JP3203905B2 - Method for producing bismuth titanate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、チタン酸ビスマスの製
造方法に関し、更に詳細に述べるならば、本発明は、強
誘電体薄膜等のエレクトロセラミックスとして有用なチ
タン酸ビスマスの製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing bismuth titanate, and more particularly, to a method for producing bismuth titanate useful as electroceramics such as ferroelectric thin films.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子回路は高集積化されており、
ＩＣ以外の構成部品も小型化、高性能化が要求されてい
る。しかしながら、従来開発された誘電性を有するセラ
ミックス材料は、焼結温度が1300℃以上であるため、内
部電極として白金やパラジウム等の融点が高い貴金属を
用いねばならなかった。他の金属を内部電極として使用
可能であるならばその経済的効果は高いが、その金属の
融点以上の温度で焼結させた場合、内部電極としての機
能は失われてしまう。そこで低温で焼結可能な誘電性を
有するセラミックス材料の開発が行われた。2. Description of the Related Art In recent years, electronic circuits have been highly integrated.
Components other than ICs are also required to be smaller and have higher performance. However, conventionally developed dielectric ceramic materials have a sintering temperature of 1300 ° C. or higher, so that noble metals having a high melting point, such as platinum and palladium, must be used as internal electrodes. If another metal can be used as the internal electrode, its economic effect is high, but if it is sintered at a temperature higher than the melting point of the metal, the function as the internal electrode is lost. Therefore, ceramic materials having dielectric properties that can be sintered at a low temperature have been developed.

【０００３】低温で焼結可能なセラミックス材料とし
て、現在ビスマスを含む化合物が知られている。電子部
品材料として適する、組成が均一でかつ高純度なビスマ
ス複酸化物の製造方法が開示されている（特開昭61−86
423)。この方法は、ビスマスアルコキシドを含む２種以
上のアルコキシドを混合し反応させ、この反応生成物を
加水分解し、次いで仮焼する工程からなっている。As a ceramic material which can be sintered at a low temperature, a compound containing bismuth is currently known. A method for producing a bismuth double oxide having a uniform composition and high purity, which is suitable as a material for electronic parts, has been disclosed (JP-A-61-8661).
423). This method comprises a step of mixing and reacting two or more alkoxides including a bismuth alkoxide, hydrolyzing the reaction product, and then calcining.

【０００４】上記のように、電子回路の集積化に伴い、
構成部品の小型化が望まれており、このための手段とし
て薄膜化が有効である。しかしながら、上記の方法では
チタン酸ビスマスは粉末としか得られず、機能性膜とし
て使用することができない。As described above, with the integration of electronic circuits,
It is desired to reduce the size of the components, and a thin film is effective as a means for this purpose. However, in the above method, bismuth titanate can only be obtained as a powder, and cannot be used as a functional film.

【０００５】このようなチタン酸ビスマスの薄膜を形成
する方法として、チタンイソプロポキシドの２−メトキ
シエタノール溶液と酢酸ビスマスを氷酢酸の存在下で混
合し、チタンとビスマスのダブルアルコキシドを形成
し、これを焼成することからなる方法が報告された（日
本セラミックス協会1992年会講演予稿集）。As a method of forming such a thin film of bismuth titanate, a 2-methoxyethanol solution of titanium isopropoxide and bismuth acetate are mixed in the presence of glacial acetic acid to form a double alkoxide of titanium and bismuth. A method consisting of firing this was reported (Preprints of the 1992 Annual Meeting of the Ceramic Society of Japan).

【０００６】しかし、上記の方法のように、酢酸ビスマ
ス等のビスマス塩を用いると、還流等による加熱反応に
より、過剰の酸、例えば酢酸、と溶媒、例えばアルコー
ル、との副生成物が形成する。この副生成物は、得られ
る酸化物の組成の不安定性を与える。従って加熱反応後
にこの副生成物を除去することが必要になるが、完全に
除去することは困難である。However, when a bismuth salt such as bismuth acetate is used as in the above-mentioned method, a heating reaction such as reflux generates a by-product of an excess acid such as acetic acid and a solvent such as an alcohol. . This by-product gives the composition instability of the resulting oxide. Therefore, it is necessary to remove this by-product after the heating reaction, but it is difficult to completely remove the by-product.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のチタ
ン酸ビスマスの製造方法の有する前記の如き欠点を解消
し、均質なチタン及びビスマスの溶液を調製することが
でき、さらに単相のチタン酸ビスマスを与えることので
きる方法を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned drawbacks of the conventional bismuth titanate production method, makes it possible to prepare a homogeneous titanium and bismuth solution, and further provides a single-phase titanium It is intended to provide a method by which bismuth acid can be provided.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のチタ
ン酸ビスマスの製造方法の上記問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、原料としてチタンのアルコキシドと
ビスマスのアルコキシドを用い、これらを溶解する溶媒
としてエーテル性酸素を有するアルコールを用いること
により、平易にチタン及びビスマスの均質溶液を得るこ
とができ、かつ得られる酸化物の組成を安定化すること
を見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the above-mentioned method for producing bismuth titanate, and as a result, have used alkoxides of titanium and alkoxides of bismuth as raw materials. By using an alcohol having ethereal oxygen as a solvent for dissolving, a homogeneous solution of titanium and bismuth can be easily obtained, and it has been found that the composition of the obtained oxide is stabilized, and the present invention has been completed. .

【０００９】すなわち、本発明のチタン酸ビスマスの製
造方法は、エーテル性の酸素を有するアルコールにビス
マスアルコキシドとチタンアルコキシドを同時に混入
し、溶解させ、次いで加水分解して得られた粉末を焼成
することを特徴とするものである。That is, the method for producing bismuth titanate of the present invention comprises mixing bismuth alkoxide and titanium alkoxide simultaneously in an alcohol having etheric oxygen, dissolving the mixture, and then calcining the powder obtained by hydrolysis. It is characterized by the following.

【００１０】本発明において、出発原料として用いられ
るチタンアルコキシド及びビスマスアルコキシドは、そ
れぞれ下式により表される。 Ｂｉ（Ｏ−Ｒ)₃ Ｔｉ（Ｏ−Ｒ)₄ 上式において、Ｒはアルキルを表す。In the present invention, titanium alkoxide and bismuth alkoxide used as starting materials are represented by the following formulas. Bi (OR) ₃ Ti (OR) _{4 In the} above formula, R represents alkyl.

【００１１】これらのアルコキシドを所定の比で、エー
テル性の酸素を有するアルコールに同時に混入する。エ
ーテル性の酸素を有するアルコールとは、下式Ｒ₁ ＯＲ
₂ ＯＨで表されるアルコールであり、ここでＲ₁ 及びＲ
₂ はアルキルであり、好ましくは炭素数３以下のアルキ
ルである。好ましいエーテル性の酸素を有するアルコー
ルとしては、２−メトキシエタノール(CH₃OC₂H₄OH)、２
−エトキシエタノール(C ₂H₅OC₂H₄OH) 、２−エトキシプ
ロパノール(C₂H₅OC₃H₆OH) が挙げられる。These alkoxides are added at a predetermined ratio to
It is simultaneously mixed with alcohol having telluric oxygen. D
The alcohol having a telluric oxygen is represented by the following formula R₁OR
_TwoAlcohol represented by OH, where R₁And R
_TwoIs an alkyl, preferably an alkyl having 3 or less carbon atoms.
It is. Alcohol with preferred etheric oxygen
As 2-methoxyethanol (CH_ThreeOC_TwoH_FourOH), 2
Ethoxyethanol (C _TwoH_FiveOC_TwoH_FourOH), 2-ethoxyp
Lopanol (C_TwoH_FiveOC_ThreeH₆OH).

【００１２】本発明の方法において、チタンアルコキシ
ド及びビスマスアルコキシドを同時にエーテル性の酸素
を有するアルコールに混入することが必要である。同時
に混入しないと、ビスマスアルコキシドは溶解せず、同
時に混入した場合にのみ溶解し、均一な溶液が得られ
る。In the process of the present invention, it is necessary to simultaneously mix the titanium alkoxide and the bismuth alkoxide with the alcohol having etheric oxygen. If not mixed at the same time, the bismuth alkoxide will not be dissolved, but will be dissolved only when mixed at the same time, and a uniform solution will be obtained.

【００１３】ビスマスアルコキシド及びチタンアルコキ
シドの混合比は、所望のチタン酸ビスマス（Ｂｉ₄ Ｔｉ
₃ Ｏ）を与える比、すなわち４：３であることが好まし
い。この比で混入させることにより、加えたアルコキシ
ドのチタン及びビスマスはすべてチタン酸ビスマスに転
化し、効率がよい。エーテル性の酸素を有するアルコー
ルは、ビスマスアルコキシド４モル及びチタンアルコキ
シド３モルに対し、40〜420 モルの割合にすることが好
ましい。40モル以下ではアルコキシドの溶解速度が遅く
なり、420 モル以上では固形分が溶解しないことがある
からである。The mixing ratio of the bismuth alkoxide and the titanium alkoxide is determined by the desired bismuth titanate (Bi ₄ Ti
Preferably, the ratio gives ₃ O), that is, 4: 3. By mixing at this ratio, all of the added alkoxide, titanium and bismuth, are converted to bismuth titanate, which is efficient. It is preferable that the alcohol having etheric oxygen has a ratio of 40 to 420 mol per 4 mol of bismuth alkoxide and 3 mol of titanium alkoxide. If the amount is less than 40 moles, the dissolution rate of the alkoxide will be slow, and if it is more than 420 moles, the solid content may not be dissolved.

【００１４】次いで、アルコキシドを加えたアルコール
を攪拌し、アルコキシドを完全に溶解する。この際、加
熱し、アルコールを還流してもよいが、80℃以下である
ことが好ましい。80℃以上では沈澱が生ずることがある
からである。Next, the alkoxide-added alcohol is stirred to completely dissolve the alkoxide. At this time, the alcohol may be refluxed by heating, but the temperature is preferably 80 ° C. or lower. If the temperature is higher than 80 ° C., precipitation may occur.

【００１５】こうして得られた透明溶液に、イオン交換
水を加え加水分解を行う。加水分解法は特に制限はな
く、常法によって行ってよい。例えば、上記の透明溶液
に水を直接加えることにより、又は加圧容器から吹き出
す水蒸気に上記透明溶液を接触させることにより行う。Ion-exchanged water is added to the thus obtained transparent solution for hydrolysis. The hydrolysis method is not particularly limited, and may be performed by a conventional method. For example, it is performed by directly adding water to the above-mentioned transparent solution, or by bringing the above-mentioned transparent solution into contact with water vapor blown out of a pressurized container.

【００１６】この加水分解により沈澱が生ずる。この沈
澱を遠心分離もしくは濾過により分離し、必要により乾
燥を行い、粉末が得られる。この粉末を焼成することに
より単相のチタン酸ビスマスが得られる。この焼成温度
は、チタン酸ビスマスの分解開始温度未満であればよい
が、本発明においてはさらに低い温度、例えば500 ℃に
おいて焼成しても単相のチタン酸ビスマスが得られる。
一方、従来の固相法では、単相のチタン酸ビスマスが得
られる温度は 800℃以上であった。A precipitate is formed by this hydrolysis. The precipitate is separated by centrifugation or filtration and, if necessary, dried to obtain a powder. By baking this powder, a single-phase bismuth titanate is obtained. The firing temperature may be lower than the decomposition start temperature of bismuth titanate, but in the present invention, a single-phase bismuth titanate can be obtained by firing at a lower temperature, for example, 500 ° C.
On the other hand, in the conventional solid-phase method, the temperature at which single-phase bismuth titanate was obtained was 800 ° C or higher.

【００１７】また、上記の透明溶液を常法、例えばスピ
ンキャスティング法により薄膜を形成し、これを焼成す
ることにより、チタン酸ビスマスの薄膜を製造すること
も可能である。It is also possible to produce a thin film of bismuth titanate by forming a thin film from the above transparent solution by a conventional method, for example, a spin casting method, and baking the thin film.

【００１８】[0018]

【作用】本発明の方法において、２種類のアルコキシド
を用いたにもかかわらず均一に加水分解し、所望とする
組成の酸化物が得られた。これはチタンとビスマスのい
わゆるダブルアルコキシドが形成したためであると考え
られる。In the method of the present invention, hydrolysis was carried out uniformly even though two types of alkoxides were used, and an oxide having a desired composition was obtained. This is considered to be because a so-called double alkoxide of titanium and bismuth was formed.

【００１９】一般に、２種以上の金属からなる酸化物を
製造する場合、出発溶液中で、特定の金属アルコキシド
が選択的に他の金属アルコキシドよりも速く加水分解す
る可能性がある。このため、分子レベルにおいて混合し
たものの混合状態を悪くする可能性がある。この場合、
いわゆるダブルアルコキシドが有効である。すなわち、
分子の加水分解の際に２種の金属が原子レベルで混合し
たまま酸化物粒子となり、均質な材料となるからであ
る。In general, when producing oxides of two or more metals, certain metal alkoxides may selectively hydrolyze faster than other metal alkoxides in the starting solution. For this reason, there is a possibility that the mixed state of the mixture at the molecular level may be deteriorated. in this case,
So-called double alkoxides are effective. That is,
This is because, during the hydrolysis of the molecule, the two kinds of metals become oxide particles while being mixed at the atomic level, and become a homogeneous material.

【００２０】[0020]

【実施例】本発明を下記実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに制限されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【００２１】実施例１ 出発原料として、ビスマスイソプロポキシド（Bi(O-i-C
₃H₇)₃)及びチタンイソプロポキシド（Ti(O-i-C₃H₇)₄)を
用い、溶媒として２−メトキシエタノール（以下ＭＥと
呼ぶ）を用いた。これらを、最終の所望の組成の焼成
体、Bi₄Ti₃O₁₂ を与えるように、それぞれ４：３：70の
モル比で同時に混合した。次いで、この混合物をロータ
リーエバポレーターにより80℃において１時間還流を行
った。こうして得られた透明溶液にイオン交換水を、ビ
スマスイソプロポキシドとチタンイソプロポキシドの合
計と等モル加え加水分解を行った。この結果得られた粉
末を500 ℃において焼成した。 Example 1 Bismuth isopropoxide (Bi (OiC
Using ₃ H _{7) 3)} and titanium isopropoxide _{(Ti (OiC 3 H 7)} 4), was used as the solvent 2-methoxyethanol (hereinafter referred to as ME). These were simultaneously mixed in a molar ratio of 4: 3: 70, respectively, to give a final fired body of desired composition, Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ . Then, the mixture was refluxed at 80 ° C. for 1 hour by a rotary evaporator. Ion-exchanged water was added to the transparent solution thus obtained in an equimolar amount to the total of bismuth isopropoxide and titanium isopropoxide, and hydrolysis was carried out. The resulting powder was calcined at 500 ° C.

【００２２】この焼成粉末をＸ線回折によって調べた結
果、単相になっていることが確認できた。また、この焼
成粉末について組成分析を行った結果、ＢｉとＴｉの比
率が4.0:3.0 であることが確認できた。さらに、溶媒と
してＭＥ以外のエーテル性の酸素を有するアルコール、
すなわちエトキシエタノール及びエトキシプロパノール
を用いた場合にも同様の結果が得られた。As a result of examining the fired powder by X-ray diffraction, it was confirmed that the powder was in a single phase. Further, as a result of composition analysis of the fired powder, it was confirmed that the ratio of Bi and Ti was 4.0: 3.0. Further, an alcohol having etheric oxygen other than ME as a solvent,
That is, similar results were obtained when ethoxyethanol and ethoxypropanol were used.

【００２３】比較例１ 溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール及
びブタノールを用い、常温から120 ℃までの温度におい
て実施例１と同様にして還流を行った。しかし、いずれ
の温度においても沈澱物が残存し、ビスマス、チタンの
均質な溶液は得られなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Using methanol, ethanol, propanol and butanol as solvents, reflux was carried out at a temperature from normal temperature to 120 ° C. in the same manner as in Example 1. However, a precipitate remained at any temperature, and a homogeneous solution of bismuth and titanium could not be obtained.

【００２４】比較例２ 溶媒としてＭＥを用い、ビスマスイソプロポキシド及び
チタンイソプロポキシドをそれぞれ単独でＭＥに加え
た。この場合、チタンイソプロポキシドは常温において
即座にＭＥに溶解したが、ビスマスイソプロポキシドは
常温から120 ℃までの温度範囲においてＭＥに溶解しな
かった。また、チタンイソプロポキシドのＭＥ溶液とビ
スマスイソプロポキシドを混合し、常温から120 ℃まで
の温度範囲において還流を行ったが、ビスマスイソプロ
ポキシドは溶解しなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 2 ME was used as a solvent, and bismuth isopropoxide and titanium isopropoxide were independently added to ME. In this case, titanium isopropoxide immediately dissolved in ME at room temperature, but bismuth isopropoxide did not dissolve in ME in the temperature range from room temperature to 120 ° C. Also, a ME solution of titanium isopropoxide and bismuth isopropoxide were mixed and refluxed in a temperature range from room temperature to 120 ° C., but bismuth isopropoxide was not dissolved.

【００２５】[0025]

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、エーテ
ル性の酸素を有するアルコールにビスマスアルコキシド
とチタンアルコキシドを同時に混入することによりチタ
ンとビスマスの均質な溶液が得られ、これを加水分解
し、焼成することにより均質な組成のチタン酸ビスマス
が得られる。この焼成は500 ℃前後の低い温度で行うこ
とができ、また上記均質溶液より薄膜を形成し、これを
焼成することにより、チタン酸ビスマスの薄膜を製造す
ることができる。As described above, according to the present invention, a homogenous solution of titanium and bismuth is obtained by simultaneously mixing bismuth alkoxide and titanium alkoxide with an alcohol having etheric oxygen, and this is hydrolyzed. Then, by firing, bismuth titanate having a homogeneous composition can be obtained. This calcination can be performed at a low temperature of about 500 ° C., and a thin film is formed from the above-mentioned homogeneous solution and baked, whereby a thin film of bismuth titanate can be produced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 29/00 C01B 13/32 ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C01G 29/00 C01B 13/32 CA (STN)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 エーテル性の酸素を有するアルコールに
ビスマスアルコキシドとチタンアルコキシドを同時に混
入し、溶解させ、次いで加水分解して得られた粉末を焼
成することを特徴とする、チタン酸ビスマスの製造方
法。1. A process for producing bismuth titanate, comprising simultaneously mixing and dissolving bismuth alkoxide and titanium alkoxide in an alcohol having etheric oxygen, and then calcining a powder obtained by hydrolysis. .