を
微粉末化し微粒子表面を前記ブロック化剤でブロック化
し周囲の活性水素と室温で反応出来ないようにする方法
も含む。何れにしろ印字の際の熱でカプセル内の親油性
成分がカプセル外に放出され、最初のカプセルの形態が
破壊されることが必要である。例えば、カプセル壁の膨
張、圧縮、溶融、化学分解により、親油性成分が放出さ
れたり、カプセルの該壁材が膨張することにより密度が
低下し親油性成分が壁材層を透過して放出される場合等
がある。The encapsulation of the lipophilic component can be carried out according to a known method described in, for example, “New Technology of Microencapsulation and Its Application Development / Application Examples”, edited by the Business Development Center, Business Development Center, published by the Business Development Center Publishing Division (1978) Interfacial polymerization method, i
It can be performed by an n-situ method, a complex coacervate method, a phase separation method from an organic solution system, or the like. Among them, the interfacial polymerization method and the in-situ method are preferred because relatively many core substances can be easily encapsulated. It may be encapsulated in a material different from the lipophilic component. The encapsulation referred to in the present invention also includes a method in which a solid polyisocyanate compound is pulverized at room temperature and the surface of the fine particles is blocked with the blocking agent so that it cannot react with surrounding active hydrogen at room temperature. In any case, it is necessary that the lipophilic component in the capsule is released outside the capsule by the heat at the time of printing, and the initial form of the capsule is destroyed. For example, the lipophilic component is released due to expansion, compression, melting, and chemical decomposition of the capsule wall, or the density is reduced due to the expansion of the wall material of the capsule, and the lipophilic component is released through the wall material layer. And so on.

【００５５】カプセル外殻表面は、マイクロカプセルが
親水層に含有された状態で印刷した際に、非画像部の地
汚れが発生しなければ特に限定されるものではないが、
親水性であることが好ましい。マイクロカプセルのサイ
ズは、平均１０μｍ以下、高解像力の用途には平均５μ
ｍ以下が好ましい。カプセル全体に対する親油性成分の
割合が低すぎると画像形成効率が低下するので平均０．
０１μｍ以上であることが好ましい。The surface of the capsule shell is not particularly limited as long as the non-image portion does not stain when printed in a state where the microcapsules are contained in the hydrophilic layer.
It is preferably hydrophilic. The microcapsule size is 10 μm or less on average, and 5 μm on average for applications with high resolution.
m or less is preferable. If the ratio of the lipophilic component to the whole capsule is too low, the efficiency of image formation decreases, so that the average of the lipophilic component is 0.
It is preferably at least 01 μm.

【００５６】マイクロカプセル化された親油性成分の使
用量は印刷用途毎の必要とされる耐刷性に応じて決める
とよい。通常は、マイクロカプセル／親水性バインダー
ポリマー重量比率が１／２０〜１０／１の範囲、さらに
は感度、耐刷性の観点からは、１／１５〜５／１の範囲
で使用するのが好ましい。The amount of the microencapsulated lipophilic component to be used may be determined according to the required printing durability for each printing application. Usually, it is preferable to use the microcapsule / hydrophilic binder polymer weight ratio in the range of 1/20 to 10/1, and further from the viewpoint of sensitivity and printing durability in the range of 1/15 to 5/1. .

【００５７】本発明には熱印字後に形成される画像部の
親油性成分の反応度を高める目的で光反応開始剤を使用
する。該開始剤は親油性成分中に含まれる光反応性の官
能基の反応を活性光線照射により進行させる。熱印字前
に活性光線を照射してもマイクロカプセルが破壊してい
ないので画像部が形成されておらず、上記目的を達成出
来ず意味がない。熱印字後活性光線を照射による画像部
の親油性成分の反応度を高めることにより、画像部の耐
刷性を大幅に向上することが可能となる。In the present invention, a photoreaction initiator is used for the purpose of increasing the reactivity of the lipophilic component in the image area formed after thermal printing. The initiator causes the reaction of the photoreactive functional group contained in the lipophilic component to proceed by irradiation with actinic light. Irradiation with actinic light prior to thermal printing does not break the microcapsules, so that no image area is formed, and the above-mentioned object cannot be achieved. By increasing the reactivity of the lipophilic component in the image area due to irradiation with actinic rays after thermal printing, the printing durability of the image area can be significantly improved.

【００５８】かかる光反応開始剤としては、次の公知の
化合物が例示出来る。ベンゾフェノン、キサントン、チ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２−エチル
アントラキノン、アセトフェノン、トリクロロアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−プロピオフェ
ノン、ベンゾインアルキルエーテル、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、ベンジル、１−フェニル−１，２−プ
ロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、チオ
フェノール、２−ベンゾチアゾールチオール、２−ベン
ゾオキサゾールチオール、２−ベンズイミダゾールチオ
ール、ジフェニルスルフィド、デシルフェニルスルフィ
ド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジベンジルスルフィ
ド、ジベンゾイルジスルフィド、Examples of the photoreaction initiator include the following known compounds. Benzophenone, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, trichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-propiophenone, benzoin alkyl ether , 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzyl, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime, thiophenol, 2-benzothiazolethiol , 2-benzoxazole thiol, 2-benzimidazole thiol, diphenyl sulfide, decyl phenyl sulfide, di-n-butyl disulfide, dibenzyl sulfide, dibenzoyl disulfide,

【００５９】ジアセチルジスルフィド、ジボルニルジス
ルフィド、ジメトキシキサントゲンジスルフィド、テト
ラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラ
ムテトラスルフィド、ベンジルジメチルジチオカーバメ
イト、キノキサリン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−ラウ
リルピリジニウム、（２−アクリロイルオキシエチル）
（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウ
ム、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモ
ニウム、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン
−９−オン メソクロライド等がある。Diacetyl disulfide, dibornyl disulfide, dimethoxyxanthogen disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram tetrasulfide, benzyldimethyldithiocarbamate, quinoxaline, 1,3-dioxolan, N-laurylpyridinium, (2-acryloyloxy ethyl)
(4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthon-9-one mesochloride Etc.

【００６０】さらに光カチオン重合開始剤としては、芳
香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ス
ルホニウム塩等がある。上記以外にも多くの公知の重合
開始剤が使用出来、それらは例えば、徳丸克巳他著「増
感剤」講談社刊（１９８７）、加藤清視著「紫外線硬化
システム」総合技術センター刊（１９８９）等の成書、
ファインケミカル、Ｖｏｌ．２０ Ｎｏ４、１６（１９
９１）等の雑誌に記載されている。添加量はドープ中の
溶媒を除いた有効成分に対し、０．０１ｗｔ％〜２０ｗ
ｔ％の範囲で使用できる。０．０１ｗｔ％より少ないと
光開始剤の効果が発揮されない、また２０ｗｔ％より多
いと、活性光線の開始剤による自己吸収のため内部への
光の到達が不良となり所望する耐刷力を発揮することが
出来なくなるケースが見られたので好ましくない。実用
的には０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲で開始剤として
の効果と非画像部の地汚れとのバランスで組成に応じて
決定するのが好ましい。Further, examples of the cationic photopolymerization initiator include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts and the like. In addition to the above, many known polymerization initiators can be used. These are, for example, "sensitizers" written by Katsumi Tokumaru et al., Published by Kodansha (1987), and "Ultraviolet curing system" written by Kiyomi Kato, published by Sogo Gijutsu Center (1989). Etc.,
Fine Chemical, Vol. 20 No. 4, 16 (19
91). The amount of addition is 0.01 wt% to 20 w% based on the active ingredient excluding the solvent in the dope.
It can be used in the range of t%. If the amount is less than 0.01 wt%, the effect of the photoinitiator is not exerted. If the amount is more than 20 wt%, the self-absorption of the actinic ray by the initiator makes it difficult for the light to reach the inside and exhibits the desired printing durability. It is not preferable because some cases are not possible. Practically, in the range of 0.1 wt% to 10 wt%, it is preferable to determine according to the composition by the balance between the effect as an initiator and the background stain in the non-image area.

【００６１】該光反応開始剤は親油性成分と同一のマイ
クロカプセル中に包含させるか、親水層中に分散させる
か何れでもよいが、効率良く光反応をさせるには親油性
成分と同一のマイクロカプセル中に包含させるのが好ま
しい。もし、包含させることで親油性成分の貯蔵安定性
が低下する場合は、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾ
ール、パラメトキシフェノール等の公知のフェノール系
熱安定剤を併用するか、親油性成分を包むマイクロカプ
セルより小さい径のマイクロカプセルに一旦包み、親油
性成分のマイクロカプセル化時に親油性成分と一緒に混
合しカプセル−イン−カプセルの形態で使用することが
できる。The photoreaction initiator may be contained in the same microcapsule as the lipophilic component or dispersed in the hydrophilic layer. For efficient photoreaction, the same microcapsule as the lipophilic component is used. Preferably, it is contained in a capsule. If the storage stability of the lipophilic component is reduced by inclusion, a known phenolic heat stabilizer such as 2,6-di-t-butylparacresol or paramethoxyphenol may be used in combination or a lipophilic component. The microcapsules enclosing the components can be once wrapped in microcapsules smaller than the microcapsules, mixed with the lipophilic components during microcapsulation of the lipophilic components, and used in the form of capsule-in-capsules.

【００６２】もし、親水性バインダーポリマーの三次元
架橋反応を行う目的で、光重合開始剤を使用する場合
は、親油性成分を包含するマイクロカプセル中に熱印字
後の光反応を行うための該光反応開始剤を共存させない
ことが必要である。やむを得ず、共存させる場合は、前
者の光重合開始剤の励起波長と後者の光反応開始剤の励
起波長と異ならせ、さらに、照射光源の使用する発光波
長もそれぞれ異ならせ、親水性バインダーポリマーの光
架橋反応を行っている際、親油性成分がマイクロカプセ
ル中で硬化するのを避けなければならない。使用する波
長を異ならせるには、発光波長分布の異なる光源をそれ
ぞれ使用するか、パンドパス フィルターの組み合わせ
により異なる波長を取り出せばよい。If a photopolymerization initiator is used for the purpose of performing a three-dimensional cross-linking reaction of the hydrophilic binder polymer, it is necessary to perform a photoreaction after thermal printing in microcapsules containing a lipophilic component. It is necessary not to allow a photoinitiator to coexist. In the case of unavoidable coexistence, the excitation wavelength of the former photopolymerization initiator and the excitation wavelength of the latter photoreaction initiator should be different, and further, the emission wavelength used by the irradiation light source should be different. During the crosslinking reaction, the lipophilic component must be prevented from hardening in the microcapsules. In order to use different wavelengths, light sources having different emission wavelength distributions may be used, or different wavelengths may be extracted by a combination of bandpass filters.

【００６３】本発明の親水層には、他の成分として、カ
プセルの熱破壊促進、親油性成分と親水性バインダーポ
リマーとの反応促進を目的としてさらに、増感剤を添加
することが出来る。添加により、印字感度の高感度化、
耐刷性の向上および高速製版が可能となる。かかる増感
剤として、例えばニトロセルロース等の自己酸化性物
質、置換されたシクロプロパン、キュバン等高歪み化合
物がある。親油性成分の重合反応触媒も増感剤として使
用できる。エポキシ基の開環反応であれば第四級アンモ
ニウム塩等の開環触媒が例示出来る。増感剤は、ドープ
調合時に添加する、親油性成分のマイクロカプセル化の
際に同時に包含させる、或いは支持体と親水層の中間に
バインダー樹脂と一緒に設ける方法がある。その使用量
は用いる増感剤の効果、非画像部の耐刷性、といった観
点から決めればよい。The hydrophilic layer of the present invention may further contain a sensitizer as another component for the purpose of accelerating the thermal destruction of the capsule and accelerating the reaction between the lipophilic component and the hydrophilic binder polymer. Addition enhances printing sensitivity,
Improves printing durability and enables high-speed plate making. Such sensitizers include, for example, autooxidants such as nitrocellulose, substituted cyclopropanes, and high strain compounds such as cubane. Polymerization catalysts for lipophilic components can also be used as sensitizers. In the case of a ring opening reaction of an epoxy group, a ring opening catalyst such as a quaternary ammonium salt can be exemplified. The sensitizer may be added at the time of preparing the dope, included at the time of microencapsulation of the lipophilic component, or provided together with a binder resin between the support and the hydrophilic layer. The amount may be determined from the viewpoint of the effect of the sensitizer used and the printing durability of the non-image area.

【００６４】レーザー印字の場合、用いるレーザーの発
光波長領域に吸収帯を有する光−熱変換物質をさらに使
用することも出来る。かかる物質としては、例えば、松
岡賢著「ＪＯＥＭ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ Ａｂｓｏｒ
ｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａｏｆ Ｄｙｅｓ ｆｏｒ
Ｄｉｏｄｅ Ｌａｓｅｒｓ」ぶんしん出版（１９９
０）、シーエムシー編集部「９０年代 機能性色素の開
発と市場動向」シーエムシー（１９９０）第２章２．３
に記載されているポリメチン系色素（シアニン色素）、
フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナ
フトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタ
ン系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素、アゾ系
分散染料、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ
色素等の染料、顔料および色素がある。In the case of laser printing, a light-to-heat conversion material having an absorption band in the emission wavelength region of the laser used can be further used. As such a substance, for example, “JOEM Handbook 2 Absor” written by Ken Matsuoka
ption Spectraof Dyes for
Diode Lasers "Bunshin Publishing (199
0), CMC Editorial Department, "Development of Functional Dyes and Market Trends in the 1990s", CMC (1990), Chapter 2, 2.3
Polymethine dyes (cyanine dyes) described in
Phthalocyanine dye, dithiol metal complex dye, naphthoquinone, anthraquinone dye, triphenylmethane dye, aminium, diimmonium dye, azo disperse dye, indoaniline metal complex dye, intermolecular CT
There are dyes such as dyes, pigments and dyes.

【００６５】具体的には、Ｎ−［４−［５−（４−ジメ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−２，４−ペンタジ
エニリデン］−３−メチル−２，５−シクロヘキサジエ
ン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムア
セテート、Ｎ−［４−［５−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−フェニル−２−ペンテン−４−イン−１−
イリデン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデ
ン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム パークロレー
ト、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−Ｎ
−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジブチルアミノフェニ
ル）アミノ］フェニル］−アミニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート、５−アミノ−２，３−ジシアノ−８−
（４−エトキシフェニルアミノ）−１，４−ナフトキノ
ン、Specifically, N- [4- [5- (4-dimethylamino-2-methylphenyl) -2,4-pentadienylidene] -3-methyl-2,5-cyclohexadiene-1 -Ylidene] -N, N-dimethylammonium acetate, N- [4- [5- (4-dimethylaminophenyl) -3-phenyl-2-penten-4-yn-1-
[Ylidene] -2,5-cyclohexadiene-1-ylidene] -N, N-dimethylammonium perchlorate, N, N-bis (4-dibutylaminophenyl) -N
-[4- [N, N-bis (4-dibutylaminophenyl) amino] phenyl] -aminium hexafluoroantimonate, 5-amino-2,3-dicyano-8-
(4-ethoxyphenylamino) -1,4-naphthoquinone,

【００６６】Ｎ’−シアノ−Ｎ−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−１，４−ナフトキノンジイミ
ン、４，１１−ジアミノ−２−（３−メトキシブチル）
−１−オキソ−３−チオキソピロロ［３，４−ｂ］アン
トラセン−５，１０−ジオン、５，１６（５Ｈ，１６
Ｈ）−ジアザ−２−ブチルアミノ−１０，１１−ジチア
ジナフト［２，３−ａ：２’３’−ｃ］−ナフタレン−
１，４−ジオン、ビス（ジクロロベンゼン−１，２−ジ
チオール）ニッケル（２：１）テトラブチルアンモニウ
ム、テトラクロロフタロシアニン アルミニウムクロラ
イド、ポリビニルカルバゾール−２，３−ジシアノ−５
−ニトロ−１，４−ナフトキノン錯体等が例示出来る。N'-cyano-N- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -1,4-naphthoquinonediimine, 4,11-diamino-2- (3-methoxybutyl)
-1-oxo-3-thioxopyrrolo [3,4-b] anthracene-5,10-dione, 5,16 (5H, 16
H) -Diaza-2-butylamino-10,11-dithiazinaphtho [2,3-a: 2'3'-c] -naphthalene-
1,4-dione, bis (dichlorobenzene-1,2-dithiol) nickel (2: 1) tetrabutylammonium, tetrachlorophthalocyanine aluminum chloride, polyvinylcarbazole-2,3-dicyano-5
-Nitro-1,4-naphthoquinone complex and the like.

【００６７】マイクロカプセルの熱破壊を促進する目的
で、親油性成分と共に加熱されると気化若しくは体積膨
張しやすい物質をカプセル中に親油性成分と共に入れる
ことができる。例えば、シクロヘキサン、ジイソプロピ
ルエーテル、エチルアセテート、１，１，１−トリクロ
ロエタン、エチルメチルケトン、テトラハイドロフラ
ン、ｔ−ブタノール、イソプロパノールといった沸点が
室温より十分高く、６０〜１００℃付近の炭化水素、ア
ルコール、エーテル、エステル、ケトン、ハロゲン化炭
化水素化合物がある。For the purpose of accelerating the thermal destruction of the microcapsules, a substance which easily evaporates or expands in volume when heated together with the lipophilic component can be put into the capsule together with the lipophilic component. For example, the boiling point of cyclohexane, diisopropyl ether, ethyl acetate, 1,1,1-trichloroethane, ethyl methyl ketone, tetrahydrofuran, t-butanol, isopropanol is sufficiently higher than room temperature, and hydrocarbons, alcohols around 60 to 100 ° C., There are ethers, esters, ketones, and halogenated hydrocarbon compounds.

【００６８】印字部のみが発色する公知の感熱色素を親
油性成分と併用し、印字部の可視化を計ると検版を行な
いやすいので好ましい。例えば、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランとビスフェノール
Ａといったロイコ染料及び粉砕した顕色剤の組合せ等が
ある。大河原信他編「色素ハンドブック」講談社刊（１
９８６）等の成書に開示されている感熱色素が使用でき
る。親水性の調整を目的として、使用する親水性バイン
ダーポリマーおよび親油性成分と反応しない非反応性親
水性ポリマーを耐刷性を損なわない範囲で親水層に添加
してもよい。It is preferable to use a known heat-sensitive dye that develops color only in the printed portion in combination with a lipophilic component and visualize the printed portion, because plate inspection is easily performed. For example, 3-diethylamino-
There is a combination of a leuco dye such as 6-methyl-7-anilinofluoran and bisphenol A and a ground developer. Shin Okawara et al. “Dye Handbook” published by Kodansha (1
986) and the like. For the purpose of adjusting the hydrophilicity, a non-reactive hydrophilic polymer which does not react with the hydrophilic binder polymer and the lipophilic component to be used may be added to the hydrophilic layer as long as the printing durability is not impaired.

【００６９】サーマルヘッドで印字する場合、加熱によ
り生ずる溶融物がサーマルヘッドに付着するのを防止す
る目的で溶融物の吸収剤として、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、カオリン、焼成カオリン、
加水ハロイサイト、アルミナゾル、ケイソウ土、タルク
等公知の化合物を添加することが出来る。さらに、版の
滑り性向上、版と版とを重ねたときの密着防止を兼ね、
ステアリン酸、ミリスチン酸、ジラウリルチオジプロピ
オネート、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛等の
常温固体の滑剤を親水層に少量添加することが出来る。When printing with a thermal head, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, silica, zinc oxide, and the like are used for the purpose of preventing the melt generated by heating from adhering to the thermal head.
Known compounds such as hydrohaloysite, alumina sol, diatomaceous earth, and talc can be added. In addition, it also improves the slipperiness of the plate and prevents adhesion when the plate is overlapped,
Room temperature solid lubricants such as stearic acid, myristic acid, dilauryl thiodipropionate, stearic acid amide and zinc stearate can be added in small amounts to the hydrophilic layer.

【００７０】本発明に使用される支持体は、印刷分野に
要求される性能とコストを勘案して公知の材料から選択
すればよい。多色刷りといった高寸法精度が要求される
場合、版胴への装着方式が金属支持体に合わせて出来上
がっている印刷機で用いる場合には、アルミ、スチール
製等の金属支持体が好ましい。多色印刷せず高耐刷性が
要求される場合はポリエステル等のプラスチック支持
体、さらに低コストが要求される分野には紙、合成紙、
防水樹脂ラミネート或いはコート紙支持体が使用でき
る。支持体と接触する材料との接着性向上のために支持
体自身の表面処理を施したものを使用してもよい。かか
る表面処理の例としてアルミシートの場合、各種研摩処
理、陽極酸化処理があり、プラスチックシートの場合、
コロナ放電処理、ブラスト処理等がある。The support used in the present invention may be selected from known materials in view of the performance and cost required in the printing field. When high dimensional accuracy such as multicolor printing is required, and when used in a printing machine whose mounting method to the plate cylinder is completed according to the metal support, a metal support made of aluminum, steel, or the like is preferable. If high printing durability is required without multicolor printing, plastic support such as polyester is used.In fields where low cost is required, paper, synthetic paper,
A waterproof resin laminate or coated paper support can be used. The support itself may be subjected to a surface treatment in order to improve the adhesiveness to a material that comes into contact with the support. As an example of such surface treatment, in the case of an aluminum sheet, there are various polishing treatments and anodizing treatments, and in the case of a plastic sheet,
There are corona discharge treatment, blast treatment and the like.

【００７１】耐刷力等必要に応じ支持体の上に接着剤層
を設けることが出来る。一般的に高耐刷性を必要とする
場合、接着剤層を設ける。接着剤は親水層成分と使用す
る支持体に合わせ選択・設計する必要がある。山田章三
郎監「接着・粘着の事典」朝倉書店刊（１９８６）、日
本接着協会編「接着ハンドブック」日本工業新聞社刊
（１９８０）等に記載のアクリル系、ウレタン系、セル
ロース系、エポキシ系等接着剤が使用できる。An adhesive layer can be provided on the support, if necessary, such as printing durability. Generally, when high printing durability is required, an adhesive layer is provided. The adhesive must be selected and designed according to the hydrophilic layer component and the support used. Acrylics, urethanes, celluloses, epoxies, etc. as described in Yamada Shozaburo's “Encyclopedia of Adhesion and Adhesion”, published by Asakura Shoten (1986), Japan Adhesion Association, “Adhesion Handbook”, published by Nippon Kogyo Shimbun (1980). An adhesive can be used.

【００７２】本発明の感熱平版原版は、以下の方法で製
造できる。上述の成分をその種類、親水性バインダーポ
リマーの架橋方法に従って選択した溶媒と共にペイント
シェーカー、ボールミル、超音波ホモジナイザー等でよ
く分散し、得られた塗布液（ドープ）をドクターブレー
ド法、バーコート法、ロールコート法等で支持体上に塗
布し乾燥し、感熱平版印刷材料を得る。エチレン付加重
合性不飽和基を含有する成分を使用する場合、貯蔵安定
性上必要ならドープ中に前述の公知の熱安定剤を０．０
１〜５％の範囲で添加してもよい。The heat-sensitive lithographic original plate of the present invention can be produced by the following method. The above-mentioned components are well dispersed in a paint shaker, a ball mill, an ultrasonic homogenizer or the like together with the type thereof and a solvent selected according to a method of crosslinking a hydrophilic binder polymer, and the obtained coating solution (dope) is subjected to a doctor blade method, a bar coating method, It is coated on a support by a roll coating method or the like and dried to obtain a heat-sensitive lithographic printing material. When a component containing an ethylene addition-polymerizable unsaturated group is used, if necessary for storage stability, the above-mentioned known heat stabilizer is added to the dope at 0.0%.
You may add in the range of 1-5%.

【００７３】ドープ溶媒としては、水、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノールといったアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトンといったケトン類、
ジエチレングリコールジエチルエテル、ジイソプロピル
エーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン、ジエチ
レングリコールといったエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチルといったエステル類、トルエン、キシレンといっ
た芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、デカリンといった脂
肪族炭化水素、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスル
フォキシド、アセトニトリル或いはこれらの混合溶剤を
使用することができる。Examples of the dope solvent include water, alcohols such as ethanol, isopropanol and n-butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone;
Diethylene glycol diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethers such as diethylene glycol, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and decalin, dimethylformamide , Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, or a mixed solvent thereof can be used.

【００７４】さらに必要なら親水性バインダーポリマー
を三次元架橋させるためにマイクロカプセルが破壊する
温度より低温で追加の加熱を行なう。塗膜の厚みは数μ
ｍ〜１００μｍの間で任意に設定すればよい。通常は性
能とコストの関係から１〜１０μｍの厚みが好ましい。
表面平滑性を高める必要があれば、塗布・乾燥後、若し
くは親水性バインダーポリマーの三次元架橋化反応後に
カレンダー処理を行えばよい。特に高度の平滑性が必要
なら塗布・乾燥後に行うのが好ましい。If necessary, additional heating is performed at a temperature lower than the temperature at which the microcapsules are broken in order to three-dimensionally cross-link the hydrophilic binder polymer. The thickness of the coating is several μ
It may be arbitrarily set between m and 100 μm. Usually, a thickness of 1 to 10 μm is preferable from the relationship between performance and cost.
If it is necessary to enhance the surface smoothness, calendering may be performed after coating and drying or after the three-dimensional crosslinking reaction of the hydrophilic binder polymer. In particular, if a high degree of smoothness is required, it is preferable to carry out after coating and drying.

【００７５】本発明の感熱平版原版を製版するには、電
子組版機、ＤＴＰ、ワードプロセッサー、パーソナルコ
ンピュータ等で作成・編集された文書・画像をサーマル
ヘッド、レーザーで描画・印字し、次いで活性光線を照
射するだけで現像工程は一切行なわず完了する。活性光
線の種類については公知の光源が使用でき、光反応開始
剤または併用する該開始剤用増感剤の波長特性に合わせ
選択すればよい。具体例として、ケミカルランプ、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、殺菌線ランプ、メ
タルハライドランプ等々がある。なお、必要ならマイク
ロカプセルが破壊しない温度で追加加熱、または加熱露
光をほどこしてもよい。オフセット印刷機に装着し印刷
する際、必要ならば通常のエッチング処理を施してから
そのまま印刷することが出来る。To make a thermal lithographic original plate of the present invention, a document / image created and edited by an electronic typesetting machine, DTP, word processor, personal computer or the like is drawn and printed by a thermal head and a laser, and then actinic rays are emitted. Only the irradiation is completed without any development step. A known light source can be used for the type of actinic ray, and it may be selected according to the wavelength characteristics of the photoreaction initiator or the sensitizer for the initiator used in combination. Specific examples include chemical lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, germicidal lamps, and metal halide lamps. If necessary, additional heating or heat exposure may be performed at a temperature at which the microcapsules do not break. When mounted on an offset printing machine and printing is performed, if necessary, normal etching can be performed, and then printing can be performed as it is.

【００７６】[0076]

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は何らこれに限定されることはない。な
お、文中、部と記してあるのは特に断りの無い限り重量
部である。また、架橋間平均分子量は、反応が１００％
進行したと仮定した上での、設計或いは仕込上の計算値
で示してある。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, parts are parts by weight unless otherwise specified. The average molecular weight between crosslinks was 100% for the reaction.
It is shown as a calculated value in design or preparation assuming that it has advanced.

【００７７】 親水性バインダーポリマーの製造例１［Ｐ−１］ ２−ヒドロキシエチルアクリレート５．８ｇ、アクリル
酸１６．２ｇ、アクリルアミド１６．０ｇ、ドデシルメ
ルカプタン０．２ｇ、水／イソプロピルアルコール（１
／１重量比）１００ｇの混合溶液を撹拌しながら７０℃
に昇温した。この溶液に２，２−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）（以下ＡＩＢＮと略記）０．３８ｇを添加し
４時間反応した。引き続き、グリシジルメタクリレート
６．４ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇ、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド（以下ＢＴＭＡＣ
と略記）１ｇを加え、１３０℃で６時間反応した。次い
でアセトンを加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄して精
製し親水性バインダーポリマーＰ−１（ＧＰＣによる数
平均分子量：１．５×１０⁴ 、架橋間平均分子量：０．
８×１０³ 、水−ケロシン系の水中油滴法接触角：１６
０度以上）を得た。Production Example 1 of Hydrophilic Binder Polymer [P-1] 5.8 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 16.2 g of acrylic acid, 16.0 g of acrylamide, 0.2 g of dodecyl mercaptan, water / isopropyl alcohol (1
70 ° C. while stirring 100 g of the mixed solution.
The temperature rose. To this solution, 0.38 g of 2,2-azobis (isobutyronitrile) (hereinafter abbreviated as AIBN) was added and reacted for 4 hours. Subsequently, 6.4 g of glycidyl methacrylate, 0.5 g of t-butyl hydroquinone, and benzyltrimethylammonium chloride (hereinafter BTMAC)
1 g) and reacted at 130 ° C. for 6 hours. Subsequently, acetone was added to precipitate the polymer, which was thoroughly washed and purified. The hydrophilic binder polymer P-1 (number-average molecular weight by GPC: 1.5 × 10 ⁴ , average molecular weight between crosslinks: 0.1.
8 × 10 ³ , water-kerosene oil-in-water contact angle: 16
0 degrees or more).

【００７８】 親水性バインダーポリマーの製造例２［Ｐ−２］ ２−ヒドロキシエチルアクリレート５．８ｇ、アクリル
酸１６．２ｇ、アクリルアミド１６．０ｇ、ドデシルメ
ルカプタン０．２ｇ、イソプロピルアルコール／トルエ
ン（１／１重量比）１００ｇｒの混合溶液を撹拌しなが
ら７０℃に昇温した。この溶液にＡＩＢＮを０．３８ｇ
添加し４時間反応した。次いでアセトンを加えポリマー
を沈殿させ、よく洗浄して精製し親水性バインダーポリ
マーＰ−２（ＧＰＣによる数平均分子量：１．７×１０
⁴ 、水−ケロシン系の水中油滴法接触角：１６０°以
上）を得た。Production Example 2 of Hydrophilic Binder Polymer [P-2] 5.8 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 16.2 g of acrylic acid, 16.0 g of acrylamide, 0.2 g of dodecylmercaptan, isopropyl alcohol / toluene (1/1) The mixture was heated to 70 ° C. while stirring the mixed solution (weight ratio: 100 gr). 0.38 g of AIBN was added to this solution.
The reaction was added and reacted for 4 hours. Subsequently, acetone was added to precipitate the polymer, which was thoroughly washed and purified. The hydrophilic binder polymer P-2 (number-average molecular weight by GPC: 1.7 × 10 3
⁴ , water-kerosene oil-in-water contact angle: 160 ° or more).

【００７９】 親水性バインダーポリマーの製造例３［Ｐ−３］ ２−ヒドロキシエチルアクリレート５２．２ｇ、アクリ
ルアミド３５．５ｇ、アクリル酸３．６ｇ、ドデシルメ
ルカプタン０．９ｇ、水／イソプロピルアルコール（１
／１重量比）１００ｇの混合溶液を反応器中で７０℃に
加温した。これにＡＩＢＮを１ｇ添加し５時間反応し
た。引き続きグリシジルメタクリレート７．２ｇ、ｔ−
ブチルハイドロキノン０．５ｇ、ＢＴＭＡＣ１ｇを加
え、１３０℃で６時間反応した。次いでアセトンを加え
ポリマーを沈殿、洗浄し親水性バインダーポリマーＰ−
３（ＧＰＣによる数平均分子量：１．８×１０⁴ 、架橋
間平均分子量：１．８×１０³ 、水−ケロシン系の水中
油滴法接触角：１６０°以上）を得た。Production Example 3 of Hydrophilic Binder Polymer [P-3] 52.2 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 35.5 g of acrylamide, 3.6 g of acrylic acid, 0.9 g of dodecylmercaptan, water / isopropyl alcohol (1
(/ 1 weight ratio) 100 g of the mixed solution was heated to 70 ° C. in the reactor. 1 g of AIBN was added thereto and reacted for 5 hours. Subsequently, 7.2 g of glycidyl methacrylate, t-
0.5 g of butylhydroquinone and 1 g of BTMAC were added and reacted at 130 ° C. for 6 hours. Next, acetone was added to precipitate and wash the polymer, and the hydrophilic binder polymer P-
3 (number average molecular weight by GPC: 1.8 × 10 ⁴ , average molecular weight between crosslinks: 1.8 × 10 ³ , contact angle of water-kerosene oil-in-water method: 160 ° or more).

【００８０】 親水性バインダーポリマーの製造例４［Ｐ−４］ ２−ヒドロキシアクリレート５８ｇ、アクリルアミド３
５．５ｇ、ドデシルメルカプタン０．９、水１００ｇの
混合溶液を反応器中で７０℃に加温し、これにＡＩＢＮ
を１ｇ添加し５時間反応した。次いでアセトンを加え、
ポリマーを沈殿、洗浄して精製し、親水性バインダーポ
リマーＰ−４（ＧＰＣによる数平均分子量：１．５×１
０⁴ 、水−ケロシン系の水中油滴法接触角：１６０°以
上）を得た。Production Example 4 of Hydrophilic Binder Polymer [P-4] 58 g of 2-hydroxyacrylate, acrylamide 3
A mixed solution of 5.5 g, 0.9 g of dodecyl mercaptan, and 100 g of water was heated to 70 ° C. in a reactor, and AIBN was added thereto.
Was added and reacted for 5 hours. Then add acetone,
The polymer was precipitated, washed and purified to obtain a hydrophilic binder polymer P-4 (number average molecular weight by GPC: 1.5 × 1).
0 ^4, water - oil drop method contact angle of kerosene-based: 160 ° or more) was obtained.

【００８１】親水性バインダーポリマーの製造例５［Ｐ
−５］ アクリルアミド３３．８ｇ，アクリル酸１．８ｇ，２−
ヒドロキシアクリレート１１．６ｇとを酢酸エチル／ト
ルエン（８０／２０重量比）３２０ｇに溶解した。反応
液に窒素ガスを導入し、撹拌しながら４５℃に昇温し、
同じ混合溶剤２０ｇに溶かしたＡＩＢＮ０．４１ｇを添
加したのち、５５℃、６時間反応させた。得られたスラ
リー状ポリマーをろ過、洗浄を繰り返し精製した。つい
で該ポリマー２０ｇを水２７０ｇに溶解し、エアーを導
入しながら８０℃に昇温した。イソプロピルアルコール
に溶かした重合禁止剤の２，６−ジターシャリーブチル
パラクレゾール（以下、ＢＨＴ）０．４ｇ、トリメチル
ベンジルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭ
ＢＡＨＯ）４．８ｇ、グリシジルメタクリレート１６．
２ｇとを添加し、酸価がゼロになるまで４時間反応し
た。このポリマーを真空乾燥し親水性バインダーポリマ
ーＰ−５（ＧＰＣによる数平均分子量：１．９×１
０⁵ 、架橋間平均分子量：１．８×１０³ 、非画像部の
用紙の反射濃度：０．０１以下、水−ケロシン系の水中
油滴接触角：１６０°以上）を得た。Production Example 5 of hydrophilic binder polymer [P
-5] acrylamide 33.8 g, acrylic acid 1.8 g, 2-
11.6 g of hydroxyacrylate was dissolved in 320 g of ethyl acetate / toluene (80/20 weight ratio). Nitrogen gas was introduced into the reaction solution, and the temperature was raised to 45 ° C. while stirring.
After adding 0.41 g of AIBN dissolved in 20 g of the same mixed solvent, the mixture was reacted at 55 ° C. for 6 hours. The obtained slurry polymer was purified by repeating filtration and washing. Next, 20 g of the polymer was dissolved in 270 g of water, and the temperature was raised to 80 ° C. while introducing air. It was dissolved in isopropyl alcohol of the polymerization inhibitor 2,6-di-tertiary-butyl para-cresol (hereinafter, BHT) 0.4 g, trimethylbenzylammonium hydroxide (hereinafter, TM
BAHO) 4.8 g, glycidyl methacrylate
2 g was added and the reaction was carried out for 4 hours until the acid value became zero. The polymer was dried under vacuum to obtain a hydrophilic binder polymer P-5 (number average molecular weight by GPC: 1.9 × 1).
0 ⁵ , average molecular weight between crosslinks: 1.8 × 10 ³ , reflection density of the non-image area paper: 0.01 or less, contact angle of water-kerosene oil drop in water: 160 ° or more).

【００８２】マイクロカプセル化した親油性成分の製造
例１［Ｍ−１］ コロネートＬ（日本ポリウレタン製、３官能イソシアネ
ート）のイソシアネート基１当量分を２−ヒドロキシエ
チルアクリレートでキャッピングした後、脱溶剤し固体
状にしたアクリル化イソシアネート化合物１０ｇを粉砕
し、水／エチルアルコール混合溶媒中に分散させ、ペイ
ントシェーカーで振盪し平均粒径０．８μｍの粒子表面
のイソシアネート基がブロック化されたマイクロカプセ
ルＭ−１を調製した。Production Example 1 of Microencapsulated Lipophilic Component [M-1] One equivalent of an isocyanate group of Coronate L (a trifunctional isocyanate manufactured by Nippon Polyurethane) was capped with 2-hydroxyethyl acrylate, and the solvent was removed. 10 g of the solidified acrylated isocyanate compound is pulverized, dispersed in a water / ethyl alcohol mixed solvent, shaken with a paint shaker, and the microcapsules M- in which the isocyanate groups on the particle surface having an average particle diameter of 0.8 μm are blocked. 1 was prepared.

【００８３】マイクロカプセル化した親油性成分の製造
例２［Ｍ−２］ スチレン、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、メチルメタクリレート（モル比；
１：２：１：１）をＡＩＢＮを開始剤にしてトルエン溶
剤中で７０℃、３時間撹拌し共重合した。この反応液に
アクリル酸２モルと触媒としてＢＴＭＡＣ、安定剤とし
てｔ−ブチルハイドロキノンとを少量添加しエポキシ基
が実質的に検出出来なくなるまで反応した。次いで、２
−アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．５モル
を添加し、イソシアネート基が検出されなくなるまで反
応した。Production Example 2 of Microencapsulated Lipophilic Component [M-2] Styrene, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate (molar ratio;
1: 2: 1: 1) was copolymerized by stirring in a toluene solvent at 70 ° C. for 3 hours using AIBN as an initiator. A small amount of 2 mol of acrylic acid, BTMAC as a catalyst and t-butylhydroquinone as a stabilizer were added to this reaction solution, and the reaction was continued until an epoxy group could not be substantially detected. Then 2
-0.5 mol of acryloyloxyethyl isocyanate was added and reacted until no isocyanate groups were detected.

【００８４】その後、反応液全体を多量のエチルアルコ
ールに投入し、ポリマーを析出させた。これを濾過し濾
過物を酢酸エチルで洗浄し低分子成分を除去した。流動
性を示す程度に溶剤を含有した状態のポリマー５０ｇ
を、６０℃、５％酸処理ゼラチン水溶液２００ｇ中に加
え乳化分散し、油滴の大きさが平均３μｍになったとこ
ろで５％カルボキシメチルセルロース水溶液（エーテル
化度０．６、平均重合度１６０）を加え、ｐＨ５．５に
した後、１０℃に冷却した。１０％ホルマリン１２ｇを
加え、１０％苛性ソーダでｐＨ１０に調整しマイクロカ
プセル；Ｍ−２（平均粒径：２．５μｍ）を得た。Thereafter, the whole reaction solution was poured into a large amount of ethyl alcohol to precipitate a polymer. This was filtered and the filtrate was washed with ethyl acetate to remove low molecular components. 50 g of a polymer containing a solvent to the extent that it exhibits fluidity
Was added to 200 g of a 5% acid-treated gelatin aqueous solution at 60 ° C. and emulsified and dispersed. When the average oil droplet size reached 3 μm, a 5% carboxymethyl cellulose aqueous solution (etherification degree 0.6, average polymerization degree 160) was added. In addition, the mixture was adjusted to pH 5.5 and cooled to 10 ° C. 12 g of 10% formalin was added, and the pH was adjusted to 10 with 10% caustic soda to obtain microcapsules; M-2 (average particle size: 2.5 μm).

【００８５】マイクロカプセル化した親油性成分の製造
例３［Ｍ−３］ スチレン、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、メチルメタクリレート（モル比；
１：２：０．５：１）をＡＩＢＮを開始剤にしてトルエ
ン溶剤中で７０℃、３時間撹拌し共重合した。この反応
液にアクリル酸２モルと触媒としてＢＴＭＡＣ、安定剤
としてｔ−ブチルハイドロキノンとを少量添加しエポキ
シ基が実質的に検出出来なくなるまで反応した。Production Example 3 of Microencapsulated Lipophilic Component [M-3] Styrene, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate (molar ratio;
1: 2: 0.5: 1) was copolymerized by stirring at 70 ° C. for 3 hours in a toluene solvent using AIBN as an initiator. A small amount of 2 mol of acrylic acid, BTMAC as a catalyst and t-butylhydroquinone as a stabilizer were added to this reaction solution, and the reaction was continued until an epoxy group could not be substantially detected.

【００８６】次に、２−アクリロイルオキシエチルイソ
シアネート０．３モルを添加し、イソシアネート基が検
出できなくなるまで反応したあと反応液全体を多量のエ
チルアルコールに投入し、ポリマーを析出させた。これ
を濾過し濾過物を酢酸エチルで洗浄し低分子成分を除去
した。流動性を示す程度に溶剤を含有した状態のポリマ
ー５０ｇと２，２−ジメトキシフェニルアセトフエノン
０．５ｇとを、６０℃、５％酸処理ゼラチン水溶液２０
０ｇ中に加え乳化分散し、油滴の大きさが平均３μｍに
なったところで５％カルボキシメチルセルロース水溶液
（エーテル化度０．６、平均重合度１６０）を加え、ｐ
Ｈ５．５にした後、１０℃に冷却した。１０％ホルマリ
ン１２ｇを加え、１０％苛性ソーダでｐＨ１０に調整
し、反応性親油性成分と光反応開始剤含有のマイクロカ
プセル；Ｍ−３（平均粒径：３．２μｍ）を得た。Next, 0.3 mol of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added and reacted until the isocyanate group could not be detected. Then, the whole reaction solution was poured into a large amount of ethyl alcohol to precipitate a polymer. This was filtered and the filtrate was washed with ethyl acetate to remove low molecular components. 50 g of a polymer containing a solvent to such an extent as to exhibit fluidity and 0.5 g of 2,2-dimethoxyphenylacetophenone were added to a 20% aqueous solution of gelatin at 60 ° C. and 5% acid.
0 g, emulsified and dispersed, and when the size of the oil droplets became 3 μm on average, a 5% carboxymethylcellulose aqueous solution (etherification degree 0.6, average polymerization degree 160) was added, and p
After cooling to H5.5, the mixture was cooled to 10 ° C. 12 g of 10% formalin was added, the pH was adjusted to 10 with 10% caustic soda, and a microcapsule containing a reactive lipophilic component and a photoreaction initiator; M-3 (average particle size: 3.2 μm) was obtained.

【００８７】マイクロカプセル化した親油性成分の製造
例４［Ｍ−４］ ３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシア
ネート１３．２ｇ，２−ヒドロキシエチルアクリレート
５．９ｇと触媒のジブチルチンジラウレート０．０５ｇ
とを酢酸エチル８０ｇに溶解し、５０℃、１５分間撹拌
した後７０℃、２時間反応しアクリル基とイソシアネー
ト基とを同一分子中に有する化合物を合成した。次い
で、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
０．３８ｇｒ添加、混合溶解した後溶剤を留去し、さら
に真空乾燥した。得られた固化物を乳鉢で粉砕し、この
中に該固化物とほぼ同量のポリビニルアルコールの５％
水／エタノール（５．５／２．５重量比）溶液とアルミ
ナボールと加え、ペイントシェーカーで１時間振とう、
粉砕しマイクロカプセル化した親油性成分Ｍ−４を調製
した。一次分散粒子の平均サイズは０．９μｍであっ
た。Preparation Example 4 of Microencapsulated Lipophilic Component [M-4] 13.2 g of 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 5.9 g of 2-hydroxyethyl acrylate and dibutyltin as a catalyst Dilaurate 0.05g
Was dissolved in 80 g of ethyl acetate, stirred at 50 ° C. for 15 minutes and reacted at 70 ° C. for 2 hours to synthesize a compound having an acryl group and an isocyanate group in the same molecule. Next, 0.38 gr of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone was added, mixed and dissolved, and then the solvent was distilled off, followed by vacuum drying. The obtained solid was pulverized in a mortar, and 5% of polyvinyl alcohol in the same amount as the solid was added.
A water / ethanol (5.5 / 2.5 weight ratio) solution and alumina balls are added, and shaken for 1 hour with a paint shaker.
A lipophilic component M-4 that was ground and microencapsulated was prepared. The average size of the primary dispersed particles was 0.9 μm.

【００８８】実施例１ ウレタン系接着剤が塗布してある厚み１８０μｍのポリ
エステル支持体の上に、あらかじめペイントシェーカー
で室温下３０分間よく分散させたのち脱泡した下記組成
のドープをブレードコーターで塗布した。 親水性ポリマー；Ｐ−１（１５％固形分）： １２．０部 マイクロカプセル：Ｍ−１（２０％固形分）： ６．０部 ＡＩＢＮ： １．０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン： ０．３部 炭酸カルシウム： ０．８部 ステアリン酸亜鉛： ０．５部 水： １８．７部 次いで、３０分間風乾し、真空乾燥機中で３０℃、３時
間乾燥し、次にカレンダー処理を行い、さらに５０℃、
４時間反応を兼ねて乾燥させ平版印刷原版を得た。Example 1 On a 180 μm-thick polyester support coated with a urethane-based adhesive, a dope having the following composition, which had been well dispersed in advance with a paint shaker at room temperature for 30 minutes and then defoamed, was applied using a blade coater. did. Hydrophilic polymer; P-1 (15% solid content): 12.0 parts Microcapsule: M-1 (20% solid content): 6.0 parts AIBN: 1.0 part 2,2-dimethoxy-2-phenyl Acetophenone: 0.3 parts Calcium carbonate: 0.8 parts Zinc stearate: 0.5 parts Water: 18.7 parts Then, air-dry for 30 minutes, and then dry in a vacuum dryer at 30 ° C. for 3 hours, and then calender Treatment, and then at 50 ° C,
The mixture was dried for 4 hours to obtain a planographic printing plate precursor.

【００８９】この原版を電子組版機と接続した、サーマ
ルヘッド（東芝製 ＴＰＨ−２９３Ｒ７）搭載の印字装
置（製版装置）で印刷画像を印字し、その後でケミカル
ランプ（λｍａｘ．３６５ｎｍ、ＵＶ強度；５ｍＷ／平
方センチメートル）で全面を紫外線照射し現像すること
なく製版を行なった。この版を所定の寸法にトリミング
しオフセット印刷機（ハマダ印刷機械株式会社製、ＨＡ
ＭＡＤＡ６１１ＸＬ、ハードブランケット使用）に装着
し上質紙に対し印刷した（用いたインキはＢＳＤ オフ
セットインキ ニューラバー 墨 ゴールド、エッチ処
理あり、湿し水はエッチ液を水で５０倍希釈したものを
使用した）。２万部を過ぎても地汚れがなく、画像部も
鮮明に印刷出来た。A print image was printed by a printing device (plate making device) equipped with a thermal head (TPH-293R7 manufactured by Toshiba) connected to the electronic typesetting machine, and then a chemical lamp (λmax. 365 nm, UV intensity: 5 mW) / Square centimeter) to perform plate making without irradiating the entire surface with ultraviolet rays. This plate is trimmed to a predetermined size, and an offset printing machine (Hamada Printing Machine Co., Ltd., HA
MAD611XL, using a hard blanket) and printed on high quality paper (the used ink was BSD offset ink, New Rubber Black Gold, etch treatment, and the dampening solution used was a 50-fold dilution of the etchant with water) . Even after passing 20,000 copies, there was no background stain and the image portion could be printed clearly.

【００９０】実施例２ 実施例１のドープ組成において、親水性ポリマーＰ−１
をＰ−３に変更し、マイクロカプセルをＭ−１からＭ−
３に変更し、さらに下記の添加物を加えたほかは実施例
１と同様に操作し平版印刷原版を得、製版、印刷を行な
った。 トリメチロールプロパン： ２．０部 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン （固形分４０％ 平均粒径２．５μｍ）： ２．０部 ビスフェノールＡ分散液 （固形分３０％、平均粒径 ２．５μｍ）： １０．０部 印字後実施例１同様紫外線照射し一切の現像なしに製版
された印刷版の画像部は黒色に着色しており検版が容易
であった。印刷の結果、３万部過ぎても地汚れもなく印
刷出来た。Example 2 In the dope composition of Example 1, the hydrophilic polymer P-1 was used.
Is changed to P-3, and the microcapsules are changed from M-1 to M-
3, and the same operations as in Example 1 were carried out except that the following additives were added, a lithographic printing original plate was obtained, and plate making and printing were performed. Trimethylolpropane: 2.0 parts 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (solid content 40%, average particle size 2.5 μm): 2.0 parts Bisphenol A dispersion (solid content 30%, average) Particle size: 2.5 μm): 10.0 parts After printing, the image portion of the printing plate made by irradiating ultraviolet rays without any development as in Example 1 was colored black, and plate inspection was easy. As a result of printing, printing was possible without background smear even after 30,000 copies.

【００９１】実施例３ ポリエステル支持体の代わり電解研磨されたアルミ支持
体と下記ドープ組成を用いた他は実施例１同様に塗布
し、３０分間風乾後、真空乾燥機中で６０℃、８時間反
応させ、平版原版を製造し、実施例１同様製版、印刷し
た。 親水性ポリマー：Ｐ−２（２０％固形分）： １２．５部 グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート： ０．２部 マイクロカプセルＭ−２（２０％固形分）： ７．０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン： １．０部 加水ハロイサイト： １・０部 ステアリン酸アミド： １．０部 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン （固形分４０％ 平均粒径２．５μｍ）： ２．０部 ビスフェノールＡ分散液 （固形分３０％、平均粒径 ２．５μｍ）： １０．０部 水： １８．５部 現像工程なしで得られた版は画像部の可視画性もよく、
１万部を過ぎても地汚れ無く鮮明な印刷物が得られた。Example 3 The same procedure as in Example 1 was repeated except that an electropolished aluminum support and the following dope composition were used instead of the polyester support, air-dried for 30 minutes, and then dried at 60 ° C. for 8 hours in a vacuum dryer. The reaction was allowed to proceed to produce a lithographic original plate, which was subjected to plate making and printing as in Example 1. Hydrophilic polymer: P-2 (20% solids): 12.5 parts Glycerol tris-anhydrotrimellitate: 0.2 parts Microcapsules M-2 (20% solids): 7.0 parts 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenone: 1.0 part Hydrohalosite: 1.0 part Stearamide: 1.0 part 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (40% solid content, average particle size 2. 5 μm): 2.0 parts Bisphenol A dispersion (solid content: 30%, average particle size: 2.5 μm): 10.0 parts Water: 18.5 parts The plate obtained without the development step has a visible image in the image area. Well,
Even after 10,000 copies, a clear printed matter without stain was obtained.

【００９２】実施例４ 電解研磨されたアルミ支持体上に下記組成のドープをブ
レードコーターを用い塗布した。Example 4 A dope having the following composition was applied on an electropolished aluminum support using a blade coater.

【００９３】 親水性ポリマー；Ｐ−４の１５％トルエン溶液： １２．０部 酸性亜硫酸ナトリウムでマスクされた ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体： ０．２５部 マイクロカプセル；Ｍ−１（固形分２０％）： １．２部 （２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化 アンモニウム ０．１部 カオリン： ５．０部 トルエン： １８．０部 塗布後３０分間、風乾したのち真空乾燥器中で５５℃、
４時間乾燥、反応させ平版原板を得た。実施例１同様製
版、印刷を行なったところ２万部を過ぎても地汚れな
く、鮮明な画像の印刷物が得られた。Hydrophilic polymer; 15% solution of P-4 in toluene: 12.0 parts Hexamethylene diisocyanate derivative masked with sodium acid sulfite: 0.25 parts Microcapsules; M-1 (solid content 20 %): 1 .2 parts (2-acryloyloxyethyl) (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide 0.1 part Kaolin: 5.0 parts Toluene: 18.0 parts 30 minutes after coating, air-dried for 30 minutes, and 55 in a vacuum dryer. ℃,
It was dried and reacted for 4 hours to obtain a lithographic original plate. Plate making and printing were performed in the same manner as in Example 1. As a result, a clear image-printed matter was obtained without background staining even after 20,000 copies.

【００９４】実施例５ 実施例２のドープ組成に下記成分を添加した以外同様に
して平版原版を得た。 ニトロセルロース（硝化度１．８） ０．５部 製版印字、印刷を行なったところ、実施例２に比べ７割
の印加エネルギーで実施２と同レベルの印刷物が得られ
た。Example 5 A lithographic original plate was obtained in the same manner as in Example 2, except that the following components were added. Nitrocellulose (nitrification degree: 1.8) 0.5 parts When plate making printing and printing were performed, a printed matter at the same level as in Example 2 was obtained with 70% of the applied energy compared to Example 2.

【００９５】実施例６ アルカリで脱脂した厚み２００μｍのアルミシートの片
面にγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを塗
布し５０℃、１時間キュアーした支持体に下記の組成の
ドープをブレードコーターにより塗布した。 親水性バインダーポリマーＰ−５（１５％固形分）： ５．０部 マイクロカプセル化した親油性成分Ｍ−４（１５％固形分）： ２５．０部 ＡＩＢＮ： ０．５部 ＫＩＰ−１０３（三井東圧化学製、フタロシアニン系色素）： ０．０３部 部分鹸化ポリビニルアルコール（５％固形分）： １０．０部 水： １６．０部Example 6 γ-acryloxypropyltrimethoxysilane was applied to one side of a 200 μm-thick aluminum sheet degreased with an alkali, and a dope having the following composition was applied to a support cured at 50 ° C. for 1 hour using a blade coater. . Hydrophilic binder polymer P-5 (15% solids): 5.0 parts Microencapsulated lipophilic component M-4 (15% solids): 25.0 parts AIBN: 0.5 parts KIP-103 (Mitsui Toatsu Chemicals, phthalocyanine dye): 0.03 parts partially saponified polyvinyl alcohol (5% solids): 10.0 parts water: 16.0 parts

【００９６】次いで、３０分間風乾後、５０度で３時間
反応を兼ね乾燥し、塗布厚み平均４μｍの平版印刷原版
を得た。この原版を電子組版装置と接続した、１Ｗ半導
体レーザー素子搭載の印字装置で印刷画像を熱印字し、
次いで現像工程を経ず版全面を高圧水銀灯で１分間照射
し印刷版を得た。この版をトリミングし、実施例１同様
に印刷したところ、５万部を過ぎても安定した印刷物が
得られた。Next, after air-drying for 30 minutes, the resultant was dried at 50 ° C. for 3 hours also serving as a reaction to obtain a lithographic printing plate precursor having an average coating thickness of 4 μm. This original plate was connected to an electronic typesetting device, and the printed image was thermally printed by a printing device equipped with a 1W semiconductor laser element.
Next, the entire surface of the plate was irradiated with a high-pressure mercury lamp for 1 minute without passing through a developing step to obtain a printing plate. When this plate was trimmed and printed in the same manner as in Example 1, a stable printed matter was obtained even after 50,000 copies.

【００９７】比較例１ 実施例１においてマイクロカプセルＭ−１を使用する代
わりに反応性基を有しない平均粒径１．０μｍのワック
スを同量添加した他はまったく同じドープ組成を調合
し、実施例１と同様にして塗布、製版印字、印刷した。
その結果、６百部あたりから印刷物の画像部がカスレ始
めた。Comparative Example 1 Except that microcapsules M-1 were used in Example 1, the same dope composition was prepared except that the same amount of wax having an average particle diameter of 1.0 μm having no reactive group was added. Coating, plate making printing, and printing were performed in the same manner as in Example 1.
As a result, the image portion of the printed material started to be blurred from around 600 copies.

【００９８】比較例２ マイクロカプセルＭ−１の代わりに、メチルメタクリレ
ート−スチレン−ジエチレングリコールジメタクリレー
ト系ミクロゲル（平均粒径０．５μｍ、反応性官能基非
含有タイプ）を酸性ゼラチンでコアセルベーション法に
よりカプセル化したマイクロカプセルを同量使用した以
外は実施例１と同じドープ組成で実施例１同様にして平
版原版を作成し、製版印字、印刷を行なった。その結
果、２千部を過ぎたあたりから印刷物の画像部がカスレ
始めた。印刷を中断し版のインキを丁寧に拭き去り、カ
スレの部分をＳＥＭで観察したところ、カプセルサイズ
相当の凹が認められた。カスレのない所はかかる現象が
認められなかった。Comparative Example 2 Instead of the microcapsule M-1, a methyl methacrylate-styrene-diethylene glycol dimethacrylate microgel (average particle size: 0.5 μm, no reactive functional group-containing type) was coacervated with acidic gelatin. A lithographic original plate was prepared in the same manner as in Example 1 with the same dope composition as in Example 1 except that the same amount of the encapsulated microcapsules was used, and plate making printing and printing were performed. As a result, the image portion of the printed matter began to be blurred after about 2,000 copies. The printing was interrupted, the ink on the plate was carefully wiped off, and the blurred portion was observed by SEM. As a result, a depression corresponding to the capsule size was recognized. No such phenomenon was observed in places where there was no fray.

【００９９】比較例３ 実施例３において、グリセロールトリスアンヒドロトリ
メリテートを使用しない以外、全く同じ組成のドープを
用い塗布、乾燥し平版原版を得た。実施例１と同様に印
字、印刷したところ、４〜５百部から地汚れし、版の非
画像部相当領域の一部が剥離を始めていた。Comparative Example 3 A lithographic master was obtained by applying and drying a dope having exactly the same composition as in Example 3 except that glycerol trisanhydrotrimellitate was not used. When printing and printing were performed in the same manner as in Example 1, the background was stained from 4 to 500 parts, and a part of the region corresponding to the non-image portion of the plate had begun to peel.

【０１００】比較例４ 実施例１において、２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノンを添加しない他は全く同一のドープ組成
を調合し、塗布、印字を行い、紫外線照射せずに原版を
調製した。これをトリミングし実施例１同様に印刷した
ところ、１万４千部を過ぎたあたりから画像部のインキ
がカスレ始め、実施例１に比べ画像部の耐刷性が劣るこ
とが分かった。Comparative Example 4 The same dope composition as in Example 1 was added except that 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone was not added, coating and printing were performed, and an original plate was prepared without irradiation with ultraviolet rays. . This was trimmed and printed in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the ink in the image area began to be blurred after about 14,000 parts, and the printing durability of the image area was inferior to Example 1.

【０１０１】[0101]

【発明の効果】本発明において非画像部は親水性ポリマ
ーで形成されているため製版工程で現像が不要になり、
現像液の管理、廃液の適正な処理といった作業が要らな
いため作業効率、コスト削減が計られる。当然製版装置
も現像を必要とする版材用に比較し装置サイズがコンパ
クトになり、精度は要求されるものの機構が単純になる
ため装置価格も低く設計出来る。According to the present invention, since the non-image area is formed of a hydrophilic polymer, development is not required in the plate making process.
Since work such as management of the developer and proper treatment of the waste liquid are not required, work efficiency and cost reduction can be achieved. As a matter of course, the plate-making apparatus is smaller in size and requires higher accuracy than a plate material requiring development, and the mechanism is simpler, but the apparatus price can be designed lower.

【０１０２】さらに非画像部の親水性ポリマーは三次元
架橋され、かつ画像部の親油性成分とも化学結合で固定
されており、親油性成分の反応を熱反応の後さらに活性
光線照射により促進しているため画像部の強度がかなり
堅固なものとなるため既存のＣＴＰ版と比較し耐刷性に
おいて格段に優れており、単なる社内印刷を中心とする
軽印刷だけでなく、新聞輪転印刷、フォーム印刷等本格
的な印刷用の版材としても実用に供せるものになった。Further, the hydrophilic polymer in the non-image area is three-dimensionally cross-linked and fixed to the lipophilic component in the image area by a chemical bond, and the reaction of the lipophilic component is further promoted by irradiation with actinic rays after the thermal reaction. As a result, the strength of the image area becomes quite strong, so the printing durability is much better than the existing CTP plate. Not only light printing mainly for in-house printing, but also newspaper rotary printing, form It has become practically usable as a plate material for full-scale printing such as printing.

【０１０３】さらに親油性成分はマイクロカプセル化さ
れて親水性ポリマー間に存在しておりかつ熱でカプセル
破壊後親油性成分自身反応することもできるため、従来
のワツクスを溶かして画像部にする感熱平版と異なり接
触印字方式のサーマルヘッド印字の場合でもサーマルヘ
ッドへの付着物は極小に押さえられ製版時のサーマルヘ
ッドの清掃頻度が激減し製版作業性が大幅に向上する。Further, since the lipophilic component is microencapsulated and present between the hydrophilic polymers and can react with the lipophilic component itself after the capsule is broken by heat, the conventional wax melts to form an image area. Unlike the lithographic printing plate, even in the case of the contact printing type thermal head printing, the deposits on the thermal head are suppressed to a minimum, and the frequency of cleaning the thermal head at the time of plate making is drastically reduced, thereby greatly improving the workability of plate making.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41N 1/14 B41C 1/055 501 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) B41N 1/14 B41C 1/055 501

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 熱により画像部に転換するマイクロカプ
セル化された親油性成分と親水性バインダーポリマーと
光反応開始剤とを含有する親水層及び支持体とから構成
される平版原版であって、該バインダーポリマーが三次
元架橋され、かつ該マイクロカプセル中の親油性成分と
化学結合を形成しうる官能基を有しており、該マイクロ
カプセル中の親油性成分はカプセルの熱破壊後親水性バ
インダーポリマーと反応し得る反応性官能基を有する化
合物であり、そして該反応性官能基を有する化合物は熱
及び光反応を行い得る基を有する化合物、或いは熱反応
性官能基と光反応性官能基とを共に含有する化合物であ
ることを特徴とする感熱ダイレクト平版原版。1. A lithographic master comprising a microencapsulated lipophilic component which is converted into an image area by heat, a hydrophilic layer containing a hydrophilic binder polymer and a photoreaction initiator, and a support, The binder polymer has a functional group capable of forming a chemical bond with the lipophilic component in the microcapsule when the binder polymer is three-dimensionally crosslinked, and the lipophilic component in the microcapsule is a hydrophilic binder after the capsule is thermally broken. A compound having a reactive functional group capable of reacting with a polymer, and the compound having a reactive functional group is a compound having a group capable of performing heat and photoreaction, or a compound having a thermoreactive functional group and a photoreactive functional group. A direct lithographic heat-sensitive plate, characterized in that it is a compound containing both. 【請求項２】 光反応開始剤と親油性成分とが同一のマ
イクロカプセル内に存在することを特徴とする請求項１
記載の感熱ダイレクト平版原版。2. The photoreaction initiator and the lipophilic component are present in the same microcapsule.
Heat-sensitive direct lithographic original plate described. 【請求項３】 増感剤が親水層に含有されることを特徴
とする請求項１又は２記載の感熱ダイレクト平版原版。3. A process according to claim 1 or 2 thermosensitive direct lithographic precursor as claimed sensitizer, characterized in that it is contained in the hydrophilic layer. 【請求項４】 熱により画像部に転換するマイクロカプ
セル化された親油性成分と親水性バインダーポリマーと
光反応開始剤とを含有する親水層及び支持体とから構成
される平版原版であって、該バインダーポリマーが三次
元架橋され、かつ該マイクロカプセル中の親油性成分と
化学結合を形成しうる官能基を有しており、該マイクロ
カプセル中の親油性成分はカプセルの熱破壊後親水性バ
インダーポリマーと反応しうる反応性官能基を有する化
合物であり、そして該反応性官能基を有する化合物は熱
及び光反応を行い得る基を有する化合物、或いは熱反応
性官能基と光反応性官能基とを共に含有する化合物であ
ることを特徴とする感熱ダイレクト平版原版に熱モード
で印字し次いで活性光線を照射することを特徴とする製
版方法。4. A lithographic plate comprising a microencapsulated lipophilic component which is converted to an image area by heat, a hydrophilic layer containing a hydrophilic binder polymer and a photoreaction initiator, and a support, The binder polymer has a functional group capable of forming a chemical bond with the lipophilic component in the microcapsule when the binder polymer is three-dimensionally crosslinked, and the lipophilic component in the microcapsule is a hydrophilic binder after the capsule is thermally broken. A compound having a reactive functional group capable of reacting with a polymer, and the compound having a reactive functional group is a compound having a group capable of performing heat and photoreaction, or a heat-reactive functional group and a photoreactive functional group. A plate making method comprising: printing in a thermal mode on a heat-sensitive direct lithographic original plate characterized by being a compound containing the same and then irradiating an actinic ray. 【請求項５】 熱により画像部に転換するマイクロカプ
セル化された親油性成分と親水性バインダーポリマーと
光反応開始剤とを含有する親水層及び支持体とから構成
される感熱平版材料であって、該親水性バインダーポリ
マーは三次元架橋しうる官能基と、該マイクロカプセル
中の親油性成分とカプセルの破壊後化学結合する官能基
とを有しており、該マイクロカプセル中の親油性成分は
カプセル破壊後親水性バインダーポリマーと化学結合す
る官能基を有している感熱平版材料。5. A heat-sensitive lithographic material comprising a microcapsulated lipophilic component which is converted into an image area by heat, a hydrophilic layer containing a hydrophilic binder polymer and a photoreaction initiator, and a support. The hydrophilic binder polymer has a three-dimensionally crosslinkable functional group, and a functional group that chemically bonds to the lipophilic component in the microcapsule after the capsule is broken, and the lipophilic component in the microcapsule is A heat-sensitive lithographic material having a functional group that chemically bonds to a hydrophilic binder polymer after capsule destruction.