JP3202440B2 - 水素製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭化水素又はメタノール
と水蒸気との混合ガスから水蒸気改質反応により水素を
製造する装置に関し、更に詳細には固体高分子燃料電池
（ポリマー燃料電池）に使用できるような高純度の水素
を低い反応温度で得ることのできる工業的規模の水素製
造装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池、特に固体高分子燃料電池に使
用する水素はＣＯの含有率が１０ｐｐｍ以下であること
が好ましい。従って、水蒸気改質反応を利用してナフ
サ、天然ガス、都市ガスなどより得た水素はそのままで
は水素純度が低くて燃料電池には不適当であるから、従
来は水蒸気改質反応で得た水素を更に一酸化炭素変成器
及び水素精製器に通して精製して水素純度を所望の値に
していた。しかし、高純度水素を製造するための上記プ
ロセスは製造工程が複雑で、その工程には高温高圧の装
置を必要とし、しかも多量の高温熱エネルギーを消費す
るので高純度水素の製造コストが高く、燃料電池用水素
として実用化するには経済的でなかった。

【０００３】そこで、特開昭６１−１７４０１号公報を
始めとする文献に開示されているように、選択的に水素
を透過する透過膜を使用して高純度の水素を得ようとす
る提案がなされてきた。例えば、前掲の公開公報はＣＨ
₄ ／Ｈ₂ Ｏリホーミング反応において、又は水性ガスの
発生反応において、５００〜１，０００℃の温度の反応
空間から選択的な水素透過性の仕切り壁を通して生成水
素を連続的に分離する方法及び装置を開示し、高純度の
水素を分離できると説明している。また、前掲公報を含
めて公知文献は例えば図７に原理図を示すような実験室
規模の水素製造装置を開示している。図７の従来の水素
製造装置において、９０は反応管、９２は改質触媒層、
９４は水素透過管であり、炭化水素と水蒸気の混合ガス
は下方の矢印Ｘから導入され、改質触媒層９２で改質さ
れて水素ガスを生成し、この水素ガスは水素透過管９４
を透過して上方の矢印Ｙから流出し、水素除去後の改質
ガスは矢印Ｚから流出する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、公知文献はか
かる実験室規模の装置を工業的規模の装置にスケールア
ップする手法、手段については殆ど開示していない。換
言すれば、水素透過性の仕切り壁を通して生成水素を連
続的に分離する方法を工業的規模の技術として実際面で
如何に利用するか、あるいはかかる実験室規模の装置を
工業的規模の大型水素製造装置に如何に拡大するかにつ
いては未だ確立されていない技術である。

【０００５】ところで、実験室規模の技術を工業的規模
の大型水素製造装置にスケールアップするには種々の技
術的問題を克服し、水素製造装置としての経済性を確立
する必要がある。例えば、図７に示すような改質触媒層
中に水素透過管を備えた反応管を多数並列に並べ、それ
ぞれの入口、出口をヘッダで連結して多管式の反応装置
を構成することも大型化の一つの手法である。しかし、
かかる装置は大型で複雑な構成となるため、装置操作
性、制御性が悪く熱効率も低い装置となり、かつ建設す
るには多量の材料を必要とし製作性も不良であるため、
コスト高の競争力のない装置となる。同じように、水素
透過性膜を有す分離手段の構成あるいは反応領域を加熱
する加熱手段の構成をどのようにするかなどのエンジニ
アリングの問題は装置のスケールアップ上で極めて重要
な問題であるが、具体的な例は示されていない。

【０００６】一方、燃料電池を実用化するには高純度水
素を低いコストで提供できることが極めて重要であり、
かかる要請に応えて高純度水素を低いコストで製造でき
る工業的規模の水素製造装置を実現することが懸案とな
っていた。

【０００７】そこで、上記要望に応えるべく、本発明者
らは特願平０５−０５５８６３号、同平０５−０５５８
６４号等により新規な構成の工業的水素製造装置を提案
している。しかし、更に研究と実験とを重ねる間に、
（１）水素製造装置の外径を大きくし、また高さを高く
して水素製造装置の大型化を図る場合、（２）一つの水
素製造装置を運転する際、運転負荷の範囲を原料ガスの
小流量から大流量まで大幅に変化させる必要のある場合
及び（３）強度が低く粉化しやすい改質触媒を使用する
場合にも、より柔軟にかつ安定して対応できるような水
素製造装置を工夫すべきであることを認識した。

【０００８】上述の認識に鑑み、本発明の目的は装置の
大型化が容易な構成であって、かつ運転負荷の大幅な変
動にも柔軟に安定して対応し、かつ粉化しやすい改質触
媒でも適用可能な構造を備えた工業的水素製造装置を提
供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】研究の末、上記目的を達
成できる水素製造装置を実現するには、バーナ火炎の安
定性の向上と、改質触媒の粉化圧密防止及び水素透過管
の座屈防止を講ずることが必要であることが判った。か
かる知見に基づいて上記目的を達成するために、本発明
に係る水素製造装置は （１）選択的な水素透過性の仕切り壁を透過させて水蒸
気改質反応により生成した水素を分離、収集するように
した水素製造装置において、 天井壁により頂部を閉じた直立外筒と、その内側に
直立して順次多重配設された中筒及び内筒と、並びに内
筒の底部壁に配設された直立式燃焼バーナとを備えてな
り、 外筒と中筒とが画成する第１環状空間部と内筒内側
の内筒中空部とは、それぞれの頂部で連通し、更に中筒
と内筒とは上部端縁同士が連結して閉じた環状連結頂部
を有する第２環状空間部を形成してなり、 第２環状空間部には改質触媒を充填した触媒層が形
成され、その触媒層には無機多孔層上に水素透過性の金
属膜を有する外壁と内壁と環状頂部壁とを備えて第３環
状空間部を画成する二重水素透過筒が第２環状空間部と
同心状にほぼ垂直に配置され、更に上端が開放されたス
イープガス管が第３環状空間部に配設されてなり、 第２環状空間部下部から原料ガスを導入して触媒層
を上昇させつつ高温下で水素に転化し、生成した水素を
二重水素透過筒を透過させて選択的に分離、収集し、ス
イープガス管の下部から導入したスイープガスに透過水
素を同伴させて第３環状空間部を経由してその下部から
スイープガスと共に流出させるようにしてなることを特
徴とする水素製造装置。 （２）上記（１）に記載の水素製造装置において、 上端が開放された前記スイープガス管に代えて、ヘ
ッダ壁に多数の貫通孔を備えた環状パイプヘッダを前記
二重水素透過筒の環状頂部壁に沿って配置し、かつスイ
ープガス管の上端を環状パイプヘッダに接続してなり、 更に、前記第２環状空間部の触媒層を、前記内筒と
二重水素透過筒の内壁との間の内側触媒層と、前記中筒
と二重水素透過筒の外壁との間の外側触媒層とに区画し
てなり、 内側触媒層の下部から原料ガスを導入して内側触媒
層を上昇させ、更に外側触媒層を流下させつつ高温下で
水素に転化し、生成した水素を二重水素透過筒を透過さ
せて選択的に分離、収集し、第３環状空間部下部から導
入したスイープガスに透過水素を同伴させて環状パイプ
ヘッダの貫通孔を経由してスイープガス管に流入させ、
その下部からスイープガスと共に流出させるようにして
なることを特徴とする水素製造装置。 （３）上記（１）に記載の水素製造装置において、 上端が開放された前記スイープガス管に代えて、前
記二重水素透過筒の第３環状空間部内にほぼ同心状に円
筒状隔壁を上端で水素透過二重筒の環状頂部壁から離隔
して配設し、 更に、前記第２環状空間部の触媒層を、前記内筒と
二重水素透過筒の内壁との間の内側触媒層と、前記中筒
と二重水素透過筒の外壁との間の外側触媒層とに区画し
てなり、 内側触媒層の下部から原料ガスを導入して内側触媒
層を上昇させ、更に外側触媒層を流下させつつ高温下で
水素に転化し、生成した水素を二重水素透過筒を透過さ
せて選択的に分離、収集し、二重水素透過筒の外壁と隔
壁との環状空間部下部から導入したスイープガスに透過
水素を同伴させて、隔壁と二重水素透過筒の内壁との環
状空間部の下部からスイープガスと共に流出させるよう
にしてなる、ことを特徴とする水素製造装置。 （４）前記水素透過性の金属膜はＰｄを含む合金、Ｎｉ
を含む合金又はＶを含む合金のいずれかの無孔質薄膜で
あることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか
に記載の水素製造装置。 （５）上記（１）〜（３）に記載の水素製造装置におい
て、前記スイープガス同伴方式の透過水素収集法に代え
て、水素透過側をポンプにて掃気することによって透過
水素を収集するようにしてなることを特徴とする水素製
造装置。 （６）原料ガスとスイープガスそれぞれの流れ方向が逆
向きに設定されていることを特徴とする上記（１）〜
（５）のいずれかに記載の水素製造装置。である。

【００１０】

【作用】本発明に係る水素製造装置に導入する原料ガス
は天然ガス、ナフサ、都市ガスなどの軽質炭化水素及び
メタノールなどのアルコールに水蒸気を混合したもので
ある。また、本発明で使用する改質触媒は上述の原料ガ
スから水素を水蒸気改質方法により製造する場合に従来
から使用してきたいずれの触媒でも使用することができ
る。

【００１１】本発明の水素製造装置は内筒で竪型の火炉
を形成し、その外側に順次直立の中筒及び外筒の筒状体
を配設した多重筒体で構成されている。更に、第２環状
空間部に改質触媒を充填して触媒層を形成し、触媒層に
二重水素透過筒を配設して反応／分離領域を形成してい
る。好適には、それぞれの筒状体は円筒体であるのがよ
い。このようにすると火炉を中央部に配置した同心多重
円筒体の構成により、半径方向の熱流束分布が均一にし
やすくなり、かつ二重水素透過筒の耐熱温度を超過する
ようなホットスポットの発生を防止できる。

【００１２】吸熱反応である水蒸気改質反応を維持する
ために必要な熱は内筒の底部壁に取り付けられた直立式
燃焼バーナによって供給される。直立式燃焼バーナは火
炉の底部に設けて火炎が上向きになるような形式のバー
ナであって、従来から使用されてきたものを使用でき
る。火炎が上向きになる直立式燃焼バーナを火炉底部に
取り付けることにより、火炎の方向が火炎の浮力方向及
び燃焼ガスの流動方向に一致し、火炎の安定性が向上す
る。

【００１３】水素透過性の金属膜を無機多孔層上に備え
た水素透過壁を有する反応器は水素のみを選択的に透過
させる所謂メンブレンリアクターと称されるものである
が、本発明で使用する二重水素透過筒は筒状の内壁と外
壁とを有しており、より経済的なメンブレンリアクター
になるように工夫されている。炭化水素の例としてメタ
ンを取り上げて水素透過筒の作用を説明する。メタンの
改質反応は５００℃から１，０００℃の範囲の反応温度
で次の式に従って進行し化学平衡に達する。

【００１４】

【化１】ＣＨ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ ＝ ３Ｈ₂ ＋ＣＯ

【００１５】ここで、生成物から生成水素を水素透過壁
により選択的に分離して生成物中の水素分圧を低下させ
ると、上式において、更に反応は右側に進み、結果的に
同じ反応温度での転化率が大きくなる。換言すれば、従
来のメタン改質法では反応域の温度を約８００℃にする
ことが必要であったが、水素透過筒を使用することによ
り、本発明に係る水素製造装置では、同じ値の転化率を
５００〜６００℃の温度で達成することができる。な
お、水素透過壁の水素透過性の金属膜の単位面積あたり
の水素透過量Ｑ_H は非透過側の水素分圧の平方根（Ｐ
ｈ）^1/2 と透過側の水素分圧の平方根（Ｐｌ） ^1/2 との
差に比例する。すなわち、Ｑ_H ＝ｋ｛（Ｐｈ）^1/2 −
（Ｐｌ）^1/2 ｝である。

【００１６】以上のように、水素透過筒で水素を収集し
て化学反応を上記式において右側に移行させることがで
きるので、従来より改質温度が１５０〜２００℃程度低
下する。それにより、熱効率が大幅に向上する。また、
反応温度が低いので、装置には耐熱性の高くない廉価な
材料を使用でき、従って装置のコストを軽減できる。

【００１７】スイープガスは触媒層を流れる原料ガスに
対して向流に流れる。従って、触媒層出口端近傍では生
成した水素をほぼ完全にスイープして大幅に水素分圧を
低下させるので、スイープガスの導入は触媒層全体での
転化率を上げる効果がある。また、二重水素透過筒内の
スイープガスと触媒層内改質ガスの向流物質移動で生成
水素の回収率を高めることができる。本発明水素製造装
置において使用するスイープガスとしては例えば水蒸気
のほか、窒素、ヘリウムなどのイナートガスをあげるこ
とができる。

【００１８】前述したように、水素透過壁を透過する水
素の量を増大させるには非透過側の水素分圧と透過側の
水素分圧の差を大きくする必要があり、このため透過側
の水素分圧を小さくするためにスイープガスを透過側に
流通させることが有効であるが、このほかに透過側の水
素分圧を下げる手段として透過側をポンプによって吸引
する手段を採用することも有効である。

【００１９】二重水素透過筒の水素透過性の金属膜は水
素のみを選択的に透過させるので、二重水素透過筒によ
り分離された水素の純度は極めて高く、前述の固体高分
子燃料電池用の水素として好適である。

【００２０】水素透過性の金属膜はその厚さが５〜５０
μｍであって、無機多孔層上に形成されて、選択的に水
素を透過させることができるものである。その下の無機
多孔層は水素透過性の金属膜を保持するための担体であ
って、厚さが０．１ｍｍから１ｍｍの範囲で多孔性のス
テンレス鋼不織布、セラミックス、ガラスなどから形成
される。更に、その内側には構造強度部材として単層も
しくは複数層からなる金網が配置されている。

【００２１】本発明の望ましい実施態様では、水素透過
性の金属膜はＰｄを含む合金又はＶやＮｉを含む合金の
いずれかの無孔質層であることが好ましい。Ｐｄを含む
合金にはＰｄ・Ａｇ合金、Ｐｄ・Ｙ合金、Ｐｄ・Ａｇ・
Ａｕ合金などをあげることができ、Ｖを含む合金にはＶ
・Ｎｉ、Ｖ・Ｎｉ・Ｃｏなどを、またＮｉを含む合金で
はＬａＮｉ₅ などをあげることができる。また、無孔質
Ｐｄ層の製作方法は例えば米国特許第３１５５４６７
号、同第２７７３５６１号各明細書に開示されている。

【００２２】

【実施例】以下、添付図面を参照し、実施例に基づいて
本発明をより詳細に説明する。 （実施例１）図１は本発明に係る水素製造装置の実施例
１の斜視的断面図、図２は図１の水素製造装置の概略横
断面図、図３は図２の矢視Ｘ−Ｘでの二重水素透過円筒
の部分断面図である。図１及び図２に示すように、水素
製造装置１０は天井壁１２を有する有蓋外筒１４と、そ
の内側に順次同心状に配設された中筒１６及び内筒１８
とを備えている。この実施例では外筒１４、中筒１６及
び内筒１８とも直立円筒形をなしている。

【００２３】外筒１４と中筒１６とはその筒壁間に第１
環状空間部２０を画成し、第１環状空間部２０と内筒１
８内側の内筒中空部２２とはそれぞれの頂部で連通して
いる。中筒１６と内筒１８とは上部端縁同士が連結して
閉じた環状連結頂部２４を形成すると共に筒壁間に第２
環状空間部２６を形成している。内筒中空部２２、外筒
１４の天井壁１２と環状連結頂部２４との間の空間、更
に第１環状空間部２０からなる連続空間部は燃焼ガスの
流路を形成していて、外筒壁１４及び外筒１４の天井壁
１２はそれぞれ耐火煉瓦で構築されている。

【００２４】第２環状空間部２６には改質触媒Ａを充填
した触媒層２６（便宜上、第２環状空間部と同じ符号を
付す）が形成されている。更に、その触媒層には後で詳
述する図３に示すように無機多孔層４０上に水素透過性
の無孔質Ｐｄ膜４２を備えた外壁２８と内壁３０と環状
頂部壁３２とからなり、それにより第３環状空間部３３
を画成する二重水素透過円筒３４が第２環状空間部２６
内にそれと同心状に配置されている。図２に示すよう
に、二重水素透過円筒３４の中にはステンレス鋼製の複
数の円筒形スイープガス管３６が二重水素透過円筒３４
の第３環状空間部３３内周方向にほぼ等しい角度間隔で
配設されている。

【００２５】図３に示すように、二重水素透過円筒３４
の外壁２８、内壁３０及び環状頂部壁３２はそれぞれ内
側に支持部材としてステンレス鋼製のメッシュ３８を、
その上に水素透過性の金属膜の担体としてステンレス鋼
不織布からなる無機多孔層４０を備え、更にその上に水
素透過性の金属膜として無孔質Ｐｄ膜４２が被覆されて
いる。

【００２６】再び図１において内筒中空部２２の底部壁
４４には直立式燃焼バーナ４６が上向きに取り付けられ
ている。また、該燃焼バーナ４６には燃料ガス管４８と
空気取り入れ管５０とが接続されている。

【００２７】次に、水素製造装置１０のプロセス説明を
図１及び図２を参照して行う。内筒１８の底部壁４４に
設けられた直立式燃焼バーナ４６は燃料ガス管４８を介
して導入された燃料ガスを空気取り入れ管５０を介して
取り入れた空気によって燃焼して、水蒸気改質反応に必
要な熱エネルギーを触媒層２６に供給して所定の温度に
維持する。燃焼ガスは内筒中空部２２、外筒１４の天井
壁１２と環状連結頂部２４との間の空間、次いで第１環
状空間部２０を経て燃焼ガス出口５２から外部に出る。
その間に第２環状空間部２６に充填された改質触媒Ａよ
りなる触媒層２６を加熱する。

【００２８】軽質炭化水素又はメタノールガスと水蒸気
との混合ガスからなる原料ガスが第２環状空間部２６の
下部に設けられた原料ガス入口５４から導入されて触媒
層２６に流入して高温下で水素に転化する。生成水素は
二重水素透過円筒３４により選択的に分離、収集され、
第３環状空間部３３を経由してその下部に設けられた水
素出口５６からスイープガスと共に流出する。

【００２９】スイープガスは装置下部のスイープガス入
口５８から送入され、スイープガス管３６を上昇し、次
いで上端開口から第３環状空間部３３に流入し、水素を
スイープしながら生成水素を同伴して流下し水素出口５
６から流出する。スイープガスをして水素を押し流すよ
うに同伴流出させることにより、水素透過管３２の透過
側の水素分圧が低く維持される。スイープガスとしては
例えば水蒸気、イナートガスが使用される。一方、触媒
層２６を通過した未反応の原料ガス、生成したＣＯ、Ｃ
Ｏ₂ ガスは、触媒層２６の上部に開口を有するオフガス
管６０を経由してオフガス出口６２より系外に流出す
る。

【００３０】（実施例２）図４は本発明に係る実施例２
の水素製造装置１０の斜視的断面図、図５は図４に示す
水素製造装置１０の横断面図である。実施例１と異なる
ところは次の点である。先ず、第１にはスイープガス管
の構造である。この実施例では比較的少ない本数のスイ
ープガス管３６、ここでは４本のスイープガス管３６が
二重水素透過円筒３４の第３環状空間部３３に装入さ
れ、かつ上端部３７で二重水素透過円筒３４の環状頂部
壁３２に沿って配設された環状パイプヘッダ３９に接続
されている。環状パイプヘッダ３９にはヘッダ壁を貫通
した多数の貫通孔（図示せず）が設けてある。

【００３１】第２には触媒層２６が内筒１８と二重水素
透過円筒３４の内壁３０とが画成する環状空間部に充填
された内側触媒層２７と、中筒１６と二重水素透過円筒
３４の外壁２８とが画成する環状空間部に充填された外
側触媒層２９とから構成されている。

【００３２】第３には原料ガス（プロセスフィードガ
ス）が内側触媒層２７の下部に設けられた原料ガス入口
５４から導入されて内側触媒層２７に上昇し、更に外側
触媒層２９を流下しながら、高温下で水素に転化する。
生成水素は二重水素透過円筒３４により選択的に分離、
収集されつつスイープガスにスイープされ、同伴されて
環状パイプヘッダ３９の貫通孔、スイープガス管３６を
経て、その下部に設けられた水素出口５６からスイープ
ガスと共に流出する。

【００３３】第４にスイープガスは装置下部のスイープ
ガス入口５８から送入され、環状空間部３３を上昇して
水素をスイープしながら同伴し、環状パイプヘッダ３９
の貫通孔、スイープガス管３６を経て、その下部に設け
られた水素出口５６から流出する。

【００３４】第５に外側触媒層２９を通過した未反応の
原料ガス、生成したＣＯ、ＣＯ₂ ガスは外側触媒層２９
の下部に設けられたオフガス出口６２より系外に流出す
る。以上の異なる点を除いて、実施例２の水素製造装置
１０は実施例１の水素製造装置１０と同じ構成である。
実施例２の触媒層の高さは実施例１のそれの２倍であ
り、それだけ改質反応にとって有利である。

【００３５】（実施例３）図６は本発明に係る実施例３
の水素製造装置１０の斜視的断面図である。実施例２と
異なるところは、図６に示すようにスイープガス管を装
入する代わりに円筒隔壁４１を二重水素透過円筒３４の
第３環状空間部３３に同心状に配設されていることであ
る。スイープガスは装置下部のスイープガス入口５８か
ら送入され、円筒隔壁４１と二重水素透過円筒３４の外
壁２８との間の環状空間部を上昇して水素をスイープし
ながら同伴し、環状空間部の上部から円筒隔壁４１と二
重水素透過筒３４の内壁３０との間の環状空間部に流入
して流下し、その下部に設けられた水素出口５６から流
出する。以上の異なる点を除いて、実施例３の水素製造
装置１０は実施例２の水素製造装置１０と同じ構成であ
る。実施例３は実施例１及び２のスイープガス管に代え
て円筒隔壁４１を配設しているので、更に装置の構成が
簡明である。

【００３６】以下、本発明の実施の具体例を説明する。 （１）装置構成 図１に示した水素製造装置１０として、内筒（内径１０
０ｍｍ）１８、中筒（内径１７３ｍｍ）１６、外筒（内
径１８８ｍｍ）１４、二重水素透過筒（内径１２５ｍ
ｍ、外径１６５ｍｍ）３４、スイープガス管（外径６ｍ
ｍ）３６よりなる有効長６００ｍｍの反応器を図１に示
すように構成し、第２環状空間部２６の触媒層に前記の
二重水素透過筒３４を配置した。改質触媒Ａとしてはニ
ッケル系触媒（平均粒径２ｍｍφ）を使用した。なお、
火炉の構成は図１に示したような直立式燃焼バーナ４６
のみを配置する方式とし、また外気への放熱を小さくす
るため、外筒１４の外側は厚さ２００ｍｍのロックウー
ルで保温した。

【００３７】（２）操作条件 〇改質側原料ガス（都市ガス１３Ａ）供給量：４３．０
モル／ｈ 〇改質側原料ガス中のスチーム供給量：１．５５ｋｇ／
ｈ 〇改質用スチーム／改質側原料ガス（モル比）：２．０ 〇改質反応温度：５６０℃ 〇改質反応圧力：６．１０ｋｇｆ／ｃｍ² −ａｂｓ． 〇スイープガス（スチーム）供給量：１．９０ｋｇ／ｈ 〇スイープガス圧力：１．２５ｋｇｆ／ｃｍ² −ａｂ
ｓ．

【００３８】（３）水素生成試験結果 上述の条件下で反応させた結果、スイープガスに同伴さ
れて得られた水素量は１６２．０モル／ｈであり、水素
中の不純物としてのＣＯは１ｐｐｍ以下であった。ま
た、原料ガス中の炭化水素の転化率は約８５％が達成で
きた。これに対して、水素透過管を採用しない従来型の
リフォーマでは操作温度と圧力の関係から化学平衡の壁
があるため、上述の反応温度、圧力では転化率は約２５
％にすぎなかった。

【００３９】上述した実施例１では、原料ガスを第２環
状空間部の下部から触媒層中を上向きに流し、一方スイ
ープガスをスイープガス管の下部から導入し、第３環状
空間部を下向きに流し、その下部から同伴水素と共に取
り出している。また、実施例２では、原料ガスを内側触
媒層の下部から導入し、内側触媒層中を上向きに流し、
更に、外側触媒層中を流下させ、一方スイープガスを第
３環状空間部下部から導入し上向きに流し、環状パイプ
ヘッダ経由スイープガス管の下部から同伴水素と共に取
り出している。更に、実施例３では、原料ガスを内側触
媒層の下部から導入し、一方スイープガスを二重水素透
過管の外壁と隔壁との環状空間部下部から導入し上向き
に流し、隔壁と二重水素透過管の内壁との環状空間部下
部から同伴水素と共に取り出しているが、実施例１及び
３では、原料ガスとスイープガスそれぞれの流れ方向を
逆向きにすることによっても、また、実施例２では、原
料ガスとスイープガスのそれぞれあるいは一方の流れ方
向を逆向きにすることによっても、同様の効果が期待で
きることは明白である。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、上述の構成により得ら
れる以下の利点を備えて、高純度の水素を経済的に得る
ことができる工業的規模の水素製造装置を実現してい
る。 （ａ）燃焼バーナとして火炎が上向きになる直立式バー
ナを使用しているので、火炎の安定性が向上し、それに
よって水素製造装置の大型化が容易であり、また一つの
大型装置で処理量を大幅に変動させるような運転が可能
になる。 （ｂ）水素透過管が下部で固定され、上部で自由端とな
っているので、熱膨張による水素透過管と改質触媒層と
の相互摩擦による触媒の粉化が減少し、また上部固定式
水素透過管を取り付けた従来の場合に生じる改質触媒層
下部での改質触媒圧壊現象もない。これによって、強度
の比較的低い改質触媒を使用することが可能となり、ま
た改質触媒層の高さを高くして装置を大型化することが
可能となる。

【００４１】本発明に係る水素製造装置は、以上の本発
明特有の利点の他に従来の垂下式燃焼バーナを取り付け
た従来の水素製造装置と同様に下記の利点を備えてい
る。 （ｃ）二重水素透過筒を含めて装置が多重筒体から構成
されているので、構造が簡明かつコンパクトである。従
って、本発明水素製造装置は少ない材料で経済的に建設
できる。 （ｄ）反応管を多数並列配置した多管式の装置に比べて
遙かに軽量であるから熱容量が小さい。従って、装置を
迅速に起動停止することが可能で、かつ装置負荷変更時
の応答性が良好である。 （ｅ）接触層をその両側から加熱するので触媒層がより
均一に加熱できる。また、火炉を中央部に配置した多重
円筒体の構成により半径方向の熱流束分布が均一になり
やすい。従って、二重水素透過筒の耐熱温度を超過する
ようなホットスポットの発生を防止できる。 （ｆ）二重水素透過筒内のスイープガスと触媒層内改質
ガスとの向流物質移動により生成水素の回収率を高める
ことができる。 （ｇ）二重水素透過筒で水素を分離、収集して化学平衡
を生成物の生成に有利に移行させることができるので、
改質温度を従来より１５０〜２００℃程度低下させるこ
とができる。これにより、原料ガスを加熱する熱量を節
減し、熱効率を大幅に向上させることができる。 （ｈ）また、反応温度が低いので、装置には耐熱性の高
くない廉価な材料を使用できる。従って、装置のコスト
を軽減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る水素製造装置の実施例１の斜視的
断面図。

【図２】図１の水素製造装置の模式的横断面図。

【図３】図２の矢視Ｘ−Ｘでの二重水素透過円筒の部分
断面図。

【図４】本発明に係る水素製造装置の実施例２の斜視的
断面図。

【図５】図４に示す水素製造装置の模式的横断面図。

【図６】本発明に係る水素製造装置の実施例３の斜視的
断面図。

【図７】水素製造装置の実験室規模の装置の模式的構造
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｚ // Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ (72)発明者 黒田 健之助 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三菱重工業株式会社本社内 (72)発明者 牧原 洋 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号 三菱重工業株式会社 広島研究所内 (72)発明者 太田 眞輔 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号 三菱重工業株式会社 広島製作所内 (56)参考文献 特開 昭61−17401（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−311301（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−321502（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−325402（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−23733（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−83208（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−141403（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263402（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263403（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263404（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263405（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109105（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109106（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−13363（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4981676（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 3/32 - 3/48 C01B 3/56 B01D 53/22 B01J 8/02 B01J 8/06 301 H01M 8/06

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 選択的な水素透過性の仕切り壁を透過さ
   せて水蒸気改質反応により生成した水素を分離、収集す
   るようにした水素製造装置において、 天井壁により頂部を閉じた直立外筒と、その内側に
   直立して順次多重配設された中筒及び内筒と、並びに内
   筒の底部壁に配設された直立式燃焼バーナとを備えてな
   り、 外筒と中筒とが画成する第１環状空間部と内筒内側
   の内筒中空部とはそれぞれの頂部で連通し、更に中筒と
   内筒とは上部端縁同士が連結して閉じた環状連結頂部を
   有する第２環状空間部を形成してなり、 第２環状空間部には改質触媒を充填した触媒層が形
   成され、その触媒層には無機多孔層上に水素透過性の金
   属膜を有する外壁と内壁と環状頂部壁とを備えて第３環
   状空間部を画成する二重水素透過筒が第２環状空間部と
   同心状にほぼ垂直に配置され、更に上端が開放されたス
   イープガス管が第３環状空間部に配設されてなり、 第２環状空間部下部から原料ガスを導入して触媒層
   を上昇させつつ高温下で水素に転化し、生成した水素を
   二重水素透過筒を透過させて選択的に分離、収集し、ス
   イープガス管の下部から導入したスイープガスに透過水
   素を同伴させて第３環状空間部を経由してその下部から
   スイープガスと共に流出させるようにしてなることを特
   徴とする水素製造装置。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の水素製造装置におい
   て、 上端が開放された前記スイープガス管に代えて、ヘ
   ッダ壁に多数の貫通孔を備えた環状パイプヘッダを前記
   二重水素透過筒の環状頂部壁に沿って配置し、かつスイ
   ープガス管の上端を環状パイプヘッダに接続してなり、 更に、前記第２環状空間部の触媒層を、前記内筒と
   二重水素透過筒の内壁との間の内側触媒層と、前記中筒
   と二重水素透過筒の外壁との間の外側触媒層とに区画し
   てなり、 内側触媒層の下部から原料ガスを導入して内側触媒
   層を上昇させ、更に外側触媒層を流下させつつ高温下で
   水素に転化し、生成した水素を二重水素透過筒を透過さ
   せて選択的に分離、収集し、第３環状空間部下部から導
   入したスイープガスに透過水素を同伴させて環状パイプ
   ヘッダの貫通孔を経由してスイープガス管に流入させ、
   その下部からスイープガスと共に流出させるようにして
   なることを特徴とする水素製造装置。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の水素製造装置におい
   て、 上端が開放された前記スイープガス管に代えて、前
   記二重水素透過筒の第３環状空間部内にほぼ同心状に円
   筒状隔壁を上端で水素透過二重筒の環状頂部壁から離隔
   して配設し、 更に、前記第２環状空間部の触媒層を、前記内筒と
   二重水素透過筒の内壁との間の内側触媒層と、前記中筒
   と二重水素透過筒の外壁との間の外側触媒層とに区画し
   てなり、 内側触媒層の下部から原料ガスを導入して内側触媒
   層を上昇させ、更に外側触媒層を流下させつつ高温下で
   水素に転化し、生成した水素を二重水素透過筒を透過さ
   せて選択的に分離、収集し、二重水素透過筒の外壁と隔
   壁との環状空間部下部から導入したスイープガスに透過
   水素を同伴させて、隔壁と二重水素透過筒の内壁との環
   状空間部の下部からスイープガスと共に流出させるよう
   にしてなる、ことを特徴とする水素製造装置。
4. 【請求項４】 前記水素透過性の金属膜は、Ｐｄを含む
   合金、Ｎｉを含む合金又はＶを含む合金のいずれかの無
   孔質薄膜であることを特徴とする請求項１から３のいず
   れかに記載の水素製造装置。
5. 【請求項５】 請求項１〜３に記載の水素製造装置にお
   いて、前記スイープガス同伴方式の透過水素収集手段に
   代えて、水素透過側をポンプにて掃気することによって
   透過水素を収集するようにしてなることを特徴とする水
   素製造装置。
6. 【請求項６】 原料ガスとスイープガスそれぞれの流れ
   方向が逆向きに設定されていることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれかに記載の水素製造装置。