JP3200467B2 - カルバゾール環含有モノマー、カルバゾール環含有ポリマー及びそれらの製造方法 - Google Patents
カルバゾール環含有モノマー、カルバゾール環含有ポリマー及びそれらの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なカルバゾール環含
有モノマー、カルバゾール環含有ポリマー及びそれらの
製造方法に関し、更に詳しくはメソゲン基の一部にカル
バゾール基を導入した有機感光材料、光電変換材料、有
機導電材料等として有用な特性を有し、且つ溶剤に対す
る溶解性や加工性等に優れたカルバゾール環含有ポリマ
ーの提供を目的とする。
有モノマー、カルバゾール環含有ポリマー及びそれらの
製造方法に関し、更に詳しくはメソゲン基の一部にカル
バゾール基を導入した有機感光材料、光電変換材料、有
機導電材料等として有用な特性を有し、且つ溶剤に対す
る溶解性や加工性等に優れたカルバゾール環含有ポリマ
ーの提供を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】従来、有機感光材料の１例として、ポリ
ビニルカルバゾールが知られているが、該ポリマーの感
光材料としての性能を向上させる為には、ポリマー中の
カルバゾール環を配列させることが重要である。カルバ
ゾール環を配列させる方法としては、立体規則性ポリマ
ーの合成や液晶化合物とのブレンド等が知られている。
ビニルカルバゾールが知られているが、該ポリマーの感
光材料としての性能を向上させる為には、ポリマー中の
カルバゾール環を配列させることが重要である。カルバ
ゾール環を配列させる方法としては、立体規則性ポリマ
ーの合成や液晶化合物とのブレンド等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとしている問題点】以上の如き従来
技術による立体規則性ポリマーの場合には、汎用性のあ
る低沸点有機溶剤への溶解が困難であり、高沸点有機溶
剤に溶解して注型した場合には、注型物中に高沸点溶剤
が残留し易く、該残留溶剤によって所望の性能が得られ
ない等の問題があり、又、溶融成形しようとしても融点
が高すぎる為、その加工性が劣る等の問題がある。又、
液晶化合物とブレンドして使用する場合には、液晶化合
物との相溶性が低く、更にブレンドしたとしても、ブレ
ンド物中のカルバゾール基の濃度が低下し、感光材料等
としての性能が低下する等の問題がある。従って、本発
明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、汎用溶剤に
対する溶解性、加工性等に優れたカルバゾール環含有ポ
リマーの提供を目的とする。
技術による立体規則性ポリマーの場合には、汎用性のあ
る低沸点有機溶剤への溶解が困難であり、高沸点有機溶
剤に溶解して注型した場合には、注型物中に高沸点溶剤
が残留し易く、該残留溶剤によって所望の性能が得られ
ない等の問題があり、又、溶融成形しようとしても融点
が高すぎる為、その加工性が劣る等の問題がある。又、
液晶化合物とブレンドして使用する場合には、液晶化合
物との相溶性が低く、更にブレンドしたとしても、ブレ
ンド物中のカルバゾール基の濃度が低下し、感光材料等
としての性能が低下する等の問題がある。従って、本発
明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、汎用溶剤に
対する溶解性、加工性等に優れたカルバゾール環含有ポ
リマーの提供を目的とする。
【０００４】
【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、下記構造式
（Ａ）で表されることを特徴とするカルバゾール環含有
モノマー及び該モノマーを重合して得られる下記構造式
（Ｂ）で表されるカルバゾール環含有ポリマー及びそれ
らの製造方法である。
によって達成される。即ち、本発明は、下記構造式
（Ａ）で表されることを特徴とするカルバゾール環含有
モノマー及び該モノマーを重合して得られる下記構造式
（Ｂ）で表されるカルバゾール環含有ポリマー及びそれ
らの製造方法である。
【化４】
【化５】 （上記式中のＲ1及びＲ2は水素原子又は低級アルキル基
であり、Ｒ3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基等
の置換基であり、Ｘは分岐鎖を有してもよい炭素数２〜
１５のアルキレン基であり、ｍは数平均分子量が２，０
００〜１０００，０００になる数値である）
であり、Ｒ3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基等
の置換基であり、Ｘは分岐鎖を有してもよい炭素数２〜
１５のアルキレン基であり、ｍは数平均分子量が２，０
００〜１０００，０００になる数値である）
【０００５】
【作用】本発明によって提供されるカルバゾール環含有
ポリマーは、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベン
ゼン、トルエン等の汎用低沸点溶剤は勿論、クロロベン
ゼン、ジメチルホルムアミド等の高沸点有機溶剤等に対
しても優れた溶解性を有し加工性が良好であり、且つ該
ポリマーからなる成形物においては、ポリマー中に液晶
性構造が組み込まれているのでカルバゾール環の配向性
が優れており、優れた感光性、光電変換特性等の特性を
示す。
ポリマーは、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベン
ゼン、トルエン等の汎用低沸点溶剤は勿論、クロロベン
ゼン、ジメチルホルムアミド等の高沸点有機溶剤等に対
しても優れた溶解性を有し加工性が良好であり、且つ該
ポリマーからなる成形物においては、ポリマー中に液晶
性構造が組み込まれているのでカルバゾール環の配向性
が優れており、優れた感光性、光電変換特性等の特性を
示す。
【０００６】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明のカルバゾール環含
有モノマーは、下記構造式（１）で表されるアルデヒド
化合物と下記構造式（２）で表されるアニリン誘導体と
を縮合反応させ、しかる後に得られた縮合生成物にアク
リル酸又はメタクリル酸或はそれらの官能誘導体を反応
させることによって得られる。上記方法において、アル
デヒド化合物、アニリン誘導体及びアクリル酸又はメタ
クリル酸或はそれらの官能誘導体はいずれも公知の化合
物であり、アルデヒド化合物（１）及びアニリン誘導体
（２）は下記反応順序に従って合成することが出来ると
共に、市場から入手して本発明で使用することも出来
る。
発明を更に詳しく説明する。本発明のカルバゾール環含
有モノマーは、下記構造式（１）で表されるアルデヒド
化合物と下記構造式（２）で表されるアニリン誘導体と
を縮合反応させ、しかる後に得られた縮合生成物にアク
リル酸又はメタクリル酸或はそれらの官能誘導体を反応
させることによって得られる。上記方法において、アル
デヒド化合物、アニリン誘導体及びアクリル酸又はメタ
クリル酸或はそれらの官能誘導体はいずれも公知の化合
物であり、アルデヒド化合物（１）及びアニリン誘導体
（２）は下記反応順序に従って合成することが出来ると
共に、市場から入手して本発明で使用することも出来
る。
【０００７】
【化６】 反応順序
【０００８】上記化合物においてＲ2として好ましい基
は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基であり、特にメチル基が好ましい。又、Ｘは炭素数は
２〜１５の分岐鎖を有していてもよいアルキレン基であ
ればよく、特に限定されない。Ｒ3は水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、
ニトロ基、シアノ基等の置換基である。両者の反応自体
は一般のアルデヒドとアミンとの反応に準じて行われ、
例えば、無水エタノール、無水ベンゼン等の無水溶媒中
において両者をほぼ等モル比で溶解し、必要に応じて加
熱撹拌して反応させることによって行われる。又、上記
反応生成物とアクリル酸又はメタクリル酸或はそれらの
官能誘導体との反応は、一般の水酸基とカルボキシル基
又はその官能誘導体によるエステル化反応に準じて行わ
れ、例えば、クロロホルム等の不活性溶剤中に前記反応
生成物及びトリエチルアミン等の塩基を存在させ、これ
に低温、例えば、０℃にてアクリル酸又はメタクリル酸
等の酸塩化物を滴下し、室温で撹拌して反応させること
によって所望のカルバゾール環含有モノマーが得られ
る。勿論、本発明は上記製造方法に限定されるものでは
ない。
は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基であり、特にメチル基が好ましい。又、Ｘは炭素数は
２〜１５の分岐鎖を有していてもよいアルキレン基であ
ればよく、特に限定されない。Ｒ3は水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、
ニトロ基、シアノ基等の置換基である。両者の反応自体
は一般のアルデヒドとアミンとの反応に準じて行われ、
例えば、無水エタノール、無水ベンゼン等の無水溶媒中
において両者をほぼ等モル比で溶解し、必要に応じて加
熱撹拌して反応させることによって行われる。又、上記
反応生成物とアクリル酸又はメタクリル酸或はそれらの
官能誘導体との反応は、一般の水酸基とカルボキシル基
又はその官能誘導体によるエステル化反応に準じて行わ
れ、例えば、クロロホルム等の不活性溶剤中に前記反応
生成物及びトリエチルアミン等の塩基を存在させ、これ
に低温、例えば、０℃にてアクリル酸又はメタクリル酸
等の酸塩化物を滴下し、室温で撹拌して反応させること
によって所望のカルバゾール環含有モノマーが得られ
る。勿論、本発明は上記製造方法に限定されるものでは
ない。
【０００９】本発明のカルバゾール環含有ポリマーは上
記の如くして得られたカルバゾール環含有モノマーを重
合させることによって得られる。重合に際しては、アク
リロイル基又はメタクロイル基と共重合可能な他の一般
的なモノマーも一部共重合させて得られるポリマーの加
工性を更に向上させることが出来る。他の一般的モノマ
ーとして好ましいモノマーはアクリル酸、メタクリル酸
又はそれらのアルコールエステル、シアノ基又はニトロ
基等を有する電子アクセプター性モノマーである。これ
らの他のモノマーを共重合させる場合には、これらの他
のモノマーは全体のモノマー中で８０モル％以下に留め
ることが好ましく、これより多くなると得られるカルバ
ゾール環含有ポリマーの感光性等の特性が低下する。重
合条件は通常のラジカル重合、カチオン重合、アニオン
重合等と同様な条件でよく、例えば、懸濁重合、溶液重
合、乳化重合、塊重合等、従来公知の方法でよく、又、
重合の開始には、アゾビスイソブチロニトリル等の有機
系開始剤、過硫酸カリウム等の無機系開始剤等の一般的
重合開始剤の外、紫外線や電子線照射によっても重合さ
せることが出来る。
記の如くして得られたカルバゾール環含有モノマーを重
合させることによって得られる。重合に際しては、アク
リロイル基又はメタクロイル基と共重合可能な他の一般
的なモノマーも一部共重合させて得られるポリマーの加
工性を更に向上させることが出来る。他の一般的モノマ
ーとして好ましいモノマーはアクリル酸、メタクリル酸
又はそれらのアルコールエステル、シアノ基又はニトロ
基等を有する電子アクセプター性モノマーである。これ
らの他のモノマーを共重合させる場合には、これらの他
のモノマーは全体のモノマー中で８０モル％以下に留め
ることが好ましく、これより多くなると得られるカルバ
ゾール環含有ポリマーの感光性等の特性が低下する。重
合条件は通常のラジカル重合、カチオン重合、アニオン
重合等と同様な条件でよく、例えば、懸濁重合、溶液重
合、乳化重合、塊重合等、従来公知の方法でよく、又、
重合の開始には、アゾビスイソブチロニトリル等の有機
系開始剤、過硫酸カリウム等の無機系開始剤等の一般的
重合開始剤の外、紫外線や電子線照射によっても重合さ
せることが出来る。
【００１０】得られるカルバゾール環含有ポリマーは、
重合方式や連鎖移動剤等を適当に選択することによっ
て、比較的低分子量のものから、比較的高分子量のもの
まで任意に合成可能であるが、本発明のカルバゾール環
含有ポリマーを有機感光材料等の用途に使用する場合に
は、その数平均分子量が２，０００〜１０００，００
０、より好ましくは４，０００〜１００，０００の範囲
になる様に重合条件を選択することが好ましい。以上の
如くして得られる本発明のカルバゾール環含有ポリマー
は種々の用途に有用であり、特に電子写真等に使用され
る感光体の構成材料、光電変換体の構成材料として有用
であり、又、電子アクセプター性モノマーとの共重合
体、該モノマーからなる電子アクセプター性ポリマーを
ブレンドすることにより、有機導電材料等としても有用
である。
重合方式や連鎖移動剤等を適当に選択することによっ
て、比較的低分子量のものから、比較的高分子量のもの
まで任意に合成可能であるが、本発明のカルバゾール環
含有ポリマーを有機感光材料等の用途に使用する場合に
は、その数平均分子量が２，０００〜１０００，００
０、より好ましくは４，０００〜１００，０００の範囲
になる様に重合条件を選択することが好ましい。以上の
如くして得られる本発明のカルバゾール環含有ポリマー
は種々の用途に有用であり、特に電子写真等に使用され
る感光体の構成材料、光電変換体の構成材料として有用
であり、又、電子アクセプター性モノマーとの共重合
体、該モノマーからなる電子アクセプター性ポリマーを
ブレンドすることにより、有機導電材料等としても有用
である。
【００１１】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ ２−ニトロビフェニル９０ｇ（０．４５モル）、酸化第
二鉄４ｇ及び水１００ｍｌの混合物を３５〜４０℃で撹
拌しながら、臭素９６ｇ（０．６モル）を滴下し、同温
度で２時間、更に１００℃に昇温して４時間反応させ、
過剰の臭素を除去した。反応生成物をエーテルで抽出
し、エーテル層を炭酸ナトリウム水溶液でで洗浄し、エ
ーテルを蒸発除去した後減圧蒸留して生成物を得た。こ
れをエタノールで洗浄して２−ニトロ−４´−ブロモビ
フェニル（融点６３〜６５℃）を得た。上記化合物４５
ｇ（０．１６２モル）と亜燐酸トリエチル１０７．７ｇ
（０．６４８モル）との混合物を窒素雰囲気下で１６０
℃で１５時間加熱撹拌して反応させ、室温に冷却後、メ
タノール１，２００ｍｌと水１２０ｍｌとの混合物中に
注入し、析出物を濾過し、濾過残分を減圧乾燥して２−
ブロモカルバゾール（融点２４３〜２４６℃）を得た。
次に２−ブロモカルバゾール８２ｇ（０．３３３モ
ル）、６６％水酸化カリウム水溶液８０ｍｌ及びアセト
ン６００ｍｌの混合物を撹拌しながら、この中にジメチ
ル硫酸１０９ｇ（０．８６４モル）をゆっくりと滴下し
５分間撹拌した。
明する。 実施例１ ２−ニトロビフェニル９０ｇ（０．４５モル）、酸化第
二鉄４ｇ及び水１００ｍｌの混合物を３５〜４０℃で撹
拌しながら、臭素９６ｇ（０．６モル）を滴下し、同温
度で２時間、更に１００℃に昇温して４時間反応させ、
過剰の臭素を除去した。反応生成物をエーテルで抽出
し、エーテル層を炭酸ナトリウム水溶液でで洗浄し、エ
ーテルを蒸発除去した後減圧蒸留して生成物を得た。こ
れをエタノールで洗浄して２−ニトロ−４´−ブロモビ
フェニル（融点６３〜６５℃）を得た。上記化合物４５
ｇ（０．１６２モル）と亜燐酸トリエチル１０７．７ｇ
（０．６４８モル）との混合物を窒素雰囲気下で１６０
℃で１５時間加熱撹拌して反応させ、室温に冷却後、メ
タノール１，２００ｍｌと水１２０ｍｌとの混合物中に
注入し、析出物を濾過し、濾過残分を減圧乾燥して２−
ブロモカルバゾール（融点２４３〜２４６℃）を得た。
次に２−ブロモカルバゾール８２ｇ（０．３３３モ
ル）、６６％水酸化カリウム水溶液８０ｍｌ及びアセト
ン６００ｍｌの混合物を撹拌しながら、この中にジメチ
ル硫酸１０９ｇ（０．８６４モル）をゆっくりと滴下し
５分間撹拌した。
【００１２】反応混合物を４リットルの氷水中に注入
し、析出物を濾過しエタノールで再結晶精製し、２−ブ
ロモ−９−メチルカルバゾール（融点８３．３〜８４．
５℃）を得た。次いで上記２−ブロモ−９−メチルカル
バゾール３５ｇ（０．１３５モル）を２００ｍｌの無水
トルエン中に加え、窒素雰囲気下でブチルリチウム５４
ｍｌ（２．５モルヘキサン溶液）と無水エーテル１００
ｍｌの混合物を滴下し、室温で１時間撹拌した後−２０
℃に冷却した。これに無水ジメチルホルムアルデヒド
９．８４ｇ（０．１３５モル）、無水トルエン５０ｍｌ
及び無水エーテル１５ｍｌの混合物を１０分間以内で加
え、室温に戻し、飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍ
ｌを加えた。反応液の有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、濾過後溶剤を除きカラム（シリカゲ
ル６０；メルク社製、展開溶媒；クロロホルム）で精製
し、９−メチル−２−カルバゾリルカルボキシアルデヒ
ド（融点６９．５〜７１．０）を得た。
し、析出物を濾過しエタノールで再結晶精製し、２−ブ
ロモ−９−メチルカルバゾール（融点８３．３〜８４．
５℃）を得た。次いで上記２−ブロモ−９−メチルカル
バゾール３５ｇ（０．１３５モル）を２００ｍｌの無水
トルエン中に加え、窒素雰囲気下でブチルリチウム５４
ｍｌ（２．５モルヘキサン溶液）と無水エーテル１００
ｍｌの混合物を滴下し、室温で１時間撹拌した後−２０
℃に冷却した。これに無水ジメチルホルムアルデヒド
９．８４ｇ（０．１３５モル）、無水トルエン５０ｍｌ
及び無水エーテル１５ｍｌの混合物を１０分間以内で加
え、室温に戻し、飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍ
ｌを加えた。反応液の有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、濾過後溶剤を除きカラム（シリカゲ
ル６０；メルク社製、展開溶媒；クロロホルム）で精製
し、９−メチル−２−カルバゾリルカルボキシアルデヒ
ド（融点６９．５〜７１．０）を得た。
【００１３】一方、ｐ−ニトロフェノール２７．８ｇ
（０．２モル）、苛性カリ１６．８ｇ（０．３モル）、
ヨウ化カリ少量、エタノール６０ｍｌ及び水６０ｍｌを
混合して加熱還流して溶解させ、この中に６−クロロ−
１−ヘキサノール３２．８ｇ（０．２４モル）を滴下
し、更に２０時間加熱還流した後、室温に戻し酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層を水、次いで飽和塩化ナト
リウム水溶液で洗浄し、酢酸エチルを留去し、トルエン
で再結晶精製して、４（６−ヒドロキシヘキシロキシ）
ニトロベンゼンを得た。上記４（６−ヒドロキシヘキシ
ロキシ）ニトロベンゼン４７．８ｇ（０．１５モル）、
硫化ナトリウム９水和物９６．１ｇ（０．３モル）、硫
黄１２．８３ｇ（０．３モル）、エタノール１５０ｍｌ
及び水１５０ｍｌを混合して１８時間加熱還流し、その
後室温に戻し酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を
水、次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、酢酸エ
チル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、酢酸エチルを留
去し、酢酸エチルで再結晶精製して、４（６−ヒドロキ
シヘキシロキシ）アニリンを得た。
（０．２モル）、苛性カリ１６．８ｇ（０．３モル）、
ヨウ化カリ少量、エタノール６０ｍｌ及び水６０ｍｌを
混合して加熱還流して溶解させ、この中に６−クロロ−
１−ヘキサノール３２．８ｇ（０．２４モル）を滴下
し、更に２０時間加熱還流した後、室温に戻し酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層を水、次いで飽和塩化ナト
リウム水溶液で洗浄し、酢酸エチルを留去し、トルエン
で再結晶精製して、４（６−ヒドロキシヘキシロキシ）
ニトロベンゼンを得た。上記４（６−ヒドロキシヘキシ
ロキシ）ニトロベンゼン４７．８ｇ（０．１５モル）、
硫化ナトリウム９水和物９６．１ｇ（０．３モル）、硫
黄１２．８３ｇ（０．３モル）、エタノール１５０ｍｌ
及び水１５０ｍｌを混合して１８時間加熱還流し、その
後室温に戻し酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を
水、次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、酢酸エ
チル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、酢酸エチルを留
去し、酢酸エチルで再結晶精製して、４（６−ヒドロキ
シヘキシロキシ）アニリンを得た。
【００１４】前記で合成した９−メチル−２−カルバゾ
リルカルボキシアルデヒド６．２８ｇ（０．０３モル）
と４（６−ヒドロキシヘキシロキシ）アニリン６．２８
ｇ（０．０３モル）とを無水エタノール３０ｍｌ中で７
０℃で２時間反応させ、室温に戻した。析出した固体を
濾過し、エタノールで再結晶精製して、４（６−ヒドロ
キシヘキシロキシ）−Ｎ−（９−メチル−２−カルバゾ
リルメチレン）アニリンを得た。４（６−ヒドロキシヘ
キシロキシ）−Ｎ−（９−メチル−２−カルバゾリルメ
チレン）アニリン１３．７ｇ（０．０３４２モル）、ト
リエチルアミン１０．４ｇ（０．１０モル）及びクロロ
ホルム１３０ｍｌを混合して０℃に冷却し、この中にア
クリル酸クロライド４．６ｇ（０．０５１３モル）とク
ロロホルム４０ｍｌとの混合物をゆっくりと滴下し、０
℃で２時間反応させ、更に室温に戻して４時間反応させ
た。反応混合物を１％炭酸水素ナトリウム水溶液、水及
び飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し、クロロホル
ム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後クロロホ
ルムを蒸発除去し、エタノールで３回再結晶精製して本
発明のカルバゾール環含有モノマーである下記表１に記
載の４（６−アクリロイルオキシヘキシロキシ）−Ｎ−
（９−メチル−２−カルバゾリルメチレン）アニリン
（Ａ６Ｃｚ）を得た。
リルカルボキシアルデヒド６．２８ｇ（０．０３モル）
と４（６−ヒドロキシヘキシロキシ）アニリン６．２８
ｇ（０．０３モル）とを無水エタノール３０ｍｌ中で７
０℃で２時間反応させ、室温に戻した。析出した固体を
濾過し、エタノールで再結晶精製して、４（６−ヒドロ
キシヘキシロキシ）−Ｎ−（９−メチル−２−カルバゾ
リルメチレン）アニリンを得た。４（６−ヒドロキシヘ
キシロキシ）−Ｎ−（９−メチル−２−カルバゾリルメ
チレン）アニリン１３．７ｇ（０．０３４２モル）、ト
リエチルアミン１０．４ｇ（０．１０モル）及びクロロ
ホルム１３０ｍｌを混合して０℃に冷却し、この中にア
クリル酸クロライド４．６ｇ（０．０５１３モル）とク
ロロホルム４０ｍｌとの混合物をゆっくりと滴下し、０
℃で２時間反応させ、更に室温に戻して４時間反応させ
た。反応混合物を１％炭酸水素ナトリウム水溶液、水及
び飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し、クロロホル
ム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後クロロホ
ルムを蒸発除去し、エタノールで３回再結晶精製して本
発明のカルバゾール環含有モノマーである下記表１に記
載の４（６−アクリロイルオキシヘキシロキシ）−Ｎ−
（９−メチル−２−カルバゾリルメチレン）アニリン
（Ａ６Ｃｚ）を得た。
【００１５】実施例２ 実施例１におけると同様にして下記表１に記載の本発明
のカルバゾール環含有モノマーを得た。
のカルバゾール環含有モノマーを得た。
【化７】
【表１】
【００１６】実施例３ 実施例１で得られた４（６−アクリロイルオキシヘキシ
ロキシ）−Ｎ−（９−メチル−２−カルバゾリルメチレ
ン）アニリン２ｇ（０．００４４モル）及びアゾビスイ
ソブチロニトリル０．００７２２ｇ（０．００００４４
モル）をベンゼン２．３ｍｌ中に加え、重合管に入れ、
真空ラインを用いて脱気封管後７０℃で２０時間重合さ
せた。室温に戻し重合液をエーテル中に注入してポリマ
ーを析出させ、濾過及び乾燥して本発明のカルバゾール
環含有ポリマーを得た。尚、重合条件を変化させて下記
表２の種々の分子量のカルバゾール環含有ポリマーを得
た。 実施例４ 実施例３と同様にして実施例２で得られたカルバゾール
環含有モノマーを夫々重合させ、本発明のカルバゾール
環含有ポリマーを得た。尚、重合条件を変化させて下記
表２の種々の分子量のカルバゾール環含有ポリマーを得
た。
ロキシ）−Ｎ−（９−メチル−２−カルバゾリルメチレ
ン）アニリン２ｇ（０．００４４モル）及びアゾビスイ
ソブチロニトリル０．００７２２ｇ（０．００００４４
モル）をベンゼン２．３ｍｌ中に加え、重合管に入れ、
真空ラインを用いて脱気封管後７０℃で２０時間重合さ
せた。室温に戻し重合液をエーテル中に注入してポリマ
ーを析出させ、濾過及び乾燥して本発明のカルバゾール
環含有ポリマーを得た。尚、重合条件を変化させて下記
表２の種々の分子量のカルバゾール環含有ポリマーを得
た。 実施例４ 実施例３と同様にして実施例２で得られたカルバゾール
環含有モノマーを夫々重合させ、本発明のカルバゾール
環含有ポリマーを得た。尚、重合条件を変化させて下記
表２の種々の分子量のカルバゾール環含有ポリマーを得
た。
【００１７】
【化８】
【表２】
【００１８】尚、上記表１及び表２における各種物性の
測定は下記の方法で行った。分子量 ：ＧＰＣ（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８０２
Ａ）にて溶媒としてＴＨＦを用いて測定した。相転移温度 ：ＤＳＣ（パーキンエルマー製 ＤＳＣ７）
を用い、表１では冷却時で冷却速度が１０Ｋ／ｍｉｎ．
で測定し、表２では２回加熱時で加熱速度１０Ｋ／ｍｉ
ｎ．で測定し、偏光顕微鏡（オリンパス光学工業製 Ｂ
ＨＳ−７５１Ｐ）、ホットステージ（ＭＥＴＴＬＥＲ社
製 ＦＰ８０ＨＴ）、コントロールユニット（ＭＥＴＴ
ＬＥＲ社製 ＦＰ８２ＨＴ）を用いて相転移を確認し
た。 尚、上記実施例では重合性基としてアクリロイル基を利
用したが、メタアクリロイル基を利用した場合において
も同様な結果が得られた。
測定は下記の方法で行った。分子量 ：ＧＰＣ（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８０２
Ａ）にて溶媒としてＴＨＦを用いて測定した。相転移温度 ：ＤＳＣ（パーキンエルマー製 ＤＳＣ７）
を用い、表１では冷却時で冷却速度が１０Ｋ／ｍｉｎ．
で測定し、表２では２回加熱時で加熱速度１０Ｋ／ｍｉ
ｎ．で測定し、偏光顕微鏡（オリンパス光学工業製 Ｂ
ＨＳ−７５１Ｐ）、ホットステージ（ＭＥＴＴＬＥＲ社
製 ＦＰ８０ＨＴ）、コントロールユニット（ＭＥＴＴ
ＬＥＲ社製 ＦＰ８２ＨＴ）を用いて相転移を確認し
た。 尚、上記実施例では重合性基としてアクリロイル基を利
用したが、メタアクリロイル基を利用した場合において
も同様な結果が得られた。
【００１９】
【発明の効果】本発明によって提供されるカルバゾール
環含有ポリマーは、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、トルエン等の汎用低沸点溶剤は勿論、ク
ロロベンゼン、ジメチルホルムアミド等の高沸点有機溶
剤等に対しても優れた溶解性を有し加工性が良好であ
り、且つ該ポリマーからなる成形物においては、ポリマ
ー中に液晶性構造が組み込まれているのでカルバゾール
環の配向性が優れており、優れた感光性、光電変換特性
等の特性を示す。
環含有ポリマーは、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、トルエン等の汎用低沸点溶剤は勿論、ク
ロロベンゼン、ジメチルホルムアミド等の高沸点有機溶
剤等に対しても優れた溶解性を有し加工性が良好であ
り、且つ該ポリマーからなる成形物においては、ポリマ
ー中に液晶性構造が組み込まれているのでカルバゾール
環の配向性が優れており、優れた感光性、光電変換特性
等の特性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 209/86 C08F 20/36 G02F 1/1333 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 下記構造式（Ａ）で表されることを特徴
とするカルバゾール環含有モノマー。 【化１】 （上記式中のＲ1及びＲ2は水素原子又は低級アルキル基
であり、Ｒ3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基等
の置換基であり、Ｘは分岐鎖を有してもよい炭素数２〜
１５のアルキレン基である） - 【請求項２】 下記構造式（Ｂ）で表されることを特徴
とするカルバゾール環含有ポリマー。 【化２】 （上記式中のＲ1及びＲ2は水素原子又は低級アルキル基
であり、Ｒ3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基等
の置換基であり、Ｘは分岐鎖を有してもよい炭素数２〜
１５のアルキレン基であり、ｍは数平均分子量が２，０
００〜１０００，０００になる数値である） - 【請求項３】 下記構造式（１）で表されるアルデヒド
化合物と下記構造式（２）で表されるアニリン誘導体と
を縮合反応させ、しかる後にアクリル酸又はメタクリル
酸或はそれらの官能誘導体を反応させることを特徴とす
る請求項１に記載のカルバゾール環含有モノマーの製造
方法。 【化３】 （上記式中のＲ1及びＲ2は水素原子又は低級アルキル基
であり、Ｒ3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基等
の置換基であり、Ｘは分岐鎖を有してもよい炭素数２〜
１５のアルキレン基であり、Ｙは水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基等の官能基である） - 【請求項４】 請求項１に記載のカルバゾール環含有モ
ノマーを重合させることを特徴とする請求項２に記載の
カルバゾール環含有ポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15119892A JP3200467B2 (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | カルバゾール環含有モノマー、カルバゾール環含有ポリマー及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15119892A JP3200467B2 (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | カルバゾール環含有モノマー、カルバゾール環含有ポリマー及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05323298A JPH05323298A (ja) | 1993-12-07 |
| JP3200467B2 true JP3200467B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=15513399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15119892A Expired - Fee Related JP3200467B2 (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | カルバゾール環含有モノマー、カルバゾール環含有ポリマー及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3200467B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005016882A1 (en) * | 2003-08-15 | 2005-02-24 | Universite Laval | Monomers, oligomers and polymers of 2-functionalized and 2,7-difunctionalized carbazoles |
-
1992
- 1992-05-20 JP JP15119892A patent/JP3200467B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05323298A (ja) | 1993-12-07 |
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