JP3191443B2 - 半導体の表面処理方法 - Google Patents

半導体の表面処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は半導体、特にカドミウム
テルル(CdTe)基板、水銀・カドミウム・テルル(HgCd
Te)結晶等の半導体の表面処理方法に関する。
【0002】テルルを含む化合物半導体、特にHgCdTeは
エネルギーギャップが狭く、従来より赤外線検知素子材
料として用いられ、高感度の赤外線センサを得ることが
可能であり、またCdTe基板は前記HgCdTe結晶と結晶の格
子定数が接近しているので、HgCdTe結晶をエピタキシャ
ル成長するための基板として従来より広く用いられてい
る。
【0003】このようなCdTe基板上にHgCdTe結晶をエピ
タキシャル成長する場合、CdTe基板の表面処理は、エピ
タキシャル成長するHgCdTe結晶の結晶性に大きい影響を
及ぼす。
【0004】またHgCdTe結晶に不純物原子をイオン注入
等で導入して赤外線検知素子を形成する場合、該HgCdTe
結晶表面に硫化亜鉛(ZnS) 等の表面保護膜を形成してい
るが、このHgCdTe結晶と表面保護膜との間に於ける界面
特性は、HgCdTe結晶の表面処理によって大きく支配され
る。
【0005】
【従来の技術】従来、例えばCdTe基板上にHgCdTe結晶を
エピタキシャル成長する場合、該CdTe基板の表面処理方
法として、該CdTe基板を研磨等の方法を用いて平坦に加
工した後、この研磨工程によって発生するCdTe基板表面
の表面変成層の除去を目的として、該基板を臭素(Br2)
とメタノール(CH3OH) の混合液によりエッチングする手
法が採られている。
【0006】またその赤外線検知素子を形成する工程と
して、CdTe基板上に一伝導型のHgCdTe結晶を液相エピタ
キシャル成長法で形成後、該結晶表面を臭素とメタノー
ルの混合液でエッチングして表面の組成変動層を除去し
た後、その上に所定パターンの逆伝導型のHgCdTe結晶を
イオン注入によって形成し、pn接合を形成する工程が
採られている。
【0007】この赤外線検知素子の形成工程に於いて
は、HgCdTe結晶を臭素とメタノールの混合液でエッチン
グして表面をクリーニングし、その上に硫化亜鉛(ZnS)
より成る保護膜を被着する工程が採られている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】このようにエッチング
したCdTe基板は、メタノール、或いは純水を用いて洗浄
するが、エッチング液の成分である臭素がCdTe基板の表
面に残留し易い問題がある。このようなCdTe基板のエッ
チング時に残留した臭素は、前記したCdTe基板上にHgCd
Te結晶をエピタキシャル成長する際に、該HgCdTe結晶内
に拡散してドナー不純物となり易く、形成されるHgCdTe
結晶が所定のキャリア濃度に制御出来ない問題を生ず
る。
【0009】また赤外線検知素子形成用のHgCdTe結晶上
に、ZnS より成る表面保護膜を形成し、赤外線検知素子
を形成する場合には、HgCdTe結晶表面をエッチングする
際に用いた臭素を含むエッチングにより該HgCdTe結晶表
面に残留した臭素が、表面保護膜とHgCdTe結晶の境界に
於ける界面特性の劣化につながる問題がある。
【0010】つまり形成された赤外線検知素子に於い
て、少数キャリアの再結合速度が速くなったり、表面保
護膜中に固定電荷が残留する等の現象を生じ、特性の良
好な赤外線検知素子が得られない問題がある。
【0011】更に前記した臭素とメタノールの混合液に
よって、エッチングされたHgCdTe結晶表面には、テルル
(Te)の酸化物等が形成され易く、このTeの酸化物中の酸
素がHgCdTe結晶のエピタキシャル成長時に拡散してドナ
ー不純物となり、HgCdTe結晶が所定のキャリア濃度に制
御されない問題がある。
【0012】また上記したTeの酸化物は、保護膜とHgCd
Te結晶の境界面の界面特性を劣化させる問題がある。こ
のような上記した事項より、臭素とメタノールの混合液
でエッチングされたCdTe基板表面は、その上にHgCdTe結
晶を形成する場合は臭素が残留している恐れがあるので
好ましくなく、また上記混合液でエッチングされたHgCd
Te結晶の表面も臭素が残留している恐れがあり、その上
に形成するZnS等の表面保護膜とHgCdTe結晶の表面との
界面特性を劣化するので好ましくない。
【0013】本発明は上記した問題点を解決し、臭素と
メタノールでエッチングされたCdTe基板、或いはHgCdTe
結晶の表面に残留する臭素を除去し、HgCdTe結晶成長に
適したCdTe基板、或いは表面保護膜形成に適したHgCdTe
結晶を得るための半導体の表面処理方法の提供を目的と
する。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の半導体の表面処
理方法は、請求項1に示すように、テルルを含む化合物
半導体基板、或いは化合物半導体結晶を、エッチング処
理後、他の処理工程を付与して半導体結晶、或いは半導
体装置を製造する場合に於いて、前記テルルを含む化合
物半導体基板、或いは化合物半導体結晶を、エッチング
した後、該基板、或いは該結晶に陽極硫化膜、或いは陽
極弗化膜を形成し、該基板、或いは該結晶表面にエッチ
ングの工程で残留した不純物を、前記陽極硫化膜、或い
は陽極弗化膜に取込み、次いで該陽極硫化膜、或いは陽
極弗化膜をエッチング除去し、前記基板或いは結晶表面
に残留する不純物を除去する工程を含むことを特徴とす
る 更に請求項2に示すように、前記テルルを含む化合物半
導体基板が、カドミウムテルル基板、水銀・カドミウム
・テルル基板、カドミウム・亜鉛・テルル基板、カドミ
ウム・セレン・テルル基板であることを特徴とする。
【0015】また請求項3に示すように、前記陽極硫化
膜が硫化ナトリウムを含むエチレングリコール溶液、陽
極弗化膜が弗化ナトリウム、或いは弗化カリウムを含む
エチレングリコール溶液を用いて形成されることを特徴
とする。
【0016】
【作用】本発明の方法は、CdTe基板、或いはHgCdTe結晶
をエッチングした後、基板、或いは結晶を、硫化ナトリ
ウム(Na2S)とエチレングリコール(HOCH2-CH2OH) の混合
液の陽極硫化液、或いは弗化ナトリウム(NaF) 、弗化カ
リウム(KF)とエチレングリコール(HOCH2-CH2OH) の混合
液の陽極弗化液に浸漬し、白金等を陰極、前記基板、或
いは結晶を陽極として、該基板、或いは結晶表面に陽極
硫化膜、或いは陽極弗化膜を形成し、この両者の被膜内
に基板、或いは結晶表面に残留している不純物を取り込
む。そしてこの両者の被膜を塩酸で除去することで、結
晶表面に残留する臭素を除去できる。
【0017】このようにすると、臭素を含んだ不純物が
除去できるので、CdTe基板上に所定のキャリア濃度に制
御されたHgCdTe結晶が得られるので電気的特性の良好な
赤外線検知素子が得られる。
【0018】また界面特性を劣化させる臭素を含んだ不
純物が除去されるので、HgCdTe結晶上に界面特性の良好
な表面保護膜が形成できるので、電気的特性の良好な赤
外線検知素子が得られる。
【0019】
【実施例】以下、図面を用いて本発明の実施例に付き詳
細に説明する。 〔第1実施例〕図1(a)に示すように、CdTe基板1を臭素
とメタノールの混合液によってエッチングした後、該基
板1を、1モルの硫化ナトリウムを1リットルのエチレ
ングリコールに溶解した陽極硫化液に浸漬し、前記基板
1を陽極とし、白金を陰極として500 μA/cm2 の電流密
度で30分間電流を流し、図1(b)のように陽極硫化膜2を
0.2 μm の厚さに形成する。
【0020】次いで該陽極硫化膜を塩酸(HCl) によりエ
ッチングして除去した後、ジメチルカドミウム、ジイソ
プロピルテルルおよび水銀ガスを用い、MOCVD(Met
al Organic Chemical Vapor Deposition; 有機金属気相
成長方法) 法により、図1(c)のように、HgCdTe結晶3を
形成する。
【0021】このようにして形成したHgCdTe結晶とCdTe
基板に残留している臭素原子の量を二次イオン質量分析
法によって測定した結果を図4に示す。図の曲線aは本
実施例の方法を用いた場合の曲線で、図の曲線bは陽極
硫化膜を形成する方法を採らずにCdTe基板を臭素とメタ
ノールの混合液でエッチングした後、HgCdTe結晶を直接
形成した場合である。
【0022】図の曲線aに示すようにCdTe基板に形成し
たHgCdTe結晶内に於ける臭素原子の含有量が大幅に減少
しているのが判る。なお、図の縦軸は両者の実験例に於
いて、含有される臭素の相対的な値を示すもので、例え
ば曲線aに示す本実施例の臭素の含有量は従来の方法で
エッチング処理した曲線bに示す場合に比較して、臭素
の含有量より10-3程度のオーダで臭素の含有量が低下し
ているのが判る。
【0023】本実施例の変形例として、HgCdTe結晶を液
相エピタキシャル成長法、分子線エピタキシャル成長法
を用いても良い。またCdTe基板の代わりにカドミウム・
亜鉛・テルル(CdZnTe)基板、カドミウム・セレン・テル
ル(CdSeTe)基板を用いても良い。
【0024】〔第2実施例〕図2(a)に示すように、Inを
ドープしたHg1-x Cdx Te(x=0.21) の溶融せるエピタキ
シャル成長用合金にCdTe基板1を接触し、該基板上にHg
1-x Cdx Te(x=0.21) 結晶4を形成後、該結晶4表面に
形成されている組成変動層を臭素とメタノールの混合液
でエッチングする。
【0025】次いで、1モルの硫化ナトリウムを1リッ
トルのエチレングリコールに溶解した陽極硫化液に浸漬
し、前記基板1を陽極とし、白金を陰極として100 μA/
cm2の電流密度で15分間電流を流し、図2(b)のように陽
極硫化膜2を0.1 μm の厚さに形成する。
【0026】次いで塩酸により該陽極硫化膜2をエッチ
ングして除去した後、該基板1を、砒素(As)をドープし
たHg1-x Cdx Te(x=0.28) の溶融せるエピタキシャル成
長用合金に接触させ、図2(c)に示すように該基板1上に
AsドープのHg1-x Cdx Te(x=0.28) 結晶5を成膜する。
【0027】次いで図2(d)に示すように、該Hg1-x Cdx
Te(x=0.28) 結晶5をメサエッチングして素子分離した
後、該基板表面に前記した方法で陽極硫化膜を形成後、
該陽極硫化膜を塩酸でエッチング除去し、図2(e)に示す
ように、ZnS の保護膜6を形成後、該保護膜にコンタク
ト穴を形成後、コンタクト電極7を形成し、赤外線検知
素子を形成する。
【0028】このような本発明の方法により形成した赤
外線検知素子の逆方向の電流、電圧特性と、従来の方法
に於ける臭素とメタノールの混合液で上記した組成変動
層をエッチングして形成した赤外線検知素子の逆方向の
電流電圧特性を比較検討した結果を図5に示す。
【0029】図5の実線aは、本発明の方法により形成
した赤外線検知素子を5個用いて、電流電圧特性を測定
し、その結果を平均した曲線で、この曲線a の点Aに示
すように、逆方向電圧が50mVの場合の逆方向電流は140n
A ±10nAであった。
【0030】また逆方向電圧を増加させた場合でも、逆
方向電流は変動せず、飽和して一定の値を呈しており、
特性が安定している。図5の点線bは、従来の方法によ
り形成した赤外線検知素子を5個用いて、電流電圧特性
を測定し、その結果を平均した曲線で、この曲線b の点
Bに示すように、逆方向電圧が50mVとした場合の逆方向
電流は300nA ±15nAであった。
【0031】また逆方向電圧を増加させた場合、逆方向
電流は増加し、一定の値を示さず、特性が悪い。 〔第3実施例〕図3(a)に示すように、p 型のHgCdTe結晶
3を臭素とメタノールの混合液でエッチングした後、B
原子をイオン注入してn+ 層8を形成してpn接合を形
成する。次いで1モルの硫化ナトリウムを1リットルの
エチレングリコールに溶解した陽極硫化液に浸漬し、前
記基板1を陽極とし、白金を陰極として100 μA/cm2
電流密度で15分間電流を流し、図3(b)のように陽極硫化
膜2を0.1 μm の厚さに形成する。
【0032】次いで陽極硫化膜2を塩酸でエッチングし
て図3(c)の状態とする。次いで図3(d)に示すように該結
晶3上にZnS の保護膜6を形成する。次いで図3(e)に示
すように保護膜6を所定のパターンに開口してコンタク
ト穴を形成後、コンタクト電極7を形成して赤外線検知
素子を形成する。このようにした本発明の赤外線検知素
子の逆方向の電流、電圧特性は、従来のようにn+ 層8
を形成後、陽極硫化膜を形成して該膜をエッチングする
工程を採らずに、臭素とメタノールの混合液でエッチン
グした場合の素子の逆方向の電流、電圧特性に比して大
幅に改善された。
【0033】尚、本実施例の他に保護膜は窒化シリコン
(SiNx ) 、酸化シリコン( SiO x))、酸窒化シリコン( S
iNO) 、カドミウムテルル( CdTe) を用いても良い。ま
た上記第1〜第3実施例では陽極硫化膜を用いたが、そ
の他、1リットルのエチレングリコール液に0.5 モルの
弗化カリウムを溶解した陽極弗化液を用い、100 μA/cm
2 の電流密度で15分通電して陽極弗化膜を形成して、こ
れを陽極硫化膜の代わりに用いても良い。
【0034】また陽極硫化膜、或いは陽極弗化膜の形成
条件は本実施例の条件に限定されず、適宜変化させて陽
極硫化膜、或いは陽極弗化膜の形成を行っても良い。
【0035】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法による
と、臭素とメタノールの混合液で前処理のエッチングを
行う際にCdTe基板、HgCdTe結晶内にドナーとしての働き
を有する臭素が残留しなくなるので、CdTe基板、HgCdTe
結晶の表面が不純物が含有されない清浄な状態になるの
で、赤外線検知素子の製造歩留りが向上する効果があ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の方法の第1実施例の工程を示す断面
図である。
【図2】 本発明の方法の第2実施例の工程を示す断面
図である。
【図3】 本発明の方法の第3実施例の工程を示す断面
図である。
【図4】 第1実施例に於けるCdTe基板とHgCdTe結晶に
含有される臭素原子の分布図である。
【図5】 第2実施例の方法を用いて形成した赤外線検
知素子と従来の方法で形成した赤外線検知素子の電流電
圧特性の比較図である。
【符号の説明】
1 CdTe基板 2 陽極硫化膜 3 HgCdTe結晶 4 Hg1-x Cdx Te結晶(x=0.21) 5 Hg1-x Cdx Te結晶(x=0.28) 6 保護膜 7 コンタクト電極 8 n+
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾▲崎▼ 一男 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−5414(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/304,21/306,21/308

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 テルルを含む化合物半導体基板(1) 、或
    いは化合物半導体結晶(3,4,5) を、エッチング処理後、
    他の処理工程を付与して半導体結晶、或いは半導体装置
    を製造する場合に於いて、 前記テルルを含む化合物半導体基板(1) 、或いは化合物
    半導体結晶(3,4,5) をエッチングした後、該基板(1) 、
    或いは該結晶(3,4,5) に陽極硫化膜(2) 、或いは陽極弗
    化膜を形成し、該基板(1) 、或いは該結晶(3,4,5) 表面
    にエッチングの工程で残留した不純物を、前記陽極硫化
    膜(2) 、或いは陽極弗化膜に取込み、次いで該陽極硫化
    膜(2) 、或いは陽極弗化膜をエッチング除去し、前記基
    板(1) 或いは結晶(3,4,5) 表面に残留する不純物を除去
    する工程を含むことを特徴とする半導体の表面処理方
    法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のエッチング処理が、臭素
    を含むエッチング液を用いてエッチング処理されている
    ことを特徴とする半導体の表面処理方法。
  3. 【請求項3】 請求項1記載のテルルを含む化合物半導
    体基板(1) が、カドミウムテルル基板、水銀・カドミウ
    ム・テルル基板、カドミウム・亜鉛・テルル基板、カド
    ミウム・セレン・テルル基板であることを特徴とする半
    導体の表面処理方法。
  4. 【請求項4】 請求項1記載の陽極硫化膜(2) が硫化ナ
    トリウムを含むエチレングリコール溶液、陽極弗化膜が
    弗化ナトリウム、或いは弗化カリウムを含むエチレング
    リコール溶液を用いて形成されていることを特徴とする
    半導体の表面処理方法。
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RU2627711C1 (ru) * 2016-11-02 2017-08-10 Акционерное общество "НПО "Орион" Состав полирующего травителя для химико-механической полировки теллурида кадмия-цинка

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