JP3189652B2

JP3189652B2 - 質量分析装置

Info

Publication number: JP3189652B2
Application number: JP31382695A
Authority: JP
Inventors: 清美吉成; 洋一小瀬; 勝博中川; 義昭加藤
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 2001-07-16
Anticipated expiration: 2015-12-01
Also published as: DE69623728D1; US5756993A; EP0777260B1; EP0777260A1; DE69623728T2; JPH09161719A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は質量分析装置、特に
質量分析されたイオンを中性分子によるノイズ発生を回
避しつつ検出する質量分析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】混合物試料を分析する際、混合物試料を
成分分離する前処理系と分離された試料の質量数すなわ
ち質量対電荷比を分析する質量分析系を結合させた質量
分析装置を用いることにより、より高精度な分析が可能
となる。通常、前処理系としてガスクロマトグラフや液
体クロマトグラフなどが用いられ、近年、これらの前処
理系と質量分析系を結合させた装置が開発され、使用さ
れ初めている。

【０００３】前処理系のガスクロマトグラフや液体クロ
マトグラフでは、固定相を詰めたカラムに移動相と言わ
れる中性のガス（ガスクロマトグラフの場合）又は溶媒
（液体クロマトグラフの場合）と共に混合物試料を流
し、この混合物試料を固定相に対する親和力の違いによ
り分離している。このとき、分離された試料は移動相を
含むため、その後試料を質量分析するためには、前処理
系からの中性の移動相を除去する必要がある。通常、前
処理系が液体クロマトグラフの場合、溶媒は気化されて
から除去されるため、前処理系がガスクロマトグラフ、
液体クロマトグラフのどちらの場合でも移動相は試料分
離後中性ガスとなる。

【０００４】通常、中性ガスの除去機構部分が前処理系
と質量分析系の間に設けられているが、その中性ガス除
去機構部分を経ても中性ガスは完全に除去されきれずに
質量分析系に進入し、質量分析系から質量分析され出射
してきたイオンと共に中性ガスも流出される。このと
き、質量分析系からイオンビームが出射する方向に沿っ
た軸上に検出器を設置した場合、中性ガスにより検出時
にノイズが発生するという問題が生じることが知られて
いる。特に、前処理系が液体クロマトグラフの場合、溶
媒が気化されてできた中性ガスがガスクロマトグラフに
比べて大量であること、また、中性ガスが液化した場合
に検出器が汚れるなどの理由により、液体クロマトグラ
フの溶媒の中性分子による検出時ノイズ発生は深刻であ
る。これらの中性物質によるノイズ発生を回避し、高感
度検出を行うため、質量分析系からでてきたイオンビー
ムを偏向電界を通すことによりイオンだけを偏向し、質
量分析系からのイオンビームの出射方向からずらして検
出器を設置しイオンのみを検出していた。

【０００５】従来の基本的なイオンビームの偏向手法と
しては、図２１に示したような電位差を有する平行平板
間に生成される一様電界中を通してイオンビームを偏向
させる方法や、図２２に示したような平面電極と偏向方
向に沿って曲がった電極間に生成される電界中を通して
イオンビームを偏向させる方法などがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の偏向電極の一例
として、図２２に示したような電極配置のとき、イオン
ビームを偏向させる際、このときの電位分布及び 5〜20
00 eV のエネルギー収差をもつイオンビームの軌道の計
算結果を図２３Ｂ及び図２３Ａに示す。このとき、正イ
オンを対象とし、偏向電極Ｄとイオン検出器のケースに
は同じ負の電圧 -1.4 kV を印加し、その他の電極は接
地電圧とした。

【０００７】これをみると明らかなように、質量分析系
からのイオンビームにエネルギー収差がある場合、偏向
電極で生成される偏向電界では、イオンビームの幅が広
がってしまい、逆に検出効率を低下させていた。これ
は、大きく分けて次の２つの原因によると考える。
（１）質量分析系からのイオンビームの出射方向に沿っ
てイオンが進行するほど電極によリ生成される電界の偏
向方向の成分が小さくなり、従って、エネルギーの高
い、つまり、出射方向の速度が大きいイオンほど受ける
偏向力が小さくなるため、イオンのエネルギーが高いほ
ど偏向角度（質量分析系からのイオンビームの出射方向
に対する偏向後のイオンビームの角度）が小さくなりビ
ームの幅が広がる。（２）質量分析系からのイオンビー
ムの出射方向に沿ってイオンが進行するほど電極によリ
生成される電界の、質量分析系からのビームの出射方向
の成分がこの方向に大きくなり、従って、エネルギーの
高い、つまり、出射方向の速度が大きいイオンほどイオ
ンの進行方向に加速されるため、エネルギーが高いイオ
ンほど偏向角度（質量分析系からのイオンビームの出射
方向に対する偏向後のイオンビームの角度）が小さくな
り、ビームの幅が広がる。

【０００８】本発明の目的は質量分析されたイオンを偏
向して検出することにより中性分子によるノイズを回避
することができる質量分析装置を提供することにある。

【０００９】本発明のもう一つの目的は質量分析された
イオンを偏向して検出することにより中性分子によるノ
イズを回避することができかつその際質量分析されたイ
オンのエネルギ−収差にもとづくそのイオンの広がりを
抑えてそのイオンの高効率、高感度検出を可能にするの
に適した質量分析装置を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の質量分析装置に
よれば、イオンは質量分析器によって質量分析され、そ
の質量分析されたイオンはイオン偏向器によってそのエ
ネルギーが強いほど大きく偏向され、その偏向されたイ
オンはイオン集束器によって集束され、そしてその集束
されたイオンはイオン検出器によって検出される。

【００１１】質量分析されたイオンはイオン偏向器によ
って偏向された後検出されるのに対して、中性分子はそ
の中性という性質の故にイオン偏向器によって偏向され
ない。したがって、中性分子はイオン検出器によって検
出されないことになるため、その中性分子によるノイズ
発生は回避される。

【００１２】質量分析されたイオンがエネルギ−収差を
もっている場合はそのイオンはそのエネルギ−に応じて
イオン偏向器によって分散される。しかし、その分散さ
れたイオンはイオン集束器によって集束されるので、そ
の分散によるイオンの広がりはイオン集束器によって抑
制される。したがって、質量分析されたイオンは高効
率、高感度をもって検出される。

【００１３】本発明では、エネルギ−の高いイオンほど
強い偏向力が与えられるようになっている。したがっ
て、分散されたイオンはその分散幅が上記偏向力によっ
て抑えられた上、更にイオン集束器によって集束される
ので、その分散によるイオンの広がりはより一層抑制さ
れる。

【００１４】本発明の他の目的及び特徴は図面を参照し
てなされる以下の記述から明らかとなるであろう。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を具体的な実
施例をもって以下に説明する。

【００１６】

【実施例１】まず、図１〜６を用いて第１の実施例を説
明する。図１は本発明の第１の実施例の質量分析装置全
体の概略図である。質量分析対象の混合物試料はガスク
ロマトグラフ（ＧＣ）や液体クロマトグラフ（ＬＣ）等
の前処理系１を経て分離される。その後、試料は移動相
除去系２により前処理系１からの移動相の除去作用を受
け、イオン源３でイオン化され、質量分析系４で質量分
析される。質量分析されたイオンは偏向・収束電極系５
の偏向部Ａ、収束部Ｂで各々偏向・収束され、その後イ
オン検出系８で検出され、データ処理系11で検出結果が
処理される。ここで、偏向・収束電極系５はイオンビー
ムを偏向する偏向部Ａと偏向したイオンビームを収束す
る収束部Ｂから構成される。

【００１７】まず、偏向部Ａについて説明する。偏向・
収束電極系５の偏向部Ａでは、イオンビームを偏向させ
たい方向（-ｙ方向）にイオンが力を受けるように、偏
向・収束電極系５に入射したイオンビームをｙ方向にお
いて挟むように配置した電極６、７間に電位差を与え
て、電極６、７の間の空間に偏向電界を生成する。以
下、上記の電極６、７のうち、イオンが偏向される側に
位置する電極７を内側偏向電極、反対側に位置する電極
６を外側偏向電極と称す。

【００１８】図１に示す実施例１の電極配置では、内側
偏向電極７はビームの入射方向に平行に配置され、一
方、外側偏向電極６は、ビームの入射方向（+ｚ方向）
の座標が大きくなるほど、電極６、７間の距離が狭くな
るように斜めに配置する。このようにすると、入射方向
（+ｚ方向）の座標が大きくなるほど、偏向方向成分の
電界が強くなり、つまり、強い偏向方向（-ｙ方向）の
力を受けることになる。外側偏向電極６、外側偏向電極
６に接続している電極１６及び電極１７をア−ス電位
（0 V）とし、内側偏向電極７に負電位（-3 kV）（正イ
オンのとき）（負イオンのときは正電位）を印加し、検
出器のケースには内側偏向電極７に印加した電圧と同じ
電圧（-3 kV）を印加したときの、偏向・収束電極系５か
ら検出器８までの空間の電位分布の計算結果を図２に、
電極６、７の間に生成される電界のｙ方向成分（偏向電
界）の分布の計算結果を図３Ａと図３Ｂに、電界のｚ方
向成分（偏向電界）の分布の計算結果を図４-Ａと図４-
Ｂに示す。図２、図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ、図４Ｂは内
側偏向電極７に負電位を与えたときの計算結果である。
なお、電位、電界値の計算には差分法を用いた。

【００１９】図２より、ビームの入射方向（+ｚ方向）
の座標が大きくなるほど、電極６と７の間の等電位線の
間隔が狭くなっており、ｙ方向の電界の大きさが次第に
大きくなっていることが分かる。

【００２０】図３Ａ、図４Ａは、各々、実際に電界値を
計算し、得られたｙ−ｚ平面上の電界のｙ方向成分、ｚ
方向成分の分布図を示す。図３Ｂ、図４Ｂは、各々、図
３Ａ、図４Ａに相対電界値を示す軸を加えて三次元的な
グラフにｙ−ｚ平面上の電界のｙ方向成分、ｚ方向成分
の分布を示したものである。ここで、図１に示す、内側
偏向電極７の左端点ａを座標の原点とし、電極７の長さ
に対する相対値でｙ，ｚの座標値を示し、また、電界の
絶対値の最大値に対する相対値で電界値も示している。
図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ、図４Ｂ中の X-X'、Y-Y' は、
各々外側偏向電極６、内側偏向電極７の位置を示す。図
３Ａ、図３Ｂから、ｚ座標が大きくなるにしたがい、-
ｙ方向の電界（偏向電界）が大きくなっていることが分
かる。したがって、エネルギーが高く、ｚ方向の速度が
速いイオンほど強い偏向力を受けるため、イオンビーム
にエネルギー収差がある場合でもビームの広がり（分
散）を抑えながらイオンは偏向される。

【００２１】また、図４Ａ、図４Ｂから、ｚ座標が大き
くなるに従い、-ｚ方向の電界が大きくなっていること
が分かる。したがって、出射方向の速度が大きいイオン
（エネルギーの高いイオン）ほどイオンの進行方向に減
速されるため、ビームの広がりを抑えながら偏向するこ
とができる。この場合、図３に示すように、ｚ座標が大
きいところで−ｚ方向の電界が大きくなるような、ｙ方
向の電界分布の方が、ビームの広がりを抑えながら偏向
するためには効果的である。

【００２２】また、内側偏向電極７は格子状あるいはワ
イヤー状の網電極で作られている。このため、内側偏向
電極７の位置まで偏向したイオンは内側偏向電極７を通
り抜けることができ、必要以上の偏向力を受けない。し
たがって、特にエネルギーの低いイオンが必要以上の偏
向力を受けてビームが広がる（分散する）のを防ぐこと
ができる。

【００２３】次に、偏向・収束電極系５内の収束部Ｂに
ついて説明する。収束部Ｂでは、偏向部Ａで偏向された
際、各々のエネルギーによってイオンが空間的に分離
（分散）されることを利用して、エネルギーが高いイオ
ンが分布する空間には強い収束方向の電界を、エネルギ
ーが低いイオンが分布する空間には弱い収束方向の電界
を生成し、さらに、検出器のイオン入射口付近に引き込
み電界を生成することによりイオンビームを収束するこ
とが本実施例の収束部Ｂの特徴である。

【００２４】図１に示す電極配置の場合、内側偏向電極
７を包囲するように、外側偏向電極６に接続してｚ方向
に垂直に電極１６を配置しているため、運動エネルギー
が高いイオンが通過すると予想できる（図５）ｚ座標の
大きい空間（内側偏向電極７の右端ｂ付近から電極１６
に沿った空間）付近には、強い−ｚ方向成分を持つ電界
が生成され（図２）、エネルギーが低いイオンが通過す
ると予想できる（図５）内側偏向電極７の中央付近の空
間には、弱いｚ方向成分を持つ電界が生成される（図
２）。更に、イオン検出器８のイオン入射口１２付近に
配置される電極１７と電極１６の間にできる、イオン検
出器８のイオン入射口１２とほぼ同じ大きさの隙間部分
に、引き込み電界が生成されている。これらの電界から
各々のエネルギー分離（分散）されたイオンビームはビ
ームの幅が狭まる方向に力を受けて収束し、イオン検出
器８のイオン入射口１２に入射でき、イオンの高効率検
出が期待できる。

【００２５】実際、実施例１の偏向・収束電極系５内の
偏向部Ａ、収束部Ｂから検出器までの体系で、電位、電
界値を計算し、5〜2000 eV のエネルギーを持つ正イオ
ンビームを入射させて得られるイオン軌道解析結果を図
５に示す。同様に、図２２に示す従来偏向電極を用いた
とき、偏向電極及び検出器のケースに図１の内側偏向電
極７と同じ電圧を与えたとき得られるイオン軌道及び電
位分布解析結果を図２３Ａ、図２３Ｂに示す。図２３Ａ
の従来の偏向電極では、イオンビームに大きいエネルギ
ー収差がある場合、イオンのエネルギーが高いほど、つ
まりｚ方向に進むほど偏向力が小さくなるため（図２３
Ｂ）偏向角度（質量分析系からのイオンビームの出射方
向に対する偏向後のイオンビームの角度）が小さくな
り、ビームの幅が広がっていることが分かる。一方、図
５から、本実施例の偏向・収束電極系５内を通ったイオ
ンビームは、偏向部Ａでは偏向後ほぼ平行ビームとなっ
ており、ビームが広がらずに偏向作用を受ける。また、
収束部Ｂではエネルギーの高いイオンほど強い収束方向
（-z方向）の力を、エネルギーの低いイオンは弱い収束
方向（+z方向）の力を受け、さらに電極１６と１７の間
にできる引き込み電界からも収束作用を受けるため、本
実施例によれば、非常によく収束されたビームとしてイ
オン検出器８の入射口１２に入射でき、高感度・高効率
なイオン検出が期待できる。

【００２６】さらに、質量分析系４から出射されてくる
イオンの質量数すなわち質量対電荷比等から予想される
イオンビームのエネルギー収差に基づいて内側偏向電極
７及び検出器８のケースに印加する電圧を制御系１０で
調整することもできる。このとき、エネルギー収差が増
加しても、エネルギー収差にほぼ比例させて内側偏向電
極７及び検出器のケースに印加する電圧を増加すれば、
イオンのエネルギーと電位分布の関係が相対的に同じに
なり、ほぼ同じ偏向・収束したイオン軌道を得ることが
できる。

【００２７】また、本発明で重要なのは偏向・収束電極
系５内に生成される電界分布であり、同様な電界分布で
あれば、図６に示すように外側偏向電極の形を直角にす
るなど、偏向・収束電極系５内に生成される電界に影響
しない電極の外側の形状を変えてもよい。更に、図１の
外側偏向電極６も内側偏向電極７と同様に網電極にして
もよい。このとき、偏向・収束電極系５内に中性ガスが
滞留することによる、検出器方向への流入あるいは電極
の汚れを防ぐことができる。

【００２８】

【実施例２】次に実施例２を図７、図８Ａ、図８Ｂを用
いて説明する。実施例１では、内側偏向電極７及び検出
器８のケースに同じ電圧を印加したが、実施例２では、
各々に異なる電圧を印加する。内側偏向電極７に -3 k
V、検出器８に -2kV を印加したときの解析結果を図８
Ａ、図８Ｂに示す。このとき、外側偏向電極６と内側偏
向電極７の間を通って偏向されたイオンビ−ムが検出器
８の入射口付近に生成された引込み電界によって集束さ
れて検出器８に高効率に入射していることがわかる。た
だし、内側偏向電極７に印加する電圧はエネルギー収差
をもつイオンビームがビームの幅が広がらずに偏向され
る大きさでなければならない。一方、検出器８のケース
に印加する電圧は、電極１６と電極１７の間のイオン検
出器の入射口付近の隙間部分に引き込み電界ができる大
きさであればよい。例えば、検出器８のケースに印加す
る電圧に制限がある場合等、電極１７と検出器８の間の
距離や電極１６と電極１７の間にできる隙間の大きさを
調整して引き込み電界が偏向・収束電極系５内に浸透す
るように配置してもよい。したがって、本実施例によれ
ば、イオン検出器８のケースに印加制限があるような場
合でも、エネルギー収差が大きいビームを収束良く検出
できる。また、内側偏向電極７よりも低電圧（正イオン
の場合）（負イオンの場合は高電圧）を印加することに
よって偏向ビームの収束性を高めることもできる。

【００２９】

【実施例３】次に実施例３を図９Ａ、図９Ｂを用いて説
明する。実施例１では、外側偏向電極６と内側偏向電極
７はどちらも平板電極から構成されていたが、実施例３
ではそのどちらかあるいは両方の電極を曲面電極から構
成させる。図９Ａに示すように、内側偏向電極７に対し
ては実施例１と同様、イオンビームの入射方向に平行に
設置した平板電極とする一方、外側偏向電極６は、内側
偏向電極７との距離が、イオンビームの入射方向（ｚ方
向）の座標が増加するにつれ短くなるように設置された
曲面電極から構成されている。このとき、ｚ座標に対す
る偏向方向（ｙ方向）の電界の増加率が実施例１に比べ
て大きいため、特に高エネルギーイオンを急激に偏向し
たいときに有効である。

【００３０】また、図９Ｂに示すように、内側偏向電極
７と外側偏向電極６の双方を曲面電極から構成してもよ
い。但し、外側偏向電極６と内側偏向電極７と間の距離
がイオンビームの入射方向（ｚ方向）の座標が増加する
につれ短くなるように設置されている。実施例１で-ｚ
方向の電界成分（入射方向と逆方向）が主にｚ座標が大
きいところに生成されていたのに対して、実施例３で
は、-ｚ方向の電界成分（入射方向と逆方向）はｚ座標
全体的に生成され、ｚ座標が増加するにつれ-ｚ方向の
電界成分（入射方向と逆方向）も増加する。したがっ
て、低エネルギーイオンから高エネルギーイオンまでの
イオンビーム全体の偏向角度を増加させるのに有効であ
る。

【００３１】

【実施例４】次に実施例４を図１０Ａ、図１０Ｂを用い
て説明する。実施例３では、内側偏向電極７と外側偏向
電極６に対して、そのどちらかあるいは両方の電極を曲
面電極から構成させた。実施例４では、実施例３のよう
に、ｚ座標に対する偏向方向（ｙ方向）の電界の増加率
を大きくする為に、複数の平面電極を組み合わて外側偏
向電極６又は内側偏向電極７を構成する。

【００３２】図１０Ａでは、内側偏向電極７に対しては
実施例１と同様、イオンビームの入射方向に平行に設置
した平板電極とする一方、外側偏向電極６に対して、二
つの平面電極をイオンビーム入射方向に対して角度を変
えて接続している。ただし、外側偏向電極６を構成する
二枚の平面電極のうち、イオンビームの偏向部Ａへの入
射方向に対する下流側に接続される電極の方が、ビーム
の入射方向に対する電極の設置角度が大きくなるように
二つの平面電極を接続する。このとき、ｚ座標に対する
偏向方向（ｙ方向）の電界の増加率が大きいため、特に
高エネルギーイオンを急激に偏向したいときに有効であ
り、複数の平面電極を角度を変えて接続するので製作が
容易である。

【００３３】また、図１０Ｂに示すように、外側偏向電
極６に対して、複数の平面電極６Ａ、６Ｂ、６Ｃを用い
て、各々の電極から内側偏向電極７までの距離を、ｚ座
標の増加とともに次第に短くして、ビームの偏向部Ａへ
の入射方向と平行に設置してもよい。実施例４による
と、曲面電極を使わないため、実施例３に比べて電極作
成が容易であり、実施例３とほぼ同様な効果が得られる
ことが期待できる。

【００３４】

【実施例５】次に実施例５を図１１を用いて説明する。
実施例１〜４では、収束部Ｂに対して、偏向部Ａで偏向
された際、各々の運動ネルギーによってイオンが空間的
に分離されることを利用して、運動エネルギーが高いイ
オンが分布する空間には強い収束方向の電界を、運動エ
ネルギーが低いイオンが分布する空間には弱い収束方向
の電界を生成し、さらに、検出器のイオン入射口付近に
引き込み電界を生成することによりイオンビームを収束
させていた。

【００３５】本実施例では、収束部Ｂに対して、図１１
に示すように、偏向部Ａに生成される偏向電界によって
ほぼ平行ビームとして偏向されたビームに垂直な面を対
称面として、電界分布がほぼ鏡面対称になるように、収
束部Ｂの内に電極２６、２７を配置する。以後、これら
の電極２６、２７を各々、外側収束電極、内側収束電極
と称す。このとき、電極７が網電極で構成されているの
と同様に電極２７も網電極から構成される。電極６及び
電極２６は必ずしも網電極である必要はないが、特に、
電極６を網電極にすると、偏向・収束電極系５内に中性
ガスが滞留することによる、検出器方向への流入あるい
は電極の汚れを防ぐことができる。

【００３６】本実施例の収束部Ｂの電極配置によると、
収束部Ｂの電界分布は、ｙ座標が大きいところほど−ｚ
方向の電界成分が大きく、ｙ座標が小さくなるほどｚ方
向の電界成分が小さくなる（図１３Ｂ）。低エネルギー
イオンは、偏向部Ａに生成される電界によってｚ座標が
小さいところで偏向され、電極７と電極２７の間をビー
ムの内側に向かって力を受け、ｙ座標の小さいところで
収束部Ｂ内に生成される電界内に入射し、−ｚ方向の力
を受ける。

【００３７】一方、高エネルギーイオンは、ｚ方向の速
度が速いため、偏向部Ａ内のｚ座標が大きいところで偏
向される。その後、電極７と電極２７の接続部分周辺を
通るためこの間はあまり力を受けず、すぐｙ座標の大き
いところで収束部Ｂの電界内に入射するため、大きい−
ｚ方向の力を受ける。

【００３８】したがって、エネルギーの大きいイオンほ
ど大きい−ｚ方向の収束力を受け、エネルギーの小さい
イオンほど小さい−ｚ方向の収束力を受ける。この電界
分布が、偏向部Ａに生成される偏向電界によってほぼ平
行ビームとして偏向されたビームに垂直な面を対称面と
して、ほぼ鏡面対称となるような電界分布であるため、
この中を通過するイオンビームも鏡面対称的な軌道をた
どり、イオンビームが非常に良く収束する。

【００３９】

【実施例６】次に実施例６を図１２、１３Ａ、１３Ｂ、
１４Ａ、１４Ｂを用いて説明する。ここでは、検出器と
してマルチプライヤーを、偏向・収束電極系５として実
施例５に示した鏡面対称な又はそれに近い配置の電極を
用いたとき、二次電子を発生させるマルチプライヤー内
の第一電極（-1.3 kV）に印加する電圧と同じ電圧を内
側偏向電極７、内側収束電極２７及びマルチプライヤー
のケースに印加する。但し、外側偏向電極６、外側収束
電極２６及び電極１７はア−ス電圧（0 V）とした。こ
のとき、電極系全体の電位分布を計算した結果を図１３
Ｂに示す。図１３Ｂの解析結果にもとづき、エネルギー
収差が５〜2000 eV であるイオンビームを偏向・収束電
極系５に入射したときのイオン軌道を解析した結果を図
１３Ａに示す。

【００４０】図１３Ａから分かるように、エネルギー収
差が大きいイオンビームを偏向後、非常に良く収束され
ているのが分かる。このとき、マルチプライヤーの第一
電極と同じ電圧を内側偏向電極７、内側収束電極２７及
びマルチプライヤーのケースに印加しているので、電源
を増設する必要が無い。

【００４１】また、偏向・収束電極系５において鏡面対
称な電極を用いるとき、厳密に偏向部Ａと収束部Ｂが鏡
面対称でなくてもよい。図１４Ａに偏向部Ａと収束部Ｂ
が厳密な鏡面対称からずれた場合の例を示す。これは、
厳密な鏡面対称よりも収束部のｙ方向の長さが短く、ｚ
方向に平行にマルチプライヤー近くに位置する電極１７
が対称的配置の場合よりｙ座標が大きい側に設置されて
いるため、図１３の電極配置のときに比べて電界分布の
対称性がずれている（特に、電極７と電極２７間）。こ
のとき、各々の電極に対し、図１３のときと同じ電圧を
印加したとき得られる電位分布の計算結果を図１４Ｂ
に、それにもとづいて計算したエネルギー収差が５〜20
00 eVであるイオンビームを偏向・収束電極系５に入射し
たときのイオン軌道解析結果を図１４Ａに示す。

【００４２】このような鏡面対称な電極配置からずれた
場合でも非常に良く収束できることがわかる。基本的
に、完全な鏡面対称でなくても、エネルギーが大きいイ
オンほど強い偏向及び集束力を、エネルギーが小さいイ
オンほど弱い偏向及び集束力を受けてビームの幅が最も
狭まる位置に検出器又はマルチプライヤーの入射口が来
るように配置すればよい。ここでは、偏向・収束電極系
５に鏡面対称な電極及び鏡面対称に近い電極配置の場合
を説明したが、偏向・収束電極系５は実施例１から４に
示したような電極配置でもよい。偏向・収束電極系５及
び検出器又はマルチプライヤーを設置するスペースによ
ってどれのタイプの電極にするかを選択することができ
る。

【００４３】

【実施例７】次に実施例７を図１５、１６Ａ、１６Ｂ、
１７Ａ、１７Ｂを用いて説明する。ここでは、図１２の
実施例６において、マルチプライヤーのケースを接地さ
せる場合、第一電極１４の入口部分に張られた網電極２
０の面積を、イオンがマルチプライヤーに入射する面に
投影した位置に、前記電極の網電極とほぼ同じ大きさ
に、マルチプライヤーケースを開口させる。これによっ
て、開口部分に引き込み電界が生成されるため、マルチ
プライヤーのケースを接地してもイオンは弾きかえされ
ずに、検出される。ただし、偏向・収束電極系５として
実施例５に示したほぼ鏡面対称な電極を用いた場合、内
側偏向電極７及び内側収束電極２７には実施例６と同
様、マルチプライヤーの第一電極１４と同じ電圧を印加
する。このとき、電極系全体の電位分布を計算した結果
を図１６Ｂに、それにもとづき、エネルギー収差が５〜
2000 eVであるイオンビームを偏向・収束電極系５に入射
したときのイオン軌道を解析した結果を図１６Ａに示
す。

【００４４】図１６Ａから分かるように、エネルギー収
差が大きいイオンビームを偏向後、よく収束されたイオ
ンビームが、開口部分に引き込み電界が生成されるため
弾きかえされずに、第一電極１４の入口部分に張られた
網電極２０に到達される。ここで、第一電極１４の入口
部分に張られた網電極２０に到達したイオンは網電極２
０を通過し、全て検出されると評価し、第一電極１４の
入口部分に張られた網電極２０までの軌道だけを計算し
た。このときも、マルチプライヤーの第一電極と同じ電
圧を内側偏向電極７及び内側収束電極２７に印加してい
るので、電源を増設する必要が無い。

【００４５】また、これまで、偏向・収束電極系５にイ
オンが入射した方向に対し垂直な向きに検出器８を設置
した場合（以後、垂直配置と称す）を検討してきたが、
図１７Ａに示すように、検出器８又はマルチプライヤー
を偏向・収束電極系５にイオンが入射した方向に対して
斜めに配置してもよい（以後、斜め配置と称す）。この
とき、各々の電極に対し、図１６のときと同じ電圧を印
加したとき得られる電位分布の計算結果を図１７Ｂに、
それにもとづいて計算したエネルギー収差が５〜2000 e
V であるイオンビームを偏向・収束電極系５に入射した
ときのイオン軌道解析結果を図１７Ａに示す。この場
合、偏向後のビームの進行方向に向けてケースの開口部
を向けているので、開口部に生成された引き込み電界に
よりビームはよく収束作用をうけ、検出器８を斜め配置
しても高効率に偏向ビームを検出できる。

【００４６】また、図１７において、電極１７がなくて
も、偏向ビームが開口部に生成された引き込み電界によ
り、よく収束され、高効率に第一電極に入射する計算結
果が得られている。ここでは、偏向・収束電極系５に鏡
面対称な電極及び鏡面対称に近い電極配置の場合及び図
１７のように検出器を斜め配置する場合を説明したが、
偏向・収束電極系５は実施例１から４に示したような電
極配置でもよい。偏向・収束電極系５及び検出器８又は
マルチプライヤーを設置するスペースによって電極のタ
イプを選択すればよい。

【００４７】

【実施例８】次に実施例８を図１８を用いて説明する。
実施例８では、実施例１〜７における質量分析系４とし
て、イオントラップ型質量分析器２１を用いる。イオン
トラップ型質量分析器２１は、環状のリング電極２８
と、それを挟むように向かい合わせて配置された二つの
エンドキャップ電極２９及び３０から構成される。

【００４８】前処理系１、前処理系の移動相除去系２を
通過後、イオントラップ型質量分析器２１の電極間空間
に注入される質量分析対象の中性試料は、イオン生成用
電子銃２２からエンドキャップ電極２９の中心口３１を
通って電極間空間に入射してきた電子と衝突しイオン化
される。

【００４９】運転用主電源２３により、エンドキャップ
電極２９及び３０とリング電極２８間に供給される直流
電圧Ｕと高周波電圧Ｖcosωtによって電極間空間に生成
される四重極電界内での、質量対電荷比ｍ／ｚのイオン
軌道が、安定（振動振幅が一定値を越えず、電極間空間
内を振動）か不安定（振動振幅が増大し、電極間空間よ
り出射）かは、イオンが図１９に示した安定領域、ある
いは不安定領域のどの（ａ，ｑ）点に相当するかで決ま
る。

【００５０】a=８eＺＵ／（ｍｒ₀ ²Ω²）， q=4eＺＶ／
（mr₀ ²Ω²）（１）eは素電荷を、ｍ／Ｚはイオンの
質量対電荷比、つまり質量数を、ｒoはリング電極の内
径を表す。

【００５１】質量分析対象のイオンの質量対電荷比の範
囲（マスレンジ）にもとづいて、運転用主電源２３が電
極に与える電圧は、イオントラップ電極の大きさや印加
する高周波電圧の周波数ｆ（＝２πΩ）などから制御部
２５で決定される。

【００５２】本実施例では、運転用電圧として、直流電
圧は印加せずに高周波電圧だけをリング電極２８に印加
する。このとき、図１９の安定領域図では、ａ＝０の直
線に相当し、安定領域内のａ＝０の直線上の0≦ｑ≦0.9
08の範囲内の点に相当するイオンは全て安定に捕捉され
る。

【００５３】（１）式から明らかなように、イオンの質
量数（質量対電荷比ｍ／Ｚ）が異なると、イオンのｑ値
及び四重極電界中を振動する際の周波数が異なることを
利用して、安定に捕捉されたイオンのうち、目的の質量
対電荷比を持つイオンだけを取り出して質量分離（質量
分散）する、というのがイオントラップ型質量分析器に
おける質量分析の原理である。

【００５４】目的の質量対電荷比をもつイオンだけを取
り出す方法は主に二通りある。１）（１）式に基づい
て、リング電極に印加する高周波電圧の振幅Ｖを徐々に
変化させ、各イオンの相当する安定領域内の点をその安
定領域（ａ＝０の直線上の0≦ｑ≦0.908）から外に出す
ことによって、徐々に異なる質量対電荷比をもつイオン
の軌道を不安定にして電極間空間から出射させる方法
（通常出射法）。２）取り出したい質量対電荷比をもつ
イオンの固有振動周波数と同じ周波数の補助交流電界を
生成して、質量分析対象の質量対電荷比をもつイオンの
振動振幅を増幅させて電極間空間から出射させる方法
（共鳴出射法）。

【００５５】特に、共鳴出射法による場合、分析対象の
質量対電荷比ｍ／Ｚをもつイオンの固有振動周波数と同
じ周波数の補助交流電界を生成する方法は幾つか存在す
るが、最も一般的な方法は、エンドキャップ電極２９、
３０に各々半位相ずれた、ある特定の周波数をもつ補助
交流電圧を印加することによって、四重極電極間空間に
四重極電界に加えてある特定の周期で振動する補助電界
が生成され、各イオンの質量対電荷比に応じてイオンが
補助交流電界に共鳴して出射する。このとき、主高周波
電圧の振幅を走査することによって（１）式より各イオ
ン種の q 値が走査され、各イオン種のもつ固有振動数
も走査される。したがって、ある特定の周波数の補助交
流電圧を印加し、主高周波電圧の振幅を走査すると、共
鳴出射するイオンの質量対電荷比も走査されることにな
る。図１８に補助交流電圧印加用電源２４も同時に示
す。

【００５６】以上のような方法によって、次々と質量分
離されたイオンは、イオントラップの出射口３２を通っ
て、イオントラップ型質量分析器２１の外に出る。この
とき、イオンビームはイオントラップ型質量分析器の回
転対称軸にほぼ沿って出射する。

【００５７】安定領域内のａ＝０，ｑ＝0.897 の点に相
当する一価で質量数が100（amu）のイオンに対し、振幅
2 V、10 V、20 V の共鳴電圧をエンドキャップ電極に図
１７のように印加して補助電界を生成させたとき、100
（amu）のイオンが共鳴出射した際の運動エネルギーを
計算した結果を各々図２０Ａ、図２０Ｂ、図２０Ｃに示
す。これらは、四重極電極間の空間に均等に分布させた
1550個のイオンを対象に計算した結果得られた出射エネ
ルギー分布図である。これによると、イオンは、イオン
トラップ出射時にかなりのエネルギー分散を持つことが
分かる。

【００５８】また、共鳴電圧の振幅が大きくなるほどそ
のエネルギー分散幅が大きくなり、イオン共鳴出射時の
エネルギー分散幅が共鳴電圧の振幅に依存することが分
かった。また、共鳴出射時のイオンの速度の幅が、質量
対電荷比にあまり依存しないことから、出射時のイオン
のエネルギー分散の幅は、イオンの質量対電荷比にほぼ
比例する計算結果が同様に得られている。例えば、図２
０Ｂより、マスレンジが50〜650（amu）で、10Vの共鳴
電圧を印加してイオンを質量分離するとき、質量分析系
４を出射時のイオンのエネルギー分散幅がイオンの質量
が50（amu）のとき約137.5 eV、650（amu）のとき約178
7.5 eVとなり、50〜650（amu）のマスレンジ内での一連
の質量分離走査時で非常にエネルギー分散幅が大きくな
る。

【００５９】なお、通常出射の場合も質量数が 100（am
u）で約 30 eV のエネルギ−幅をもち、これは質量対電
荷比に比例することが同様に数値解析により分かった。

【００６０】質量分析器が通常の二次元四重極型の場合
は、イオンの質量によらずほぼ同一のエネルギ−でイオ
ンを質量分析部に入射させるので、イオンの質量数に関
係なくエネルギ−分散幅は非常に小さい。また、セクタ
−型質量分析器である場合は、通常二重集束（方向とエ
ネルギ−の集束）を行っているので、同様にエネルギ−
分散幅は非常に小さい。以上のような理由で、前述した
エネルギ−分散幅が非常に大きいという問題はイオント
ラップ型質量分析器を用いる場合の特有の問題であると
言える。

【００６１】したがって、質量分析系４としてイオント
ラップ型質量分析器を用いる場合、本発明の偏向・収束
電極系５は特に有効であることが分かる。このとき、偏
向・収束電極系５は、実施例１〜６に示した電極の何れ
のタイプにしてもよい。検出器あるいはマルチプライヤ
ーもこれまでに示した配置の何れでもよい。

【００６２】また、図１８において、内側偏向電極７に
印加する電圧を制御系１０で決定する手段として、図２
０Ａ、図２０Ｂ、図２０Ｃの計算結果でイオンの出射エ
ネルギーの分散幅が補助交流電圧の振幅（イオンを共鳴
出射する場合）とイオンの質量対電荷比に依存している
ことから、補助交流電圧の振幅（イオンを共鳴出射する
場合）とイオンの質量対電荷比に対応するエネルギー分
散幅に基づいて内側偏向電極７に印加する電圧を決めて
もよい。このとき、質量分析対象イオンの質量対電荷比
の走査を制御する、イオントラップ型質量分析器用制御
系２５と連動して、マスレンジ内で質量分離しているイ
オンの質量対電荷比に応じて、各イオンのエネルギー分
散幅に対応した電圧を内側偏向電極７に印加してもよ
い。

【００６３】また、質量分析対象イオンのマスレンジの
最大値に応じて内側偏向電極７に印加する電圧を決めて
もよい。例えば、全て１価の正イオンに対して、マスレ
ンジが50〜650（amu）のとき、650（amu）のイオンの出
射エネルギーが約1787.5 eVであるのに応じて、そのエ
ネルギーあるいはそれよりも多少大きいエネルギーを持
つイオン（例えば1800 eV〜2000 eV 程度）が偏向さ
れ、その後収束性が高くなるような電圧を内側偏向電極
７に印加する。

【００６４】このように、ある定められた質量対電荷比
の範囲（マスレンジ）内で質量数分離の走査をする場
合、エネルギー収差が最大となる、マスレンジ内の質量
対電荷比が最大値のとき、イオンビームが広がらずに偏
向、収束されて高感度・高効率にイオンが検出されるよ
うな電圧を内側偏向電極７に印加しておけば、そのマス
レンジ内の全てのイオンに対して、イオンビームが広が
らず、偏向、収束され、高感度・高効率にイオンが検出
され、偏向電圧の調整等が不要である。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、質量分析されたイオン
を偏向して検出することにより中性分子によるノイズを
回避することができかつその際質量分析されたイオンの
エネルギ−収差にもとづくそのイオンの広がりを抑えて
そのイオンの高効率、高感度検出を可能にするのに適し
た質量分析装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にもとづく実施例１を示す質量分析装置
の全体概略図である。

【図２】本発明にもとづく実施例１の偏向・収束電極系
及びイオン検出系の一部の断面図である。

【図３Ａ】本発明にもとづく実施例１の偏向・収束電極
系の偏向部での電界（偏向方向成分）の二次元分布図で
ある。

【図３Ｂ】本発明にもとづく実施例１の偏向・収束電極
系の偏向部での電界（偏向方向成分）の三次元分布図で
ある。

【図４Ａ】本発明にもとづく実施例１の偏向・収束電極
系の偏向部での電界（ビームの入射方向成分）の二次元
分布図である。

【図４Ｂ】本発明にもとづく実施例１の偏向・収束電極
系の偏向部での電界（ビームの入射方向成分）の三次元
分布図である。

【図５】本発明にもとづく実施例１の偏向・収束電極系
及びイオン検出系までのイオン軌道解析結果を示す図で
ある。

【図６】本発明にもとづく実施例１の偏向・収束電極系
及びイオン検出系の一部までの電位分布図である。

【図７】本発明にもとづく実施例２を示す質量分析装置
の全体概略図である。

【図８Ａ】本発明にもとづく実施例２の電圧印加時にお
けるイオンビーム軌道計算結果を示す図である。

【図８Ｂ】本発明にもとづく実施例２の電圧印加時にお
ける電位分布図である。

【図９Ａ】本発明にもとづく実施例３を示す質量分析装
置の偏向電極の断面図である。

【図９Ｂ】本発明にもとづく実施例３を示す質量分析装
置の偏向電極の変形例の断面図である。

【図１０Ａ】本発明にもとづく実施例４を示す質量分析
装置の偏向電極の断面図である。

【図１０Ｂ】本発明にもとづく実施例４を示す質量分析
装置の偏向電極の変形例の断面図である。

【図１１】本発明にもとづく実施例５を示す質量分析装
置の偏向・収束電極系の断面図である。

【図１２】本発明にもとづく実施例６を示す質量分析装
置の全体概略図である。

【図１３Ａ】本発明にもとづく実施例６を示す質量分析
装置の偏向・収束電極系及びイオン検出系までのイオン
軌道解析結果を示す図である。

【図１３Ｂ】本発明にもとづく実施例６を示す質量分析
装置の偏向・収束電極系及びイオン検出系までの電位分
布図である。

【図１４Ａ】本発明にもとづく実施例６の変形例を示す
質量分析装置のの偏向・収束電極系までのイオン軌道解
析結果を示す図である。

【図１４Ｂ】本発明にもとづく実施例６の変形例を示す
質量分析装置のの偏向・収束電極系までの電位分布図で
ある。

【図１５】本発明にもとづく実施例７を示す質量分析装
置の全体概略図である。

【図１６Ａ】本発明にもとづく実施例７の偏向・収束電
極系及びイオン検出系までのイオン軌道解析結果を示す
図である。

【図１６Ｂ】本発明にもとづく実施例７の偏向・収束電
極系及びイオン検出系までの電位分布図である。

【図１７Ａ】本発明にもとづく実施例７の偏向・収束電
極系及びイオン検出系までのイオン軌道解析結果を示す
図である。

【図１７Ｂ】本発明にもとづく実施例７の偏向・収束電
極系及びイオン検出系までの電位分布図である。

【図１８】本発明にもとづく実施例８を示す質量分析装
置の全体概略図である。

【図１９】イオントラップ型質量分析器のイオントラッ
プ内をイオンが安定軌道をたどるための（ａ，ｑ）の範
囲を表す安定領域図である。

【図２０Ａ】イオントラップ出射時の、共鳴出射点が q
＝0.879 で印加共鳴電圧の振幅が２V の場合の 100（am
u）イオンのエネルギー分布図である。

【図２０Ｂ】イオントラップ出射時の、共鳴出射点が q
＝0.897 で印加共鳴電圧の振幅が10V の場合の 100（am
u）イオンのエネルギー分布図である。

【図２０Ｃ】イオントラップ出射時の、共鳴出射点が q
＝0.897 で印加共鳴電圧の振幅が20Vの場合の 100（am
u）イオンのエネルギー分布図である。

【図２１】従来の偏向電極装置の例１を示す図である。

【図２２】従来の偏向電極装置の例２を示す図である。

【図２３Ａ】従来の偏向電極装置の例２によるイオン軌
道解析結果を示す図である。

【図２３Ｂ】従来の偏向電極装置の例２による電位分布
図である。

【符号の説明】

１…前処理系、２…前処理系の移動相除去系、３…イオ
ン源、４…質量分析系、５…偏向・収束電極系、６…外
側偏向電極、７…内側偏向電極、８…イオン検出系、９
…偏向電極用電源、１０…制御系、１１…データ処理
系、１２…イオン検出器の入射口、１３…マルチプライ
ヤー、１４…マルチプライヤー内の第一電極、１５…マ
ルチプライヤー用電源、１６…電極、１７…電極、１８
…マルチプライヤーケースの開口、１９…マルチプライ
ヤーケース、２０…マルチプライヤー内第一電極の入口
部のメッシュ電極、２１…イオントラップ型質量分析
器、２２…イオン生成用電子銃、２３…イオントラップ
型質量分析器運転用電源、２４…補助電源、２５…イオ
ントラップ用制御系、２６…外側収束電極、２７…内側
収束電極、２８…リング電極、２９…電子銃側のエンド
キャップ電極、３０…検出器側のエンドキャップ電極、
３１…電子の入射口、３２…イオンの検出口。

フロントページの続き (72)発明者加藤義昭茨城県ひたちなか市大字市毛882番地株式会社日立製作所計測器事業部内 (56)参考文献特開平４−32145（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−107650（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−44947（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01J 49/22 H01J 49/06 H01J 49/26 - 49/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】イオンを質量分析する質量分析器と、その
質量分析されたイオンを偏向するイオン偏向器と、その
偏向されたイオンを集束するイオン集束器と、その集束
されたイオンを検出するイオン検出器とを備え、前記イ
オン偏向器は前記イオンの進行につれて強く偏向させる
ように偏向電界を発生させるイオン偏向電界発生器を有
することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】前記イオン集束器は、エネルギ−が大きい
イオンほど収束力が大きくなるように集束電界を発生さ
せる集束電界発生器を有することを特徴とする請求項１
に記載された質量分析装置。
【請求項３】前記イオン検出器を、そのイオン入射口が
前記偏向電界により偏向された後のイオンが進行する方
向に向けられるように配置することを特徴とする請求項
１に記載された質量分析装置。
【請求項４】前記イオン検出器を、そのイオン入射口が
前記質量分析されたイオンが前記イオン偏向器に入る前
に進行する方向に対して垂直な方向を向くように配置す
ることを特徴とする請求項１に記載された質量分析装
置。
【請求項５】前記質量分析器は前記イオンを安定に捕捉
する３次元四重極電界を形成し、その捕捉されたイオン
をその質量数に応じて前記３次元四重極電界から出射さ
せるイオントラップ型質量分析器であることを特徴とす
る請求項１に記載された質量分析装置。
【請求項６】前記イオン偏向器は２個の電極を含み、該
２個の電極は前記質量分析されたイオンがその間に入射
するように互いに対向して配置され、前記２個の電極間
には、その間に入射したイオンを前記２個の電極のうち
の一方の電極の方へ偏向させるように電位差が与えら
れ、前記質量分析器は前記イオンを安定に捕捉する３次
元四重極電界を形成し、その捕捉されたイオンをその質
量数に応じて前記３次元四重極電界から出射させるイオ
ントラップ型質量分析器であり、前記電位差は前記質量
数に応じて決定されていることを特徴とする請求項１に
記載された質量分析装置。
【請求項７】前記イオン偏向器は２個の電極を含み、該
２個の電極は前記質量分析されたイオンがその間に入射
するように互いに対向して配置され、前記２個の電極間
には、その間に入射したイオンを前記２個の電極のうち
の一方の電極の方へ偏向させるように電位差が与えら
れ、前記質量分析器は前記イオンを安定に捕捉する３次
元四重極電界を形成し、その捕捉されたイオンをその質
量数に応じて前記３次元四重極電界から出射させるイオ
ントラップ型質量分析器であり、前記３次元四重極電界
に重畳される補助電界を形成させる電圧を発生させる手
段を有し、その補助電界により前記イオンをその質量数
に応じて共鳴させて前記三次元四重極電界から出射さ
せ、前記電位差は前記補助電界形成用電圧の大きさに応
じて決定されていることを特徴とする請求項１に記載さ
れた質量分析装置。
【請求項８】前記イオン偏向器は２個の電極を含み、該
２個の電極は前記質量分析されたイオンがその間に入射
するように互いに対向して配置され、前記２個の電極間
には、その間に入射したイオンを前記２個の電極のうち
の一方の電極の方へ偏向させるように電位差が与えら
れ、前記質量分析器は前記イオンを安定に捕捉する３次
元四重極電界を形成し、その捕捉されたイオンをその質
量数に応じて前記３次元四重極電界から出射させるイオ
ントラップ型質量分析器であり、前記電位差は質量分析
されるイオンの質量数の最大値に応じて決定されている
ことを特徴とする請求項１に記載された質量分析装置。
【請求項９】前記イオン偏向器は２個の電極を含み、該
２個の電極はその間に前記質量分析されたイオンが入射
するように互いに対向する内側平面を有し、該内側平面
間の間隔は前記質量分析されたイオンの入射側よりもそ
の反対側が狭くされており、前記２個の電極のうちの一
方は前記偏向されたイオンが通り得るように網状に形成
されていることを特徴とする請求項１に記載された質量
分析装置。