JP3206111B2 - Packing material for liquid chromatography - Google Patents
Packing material for liquid chromatographyInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は液体クロマトグラフィー
用充填剤に関するものであり、とくに核酸、ペプチド、
蛋白等の生体関連物質の分離精製に効果を発揮する液体
クロマトグラフィー用充填剤に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a packing material for liquid chromatography, and particularly to nucleic acids, peptides,
The present invention relates to a packing material for liquid chromatography which is effective in separating and purifying biological substances such as proteins.
【０００２】[0002]
【従来の技術】生体関連物質、特に、ＤＮＡ、ＲＮＡ断
片の分離分析には従来ＯＤＳカラムを用いた逆相モー
ド、陰イオン交換カラムを用いたイオン交換モードでの
分離分析が知られている。又、上記逆相モードとイオン
交換モードをあわせたミックスモードの例として、トリ
フルオロエチレンポリマーに４級アンモニウム塩をコー
ティングした充填剤を用いたカラムにより短時間で多数
のオリゴヌクレオチドを分離した例が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, separation and analysis of biologically related substances, particularly DNA and RNA fragments, in a reverse phase mode using an ODS column and an ion exchange mode using an anion exchange column are known. Further, as an example of a mixed mode combining the reverse phase mode and the ion exchange mode, there is an example in which a large number of oligonucleotides are separated in a short time by a column using a packing material in which a quaternary ammonium salt is coated on a trifluoroethylene polymer. Are known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記した逆相モードや
イオン交換モードでのＤＮＡ、ＲＮＡ断片の分離分析に
は分離感度が悪いことや分析に長時間を要するなどの問
題点がある。ミックスモードでのＤＮＡ、ＲＮＡ断片の
分析は短時間で効率的に分離することが可能であるが、
カラムの耐久性や理論段数が低い等の問題がある。The separation and analysis of DNA and RNA fragments in the above-described reverse-phase mode and ion-exchange mode have problems such as poor separation sensitivity and long time for analysis. Analysis of DNA and RNA fragments in mixed mode can be separated efficiently in a short time,
There are problems such as the durability of the column and the low number of theoretical plates.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するために、含フッ素シリカ系充填剤を、一般式
（１）：Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have proposed a fluorine-containing silica-based filler represented by the general formula (1):
【化３】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、炭素数１〜３０のアル
キル基を示し、フルオロアルキルを含有してもよい。Ｘ
a-は、無機酸のアニオンを示し、ａは、１〜３の整数で
ある。）で示される４級アンモニウム塩で処理された液
体クロマトグラフィー用充填剤を提供する。本発明で用
いられる含フッ素シリカ系充填剤とは、担体としてシリ
カゲルを用い、該シリカゲルを含フッ素シリコン化合物
（含フッ素修飾剤）により表面処理された充填剤をい
う。含フッ素シリカ系充填剤に用いられる担体のシリカ
ゲルの特性は、特に限定するものではないが、形状とし
ては、好ましいのは球状である。又、金属不純物の少な
いものが望ましく、好ましくは、シリカ純度が９９．９
９％以上のものを用いることが望ましい。また、シリカ
ゲルの粒子径、細孔径も特に限定されるものではない
が、生体高分子の分析には、一般に粒子径３〜１０μ
ｍ、細孔径１００〜３００μｍのシリカゲルが用いられ
る場合が多い。Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and may contain a fluoroalkyl. X
a- represents an anion of an inorganic acid, and a is an integer of 1 to 3. The present invention provides a packing material for liquid chromatography treated with a quaternary ammonium salt represented by the formula (1). The fluorine-containing silica-based filler used in the present invention refers to a filler obtained by using silica gel as a carrier and subjecting the silica gel to a surface treatment with a fluorine-containing silicon compound (fluorine-containing modifier). The characteristics of the silica gel as the carrier used for the fluorine-containing silica-based filler are not particularly limited, but the shape is preferably spherical. Further, those having few metal impurities are desirable, and preferably, silica purity is 99.9.
It is desirable to use 9% or more. The particle size and pore size of the silica gel are not particularly limited, but are generally 3 to 10 μm for the analysis of biopolymers.
m, silica gel having a pore diameter of 100 to 300 μm is often used.
【０００５】ここで用いられる含フッ素修飾剤は、例え
ば、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイド
ロオクチルジメチルクロロシラン、ヘプタデカフルオロ
−１，１，２，２−テトラハイドロオクチルジメチルク
ロロシラン、５、５、６、６、７、７、７−ヘプタフル
オロ−４、４−ビス（トリフルオロメチル）−ヘプチル
ジメチルクロロシラン等を用いることができ、シリカゲ
ル表面のシラノール基と化学結合する官能基を持つもの
であればよい。The fluorine-containing modifier used here is, for example, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyldimethylchlorosilane, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyldimethylchlorosilane 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis (trifluoromethyl) -heptyldimethylchlorosilane or the like can be used, and a functional group chemically bonded to a silanol group on the silica gel surface Anything that has
【０００６】シリカゲルを含フッ素シリコン化合物（含
フッ素修飾剤）で表面処理する方法には種々あるが、一
般的にはトルエンなどの有機溶媒中にシリカゲルを分散
させた後、ピリジンと含フッ素修飾剤を添加し、還流下
で６〜１０時間反応させる。次いで、残留しているシラ
ノール基をキャッピングするためにヘキサメチルジシラ
ザンとトリメチルクロロシランの混合物を用いて同様の
方法によりシリカゲルを処理し、エンドキャッピングを
行う。There are various methods for treating the surface of silica gel with a fluorine-containing silicon compound (fluorine-containing modifier). Generally, silica gel is dispersed in an organic solvent such as toluene, and then pyridine and the fluorine-containing modifier are dispersed. And reacting under reflux for 6 to 10 hours. Next, silica gel is treated by a similar method using a mixture of hexamethyldisilazane and trimethylchlorosilane to cap remaining silanol groups, and endcapping is performed.
【０００７】一般式（１）で示される４級アンモニウム
塩において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、炭素数１〜３０の
アルキル基を示す。好ましくは、炭素数１〜１２のアル
キル基である。Ｘa-は、無機酸のアニオンを示す。例え
ば、ハロゲンイオン、ＣｌＯ4-、ＳＯ42-、ＰＯ43-等で
ある。一般式（１）の物質を例示するとトリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド等を挙げられる。In the quaternary ammonium salt represented by the general formula (1), R1, R2, R3 and R4 each represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Preferably, it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. X a- represents an anion of an inorganic acid. For example, a halogen ion, ClO4 -, SO4 2-, a PO4 3- and the like. An example of the substance of the general formula (1) is trioctylmethylammonium chloride.
【０００８】さらに、一般式（２）に示される含フッ素
アルキル基を持つ４級アンモニウム塩が好ましい。Further, quaternary ammonium salts having a fluorine-containing alkyl group represented by the general formula (2) are preferred.
【化４】 （式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、水素原子、または、フ
ッ素原子である。ｍ、ｏ、ｒ、ｓは、０〜１２で、すべ
てが同時に０ではない。ｎ、ｐ，ｑ，ｔは０〜１２の整
数を示す。Ｘb-は、無機酸のアニオンを示す。ｂは、１
〜３の整数を示す。）一般式（２）中のＹ1、Ｙ2、
Ｙ3、Ｙ4は、水素原子、または、フッ素原子である。
ｍ、ｏ、ｒ、ｓは０〜１２の整数を示し、好ましくは１
〜８である。ｎ、ｐ，ｑ，ｔは０〜１２の整数を示し、
好ましくは１〜８である。Ｘb-は、無機酸のアニオンを
示す。 例えば、ハロゲンイオン、ＣｌＯ4-、ＳＯ42-、
ＰＯ43-等である。一般式（２）の物質を例示するとＣ
Ｆ3ＣＦ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3・Ｃｌ等が挙げられる。Embedded image (Wherein, Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 are a hydrogen atom or a fluorine atom. M, o, r, and s are 0 to 12 and not all 0 at the same time. p, q, and t each represent an integer of 0 to 12. X b- represents an anion of an inorganic acid;
Represents an integer of 1 to 3. ) In formula (2), Y 1 , Y 2 ,
Y 3 and Y 4 are a hydrogen atom or a fluorine atom.
m, o, r, and s represent an integer of 0 to 12, and preferably 1
８8. n, p, q, and t represent an integer of 0 to 12,
Preferably it is 1-8. X b- represents an anion of an inorganic acid. For example, a halogen ion, ClO4 -, SO4 2-,
PO4 3- and so on. An example of the substance of the general formula (2) is C
And F 3 CF 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 .Cl.
【０００９】含フッ素シリカ系充填剤に４級アンモニウ
ム塩をコーティングする方法は特に限定されないが、一
般的には次の方法を用いて処理することにより目的の充
填剤を得ることができる。含フッ素シリカ系充填剤を適
当な溶媒（例えば、クロロホルム）に分散させ、次い
で、４級アンモニウム塩を添加する。その後、エバポレ
ーターを用いてクロロホルムを除去することにより目的
の充填剤を得ることができる。The method of coating the fluorinated silica-based filler with a quaternary ammonium salt is not particularly limited, but generally the desired filler can be obtained by treating using the following method. The fluorinated silica-based filler is dispersed in a suitable solvent (for example, chloroform), and then a quaternary ammonium salt is added. Thereafter, the intended filler can be obtained by removing chloroform using an evaporator.
【００１０】以下実施例にてさらに詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
【実施例】以下実施例にてさらに詳細に説明する。 （ａ） 含フッ素シリカ系充填剤の製造 シリカ純度９９．９９％以上の高純度シリカゲル（粒径
５μｍ、細孔径３０）２ｇをトルエン３０ｍｌに懸濁
し、5、5、6、6、7、7、7ーヘフ゜タフルオロー4、4ーヒ゛ス(トリフルオロメチル)ーヘフ゜チ
ルシ゛メチルクロロシラン４ｇとピリジン３ｍｌを加えて、還流下６
時間反応させた。その後、ヘキサメチルジシラザンとト
リメチルクロロシランを用いてエンドキャッピングを行
った。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. (A) Production of fluorinated silica-based filler 2 g of high-purity silica gel having a silica purity of 99.99% or more (particle size: 5 μm, pore size: 30) was suspended in 30 ml of toluene, and 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7 4 g of 7-heptafluoro-4,4-bis (trifluoromethyl) -heptyldimethylchlorosilane and 3 ml of pyridine were added thereto and refluxed.
Allowed to react for hours. Thereafter, end capping was performed using hexamethyldisilazane and trimethylchlorosilane.
【００１０】（ｂ） ４級アンモニウム塩コーティング
充填剤の製造 （ａ）で調製した含フッ素シリカ系充填剤４ｇを５００
ｍｇのメチルトリオクチルアンモニウムクロライドを含
むクロロホルム１０ｍｌに懸濁した後にエバポレーター
でクロロホルムを除去し目的の充填剤を得た。該充填剤
をスラリー充填法により内径４．６ｍｍ、長さ３０ｍｍ
のステンレス製のカラムに充填した。(B) Production of a quaternary ammonium salt coating filler 4 g of the fluorinated silica-based filler prepared in (a) was added to 500 g
After suspending in 10 ml of chloroform containing mg of methyltrioctylammonium chloride, chloroform was removed by an evaporator to obtain a desired filler. The filler was prepared by a slurry filling method with an inner diameter of 4.6 mm and a length of 30 mm.
Was packed in a stainless steel column.
【００１１】実施例１ （ｂ）で調製した４級アンモニウム塩をあらかじめコー
ティングした含フッ素シリカ系カラムを用いて、ポリア
デニル酸（ヤマサ社製）をヌクレアーゼＰ1を用いて加
水分解した緩衝溶液を分析した。分析条件はカラム長さ
３０ｍｍ、移動相（Ａ）０．１Ｍ酢酸アンモニウム水溶
液、及び（Ｂ）アセトニトリル水溶液によるグラジェン
ト溶出（Ｂ液が５％から３０％まで３０分）、検出ＵＶ
（２６０ｎｍ）、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎである。得ら
れたクロマトグラムを図１に示す。この図から分かるよ
うに短時間で３０塩基単位まで正確に分離できている。Using a fluorinated silica column previously coated with a quaternary ammonium salt prepared in Example 1 (b), a buffer solution obtained by hydrolyzing polyadenylic acid (Yamasa) using nuclease P1 was analyzed. . The analysis conditions were as follows: column length 30 mm, mobile phase (A) 0.1 M ammonium acetate aqueous solution, and (B) gradient elution with acetonitrile aqueous solution (solution B from 5% to 30% for 30 minutes), detection UV
(260 nm), and the flow rate is 1.0 ml / min. The obtained chromatogram is shown in FIG. As can be seen from this figure, accurate separation up to 30 base units was achieved in a short time.
【００１２】実施例２ （ｂ）で調製した４級アンモニウム塩をあらかじめコー
ティングした含フッ素シリカ系カラムを用いて、ポリデ
オキシアデニル酸（ファルマシア社製）の各種ベースポ
リマーの水溶液を分析した。分析条件はカラム長さ３０
ｍｍ、移動相（Ａ）０．１ｍＭ過塩素酸ソーダ＋１０ｍ
Ｍトリス酢酸バッファー（ｐＨ７．５）＋１ｍＭＥＤＴ
Ａ、及び（Ｂ）０．５Ｍ過塩素酸ソーダ、１０ｍＭトリ
ス酢酸バッファー（ｐＨ７．５）＋１ｍＭＥＤＴＡによ
るグラジェント溶出（Ｂ液が１３％から４０％まで１２
０分）、検出ＵＶ（２６０ｎｍ）、流速１．０ｍｌ／ｍ
ｉｎである。得られたクロマトグラムを図２に示す。こ
の図から分かるように短時間で全てのベースポリマーを
正確に分離できた。Example 2 Aqueous solutions of various base polymers of polydeoxyadenylic acid (manufactured by Pharmacia) were analyzed using a fluorinated silica column previously coated with a quaternary ammonium salt prepared in (b). Analysis conditions are column length 30
mm, mobile phase (A) 0.1 mM sodium perchlorate + 10 m
M Tris acetate buffer (pH 7.5) + 1 mM EDT
A, and (B) gradient elution with 0.5 M sodium perchlorate, 10 mM Tris acetate buffer (pH 7.5) +1 mM EDTA (B solution 13% to 40%
0 min), detection UV (260 nm), flow rate 1.0 ml / m
in. The obtained chromatogram is shown in FIG. As can be seen from this figure, all base polymers could be accurately separated in a short time.
【００１３】比較例１ 市販のＯＤＳカラムを用いて、ポリアデニル酸（ヤマサ
社製）をヌクレアーゼＰ1を用いて加水分解した緩衝溶
液を分析した。分析条件はカラム長さ３０ｍｍ、移動相
（Ａ）０．１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液、及び（Ｂ）ア
セトニトリル水溶液によるグラジェント溶出（Ｂ液が５
％から３０％まで３０分）、検出ＵＶ（２６０ｎｍ）、
流速１．０ｍｌ／ｍｉｎである。得られたクロマトグラ
ムを図３に示す。この図から分かるように３０塩基単位
まで分離するには長時間を必要とし、分離精度も悪い。Comparative Example 1 A buffer solution obtained by hydrolyzing polyadenylic acid (Yamasa) using nuclease P1 was analyzed using a commercially available ODS column. The analysis conditions were column length 30 mm, mobile phase (A) 0.1 M ammonium acetate aqueous solution, and (B) gradient elution with acetonitrile aqueous solution (solution B was 5 mL).
% To 30% for 30 minutes), detection UV (260 nm),
The flow rate is 1.0 ml / min. The obtained chromatogram is shown in FIG. As can be seen from this figure, it takes a long time to separate up to 30 base units, and the separation accuracy is poor.
【００１４】[0014]
【発明の効果】本発明による４級アンモニウム塩により
処理された含フッ素シリカ系充填剤を液体クロマトグラ
フィー用の充填剤として用いることにより、核酸、ペプ
チド、タンパク質等の生体関連物質を短時間に分離精製
することが可能となった。By using the fluorinated silica-based filler treated with the quaternary ammonium salt according to the present invention as a filler for liquid chromatography, biologically relevant substances such as nucleic acids, peptides and proteins can be separated in a short time. It became possible to purify.
【００１５】[0015]
【図１】実施例１のクロマトグラム。FIG. 1 is a chromatogram of Example 1.
【図２】実施例２のクロマトグラム。FIG. 2 is a chromatogram of Example 2.
【図３】比較例１のクロマトグラム。FIG. 3 is a chromatogram of Comparative Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中部屋 喜弘 兵庫県神戸市中央区加納町６丁目２番１ 号 株式会社ネオス内 (72)発明者 二村 典行 東京都港区白金５丁目２番１号 (72)発明者 伊藤 裕子 東京都港区白金５丁目２番１号 審査官 郡山 順 (56)参考文献 特開 昭58−177140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−139705（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−287151（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−56855（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−333012（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−9712（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 30/48 B01D 15/08 G01N 30/88 ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Yoshihiro Nakamuro 6-2-1, Kanocho, Chuo-ku, Kobe-shi, Hyogo Neos Corporation (72) Inventor Noriyuki Nimura 5-2-2 Shirokane, Minato-ku, Tokyo No. 1 (72) Inventor Yuko Ito 5-2-1 Shirogane, Minato-ku, Tokyo Examiner Jun Koriyama (56) References JP-A-58-177140 (JP, A) JP-A-60-139705 (JP, A JP-A-2-287151 (JP, A) JP-A-3-56855 (JP, A) JP-A-5-333012 (JP, A) JP-B-48-9712 (JP, B1) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) G01N 30/48 B01D 15/08 G01N 30/88 CA (STN)
Claims (2)
（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、炭素数１〜３０のアル
キル基を示し、フルオロアルキルを持ってもよい。。Ｘ
a-は、無機酸のアニオンを示す。ａは、１〜３の整数で
ある。）で表される４級アンモニウム塩によって処理さ
れた液体クロマトグラフィー用充填剤。1. A fluorine-containing silica-based filler represented by the general formula (1): (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and may have fluoroalkyl. X
a- represents an anion of an inorganic acid. a is an integer of 1 to 3. A packing material for liquid chromatography treated with a quaternary ammonium salt represented by the formula (1).
（２）： 【化２】 （式中、Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4は、水素原子、又は、フッ
素原子である。ｍ，ｏ，ｒ，ｓは、０〜１２ですべてが
同時に０ではない。ｎ、ｐ，ｑ，ｔは０〜１２の整数を
示す。Ｘb-は、無機酸のアニオンを示す。ｂは、１〜３
の整数を示す。）で表される４級アンモニウム塩により
処理された液体クロマトグラフィー用充填剤。2. A fluorine-containing silica-based filler represented by the following general formula (2): (In the formula, Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 are a hydrogen atom or a fluorine atom. M, o, r, and s are 0 to 12 and not all 0 at the same time. N, p , Q, and t represent an integer of 0 to 12. X b- represents an anion of an inorganic acid, and b represents 1 to 3.
Indicates an integer. A) a packing for liquid chromatography treated with a quaternary ammonium salt represented by the formula:
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