JP3200476B2 - Mass spectrometer - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、質量分析装置に係り、
特に多価イオン質量スペクトル等の測定データの表示や
イオン価，試料分子量等の計算機能を備えた質量分析装
置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a mass spectrometer,
In particular, the present invention relates to a mass spectrometer having a function of displaying measurement data such as a multiply-charged ion mass spectrum and a function of calculating an ion value, a sample molecular weight and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、多価イオン質量スペクトルが得ら
れる質量分析装置が開発されている。多価イオン質量ス
ペクトルは、数万ダルトンの高分子量物質の分子量を求
めることができるが、多価イオン質量スペクトルだけで
は、直接試料の分子量が現われず、分子量計算を行わな
ければならない。2. Description of the Related Art In recent years, mass spectrometers capable of obtaining a multiply charged ion mass spectrum have been developed. The multi-charged ion mass spectrum can determine the molecular weight of a high molecular weight substance of tens of thousands of daltons, but the multi-charged ion mass spectrum alone does not directly show the molecular weight of the sample, and the molecular weight must be calculated.
【０００３】（１）多価イオン質量スペクトルより試料
分子量を計算し、その結果を出力表示する従来技術とし
ては、分子量分布スペクトルの横軸の分子量範囲を数万
ダルトンと広く取り、前記分子量分布スペクトル中で最
大強度のピークの分子量を試料分子量とする表示方式
が、例えば、ＰＣＴ／ＵＳ９０／０２７１６号（ＷＯ９
０／１４１４８）で提案されている。この手法では以下
のような分子量計算式が用いられている。(1) As a conventional technique for calculating the molecular weight of a sample from the mass spectrum of multiply-charged ions and displaying the result, the molecular weight range on the horizontal axis of the molecular weight distribution spectrum is widely taken as tens of thousands of daltons. A display method in which the molecular weight of the peak with the highest intensity among them is used as a sample molecular weight is described in, for example, PCT / US90 / 02716 (WO9).
0/14148). In this method, the following molecular weight calculation formula is used.
【０００４】観測された多価イオン質量スペクトルに出
現した多価イオンピークのｍ／ｚ値は下式により与えら
れる。[0004] The m / z value of the multiply charged ion peak appearing in the observed multiply charged ion mass spectrum is given by the following equation.
【０００５】[0005]
【数４】 (Equation 4)
【０００６】ここで、ｋiは多価イオンピークのｍ／ｚ
値（質量対電荷比）、Ｍは試料分子の分子量、ｉはイオ
ン価、ｍaは付加イオン種の質量数である。Here, k i is the m / z of the multiply-charged ion peak.
Value (mass-to-charge ratio), M is the molecular weight of the sample molecule, i is the ion valence, m a is the mass number of additional ionic species.
【０００７】分子量の計算値は、数４式を変形すること
により下式のように与えられる。The calculated value of the molecular weight is given by the following equation by modifying equation (4).
【０００８】[0008]
【数５】Ｍ′＝ｉ（ｋi−ｍa） ここで、Ｍ′は分子量の計算値、他の符号は数４式と同
様である。Equation 5] M '= i (k i -m a) wherein, M' is calculated molecular weight, the other symbols are the same as Equation 4.
【０００９】分子量と分子量分布強度との関係を、多価
イオンピークのｍ／ｚ値とイオン強度から次式のように
求める。The relationship between the molecular weight and the molecular weight distribution intensity is determined from the m / z value of the multiply-charged ion peak and the ionic intensity as follows.
【００１０】[0010]
【数６】 (Equation 6)
【００１１】ここで、Ｆは分子量分布強度を表す関数、
Ｍ′は計算した分子量、iはイオン価（１以上の整
数）、fは測定した多価イオン質量スペクトル中のピー
ク強度を表す関数である。横軸を分子量、縦軸を分子量
分布強度とすると、Ｆは分子量分布スペクトルを表す。Here, F is a function representing the molecular weight distribution intensity,
M 'is a calculated molecular weight, i is an ionic value (an integer of 1 or more), and f is a function representing a peak intensity in a measured multiply-charged ion mass spectrum. When the horizontal axis is the molecular weight and the vertical axis is the molecular weight distribution intensity, F represents a molecular weight distribution spectrum.
【００１２】ｉを１≦ｉ＜∞で変化させた時、Ｍ′が真
の分子量Ｍの時、測定した多価イオンピークのイオン強
度はすべてＦに足し込まれる。よって、Ｆは最大値を示
す。When i is changed in the range of 1 ≦ i <∞, when M ′ is the true molecular weight M, the measured ion intensity of the multiply charged ion peak is added to F. Therefore, F indicates the maximum value.
【００１３】したがって、Ｆが最大値を示すＭ′を試料
分子量と決定できる。Accordingly, M ′ at which F has the maximum value can be determined as the sample molecular weight.
【００１４】図１１（ａ）は、(１)の手法によってFIG. 11A shows the result of the method (1).
【００１５】[0015]
【外１】 [Outside 1]
【００１６】の分子量を計算した結果である。図１１
（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。分子量分布スペク
トルのピークの中で最大のピークの横軸の値（Ｍで示さ
れる）29005が分子量計算値である。2 shows the result of calculating the molecular weight of the present invention. FIG.
(B) is a partial enlarged view of (a). The value (shown as M) 29005 on the horizontal axis of the largest peak in the peaks of the molecular weight distribution spectrum is the calculated molecular weight.
【００１７】（２）また、分子量分布スペクトルを作成
せず、多価イオン質量スペクトルの中からイオン価数が
１違う２本の多価イオンピークを指定して、これを基に
イオン価と試料分子量を直接計算し、計算結果をリスト
として表示する方式も提案されている（例えば、ＳＣＩ
ＥＸ HyperMass Application Note No.15188 参
照）。この手法では以下のような分子量計算式が用いら
れている。(2) Also, without preparing a molecular weight distribution spectrum, two polyvalent ion peaks having different ionic numbers by one are designated from the polyvalent ion mass spectrum, and based on this, the ionic value and the sample are determined. A method of directly calculating the molecular weight and displaying a calculation result as a list has been proposed (for example, SCI
EX HyperMass Application Note No.15188). In this method, the following molecular weight calculation formula is used.
【００１８】ｍ／ｚ＝ｍ1とｍ2にそれぞれイオン価数が
ｎ1個及びｎ2個で質量数ｍaの付加イオン種が付加した
多価イオンスペクトルの観測されたとすると、Assuming that a multiply-charged ion spectrum is obtained in which an additional ion species having a mass number ma and an ion valence of n 1 and n 2 is added to m / z = m 1 and m 2 , respectively.
【００１９】[0019]
【数７】 (Equation 7)
【００２０】[0020]
【数８】 (Equation 8)
【００２１】となる。## EQU1 ##
【００２２】ここで、ｍ2＞ｍ1、ｎ1＝ｎ2＋１とすると
数７式と数８式よりHere, assuming that m 2 > m 1 and n 1 = n 2 +1, Equations 7 and 8 show
【００２３】[0023]
【数９】ｎ2＝（ｍ1−ｍa）／（ｍ2−ｍ1）## EQU9 ## n 2 = (m 1 −m a ) / (m 2 −m 1 )
【００２４】[0024]
【数１０】Ｍ＝ｎ2（ｍ2−ｍa） となり、イオン価ｎ2と分子量Ｍが計算できる。Equation 10] M = n 2 (m 2 -m a) , and the ion valence n 2 and molecular weight M can be calculated.
【００２５】図１２（ａ）、（ｂ）は（２）の計算手法
を用いた分子量計算結果の表示例で、（ａ）は横軸にｍ
／ｚ値を、縦軸にイオン強度を示した多価イオン質量ス
ペクトル（同図の数値737.4、808.1、848.5、…1304.8
は各多価イオンピークの数値ｍ／ｚで実際には画面表示
されていないが、ここでは便宜上図示した）、（ｂ）が
分子量計算結果の表示リストである。図１２（ｂ）は、
イオン価数が１違う２つの多価イオンピークを順次指定
して、そのｍ／ｚ＝ｍ2，ｍ1を順次指定して、これに基
づき計算した分子量Ｍの平均値を試料分子量とする。FIGS. 12 (a) and 12 (b) show display examples of the molecular weight calculation results using the calculation method of (2), where (a) shows m on the horizontal axis.
/ Z value is represented by the mass spectrum of a multiply-charged ion showing the ion intensity on the vertical axis (values 737.4, 808.1, 848.5,.
Is the number m / z of each multiply charged ion peak, which is not actually displayed on the screen, but is shown here for convenience), and (b) is a display list of the molecular weight calculation results. FIG. 12 (b)
Two multiply-charged ion peaks having different ion valences are sequentially designated, their m / z = m 2 and m 1 are designated in order, and the average value of the molecular weight M calculated based on this is defined as the sample molecular weight.
【００２６】[0026]
【発明が解決しようとする課題】上記した従来技術のう
ち、（１）の手法では、多価イオン質量スペクトルに出
現したすべてのピークを計算に用いる。このため、分子
量計算に先立って多価イオンピークの指定等の条件入力
が不要であり、簡便な分子量計算方法といえる長所を有
する。反面、多成分試料で濃度が薄い場合には、試料の
分子量ピーク強度が小さくなるため、試料分子のピーク
が夾雑物のピークに埋もれて検出しにくくなるという問
題があった。Among the above-mentioned prior arts, in the method (1), all peaks appearing in the multiply-charged ion mass spectrum are used for calculation. For this reason, it is not necessary to input conditions such as designation of a multiply charged ion peak prior to the molecular weight calculation, which is advantageous in that it is a simple molecular weight calculation method. On the other hand, when the concentration is low in the multi-component sample, the molecular weight peak intensity of the sample becomes small, so that there is a problem that the peak of the sample molecule is buried in the peak of the contaminant, making it difficult to detect.
【００２７】一方、（２）の手法では、２本の多価イオ
ンピークを指定した場合、その指定多価イオンピークが
どのものであるか、それを表示装置の画面を通して一目
で視認できる配慮がなされていないため、指定すべき多
価イオンピークの確認に不便をきたし、また、分子量分
布スペクトルの表示がないので、分子量分布や試料濃度
に関する情報が得られない、という改善すべき点があっ
た。On the other hand, in the method (2), when two multiply-charged ion peaks are specified, consideration is given so that the specified multiply-charged ion peak can be visually recognized at a glance through the screen of the display device. Since it was not done, it was inconvenient to confirm the polyvalent ion peak to be specified, and there was no indication of the molecular weight distribution spectrum, so there was a point to be improved that information on the molecular weight distribution and sample concentration could not be obtained. .
【００２８】本発明は以上の点に鑑みてなされ、その目
的は、上記従来技術の抱く問題点を解消し、多価イオン
質量スペクトルを表示する画面を通して、その分子量計
算に必要なデータ（例えばイオン価）を一目で確認でき
たり、さらには、多価イオン質量スペクトルと分子量分
布スペクトルの双方を画面を通して表示でき、しかも、
この分子量分布スペクトルの作成精度を容易に高めるこ
とができる質量分析装置を提供することにある。The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide data (for example, ion ) Can be confirmed at a glance, and furthermore, both the multiply-charged ion mass spectrum and the molecular weight distribution spectrum can be displayed through the screen.
It is an object of the present invention to provide a mass spectrometer capable of easily increasing the accuracy of producing the molecular weight distribution spectrum.
【００２９】[0029]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、基本的には次のような課題解決手段を提
案する。In order to achieve the above object, the present invention basically proposes the following problem solving means.
【００３０】すなわち、試料の多価イオンを生成する手
段と、生成された多価イオンを質量分析する手段と、質
量分析された多価イオンを検出する手段と、検出された
多価イオンの質量スペクトルを表示する手段とを備えた
質量分析装置において、一つは、前記多価イオン質量ス
ペクトルの各多価イオンピークのイオン価を算出し、前
記多価イオンピークから分子量と分子量分布強度との関
係を示す分子量分布スペクトルを作成する手段を有し、
算出された前記イオン価を多価イオンピークと共に表示
し、且つ、イオン価が表示された多価イオンピークの表
示色を変更し、更に前記作成された分子量分布スペクト
ルを表示するものを提案し（これを第１の課題解決手段
とする）、もう一つは、測定者が前記多価イオン質量ス
ペクトルに出現した多価イオンピークの中からイオン価
の価数が１違う多価イオンピークを２本指定する手段
と、指定された多価イオンピークのｍ／ｚ（質量対電荷
比）＝ｍ1とｍ2及び付加イオン種の質量数ｍaに基づき
指定多価イオンピークのイオン価及び試料の分子量を計
算し、さらに、このイオン価ｉ及び分子量Ｍ′及び付加
イオン種の質量数ｍaを多価イオン質量スペクトル中の
ピーク強度を表す関数式に取り入れて分子量分布スペク
トルの作成を行う演算手段とを備え、且つこれらのイオ
ン価、分子量、分子量分布スペクトルを前記表示手段を
通して前記多価イオン質量スペクトルと共に表示するよ
う設定したものを提案する（これを第２の課題解決手段
とする）。That is, means for generating multiply-charged ions of the sample, means for mass-analyzing the generated multiply-charged ions, means for detecting the multi-charged ions subjected to mass spectrometry, and mass for the multi-charged ions detected And a means for displaying a spectrum, wherein one calculates the ionic value of each multiply charged ion peak of the multiply charged ion mass spectrum ,
The relationship between the molecular weight and the molecular weight distribution intensity from the polyvalent ion peak
Means for creating a molecular weight distribution spectrum indicating the relationship ,
The calculated ionic value is displayed together with the polyvalent ion peak.
Of multiply-charged ion peaks displaying the ionic value
Change the color indication, and further create the molecular weight distribution spectrum
And the other is to display the number of the valence of the valence from the multivalent ion peaks appearing in the multivalent ion mass spectrum. Means for specifying two multiply-charged ion peaks different from each other, and a multiply-charged ion designated based on m / z (mass-to-charge ratio) = m1 and m2 of the specified multiply-charged ion peak and the mass number ma of the additional ion species calculate the ionic charge and molecular weight of the sample peaks, further, the molecular weight distribution incorporating the ion valence i and molecular weight M '及 beauty adduct ion species mass number ma function expression representing the peak intensity in the multivalent ion mass spectrum and an arithmetic means of making spectrum <br/> bets Le, and these ionic valence, molecular weight, Hisage a molecular weight distribution spectrum obtained by setting to display together with the polyvalent ion mass spectrum through said display means (This is referred to as a second problem solving means).
【００３１】さらに、これに付随する発明として、 （ａ）分子量を計算する際に、最初に指定した２本の多
価イオンピークの指定を誤り、算出されるイオン価が整
数でない場合はエラーの表示を行うものや、 （ｂ）前記試料が多成分試料（２成分以上の混合試料）
である場合には、前記表示手段を通して前記多価イオン
質量スペクトルの多価イオンピークに、前記イオン価と
共に成分の種別を区別する記号を表示し、且つ，成分の
種別毎に表示色を変更するものや、 （ｃ）多成分試料である場合に、成分ごとに分子量分布
スペクトルを作成して表示し、且つ、各分子量分布スペ
クトル毎に表示色を変更するものや、 （ｄ）多価イオン質量スペクトルの中からイオン価の価
数が１違う２本の多価イオンピークを指定すると、該指
定ピークが他の多価イオンピークと異なる色に変化して
表示するものや、 （ｅ）多成分試料である場合に、前記多価イオン質量ス
ペクトルの他に計算により求めた分子量分布スペクトル
も試料成分ごとに色分けして表示するものや、 （ｆ）質量分析の測定モードが正イオン測定か或いは負
イオン測定かを指定する測定モード切換スイッチを備
え、この切換スイッチによる測定モード指定が前記多価
イオン質量スペクトル或いはこれに加えて前記分子量分
布スペクトルと共に表示するものや、 （ｇ）多価イオンを生成させた付加イオン種を選択でき
る付加イオン種選択スイッチを備え、この切換スイッチ
により選択された付加イオン種を前記多価イオン質量ス
ペクトル或いはこれに加えて前記分子量分布スペクトル
と共に表示するものや、 （ｈ）前記分子量分布スペクトルの作成に用いる２本の
指定多価イオンピークの相対イオン強度の下限を任意に
設定可能なスレッショルドレベル設定機能を備えたもの
や、 （ｉ）前記分子量分布スペクトル表示終了後の画面で、
測定サンプル名、サンプル番号、測定スキャン番号、保
持時間、測定モード、付加イオン種、スレッショルドレ
ベルとともに、多価イオン質量スペクトルに出現したピ
ークの中、該試料の分子量分布スペクトルの作成に用い
た指定多価イオンピークのｍ／ｚ値、イオン強度、イオ
ン価及び該多価イオンピークより計算した分子量とその
平均値、標準偏差をリストにして表示し、前記指定多価
イオンピークのうち最初に選択した２本の多価イオンピ
ークに目印を付けて表示するよう設定し（２成分以上の
混合試料）の多価イオン質量スペクトルを測定した際
に、異なる分子量分布スペクトルとなることを示すため
に、各々異なった色で前記分子量分布スペクトルを折線
グラフで表示するもの等を提案する。Further, accompanying inventions are as follows: (a) In calculating the molecular weight, the designation of the first two multiply-charged ion peaks is incorrect, and if the calculated ion value is not an integer, an error may occur. (B) the sample is a multi-component sample (a mixed sample of two or more components)
In the case of , the ion valence and the multivalent ion peak of the multivalent ion mass spectrum through the display means ,
In both cases, a symbol that distinguishes the type of component is displayed, and
(C) molecular weight distribution for each component when the display color is changed for each type;
Create and display a spectrum, and specify each molecular weight distribution spectrum.
And which changes the display color for each vector, (d) when the ionic valence of the valence from the multivalent ion mass spectrum specifies two multivalent ion peaks different 1, the designated peak of other multivalent ions (E) when the sample is a multi-component sample, the molecular weight distribution spectrum obtained by calculation is displayed in a different color for each sample component in addition to the multi-charged ion mass spectrum. And (f) a measurement mode changeover switch for designating whether the measurement mode of mass spectrometry is positive ion measurement or negative ion measurement, and the measurement mode designation by this changeover switch is performed for the multivalent ion mass spectrum or in addition to the above. And (g) an additional ion type selection switch for selecting an additional ion type that has generated a multiply-charged ion. And (h) two designated multiply-charged ion peaks used for preparing the molecular weight distribution spectrum, wherein the additional ion species selected by the exchange switch is displayed together with the polyvalent ion mass spectrum or the molecular weight distribution spectrum in addition thereto. A threshold level setting function capable of arbitrarily setting the lower limit of the relative ionic strength of (a) a screen after the completion of the molecular weight distribution spectrum display,
Along with the measurement sample name, sample number, measurement scan number, retention time, measurement mode, additional ion species, and threshold level, among the peaks that appeared in the multiply-charged ion mass spectrum, the designated number used to create the molecular weight distribution spectrum of the sample was used. The list of the m / z value, ionic strength, ionic value and molecular weight of the charged ion peak, the average value, and the standard deviation calculated from the charged ion peak are displayed and selected first from the designated charged ion peaks. In order to indicate that the two multiply charged ion peaks are marked and displayed (a mixed sample of two or more components) and to measure the multiply charged ion mass spectrums, different molecular weight distribution spectra are obtained. It is proposed to display the molecular weight distribution spectrum in a different line in a line graph.
【００３２】[0032]
【作用】第１の課題解決手段の作用…測定された多価イ
オン質量スペクトルの各多価イオンピークのイオン価
は、例えば、その多価イオンピークのｍ／ｚを指定し
て、数９式を用いることで、算出できる。この算出され
たイオン価を該当する多価イオンピークに付加し表示手
段を通して画面に表示する。この場合、イオン価が表示
された多価イオンピークの表示色が変化する。したがっ
て、イオン価が表示されたピークを、他のピークと区別
して明瞭に認識することができ、分子量を求めるための
計算データ（例えば、数１０式の計算に用いるデータ）
を研究者に容易に提供することができる。また、多価イ
オン質量スペクトルと分子量分布スペクトルの双方を画
面を通して同時に表示することができる。 [Action] Each multivalent ionic valence of the ion peaks of multivalent ion mass spectrum acting ... measured in the first means for solving the problem, for example, by specifying the m / z of multivalent ion peaks, equation (9) Can be calculated by using. The calculated ion valence is added to the corresponding multiply-charged ion peak and displayed on the screen through the display means . In this case, the ionic value is displayed
The displayed color of the multiply charged ion peak changes. Accordingly
To distinguish peaks with ionic values from other peaks.
Data for calculating the molecular weight (for example, data used in the calculation of Formula 10 )
Can be easily provided to researchers. In addition,
Both on-mass and molecular weight distribution spectra
Can be displayed simultaneously through the surface.
【００３３】第２の課題解決手段の作用…本課題解決手
段は、第１の課題解決手段をより発展させたもので、表
示手段には多価イオン質量スペクトルの他に、この多価
イオン質量スペクトルを基に計算した各多価イオンピー
クのイオン価（価数）、試料分子量、分子量分布スペク
トルを精度良く算出して画面に表示するものである。Operation of the Second Means for Solving the Problems The present means for solving the problems is a further development of the first means for solving the problems. The ion valence (valence), sample molecular weight, and molecular weight distribution spectrum of each multiply-charged ion peak calculated based on the spectrum are accurately calculated and displayed on a screen.
【００３４】すなわち、測定者が上記多価イオン質量ス
ペクトルに出現した多価イオンピークの中からイオン価
の価数が１違う多価イオンピークを２本指定すると、例
えば次のようにして、指定多価イオンピークのイオン
価、試料の分子量、分子量分布スペクトルが求められ
る。That is, when the measurer designates two multiply-charged ion peaks having different valences from the multiply-charged ion peaks appearing in the above-mentioned multiply-charged ion mass spectrum, for example, the designation is performed as follows. The ionic value of the polyvalent ion peak, the molecular weight of the sample, and the molecular weight distribution spectrum are determined.
【００３５】２本の指定多価イオンピークのｍ／ｚ値を
ｍ1、ｍ2とすると、イオン価と分子量は前述の数９式
（数１式）、数１０式（数２式）により求められる。た
だし、ｍ2＞ｍ1、ｎ1＝ｎ2＋１とする。よって、他の多
価イオンピークのｍ／ｚ値ｍは次式を満たす。Assuming that the m / z values of the two designated multiply-charged ion peaks are m 1 and m 2 , the ionic value and the molecular weight are calculated by the above-mentioned equations (1) and (10). Desired. Here, it is assumed that m 2 > m 1 and n 1 = n 2 +1. Therefore, the m / z values m of the other multiply-charged ion peaks satisfy the following expression.
【００３６】ｍ＞ｍ2の時When m> m 2
【００３７】[0037]
【数１１】 [Equation 11]
【００３８】ただし、ｎi＝ｎ2−ｊ（ｊは正の整数） ｍ＜ｍ1の時Where n i = n 2 -j (j is a positive integer) and m <m 1
【００３９】[0039]
【数１２】 (Equation 12)
【００４０】ただし、ｎi′＝ｎ1＋ｊ（ｊは正の整数） 以上から求めたイオン価と分子量を用いて、前述の数６
式（数３式）によって分子量分布スペクトルを作成し、
この分子量分布スペクトルを多価イオン質量スペクトル
と共に表示する。Where n i ′ = n 1 + j (j is a positive integer).
A molecular weight distribution spectrum is created by the equation (Equation 3),
This molecular weight distribution spectrum is displayed together with the polyvalent ion mass spectrum.
【００４１】このような作用をなすことで、多価イオン
質量分布スペクトルを得る質量分析装置であっても、表
示手段には、これと併せて分子量分布スペクトルを画面
表示でき、しかも、分子量分布スペクトルの作成におい
て、２本の指定の多価イオンピークを基に任意のイオン
価数（例えばｎ2）及びこれより試料分子量Ｍ′を算出
し、この計算式より求めた明確なデータを数５式に取り
入れて分子量スペクトルを求めるので、他成分で濃度の
薄い試料の場合にも精度の良い分子量分布スペクトルを
作成できる。その結果、試料分子量、分子量分布、試料
濃度に関する知見を得ることができる。By performing such an operation, even in a mass spectrometer that obtains a mass distribution spectrum of a multiply-charged ion, a molecular weight distribution spectrum can be displayed on the display means together with the display, and the molecular weight distribution spectrum can be displayed. , An arbitrary ion valence (for example, n 2 ) and a sample molecular weight M ′ are calculated based on the two designated multiply-charged ion peaks, and the clear data obtained from this calculation is expressed by the following equation (5). The molecular weight spectrum is obtained by incorporating the above formula, so that a highly accurate molecular weight distribution spectrum can be created even in the case of a sample having other components and a low concentration. As a result, knowledge about the sample molecular weight, molecular weight distribution, and sample concentration can be obtained.
【００４２】また、付随的な手段として、（ａ）によれ
ば、多価イオンピークの指定の誤りを”エラー”で表示
することにより、誤った分子量計算値を与えることを防
ぐ。As an additional measure, according to (a), the designation of the multiply-charged ion peak is displayed as an "error" to prevent giving an erroneous calculated molecular weight.
【００４３】（ｂ）によれば、多成分試料の多価イオン
質量スペクトルにおける各多価イオンピークを一目で識
別でき、しかも、それぞれのイオン価数を成分の種別を
分けて表示するので、各成分ごとの分子量計算を容易に
行い得る。According to (b), each multiply charged ion peak in the multiply charged ion mass spectrum of the multicomponent sample can be identified at a glance, and each ionic valence is displayed by classifying the type of the component. Calculation of molecular weight for each component can be easily performed.
【００４４】（ｃ）によれば、多成分試料の多価イオン
質量スペクトルを各成分ごとに分けて一目で視認でき
る。According to (c), the multiply charged ion mass spectrum of the multicomponent sample can be visually recognized at a glance for each component.
【００４５】（ｄ）によれば、多価イオン質量スペクト
ルの中からイオン価数や分子量計算を行う対象の多価イ
オンスペクトルを一目で認識できる。According to (d), it is possible to recognize at a glance the polyvalent ion spectrum for which the ionic valence and molecular weight are to be calculated from the polyvalent ion mass spectrum.
【００４６】（ｅ）によれば、多成分試料の各分子量分
布スペクトルの表示色が異なるため、容易に多成分試料
の分子量分布スペクトルを識別することができる。According to (e), since the display color of each molecular weight distribution spectrum of the multi-component sample is different, the molecular weight distribution spectrum of the multi-component sample can be easily identified.
【００４７】（ｆ）によれば、多価イオン質量スペクト
ル測定の極性が正、負のいずれかであるかを指定する測
定モード切り換えスイッチを設定することにより、正だ
けではなく負イオンモードの多価イオン質量スペクトル
測定による分子量計算もできる。According to (f), by setting the measurement mode changeover switch for specifying whether the polarity of the multi-charged ion mass spectrum measurement is positive or negative, not only the positive ion mode but also the negative ion mode can be set. The molecular weight can also be calculated by measuring a valence ion mass spectrum.
【００４８】（ｇ）によれば、多価イオン生成に用いら
れた付加イオン種を選択できる付加イオン種選択スイッ
チを設定することにより、Ｈプラスイオン以外のＮａプ
ラスイオンのようなイオン種が付加した多価イオンピー
クから分子量計算ができる。According to (g), by setting an additional ion type selection switch capable of selecting an additional ion type used for generating multiply charged ions, an ion type such as Na positive ion other than H positive ion is added. The molecular weight can be calculated from the multiply charged ion peak.
【００４９】（ｈ）によれば、２本の指定多価イオンピ
ークを夾雑物と混同することなく指定でき、精度の良い
イオン価計算、分子量計算を可能にする。According to (h), two specified multiply-charged ion peaks can be specified without being confused with contaminants, thereby enabling accurate ion value calculation and molecular weight calculation.
【００５０】（ｉ）によれば、分子量分布スペクトル表
示終了後、多価イオンピークの検索結果を表示すること
により、容易に多価イオンピークの同定ができる。According to (i), after the display of the molecular weight distribution spectrum is completed, the search result of the polyvalent ion peak is displayed, so that the multivalent ion peak can be easily identified.
【００５１】[0051]
【実施例】本発明の一実施例に係る質量分析装置の構成
を図１に示す。FIG. 1 shows the configuration of a mass spectrometer according to an embodiment of the present invention.
【００５２】図１において、イオン源１で生成された試
料の多価イオンは質量分析部２で質量分離される。質量
分離された多価イオンはイオン検出部３で信号化され
る。この信号は収集部５で、多価イオン質量スペクトル
として取り込まれる。質量分析部２とイオン検出部３
は、ＣＰＵ６を介して制御部４で制御される。収集部５
はＣＰＵ６からの指令により収集を開始する。In FIG. 1, the multiply-charged ions of the sample generated by the ion source 1 are mass-separated by the mass analyzer 2. The multiply-charged ions separated by mass are converted into a signal by the ion detector 3. This signal is captured by the collection unit 5 as a multiply-charged ion mass spectrum. Mass spectrometer 2 and ion detector 3
Is controlled by the control unit 4 via the CPU 6. Collection unit 5
Starts collection in response to a command from the CPU 6.
【００５３】収集部５で取り込まれた多価イオン質量ス
ペクトルはＣＰＵ６、制御部４を介して例えばＣＲＴ，
液晶ディスプレイ等の表示部７に表示する。表示部７に
表示された多価イオン質量スペクトルからＣＰＵ６と制
御部４を介して、以下に示すアルゴリズム（図２のフロ
ーチャート）によって試料多価イオンピークのイオン価
と分子量の計算を行い、その結果を表示部７に表示す
る。The multi-charged ion mass spectrum captured by the collection unit 5 is transmitted to the CRT,
The information is displayed on a display unit 7 such as a liquid crystal display. The multivalent ion mass spectrum displayed on the display unit 7 is used to calculate the ion valence and molecular weight of the sample multivalent ion peak through the CPU 6 and the control unit 4 by the following algorithm (flow chart of FIG. 2), and the result is obtained. Is displayed on the display unit 7.
【００５４】すなわち、図２に示すように、ステップＳ
１で測定者が、多価イオン質量スペクトルに出現したイ
オン価数が１違う多価イオンピークを最初に２本指定
し、次いで、ステップＳ２で２本のピーク指定が正しい
か否か判断する。That is, as shown in FIG.
In step 1, the measurer first specifies two multiply-charged ion peaks having different ion valences appearing in the multiply-charged ion mass spectrum, and then determines in step S2 whether the specification of the two peaks is correct.
【００５５】正しければ、ステップＳ４，ステップＳ５
にて次のようにして多価イオンピークのイオン価計算及
びそれを基に分子量計算及び分子量分布スペクトルの作
成が実行される。If it is correct, step S4, step S5
The calculation of the ionic value of the multiply-charged ion peak and the calculation of the molecular weight and the creation of the molecular weight distribution spectrum are executed based on the calculation as follows.
【００５６】上記２本の多価イオンピークのｍ／ｚ値を
ｍ1、ｍ2とすると、イオン価と分子量は前述のように数
９式、数１０式のように表される。ただし、ｍ2＞ｍ1、
ｎ1=n2＋１とする。よって、他の多価イオンピークのｍ
／ｚ値ｍは次式を満たす。Assuming that the m / z values of the two multiply-charged ion peaks are m 1 and m 2 , the ionic value and the molecular weight can be expressed by the following equations (9) and (10). Where m 2 > m 1 ,
Let n 1 = n 2 +1. Therefore, m of the other multiply-charged ion peaks
The / z value m satisfies the following equation.
【００５７】ｍ＞ｍ2の時When m> m 2
【００５８】[0058]
【数１３】 (Equation 13)
【００５９】ただし、ｎi＝ｎ2−ｊ（ｊは正の整数） ｍ＜ｍ1の時Where n i = n 2 -j (j is a positive integer) and m <m 1
【００６０】[0060]
【数１４】 [Equation 14]
【００６１】ただし、ｎi′＝ｎ1＋ｊ（ｊは正の整数） 数１３式、数１４式を満たすピークをＣＰＵが自動検索
する。検索した多価イオンピークを他のピークと区別し
た同一色で表示する。同時に該多価イオンピークととも
に同一色でイオン価数を表示する（ステップＳ６）。However, n i ′ = n 1 + j (j is a positive integer) The CPU automatically searches for peaks satisfying the equations (13) and (14). The searched multiply charged ion peaks are displayed in the same color as the other peaks. At the same time, the ionic valence is displayed in the same color together with the polyvalent ion peak (step S6).
【００６２】次いで、ステップＳ７にて、検索した該試
料の多価イオンピークだけを用いて、数３式によって分
子量分布スペクトルを作成する。Next, in step S7, a molecular weight distribution spectrum is created by equation 3 using only the polyvalent ion peaks of the searched sample.
【００６３】この分子量計算では、１本の多価イオンピ
ークに１つのイオン価数だけを対応させて、計算を行っ
ている。In this molecular weight calculation, the calculation is performed by associating only one ion valence with one polyvalent ion peak.
【００６４】なお、ステップＳ２にてのピーク指定判断
において、最初に指定した２本の多価イオンピークの指
定を誤り、ｎ2が整数でない場合はエラーの表示を行う
（ステップＳ３）。[0064] Note that, at the peak designated judgment in step S2, if an error specification of two multivalent ion peaks originally specified, n 2 is not an integer for displaying error (step S3).
【００６５】なお、本実施例においては、多成分試料の
多価イオン質量スペクトルを測定した際に、表示部７に
は多価イオン質量スペクトルを表示すると共に、異なる
分子量分布スペクトルとなることを示すために、各々異
なった色で分子量分布スペクトルを折線グラフで表示す
る。In the present embodiment, when the multi-charged ion mass spectrum of the multi-component sample is measured, the multi-charged ion mass spectrum is displayed on the display unit 7 and different molecular weight distribution spectra are shown. For this purpose, the molecular weight distribution spectrum is displayed in a line graph in different colors.
【００６６】また、分子量分布スペクトルの重心点を分
子量計算値とする。また、分子量分布スペクトルの頂点
の強度を分子量分布強度の最大値とする。分子量計算値
と分子量分布強度の最大値を前記分子量分布スペクトル
とともに表示する。The center of gravity of the molecular weight distribution spectrum is defined as the calculated molecular weight. The intensity at the top of the molecular weight distribution spectrum is defined as the maximum value of the molecular weight distribution intensity. The calculated molecular weight and the maximum value of the molecular weight distribution intensity are displayed together with the molecular weight distribution spectrum.
【００６７】また、多価イオン質量スペクトル測定の極
性が正あるいは負のいずれかであることを表示する測定
モード切り換えスイッチと、多価イオン生成に用いられ
た付加イオン種を選択できるスイッチを備えている。Further, there are provided a measurement mode changeover switch for indicating that the polarity of the multi-charged ion mass spectrum measurement is either positive or negative, and a switch for selecting an additional ion species used for the generation of multi-charged ions. I have.
【００６８】さらに、分子量分布スペクトル表示終了
後、測定サンプル名、サンプル番号、測定スキャン番
号、保持時間、測定モード、付加イオン種、スレッショ
ルドレベルの表示と同時に、多価イオン質量スペクトル
に出現したピークの中、該試料の分子量分布スペクトル
を構成するのに用いられた多価イオンピークのｍ／ｚ
値、イオン強度、イオン価及び該多価イオンピークより
計算した分子量とその平均値、標準偏差を表示する機能
を備えている。Further, after the display of the molecular weight distribution spectrum is completed, the display of the measurement sample name, the sample number, the measurement scan number, the retention time, the measurement mode, the additional ion species, the threshold level and the peak of the peak appearing in the multivalent ion mass spectrum are performed. Where m / z of the multiply charged ion peak used to construct the molecular weight distribution spectrum of the sample.
It has a function to display the value, ionic strength, ionic value, molecular weight calculated from the polyvalent ion peak, its average value, and standard deviation.
【００６９】ここで、上記実施例の装置を利用しての具
体例を説明する。Here, a specific example using the apparatus of the above embodiment will be described.
【００７０】（具体例１）単一試料の場合 図３、４、５に具体例１を示す。(Specific Example 1) In the case of a single sample FIGS.
【００７１】図３は分子量15053のヘモグロビンを正イ
オンモードで測定した多価イオン質量スペクトルであ
る。多価イオン質量スペクトルではm/zの大きい方から
小さい方にイオン価が１ずつ増えた多価イオンピークが
観測される。主要な８本の多価イオンピークが観測され
ている。それらのピークの周辺にはイオン強度の小さな
数本の同位体ピークが出現し多価イオンピーク群を形成
している。FIG. 3 is a polyvalent ion mass spectrum obtained by measuring hemoglobin having a molecular weight of 15053 in the positive ion mode. In the multiply-charged ion mass spectrum, a multiply-charged ion peak in which the ionic value increases by one from the larger m / z to the smaller m / z is observed. Eight major multiply-charged ion peaks are observed. Several isotope peaks having small ionic strength appear around these peaks, forming a multiply-charged ion peak group.
【００７２】以下の手順に従って分子量計算を行なう。The molecular weight is calculated according to the following procedure.
【００７３】（１）測定モードとして正イオンモードを
指定する。POSI、NEGAは各々正、負イオンモードを表
す。POSIの左脇に＊マークを表示する。(1) Specify the positive ion mode as the measurement mode. POSI and NEGA represent the positive and negative ion modes, respectively. * Mark is displayed on the left side of POSI.
【００７４】（２）多価イオンを生成させた付加イオン
種としてＨプラスイオンを選択する。Ｈプラスイオンの
左脇に＊マークを表示する。(2) An H-plus ion is selected as an additional ion species that has generated polyvalent ions. The * mark is displayed on the left side of the H plus ion.
【００７５】（３）分子量計算に用いる多価イオンピー
クのスレッショルドレベルとして１％を指定する。多価
イオン質量スペクトルの右脇に矢印とともに１％の表示
を行う。相対イオン強度が１％以上の多価イオンピーク
が計算に用いられる。(3) Specify 1% as a threshold level of a polyvalent ion peak used for molecular weight calculation. 1% is displayed together with an arrow on the right side of the multiply charged ion mass spectrum. A multiply-charged ion peak having a relative ionic strength of 1% or more is used for the calculation.
【００７６】（４）図３の多価イオン質量スペクトルに
出現した多価イオンピークの中、矢印で示すイオン価数
の１違うm/z941.6とm/z886.2の２本のピークを指定す
る。この２本のピークの表示色は緑色から白色に変化す
る。(4) Among the multiply charged ion peaks appearing in the multiply charged ion mass spectrum of FIG. 3, two peaks of m / z 941.6 and m / z 886.2 having different ion valences indicated by arrows are shown. specify. The display colors of these two peaks change from green to white.
【００７７】（５）分子量計算開始の指示を与える。図
３で出力されている600から1050の質量範囲内で該試料
の多価イオンピークを検索し、該多価イオンピークの上
部にイオン価を表示する。同時に、分子量分布スペクト
ルを多価イオン質量スペクトルとともに表示する。(5) An instruction to start molecular weight calculation is given. The multivalent ion peak of the sample is searched within the mass range of 600 to 1050 output in FIG. 3, and the ionic value is displayed above the multivalent ion peak. At the same time, the molecular weight distribution spectrum is displayed together with the polyion mass spectrum.
【００７８】図４にヘモグロビンの分子量計算結果を示
す。１５価から２２価までの多価イオンピークが同定さ
れ、該多価イオンピーク上部に該イオン価数が表示され
ている。FIG. 4 shows the calculation results of the molecular weight of hemoglobin. A multiply-charged ion peak having a valence of 15 to 22 is identified, and the valence number is displayed above the multiply-charged ion peak.
【００７９】多価イオン質量スペクトルの左下に分子量
分布スペクトルが表示されている。The molecular weight distribution spectrum is displayed at the lower left of the multiply charged ion mass spectrum.
【００８０】分子量計算値は15050、分子量分布強度の
最大値は1660257である。計算誤差は３ダルトン、０．
０２％である。これらの多価イオンピークとイオン価と
分子量分布スペクトルを白色で表示する。The calculated molecular weight is 15050, and the maximum value of the molecular weight distribution intensity is 1660257. The calculation error is 3 Dalton, 0.
02%. These multiply charged ion peaks, ionic values and molecular weight distribution spectra are displayed in white.
【００８１】（６）図５は、図４で分子量計算を行った
試料の多価イオンピークのリストである。(6) FIG. 5 is a list of the polyvalent ion peaks of the sample for which the molecular weight was calculated in FIG.
【００８２】サンプル名はHEMOGLOBIN，サンプル番号は
746、スキャン番号は5から12、保持時間は0.7(min)、測
定モードは正イオンモード、付加イオン種はＨプラスイ
オン、スレッショルドレベルは１％である。図４で同定
された該試料の多価イオンピークのm/z値、イオン強
度、相対イオン強度、イオン価及び、そのm/z値とイオ
ン価から計算した分子量が表示されている。図５ではm/
z値が1004.5、941.6、886.2、837.2、793.3、753.6、71
7.8、685.1の８本の多価イオンピークが検出されている
ことがわかる。m/z941.6と886.2の左脇に表示された＊
マークにより、この２本のピークが最初に指定されたピ
ークであることを示す。多価イオンピークの検索をした
結果、質量スペクトル上に多価イオンピークが検出され
なかった場合、ＮＯＴ ＤＥＴＥＣＴＥＤの表示をす
る。ここでは、イオン価が23と24の多価イオンピークの
m/z値は各々655.5、628.2で600から1050の質量範囲内に
あるが、多価イオン質量スペクトルには出現していない
ことを示している。The sample name is HEMOGLOBIN and the sample number is
746, the scan number is 5 to 12, the retention time is 0.7 (min), the measurement mode is positive ion mode, the additional ion species is H plus ion, and the threshold level is 1%. The m / z value, ionic strength, relative ionic strength, and ionic value of the multiply-charged ion peak of the sample identified in FIG. 4 and the molecular weight calculated from the m / z value and the ionic value are displayed. In FIG. 5, m /
z-values of 1004.5, 941.6, 886.2, 837.2, 793.3, 753.6, 71
It can be seen that eight polyvalent ion peaks at 7.8 and 685.1 are detected. * displayed on the left side of m / z 941.6 and 886.2
The mark indicates that these two peaks are the first designated peaks. As a result of searching for a multiply-charged ion peak, when a multiply-charged ion peak is not detected on the mass spectrum, a NOT DETECTED is displayed. Here, the multivalent ion peaks with ionic
The m / z values are 655.5 and 628.2, respectively, within the mass range of 600 to 1050, indicating that they do not appear in the multiply-charged ion mass spectrum.
【００８３】リストの右下に、リストに表示された計算
分子量の平均分子量15052と標準偏差2.1を示す。The lower right of the list shows the average molecular weight 15052 and the standard deviation 2.1 of the calculated molecular weights displayed in the list.
【００８４】[0084]
【具体例２】多成分試料の場合 図６、７、８、９、１０に具体例２を示す。[Specific Example 2] In the case of a multi-component sample: Specific examples 2 are shown in FIGS.
【００８５】図６は分子量16950のミオグロビンと分子
量12360のチトクロムＣの混合試料を正イオンモードで
測定した多価イオン質量スペクトルである。前記２種の
試料の多価イオンピークが混在して出現している。FIG. 6 is a polyvalent ion mass spectrum of a mixed sample of myoglobin having a molecular weight of 16950 and cytochrome C having a molecular weight of 12360 measured in the positive ion mode. The multiply-charged ion peaks of the two types of samples appear together.
【００８６】以下の手順に従って各試料の分子量計算を
行う。The molecular weight of each sample is calculated according to the following procedure.
【００８７】（１）測定モードとして正イオンモードを
指定する。POSIの左脇に＊マークを表示する。(1) The positive ion mode is designated as the measurement mode. * Mark is displayed on the left side of POSI.
【００８８】（２）多価イオンを生成させた付加イオン
種としてＨプラスイオンを選択する。Ｈプラスイオンの
左脇に＊マークを表示する。(2) An H-plus ion is selected as an additional ion species that has generated polyvalent ions. The * mark is displayed on the left side of the H plus ion.
【００８９】（３）分子量計算に用いる多価イオンピー
クのスレッショルドレベルとして５％を指定する。多価
イオン質量スペクトルの右脇に矢印とともに５％の表示
を行う。相対イオン強度が５％以上の多価イオンピーク
が計算に用いられる。(3) Specify 5% as the threshold level of the multiply-charged ion peak used in the molecular weight calculation. 5% is displayed along with an arrow on the right side of the multiply-charged ion mass spectrum. A multiply-charged ion peak having a relative ionic strength of 5% or more is used for the calculation.
【００９０】（４）最初に、２成分の中の１つの試料の
分子量計算を行う。図６の多価イオン質量スペクトルに
出現した多価イオンピークの中、矢印１で示すm/z942.7
とm/z893.0の隣接した２本の多価イオンピークを指定す
る。この２本のピークの表示色は緑色から白色に変化す
る。(4) First, the molecular weight of one sample of the two components is calculated. Among the multiply charged ion peaks that appeared in the multiply charged ion mass spectrum of FIG.
And two adjacent multiply charged ion peaks at m / z 893.0. The display colors of these two peaks change from green to white.
【００９１】（５）分子量計算開始の指示を与える。図
６で出力されている600から1050の質量範囲内で多価イ
オンピークを検索し、該多価イオンピークの上部にイオ
ン価を表示する。同時に、分子量分布スペクトルを多価
イオン質量スペクトルとともに表示する。(5) An instruction to start molecular weight calculation is given. The multiply-charged ion peak is searched within the mass range of 600 to 1050 output in FIG. 6, and the ionic value is displayed above the multiply-charged ion peak. At the same time, the molecular weight distribution spectrum is displayed together with the polyion mass spectrum.
【００９２】図７に１つの成分の分子量計算結果を示
す。１７価から２６価までの多価イオンピークが同定さ
れ、該多価イオンピーク上部に数字１（成分の一つを示
す記号）とともに該イオン価数が表示されている。多価
イオン質量スペクトルの左下に分子量分布スペクトルが
表示されている。分子量計算値は16945、分子量分布強
度の最大値は2032019である。ミオグロビンの分子量が1
6950であることから、この試料がミオグロビンであると
定性できる。計算誤差は５ダルトン、０．０３％であ
る。これらの多価イオンピークとイオン価と分子量分布
スペクトルを白色で表示する。FIG. 7 shows the calculation results of the molecular weight of one component. A polyvalent ion peak having a valence of 17 to 26 is identified, and the ionic valence is displayed along with the numeral 1 (symbol indicating one of the components) above the polyvalent ion peak. The molecular weight distribution spectrum is displayed at the lower left of the multiply charged ion mass spectrum. The calculated molecular weight is 16945, and the maximum value of the molecular weight distribution intensity is 2032019. Myoglobin molecular weight 1
Since it is 6950, this sample can be qualitatively determined to be myoglobin. The calculation error is 5 daltons, 0.03%. These multiply charged ion peaks, ionic values and molecular weight distribution spectra are displayed in white.
【００９３】（６）次に、２成分の中の第２の試料の分
子量計算を行う。図６の多価イオン質量スペクトルに出
現した多価イオンピークの中、矢印２で示すm/z951.2と
m/z883.5の隣接した２本の多価イオンピークを指定す
る。この２本のピークの表示色は緑色から黄色に変化す
る。(6) Next, the molecular weight of the second sample of the two components is calculated. Among the multiply-charged ion peaks appearing in the multiply-charged ion mass spectrum of FIG.
Designate two adjacent multiply charged ion peaks at m / z 883.5. The display color of these two peaks changes from green to yellow.
【００９４】（７）分子量計算開始の指示を与える。図
６で出力されている600から1050の質量範囲内で多価イ
オンピークを検索し、該イオンピークの上部にイオン価
を表示する。同時に、分子量分布スペクトルを多価イオ
ン質量スペクトルとともに表示する。(7) An instruction to start molecular weight calculation is given. A multiply-charged ion peak is searched for within the mass range of 600 to 1050 output in FIG. 6, and the ionic value is displayed above the ion peak. At the same time, the molecular weight distribution spectrum is displayed together with the polyion mass spectrum.
【００９５】図８に第２の成分の分子量計算結果を示
す。１３価から２０価までの多価イオンピークが同定さ
れ、該多価イオンピーク上部に数字２とともに該イオン
価数が表示されている。第１の成分であるミオグロビン
の分子量分布スペクトルの右側に該試料の分子量分布ス
ペクトルが表示されている。分子量計算値は12352、分
子量分布強度の最大値は1423022である。チトクロムＣ
の分子量が12360であることから、この試料がチトクロ
ムＣであるであると定性できる。計算誤差は２ダルト
ン、０．０２％である。これらの多価イオンピークとイ
オン価と分子量分布スペクトルを黄色で表示する。FIG. 8 shows the calculation result of the molecular weight of the second component. A multiply-charged ion peak having a valence of 13 to 20 is identified, and the ion valence number is displayed together with the numeral 2 above the multiply-charged ion peak. The molecular weight distribution spectrum of the sample is displayed on the right side of the molecular weight distribution spectrum of myoglobin as the first component. The calculated molecular weight is 12352, and the maximum value of the molecular weight distribution intensity is 1423022. Cytochrome C
Has a molecular weight of 12360, it can be determined that this sample is cytochrome C. The calculation error is 2 daltons, 0.02%. These polyvalent ion peaks, ion valences and molecular weight distribution spectra are displayed in yellow.
【００９６】（８）図９は、図７で分子量計算を行った
試料の多価イオンピークのリストである。サンプル名は
CYT-C/MYOGLOBIN、サンプル番号は1160、スキャン番号
は90から120、保持時間は7.3(min)、測定モードは正イ
オンモード、付加イオン種はＨプラスイオン、スレッシ
ョルドレベルは５％である。図７で同定された該試料の
多価イオンピークのm/z値、イオン強度、相対イオン強
度、イオン価及び、そのm/z値とイオン価から計算した
分子量が表示されている。図９ではm/z値が998.0、942.
7、893.0、848.5、808.0、771.2、737.6、707.2、679.
2、652.9の１０本の多価イオンピークが検出されている
ことがわかる。m/z942.7と893.0の左脇に表示された＊
マークにより、この２本のピークが最初に指定された多
価イオンピークであることを示す。多価イオンピークの
検索をした結果、質量スペクトル上にスレッショルドレ
ベル以上の相対イオン強度を持つ多価イオンピークが検
出されなかった場合、ＮＯＴ ＤＥＴＥＣＴＥＤの表示
をする。イオン価が27と28の多価イオンピークのm/z値
は各々628.8、606.3であり、600から1050の質量範囲内
にあるが、検出はできなかったことを示している。(8) FIG. 9 is a list of polyvalent ion peaks of the sample subjected to the molecular weight calculation in FIG. Sample name is
CYT-C / MYOGLOBIN, sample number is 1160, scan number is 90 to 120, retention time is 7.3 (min), measurement mode is positive ion mode, additional ion species is H plus ion, and threshold level is 5%. The m / z value, ionic strength, relative ionic strength, and ionic value of the polyvalent ion peak of the sample identified in FIG. 7 and the molecular weight calculated from the m / z value and the ionic value are displayed. In FIG. 9, the m / z values are 998.0 and 942.
7, 893.0, 848.5, 808.0, 771.2, 737.6, 707.2, 679.
It can be seen that 10 multiply-charged ion peaks of 2, 652.9 are detected. * displayed on the left side of m / z 942.7 and 893.0
The mark indicates that these two peaks are the first designated multiply charged ion peaks. As a result of searching for multiply-charged ion peaks, if a multiply-charged ion peak having a relative ion intensity equal to or higher than the threshold level is not detected on the mass spectrum, NOT DETECTED is displayed. The m / z values of the multiply-charged ion peaks with ion valences of 27 and 28 were 628.8 and 606.3, respectively, indicating that they could not be detected although they were within the mass range of 600 to 1050.
【００９７】リストの右下に、リストに表示された計算
分子量の平均分子量16948と標準偏差3.6を示す。At the lower right of the list, the average molecular weight of 16948 and the standard deviation 3.6 of the calculated molecular weights shown in the list are shown.
【００９８】（９）図１０は、図８で分子量計算を行っ
た試料の多価イオンピークのリストである。サンプル名
はCYT-C/MYOGLOBIN、サンプル番号は1160、スキャン番
号は90から120、保持時間は7.3(min)、測定モードは正
イオンモード、付加イオン種はＨプラスイオン、スレッ
ショルドレベルは５％である。図８で同定された該試料
の多価イオンピークのm/z値、イオン強度、相対イオン
強度、イオン価及び、そのm/z値とイオン強度から計算
した分子量が表示されている。図１０ではm/z値が951.
2、883.5、824.6、773.0、727.7、687.8、650.8、618.3
の８本の多価イオンピークが検出されていることがわか
る。m/z951.2と883.5の左脇に表示された＊マークによ
り、この２本のピークが最初に指定された多価イオンピ
ークであることを示す。多価イオンピークの検索をした
結果、質量スペクトル上にスレッショルドレベル以上の
相対イオン強度を持つ多価イオンピークが検出されなか
った場合、ＮＯＴ ＤＥＴＥＣＴＥＤの表示をする。イ
オン価が12の多価イオンピークのm/z値は1031.0であ
り、600から1050の質量範囲内にあるが、検出はできな
かったことを示している。(9) FIG. 10 is a list of the polyvalent ion peaks of the sample for which the molecular weight was calculated in FIG. The sample name is CYT-C / MYOGLOBIN, the sample number is 1160, the scan number is 90 to 120, the retention time is 7.3 (min), the measurement mode is positive ion mode, the additional ion species is H plus ion, and the threshold level is 5%. is there. The m / z value, ionic strength, relative ionic strength, and ionic value of the polyvalent ion peak of the sample identified in FIG. 8 and the molecular weight calculated from the m / z value and the ionic strength are displayed. In FIG. 10, the m / z value is 951.
2, 883.5, 824.6, 773.0, 727.7, 687.8, 650.8, 618.3
It can be seen that eight polyvalent ion peaks were detected. The * marks displayed on the left side of m / z 951.2 and 883.5 indicate that these two peaks are the first designated multiply charged ion peaks. As a result of searching for a multiply-charged ion peak, if a multiply-charged ion peak having a relative ion intensity equal to or higher than the threshold level is not detected on the mass spectrum, NOT DETECTED is displayed. The m / z value of the polyvalent ion peak having an ionic value of 12 was 1031.0, which was within the mass range of 600 to 1050, indicating that no detection was possible.
【００９９】リストの右下に、リストに表示された計算
分子量の平均分子量12353と標準偏差5.1を示す。The lower right of the list shows the average molecular weight 12353 and the standard deviation 5.1 of the calculated molecular weights displayed in the list.
【０１００】[0100]
【発明の効果】本発明によれば、第１の課題解決手段で
は、多価イオン質量スペクトルを表示する画面を通し
て、その分子量計算に必要なデータ（例えばイオン価）
を一目で確認でき、また計算後の分子量分布スペクトル
も上記多価イオン質量スペクトルと併せて一つの画面を
通してみることができる。第２の課題解決手段によれ
ば、多価イオン質量スペクトルと分子量分布スペクトル
の双方を画面を通して表示でき、しかも、この分子量分
布スペクトルの作成精度を容易に高めることができ、単
一試料だけではなく混合試料の場合でも多価イオン質量
スペクトルから試料分子量を容易に算出することが可能
となる。According to the present invention, in the first means for solving the problems, data necessary for calculating the molecular weight (for example, ionic value) is displayed through a screen displaying a multiply-charged ion mass spectrum.
At a glance, and the calculated molecular weight distribution spectrum
Also displays one screen in conjunction with the above multi-charged ion mass spectrum.
You can see through. According to the second means for solving the problems, both the multi-charged ion mass spectrum and the molecular weight distribution spectrum can be displayed through the screen, and furthermore, the accuracy of producing the molecular weight distribution spectrum can be easily increased, and not only a single sample but also a single sample can be displayed. Even in the case of a mixed sample, the molecular weight of the sample can be easily calculated from the multivalent ion mass spectrum.
【図１】本発明の一実施例に係る質量分析装置のブロッ
ク図FIG. 1 is a block diagram of a mass spectrometer according to one embodiment of the present invention.
【図２】上記実施例における分子量計算のフローチャー
トFIG. 2 is a flowchart of a molecular weight calculation in the above embodiment.
【図３】ヘモグロビンの多価イオン質量スペクトルFIG. 3 is a multi-ion mass spectrum of hemoglobin.
【図４】ヘモグロビンの分子量計算結果FIG. 4 Calculation result of molecular weight of hemoglobin
【図５】ヘモグロビンの多価イオンピークのリストFIG. 5: List of multivalent ion peaks of hemoglobin
【図６】ミオグロビンとチトクロムＣの多価イオン質量
スペクトルFIG. 6 is a polyion mass spectrum of myoglobin and cytochrome C.
【図７】ミオグロビンの分子量計算結果FIG. 7: Calculation result of molecular weight of myoglobin
【図８】ミオグロビンとチトクロムＣの分子量計算結果FIG. 8: Calculation results of molecular weight of myoglobin and cytochrome C
【図９】ミオグロビンの多価イオンピークのリストFIG. 9: List of polyion peaks of myoglobin
【図１０】チトクロムＣの多価イオンピークのリストFIG. 10: List of polyvalent ion peaks of cytochrome C
【図１１】（ａ）は従来の技術（１）による分子量計算
結果の表示例、（ｂ）は（ａ）の部分拡大図11A is a display example of a molecular weight calculation result according to the conventional technique (1), and FIG. 11B is a partially enlarged view of FIG.
【図１２】（ａ）従来の技術（２）に示された多価イオ
ン質量スペクトル、（ｂ）は従来の技術（２）による分
子量計算結果の表示例12 (a) is a multi-charged ion mass spectrum shown in the prior art (2), and FIG. 12 (b) is a display example of a molecular weight calculation result in the prior art (2).
１…イオン源、２…質量分析部、３…イオン検出部、４
…制御部、５…収集部、６…ＣＰＵ、７…表示部DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ion source, 2 ... Mass analysis part, 3 ... Ion detection part, 4
... Control unit, 5 ... Collection unit, 6 ... CPU, 7 ... Display unit
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 皆川 則子 茨城県勝田市市毛882番地 株式会社日 立製作所 計測機器事業部内 (72)発明者 西田 哲也 茨城県勝田市市毛882番地 株式会社日 立製作所 計測機器事業部内 (72)発明者 三村 忠男 茨城県勝田市市毛882番地 株式会社日 立製作所 計測機器事業部内 (72)発明者 松村 和美 茨城県勝田市市毛882番地 株式会社日 立製作所 計測機器事業部内 審査官 村田 尚英 (56)参考文献 特開 平４−264347（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−132153（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−98246（ＪＰ，Ａ) 実開 平３−94761（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01J 49/26 G01N 27/62 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Noriko Minagawa 882 Ma, Katsuta-shi, Ibaraki Pref.Measurement Equipment Division, Hitachi Ltd. (72) Inventor Tadao Mimura 882 Ma, Katsuta-shi, Ibaraki Pref.Mitsubishi Manufacturing Co., Ltd. Examiner in the Equipment Division Naohide Murata (56) References JP-A-4-264347 (JP, A) JP-A-4-132153 (JP, A) JP-A-3-98246 (JP, A) 94761 (JP, U) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) H01J 49/26 G01N 27/62
Claims (12)
成された多価イオンを質量分析する手段と、質量分析さ
れた多価イオンを検出する手段と、検出された多価イオ
ンの質量スペクトルを表示する手段とを備えた質量分析
装置において、 前記多価イオン質量スペクトルの各多価イオンピークの
イオン価を算出し、前記多価イオンピークから分子量分
布スペクトルを作成する手段を有し、算出された前記 イオン価を多価イオンピークと共に表示
し、且つ、イオン価が表示された多価イオンピークの表
示色を変更し、更に前記作成された分子量分布スペクト
ルを表示することを特徴とする質量分析装置。1. A means for generating multiply-charged ions of a sample, a means for performing mass spectrometry on the generated multiply-charged ions, a means for detecting multi-charged ions subjected to mass spectrometry, and a mass of the detected multiply-charged ions. A mass spectrometer provided with a means for displaying a spectrum, wherein an ionic value of each polyvalent ion peak of the multivalent ion mass spectrum is calculated, and a molecular weight component is calculated from the multivalent ion peak.
A means for creating a cloth spectrum, and displaying the calculated ionic value together with a polyvalent ion peak
Of multiply-charged ion peaks displaying the ionic value
Change the color indication, and further create the molecular weight distribution spectrum
Mass spectrometer characterized by displaying a file .
成された多価イオンを質量分析する手段と、質量分析さ
れた多価イオンを検出する手段と、検出された多価イオ
ンの質量スペクトルを表示する手段とを備えた質量分析
装置において、 測定者が前記多価イオン質量スペクトルに出現した多価
イオンピークの中からイオン価の価数が１違う多価イオ
ンピークを２本指定する手段と、指定された多価イオン
ピークのｍ／ｚ（質量対電荷比）＝ｍ1とｍ2及び付加イ
オン種の質量数ｍaに基づき指定多価イオンピークのイ
オン価ｉ及び試料の分子量Ｍ′を計算し、さらに、この
イオン価ｉ及び分子量Ｍ′及び付加イオン種の質量数ｍ
aを多価イオン質量スペクトル中のピーク強度を表す関
数式に取り入れて分子量分布スペクトルの作成を行う演
算手段とを備え、且つこれらのイオン価、分子量、分子
量分布スペクトルを前記表示手段を通して前記多価イオ
ン質量スペクトルと共に表示するよう設定してあること
を特徴とする質量分析装置。2. A means for generating multiply-charged ions of a sample, a means for performing mass spectrometry on the generated multiply-charged ions, a means for detecting multi-charged ions subjected to mass spectrometry, and a mass of the detected multiply-charged ions. In a mass spectrometer provided with a means for displaying a spectrum, a measurer designates two polyvalent ion peaks having different valences of one from among the multivalent ion peaks appearing in the multivalent ion mass spectrum. Based on the means and the designated polyvalent ion peak m / z (mass to charge ratio) = m1 and m2 and the mass number ma of the additional ion species, the ionic value i of the designated polyvalent ion peak and the molecular weight M ′ of the sample are calculated. calculated, further, the mass number of the ion valence i and molecular weight M '及 beauty adduct ion species m
a for calculating a molecular weight distribution spectrum by incorporating a into a functional expression representing the peak intensity in the polyvalent ion mass spectrum, and calculating the ion valence, molecular weight, and molecular weight distribution spectrum through the display means. A mass spectrometer set to be displayed together with an ion mass spectrum.
記イオン価及び分子量の計算を、指定された多価イオン
ピークのｍ／ｚ＝ｍ1とｍ2及び付加イオン種の質量数ｍ
a、ｍ1に対応のイオン価ｎ1、ｍ2に対応のイオン価ｎ2
とすると（ただし、ｍ2＞ｍ1、ｎ1＝ｎ2＋１とする）、 【数１】 【数２】 の式により実行し、 また、前記分子量分布スペクトルの作成を、 【数３】 （ただし、ｎmin，ｎmaxは各々多価イオンピークの最小
価数，最大価数であり、その値は正の整数とする。）の
式により実行することを特徴とする質量分析装置。3. The arithmetic unit according to claim 2, wherein the calculation of the ion valence and the molecular weight is performed by calculating m / z = m1 and m2 of a designated multiply-charged ion peak and the mass number m of an additional ion species.
a, ionic value n1 corresponding to m1, ionic value n2 corresponding to m2
(Where m2> m1 and n1 = n2 + 1), (Equation 2) The molecular weight distribution spectrum is created by the following equation: (Where nmin and nmax are the minimum valence and maximum valence of the multiply charged ion peak, respectively, and the values are positive integers).
おいて、２本の多価イオンピークの指定を誤った場合、
前記表示手段にエラー表示が出力されるよう設定してあ
ることを特徴とする質量分析装置。4. The method according to claim 2, wherein the designation of two multiply-charged ion peaks is incorrect.
The mass spectrometer is set so that an error display is output on the display unit.
において、前記試料が２成分以上の試料である場合に
は、前記表示手段を通して前記多価イオン質量スペクト
ルの多価イオンピークに、前記イオン価と共に成分の種
別を区別する記号を表示し、且つ，成分の種別毎に表示
色を変更することを特徴とする質量分析装置。5. A any one of claims 1 to 4, if the sample is more than specimen 2 component, the multivalent ion peaks of the multivalent ion mass spectrum through said display means , A symbol for distinguishing the type of component is displayed together with the ionic value , and is displayed for each type of component.
A mass spectrometer characterized by changing colors .
において、前記試料が２成分以上の試料である場合に
は、成分ごとに分子量分布スペクトルを作成して表示
し、且つ、各分子量分布スペクトル毎に表示色を変更す
ることを特徴とする質量分析装置。6. A any one of claims 1 to 4, if the sample is a sample of more than two components
Creates and displays a molecular weight distribution spectrum for each component
And change the display color for each molecular weight distribution spectrum.
Mass spectrometer, characterized in that that.
において、前記表示手段に表示される多価イオン質量ス
ペクトルの中からイオン価の価数が１違う２本の多価イ
オンピークを指定すると、該指定ピークが他の多価イオ
ンピークと異なる色に変化して表示されるよう設定して
あることを特徴とする質量分析装置。7. The multi-charged ion mass spectrum displayed on the display means according to claim 1, wherein two multi-charged ion peaks having different valences of one are selected from the multi-charged ion mass spectrum displayed on the display means. A mass spectrometer characterized in that, when designated, the designated peak is set to be displayed in a different color from the other multiply-charged ion peaks.
において、前記表示手段が前記分子量分布スペクトルを
表示する場合に前記試料が多成分試料である場合には、
前記分子量分布スペクトルも試料成分ごとに色分けして
表示するよう設定してあることを特徴とする質量分析装
置。8. The method according to claim 2, wherein when the display means displays the molecular weight distribution spectrum, the sample is a multi-component sample.
A mass spectrometer characterized in that the molecular weight distribution spectrum is also set to be displayed in different colors for each sample component.
において、質量分析の測定モードが正イオン測定か或い
は負イオン測定かを指定する測定モード切換スイッチを
備え、この切換スイッチによる測定モード指定が前記表
示手段に前記多価イオン質量スペクトル或いはこれに加
えて前記分子量分布スペクトルと共に表示されるよう設
定してあることを特徴とする質量分析装置。9. The measurement mode according to claim 1, further comprising a measurement mode changeover switch for specifying whether the measurement mode of mass spectrometry is positive ion measurement or negative ion measurement. A mass spectrometer characterized in that designation is set on the display means so as to be displayed together with the polyvalent ion mass spectrum or the molecular weight distribution spectrum.
項において、多価イオンを生成させた付加イオン種を選
択できる付加イオン種選択スイッチを備え、この切換ス
イッチにより選択された付加イオン種が前記表示手段に
前記多価イオン質量スペクトル或いはこれに加えて前記
分子量分布スペクトルと共に表示されるよう設定してあ
ることを特徴とする質量分析装置。10. The method according to claim 1, wherein:
In the above item, there is provided an additional ion species selection switch capable of selecting an additional ion species that has generated a multiply charged ion, and the additional ion species selected by the changeover switch is displayed on the display means by the multiply charged ion mass spectrum or in addition to the mass spectrum. A mass spectrometer set to be displayed together with the molecular weight distribution spectrum.
１項において、前記分子量分布スペクトルの作成に用い
る２本の指定多価イオンピークの相対イオン強度の下限
を任意に設定可能なスレッショルドレベル設定機能を備
えていることを特徴とする質量分析装置。11. The threshold level setting according to claim 2, wherein the lower limit of the relative ionic strength of the two designated multiply-charged ion peaks used for creating the molecular weight distribution spectrum can be arbitrarily set. A mass spectrometer having a function.
１項において、前記表示手段は、前記分子量分布スペク
トル表示終了後の画面で、測定サンプル名、サンプル番
号、測定スキャン番号、保持時間、測定モード、付加イ
オン種、スレッショルドレベルとともに、多価イオン質
量スペクトルに出現したピークの中、該試料の分子量分
布スペクトルの作成に用いた指定多価イオンピークのｍ
／ｚ値、イオン強度、イオン価及び該多価イオンピーク
より計算した分子量とその平均値、標準偏差をリストに
して表示し、前記指定多価イオンピークのうち最初に選
択した２本の多価イオンピークに目印を付けて表示する
よう設定してあることを特徴とする質量分析装置。12. The display device according to claim 2, wherein the display unit displays a measurement sample name, a sample number, a measurement scan number, a retention time, a measurement time on the screen after the completion of the molecular weight distribution spectrum display. Among the peaks appearing in the multiply-charged ion mass spectrum together with the mode, additional ion species, and threshold level, m of the designated multiply-charged ion peak used to create the molecular weight distribution spectrum of the sample
/ Z value, ionic strength, ionic value, molecular weight calculated from the polyvalent ion peak, its average value, and standard deviation are displayed in a list, and the first two polyvalent selected from the designated polyvalent ion peaks are displayed. A mass spectrometer, which is set so as to mark and display an ion peak.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP27012392A JP3200476B2 (en) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | Mass spectrometer |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1992
- 1992-10-08 JP JP27012392A patent/JP3200476B2/en not_active Expired - Lifetime
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| CN102057271A (en) * | 2008-06-04 | 2011-05-11 | 株式会社岛津制作所 | Mass analytical data analyzing method and mass analytical data analyzing apparatus |
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