JP3187968B2 - ガラスセラミック焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非球面レンズや多焦点
レンズ等のレンズ成型用型、ガラス搬送用治工具及びセ
ッタ−等の材料として好適なガラスセラミック焼結体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より所望の形状の光学ガラスを製造
する場合、成形時にガラスと直接接触する型材面を酸化
クロム等を用いてガラスに濡れにくい材質とした成形用
型を用いて加熱プレスにより成形したり、アルミナやジ
ルコニア等のセラミック材質の成形型を用いて、これに
予備成形されたガラス材を載せて加熱軟化させて所望形
状とする方法が行われている。

【０００３】このような成形時にガラスと直接接触する
型材面に酸化クロム等を用いてガラスに濡れにくい材質
の層を形成させた成形用型として、例えば、特開平２−
２６８４１号公報には、成形用型又は成形用型基材の少
なくとも成形面が酸化クロム、酸炭化クロム、酸窒化ク
ロム又は酸炭窒化クロムの中の少なくとも１種のクロム
含有物質の焼結体、又は被覆膜で形成されている光学ガ
ラス成形用モ−ルド材、特開平２−７４５３１号公報に
は、光学素子を加熱プレスにより成形する場合であって
も、長期間焼付けを生じない光学素子成形用型として、
少なくとも成形面の最表層がクロムおよび窒素を主成分
とした材料からなる光学素子成形用型を酸化可能な雰囲
気中で加熱することにより、前記最表層に三酸化二クロ
ムを形成させた光学素子成形用型、また特開平２−９７
４３１号公報には、離型性が良好で型の鏡面性を保持で
きるとともに適当な硬度を有した光学素子成形用型とし
て、少なくとも成形面に、クロム窒化物、クロム酸化
物、アルミニウム窒化物およびアルミニウム酸化物の混
合体からなる薄膜層が形成された光学素子成形用型が開
示されている。

【０００４】しかしながら、被覆膜あるいは薄膜層が形
成されているものは、超硬合金等を母材としてその表面
に、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、物理蒸着法（ＰＶＤ法）
又は溶射法等の手段を用いて作製されることが多く、高
度な製造技術を必要とし、また量産性や成形用型の大型
化に制約を受けるという問題があった。またアルミナや
ジルコニア等の焼結体を加工した成形用型が用いられて
いるが、このような材質のセラミックは一般に難加工性
であり、成形用型の研削、研磨等の加工には相当の時間
が必要であり、量産性に問題があった。また、ガラス成
形体をセッタ−等を用いて加熱処理する場合、成形体と
セッタ−等との融着を防ぐために、いわゆる敷粉といわ
れる粉末をセッタ−等上に敷いて、その上にガラス成形
体を置いて加熱処理するが多い。このような方法では敷
粉を連続使用すると敷粉の劣化による融着が生じやすく
なったり、ガラス成形体の成分によっては敷粉がガラス
成形体に融着することがある。また、敷粉を用いること
は加熱処理の前後において、粉体を取り扱う作業が加わ
ることになるため、生産性の低下や作業環境的にも粉塵
の発生等の問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の課題に鑑みてなされたものであり、比較的簡単なプロ
セスよりなる、ガラスに濡れにくく、所望形状の成形用
型を比較的容易に加工することが可能なガラスセラミッ
ク焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、ガラスセラミック中
に特定の鉱物及び酸化クロムが均一に分散された焼結体
とすることにより、前記課題を解決することができると
の知見を得て本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、酸化物換算で、二酸化ケイ素７．５〜４５重量部、
アルミナ２．５〜１５重量部、酸化マグネシウム２．５
〜１８．８重量部、酸化カリウム０．５〜１１．３重量
部、酸化ホウ素０〜７．５重量部に相当する量の各種金
属化合物及びフッ素０．５〜１１．３重量部に相当する
量のフッ素化合物を混合し、９００〜１１００℃で加熱
処理することにより３０〜６０容積％のフッ素金雲母結
晶を含有するガラスセラミックとし、このガラスセラミ
ックスを必要により粉砕したのち、酸化物換算で２５〜
７５重量部の酸化クロムに相当する量のクロム化合物を
混合して成形し、９００〜１２５０℃で焼結させること
を特徴とする、酸化物換算表示で、酸化クロム２５〜７
５重量％、二酸化ケイ素７．５〜４５重量％、アルミナ
２．５〜１５重量％、酸化マグネシウム２．５〜１８．
８重量％、酸化カリウム０．５〜１１．３重量％、酸化
ホウ素０〜７．５重量％及びフッ素０．５〜１１．３重
量％の組成を有し、かつ８．７〜４７．４容積％のフッ
素金雲母結晶を含有するガラスセラミック焼結体の製造
方法、及び酸化物換算で、酸化クロム２５〜７５重量
部、二酸化ケイ素７．５〜４５重量部、アルミナ２．５
〜１５重量部、酸化マグネシウム２．５〜１８．８重量
部、酸化カリウム０．５〜１１．３重量部、酸化ホウ素
０〜７．５重量部に相当する量の各種金属化合物及びフ
ッ素０．５〜１１．３重量部に相当する量のフッ素化合
物を混合し、９００〜１１００℃で加熱処理してフッ素
金雲母結晶を生成させ、必要により粉砕したのち成形
し、９００〜１２５０℃で焼結させることを特徴とす
る、酸化物換算表示で、酸化クロム２５〜７５重量％、
二酸化ケイ素７．５〜４５重量％、アルミナ２．５〜１
５重量％、酸化マグネシウム２．５〜１８．８重量％、
酸化カリウム０．５〜１１．３重量％、酸化ホウ素０〜
７．５重量％及びフッ素０．５〜１１．３重量％の組成
を有し、かつ８．７〜４７．４容積％のフッ素金雲母結
晶を含有するガラスセラミック焼結体の製造方法であ
る。

【０００７】本発明では、ガラスセラミック焼結体の主
要原料の一つとして、鉱物としてフッ素金雲母結晶を３
０〜６０容積％含有するガラスセラミックを使用する。
このようなガラスセラミックは、酸化物換算で、二酸化
ケイ素７．５〜４５重量部、アルミナ２．５〜１５重量
部、酸化マグネシウム２．５〜１８．８重量部、酸化カ
リウム０．５〜１１．３重量部、酸化ホウ素０〜７．５
重量部に相当する量の各種金属化合物及びフッ素０．５
〜１１．３重量部に相当する量のフッ素化合物を混合
し、９００〜１１００℃の温度で加熱処理することによ
り得ることができる。この温度で加熱処理して得られる
ガラスセラミックは、完全に焼結が進んだものではない
ため容易に粉末化でき、成形して更に加熱処理すること
により焼結させることができる。

【０００８】また、本発明のガラスセラミック焼結体の
もう一つの主要原料である酸化クロムについては、ガラ
スセラミック焼結体としたときに含まれるクロムの形態
が酸化クロムであればよく、原料として用いるクロム化
合物の種類については特に制限はないが、酸化クロム、
クロムミョウバン、クロム酸、酢酸クロム、フッ化クロ
ム、水酸化クロム、硝酸クロム、硫化クロム及び金属ク
ロム等が特に好適である。

【０００９】本発明において、原料組成物中のクロム化
合物の組成比が２５重量％未満であると得られるガラス
セラミック焼結体がガラスと融着しやすくなり、また７
５重量％をこえるとガラスへの汚染が起きやすくなる。

【００１０】次に、本発明のガラスセラミック焼結体の
製造方法をプロセスに従って説明する。予め調製された
３０〜６０容積％のフッ素金雲母結晶を含有するガラス
セラミックとクロム化合物を所定の組成比となるように
混合したものに成形助剤を添加して平均粒径が５μｍ以
下となるように粉砕し、一軸加圧成形等の粉末成形法に
より所望形状に成形する。得られた成形体を酸化雰囲気
中で最高温度９００〜１２５０℃、１〜１２時間加熱し
焼結させる。この焼結工程において、クロム化合物は酸
化されて酸化クロムとなり、またフッ素金雲母結晶は成
長して５〜２０μｍの大きさとなる。最高温度が９００
℃未満では焼結しにくく、また焼結しても焼結体の強度
が弱い。最高温度が１２５０℃を超えるとフッ素金雲母
結晶の一部が分解し機械加工性が低下し、また焼結体が
溶融する場合がある。

【００１１】このように、予め３０〜６０容積％のフッ
素金雲母結晶を含有するガラスセラミックを調製してお
き、これとクロム化合物を所定の割合となるように混合
する方法が、既にガラスセラミック中に所定量のフッ素
金雲母結晶が含まれているため、比較的容易に安定した
品質のガラスセラミック焼結体を得ることができる。

【００１２】また、前記方法とは別に、所望されるガラ
スセラミック焼結体の品質によっては、酸化物換算で、
酸化クロム２５〜７５重量部、二酸化ケイ素７．５〜４
５重量部、アルミナ２．５〜１５重量部、酸化マグネシ
ウム２．５〜１８．８重量部、酸化カリウム０．５〜１
１．３重量部、酸化ホウ素０〜７．５重量部に相当する
量の各種金属化合物及びフッ素０．５〜１１．３重量部
に相当する量のフッ素化合物を最初から混合した原料組
成物を調製して、９００〜１１００℃の温度で加熱処理
することにより、所定割合のガラスセラミックと酸化ク
ロムが混合された加熱処理物を得ることができる。この
加熱処理物に必要によりＰＶＡ等の成形助剤を添加し
て、以降は前記方法に準じて操作することによりガラス
セラミック焼結体を得ることができる。

【００１３】本発明の方法によれば、酸化クロムとフッ
素金雲母結晶を含有するガラスセラミック焼結体を、酸
化雰囲気での常圧焼結という簡便な製造方法で製造する
ことができる。得られるガラスセラミック焼結体は、そ
れ自身が酸化クロムとフッ素金雲母結晶が均一に分散し
ているものであるため、ガラスに濡れにくいという特性
を有しており、レンズ成型用型、ガラス搬送用治工具及
びセッタ−等に使用した場合に融着や汚染がなく、剥離
欠損が少なく型寿命が長く、繰り返し使用が可能であ
る。また酸化クロムとフッ素金雲母結晶はガラス中に均
一に分散した状態で、かつフッ素金雲母結晶は互いに絡
み合った状態で存在するため、得られるガラスセラミッ
ク焼結体は容易に機械加工することができるので、任意
の形状の型等を容易に製造することができ、型表面が傷
んでも再度機械加工することにより再使用できる等の利
点があり、工業的に利用価値の高いガラスセラミック焼
結体である。以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００１４】

【実施例】以下に示す各実施例及び比較例において、ガ
ラスセラミック焼結体のガラスとの濡れ性、機械加工性
を次の方法により評価した。 （ガラスとの濡れ性）ガラスセラミック焼結体の試験片
と光学ガラスとの融着状態及び光学ガラスの変色により
評価した。すなわち、概略、二酸化ケイ素６８．９重量
％、酸化ホウ素１０．１重量％、酸化ナトリウム８．８
重量％、酸化カリウム８．４重量％、酸化バリウム２．
８重量％及び三酸化二ヒ素１．０重量％の成分を有する
光学ガラス（ＢＫ−７、ＨＯＹＡ社製、）を用いて、こ
れを試験片上に乗せた状態で電気炉に入れ、６６０℃の
温度雰囲気に１時間保持したあと、冷却した光学ガラス
の試験片との接触面を観察し、光学ガラスに斑点がある
とき融着ありとし、光学ガラスに変色があるとき汚染あ
りとした。 （機械加工性）ドリルによる切削の容易さで評価した。
すなわち、ドリル径５ｍｍの超硬ドリルを用いて、荷重
５ｋｇ、回転数４３５ｒｐｍで試験片を切削し、深さ１
０ｍｍ切削するのに要する時間が２００秒以下のものを
可とした。

【００１５】（実施例１）出発原料として、カオリン８
３０ｇ、活性白土４６６ｇ、酸化マグネシウム３２０
ｇ、ケイフッ化カリウム２３４ｇ、フッ化カリウム１３
８ｇ及び酸化ホウ素４０ｇを用いて、平均粒径が５μｍ
以下となるように湿式粉砕してスラリ−を得た。これを
スプレ−ドライヤ−で乾燥して得られた粉末を４００℃
で４時間、７５０℃で６時間及び１０７０℃で３時間の
条件で加熱処理して、酸化物換算表示で、二酸化ケイ素
４６．３重量％、アルミナ１５．４重量％、酸化マグネ
シウム１７．２重量％、酸化カリウム１１．２重量％、
酸化ホウ素２．０重量％及びフッ素７．９重量％の組成
を有し、フッ素金雲母結晶が５０．０容量％含まれたガ
ラスセラミックを得た。このガラスセラミック７５０ｇ
と酸化クロム２５０ｇにＰＶＡ系バインダ−１重量％を
添加し、平均粒径が５μｍ以下となるように湿式粉砕し
たあと、スプレ−ドライヤ−で乾燥、顆粒化した。得ら
れた顆粒を５００ｋｇ／ｃｍ² の成形圧力で一軸加圧成
形して１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの成形体を得
た。この成形体を１１５０℃で５時間加熱処理してガラ
スセラミック焼結体を得た。このガラスセラミック焼結
体の組成は酸化物換算表示で、酸化クロム２５．０重量
％、二酸化ケイ素３４．７重量％、アルミナ１１．６重
量％、酸化マグネシウム１２．９重量％、酸化カリウム
８．４重量％、酸化ホウ素１．５重量％及びフッ素５．
９重量％であり、フッ素金雲母結晶含有量は３７．５容
積％であった。また吸水率は４％であった。このガラス
セラミック焼結体の表面を平面研削盤を使用して６００
番手仕上げした試験片（表面粗度（Ｒａ）０．６μｍ）
を作製し、ガラスとの濡れ性及び機械加工性を調査し
た。この結果、試験片と光学ガラスとの融着及び光学ガ
ラスの汚染はなく、またドリルによる切削深さ１０ｍｍ
当たりの所要時間は６１秒であり、容易に機械加工でき
ることがわかった。

【００１６】（実施例２、３）実施例２及び３として、
試験片の酸化クロムの含有量が、それぞれ５０．０重量
％及び７５．０重量％となるようにしたほかは、実施例
１の操作に準じて試験片を作製し、ガラスとの濡れ性及
び機械加工性を調査した。試験片の表面粗度（Ｒａ）及
び吸水率は、実施例２で０．８μｍ及び１０％であり、
実施例３で０．９μｍ及び１５％であった。いずれの例
においても、試験片と光学ガラスとの融着及び光学ガラ
スの汚染はなかった。また、機械加工性は実施例２及び
３で、それぞれ１２０秒／１０ｍｍ及び５７秒／１０ｍ
ｍであり、容易に機械加工できることがわかった。実施
例１〜３の結果及び得られた試験片の分析結果をそれぞ
れ纏めて表１及び表２に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】（実施例４）実施例２で得られた酸化クロ
ムの含有量が５０．０重量％である試験片（表面粗度
（Ｒａ）０．８μｍ）を用いて、その使用履歴による光
学ガラスのクロム汚染状況及び試験片の表面粗さを調査
した。試験片及び光学ガラスは、水中で超音波により洗
浄したものを用いた。試験片の上に光学ガラスをのせた
状態で、常温から時間当たり２００℃の昇温スピ−ドで
６６０℃まで昇温し、同温度で１時間保持したあと、時
間当たり２００℃の降温スピ−ドで常温まで降温した。
試験片は同一のものをそのまま使用して、光学ガラスの
みを取り替えて、前記熱履歴試験を１０回繰り返した。
１０回目の試験を行ったあとの試験片の表面粗さを表面
粗さ計（東京精密社製）を用いて測定した結果、Ｒａで
０．８μｍであり、その表面は全く変化していなかっ
た。またＸ線回折分析装置を用いて２０回積算して光学
ガラスのクロム汚染状況を調査した結果、クロム汚染は
全く認められなかった。

【００２０】（比較例１〜４）酸化クロムの含有量が、
それぞれ０．０重量％、２０．０重量％、８０．０重量
％及び９０．０重量％となるようにしたほかは、実施例
１の操作に準じて試験片を作製し、ガラスとの濡れ性及
び機械加工性を調査した。酸化クロムの含有量が、それ
ぞれ０．０重量％及び２０．０重量％である比較例１
（表面粗度（Ｒａ）０．３μｍ、吸水率１％）及び比較
例２（表面粗度（Ｒａ）０．５μｍ、吸水率３％）の場
合は、ともに光学ガラスの汚染はなく、また比較的容易
に機械加工できるものの、光学ガラスとの融着が認めら
れた。また、酸化クロムの含有量が、それぞれ８０．０
重量％及び９０．０重量％である比較例３（表面粗度
（Ｒａ）１．９μｍ、吸水率２０％）及び比較例４（表
面粗度（Ｒａ）１０．５μｍ、吸水率３５％）の場合
は、ともに光学ガラスとの融着はなかったが、光学ガラ
スの汚染があった。また機械加工性は、比較例１〜４に
おいて、３０〜７０秒／１０ｍｍと比較的容易に機械加
工できるものの表面粗度が粗く、吸水率も大きい。これ
らの結果からわかるように、ガラスセラミック焼結体の
酸化クロムの含有量が、本発明の組成比の範囲を外れる
と、ガラスと融着したり、ガラスへの汚染が起きること
がわかる。比較例１〜４の結果及び得られた試験片の分
析結果をそれぞれ纏めて表１及び表２に示す。

【発明の効果】本発明の方法によれば、酸化クロムとフ
ッ素金雲母結晶を含有するガラスセラミック焼結体を、
酸化雰囲気での常圧焼結という簡便な製造方法で製造す
ることができる。得られるガラスセラミック焼結体は、
それ自身が酸化クロムとフッ素金雲母結晶が均一に分散
しているものであるため、ガラスに濡れにくいという特
性を有しており、レンズ成型用型、ガラス搬送用治工具
及びセッタ−等に使用した場合に融着や汚染がなく、剥
離欠損が少なく型寿命が長く、繰り返し使用が可能であ
る。また酸化クロムとフッ素金雲母結晶はガラス中に均
一に分散した状態で、かつフッ素金雲母結晶は互いに絡
み合った状態で存在するため、得られるガラスセラミッ
ク焼結体は比較的容易に機械加工することができ、型表
面が傷んでも再度機械加工することにより再使用できる
等の利点があり、工業的に利用価値の高いガラスセラミ
ック焼結体である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 10/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化物換算で、二酸化ケイ素７．５〜４
   ５重量部、アルミナ２．５〜１５重量部、酸化マグネシ
   ウム２．５〜１８．８重量部、酸化カリウム０．５〜１
   １．３重量部、酸化ホウ素０〜７．５重量部に相当する
   量の各種金属化合物及びフッ素０．５〜１１．３重量部
   に相当する量のフッ素化合物を混合し、９００〜１１０
   ０℃で加熱処理することにより３０〜６０容積％のフッ
   素金雲母結晶を含有するガラスセラミックとし、このガ
   ラスセラミックスを粉砕したのち、酸化物換算で２５〜
   ７５重量部の酸化クロムに相当する量のクロム化合物を
   混合して成形し、９００〜１２５０℃で焼結させること
   を特徴とする、酸化物換算表示で、酸化クロム２５〜７
   ５重量％、二酸化ケイ素７．５〜４５重量％、アルミナ
   ２．５〜１５重量％、酸化マグネシウム２．５〜１８．
   ８重量％、酸化カリウム０．５〜１１．３重量％、酸化
   ホウ素０〜７．５重量％及びフッ素０．５〜１１．３重
   量％の組成を有し、かつ８．７〜４７．４容積％のフッ
   素金雲母結晶を含有するガラスセラミック焼結体の製造
   方法。
2. 【請求項２】 酸化物換算で、酸化クロム２５〜７５重
   量部、二酸化ケイ素７．５〜４５重量部、アルミナ２．
   ５〜１５重量部、酸化マグネシウム２．５〜１８．８重
   量部、酸化カリウム０．５〜１１．３重量部、酸化ホウ
   素０〜７．５重量部に相当する量の各種金属化合物及び
   フッ素０．５〜１１．３重量部に相当する量のフッ素化
   合物を混合し、９００〜１１００℃で加熱処理してフッ
   素金雲母結晶を生成させ、粉砕したのち成形し、９００
   〜１２５０℃で焼結させることを特徴とする、酸化物換
   算表示で、酸化クロム２５〜７５重量％、二酸化ケイ素
   ７．５〜４５重量％、アルミナ２．５〜１５重量％、酸
   化マグネシウム２．５〜１８．８重量％、酸化カリウム
   ０．５〜１１．３重量％、酸化ホウ素０〜７．５重量％
   及びフッ素０．５〜１１．３重量％の組成を有し、かつ
   ８．７〜４７．４容積％のフッ素金雲母結晶を含有する
   ガラスセラミック焼結体の製造方法。