JP3193555B2 - Manufacturing method of glass ceramic crown - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はガラスセラミックス歯冠
の新規な製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel method of manufacturing a glass ceramic crown.

【０００２】[0002]

【従来の技術】齲蝕等により部分的に欠損した歯の修復
に使用される材料としては、コンポジットレジンと呼ば
れる無機物と有機物からなる複合材料、金属或はセラミ
ックスが用いられている。特に強度の要求されるブリッ
ジ、即ち欠損歯を補う不可撤式補綴物等には金属および
セラミックスが使用されている。中でもセラミックスは
耐摩耗性と審美性に優れるため修復、補綴材料としての
評価が非常に高い。2. Description of the Related Art As a material used for restoring a tooth partially lost due to caries or the like, a composite material composed of an inorganic substance and an organic substance, called a composite resin, a metal or a ceramic is used. In particular, metals and ceramics are used for bridges requiring high strength, that is, irremovable prostheses that compensate for missing teeth. Among them, ceramics are highly evaluated as restoration and prosthetic materials because of their excellent wear resistance and aesthetic properties.

【０００３】しかしセラミックスは一般に脆く、特に大
きな曲げ応力に耐えられないため、従来より金属の鋳造
体を下地として、その表面に金属焼付け陶材と呼ばれる
セラミックスを焼き付ける方法が用いられてきた。とこ
ろが、近年これまでセラミックスの欠点とされていた曲
げ強度が徐々に向上しつつあり、修復物、或は補綴物の
全ての部分をセラミックスで作製するオールセラミック
ス歯冠が注目されるようになった。オールセラミックス
歯冠は審美性の点で金属焼付け陶材より圧倒的に優れて
いる。これは金属焼付け陶材が内部に金属の層をもつた
め光を透過せず、天然歯の透明感を再現できないのに対
しオールセラミックス歯冠は光を透過する半透明な材料
が用いられているためである。ゆえにオールセラミック
スの市場は近年拡大傾向にある。However, since ceramics are generally brittle and cannot withstand particularly large bending stress, a method of baking ceramics called metal-baked porcelain on the surface of a metal casting has been conventionally used. However, in recent years, the bending strength, which has been regarded as a drawback of ceramics, is gradually improving, and all-ceramic crowns, in which all parts of restorations or prostheses are made of ceramics, have attracted attention. . All-ceramic crowns are overwhelmingly superior to metal-baked porcelain in aesthetics. This is because the baked porcelain has a metal layer inside and does not transmit light, so it cannot reproduce the transparency of natural teeth.On the other hand, all-ceramic crowns are made of translucent material that transmits light. That's why. Therefore, the market for all ceramics has been expanding in recent years.

【０００４】オールセラミックス歯冠に用いられている
材料はガラスマトリックス中に結晶粒子が析出したガラ
スセラミックスと呼ばれる材料である。この材料は結晶
とガラスマトリックスの屈折率を調節することによって
天然歯と似た透明感が得られる。この透明感は結晶の大
きさの影響も大きく受ける。一般に析出した結晶とガラ
スマトリックスの屈折率差が小さい程、また結晶の析出
した結晶の大きさが小さい程透明になるため、審美的に
優位となる。The material used for the all-ceramic crown is a material called glass ceramic in which crystal particles are precipitated in a glass matrix. By adjusting the refractive indices of the crystal and the glass matrix, this material can achieve a transparency similar to natural teeth. This transparency is greatly affected by the size of the crystal. In general, the smaller the difference in refractive index between the precipitated crystal and the glass matrix, and the smaller the size of the precipitated crystal, the more transparent it becomes, so that it is aesthetically superior.

【０００５】ガラスセラミックスは、先ず母ガラスから
結晶核と呼ばれる数十nmの微結晶を析出させる核形成工
程と、析出した結晶核を成長させる結晶化工程の二段階
の加熱処理によって作製される。ガラスセラミックスの
強度は、結晶化度、結晶形態等、組織の形態の影響を強
く受ける。一般的には析出した結晶の含有量（結晶化
度）が高くなるほど、また結晶粒径が均一で微細なほど
ガラスセラミックスは高強度になるとされている。これ
らには結晶化の初期条件、即ち核生成条件が微妙な影響
を及ぼしている。[0005] Glass ceramics are prepared by a two-stage heat treatment in which a nucleus forming step of depositing microcrystals of several tens of nm called crystal nuclei from mother glass and a crystallization step of growing the deposited crystal nuclei. The strength of glass ceramics is strongly affected by the morphology of the structure, such as crystallinity and crystal morphology. In general, it is said that the higher the content (crystallinity) of precipitated crystals and the more uniform and fine the crystal grain size, the higher the strength of glass ceramics. The initial conditions of crystallization, ie, nucleation conditions, have a subtle effect on these.

【０００６】ガラスセラミックスを用いて歯冠を作製す
るための一般的な方法は、金属鋳造冠と同様にガラスの
鋳造により形態を作製後、加熱処理によって結晶化さ
せ、高強度化する鋳造法と呼ばれる方法がある。即ち先
ず、印象材を用いて支台歯または窩洞の印象を採取す
る。次に該印象に石膏を流し込み、模型と呼ばれる歯形
を作製する。この石膏模型上にワックスを用いて歯冠形
態を有するワックスパターンを作製する。さらに鋳型材
（埋没材ともいう）泥でワックスパターンを埋没し、鋳
型材が硬化した後、ワックスパターンを焼却して鋳型を
作製する。このようにして得られた鋳型を加熱炉で５０
０℃程度予備加熱した後鋳造炉へ移し、溶解したガラス
溶融物を注入する。その後冷却し、ガラスを固化させ、
鋳型を除去することにより、ガラス鋳造体を得る。さら
に該鋳造体を加熱、結晶化することによりガラスセラミ
ックス歯冠を得る。[0006] A general method for producing a crown using glass ceramics is a casting method in which a form is produced by casting glass, as in the case of a metal casting crown, and then crystallized by heat treatment to increase the strength. There is a method called. That is, first, an impression of an abutment tooth or a cavity is collected using an impression material. Next, gypsum is poured into the impression to create a tooth profile called a model. A wax pattern having a crown shape is prepared on the gypsum model using wax. Further, the wax pattern is buried with a mold material (also called an investment material) mud, and after the mold material is cured, the wax pattern is incinerated to produce a mold. The mold thus obtained is placed in a heating furnace for 50 hours.
After preheating about 0 ° C., it is transferred to a casting furnace, and the melted glass melt is injected. Then cool, solidify the glass,
A glass casting is obtained by removing the mold. Further, the cast body is heated and crystallized to obtain a glass ceramic crown.

【０００７】上記鋳造、核形成、結晶化の全工程には現
状最短でも約８時間程度の時間を要する。鋳造法は高結
晶化度のガラスセラミックスを得ることが可能である
が、一方では上記のように非常に煩雑なかつ長時間の製
造工程を必要とする。[0007] All the steps of casting, nucleation and crystallization require at least about 8 hours at present. Although the casting method can obtain glass ceramics having a high degree of crystallinity, on the other hand, as described above, a very complicated and long manufacturing process is required.

【０００８】さらに鋳造法では、気泡の巻き込み、鋳型
材との反応等、広義の鋳造欠陥が不可避である。ガラス
は融液において活性であるため、接触した鋳型材と反応
し局部的に組成が変化したり、表面荒れを起こしたりす
る。これらの鋳造欠陥によって強度低下、審美性の悪化
を招きやすい。Further, in the casting method, casting defects in a broad sense such as entrainment of air bubbles and reaction with a mold material are inevitable. Since glass is active in the melt, it reacts with the contacting mold material to locally change the composition or cause surface roughness. These casting defects tend to cause a decrease in strength and deterioration of aesthetics.

【０００９】また鋳造法では一般的に鋳型内での冷却速
度が部分的に異なるため、ガラスセラミックスではガラ
スの冷却速度の差が組織の変化を引き起こし易い。この
組織変化は後の核形成工程に大きな影響を及ぼす。また
核生成は極めて繊細な工程であり、上記冷却速度の影響
のみでなく、核形成処理温度の影響も受ける。鋳造法の
場合にはこの核形成工程がユーザーに委ねられるため所
望の物性を再現しにくいのが現状である。In addition, in the casting method, the cooling rate in the mold is generally partially different, so that in the case of glass ceramics, the difference in the cooling rate of the glass tends to cause a change in the structure. This structural change has a great influence on the subsequent nucleation step. Further, nucleation is a very delicate process and is affected not only by the cooling rate but also by the nucleation temperature. In the casting method, the nucleation step is left to the user, so that it is difficult to reproduce desired physical properties at present.

【００１０】これらを解決する方法としてガラスセラミ
ックスの加熱加圧成形法が提案されている。ガラスセラ
ミックスの加熱加圧成形法とは、鋳造法と同様に鋳型を
作製し、結晶化処理が完了しているガラスセラミックス
ブロックを加熱軟化させ、鋳型へ加圧しながら注入成形
し、鋳型を除去することにより、ガラスセラミックス歯
冠を得るものである。As a method for solving these problems, a heating and pressing molding method of glass ceramics has been proposed. The heating and pressurizing method for glass ceramics is similar to the casting method, in which a mold is produced, the glass-ceramic block that has been crystallized is heated and softened, and the mold is injected while being pressed into the mold, and the mold is removed. Thereby, a glass ceramic crown is obtained.

【００１１】上記加熱加圧成形法によれば、鋳造法とは
異なり、すでに結晶化が終了しているガラスセラミック
スを用いるため、核形成、結晶化工程が必要ではなく短
時間で成形が可能であり、冷却速度の差によって微細構
造が変化しないため安定した物性が得られる利点を有し
ている。また上記作成法では高粘性体が低速で填入され
るため気泡を巻き込まない。さらにガラスセラミックス
を融点付近（１０⁴〜１０⁶ポイズ）まで加熱する必要が
なく、鋳型材との反応を避けることができる。[0011] Unlike the casting method, the heat-press molding method uses glass ceramics that have already been crystallized, so that nucleation and crystallization steps are not required and molding can be performed in a short time. In addition, since the microstructure does not change due to the difference in cooling rate, there is an advantage that stable physical properties can be obtained. In addition, in the above-described method, since a high-viscosity material is charged at a low speed, bubbles are not involved. Furthermore, it is not necessary to heat the glass ceramic to around the melting point (10 ⁴ to 10 ⁶ poise), and it is possible to avoid a reaction with the mold material.

【００１２】ところで前述の様にガラスセラミックスの
強度は析出した結晶の含有量（結晶化度）が高くなるほ
ど向上する。一方ガラスセラミックスの流動性は含有す
る結晶が多い程低下する。即ち高強度化と成形の容易さ
は流動性においては相反する傾向を示し、一般にガラス
中の結晶が体積分率で４０％未満の領域では高い流動性
を示すものの実用的に充分な強度が得られず、５０％を
超える領域では、粘度の急激な上昇が起こり加熱加圧成
形は困難となる。現在加熱加圧成形に用いられているル
ーサイトが析出したガラスセラミックスは結晶化度が４
０％程度である。そのため加熱加圧成形は容易に進行す
るが、結晶化度が低いため曲げ強度は１００ＭＰａ程度
であり歯冠材料として十分とは言えない。By the way, as described above, the strength of glass ceramics increases as the content (crystallinity) of precipitated crystals increases. On the other hand, the fluidity of glass ceramics decreases as the content of crystals increases. That is, high strength and ease of molding tend to contradict each other in terms of fluidity. Generally, in a region where the volume fraction of crystals in glass is less than 40%, high fluidity is obtained, but sufficient strength for practical use is obtained. However, in a region exceeding 50%, a sharp increase in viscosity occurs, and it is difficult to perform hot press molding. The glass ceramic on which lucite has been deposited, which is currently used for heat and pressure molding, has a crystallinity of 4
It is about 0%. Therefore, the heat and pressure molding easily proceeds, but the bending strength is about 100 MPa due to low crystallinity, which is not sufficient as a crown material.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】以上のように鋳造欠陥
のない高強度のガラスセラミックス歯冠を容易に作製で
き、しかも強度、審美性を再現よく製造する方法の確立
が大きな課題となっている。SUMMARY OF THE INVENTION As described above, the establishment of a method for easily producing a high-strength glass-ceramic crown free of casting defects and reproducible strength and aesthetics has become a major problem. .

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
課題を克服すべく鋭意研究を重ねた。その結果、結晶核
を有する結晶性ガラスを原料とした軟化ガラスを鋳型に
注入し、注入と並行してまたは注入後に結晶化を更に進
めることにより、欠陥のない高結晶化度のガラスセラミ
ックスの製造が可能であることを見いだし本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied to overcome the above technical problems. As a result, softened glass made from crystalline glass having crystal nuclei as a raw material is injected into a mold, and crystallization is further advanced in parallel with or after the injection, thereby producing a glass ceramic having a high degree of crystallinity without defects. The inventors have found that the present invention is possible, and have completed the present invention.

【００１５】即ち本発明は、最大径が１５〜１００ｎｍ
の結晶核を体積分率で１〜５０％含有する結晶性ガラス
を加熱、軟化した後、該軟化ガラスを鋳型に注入し、注
入と並行してまたは注入後に結晶化させることを特徴と
するガラスセラミックス歯冠の製造方法に関する。That is, in the present invention, the maximum diameter is 15 to 100 nm.
Crystal nuclei heating crystalline glass with 1% to 50% free volume fraction and, after softening, injected softening glass into a mold, glass, characterized in that crystallized after parallel or injected injected The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic crown.

【００１６】本発明において結晶核を有する結晶性ガラ
スとは、通常最大径が１５〜１００ｎｍ、好ましくは２
０〜４０ｎｍの微結晶即ち結晶核を有し、その後の加熱
処理により結晶核を中心に結晶が成長し高結晶化度のガ
ラスセラミックスになるものをいう。最大径が１００ｎ
ｍを越えると後の結晶化工程を経て得られるガラスセラ
ミックスの強度が低下する傾向にある。In the present invention, the crystalline glass having a crystal nucleus generally has a maximum diameter of 15 to 100 nm, preferably 2 to 100 nm.
It has fine crystals of 0 to 40 nm, that is, crystal nuclei, and a crystal grows around the crystal nuclei by a subsequent heat treatment to form a glass-ceramic with high crystallinity. Maximum diameter is 100n
If it exceeds m, the strength of the glass ceramic obtained through the subsequent crystallization step tends to decrease.

【００１７】該結晶核のガラス中における含有率は、体
積分率で通常１〜５０％、好ましくは２０〜４０％であ
る。微結晶のガラス中の含有率が５０％を越えると粘度
上昇のため加熱加圧成形しにくくなり、さらに１％未満
では表面結晶化が進行しやすくなるなどの弊害を生じ
る。The content of the crystal nucleus in the glass is usually 1 to 50%, preferably 20 to 40% by volume. If the content of the microcrystals in the glass exceeds 50%, it is difficult to heat and press-mold due to an increase in viscosity, and if it is less than 1%, the crystallization tends to proceed more easily.

【００１８】本発明において結晶核を有する結晶性ガラ
スの組成としては、加熱により結晶核を中心に結晶化が
進みガラスセラミックスとなるものであればその組成は
問わないが、ケイ酸塩系ガラスが好適に使用される。中
でもコージェライト結晶を析出するＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−
ＳｉＯ₂系、スポジュメン結晶を析出するＬｉ₂Ｏ−Ａｌ
₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、エンスタタイト結晶を析出するＭｇ
Ｏ−ＳｉＯ₂系、リチウムシリケート結晶を析出するＬ
ｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂系等が強度の面でより好適に使用され
る。具体的に例示すればコージェライト系ガラスとして
はＭｇＯを１０〜１５％、Ａｌ₂Ｏ₃を２０〜３５％、Ｓ
ｉＯ₂を４０〜６０％含む組成等、またスポジュメン系
ガラスとしてはＬｉ₂Ｏを２〜５％、Ａｌ₂Ｏ₃を１５〜
３５％、ＳｉＯ₂を５５〜７５％含む組成等が挙げられ
る。In the present invention, the composition of the crystalline glass having a crystal nucleus is not particularly limited as long as crystallization progresses around the crystal nucleus by heating to form a glass ceramic. It is preferably used. Among them, MgO-Al ₂ O ₃ − which precipitates cordierite crystals
Li ₂ O-Al which precipitates SiO ₂ system and spodumene crystals
₂ O ₃ —SiO ₂ system, Mg that precipitates enstatite crystals
O-SiO ₂ system, L the precipitated lithium silicate crystals
i ₂ O-SiO ₂ system and the like are more preferably used in terms of strength. If Specific examples 10 to 15 percent of MgO as a cordierite-based glass, the Al ₂ O ₃ 20~35%, S
A composition containing 40 to 60% of iO _2, and ₂ to 5% of Li ₂ O and 15 to 15% of Al ₂ O ₃ as spodumene glass
A composition containing 35% and 55 to 75% of SiO ₂ is exemplified.

【００１９】上記組成のガラスには、必要に応じて核形
成剤としてＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂等を、着色剤としてＣｅ
Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅等を添加することができる。The glass having the above composition may contain ZrO ₂ or TiO ₂ as a nucleating agent and Ce as a coloring agent, if necessary.
O, V ₂ O _{5 and the} like can be added.

【００２０】上記組成のガラスを溶融、急冷後、そのガ
ラスのガラス転移点より５０〜１００℃上の温度域で２
時間〜４時間熱処理することによって結晶核を有する結
晶性ガラスが形成される。ガラス転移点より５０〜１０
０℃上の温度域は通常７５０℃〜８５０℃に相当する。After melting and quenching the glass having the above composition, the glass is melted in a temperature range of 50 to 100 ° C. above the glass transition point of the glass.
By performing the heat treatment for 4 to 4 hours, a crystalline glass having a crystal nucleus is formed. 50 to 10 from glass transition point
The temperature range above 0 ° C usually corresponds to 750 ° C to 850 ° C.

【００２１】上記方法で得られた結晶核を有する結晶性
ガラスを加熱、軟化させる温度域は、加熱時の粘度が１
０⁹〜１０⁶ポイズとなる温度域が好ましい。この粘度に
到達する温度域は結晶性ガラスの組成によって異なる
が、一般的に８５０℃〜９５０℃である。また注入時の
加熱温度も同じ温度域である。この温度域より高い場合
には注入過程で結晶化が進行しすぎ、粘度が上昇して細
部への注入が難しくなる。一方この温度域より低くなる
と注入速度が著しく遅くなり、成形に長時間を要する。The temperature range in which the crystalline glass having crystal nuclei obtained by the above method is heated and softened has a viscosity of 1 when heated.
A temperature range of from ⁹ to 10 ⁶ poise is preferred. The temperature range at which this viscosity is reached depends on the composition of the crystalline glass, but is generally 850 ° C to 950 ° C. The heating temperature during the injection is also in the same temperature range. If the temperature is higher than this temperature range, crystallization proceeds excessively during the injection process, and the viscosity increases, so that injection into details becomes difficult. On the other hand, if the temperature is lower than this temperature range, the injection speed becomes extremely slow, and a long time is required for molding.

【００２２】本発明に用いられる鋳型は、一般に下記の
操作によって得られる。即ち、石膏模型上にワックスを
用いて歯冠形態を有するワックスパターンを作製した
後、鋳型材泥（埋没材）でワックスパターンを埋没す
る。埋没材が硬化した後、該埋没材を加熱し、ワックス
パターンを焼却することによって得られる。埋没材とし
ては燐酸塩系、クリストバライト系、石膏系等公知のも
のが使用され得るが、中でも燐酸塩系が好適である。鋳
型への注入とは結晶核を有する結晶性ガラスが加熱によ
って半流動状となった段階で加えられている圧力によっ
て鋳型内へ填入することである。該注入は加熱、加圧を
同時に進行させる必要があるが、例えばＥＰ０４３２８
０２Ａ１、特開昭６１−２８８８５３号に開示されてい
るようにピストン加圧式の注入装置（加熱加圧炉）等が
利用できる。ピストン加圧式の注入装置以外でも、加熱
と同時に少なくとも３〜１０Kg/cm²の圧力をかけられる
ものであれば使用できる。The template used in the present invention is generally obtained by the following operation. That is, after a wax pattern having a crown shape is prepared on a gypsum model using wax, the wax pattern is buried with a mold material mud (buried material). After the investment material has hardened, it is obtained by heating the investment material and burning off the wax pattern. As the investment material, known materials such as phosphate, cristobalite and gypsum can be used, and among them, phosphate is preferred. The term “injection into a mold” refers to charging the crystalline glass having a crystal nucleus into the mold by a pressure applied at a stage where the crystalline glass becomes semi-fluid by heating. In the injection, heating and pressurization need to be performed simultaneously. For example, EP04328
As disclosed in JP-A-61-288853, a piston pressurizing type injection device (heating and pressurizing furnace) and the like can be used. Other than a piston pressurizing injection device, any device that can apply a pressure of at least 3 to 10 kg / cm ² simultaneously with heating can be used.

【００２３】本発明における結晶化とは、加熱によりガ
ラス中の特定成分が結晶核を中心として結晶成長する過
程を示す。この結晶化条件はその組成や結晶化度によっ
て異なるが、通常９００℃〜１２００℃の温度範囲に１
〜４時間保持する。The crystallization in the present invention means a process in which a specific component in the glass grows around a crystal nucleus by heating. The crystallization conditions vary depending on the composition and the degree of crystallinity, but are usually in a temperature range of 900 ° C. to 1200 ° C.
Hold for ~ 4 hours.

【００２４】上記結晶化は鋳型への填入と同時に行うこ
とも、鋳型への填入終了後に行うことも可能である。例
えば前者の場合は結晶性ガラスの粘度が１０⁶ポイズ程
度になるように加熱することによって結晶化と填入が同
時に達成される。また後者の場合はまず結晶性ガラスの
粘度を１０⁹ポイズとなるような温度領域に加熱し、鋳
型への填入完了後、９００〜１２００℃の結晶化領域に
加熱する二段階の加熱工程によって達成される。また両
者の中間の粘度域では鋳型への填入と同時に結晶化が進
行するが、填入後、結晶化終了までの時間が前者と比較
して長くなる傾向にある。このような場合には後者と同
様に鋳型への填入終了後さらにの温度を上昇させ、結晶
化を促進させる二段階の加熱工程により製造工程を短縮
することが可能である。The above-mentioned crystallization can be carried out simultaneously with the filling into the mold or after the completion of the filling into the mold. For example, in the former case, crystallization and filling are simultaneously achieved by heating so that the viscosity of the crystalline glass becomes about 10 ⁶ poise. In the latter case, first, the crystalline glass is heated to a temperature range such that the viscosity becomes 10 ⁹ poise, and after the filling into the mold is completed, a two-stage heating process of heating to a crystallization region of 900 to 1200 ° C. Achieved. In addition, in the intermediate viscosity range between the two, crystallization proceeds at the same time as charging into the mold, but the time from filling to the end of crystallization tends to be longer than that of the former. In such a case, the production process can be shortened by a two-stage heating process in which the temperature is further increased after the completion of filling into the mold and the crystallization is promoted, similarly to the latter.

【００２５】これら二段階の加熱工程を使用する場合に
は、鋳型への填入終了後一旦加熱炉から取り出し、耐火
模型材を除去した後に結晶化を行うことも可能である。
さらに鋳型への填入終了後結晶化を加圧下で行うこと
も、除圧下で行うことも可能である。In the case of using these two heating steps, it is also possible to carry out crystallization after removing the refractory model material once from the heating furnace after the filling into the mold is completed.
Further, after the filling into the mold is completed, the crystallization can be performed under pressure or under reduced pressure.

【００２６】本発明の方法で得られるガラスセラミック
ス歯冠の結晶化度、即ち結晶の体積分率は、通常６５〜
９５％、好ましくは７５〜９５％となる。The crystallinity of the glass ceramic crown obtained by the method of the present invention, that is, the volume fraction of the crystal is usually 65 to 65.
95%, preferably 75-95%.

【００２７】[0027]

【発明の効果】本発明は、予め結晶核を析出させた結晶
性を有するガラスを原料とし、該結晶性ガラスを軟化し
て形態を付与した後、更に結晶を成長させて高結晶化度
のしかも結晶がガラス中に均一に分布したガラスセラミ
ックス歯冠とする点に特徴がある。According to the present invention, a glass having crystallinity in which crystal nuclei are previously precipitated is used as a raw material, the crystalline glass is softened to give a form, and then a crystal is further grown to obtain a high crystallinity. Moreover, it is characterized in that it is a glass-ceramic crown in which the crystals are uniformly distributed in the glass.

【００２８】本発明により鋳造欠陥のない高結晶化度の
高強度ガラスセラミックス歯冠を容易に、しかも予め核
形成処理がされているため強度、審美性を再現よく製造
することが可能である。According to the present invention, a high-strength glass-ceramic crown having a high degree of crystallinity and having no casting defect can be easily manufactured with good reproducibility of strength and aesthetics since the nucleus has been formed in advance.

【００２９】[0029]

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
い。尚、発明の詳細な説明中並びに実施例中に示した材
料の性状、および物性の測定法については次の通りであ
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The methods for measuring the properties and physical properties of the materials shown in the detailed description of the invention and in the examples are as follows.

【００３０】得られたガラスセラミックス歯冠の析出結
晶はＸ線回折分析によって同定した。 結晶粒径は１％
のフッ酸水溶液で処理した試料片を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）を用いて観測した。The precipitated crystals of the obtained glass ceramic crown were identified by X-ray diffraction analysis. 1% crystal grain size
The sample piece treated with the hydrofluoric acid aqueous solution was observed using a scanning electron microscope (SEM).

【００３１】結晶化度は、予め用意した結晶とガラスを
混合し、内部標準を用いてＸ線回折強度より検量線を得
た後、試料の回折強度と対比させることによって算出し
た。The degree of crystallinity was calculated by mixing a prepared crystal and glass, obtaining a calibration curve from X-ray diffraction intensity using an internal standard, and comparing it with the diffraction intensity of the sample.

【００３２】得られたガラスセラミックス歯冠の曲げ強
度は試験片（36mm×4.0mm×3.0）を作製し、ＪＩＳ規格
の『ファインセラミックスの曲げ強度試験法(JIS R 160
1)』に基づいて３点曲げ法にて算出した。For the bending strength of the obtained glass ceramic crown, a test piece (36 mm × 4.0 mm × 3.0) was prepared and the bending strength test method for fine ceramics (JIS R 160
1)] and a three-point bending method.

【００３３】実施例１ 予め56.1SiO₂-19.8Al₂O₃-14.7MgO-8.9ZrO₂-0.1Fe₂O₃-0.
3BaO-0.1NiO-0.1CeO組成となるように調合した酸化物粉
末を１５００℃で二時間加熱し溶融した後、室温まで急
冷しガラス体を得た。このガラス体を８２０℃で２時間
加熱した後、１％のフッ酸水溶液で処理した試料片を走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ最大径３５
ｎｍの結晶核が析出しその体積分率は１５％であった。
このようにして得られた結晶核を有する結晶性ガラスを
セラミックス原料とした。Example 1 56.1SiO ₂ -19.8Al ₂ O ₃ -14.7MgO-8.9ZrO ₂ -0.1Fe ₂ O ₃ -0.
The oxide powder prepared to have a composition of 3BaO-0.1NiO-0.1CeO was heated and melted at 1500 ° C. for 2 hours, and then rapidly cooled to room temperature to obtain a glass body. After heating this glass body at 820 ° C. for 2 hours, a sample piece treated with a 1% aqueous hydrofluoric acid solution was observed with a scanning electron microscope (SEM) to find that the maximum diameter was 35 mm.
A crystal nucleus of nm was precipitated, and its volume fraction was 15%.
The thus obtained crystalline glass having crystal nuclei was used as a ceramic raw material.

【００３４】歯科用模型材を用いて作製したワックスパ
ターン作製し、さらに鋳型材泥（商品名：ニューファイ
ンベスト、徳山曹達製）でワックスパターンを埋没し
た。鋳型材が硬化した後、該鋳型材を加熱し、ワックス
パターンを焼却し鋳型を作製した。加熱加圧炉（ＩＶＯ
ＣＬＥＲ社製）に該鋳型と上記ガラス体を装着し、８Ｋ
ｇ／ｃｍ²、９５０℃で２時間加熱加圧処理した後、室
温まで冷却した。鋳型作製時からの所要時間は約３時間
であった。A wax pattern was prepared using a dental model material, and the wax pattern was buried with a mold material mud (trade name: New Fine Vest, manufactured by Tokuyama Soda). After the mold material was cured, the mold material was heated and the wax pattern was incinerated to produce a mold. Heating and pressing furnace (IVO
CLER Co., Ltd.) and the above-mentioned mold and the above glass body were attached.
After heat and pressure treatment at 950 ° C. for 2 hours at g / cm ² , the mixture was cooled to room temperature. The time required from the time of producing the mold was about 3 hours.

【００３５】得られた鋳造体はＸ線回折によってコージ
ライトとクリストバライトが体積分率で７５％析出して
いることを確認した。該鋳造体の曲げ強度は２５０ＭＰ
ａであった。It was confirmed by X-ray diffraction that cordierite and cristobalite were precipitated at a volume fraction of 75% in the obtained cast body. The bending strength of the casting is 250MP.
a.

【００３６】さらに該歯冠の表面に低融陶材（商品名：
デュッセラ−ＴＩＮ、デュッセラ社製）を築盛後６６０
℃で焼成し、複層構造のセラミックス歯冠を得た。肉眼
観察によればこの歯冠の色調、透明感は陶材による従来
法によるオールセラミックス歯冠と同等であった。Further, a low-melting porcelain (trade name:
660 after building up (Dussella-TIN, manufactured by Dussella)
It was fired at ℃ to obtain a ceramic crown with a multilayer structure. According to the naked eye observation, the color tone and the transparency of this crown were equivalent to those of the all-ceramic crown obtained by the conventional method using porcelain.

【００３７】実施例２ 実施例１と同様にして56.1SiO₂-19.8Al₂O₃-14.7MgO-8.9
ZrO₂-0.1Fe₂O₃-0.3BaO-0.1NiO-0.1CeO組成の結晶性ガラ
スと、鋳型材を作製した。加熱加圧炉（ＩＶＯＣＬＥＲ
社製）に上記鋳型と結晶性ガラスを装着し、１０Ｋｇ／
ｃｍ²、８８０℃で２時間加熱加圧処理した後、さらに
加熱炉を１３℃／ｍｉｎで９５０℃まで昇温した。この
温度で１時間保持した後、室温まで冷却し鋳型を除去す
ることによりガラスセラミックス歯冠を得た。鋳型作製
時からの所要時間は約４時間であった。得られたセラミ
ックス歯冠の強度、結晶化度および色調は実施例１と同
等であった。Example 2 In the same manner as in Example 1, 56.1 SiO ₂ -19.8 Al ₂ O ₃ -14.7 MgO-8.9
A crystalline glass having a composition of ZrO ₂ -0.1Fe ₂ O ₃ -0.3BaO-0.1NiO-0.1CeO and a mold material were prepared. Heating and pressing furnace (IVOCLER)
The above mold and crystalline glass were attached to
After heating and pressure treatment at 880 ° C. for 2 hours at 2 cm ² , the heating furnace was further heated to 950 ° C. at 13 ° C./min. After maintaining at this temperature for 1 hour, the glass ceramic crown was obtained by cooling to room temperature and removing the mold. The time required from the time of making the mold was about 4 hours. The strength, crystallinity and color tone of the obtained ceramic crown were equivalent to those of Example 1.

【００３８】比較例１ 実施例１と同様に鋳型を作製した。上記鋳型はリングフ
ァーネス（トーワ技研社製）を用いて予め５００℃に加
熱しておいた。遠心鋳造機（商品名：鋳太、オリンパス
社製）に該鋳型と、非晶質ガラスブロック（商品名：Ｏ
ＣＣ、オリンパス社製）を装着し４２℃／ｍｉｎの昇温
速度で１４００℃まで昇温し遠心鋳造した。鋳型材から
鋳造したガラス体を取り出し、さらにリングファーネス
を用いて１３℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温
した。この温度で２時間保持した後、毎分４℃／ｍｉｎ
で９００℃まで昇温し、室温まで徐冷することによって
ガラスセラミックス歯冠を得た。鋳型作製時からの所要
時間は約８時間であった。さらに上記ガラスセラミック
ス歯冠には肉眼観察によれば埋没材との反応によって発
生したと思われる無数の黒点と色調の濃淡があった。上
記鋳造体の結晶化度は６５％で、曲げ強度は１８０ＭＰ
ａであった。Comparative Example 1 A mold was prepared in the same manner as in Example 1. The mold was previously heated to 500 ° C. using a ring furnace (manufactured by Towa Giken). A centrifugal casting machine (trade name: Casta, manufactured by Olympus) and the amorphous glass block (trade name: O)
CC, manufactured by Olympus Corporation), and the temperature was raised to 1400 ° C. at a rate of 42 ° C./min, followed by centrifugal casting. The glass body cast from the mold material was taken out, and further heated to 750 ° C. at a rate of 13 ° C./min using a ring furnace. After holding at this temperature for 2 hours, 4 ° C./min per minute
The temperature was raised to 900 ° C., and the glass ceramic crown was obtained by gradually cooling to room temperature. The time required from the time of producing the mold was about 8 hours. In addition, the glass ceramic crown had numerous black spots and shades of color that appeared to have been caused by a reaction with the investment according to visual observation. The casting has a crystallinity of 65% and a bending strength of 180MP.
a.

【００３９】比較例２ 実施例１と同様に鋳型を作製した。加熱加圧炉（ＩＶＯ
ＣＬＥＲ社製）に該鋳型と陶材〔商品名：ＥＭＰＲＥＳ
Ｓ（結晶化度４０％、平均結晶粒径１μｍ）、ＩＶＯＣ
ＬＥＲ社製〕を装着し、８Ｋｇ／ｃｍ²、８５０℃で１
時間３０分加熱加圧処理した後、室温まで冷却した。得
られた鋳造体はＸ線回折によってルーサイトが体積分率
で４０％析出し、その分布は不均一であることを確認し
た。上記鋳造体の曲げ強度は１００ＭＰａであった。鋳
型作製時からの所要時間は約３時間であった。Comparative Example 2 A mold was prepared in the same manner as in Example 1. Heating and pressing furnace (IVO
CLER) and the mold and porcelain [trade name: EMPRES
S (crystallinity 40%, average crystal grain size 1 μm), IVOC
LER) at 8 kg / cm ² at 850 ° C.
After heating and pressing for 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature. In the obtained cast, it was confirmed by X-ray diffraction that 40% of Lucite was precipitated in a volume fraction, and that the distribution was non-uniform. The bending strength of the casting was 100 MPa. The time required from the time of producing the mold was about 3 hours.

【００４０】比較例３ 実施例１と同様に作製した56.1SiO₂-19.8Al₂O₃-14.7MgO
-8.9ZrO₂-0.1Fe₂O₃-0.3BaO-0.1NiO-0.1CeO組成のガラス
ブロックを８２０℃で２時間加熱し、さらに１１００℃
で２時間加熱してガラス体を得た。該ガラス体を１％の
フッ酸水溶液で処理した試料片を走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）で観察したところ最大結晶粒径７００ｎｍの結晶
が析出しており、その結晶化度は７０％であった。この
ようにして得られたガラス体と、実施例１と同様にして
作成した鋳型を加熱加圧炉（ＩＶＯＣＬＥＲ社製）に装
着し、１０Ｋｇ／ｃｍ²、９５０℃で１時間３０分加熱
加圧処理した後、室温まで冷却した。その結果鋳型への
注入は殆ど進行せず、原料であるガラスの形態が維持さ
れたままであった。Comparative Example 3 56.1 SiO ₂ -19.8 Al ₂ O ₃ -14.7 MgO prepared in the same manner as in Example 1.
-8.9ZrO ₂ -0.1Fe ₂ O ₃ -0.3BaO-0.1NiO-0.1CeO The glass block is heated at 820 ° C for 2 hours and further 1100 ° C
For 2 hours to obtain a glass body. A sample obtained by treating the glass body with a 1% hydrofluoric acid aqueous solution was subjected to scanning electron microscopy (S
Observation by EM) revealed that crystals having a maximum crystal grain size of 700 nm were precipitated, and the crystallinity was 70%. The glass body thus obtained and the mold prepared in the same manner as in Example 1 were mounted in a heating and pressing furnace (manufactured by IVCLER) and heated and pressed at 950 ° C. and 10 kg / cm ² for 1 hour and 30 minutes. After treatment, it was cooled to room temperature. As a result, the injection into the mold hardly proceeded, and the form of the glass as the raw material was maintained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61C 5/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) A61C 5/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】最大径が１５〜１００ｎｍの結晶核を体積
分率で１〜５０％含有する結晶性ガラスを加熱、軟化し
た後、該軟化ガラスを鋳型に注入し、注入と平行してま
たは注入後に結晶化させることを特徴とするガラスセラ
ミックス歯冠の製造方法。1. A method for producing a crystal nucleus having a maximum diameter of 15 to 100 nm by volume
Heating the crystalline glass in fraction having 1% to 50% free, after softened by injecting softening glass into the mold, injection and production of the glass ceramic crown, characterized in that crystallized after parallel with or infusion Method.