JP3191320B2 - Plastic coating materials and coated plastic films - Google Patents

Plastic coating materials and coated plastic films

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JP3191320B2 JP15514891A JP15514891A JP3191320B2 JP 3191320 B2 JP3191320 B2 JP 3191320B2 JP 15514891 A JP15514891 A JP 15514891A JP 15514891 A JP15514891 A JP 15514891A JP 3191320 B2 JP3191320 B2 JP 3191320B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックフィルム
上に、蒸着等の気相薄膜形成法によって、無機物を被覆
する際に使用される被覆材料、および当該被覆材料を使
用することによって製造されたガスバリア性に優れたプ
ラスチックフィルムに関する。当該被覆ブラスチックフ
ィルムは、ガスバリア性を有し、それ自体でまたはその
表面ハードコート物およびラミネートの態様でレトルト
食品等の包装用フィルム等として用いられる。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating material used for coating an inorganic substance on a plastic film by a vapor phase thin film forming method such as vapor deposition and the like , and is produced by using the coating material. The present invention relates to a plastic film having excellent gas barrier properties. The coated plastic film has gas barrier properties and is used as such or in the form of a hard coat on its surface and in the form of a laminate, as a packaging film for retort foods and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、かかるプラスチックフィルムとし
ては、例えばSiOを蒸着したプラスチックフィルムが
知られている。そのフィルムの構造は、プラスチックフ
ィルムの少なくとも片面上にSiOを1500Å程度蒸
着したものを表面ハードコートおよびラミネートしたも
のである。ところがSiOは材料が高価であり、従って
かかるプラスチックフィルムにはフィルムの製造時のコ
ストが高くなるという問題点がある。
2. Description of the Related Art Conventionally, as such a plastic film, for example, a plastic film on which SiO is deposited is known. The structure of the film is obtained by depositing SiO on at least one side of a plastic film at about 1500 ° and hard coating and laminating the surface. However, the material of SiO is expensive, and thus such a plastic film has a problem that the production cost of the film is high.

【0003】そこで経済的なものとして、Si、Si
O、SiO2 の混合材料によって蒸着を施したプラスチ
ックフィルムが提案されている。ところが、当該プラス
チックフィルムは、その製造工程中に蒸着材料の飛散、
真空度の上昇等がみられ、そのため緻密な構造を有する
無機化合物薄膜を有するものとしては得られておらず、
そのガスバリア性に劣るという問題点がある。
[0003] Therefore, as economical, Si, Si
A plastic film deposited by a mixed material of O and SiO 2 has been proposed. However, the plastic film is scattered during the manufacturing process,
An increase in the degree of vacuum, etc., has been observed, and as a result, an inorganic compound thin film having a dense structure has not been obtained.
There is a problem that the gas barrier property is inferior.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、SiおよびSi酸化物の混合材料よりなるにもかか
わらず、緻密な構造を有する無機化合物薄膜を形成する
ことが可能な被覆用材料を提供することである。本発明
の第2の目的は、経済的に製造しえ、1cc/m2 .2
4hr.atm以下という極めて高度のガスバリア性を
有する無機化合物薄膜が被覆されたプラスチックフィル
ムを提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to provide a coating material capable of forming an inorganic compound thin film having a dense structure despite being made of a mixed material of Si and Si oxide. Is to provide the material. A second object of the present invention is to produce economically, 1 cc / m 2 . 2
4 hr. An object of the present invention is to provide a plastic film coated with an inorganic compound thin film having an extremely high gas barrier property of atm or less.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は第一番目に、S
iおよびSi酸化物を含有し、多孔質構造を有すること
を特徴とするプラスチックフィルム被覆用材料である。
本発明は第二番目に、上記被覆用材料を使用することに
よって被覆された1cc/m2 .24hr.atm以下
のガスバリア性を有するプラスチックフィルムである。
ここに、ガスバリア性は、ASTM−D1434−75
に準拠して測定された値である(以下、同様)。
According to the present invention, first, S
A plastic film coating material containing i and Si oxides and having a porous structure.
The present invention secondly provides a coating of 1 cc / m 2 . 24 hr. It is a plastic film having a gas barrier property of atm or less.
Here, the gas barrier property is determined according to ASTM-D1434-75.
(Hereinafter the same).

【0006】本発明の被覆用材料は、SiおよびSi酸
化物を含むものであるが、Siの酸化物としては、Si
O、SiO2 およびそれらの混合物が挙げられる。好適
にはSiO2 が使用される。SiとSi酸化物との配合
割合は次の通りである。すなわち、Si100重量部に
対して、Si酸化物は通常20〜400重量部、好まし
くは50〜300重量部、さらに好ましくは100〜2
50重量部である。
The coating material of the present invention contains Si and a Si oxide.
O, SiO 2 and mixtures thereof. Preferably, SiO 2 is used. The mixing ratio of Si and Si oxide is as follows. That is, based on 100 parts by weight of Si, the Si oxide is usually 20 to 400 parts by weight, preferably 50 to 300 parts by weight, and more preferably 100 to 2 parts by weight.
50 parts by weight.

【0007】Siの酸化物としてSiOとSiO2 との
混合物を使用する場合、その配合割合は、次の通りであ
る。すなわち、SiO100重量部に対して、SiO2
は通常50〜400重量部、好ましくは50〜200重
量部、さらに好ましくは100〜150重量部である。
When a mixture of SiO and SiO 2 is used as the oxide of Si, the compounding ratio is as follows. That is, for 100 parts by weight of SiO 2 , SiO 2
Is usually 50 to 400 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 150 parts by weight.

【0008】本発明の被覆用材料は、多孔質構造を有す
るものであり、多孔質構造における孔の占める割合(気
孔率)は、材料の持つ比重よりも見掛け比重で5〜60
%小さい値、好ましくは10〜40%小さい値、より好
ましくは15〜30%小さい値を持つに相当する割合で
ある。
The coating material of the present invention has a porous structure, and the ratio of porosity (porosity) in the porous structure is 5 to 60 in apparent specific gravity rather than the specific gravity of the material.
%, Preferably 10 to 40% smaller, more preferably 15 to 30% smaller.

【0009】本発明の被覆用材料は、例えば次のように
して製造される。すなわち、SiとSi酸化物との混合
粉末に、実質的に塩基性を示す物質を加え、成形・発泡
させた後、乾燥し、焼結させることによって製造され
る。
The coating material of the present invention is produced, for example, as follows. That is, it is manufactured by adding a substance exhibiting a substantially basic property to a mixed powder of Si and Si oxide, molding, foaming, drying and sintering.

【0010】ここに実質的に塩基性を示す物質は、本発
明の被覆用材料の構成成分であるSiの表面に形成され
た酸化物を除去しえ、且つSi、Si酸化物と共に水素
ガスを発生しえるものであり、本発明の目的を達成しえ
るものであれば特に制限はなく、例えばケイ酸ナトリウ
ム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等
のケイ酸類、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム等
のホウ酸類等のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物等が例示される。実質的に塩基性を示す物質とし
ては、その5%水溶液のpHが8〜14好ましくは12
〜14のものが好適である。実質的に塩基性を示す物質
は本発明のプラスチック被覆用材料中に、通常0.05
〜10重量%、好ましくは0.07〜5重量%、さらに
好ましくは0.1〜2重量%配合される。実質的に塩基
性を示す物質は、好適には粉末状として配合される。
[0010] The substance which is substantially basic can remove oxides formed on the surface of Si which is a constituent of the coating material of the present invention, and remove hydrogen gas together with Si and the Si oxide. There is no particular limitation so long as it can be generated and can achieve the object of the present invention. And alkali metal compounds such as boric acids and the like, alkaline earth metal compounds and the like. As the substance showing substantially basicity, the pH of a 5% aqueous solution thereof is 8 to 14, preferably 12
~ 14 are preferred. Substantially basic substances are usually contained in the plastic coating material of the present invention in an amount of 0.05 to 0.05%.
-10% by weight, preferably 0.07-5% by weight, more preferably 0.1-2% by weight. The substance showing a substantially basic property is preferably compounded as a powder.

【0011】上記製造法において成形は、例えば加圧成
形、可塑成形(押出成形等)、鋳込み成形、射出成形等
によって行われる。上記成形は自体既知の手法によって
行われる。前記粉末状組成物を一旦泥状ないしはペース
ト状等としてから成形する手法においては、粉末状組成
物は、適当な媒体、例えば水、アルコール(メタノー
ル、エタノール等)を使用して泥状ないしはペースト状
とされる。
In the above-mentioned production method, molding is performed by, for example, pressure molding, plastic molding (eg, extrusion molding), casting, injection molding, or the like. The molding is performed by a method known per se. In the method of molding the powdery composition once into a muddy or pasty form, the powdery composition is formed into a muddy or pastey form using an appropriate medium, for example, water or alcohol (methanol, ethanol, etc.). It is said.

【0012】成形時において、Si、Si酸化物は実質
的に塩基性を示す物質と共に水素ガスを発生し、その発
生した水素ガスおよび熱により発泡・成形される。
At the time of molding, Si and Si oxides generate hydrogen gas together with a substance showing substantially basicity, and are foamed and molded by the generated hydrogen gas and heat.

【0013】成形・発泡した材料組成物は、次に焼結工
程に付される。適度に焼結することによって、上記粉末
成形体は固結して気孔率の小さくなった焼結体、すなわ
ち前記適度の気孔率を有する多孔質構造体となる。焼結
条件は、例えば800〜1500℃、好適には1300
℃程度で、20分〜3時間、好適には1時間程度であ
る。なお、焼結は大気中、不活性ガス(特に、アルゴ
ン)雰囲気下に行われる。
The molded and foamed material composition is then subjected to a sintering step. By appropriately sintering, the powder compact is consolidated into a sintered body having a reduced porosity, that is, a porous structure having the appropriate porosity. The sintering conditions are, for example, 800 to 1500 ° C., preferably 1300 ° C.
C., about 20 minutes to 3 hours, preferably about 1 hour. The sintering is performed in the atmosphere under an inert gas (particularly, argon) atmosphere.

【0014】本発明の上記蒸着用材料によって被覆され
たプラスチックフィルム用のフィルムとしては、従来こ
の分野で使用されているものを使用すればよい。通常、
当該フィルムは、有機重合体を溶解または溶融押し出し
たもので、必要に応じて長手方向、幅方向に延伸したも
のである。有機重合体の代表的なものとしては、ポリエ
ステル、ポリエチレン、ナイロン6、ポリアミド、ポリ
イミド等がある。本発明の上記蒸着用材料によって被覆
されたプラスチックフィルムにおける無機物よりなる被
覆層の厚みは、通常0.005〜0.5μm、好ましく
は0.01〜0.3μm、さらに好ましくは0.02〜
0.1μmである。
As a film for a plastic film coated with the above-mentioned material for vapor deposition of the present invention, a film conventionally used in this field may be used. Normal,
The film is obtained by dissolving or melt-extruding an organic polymer, and is stretched in the longitudinal direction and the width direction as necessary. Typical examples of the organic polymer include polyester, polyethylene, nylon 6, polyamide, and polyimide. The thickness of the coating layer made of an inorganic substance in the plastic film coated with the vapor deposition material of the present invention is generally 0.005 to 0.5 μm, preferably 0.01 to 0.3 μm, more preferably 0.02 to 0.3 μm.
0.1 μm.

【0015】本発明の被覆プラスチックフィルムは、通
常気相法にて上記の被覆材料をプラスチックフィルム上
に適用することによって製造される。気相法としては、
蒸着法(真空蒸着法、化学蒸着法等)等が例示され、好
適には真空室内(特に、高真空室内)における手法が例
示される。
The coated plastic film of the present invention is usually produced by applying the above coating material on a plastic film by a gas phase method. As the gas phase method,
A vapor deposition method (a vacuum vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, and the like) is exemplified, and a method in a vacuum chamber (particularly, a high vacuum chamber) is preferably exemplified.

【0016】真空蒸着法とは、真空室内において抵抗加
熱、誘導加熱、電子線加熱等により、るつぼに入った被
覆材料を加熱、蒸発させて無機材料を基板であるプラス
チックフィルムに付着させる方法である。その際、材
料、目的等によって加熱温度、加熱方式が異なり、それ
ぞれに適したものを選ばなければならない。本発明にお
いて、好ましくは電子線加熱方式を用い、電子ビームの
投入電力は、通常30〜100kwで行う。
The vacuum evaporation method is a method in which a coating material in a crucible is heated and evaporated by resistance heating, induction heating, electron beam heating, or the like in a vacuum chamber to adhere an inorganic material to a plastic film as a substrate. . At this time, the heating temperature and the heating method differ depending on the material, purpose, and the like, and an appropriate material must be selected. In the present invention, preferably, an electron beam heating method is used, and the input power of the electron beam is usually 30 to 100 kW.

【0017】化学蒸着法は、真空槽内に酸素等の反応ガ
スを導入し、酸化反応等を起こさせる手法である。本発
明においては、通常反応ガスとして酸素を用い、蒸着時
の真空度を5×10-4〜2×10-3Torrで行い、電子線
蒸着法で蒸着させて酸化反応を起こさせる。
The chemical vapor deposition method is a method in which a reaction gas such as oxygen is introduced into a vacuum chamber to cause an oxidation reaction or the like. In the present invention, oxygen is usually used as a reaction gas, the degree of vacuum at the time of vapor deposition is set at 5 × 10 −4 to 2 × 10 −3 Torr, and an oxidation reaction is caused by vapor deposition using an electron beam vapor deposition method.

【0018】かくして、Si、Siの酸化物及びアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、あるいは実質的に塩基性を
示す物質の酸化物よりなる被膜がプラスチックフィルム
上に形成される。被膜が形成されたプラスチックフィル
ムは、自体既知の方法にて表面ハードコートおよびラミ
ネートすることによって、レトルト食品等の包装用フィ
ルムとされる。
In this manner, a film made of Si, an oxide of Si and an oxide of an alkali metal, an alkaline earth metal, or a substance exhibiting a substantially basic property is formed on the plastic film. The plastic film having the coating formed thereon is formed into a packaging film for retort foods or the like by performing surface hard coating and lamination by a method known per se.

【0019】[0019]

【実施例】【Example】

実施例1 SiおよびSiO2 の粉末を47:53wt%で混合し
た粉末材料200gに、Na2 SiO3 (水ガラス)を
水に対して0.36wt%混合した液70ccを加えて
攪拌して粘土状とし、円柱形状金型に型入れして成形
し、200℃で5時間乾燥させた後、1300℃で60
分間焼結させて蒸着材料を製造した。製造した蒸着材料
は、前記粉末材料の比重に対して60%の比重を有する
多孔質な構造であった。
Example 1 70 cc of a liquid obtained by mixing 0.36 wt% of Na 2 SiO 3 (water glass) with water was added to 200 g of a powder material in which Si and SiO 2 powders were mixed at 47:53 wt%, and the mixture was stirred. And molded into a cylindrical mold, dried at 200 ° C. for 5 hours, and then dried at 1300 ° C. for 60 hours.
After sintering for 5 minutes, a deposition material was manufactured. The produced deposition material had a porous structure having a specific gravity of 60% with respect to the specific gravity of the powder material.

【0020】実施例2 SiおよびSiO2 の粉末を47:53wt%で混合し
た粉末材料200gに、NaOHを水に対して0.5w
t%混合した液を70cc加えて攪拌して粘土状とし、
円柱形状金型に型入れして成形し、200℃で5時間乾
燥させた後、1300℃で60分間焼結させて蒸着材料
を製作した。製作した蒸着材料は、前記粉末材料の比重
に対して63%の比重を有する多孔質な構造であった。
EXAMPLE 2 NaOH was added to 200 g of a powder material obtained by mixing Si and SiO 2 powders at 47:53 wt% with respect to water.
70% of the liquid mixed with t% is added and stirred to form a clay,
It was put into a cylindrical mold, molded, dried at 200 ° C. for 5 hours, and then sintered at 1300 ° C. for 60 minutes to produce a deposition material. The produced deposition material had a porous structure having a specific gravity of 63% with respect to the specific gravity of the powder material.

【0021】実施例3 SiおよびSiO2 の粉末を47:53wt%で混合し
た粉末材料200gに、NaOHを水に対して0.5w
t%混合した液を70cc加えて攪拌して粘土状とし、
円柱形状金型に型入れして成形し、200℃で5時間乾
燥させた後、1300℃で60分間焼結させて蒸着材料
を製作した。製作した蒸着材料は、前記粉末材料の比重
に対して75%の見掛け比重を有する多孔質な構造であ
った。
Example 3 To 200 g of a powder material in which Si and SiO 2 powders were mixed at 47:53 wt%, NaOH was added to water in an amount of 0.5 w
70% of the liquid mixed with t% is added and stirred to form a clay,
It was put into a cylindrical mold, molded, dried at 200 ° C. for 5 hours, and then sintered at 1300 ° C. for 60 minutes to produce a deposition material. The produced vapor deposition material had a porous structure having an apparent specific gravity of 75% with respect to the specific gravity of the powder material.

【0022】実施例4 SiおよびSiO2 の粉末を47:53wt%で混合し
た粉末材料200gに、Na2 SiO3 (水ガラス)を
水に対して0.36wt%配合した液70ccを加えて
攪拌して粘土状とし、円柱形状金型に型入れして成形
し、200℃で5時間乾燥させた後、1300℃で60
分間焼結させて蒸着材料を製造した。製造した蒸着材料
は、前記粉末材料の比重に対して90%の見掛け比重を
有する多孔質な構造であった。
Example 4 70 cc of a liquid obtained by mixing 0.36 wt% of Na 2 SiO 3 (water glass) with water was added to 200 g of a powder material obtained by mixing Si and SiO 2 powder at 47:53 wt%, followed by stirring. To a clay, molded into a cylindrical mold, dried at 200 ° C. for 5 hours, and then dried at 1300 ° C. for 60 hours.
After sintering for 5 minutes, a deposition material was manufactured. The produced vapor deposition material had a porous structure having an apparent specific gravity of 90% with respect to the specific gravity of the powder material.

【0023】比較例1 SiおよびSiO2 の粉末を47:53wt%で混合し
た粉末材料にエチルシリケート(Si(OC
2 5 4 )を1:1の割合で混合したもの200gに
対して、無水アルコール100ccを加えて攪拌して粘
土状とし、円柱形状金型に型入れして成形し、200℃
で5時間乾燥させた後、1300℃で60分間焼結させ
て蒸着材料を製作した。製作した蒸着材料は、ほとんど
緻密な構造であった。
Comparative Example 1 Ethyl silicate (Si (OC) was added to a powder material in which Si and SiO 2 powders were mixed at 47:53 wt%.
2 H 5) 4) 1: For 200g in a mixing ratio of 1, a clay-like and stirred with absolute alcohol 100 cc, and molded by putting the mold in a cylindrical shaped die, 200 ° C.
For 5 hours, and then sintered at 1300 ° C. for 60 minutes to produce a deposition material. The produced deposition material had almost a dense structure.

【0024】実験例1 電子ビーム蒸着法により、実施例および比較例で製造し
た材料による蒸着操作時における材料の飛散、真空度の
観察を行った。その結果を表1に示す。 (実験方法)各実施例および比較例で製造した材料を使
用して図1に示したEB蒸着装置により、蒸着実験を行
った。蒸着実験を行う前に真空槽内を6×10-4pa以
下に排気した。電子ビームの投入電力は30kwとし、
るつぼ、EBガンは冷却水により水冷した。
EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 The materials scattered and the degree of vacuum were observed during the vapor deposition operation using the materials manufactured in Examples and Comparative Examples by an electron beam evaporation method. Table 1 shows the results. (Experimental Method) Using the materials manufactured in the respective Examples and Comparative Examples, a vapor deposition experiment was performed by the EB vapor deposition apparatus shown in FIG. Before performing the vapor deposition experiment, the inside of the vacuum chamber was evacuated to 6 × 10 −4 pa or less. The input power of the electron beam is 30 kW,
The crucible and the EB gun were water-cooled with cooling water.

【0025】[0025]

【表1】 [Table 1]

【0026】[0026]

【発明の効果】従来のSi、SiO、SiO2 の微細な
混合粉末状の材料では、これを使用するプラスチックフ
ィルムの被覆操作時に、電子ビームの熱の拡散、帯電等
により材料の飛散が起こり、また、熱の拡散により材料
に付着、および混入している不純物からガスが放出して
真空度の上昇を来す。これに対して、本発明のプラスチ
ックフィルム被覆用材料は、材料の飛散、真空度の上昇
が実質的にない蒸着材料であり、従ってこの材料を使用
して蒸着法により製作されたガスバリアフィルムは、緻
密な構造を有する無機被覆を有し、1cc/m2 .24
hr.atm以下のハイバリアな特性を有する。
According to the conventional fine powdered material of Si, SiO and SiO 2 , the material is scattered due to the diffusion and charging of heat of the electron beam during the coating operation of the plastic film using the same. In addition, a gas is released from impurities adhering to and mixed with the material due to diffusion of heat, thereby increasing the degree of vacuum. On the other hand, the material for coating a plastic film of the present invention is a vapor deposition material having substantially no scattering of the material and no increase in the degree of vacuum.Therefore, a gas barrier film manufactured by a vapor deposition method using this material is: It has an inorganic coating with a dense structure, 1 cc / m 2 . 24
hr. It has high barrier properties of atm or less.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】実験例1で使用した蒸着装置の構造図である。FIG. 1 is a structural diagram of a vapor deposition apparatus used in Experimental Example 1.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 PETフィルムのロール 2 テンショナー 3 冷却ドラム 4 シャッター 5 スリット 6 電子ビーム蒸着源 7 巻き取りロール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Roll of PET film 2 Tensioner 3 Cooling drum 4 Shutter 5 Slit 6 Electron beam evaporation source 7 Take-up roll

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C23C 14/20 C23C 14/20 (56)参考文献 特開 平2−221366(JP,A) 特開 昭63−86860(JP,A) 米国特許4748313(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 7/00 - 7/18 B32B 5/18,7/02 B32B 9/00,27/06 C23C 14/20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C23C14 / 20 C23C14 / 20 (56) References JP-A-2-221366 (JP, A) JP-A-63-86860 (JP) U.S. Pat. No. 4,748,313 (US, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08J 7/00-7/18 B32B 5/18, 7/02 B32B 9/00, 27 / 06 C23C 14/20

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 Si、Si酸化物を含有し、かつ当該無
機成分の持つ比重よりも見掛け比重が5〜60%小さい
値を持つ多孔質構造を有することを特徴とするプラスチ
ックフィルム被覆用材料。
1. A Si, contains Si oxide, and the Mu
The apparent specific gravity is 5-60% smaller than the specific gravity of the machine components
A material for coating a plastic film, characterized by having a porous structure having a certain value .
【請求項2】 Si、Si酸化物、および実質的に塩基
性を示す物質を含有する粉末状組成物を成形・発泡、焼
結させてなる請求項1記載のプラスチックフィルム被覆
用材料。
2. The material for coating a plastic film according to claim 1, wherein a powdery composition containing Si, Si oxide, and a substance having a substantially basic property is molded, foamed, and sintered.
【請求項3】 請求項1または2に記載の被覆用材料を
使用することによって被覆された1cc/m2.24h
r.atm以下のガスバリア性を有するプラスチックフ
ィルム。
3. A process according to claim 1 or 2 1 cc / m 2 coated by using a coating material according to. 24h
r. A plastic film having a gas barrier property of atm or less.
JP15514891A 1991-05-30 1991-05-30 Plastic coating materials and coated plastic films Expired - Fee Related JP3191320B2 (en)

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