JP3204746B2 - Method for producing polyurethane / polyurea / elastomer laminate by spray molding - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン・ポリウレ
ア・エラストマー積層物の製造方法、特に高圧二液吹付
装置を使用しスプレー成形によりポリウレタン・ポリウ
レア・エラストマー積層物を製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyurethane / polyurea / elastomer laminate, and more particularly to a method for producing a polyurethane / polyurea / elastomer laminate by spray molding using a high-pressure two-component spraying apparatus.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリウレタン・ポリウレア・エラストマ
ーを製造するには、一般に有機ポリイソシアナートと高
分子ポリオールおよび鎖延長剤として低分子量のポリア
ミンを必須成分として使用する。そのうち低分子量のポ
リアミンとして特開昭61−247721に示されているよう
に、芳香環に電子吸引性基を含まない活性芳香族ポリア
ミンを使用する場合がある。この技術を使用する事によ
り溶剤を使用する事なく短時間のうちにゴム弾性を有す
るポリウレタン・ポリウレア・エラストマーがスプレー
成形により得られる。BACKGROUND OF THE INVENTION In order to produce polyurethane polyurea elastomers, organic polyisocyanates, high molecular weight polyols and low molecular weight polyamines as chain extenders are generally used as essential components. Among them, as shown in JP-A-61-247721, an active aromatic polyamine having no electron-withdrawing group in the aromatic ring may be used as the low molecular weight polyamine. By using this technique, a polyurethane-polyurea elastomer having rubber elasticity can be obtained by spray molding in a short time without using a solvent.

【０００３】また特開平02−258877にはスプレーウレタ
ンエラストマーの製造方法として、有機ポリイソシアナ
ートとポリテトラメチレンエーテルグリコールを反応さ
せた部分プレポリマー成分と分子量400 〜2000のポリテ
トラメチレンエーテルグリコールと鎖延長剤として芳香
環に電子吸引性基を含まない活性芳香族ポリアミンおよ
び触媒として有機ビスマス化合物を有効成分とする混合
物を使用して、スプレーエラストマーを製造する方法も
行なわれている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-258877 discloses a method for producing a spray urethane elastomer, in which a partial prepolymer component obtained by reacting an organic polyisocyanate and polytetramethylene ether glycol and a polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 400 to 2,000 are used. A method of producing a spray elastomer using a mixture containing an active aromatic polyamine having no electron-withdrawing group in an aromatic ring as an extender and an organic bismuth compound as an active ingredient as a catalyst has also been performed.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上に述べた鎖延長剤と
して芳香環に電子吸引性基を含まない活性芳香族ポリア
ミンを使用する場合においては、その実施例に示される
ようにタックフリータイム（二液を吹き付け後、表面を
指で軽く触れて樹脂が指に移行しなくなるまでの時間。
以下『指触乾燥時間』とかく。）が10〜50秒と非常に速
硬化であるために早期のうちに物性強度が実用値まで発
現するが、積層時に上層を吹き付けるまでの時間が長い
と層間での接着力が低下する課題が見出された。この課
題のもたらす具体的な例としては、大型の被着体にポリ
ウレタン・ポリウレア・エラストマーを積層により吹き
付け塗装する場合、積層するのに時間がかかるため層間
の接着力が充分確保できない現象を生じる。すなわち下
層吹き付け後物性強度が実用値まで充分発現した後、上
層を吹き付け塗装するため、ポリウレタン・ポリウレア
・エラストマー積層物の下層／上層間での接着力が低下
する現象が見られる。この現象は、特開平02−258877に
示されるポリテトラメチレンエーテルグリコールを主成
分とするスプレーウレタンエラストマーの製造方法にお
いてはより顕著となる。In the case where an active aromatic polyamine containing no electron-withdrawing group in the aromatic ring is used as the above-mentioned chain extender, the tack-free time (as shown in the Examples) is used. After spraying the two liquids, the time until the resin does not transfer to the finger by lightly touching the surface with the finger.
Hereafter "touch dry time". ) Is very fast-curing, 10 to 50 seconds, so that the physical property strength reaches a practical value in an early stage. However, if the time required for spraying the upper layer during lamination is long, the problem that the adhesive strength between the layers decreases. Was found. As a specific example of this problem, when a large-sized adherend is spray-coated with polyurethane / polyurea / elastomer by lamination, it takes a long time to perform lamination, and a phenomenon occurs in which the adhesion between the layers cannot be sufficiently secured. That is, after the physical strength of the lower layer has been sufficiently developed to a practical value, the upper layer is spray-coated, so that a phenomenon in which the adhesive strength between the lower layer and the upper layer of the polyurethane-polyurea-elastomer laminate is reduced is observed. This phenomenon becomes more prominent in the method for producing a spray urethane elastomer containing polytetramethylene ether glycol as a main component disclosed in JP-A-02-258877.

【０００５】これに対し、特開平01−210415には反応を
遅延する目的で鎖延長剤に着目し該鎖延長剤としてジア
ミノインダン誘導体を使用してポリウレタン・ポリウレ
ア・エラストマーを製造する方法も行なわれている。こ
の方法によれば二液の反応性については適度に調整され
ており、またスプレーガンのノズル部分が詰まる事無く
良好な物性強度をもったポリウレタン・ポリウレア・エ
ラストマーが製造される。しかしながら適度な反応性を
もった鎖延長剤を使用するのみでは、下層／上層間の接
着力向上には寄与されない。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 01-210415 discloses a method of producing a polyurethane-polyurea elastomer by using a diaminoindane derivative as a chain extender with the aim of delaying the reaction. ing. According to this method, the reactivity of the two components is appropriately adjusted, and a polyurethane / polyurea / elastomer having good physical strength can be produced without clogging the nozzle portion of the spray gun. However, the mere use of a chain extender having an appropriate reactivity does not contribute to improving the adhesive strength between the lower layer and the upper layer.

【０００６】またさらには、建材分野において床材、防
水材等を形成する技術においては、スプレーエラストマ
ー吹付後耐候性向上のためにアクリルウレタン系等の塗
料を塗装する場合、降雨および空気中の水分により充分
な接着強度を有することができず実用的ではない。この
技術は、防水材、床材、注型ウレタン等の製造に当って
イソシアナート成分にMDI 、TDI を主成分とし、レジン
成分に3,3'- ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン
を主成分とする、両成分を混合後数分〜数十分間の流動
可能ポリウレタン・ポリウレア・エラストマー製造方法
においては必要としない。Furthermore, in the field of building materials, waterproofing materials and the like in the field of building materials, when an acrylic urethane paint or the like is applied to improve weather resistance after spraying with a spray elastomer, rainfall and moisture in the air are required. Therefore, it is not practical because it cannot have sufficient adhesive strength. This technology mainly uses MDI and TDI as the isocyanate component and 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane as the resin component in the production of waterproofing materials, flooring materials, cast urethane, etc. It is not necessary in the process for producing a flowable polyurethane / polyurea elastomer between minutes and tens of minutes after mixing both components.

【０００７】本出願に使用した略語を以下に示す。 IPDI：3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアナート NBDI：2,5-ジイソシアナトメチル−ビシクロ 2,2,1 ヘ
プタン TMXDI ：m-又はp-テトラメチルキシリレンジイソシアナ
ート H12 MDI ：2,4'−または4,4'−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナート HDI ：1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート H6XDI ：水素化キシリレンジイソシアナート MOCA：3,3'-ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン MDI ：4,4'- 体又は2,4'- 体ジフェニルメタンジイソシ
アナート 粗製MDI ：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナー
ト TDI ：2,4-体又は2,6-体トリレンジイソシアナート PPG ：ポリエーテルポリオール PTMEG ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール MEG : モノエチレングリコール DETDA ：ジエチルトルエンジアミン DOP ：フタル酸ジオクチル DBP ：フタル酸ジブチル DOA ：アジピン酸ジオクチル TCP ：リン酸トリクレジル OHV ：OH価The abbreviations used in the present application are shown below. IPDI: 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate NBDI: 2,5-diisocyanatomethyl-bicyclo 2,2,1 heptane TMXDI: m- or p-tetramethylxylylene diisocyanate H12 MDI: 2,4'- or 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate HDI: 1,6-hexamethylene diisocyanate H6XDI: hydrogenated xylylene diisocyanate MOCA: 3,3'-dichloro-4,4 ' -Diaminodiphenylmethane MDI: 4,4'-body or 2,4'-body diphenylmethane diisocyanate Crude MDI: Polymethylene polyphenyl polyisocyanate TDI: 2,4-body or 2,6-body tolylene diisocyanate PPG : Polyether polyol PTMEG: Polytetramethylene ether glycol MEG: Monoethylene glycol DETDA: Diethyltoluenediamine DOP: Dioctyl phthalate DBP: Diphthalic acid Chill DOA: dioctyl adipic acid TCP: tricresyl phosphate OHV: OH value

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、下層吹き
付け後、物性強度が実用値まで充分発現した後、上層を
吹き付け積層しても、積層間で充分な接着力を有するポ
リウレタン・ポリウレア・エラストマー積層物の製造方
法について検討した結果本発明に到達した。即ち本発明
は、 (1) 下記のＡ成分とＢ成分を高圧二液型吹付装置を使
用して、スプレー成形により反応せしめてポリウレタン
・ポリウレア・エラストマー積層物を製造するに当り、
Ａ成分がポリイソシアナート又は該ポリイソシアナート
の一部を１種または２種以上のポリオールと反応せしめ
てなる分子末端にNCO基を持つプレポリマーであり、Ｂ
成分が分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
る１種または２種以上のポリオール、鎖延長剤として芳
香環に炭素数１〜５のアルキル基を少なくとも１個もつ
活性な芳香族ポリアミンと、有機金属触媒からなる混合
物であって、この場合該ポリイソシアナートは（ｉ）芳
香環にNCO基が直結していないポリイソシアナートと（i
i）芳香環にNCO基が直結しているポリイソシアナートよ
りなり、（ｉ）のNCO基／〔（ｉ）のNCO基＋（ii）のNC
O基〕の値を0.5 〜30mol%とし、Ａ成分中のNCO基／Ｂ成
分中の活性水素の当量比の値を0.8 〜1.7 とし、又スプ
レー成形は２層又はそれ以上の多層塗装とすることを特
徴とするポリウレタン・ポリウレア・エラストマー積層
物の製造方法。 (2) 芳香環にNCO基が直結していないポリイソシアナ
ートが3-イソシアナトメチル−3,5,5-トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアナート、2,5-ジイソシアナトメチル−
ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン，m-又はp-テトラメチルキ
シリレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアナート（2,4'- 体及び／又は4,4'- 体）、1,6-
ヘキサメチレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート及びこれらポリイソシアナートのイソシ
アヌレート化変性品、プレポリマー化変性品よりなる群
から選ばれた１種又は２種以上の混合物からなる(1) 記
載の方法。 (3) 芳香環にNCO基が直結しているポリイソシアナー
トがジフェニルメタンジイソシアナート（4,4'- 体及び
／又は2,4'- 体) ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アナート、トリレンジイソシアナート（2,4-体及び／又
は2,6-体) 及びこれらポリイソシアナートのイソシアヌ
レート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレッ
ト化変性品及びプレポリマー化変性品を含む）よりなる
群から選ばれた１種又は２種以上の混合物からなる(1)
記載の方法。 (4) Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は異種のポ
リオールが、水、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、又はペ
ンタエリスリトールの多価アルコールに、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドのアル
キレンオキシドの１種または２種以上を付加重合して得
た、平均分子量1000〜4000のポリエーテルポリオールの
１種又は２種以上の混合物である事を特徴とする(1) 記
載の方法。 (5) Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は異種のポ
リオールが、テトラヒドロフランを単独またはエチレン
オキシドと共に付加重合して得たポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールである事を特徴とする(1) 記載の方
法。 (6) Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は異種のポ
リオールが、ポリカルボン酸と低分子ポリオールとを反
応させて得たポリエステルポリオールおよび／または、
カプロラクトンを重合させて得たポリエステルポリオー
ルである事を特徴とする(1) 記載の方法。 (7) Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は異種のポ
リオールが(4)記載のポリエーテルポリオール又は(6)記
載ポリエステルポリオールにアクリルニトリル、スチレ
ン、メチルメタアクリレート等のエチレン性不飽和化合
物の１種又は２種以上をグラフト重合して得たポリマー
ポリオールである事を特徴とする(1) 記載の方法。 (8) Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は異種のポ
リオールが、ヒマシ油、ポリカーボネイトポリオール、
ポリブタジエンポリオールまたはこれらの水素添加物ま
たはこれらの混合物である事を特徴とする(1) 記載の方
法。 (9) 芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミン、
1,3,5-トリイソプロピル-2,4- ジアミノベンゼンまたは
末端二級芳香族ジアミンであることを特徴とする(1) 記
載の方法。 (10) 有機金属触媒における金属が鉛、錫、ビスマスか
ら選ばれる１種または２種以上の混合物であって、該触
媒をＢ成分中に0.01〜３重量％使用する事を特徴とする
(1) 記載の方法。Means for Solving the Problems The present inventors have developed a polyurethane / polyurea resin having a sufficient adhesive force between the laminated layers even when the upper layer is sprayed and laminated after the physical properties have sufficiently developed to practical values after the lower layer is sprayed. -As a result of studying the manufacturing method of the elastomer laminate, the present invention was reached. That is, the present invention provides: (1) In producing a polyurethane-polyurea-elastomer laminate by reacting the following components A and B by spray molding using a high-pressure two-component spraying apparatus,
Component A is a polyisocyanate or a prepolymer having an NCO group at a molecular end obtained by reacting a part of the polyisocyanate with one or more polyols;
One or more polyols having at least two hydroxyl groups in the molecule, an active aromatic polyamine having at least one alkyl group having 1 to 5 carbon atoms on an aromatic ring as a chain extender, A mixture comprising a metal catalyst, wherein the polyisocyanate is (i) a polyisocyanate in which an NCO group is not directly bonded to an aromatic ring;
i) It consists of a polyisocyanate in which an NCO group is directly connected to an aromatic ring, and the NCO group of (i) / [NCO group of (i) + NC of (ii)]
O group] is 0.5 to 30 mol%, the equivalent ratio of NCO group in component A / active hydrogen in component B is 0.8 to 1.7, and spray molding is a multi-layer coating of two or more layers. A method for producing a polyurethane / polyurea / elastomer laminate, comprising: (2) polyisocyanate in which an NCO group is not directly bonded to an aromatic ring is 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 2,5-diisocyanatomethyl-
Bicyclo [2,2,1] heptane, m- or p-tetramethylxylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate (2,4'- and / or 4,4'-), 1,6-
(1) The composition comprises (1) a mixture of one or more selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isocyanurate-modified and prepolymerized-modified polyisocyanates. the method of. (3) The polyisocyanate in which the NCO group is directly bonded to the aromatic ring is diphenylmethane diisocyanate (4,4′- and / or 2,4′-form) polymethylene polyphenyl polyisocyanate, tolylene diisocyanate (2,4-form and / or 2,6-form) and modified isocyanurates, carbodiimidations, burettes and prepolymers of these polyisocyanates. Consists of one or more selected mixtures (1)
The described method. (4) The same or different polyols used in component A and component B are water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, or pentaerythritol. One or more polyether polyols having an average molecular weight of 1,000 to 4,000, obtained by addition polymerization of one or more alkylene oxides of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to a polyhydric alcohol. The method according to (1), characterized in that: (5) The method according to (1), wherein the same or different polyol used in component A and component B is polytetramethylene ether glycol obtained by addition polymerization of tetrahydrofuran alone or together with ethylene oxide. (6) The same or different polyol used in the component A and the component B is a polyester polyol obtained by reacting a polycarboxylic acid and a low molecular weight polyol, and / or
(1) The method according to (1), which is a polyester polyol obtained by polymerizing caprolactone. (7) The same or different polyol used in the component A and the component B is a polyether polyol described in the item (4) or a polyester polyol described in the item (6), and one of ethylenically unsaturated compounds such as acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate and the like. (1) The method according to (1), which is a polymer polyol obtained by graft polymerization of one or more species. (8) The same or different polyols used in the A component and the B component are castor oil, polycarbonate polyol,
(1) The method according to (1), which is a polybutadiene polyol, a hydrogenated product thereof, or a mixture thereof. (9) the aromatic polyamine is diethyltoluenediamine,
The method according to (1), wherein the method is 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene or a terminal aromatic diamine. (10) The metal in the organometallic catalyst is one or a mixture of two or more selected from lead, tin and bismuth, and the catalyst is used in an amount of 0.01 to 3% by weight in the B component.
(1) The method described.

【０００９】本発明に使用する高圧二液型吹付装置とし
ては、例えば本体にプランジャーポンプを使用したガス
マー社のMODEL H-2000、グラスクラフト社のMODEL T-
３、ギヤーポンプを用いた東レエンジニアリング社の二
液混合吐出・スプレー装置THD-2K、アクシャルピストン
ポンプを用いた東邦機械工業のNR-230型、高圧ポリウレ
タンフォーム発泡機等が好ましい。またこの高圧二液型
吹付装置に装備するスプレーガンとして、衝突混合タイ
プとしてはグラスクラフト社のプロブラーガン、ガスマ
ー社のGX-7ガン、ビンクス社のMODEL #43Pガンがあり、
高粘度対応用としては、静的分割混合タイプ（スタティ
ックミキサー）の東レハイミキサー等の使用が好まし
い。これらスプレーガンを装備した高圧二液型吹付装置
は60〜150 kg/cm²の吐出圧で二液を衝突混合または、静
的分割混合後スプレー成形を行なうため、原液混合物は
微粒子となり平滑な吹き付け面を得ることができ、しか
も一回の吹き付けでも相当な厚塗りが可能である。As the high-pressure two-component spraying device used in the present invention, for example, MODEL H-2000 manufactured by Gasmer and MODEL T-model manufactured by Glasscraft using a plunger pump for the main body.
3. Toray Engineering's THD-2K two-liquid mixing / spraying apparatus using a gear pump, NR-230 model from Toho Kikai Kogyo using an axial piston pump, a high-pressure polyurethane foam foaming machine, and the like are preferable. In addition, as spray guns equipped with this high-pressure two-pack type spraying device, there are PROBRA GUN of Glasscraft, GX-7 of Gasmer, MODEL # 43P of Binks, as collision mixing type.
For high viscosity, it is preferable to use a static split mixing type (static mixer), such as Toray High Mixer. High pressure two-spray apparatus equipped these spray gun 60 to 150 kg / cm ^{2 and} the discharge pressure two-liquid collision mixing or, for performing a static splitter mixture after injection forming, stock mixture with becomes smooth spraying particles A surface can be obtained, and a considerably thick coating is possible even with a single spray.

【００１０】本発明に使用する芳香環にイソシアナート
基が直接結合した芳香族ポリイソシアナート(ii) には
例えば、2,4-TDI 、2,6-TDI 、およびその混合物、4,4'
-MDI、2,4'-MDI、およびその混合物、粗製MDI 等および
これらのイソシアナート類のイソシアヌレート化変性
品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、
プレポリマー化変性品がある。The aromatic polyisocyanate (ii) having an isocyanate group directly bonded to the aromatic ring used in the present invention includes, for example, 2,4-TDI, 2,6-TDI, and a mixture thereof, 4,4 ′
-MDI, 2,4'-MDI, and mixtures thereof, crude MDI and the like, and isocyanurates of these isocyanates, modified carbodiimidated products, modified buretized products,
There are prepolymerized modified products.

【００１１】これらの芳香族ポリイソシアナートのうち
MDI、粗製MDIおよびその変性品がとくに好ましい。本発
明に使用するイソシアナート基が直接芳香環に結合しな
い有機ポリイソシアナート(ｉ)には、IPDI、NBDI、TMXD
I、H12MDI、HDI、H6XDI等がある。上記の芳香環に直結
していないNCO基(ｉ)の全NCO基〔（ｉ）＋（ii）〕に対
するモル％は、0.5〜30である。この値の範囲をはずれ
0.5mol%末端の場合は積層間での層間接着力が劣り、30m
ol%をこえた範囲では物性、反応性がイソシアナート基
が直接芳香環に結合しない有機ポリイソシアナート(ｉ)
を添加していない系にくらべ劣る。[0011] Of these aromatic polyisocyanates
MDI, crude MDI and modified products thereof are particularly preferred. Departure
If the isocyanate group used for
Organic polyisocyanates (i) include:IPDI, NBDI, TMXD
I, H12MDI, HDI, H6XDI, etc. Directly connected to the above aromatic ring
Of all NCO groups [(i) + (ii)] of NCO groups (i)
The mol% to be used is 0.5 to 30. This range of valuesOff
In the case of 0.5 mol% end, the interlayer adhesion between the laminations is inferior, 30 m
In the range exceeding ol%, physical properties and reactivity are isocyanate groups
Polyisocyanate in which is not directly bonded to an aromatic ring (i)
Inferior to the system without the addition of

【００１２】本発明に使用するポリオールにはPPG 、PT
MEG やヒマシ油、ポリカーボネイトポリオール、ポリブ
タジエンポリオールまたはこれらの水素添加物またはこ
れらの混合物等がある。以上のほか、ポリエステルポリ
オール、ポリマーポリオール、ポリブタジエンポリオー
ルまたはこれらの水素添加物も使用できる。The polyol used in the present invention includes PPG, PT
Examples include MEG, castor oil, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated products thereof, and mixtures thereof. In addition to the above, polyester polyols, polymer polyols, polybutadiene polyols or hydrogenated products thereof can also be used.

【００１３】すなわち、水、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、又はペンタエリスリトールの多価アルコールに、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキ
シドのアルキレンオキシドの１種または２種以上を付加
重合して得た、ポリエーテルポリオールの１種又は２種
以上の混合物、テトラヒドロフランを単独またはエチレ
ンオキシドと共に付加重合して得たポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ポリカルボン酸と低分子ポリオー
ルとを反応させて得たポリエステルポリオールおよび／
または、カプロラクトンを重合させて得たポリエステル
ポリオール、上記のポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオールにアクリルニトリル、スチレン、メチル
メタアクリレート等のエチレン性不飽和化合物の１種又
は２種以上をグラフト重合して得たポリマーポリオール
及びヒマシ油、ポリカーボネイトポリオール、ポリブタ
ジエンポリオールまたはこれらの水素添加物またはこれ
らの混合物である。That is, water, polyhydric alcohols of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, or pentaerythritol can be added to ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide. One or more polyether polyols obtained by addition polymerization of one or more alkylene oxides, polytetramethylene ether glycol obtained by addition polymerization of tetrahydrofuran alone or together with ethylene oxide, polycarboxylic acid A polyester polyol obtained by reacting an acid with a low molecular polyol; and / or
Alternatively, a polyester polyol obtained by polymerizing caprolactone, the above polyether polyol, and a polyester polyol obtained by graft polymerization of one or more ethylenically unsaturated compounds such as acrylonitrile, styrene, and methyl methacrylate. Polymer polyols and castor oil, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols or hydrogenated products thereof or mixtures thereof.

【００１４】反応性を高めるためポリオールのヒドロキ
シル基は第一級ヒドロキシル基を50重量% 以上含むこと
が好ましい。また、ポリエステルポリオールの製造に使
用する低分子量ポリオールは、末端が第一級ヒドロキシ
ル基であることが望ましい。本発明の有機ポリイソシア
ナートは、そのままＢ成分のポリオールおよび鎖延長剤
と反応させることもでき、あるいはイソシアナート基の
一部を、予めポリオールと窒素気流中、70〜80℃で数時
間加熱して得た、部分プレポリマーを使用することもで
きる。In order to enhance the reactivity, the hydroxyl group of the polyol preferably contains at least 50% by weight of a primary hydroxyl group. Further, it is desirable that the terminal of the low molecular weight polyol used for producing the polyester polyol is a primary hydroxyl group. The organic polyisocyanate of the present invention can be directly reacted with the polyol of component B and a chain extender, or a part of the isocyanate group is heated in advance at 70 to 80 ° C. for several hours in a flow of polyol and nitrogen. The partial prepolymer obtained above can also be used.

【００１５】本発明に使用する鎖延長剤として芳香環に
炭素数１〜５のアルキル基を少なくとも１個含む活性な
芳香族ポリアミンとしては、ジエチルトルエンジアミ
ン、1,3,5-トリイソプロピル-2,4- ジアミノベンゼン、
末端二級芳香族ジアミンである所の、ユニリンク#4200
等がある。本発明に用いる有機金属触媒は例えば、錫ア
セテート、錫オクトエート、錫2-エチルヘキソエート、
錫ラウレート、錫マレエート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、鉛オクトエート、鉛2-
エチルヘキソエート、鉛ナフテネート、ビスマスネオデ
カネート等である。これらの有機金属化合物は単独また
は混合して使用する。その使用量はＢ成分中に0.01〜3
重量%が好ましい。As the active aromatic polyamine containing at least one alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in the aromatic ring as the chain extender used in the present invention, diethyltoluenediamine, 1,3,5-triisopropyl-2 , 4-diaminobenzene,
Unilink # 4200, which is a terminal aromatic diamine
Etc. The organometallic catalyst used in the present invention is, for example, tin acetate, tin octoate, tin 2-ethylhexoate,
Tin laurate, tin maleate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead 2-
Ethylhexoate, lead naphthenate, bismuth neodecaneate and the like. These organometallic compounds are used alone or as a mixture. The amount used is 0.01 to 3 in the B component.
% By weight is preferred.

【００１６】本発明は必要により各種助剤（可塑剤、難
燃剤、充填剤、着色剤、安定剤等）を使用することが出
来る。可塑剤としては、たとえば、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル等の有機カルボン酸エステル系可塑剤また
は塩素化パラフィン等である。これらの可塑剤のうち有
機カルボン酸エステル系可塑剤がとくに好ましい。In the present invention, various auxiliaries (plasticizer, flame retardant, filler, colorant, stabilizer, etc.) can be used as required. Examples of the plasticizer include organic carboxylate plasticizers such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, and tricresyl phosphate, and chlorinated paraffin. Among these plasticizers, organic carboxylic acid ester-based plasticizers are particularly preferred.

【００１７】難燃剤としては、たとえば、トリス- （β
- クロロプロピル）ホスフェート（ファイロールPCF 、
アクゾジャパン社製）、トリス- ジクロロプロピルホス
フェート（CRP 、大八科学社製）、トリス- クロロエチ
ルホスフェート（CLP 、大八科学社製）、等のリン酸エ
ステル類、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロ
モネオペンチルアルコール、等の反応型臭素化合物であ
る。これらの難燃剤のうち、添加型リン酸エステル系難
燃剤がとくに好ましい。As the flame retardant, for example, tris- (β
-Chloropropyl) phosphate (Phirol PCF,
Phosphates such as Trizo-dichloropropyl phosphate (CRP, manufactured by Daihachi Kagaku), Tris-chloroethyl phosphate (CLP, manufactured by Daihachi Kagaku), dibromoneopentyl glycol, tribromo It is a reactive bromine compound such as neopentyl alcohol. Among these flame retardants, addition type phosphate ester flame retardants are particularly preferred.

【００１８】これらの可塑剤および／または難燃剤は、
必要により配合比または粘度の調整のためＡ成分および
／またはＢ成分中に０〜30重量％含むことが出来る。充
填剤は、たとえば、ガラス繊維、カーボンブラック、炭
酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、硅そう
土、パーライト、バーミキュライト、二酸化チタン等で
ある。 また安定剤としては、たとえば商品名イルガノ
ックス1010および1076（チバガイギー社製）、ヨシノッ
クスBHT 、BBおよびGSY-930 （吉富製薬社製）等の位置
障害型フェノール類、チヌビンP 、327 および328 （チ
バガイギー社製）等のベンゾトリアゾール類、トミソー
ブ800 （吉富製薬社製）等のベンゾフェノン類、サノー
ルLS-770および744 、チヌビン144 （チバガイギー社
製）等位置障害型アミン類である。These plasticizers and / or flame retardants are:
If necessary, 0 to 30% by weight can be contained in the component A and / or the component B for adjusting the mixing ratio or the viscosity. The filler is, for example, glass fiber, carbon black, calcium carbonate, talc, kaolin, zeolite, diatomaceous earth, perlite, vermiculite, titanium dioxide and the like. Examples of the stabilizer include positionally hindered phenols such as Irganox 1010 and 1076 (manufactured by Ciba Geigy), Yoshinox BHT, BB and GSY-930 (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co.), and Tinuvin P, 327 and 328 (Ciba Geigy) And benzophenones such as Tomisorb 800 (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), positionally hindered amines such as SANOL LS-770 and 744, and Tinuvin 144 (manufactured by Ciba Geigy).

【００１９】本発明を実施する場合には、有機ポリイソ
シアナートまたは部分プレポリマーはそのまま、または
成分の流量比および／または粘度を調節するため適当量
の可塑剤および／または難燃剤を混合してＡ成分とし、
ポリオール、鎖延長剤、触媒、着色剤等を混合しＢ成分
とする。Ａ成分のイソシアナート当量をＢ成分の活性水
素当量で除した値が0.8 〜1.7 好ましくは0.95〜1.5 に
なるように調整した後、前記の高圧二液型吹付装置より
噴出させ対象物に多層吹き付けを行なう。この値が0.8
未満の場合はスプレーした液の硬化が遅く、又1.7 を超
えた場合はスプレーした液の硬化が必要以上に速やかと
なり好ましくない。In the practice of the present invention, the organic polyisocyanate or partial prepolymer may be used as such, or may be mixed with an appropriate amount of a plasticizer and / or a flame retardant to adjust the flow ratio and / or viscosity of the components. A component,
A polyol, a chain extender, a catalyst, a colorant, and the like are mixed to form a B component. After adjusting the value obtained by dividing the equivalent of the isocyanate of the component A by the equivalent of the active hydrogen of the component B to 0.8 to 1.7, preferably 0.95 to 1.5, the mixture is jetted from the high-pressure two-pack type spraying device and sprayed on the object in multiple layers. Perform This value is 0.8
If it is less than 1.7, the sprayed liquid hardens slowly, and if it exceeds 1.7, the sprayed liquid hardens unnecessarily rapidly, which is not preferable.

【００２０】本発明によるポリウレタン・ポリウレア・
エラストマーは、パイプ、タンクその他金属製構造物の
ライニング、もしくは保護コーティング、コンクリート
等の防水性能を有する厚塗り保護コーティング（床材、
屋根防水、外壁防水等）、硬質ポリウレタンフォーム、
ポリスチレンフォーム、ポリエチレンフォーム、ボード
等の断熱材の厚塗り保護コーティング、シームレス床
材、防水材、プール用防水層および金属または樹脂で作
製したモールドを使用するオープンモールド成形等に用
いられる。また耐候性向上のために、スプレーエラスト
マー表面にアクリルウレタン系等の塗料を塗装する場合
もある。The polyurethane / polyurea according to the present invention
Elastomers are used for lining pipes, tanks and other metal structures, or as protective coatings, or as thick protective coatings (floor materials,
Roof waterproofing, outer wall waterproofing, etc.), rigid polyurethane foam,
It is used for thick protective coating of heat insulating material such as polystyrene foam, polyethylene foam, board, etc., seamless flooring, waterproofing material, pool waterproofing layer, and open mold molding using a mold made of metal or resin. In order to improve weather resistance, a paint such as acrylic urethane may be applied to the surface of the spray elastomer.

【００２１】本発明によれば原液を高圧二液型吹付装置
により吹き付けるだけで被覆が完成され、原液は吹付
後、数秒以内に流動性を失い厚塗りをしても気泡やピン
ホールを生じない。したがって短時間の内に塗り重ねが
可能となり所定の厚さの被覆を短時間で完成することが
できる。また気泡やピンホールを発生しないため、対象
物表面の凹凸模様等の複雑な形状を簡単な作業で精度よ
く再現することが可能となる。According to the present invention, the coating is completed simply by spraying the stock solution with a high-pressure two-pack spraying device. After spraying, the stock solution loses its fluidity within a few seconds and does not generate bubbles or pinholes even when thickly coated. . Therefore, recoating can be performed in a short time, and coating of a predetermined thickness can be completed in a short time. In addition, since no bubbles or pinholes are generated, a complicated shape such as an uneven pattern on the surface of an object can be accurately reproduced by a simple operation.

【００２２】本発明において、芳香環に直接結合されな
い少なくとも２個のイソシアナート基を有するイソシア
ナートのモノマーおよび／またはその変性品および／ま
たはこれらの混合物中のNCO 基がＡ成分中の全イソシア
ネート基に対し0.5〜30mol%含む事により、下層と上層
の吹き付け時間が長くても、層間での接着力が充分に高
いことおよび、スプレーエラストマー表面にアクリルウ
レタン系等の塗料を塗装する場合、降雨および空気中の
水分による接着力の低下をおこす事が無い。In the present invention, the NCO groups in the isocyanate monomer having at least two isocyanate groups which are not directly bonded to the aromatic ring and / or its modified product and / or a mixture thereof are converted to all the isocyanate groups in the component A. By containing 0.5 to 30 mol%, even if the spraying time of the lower layer and the upper layer is long, the adhesive force between the layers is sufficiently high, and when applying an acrylic urethane-based paint or the like to the spray elastomer surface, rainfall and There is no decrease in adhesive strength due to moisture in the air.

【００２３】[0023]

【実施例】以下に本発明の実施例について述べる。 スプレーマシンの設定条件およびスプレー時の条件：A
成分とB 成分両者を容量比1/1 または1/2 で下記マシン
を使用し吹き付けを行なった。スプレーマシンへの液送
はガスマー社のサプライポンプ（エアー駆動式、タイプ
#OP-2328 )を空気圧5Kg/cm² で行なった。Embodiments of the present invention will be described below. Spray machine setting conditions and spraying conditions: A
Both the component and the B component were sprayed at a volume ratio of 1/1 or 1/2 using the following machine. The liquid is supplied to the spray machine by Gasmer's supply pump (air-driven, type
# OP-2328) was performed at an air pressure of 5 kg / cm ² .

【００２４】スプレーマシンはガスマー社MODEL H-2000
を静止圧力110Kg/cm² 、吐出圧力80〜110Kg/cm² で行な
った。原料の温度調節はスプレーマシン本体の熱交換器
をＡ成分40〜70℃、Ｂ成分60〜75℃に設定した。スプレ
ーガンはグラスクラフト社のプロブラーガンにラウンド
チャンバー(No.1 ）を取り付けて使用した。The spray machine is Gasmer's MODEL H-2000
Was performed at a static pressure of 110 kg / cm ² and a discharge pressure of 80 to 110 kg / cm ² . To control the temperature of the raw materials, the heat exchanger of the spray machine body was set at 40 to 70 ° C for the A component and 60 to 75 ° C for the B component. The spray gun was used by attaching a round chamber (No. 1) to a prober gun manufactured by Glasscraft.

【００２５】モールドは厚さ２mmのポリプロピレン板を
使用し３〜５回吹き付け厚さ約２mmシートを得た。スプ
レー時の条件は、温度28℃湿度75% であった。実施例に
おける部は重量部を示す。 実施例−１ Ａ成分として、4,4'-MDI（三井東圧化学社製コスモネー
トPH イソシアナート含有率NCO%＝33.6）とカルボジイ
ミド変性液状MDI （三井東圧化学社製コスモネートLK
NCO%＝28.3）を8/2 で混合したもの32.029部、PPG Diol
-3000 （三井東圧化学社製 OH価＝37mgKOH/g)（以下、
OH価の単位はmgKOH/g)50.711部と難燃剤としてファイロ
ールPCF （アクゾジャパン社製）を14.601部加えたもの
に、10mol%にあたるIPDI 2.66 部を加えて80℃で２時間
反応させてNCO%＝10のプレポリマーを得た。A 2 mm thick polypropylene plate was sprayed 3 to 5 times to obtain a sheet having a thickness of about 2 mm. Spraying conditions were a temperature of 28 ° C. and a humidity of 75%. Parts in Examples are parts by weight. Example-1 As the A component, 4,4'-MDI (Cosmonate PH isocyanate content NCO% = 33.6 manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals) and carbodiimide-modified liquid MDI (Cosmonate LK manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals)
32.029 parts of NCO% = 28.3) mixed in 8/2, PPG Diol
-3000 (Mitsui Toatsu Chemical's OH value = 37mgKOH / g)
The unit of OH value is mgKOH / g) To 50.711 parts of filol PCF (manufactured by Akzo Japan) as a flame retardant, 2.66 parts of IPDI (10 mol%) were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. % = 10 prepolymers were obtained.

【００２６】Ｂ成分として、末端１級ヒドロキシル基の
PPG ED-37 （三井東圧化学社製OH価＝37)79.646 部、鎖
延長剤としてDETD（当量＝89）14.954部、触媒としてオ
クチル酸鉛（ハリマ化成社製 ミニコＰ−25）を１部、
安定剤としてイルガノックス1035を0.2 部とサノールLS
-770を0.2 部加え着色剤としてトナーを４部加えた。以
下実施例および比較例中の安定剤および着色剤の種類お
よび量は同じである。（表−１参照） 調整されたＡ成分およびＢ成分を60℃に予熱した後、ガ
スマー社のサプライポンプを空気圧５Kg／cm² に調節
し、スプレーマシン本体へ送り込んだ。Ａ，Ｂ両成分が
高圧定量ポンプ、熱交換器、保温されたホースを通って
スプレーガンまで送液された事を確認した後、スプレー
マシンの熱交換器をＡ成分70℃、Ｂ成分65℃に設定し、
ホースヒーターの設定温度を60℃にした後、スプレーマ
シンの油圧を750psi（約53Kg／cm²）に昇圧して、吐出
圧力をＡ成分115Kg ／cm² 、Ｂ成分105Kg ／cm² に設定
した。尚、Ａ成分／Ｂ成分の配合比は容量比１対１で吹
き付けを行なった。As the B component, a terminal primary hydroxyl group
79.646 parts of PPG ED-37 (OH number = 37 manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals), 14.954 parts of DETD (equivalent = 89) as a chain extender, and 1 part of lead octylate (Minico P-25 manufactured by Harima Chemicals) as a catalyst ,
0.2 parts of Irganox 1035 and Stanol LS as stabilizer
-770 was added and 4 parts of toner was added as a colorant. Hereinafter, the types and amounts of the stabilizer and the colorant in Examples and Comparative Examples are the same. (See Table 1) After preheating the adjusted components A and B to 60 ° C., the gas pump was adjusted to an air pressure of 5 kg / cm ² and fed into the spray machine body. After confirming that both components A and B have been sent to the spray gun through a high-pressure metering pump, heat exchanger, and a heated hose, the heat exchanger of the spray machine is heated to 70 ° C for component A and 65 ° C for component B. Set to
After the set temperature of the hose heater 60 ° C., by boosting the oil pressure of the spray machine to 750 psi (about 53Kg / cm ^2), the discharge pressure was set to A component 115Kg / cm ^2, B-component 105 Kg / cm ^2. In addition, spraying was performed at a mixing ratio of A component / B component of 1: 1.

【００２７】モールドは厚さ２mmのポリプロピレンを使
用し、スプレーガンにて４回吹き付け厚さ約２mmのシー
トを作成した。その際、各吹き付け回数毎に吹き付け表
面を指で軽く触れて指触乾燥時間を測定した。その後温
度23℃，湿度55％にて１週間養生後、JIS K6301 に準拠
し物性を測定した。The mold was made of polypropylene having a thickness of 2 mm and sprayed four times with a spray gun to form a sheet having a thickness of about 2 mm. At that time, the sprayed surface was lightly touched with a finger at each spraying number, and the touch dry time was measured. Then, after curing for one week at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55%, physical properties were measured in accordance with JIS K6301.

【００２８】下層／上層の接着強度測定用サンプルにつ
いては、上記の要領にて10cm×10cmのポリプロピレンモ
ールド上に下層を作成後、端末を２cm程度マスキングし
て１，５，10，20，30，60, 120, 150, 180 分後にそれ
ぞれ上層を吹き付けた。その後温度23℃，湿度55％にて
１週間養生後、JIS K6301 に準拠し25ｃｍに切断したも
のを50mm／min ．のスピードで引っ張った。接着強度は
３本の平均をとった。As for the sample for measuring the adhesive strength of the lower layer / upper layer, the lower layer was formed on a 10 cm × 10 cm polypropylene mold as described above, and the terminal was masked for about 2 cm to obtain 1,5,10,20,30,30. After 60, 120, 150 and 180 minutes, the upper layer was sprayed respectively. After curing for 1 week at a temperature of 23 ° C and a humidity of 55%, cut into 25cm according to JIS K6301 and cut at 50mm / min. Pulled at speed. The adhesive strength was averaged for three pieces.

【００２９】その結果、最初の層を吹き付けた後、次の
層を吹き付けるまでの時間が90分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100）しており剥離試験を行なうとサ
ンプルが切断した。120 分では80％、150 分及び180 分
では70％が完全に一体化しており破壊された。この事よ
り剥離の始まる時間は120 分で、完全に剥離する時間は
180 分以上である。As a result, the upper layer and the lower layer were completely integrated (C-100) until the time until the next layer was sprayed after spraying the first layer was 90 minutes. Disconnected. 80% at 120 minutes and 70% at 150 and 180 minutes were completely integrated and destroyed. From this, the time to start peeling is 120 minutes, and the time to completely peel is
180 minutes or more.

【００３０】IPDIを使用しない比較例−１では、剥離の
始まる時間は30分、完全に剥離する時間は120 分とIPDI
を使用した効果は著しい。（表−３参照） 実施例−２ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を7/3 で混合したもの56.397部とPTMEG-2000（デュポン
社製テラタン OH価＝56）43.623部を加えたものを80℃
にて２時間反応させて得たNCO%＝16のプレポリマー中
に、IPDI 48.911部とPTMEG-2000 51.089部を90℃で３
時間反応して得られたNCO%＝16のプレポリマーを10重量
% 添加してNCO%＝16のプレポリマーを得た。In Comparative Example 1 in which IPDI was not used, the time for starting peeling was 30 minutes, and the time for completely peeling was 120 minutes.
The effect of using is remarkable. (See Table-3) Example-2 As component A, 4,4'-MDI and carbodiimide-modified liquid MDI
80.degree. C. after adding 56.397 parts of the mixture obtained by mixing 3/3 with 43.623 parts of PTMEG-2000 (Terratan OH value = 56, manufactured by DuPont)
48.911 parts of IPDI and 51.089 parts of PTMEG-2000 were mixed at 90 ° C. for 3 hours at 90 ° C.
10 hours by weight of NCO% = 16 prepolymer obtained by reacting for 10 hours
% To obtain a prepolymer with NCO% = 16.

【００３１】Ｂ成分として、PTMEG-2000 71.143部、鎖
延長剤としてDETDA 19.657部、低分子グリコールとして
1,4-ブタンジオール（東洋ソーダ社製 当量＝45）４部
と触媒としてジブチル錫ジラウレート0.8 部混合したも
のに、安定剤と着色剤を加えた。（表−１参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分65℃、Ｂ成分65℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分110 Kg／ｃm²、Ｂ成分110 Kg
／ｃm²に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。As a B component, 71.143 parts of PTMEG-2000, 19.657 parts of DETDA as a chain extender, and as a low molecular weight glycol
A stabilizer and a colorant were added to a mixture of 4 parts of 1,4-butanediol (equivalent to Toyo Soda Co. = 45) and 0.8 parts of dibutyltin dilaurate as a catalyst. (Refer to Table-1) The heat exchanger of the spray machine was set to 65 ° C for the A component and 65 ° C for the B component, and the discharge pressure was set to 110 kg / cm ² for the A component and 110 kg for the B component.
/ Cm ² . The mixing ratio of component A / component B is 1 by volume.
Spraying was performed in the same manner as in Example 1 in pairs 1 to produce test pieces. The test method and evaluation method of the test piece were performed in the same manner as in Example-1.

【００３２】その結果、最初の層を吹き付けた後、次の
層を吹き付けるまでの時間が20分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-109)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。30分、60分、90分、120 分では70％、
150 分では60％、180 分では50％が完全に一体化してお
り破壊された。この事より剥離の始まる時間は30分で、
完全に剥離する時間は180 分以上である。As a result, the upper layer and the lower layer were completely integrated (C-109) until the time until the next layer was sprayed after spraying the first layer was 20 minutes. Disconnected. 70% for 30, 60, 90 and 120 minutes,
At 150 minutes 60% and at 180 minutes 50% were completely integrated and destroyed. From this, the time when peeling starts is 30 minutes,
The complete stripping time is 180 minutes or more.

【００３３】IPDIを使用しない比較例−２では、剥離の
始まる時間は10分、完全に剥離する時間は30分とIPDIを
使用した効果は著しい。（表−３参照） 実施例−３ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの40.147部とPTMEG-2000 55.062部
を加えたものに、15mol%にあたるNBDI 4.791部を加え
て80℃で２時間反応させてNCO%＝13のプレポリマーを得
た。In Comparative Example 2 in which IPDI was not used, the time when peeling started was 10 minutes, and the time when completely peeling was 30 minutes, and the effect of using IPDI was remarkable. (See Table-3) Example-3 As component A, 4,4'-MDI and carbodiimide-modified liquid MDI
Was added in an 8/2 mixture, to which 40.147 parts of PTMEG-2000 and 55.062 parts of PTMEG-2000 were added, 4.791 parts of NBDI corresponding to 15 mol% was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having NCO% = 13.

【００３４】Ｂ成分として末端１級ヒドロキシル基のPP
G EP-240（三井東圧化学社製 OH価＝24） 69.448 部、
1,3,5-トリイソプロピル−2,4-ジアミノベンゼン（特開
平03-179016 に示されるジアミン当量＝116.875) 25.15
2 部、触媒としてビスマスネオデカノエート（コーサン
ケミカル社製 商標coscat #83）１部及び安定剤と着色
剤を加えた。（表−１参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分65℃、Ｂ成分70℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分105Kg ／cm² 、Ｂ成分115Kg
／cm² に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。As the B component, a PP having a terminal primary hydroxyl group
G EP-240 (OH number = 24, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals) 69.448 parts,
1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene (diamine equivalent = 116.875 shown in JP-A-03-179016) 25.15
2 parts, 1 part of bismuth neodecanoate (trade name: coscat # 83, manufactured by Kosan Chemical Co., Ltd.) as a catalyst, and a stabilizer and a colorant were added. (Refer to Table-1) The heat exchanger of the spray machine was set to 65 ° C for the A component and 70 ° C for the B component, and the discharge pressure was set to 105 kg / cm ² for the A component and 115 kg for the B component.
/ Cm ² . The mixing ratio of component A / component B is 1 by volume.
Spraying was performed in the same manner as in Example 1 in pairs 1 to produce test pieces. The test method and evaluation method of the test piece were performed in the same manner as in Example-1.

【００３５】その結果、最初の層を吹き付けた後、次の
層を吹き付けるまでの時間が60分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100）しており剥離試験を行なうとサ
ンプルが切断した。90分では90％、120 分では70％、15
0 分及び180 分では60％が完全に一体化しており破壊さ
れた。この事より剥離の始まる時間は90分で、完全に剥
離する時間は180 分以上である。As a result, the upper layer and the lower layer are completely integrated (C-100) until the time until the next layer is sprayed after the first layer is sprayed is 60 minutes. Disconnected. 90% for 90 minutes, 70% for 120 minutes, 15
At 0 and 180 minutes, 60% were completely integrated and destroyed. Therefore, the time to start peeling is 90 minutes, and the time to completely peel is 180 minutes or more.

【００３６】NBDIを使用しない比較例−３では、剥離の
始まる時間は10分、完全に剥離する時間は90分とNBDIを
使用した効果は著しい。（表−３参照） 実施例−４ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を7/3 で混合したもの63.766部とPTMEG-1000（OH価＝11
2) 27.758部を加えたものに15mol%にあたるNBDI 8.477
部を加えて80℃にて２時間反応させてNCO%＝23のプレポ
リマーを得た。In Comparative Example-3 in which NBDI was not used, the time when peeling started was 10 minutes, and the time for completely peeling was 90 minutes, and the effect of using NBDI was remarkable. (Refer to Table-3) Example-4 As component A, 4,4'-MDI and carbodiimide-modified liquid MDI
Of PTMEG-1000 (OH value = 11)
2) NBDI 8.477, equivalent to 15 mol% of the sum of 27.758 parts
The mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having NCO% = 23.

【００３７】Ｂ成分として、PTMEG-2000 75.349部と鎖
延長剤としてDETDA を19.751部と触媒としてビスマスネ
オデカノエートを0.5 部と安定剤と着色剤を加えた。
（表−１参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分55℃、Ｂ成分65℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分105Kg ／cm² 、Ｂ成分120Kg
／cm² に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対２で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。As the B component, 75.349 parts of PTMEG-2000, 19.751 parts of DETDA as a chain extender, 0.5 parts of bismuth neodecanoate as a catalyst, a stabilizer and a colorant were added.
(Refer to Table-1) The heat exchanger of the spray machine was set to 55 ° C for the A component and 65 ° C for the B component, and the discharge pressure was set to 105 kg / cm ² for the A component and 120 kg for the B component.
/ Cm ² . The mixing ratio of component A / component B is 1 by volume.
Spraying was performed in pairs 2 in the same manner as in Example 1 to prepare test pieces. The test method and evaluation method of the test piece were performed in the same manner as in Example-1.

【００３８】その結果、最初の層を吹き付けた後、次の
層を吹き付けるまでの時間が60分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。90分、120 分、150 分では90％、180
分では80％が完全に一体化しており破壊された。この事
より剥離の始まる時間は90分で、完全に剥離する時間は
180 分以上である。As a result, the upper layer and the lower layer were completely integrated (C-100) until the time until the next layer was sprayed after spraying the first layer was 60 minutes. Disconnected. 90%, 90 minutes, 180 minutes for 150 minutes
In minutes, 80% were completely integrated and destroyed. From this, the time to start peeling is 90 minutes, and the time to completely peel is
180 minutes or more.

【００３９】NBDIを使用しない比較例−４では、剥離の
始まる時間は20分、完全に剥離する時間は90分とNBDIを
使用した効果は著しい。（表−３参照） 実施例−５ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの28.312部とPPG Diol-3000 55.629
部および減粘剤としてDOP 14.813部加えたものに５mol%
にあたるH12 MDI 1.246部を加えて80℃にて２時間反応
させてNCO%＝８のプレポリマーを得た。In Comparative Example-4 in which NBDI was not used, the time to start peeling was 20 minutes and the time to completely peel was 90 minutes, and the effect of using NBDI was remarkable. (See Table-3) Example-5 As component A, 4,4'-MDI and carbodiimide-modified liquid MDI
28.312 parts and PPG Diol-3000 55.629
Parts and 14.813 parts of DOP added as a thickener, 5 mol%
Was added thereto and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having NCO% = 8.

【００４０】Ｂ成分として、PPG Diol-3000 83.218部と
DETDA を8.382 部とモノエチレングリコール（OH価＝18
09.7) １部と触媒としてミニコP-25を３部と安定剤と着
色剤を加えた。（表−２参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分70℃、Ｂ成分70℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分110 Kg／cm² 、Ｂ成分110 Kg
／cm² に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。As the B component, 83.218 parts of PPG Diol-3000
8.382 parts of DETDA and monoethylene glycol (OH value = 18
09.7) 1 part, 3 parts of Minico P-25 as catalyst, stabilizer and colorant were added. (Refer to Table-2) The heat exchanger of the spray machine was set to 70 ° C for the A component and 70 ° C for the B component, and the discharge pressure was set to 110 kg / cm ² for the A component and 110 kg for the B component.
/ Cm ² . The mixing ratio of component A / component B is 1 by volume.
Spraying was performed in the same manner as in Example 1 in pairs 1 to produce test pieces. The test method and evaluation method of the test piece were performed in the same manner as in Example-1.

【００４１】その結果、最初の層を吹き付けた後、次の
層を吹き付けるまでの時間が90分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。120 分では90％、150 分、180 分では
80％が完全に一体化しており破壊された。この事より剥
離の始まる時間は120 分で、完全に剥離する時間は180
分以上である。As a result, the upper layer and the lower layer are completely integrated (C-100) until the time until the next layer is sprayed is 90 minutes after the first layer is sprayed. Disconnected. 90 minutes at 120 minutes, 150 minutes, 180 minutes
80% were completely integrated and destroyed. Due to this, the time to start peeling is 120 minutes, and the time to completely peel is 180 minutes.
More than a minute.

【００４２】H12MDIを使用しない比較例−５では、剥離
の始まる時間は20分、完全に剥離する時間は60分とH12M
DIを使用した効果は著しい。（表−４参照） 実施例−６ Ａ成分として、4,4'- MDI とカルボジイミド変性液状MD
I を7/3 で混合したもの50.244部とEA-2000 （エチレン
グリコールとアジピン酸のポリエステルポリオール OH
価＝56）43.331部と難燃剤としてファイロールPCF を4.
925 部加えたものに５mol%にあたるHDI 1.5 部を加えて
80℃で２時間反応させてNCO%＝15のプレポリマーを得
た。In Comparative Example-5 in which H12MDI was not used, the time to start peeling was 20 minutes, and the time to completely peel was 60 minutes.
The effect of using DI is remarkable. (See Table-4) Example-6 As component A, 4,4'-MDI and carbodiimide-modified liquid MD
50.244 parts of a mixture of I and EA-2000 (polyester polyol OH of ethylene glycol and adipic acid)
(Price = 56) 43.331 parts and phylol PCF as flame retardant 4.
To 925 parts, add 1.5 parts of 5 mol% HDI
The reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having NCO% = 15.

【００４３】Ｂ成分として、EA-2000 を69.019部とDETD
A を25.581部と触媒としてミニコP-25を１部と安定剤と
着色剤を加えた。（表−２参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分70℃、Ｂ成分70℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分115 Kg／cm² 、Ｂ成分110 Kg
／cm² に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。As the B component, 69.019 parts of EA-2000 and DETD
25.581 parts of A, 1 part of Minico P-25 as a catalyst, a stabilizer and a colorant were added. (Refer to Table-2) The heat exchanger of the spray machine was set to 70 ° C for the A component and 70 ° C for the B component, and the discharge pressure was 115 kg / cm ^{2 for} the A component and 110 kg for the B component.
/ Cm ² . The mixing ratio of component A / component B is 1 by volume.
Spraying was performed in the same manner as in Example 1 in pairs 1 to produce test pieces. The test method and evaluation method of the test piece were performed in the same manner as in Example-1.

【００４４】その結果、最初の層を吹き付けた後、次の
層を吹き付けるまでの時間が60分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。90分では75％、120 分では60％、150
分、180 分では50％が完全に一体化しており破壊され
た。この事より剥離の始まる時間は90分で、完全に剥離
する時間は180 分以上である。As a result, the upper layer and the lower layer were completely integrated (C-100) until the time until the next layer was sprayed after the first layer was sprayed was 60 minutes. Disconnected. 75% for 90 minutes, 60% for 120 minutes, 150
At 180 minutes, 50% were completely integrated and destroyed. Therefore, the time to start peeling is 90 minutes, and the time to completely peel is 180 minutes or more.

【００４５】ＨＤＩを使用しない比較例−６では、剥離
の始まる時間は30分、完全に剥離する時間は90分とHDI
を使用した効果は著しい。（表−４参照） 実施例−７ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの28.691部とPPG Diol-3000 52.382
部と難燃剤としてファイロールPCF を14.307部加えたも
のに、20mol%にあたるH6XDI 4.619 部を加えて80℃で２
時間反応させてNCO%＝10のプレポリマーを得た。In Comparative Example-6 where no HDI was used, the time required for peeling to start was 30 minutes, and the time required for complete peeling was 90 minutes.
The effect of using is remarkable. (See Table-4) Example-7 As Component A, 4,4'-MDI and carbodiimide-modified liquid MDI
28.691 parts of PPG Diol-3000 52.382
To a mixture obtained by adding 14.307 parts of filol PCF as a flame retardant, 4.619 parts of 20 mol% of H6XDI was added, and the mixture was added at 80 ° C.
The reaction was carried out for an hour to obtain a prepolymer having NCO% = 10.

【００４６】Ｂ成分として、PTMEG-2000を74.47 部と架
橋剤として末端２級芳香族ジアミンであるところのユニ
リンク#4200 （UOP 社製 当量＝155.015）を20.13 部
と触媒としてミニコP-25を0.5 部とDBTDL 0.5部と安定
剤と着色剤を加えた。（表−２参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分65℃、Ｂ成分60℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分115 Kg／cm² 、Ｂ成分105 Kg
／cm² に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。As the B component, 74.47 parts of PTMEG-2000, 20.13 parts of Unilink # 4200 (equivalent to UOP = 155.015) which is a secondary aromatic diamine as a crosslinking agent, and Minico P-25 as a catalyst were used. 0.5 part, 0.5 part DBTDL, stabilizer and colorant were added. (Refer to Table-2) The heat exchanger of the spray machine was set to 65 ° C for the A component and 60 ° C for the B component, and the discharge pressure was 115 kg / cm ^{2 for} the A component and 105 kg for the B component.
/ Cm ² . The mixing ratio of component A / component B is 1 by volume.
Spraying was performed in the same manner as in Example 1 in pairs 1 to produce test pieces. The test method and evaluation method of the test piece were performed in the same manner as in Example-1.

【００４７】その結果、最初の層を吹き付けた後、次の
層を吹き付けるまでの時間が90分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。120 分では95％、150 分では80％、18
0 分では60％が完全に一体化しており破壊された。この
事より剥離の始まる時間は120 分で、完全に剥離する時
間は180 分以上である。As a result, the upper layer and the lower layer were completely integrated (C-100) until the time until the next layer was sprayed after spraying the first layer was 90 minutes. Disconnected. 95% at 120 minutes, 80% at 150 minutes, 18
At 0 minutes, 60% were completely integrated and destroyed. From this, the time to start peeling is 120 minutes, and the time to completely peel is 180 minutes or more.

【００４８】H6XDI を使用しない比較例−７では、剥離
の始まる時間は20分、完全に剥離する時間は90分とH6XD
I を使用した効果は著しい。（表−４参照） 実施例−８ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの31.380部、PPG Diol-3000 49.684
部と難燃剤としてファイロールPCF を14.306部加えたも
のに、10mol%にあたるHDI イソシアヌレート変性である
スミジュールN-3500（以下『N-3500』とかく。 住友化
学社製 NCO%＝21.6）を、4.630 部加え、80℃で２時間
反応させてNCO%＝10のプレポリマーを得た。Ｂ成分は実
施例−１と同じ組成とした。（表−２参照） スプレーマシンの熱交換器をＡ成分70℃、Ｂ成分65℃に
設定し、吐出圧力をＡ成分115 Kg／cm² 、Ｂ成分105 Kg
／cm² に設定した。Ａ成分／Ｂ成分の配合比を容量比１
対１で実施例−１と同様に吹き付けを行い試験片を作製
した。試験片の試験方法及び評価方法についても実施例
−１と同様な方法で行なった。In Comparative Example-7 in which H6XDI was not used, the time to start peeling was 20 minutes, and the time to completely peel was 90 minutes.
The effect of using I is significant. (See Table-4) Example-8 As component A, 4,4'-MDI and carbodiimide-modified liquid MDI
31.380 parts of a mixture of PPG Diol-3000 49.684
And 3.306 parts of Filol PCF as a flame retardant, and 10 mol% of HDI isocyanurate-modified Sumidur N-3500 (hereinafter referred to as "N-3500"; NCO% = 21.6 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 4.630 parts were added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having NCO% = 10. The B component had the same composition as in Example-1. (See Table-2) The heat exchanger of the spray machine was set to 70 ° C for the A component and 65 ° C for the B component, and the discharge pressure was set to 115 kg / cm ^{2 for} the A component and 105 kg for the B component.
/ Cm ² . The mixing ratio of component A / component B is 1 by volume.
Spraying was performed in the same manner as in Example 1 in pairs 1 to produce test pieces. The test method and evaluation method of the test piece were performed in the same manner as in Example-1.

【００４９】その結果、最初の層を吹き付けた後、次の
層を吹き付けるまでの時間が60分までは、上層と下層は
完全に一体化（C-100)しており剥離試験を行なうとサン
プルが切断した。90分では90％、120 分では80％、150
分では50％、180 分では40％が完全に一体化しており破
壊された。この事より剥離の始まる時間は90分で、完全
に剥離する時間は180 分以上である。As a result, after the first layer was sprayed, the upper layer and the lower layer were completely integrated (C-100) until the time until the next layer was sprayed was 60 minutes. Disconnected. 90 minutes 90%, 120 minutes 80%, 150
50 minutes in minutes and 40% in 180 minutes were completely integrated and destroyed. Therefore, the time to start peeling is 90 minutes, and the time to completely peel is 180 minutes or more.

【００５０】N-3500を使用しない比較例−８では、剥離
の始まる時間は20分、完全に剥離する時間は60分とN-35
00を使用した効果は著しい。（表−４参照） 次に本発明の比較例について述べる。 比較例−１ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を重量比で8/2 に混合したもの35.726部にPPG Diol-300
0 49.273部および難燃剤としてファイロールPCF を15部
加えた物を80℃にて、２時間反応させてNCO%＝10のプレ
ポリマーを得た。In Comparative Example-8 in which N-3500 was not used, the time to start peeling was 20 minutes, and the time to completely peel was 60 minutes.
The effect of using 00 is significant. Next, a comparative example of the present invention will be described. Comparative Example-1 As component A, 4,4′-MDI and carbodiimide-modified liquid MDI
Was mixed at a weight ratio of 8/2 to 35.726 parts of PPG Diol-300
A product obtained by adding 49.273 parts and 15 parts of filol PCF as a flame retardant was reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having NCO% = 10.

【００５１】Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−１と同様
とした。結果は実施例−１と比較して、剥離の始まる時
間が120 分から30分と短くなっており、120 分経過する
と完全に剥離（A-100）してしまう。（表−１，３参
照） 比較例−２ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を7/3 で混合したもの56.397部とPTMEG-2000 43.603部
を加えたものを80℃にて２時間反応させてNCO%＝16のプ
レポリマーを得た。The B component composition, spray conditions, spray method, test piece preparation method, and evaluation method were the same as in Example-1. As a result, as compared with Example 1, the time at which peeling starts was shortened from 120 minutes to 30 minutes, and after 120 minutes, complete peeling (A-100) occurred. (See Tables 1 and 3) Comparative Example 2 As component A, 4,4′-MDI and carbodiimide-modified liquid MDI
Was mixed at 7/3 with 56.397 parts of PTMEG-2000 and 43.603 parts of PTMEG-2000 were reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having NCO% = 16.

【００５２】Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−２と同様
とした。結果は実施例−２と比較して、剥離の始まる時
間が30分から10分と短くなっており、30分経過すると完
全に剥離（A-100)してしまう。（表−１，３参照） 実施例−３ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの47.46 部とPTMEG-2000 52.54 部
を加えたものを80℃にて２時間反応させてNCO%＝13のプ
レポリマーを得た。The B component composition, spray conditions, spray method, test piece preparation method, and evaluation method were the same as in Example-2. As a result, as compared with Example-2, the time to start peeling was shortened from 30 minutes to 10 minutes, and complete peeling (A-100) occurs after 30 minutes. (See Tables 1, 3) Example-3 As component A, 4,4'-MDI and carbodiimide-modified liquid MDI
Was mixed at 8/2 with 47.46 parts of PTMEG-2000 and 52.54 parts of PTMEG-2000 were reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having NCO% = 13.

【００５３】Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−３と同様
とした。結果は実施例−３と比較して、剥離の始まる時
間が90分から10分と短くなっており、90分経過すると完
全に剥離（A-100)してしまう。（表−１，３参照） 比較例−４ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を7/3 で混合したもの78.184部とPTMEG-1000 21.815部
を加えたものを80℃にて２時間反応させてNCO%＝23のプ
レポリマーを得た。The B component composition, spray conditions, spray method, test piece preparation method, and evaluation method were the same as in Example-3. As a result, as compared with Example-3, the time to start peeling was shortened from 90 minutes to 10 minutes, and after 90 minutes, it completely peeled (A-100). (See Tables 1 and 3) Comparative Example-4 As component A, 4,4'-MDI and carbodiimide-modified liquid MDI
Was mixed at 7/3 and 78.184 parts of PTMEG-1000 added at 21.815 parts were reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having NCO% = 23.

【００５４】Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−４と同様
とした。結果は実施例−４と比較して、剥離の始まる時
間が90分から20分と短くなっており、90分経過すると完
全に剥離（A-100)してしまう。（表−１，３参照） 比較例−５ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの29.799部とPPG Diol-3000 55.201
部および減粘剤としてジオクチルフタレート（DOP）15
部加えたものを80℃にて２時間反応させてNCO%＝８のプ
レポリマーを得た。The B component composition, spray conditions, spray method, test piece preparation method, and evaluation method were the same as in Example-4. As a result, as compared with Example-4, the time to start peeling was shortened from 90 minutes to 20 minutes, and after 90 minutes, the peeling was complete (A-100). (See Tables 1, 3) Comparative Example-5 As component A, 4,4'-MDI and carbodiimide-modified liquid MDI
29.799 parts and PPG Diol-3000 55.201
Part and dioctyl phthalate (DOP) 15 as a thickener
The mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having NCO% = 8.

【００５５】Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−５と同様
とした。結果は実施例−５と比較して、剥離の始まる時
間が120 分から20分と短くなっており、60分経過すると
完全に剥離（A-100)してしまう。（表−２，４参照） 比較例−６ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を7/3 で混合したもの53.073部とEA-2000 41.926 部と
難燃剤としてファイロールPCF を５部加えたものを80℃
で２時間反応させてNCO%＝15のプレポリマーを得た。
Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方法、試験片作製
方法及び、評価方法は実施例−６と同様とした。The B component composition, spray conditions, spray method, test piece preparation method, and evaluation method were the same as in Example-5. As a result, as compared with Example-5, the time to start peeling was shortened from 120 minutes to 20 minutes, and complete peeling (A-100) occurs after 60 minutes. (See Tables 2, 4) Comparative Example-6 As component A, 4,4'-MDI and carbodiimide-modified liquid MDI
Of 53.073 parts, 41.926 parts of EA-2000 and 5 parts of phylol PCF as a flame retardant were added at 80 ° C
For 2 hours to obtain a prepolymer having NCO% = 15.
The B component composition, spray conditions, spray method, test piece preparation method, and evaluation method were the same as in Example-6.

【００５６】結果は実施例−６と比較して、剥離の始ま
る時間が90分から30分と短くなっており、90分経過する
と完全に剥離（A-100)してしまう。（表−２，４参照） 比較例−７ Ａ成分として、4,4'-MDIとカルボジイミド変性液状MDI
を8/2 で混合したもの35.726部とPPG Diol-3000 49.2
73部と難燃剤としてファイロールPCF を15部加えたもの
を80℃で２時間反応させてNCO%＝10のプレポリマーを得
た。As a result, as compared with Example-6, the time to start peeling was shortened from 90 minutes to 30 minutes, and complete peeling (A-100) occurred after 90 minutes. (Refer to Tables 2 and 4) Comparative Example 7 As component A, 4,4'-MDI and carbodiimide-modified liquid MDI
35.726 parts and PPG Diol-3000 49.2
A mixture obtained by adding 73 parts and 15 parts of filol PCF as a flame retardant was reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having NCO% = 10.

【００５７】Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−７と同様
とした。結果は実施例−７と比較して、剥離の始まる時
間が120 分から20分と短くなっており、90分経過すると
完全に剥離（A-100)してしまう。（表−２，４参照） 比較例−８ Ａ成分は比較例−１と同様とした。The B component composition, spray conditions, spray method, test piece preparation method, and evaluation method were the same as in Example-7. As a result, as compared with Example-7, the time to start peeling was shortened from 120 minutes to 20 minutes, and after 90 minutes, it completely peeled (A-100). (See Tables 2, 4) Comparative Example-8 The A component was the same as Comparative Example-1.

【００５８】Ｂ成分組成、スプレー条件、スプレー方
法、試験片作製方法及び、評価方法は実施例−７と同様
とした。結果は実施例−７と比較して、剥離の始まる時
間が90分から20分と短くなっており、60分経過すると完
全に剥離（A-100)してしまう。（表−２，４参照）The B component composition, spray conditions, spray method, test piece preparation method, and evaluation method were the same as in Example-7. As a result, as compared with Example-7, the time to start peeling was shortened from 90 minutes to 20 minutes, and completely peeled (A-100) after 60 minutes. (See Tables 2 and 4)

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】[0060]

【表２】 ［表−１の注］ *1 ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアナート（三井東
圧化学社製）イソシアナート含有率(NCO%)=33.6 *2 カルボジイミド変性MDI （三井東圧化学社製） NC
O%=28.3 *3 3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチルシクロヘ
キシルイソシアナートNCO%=37.5 *4 2,5-ジイソシアナトメチル- ビシクロ〔2,2,1〕 ヘ
プタン（三井東圧化学社製）NCO%=40.7 *5 テトラメチルキシリレンジイソシアナート NCO%=3
4.1 *6 ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート NCO%=3
2.1 *7 1,4-ヘキサメチレンジイソシアナート NCO%=50.0 *8 水素化キシリレンジイソシアナート NCO%=43.3 *9 イソシアヌレート変性HDI （住友化学社製 スミジ
ュール）NCO%=21.6 *10 ポリエーテルジオール （三井東圧化学社製） ヒ
ドロキシル価(OHV)=37 *11 ポリエーテルジオール （三井東圧化学社製） OH
V =56 *12 ポリエーテルトリオール （三井東圧化学社製）
OHV=56 *13 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （デュポ
ン社製） OHV=56 *14 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （デュポ
ン社製） OHV=112 *15 エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルポ
リオール OHV=56 *16 トリス−（β−クロロプロピル）ホスフェート
（アクゾジャパン社製）難燃剤 *17 フタル酸ジオクチル 可塑剤 *18 末端第一級ヒドロキシル基のポリエーテルジオール
（三井東圧化学社製）OHV=37 *19 末端第一級ヒドロキシル基のポリエーテルトリオー
ル（三井東圧化学社製）OHV=24 *20 ジエチルトルエンジアミン 当量＝89 *21 1,3,5-トリイソプロピル−2,4-ジアミノベンゼン
当量＝116.875 *22 末端二級芳香族ジアミン （ＵＯＰ社製） 当量＝
155.015 *23 1,4.- ブタンジオール （東洋ソーダ社製） OHV=
1246.7 *24 モノエチレングリコール （三井東圧化学社製）
OHV=1809.7 *25 オクチル酸鉛 （ハリマ化成社製） *26 ジブチル錫ジラウレート *27 ビスマスネオデカネート （コーサンケミカル社
製） *28 イルガノックス1035 （チバガイギー社製） 酸化
防止剤 *29 サノールLS-770 （チバガイギー社製） 紫外線吸
収剤 *30 無機および／または有機顔料を可塑剤と1/1 重量比
で混練りしたもの *31 比較例−２で得られたプレポリマーに、実施例２に
記載のプレポリマーを10重量% 添加した。[Table 2] [Notes in Table-1] * 1 Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (Mitsui Toatsu Chemicals) Isocyanate content (NCO%) = 33.6 * 2 Carbodiimide-modified MDI (Mitsui Toatsu Chemicals) NC
O% = 28.3 * 3 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate NCO% = 37.5 * 4 2,5-diisocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] heptane (Mitsui Toatsu NCO% = 40.7 * 5 Tetramethylxylylene diisocyanate NCO% = 3
4.1 * 6 Dicyclohexylmethane diisocyanate NCO% = 3
2.1 * 7 1,4-Hexamethylene diisocyanate NCO% = 50.0 * 8 Hydrogenated xylylene diisocyanate NCO% = 43.3 * 9 Isocyanurate-modified HDI (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumidur) NCO% = 21.6 * 10 Polyether Diol (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals) hydroxyl value (OHV) = 37 * 11 Polyether diol (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals) OH
V = 56 * 12 Polyether triol (Mitsui Toatsu Chemicals)
OHV = 56 * 13 Polytetramethylene ether glycol (Dupont) OHV = 56 * 14 Polytetramethylene ether glycol (Dupont) OHV = 112 * 15 Polyester polyol of ethylene glycol and adipic acid OHV = 56 * 16 Tris- (Β-chloropropyl) phosphate
Flame retardant (manufactured by Akzo Japan) * 17 Dioctyl phthalate plasticizer * 18 Polyether diol with terminal primary hydroxyl group (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals) OHV = 37 * 19 Polyether triol with terminal primary hydroxyl group (Manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals) OHV = 24 * 20 Diethyltoluenediamine equivalent = 89 * 21 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene
Equivalent = 116.875 * 22 Terminal secondary aromatic diamine (UOP) Equivalent =
155.015 * 23 1,4.-Butanediol (Toyo Soda) OHV =
1246.7 * 24 Monoethylene glycol (Mitsui Toatsu Chemicals)
OHV = 1809.7 * 25 Lead octylate (manufactured by Harima Chemicals) * 26 Dibutyltin dilaurate * 27 Bismuth neodecaneate (manufactured by Kosan Chemical) * 28 Irganox 1035 (manufactured by Ciba-Geigy) Antioxidant * 29 Sanol LS- 770 (manufactured by Ciba Geigy) Ultraviolet absorber * 30 Inorganic and / or organic pigment kneaded with plasticizer at a 1/1 weight ratio * 31 The prepolymer obtained in Comparative Example-2 is described in Example 2 Was added in an amount of 10% by weight.

【００６１】*32 〜CH2-NCO ：イソシアナート基が直接
芳香環に結合しない有機ポリイソシアナート（単位mol
%） φ−NCO ：イソシアナート基が直接芳香環に結合してい
る有機ポリイソシアナート（単位mol%） *33 Ａ成分のイソシアナート当量をＢ成分の活性水素当
量で除した値* 32 -CH2-NCO: Organic polyisocyanate in which the isocyanate group is not directly bonded to the aromatic ring (unit: mol)
%) Φ-NCO: Organic polyisocyanate in which isocyanate group is directly bonded to aromatic ring (unit mol%) * 33 Value obtained by dividing the isocyanate equivalent of component A by the active hydrogen equivalent of component B

【００６２】[0062]

【表３】 [Table 3]

【００６３】[0063]

【表４】 ［表−２の注］ *1 ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアナート（三井東
圧化学社製）イソシアナート含有率(NCO%)=33.6 *2 カルボジイミド変性MDI （三井東圧化学社製） NC
O%=28.3 *3 3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチルシクロヘ
キシルイソシアナートNCO%=37.5 *4 2,5-ジイソシアナトメチル- ビシクロ〔2,2,1〕 ヘ
プタン（三井東圧化学社製）NCO%=40.7 *5 テトラメチルキシリレンジイソシアナート NCO%=3
4.1 *6 ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート NCO%=3
2.1 *7 1,4-ヘキサメチレンジイソシアナート NCO%=50.0 *8 水素化キシリレンジイソシアナート NCO%=43.3 *9 イソシアヌレート変性HDI(住友化学社製 スミジュ
ール）NCO%=21.6 *10 ポリエーテルジオール （三井東圧化学社製） ヒ
ドロキシル価(OHV)=37 *11 ポリエーテルジオール （三井東圧化学社製）
OHV=56 *12 ポリエーテルトリオール （三井東圧化学社製）
OHV=56 *13 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （デュポ
ン社製） OHV=56 *14 ポリテトラメチレンエーテルグリコール （デュポ
ン社製） OHV=112 *15 エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルポ
リオール OHV=56 *16 トリス−（β−クロロプロピル）ホスフェート
（アクゾジャパン社製）難燃剤 *17 フタル酸ジオクチル 可塑剤 *18 末端第一級ヒドロキシル基のポリエーテルジオール
（三井東圧化学社製）OHV=37 *19 末端第一級ヒドロキシル基のポリエーテルトリオー
ル（三井東圧化学社製） OHV=24 *20 ジエチルトルエンジアミン 当量＝89 *21 1,3,5-トリイソプロピル−2,4-ジアミノベンゼン
当量＝116.875 *22 末端二級芳香族ジアミン （ＵＯＰ社製） 当量＝
155.015 *23 1,4-ブタンジオール （東洋ソーダ社製） OHV=12
46.7 *24 モノエチレングリコール （三井東圧化学社製）
OHV=1809.7 *25 オクチル酸鉛 （ハリマ化成社製） *26 ジブチル錫ジラウレート *27 ビスマスネオデカネート （コーサンケミカル社
製） *28 イルガノックス1035 （チバガイギー社製） 酸化
防止剤 *29 サノールLS−770 （チバガイギー社製） 紫外線吸
収剤 *30 無機および／または有機顔料を可塑剤と1/1wt 比で
混練りしたもの *31 〜CH2-NCO ：イソシアナート基が直接芳香環に結合
しないイソシアナート（単位mol%） φ−NCO ：イソシアナート基が直接芳香環に結合してい
るイソシアナート（単位mol%） *32 Ａ成分のイソシアナート当量をＢ成分の活性水素当
量で除した値[Table 4] [Notes on Table-2] * 1 Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (Mitsui Toatsu Chemicals) Isocyanate content (NCO%) = 33.6 * 2 Carbodiimide-modified MDI (Mitsui Toatsu Chemicals) NC
O% = 28.3 * 3 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate NCO% = 37.5 * 4 2,5-diisocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] heptane (Mitsui Toatsu NCO% = 40.7 * 5 Tetramethylxylylene diisocyanate NCO% = 3
4.1 * 6 Dicyclohexylmethane diisocyanate NCO% = 3
2.1 * 7 1,4-Hexamethylene diisocyanate NCO% = 50.0 * 8 Hydrogenated xylylene diisocyanate NCO% = 43.3 * 9 Isocyanurate-modified HDI (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumidur) NCO% = 21.6 * 10 Polyether Diol (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) Hydroxyl value (OHV) = 37 * 11 Polyether diol (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.)
OHV = 56 * 12 Polyether triol (Mitsui Toatsu Chemicals)
OHV = 56 * 13 Polytetramethylene ether glycol (Dupont) OHV = 56 * 14 Polytetramethylene ether glycol (Dupont) OHV = 112 * 15 Polyester polyol of ethylene glycol and adipic acid OHV = 56 * 16 Tris- (Β-chloropropyl) phosphate
Flame retardant (manufactured by Akzo Japan) * 17 Dioctyl phthalate plasticizer * 18 Polyether diol with terminal primary hydroxyl group (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals) OHV = 37 * 19 Polyether triol with terminal primary hydroxyl group (Manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals) OHV = 24 * 20 Diethyltoluenediamine equivalent = 89 * 21 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene
Equivalent = 116.875 * 22 Terminal secondary aromatic diamine (UOP) Equivalent =
155.015 * 23 1,4-butanediol (Toyo Soda) OHV = 12
46.7 * 24 Monoethylene glycol (Mitsui Toatsu Chemicals)
OHV = 1809.7 * 25 Lead octylate (manufactured by Harima Chemicals) * 26 Dibutyltin dilaurate * 27 Bismuth neodecaneate (manufactured by Kosan Chemical) * 28 Irganox 1035 (manufactured by Ciba Geigy) Antioxidant * 29 Sanol LS- 770 (manufactured by Ciba Geigy) Ultraviolet absorber * 30 Inorganic and / or organic pigment kneaded with plasticizer at a 1/1 wt ratio * 31 ~ CH2-NCO: isocyanate whose isocyanate group is not directly bonded to aromatic ring ( (Unit mol%) φ-NCO: Isocyanate in which isocyanate group is directly bonded to aromatic ring (unit mol%) * 32 The value obtained by dividing the isocyanate equivalent of component A by the active hydrogen equivalent of component B.

【００６４】[0064]

【表５】 〔表−３の注〕 *1 指触乾燥時間 ポリプロピレン板上に塗布したシー
トの表面を指で軽く触れ、塗布した材料が指に移行しな
くなるまでの時間 *2 JIS K6301 準拠。温度23℃，湿度55% で１週間硬化
後測定。[Table 5] [Notes in Table 3] * 1 Drying time to the touch: The time until the surface of the sheet applied on the polypropylene plate is lightly touched with a finger and the applied material does not transfer to the finger. * 2 Conforms to JIS K6301. Measured after curing for one week at a temperature of 23 ° C and a humidity of 55%.

【００６５】*3 引っ張り強さ *4 破断時の伸び *5 引き裂き強さ *6 JIS K6301 準拠。単位はKgf/cm。測定は３本行ない
その平均をとった。温度23℃，湿度55% で１週間硬化後
測定。* 3 Tensile strength * 4 Elongation at break * 5 Tear strength * 6 Conforms to JIS K6301. The unit is Kgf / cm. Three measurements were made and the average was taken. Measured after curing for one week at a temperature of 23 ° C and a humidity of 55%.

【００６６】*7 最初の層を吹き付けた後、次の層を吹
き付けるまでの時間。 *8 C-100 は下層あるいは上層の完全破壊、切断。C- 9
0 は下層あるいは上層の90% 破壊。A-100 は下層と上層
の完全剥離。A- 10 は下層と上層の接着面積の10% 剥
離。* 7 The time from spraying the first layer to spraying the next layer. * 8 C-100 is the complete destruction and cutting of the lower or upper layer. C-9
0 means 90% of lower or upper layer is destroyed. A-100 completely peels off the lower and upper layers. A-10: 10% of the bonded area between the lower and upper layers was peeled off.

【００６７】[0067]

【表６】 〔表−４の注〕 *1 タックフリータイム ポリプロピレン板上に塗布し
たシートの表面を指で軽く触れ、塗布した材料が指に移
行しなくなるまでの時間。 *2 JIS K6301 準拠。温度23℃，湿度55% で１週間硬化
後測定。[Table 6] [Notes in Table-4] * 1 Tack free time The time until the surface of the sheet applied on the polypropylene plate is lightly touched with a finger and the applied material does not transfer to the finger. * 2 Conforms to JIS K6301. Measured after curing for one week at a temperature of 23 ° C and a humidity of 55%.

【００６８】*3 引っ張り強さ *4 破断時の伸び *5 引き裂き強さ *6 JIS K6301準拠。単位はKgf/cm。測定は３本行ない
その平均をとった。温度23℃，湿度55% で１週間硬化後
測定。* 3 Tensile strength * 4 Elongation at break * 5 Tear strength * 6 Conforms to JIS K6301. The unit is Kgf / cm. Three measurements were made and the average was taken. Measured after curing for one week at a temperature of 23 ° C and a humidity of 55%.

【００６９】*7 最初の層を吹き付けた後、次の層を吹
き付けるまでの時間。 *8 C-100 は下層あるいは上層の完全破壊、切断。 C- 90 は下層あるいは上層の90% 破壊。 A-100 は下層と上層の完全剥離。 A- 10 は下層と上層の接着面積の10% 剥離。* 7 The time from spraying the first layer to spraying the next layer. * 8 C-100 is the complete destruction and cutting of the lower or upper layer. C-90 destroys 90% of lower or upper layer. A-100 completely peels off the lower and upper layers. A-10: 10% of the bonded area between the lower and upper layers was peeled off.

【００７０】[0070]

【発明の効果】実施例は比較例に比して、物性および反
応性を損なう事無く、180 分経過した後でも下層と上層
の完全剥離を起こす事無く、また完全に剥離の始まる時
間も比較例と比して長くなっており、十分使用に耐える
だけの接着強度を示している。As compared with the comparative example, the example does not impair the physical properties and reactivity, does not cause the complete separation of the lower layer and the upper layer even after 180 minutes, and also compares the time when complete separation starts. It is longer than the example, and shows an adhesive strength enough to withstand use.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/76 Ｃ０８Ｇ 18/76 (72)発明者 坂 口 博 英 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−247721（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 175/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI C08G 18/76 C08G 18/76 (72) Inventor Hiroshi Sakaguchi 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. (56) References JP-A-61-247721 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09D 175/04

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記のＡ成分とＢ成分を高圧二液型吹付
装置を使用して、スプレー成形により反応せしめてポリ
ウレタン・ポリウレア・エラストマー積層物を製造する
に当り、 Ａ成分がポリイソシアナート又は該ポリイソシアナート
の一部を１種または２種以上のポリオールと反応せしめ
てなる分子末端にNCO基を持つプレポリマーであり、 Ｂ成分が分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有
する１種または２種以上のポリオール、鎖延長剤として
芳香環に炭素数１〜５のアルキル基を少なくとも１個も
つ活性な芳香族ポリアミンと、有機金属触媒からなる混
合物であって、この場合該ポリイソシアナートは（ｉ）
芳香環にNCO基が直結していないポリイソシアナートと
（ii）芳香環にNCO基が直結しているポリイソシアナー
トよりなり、（ｉ）のNCO基／〔（ｉ）のNCO基＋（ii）
のNCO基〕の値を0.5 〜30mol%とし、又スプレー成形は
２層又はそれ以上の多層塗装とすることを特徴とするポ
リウレタン・ポリウレア・エラストマー積層物の製造方
法。A component A and a component B are reacted by spray molding using a high-pressure two-component spraying apparatus to produce a polyurethane-polyurea-elastomer laminate, wherein the component A is polyisocyanate or A prepolymer having an NCO group at a molecular terminal obtained by reacting a part of the polyisocyanate with one or more polyols, wherein the B component has at least two hydroxyl groups in the molecule; A mixture of two or more polyols, an active aromatic polyamine having at least one alkyl group having 1 to 5 carbon atoms on an aromatic ring as a chain extender, and an organometallic catalyst, wherein the polyisocyanate is (I)
It consists of a polyisocyanate in which an NCO group is not directly bonded to an aromatic ring and (ii) a polyisocyanate in which an NCO group is directly bonded to an aromatic ring, wherein (i) NCO group / [(i) NCO group + (ii) )
Of the polyurethane-polyurea-elastomer laminate, wherein the value of the NCO group is 0.5 to 30 mol% and the spray molding is a multi-layer coating of two or more layers. 【請求項２】 芳香環にＮＣＯ基が直結していないポリ
イソシアナートが３−イソシアナトメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、２，５−
ジイソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ
ン，ｍ−又はｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアナ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（２，
４’−体及び／又は４，４'−体）、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシア
ナート及びこれらポリイソシアナートのイソシアヌレー
ト化変性品及びプレポリマー化変性品よりなる群から選
ばれた１種又は２種以上の混合物からなる請求項１記載
の方法。2. A polyisocyanate in which an NCO group is not directly bonded to an aromatic ring is 3-isocyanatomethyl-3,5,5.
-Trimethylcyclohexyl isocyanate, 2,5-
Diisocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] heptane, m- or p-tetramethylxylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate (2,
4'-form and / or 4,4'-form), 1,6-hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate and isocyanurate-modified and prepolymerized modified products of these polyisocyanates The method according to claim 1, comprising one or a mixture of two or more members selected from the group. 【請求項３】 芳香環にＮＣＯ基が直結しているポリイ
ソシアナートがジフェニルメタンジイソシアナート
（４，４'−体及び／又は２，４'−体）ポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアナート、トリレンジイソシアナ
ート（２，４-体及び／又は２，６−体）及びこれらポ
リイソシアナートのイソシアヌレート化変性品、カルボ
ジイミド化変性品、ビューレット化変性品及びプレポリ
マー化変性品よりなる群から選ばれた１種又は２種以上
の混合物からなる請求項１記載の方法。3. A polyisocyanate in which an NCO group is directly bonded to an aromatic ring is diphenylmethane diisocyanate (4,4′-form and / or 2,4′-form) polymethylene polyphenyl polyisocyanate, tolylene diisocyanate Selected from the group consisting of isocyanates (2,4-form and / or 2,6-form) and isocyanurate-modified, carbodiimidated, buret-modified and prepolymerized modified products of these polyisocyanates 2. The method according to claim 1, comprising one or more selected mixtures. 【請求項４】 Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は
異種のポリオールが、水、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、又はペンタエリスリトールの多価アルコールに、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキ
シドのアルキレンオキシドの１種または２種以上を付加
重合して得た、平均分子量1000〜4000のポリエーテルポ
リオールの１種又は２種以上の混合物である事を特徴と
する請求項１記載の方法。4. The same or different polyol used in component A and component B is water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, or pentane. A mixture of one or more polyether polyols having an average molecular weight of 1,000 to 4,000 obtained by addition polymerization of one or more alkylene oxides of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to a polyhydric alcohol of erythritol The method of claim 1, wherein 【請求項５】 Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は
異種のポリオールが、テトラヒドロフランを単独または
エチレンオキシドと共に付加重合して得たポリテトラメ
チレンエーテルグリコールである事を特徴とする請求項
１記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the same or different polyol used in the component A and the component B is a polytetramethylene ether glycol obtained by addition polymerization of tetrahydrofuran alone or together with ethylene oxide. . 【請求項６】 Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は
異種のポリオールが、ポリカルボン酸と低分子ポリオー
ルとを反応させて得たポリエステルポリオールおよび／
または、カプロラクトンを重合させて得たポリエステル
ポリオールである事を特徴とする請求項１記載の方法。6. The polyester polyol obtained by reacting a polycarboxylic acid with a low molecular weight polyol, wherein the same or different polyol used in the component A and the component B is a polyester polyol and / or
The method according to claim 1, which is a polyester polyol obtained by polymerizing caprolactone. 【請求項７】 Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は
異種のポリオールが４項記載のポリエーテルポリオール
又は６項記載ポリエステルポリオールにアクリルニトリ
ル、スチレン、メチルメタアクリレート等のエチレン性
不飽和化合物の１種又は２種以上をグラフト重合して得
たポリマーポリオールである事を特徴とする請求項１記
載の方法。7. The same or different polyols used in the component A and the component B are polyether polyols as described in item 4 or polyester polyols as described in item 6, wherein the polyester polyol is one of ethylenically unsaturated compounds such as acrylonitrile, styrene and methyl methacrylate. The method according to claim 1, wherein the polyol is a polymer polyol obtained by graft-polymerizing one or more species. 【請求項８】 Ａ成分およびＢ成分で使用する同種又は
異種のポリオールが、ヒマシ油、ポリカーボネイトポリ
オール、ポリブタジエンポリオールまたはこれらの水素
添加物またはこれらの混合物である事を特徴とする請求
項１記載の方法。8. The method according to claim 1, wherein the same or different polyol used in the component A and the component B is castor oil, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, a hydrogenated product thereof, or a mixture thereof. Method. 【請求項９】 芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジ
アミン、1,3,5,- トリイソプロピル−2,4-ジアミノベン
ゼンまたは末端二級芳香族ジアミンであることを特徴と
する請求項１記載の方法。9. The method according to claim 1, wherein the aromatic polyamine is diethyltoluenediamine, 1,3,5, -triisopropyl-2,4-diaminobenzene or a terminal secondary aromatic diamine. 【請求項１０】有機金属触媒における金属が鉛、錫、ビ
スマスから選ばれる１種または２種以上の混合物であっ
て、該触媒をＢ成分中に0.01〜３重量％使用する事を特
徴とする請求項１記載の方法。10. The metal in the organometallic catalyst is one or a mixture of two or more metals selected from lead, tin and bismuth, and the catalyst is used in an amount of 0.01 to 3% by weight in the B component. The method of claim 1.