JP3182535B2 - 安定化モノマー組成物 - Google Patents

安定化モノマー組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は安定化モノマー組成物、
特に早期重合に対して安定化されたエチレン性不飽和モ
ノマーを含む組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】遊離基開始により重合することができる
エチレン性不飽和化合物は、通常モノマーと呼ばれる。
それらは多くの工業化学の分野に寄与する。重合可能な
二重結合、過酸化物、光及び／又は熱的生成による開始
基の広範な源が存在するので、前記モノマーはそれらの
製造、精製、貯蔵、輸送、配合及び使用の間の種々の段
階において望ましくなく且つ早期の重合をする傾向があ
る。前記早期重合からの前記モノマーの保護は、重合が
実際に望まれる点までであることが必要である。早期重
合が起こる場合には、モノマーはポリマーの混合、粘度
の厄介な増加、ゲル化及び／又は反応性の損失を与えら
れ得る。蒸留装置の汚揖は、熱交換機表面、貯蔵槽、移
送配管、ポンプ、輸送容器を包含し、そして使用装置は
浄化費、停止時間、材料の損失及び不必要な労務費を確
実に生じさせる。延長された加熱期間がエステル化を完
結するために必要とされるので、特に困難な状況はポリ
オールとアクリル酸からのポリオールアクリレートの製
造の場合である。制御されない発熱的重合は破裂した容
器、大気汚染、そして極端な場合には爆発及び火災を生
じさせ得るので、早期重合は安全を害することにもなり
かねない。輸送及び貯蔵におけるモノマーの変質は、高
価な冷蔵輸送及び貯蔵設備の使用を必要とするかもしれ
ない。
【０００３】別の問題は、外来モノマー、即ち市販品例
えば炭化水素燃料及び製油所流体中に生ずる急速重合性
不飽和モノマー、の望ましくない重合の問題である。こ
れらの場合において、酸素分の混合に伴う重合は気化
器、エンジン、燃料タンク又は燃料配管を詰まらせる可
能性があるガム及びスラッジ堆積物を生じさせる。製油
所においては、炭化水素流体例えば分解生成物中の外来
モノマーはパイプライン、バルブ、ポンプ、熱交換機、
蒸留器及び貯蔵槽を詰まらせる可能性がある。
【０００４】遊離基重合性モノマーの望ましくない重合
に関する他の問題は、意図的なしかし行き過ぎを防止し
なければならない重合の場合である。例えば、ポリ（塩
化ビニル）懸濁ポリマー及びオレフィンとジエンとから
作られる合成ゴムの品質は、重合がモノマーの完全な消
費の直前に停止される場合に優れている（例えば、良好
な分子量分布、安定性、及び加工性）。プラントにおい
て行われるビニル重合反応の際には、他の手段例えば冷
却が失敗するであろう場合には、暴走重合を停止するた
めの何らかの迅速且つ有効な手段を利用することも望ま
しい。
【０００５】モノマーへの特定の化合物の添加は、それ
らの望ましくない重合を減少又は更に防止することがで
き、そしてモノマーの重合が望まれた場合には、意図的
に添加した重合開始剤により防止剤を除去又は克服する
ことができる。種々の芳香族化合物が、例えば従来技術
における防止剤として使用された。代表的な例は、ヒド
ロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨ
Ｑ）、第三ブチル基フェノール、フェノチアジン、フェ
ニレンジアミン及びベンゾキノンである。これらは、通
常５０ないし１０００ｐｐｍの濃度で使用される。これ
らの防止剤は全体として有効ではなく、そして更にその
様な防止剤が存在する場合においては、その様に防止さ
れたモノマーを冷所に且つ限られた期間貯蔵することが
しばしば遊離である。更に、前記芳香族防止剤はモノマ
ーにおいて及びその様なモノマーから意図的に製造され
たポリマーにおいて激しい変色の問題の原因である。代
表的には、前記芳香族防止剤は非常に大きい可視光吸収
を持つキノイド様発色団基を生じさせる。防止剤におけ
る安定なニトロキシル基の使用は、この化合物が夫自体
高度に着色され、通常明るい赤色なので変色も生じさせ
る。
【０００６】前記の色の問題を克服するために、有効で
且つ変色しない代替の防止剤を見出すための鋭意研究が
行われた。この研究は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミン及びＮ，Ｎ−ジアラルキルヒドロキシルアミン
を与えた。幾つかの代表的な文献を以下に示す。
【０００７】ＵＳ−Ａ−３２２２３３４及びＵＳ−Ａ−
３８７８１８１には、ブタジエン／スチレンゴム及びク
ロロプレンの乳化重合のための短期停止剤としてのＮ，
Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミンの用途が開示されている。
【０００８】ＵＳ−Ａ−３１４８２２５及びＵＳ−Ａ−
３６９７４７０には、合成ゴムの製造方法における短期
停止剤及びポプコーンポリマー防止剤としてのＮ，Ｎ−
ジアルキルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミン及びＮ−アルキル−Ｎ−アリールキ
ルヒドロキシルアミン例えばＮ−エチル−Ｎ−フェニル
ヒドロキシルアミンが各々開示されている。ポプコーン
ポリマーの形成は、前記合成ゴムの操作からモノマーを
回収する際に遭遇する困難な問題である。
【０００９】ＵＳ−Ａ−４７８２１０５には、不飽和エ
ラストマー組成物例えばスチレン／ブタジエンコポリマ
ー又はポリブタジエンの早期ゲル化を防止するための安
定剤としての長鎖Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミ
ンの用途が教示されている。
【００１０】ＵＳ−Ａ−３４０８４２２には、不飽和ポ
リエステルの早期ゲル化を防止するための安定剤として
のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジアラルキ
ルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロ
キシルアミンの用途が記載されている。
【００１１】ＵＳ−Ａ−４７９８８８９には、エチレン
性不飽和部分により置換されたオルガノシロキサンの熱
重合を減少させるための安定剤としてのＮ，Ｎ−ジアル
キルヒドロキシルアミン例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミン又はＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミ
ンの用途が教示されている。
【００１２】ＵＳ−Ａ−４４０９４０８及びＵＳ−Ａ−
４４３４３０７には、スチレンの重合を防止するための
防止剤としてのアルキル化ジフェノール（カテコール又
はヒドロキノン）と配合したＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロ
キシルアミンの用途が開示されている。
【００１３】障害アミン部分から誘導されるものを包含
する安定なニトロキシル基の用途も開示された。代表的
な文献を以下に示す。
【００１４】ＳＵ−Ａ−１１３９７２２には、障害アミ
ン化合物の１−オキシル誘導体例えばＮ，Ｎ′−ビス
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）アジパミドを使用するスチレン及びコ
モノマーに関する防止が記載されている。ポプコーンポ
リマーの及び装置の汚揖の排除が、前記１−オキシル化
合物を使用する結果としての述べられている。
【００１５】特開昭６０−３６５０１号公報には、モノ
マー例えばアクリレート及びメタクリレートエステルの
貯蔵安定性を改良するためのビニル重合防止剤としての
障害アミン及びそれらの１−オキシル及び１−アルキル
誘導体の用途が記載されている。
【００１６】ＥＰ−Ａ−１７８１６８及びＧＢ−Ａ−１
１２７１２７には、蒸留による回収の間のα，β−エチ
レン性不飽和モノカルボン酸例えばアクリル酸の重合を
防止するための安定剤としての１−オキシル置換障害ア
ミン化合物の用途が記載されている。
【００１７】ＵＳ−Ａ−４６７０１３１には、オレフィ
ンの重合を防止することによるオレフィンを含む有機供
給流体の加工のための装置の汚揖を防止するための安定
剤としての１−オキシル置換障害アミン化合物の用途が
教示されている。
【００１８】選択された障害アミン化合物の防止効果の
理論的研究において、ワイ．ミウラ（Y.Miura ）他，高
分子化学（Makromol.Chem.）１６０，２４３（１９７
２）には、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オンはスチレン及びメチルメタクリ
レートの重合の開始の遅延に非常に有効であるというこ
とが開示されている。対照的に、相当する１−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オ
ンはスチレンの重合の遅延に全く効果がなく、且つ一旦
開始された前記重合に関して弱い減退効果のみを有する
ということが記載されている。
【００１９】ＵＳ−Ａ−４６６８７２１及びＵＳ−Ａ−
４６９１０１５には、１種又はそれより多くの他の安定
剤例えばフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤等と組
み合わせたポリオレフィン組成物のための安定剤として
の１−ヒドロキシ置換障害アミン化合物の用途が開示さ
れている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】前記文献には、１−ヒ
ドロキシ置換障害アミン化合物は液相又は蒸気相におい
てモノマーの早期重合を防止するための有効な防止剤で
あるか又はおそらくあり得るという記載又は示唆は全く
ない。
【００２１】モノマー組成物に対して望ましくない色を
付与しない選択された添加剤の少量ではあるがしかし有
効量の手段により、望ましくなく且つ早期の重合が防止
されたモノマー組成物を提供することが本発明の広範な
目的である。
【００２２】従来技術の公知方法により防止された組成
物に比べて実質的に改善された安定性を有する防止され
たモノマー組成物を提供することが、本発明の別の目的
である。
【００２３】一旦重合が開始されたモノマーの重合を短
期停止又は遅延させるための手段を提供することが、本
発明の別の目的である。
【００２４】防止することが困難であることが知られて
いるモノマー例えばアクリル酸のための有効な防止剤を
提供することが、本発明の別の目的である。
【００２５】前記モノマーのための非常に有効な防止剤
混合物を提供することが、本発明の更に別の目的であ
る。
【００２６】
【課題を解決するための手段】本発明は、 （ａ）遊離基開始により重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー又はモノマー混合物、及び （ｂ）次式ＩないしVIII及びＸないしＸＶ：
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】 〔式中、Ｇ1 及びＧ2 は独立して炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表わすか、又はＧ1 及びＧ2 は一緒にな
ってペンタメチレン基を表わし、ｎは１又は２を表わ
し、ｎが１を表わす場合には、Ｒは水素原子、所望によ
り１個又はそれより多くの酸素原子により中断された炭
素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、
ベンジル基、グリシジル基；脂肪族、脂環式、芳香脂肪
族若しくは芳香族酸の、又はカルバミン酸の若しくは燐
含有酸の一価アシル基；又は一価シリル基、好ましくは
炭素原子２ないし１８個を有する脂肪族カルボン酸の、
炭素原子５ないし１２個を有する脂環式酸の若しくは炭
素原子７ないし１５個を有する芳香族カルボン酸の、又
はカルバミン酸のアシル基を表わし；或いはｎが２を表
わす場合には、Ｒは炭素原子数１ないし１２のアルキレ
ン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシ
リレン基；脂肪族、脂環式、芳香脂肪族若しくは芳香族
ジカルボン酸の、又はジカルバミン酸の若しくは燐含有
酸の二価アシル基；又は二価シリル基、好ましくは炭素
原子２ないし３６個を有する脂肪族ジカルボン酸の、炭
素原子８ないし１４個を有する脂環式若しくは芳香族ジ
カルボン酸の、又は炭素原子８ないし１４個を有する芳
香族ジカルバミン酸のアシル基を表わし；ｐは１，２又
は３を表わし、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし１
２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキ
ル基、炭素原子数７又は８のアルアルキル基、炭素原子
数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし
５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表わし；ｐが１
を表わす場合には、Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１ない
し１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロア
ルキル基；非置換又はシアノ、カルボニル若しくはカル
バミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアル
ケニル基を表わすか、又はグリシジル基、次式：−ＣＨ
2 ＣＨ（ＯＨ）−Ｚで表わされる基又は次式：−ＣＯＮ
Ｈ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基
を表わす）で表わされる基を表わし；或いはｐが２を表
わす場合には、Ｒ2 は炭素原子数２ないし１２のアルキ
レン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、キシ
リレン基、次式：−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｏ−Ｘ
−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −（式中、Ｘは炭素原
子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし
１５のアリーレン基又は炭素原子数６ないし１２のシク
ロアルキレン基を表わす）で表わされる基を表わすか；
又は、Ｒ1 がアルカノイル基、アルケノイル基若しくは
ベンゾイル基を表わさない場合は、Ｒ2 は脂肪族、脂環
式若しくは芳香族ジカルボン酸若しくはジカルバミン酸
の二価アシル基を表わすこともできるか、又は−ＣＯ−
基を表わすことができ；又はＲ1 及びＲ2は一緒になっ
て、ｐが１を表わす場合には、脂肪族若しくは芳香族
１，２−若しくは１，３−ジカルボン酸の環状アシル基
を表わすことができ；又はＲ2 は次式：
【化１４】 （式中、Ｔ7 及びＴ8 は独立して水素原子、炭素原子数
１ないし８のアルキル基を表わすか、又はＴ7 及びＴ8
は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキレン基若
しくは３−オキサペンタメチレン基、好ましくはＴ7 及
びＴ8 は３−オキサペンタメチレン基を表わし；ｐが３
を表わす場合には、Ｒ2 は２，４，６−トリアジニル基
を表わし；ｎが１を表わす場合には、Ｒ3 は炭素原子数
２ないし８のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基
又は炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアルキレン
基を表わし；或いはｎが２を表わす場合には、Ｒ3 は
（−ＣＨ2 ）2 Ｃ（ＣＨ2 −）2 を表わし；ｎが１を表
わす場合には、Ｒ4 は水素原子、炭素原子数１ないし１
２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル
基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、炭素原子
数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし
４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし６のア
ルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリー
ル基、グリシジル基、次式：−（ＣＨ2 ）m −ＣＯＯ−
Ｑ又は次式：−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｍ
は１又は２を表わし、そしてＱは炭素原子数１ないし４
のアルキル基又はフェニル基を表わす）で表わされる基
を表わし；或いはｎが２を表わす場合には、Ｒ4 は炭素
原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ない
し１２のアリーレン基、次式：−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ2 −Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −（式
中、Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素
原子数６ないし１５のアリーレン基又は炭素原子数６な
いし１２のシクロアルキレン基を表わす）で表わされる
基を表わすか、又は次式：−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＺ1 ）ＣＨ
2 −（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＺ1 ）ＣＨ2 ）2 −（式中、Ｚ
1 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
アリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし１２のアル
カノイル基又はベンゾイル基を表わす）で表わされる基
を表わし；Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１ないし１２の
アルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基又は
炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表わ
し；Ｑ1 は−Ｎ（Ｒ7 ）−基又は−Ｏ−基を表わし；Ｅ
は炭素原子数１ないし３のアルキレン基、次式：−ＣＨ
2 ＣＨ（Ｒ8 ）−Ｏ−（式中、Ｒ8 は水素原子、メチル
基又はフェニル基を表わす）で表わされる基、次式：−
（ＣＨ2 ）3 −ＮＨ−で表わされる基又は直接結合を表
わし；Ｒ7 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアル
キル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭
素原子数７ないし１２のアルアルキル基、シアノエチル
基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、次式：−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ（Ｒ8 ）−ＯＨで表わされる基；又は次式：
【化１５】 で表わされる基若しくは次式：
【化１６】 （式中、Ｇは炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表
わすか若しくは炭素原子数６ないし１２のアリーレン基
を表わす）で表わされる基を表わし；或いはＲ7 は次
式：−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2 −ＯＲ6 で表わされる基
を表わし；Ｒ6 は水素原子又は炭素原子数１ないし１８
のアルキル基を表わし；式ＶＩはポリマーの繰り返し構
造単位（式中、Ｔはエチレン基又は１，２−プロピレン
基を表わす）を表わすか、又はアルキルアクリレート若
しくはメタクリレートを用いたα−オレフィンコポリマ
ーから、好ましくはエチレンとエチルアクリレートとの
コポリマーから誘導された繰り返し構造単位を表わし；
ｋは２ないし１００を表わし；Ｔ1 は、ｐが１又は２を
表わす場合Ｒ2 と同じ意味を表わし；Ｍ及びＹは独立し
てメチレン基又はカルボニル基、好ましくはＭはメチレ
ン基を表わし、そしてＹはカルボニル基を表わし、そし
てＴ1 は、ｎが２を表わす場合エチレン基を表わし；Ｔ
2 はＲ4 と同じ意味を表わし、そしてＴ2 は好ましく
は、ｎが２を表わす場合オクタメチレン基を表わし；Ｔ
3 及びＴ4 は独立して炭素原子数２ないし１２のアルキ
レン基を表わし、Ｔ4 は更に次式：
【化１７】 で表わされる基を表わし、Ｔ6 は次式：
【化１８】 （式中、ａ，ｂ及びｃは独立して２又は３を表わし、そ
してｄは０又は１を表わし、好ましくはａ及びｃは各々
３を表わし、ｂは２を表わし、そしてｄは１を表わす）
で表わされる基を表わし；ｅは３又は４、好ましくは４
を表わし；Ｔ5 はＲと同じ意味を表わすが、但しｎが１
を表わす場合にはＴ5 は水素原子を表わすことができ
ず；Ｅ1 及びＥ2 は異なっており、各々オキソ基又はイ
ミノ基を表わし、好ましくはＥ1 はオキソ基を表わし、
そしてＥ2 は−Ｎ（Ｅ5 ）−基（式中、Ｅ5 は水素原
子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子
数４ないし２２のアルコキシカルボニルアルキル基を表
わす）を表わし；Ｅ3 は水素原子、炭素原子数１ないし
３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基；塩素原子
により又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置
換された前記フェニル基又はナフチル基；又は炭素原子
数７ないし１２のフェニルアルキル基；又は炭素原子数
１ないし４のアルキル基により置換された前記フェニル
アルキル基を表わし；そしてＥ4 は水素原子、炭素原子
数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基
又は炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキル基を表
わし；或いはＥ3 及びＥ4 は一緒になって炭素原子数４
ないし１７のポリメチレン基、又は炭素原子数１ないし
４のアルキル基、好ましくはメチル基４個までにより置
換された前記ポリメチレン基を表わす〕の何れかで表わ
される化合物又は化合物の混合物、及びその塩の成分
（ａ）の早期重合を防止するために充分な有効量、から
なる早期重合に対して安定化されたモノマー組成物に関
するものである。
【００２７】本発明の成分（ａ）のモノマーは、遊離基
誘導重合を起こすことができる炭素−炭素二重結合を少
なくとも１個有する何れかのものである。前記モノマー
は商業的に良く知られており、そして広範に構造が異な
る種類のものからなる。前記モノマーの代表的な例は、
オレフィン系炭化水素例えばスチレン、α−メチルスチ
レン及びジビニルベンゼン；ジエン例えばブタジエン及
びイソプレン；ハロゲン化モノマー例えば塩化ビニル、
クロロプレン、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン及び弗
化ビニル；不飽和酸例えばアクリル酸、メタクリル酸及
びクロトン酸；不飽和エステル例えば酢酸ビニル、アル
キルアクリレート及びアルキルメタクリレート例えばメ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びメタ
クリレート、エチレンビスメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、アクリル化エポキシ樹
脂及びポリエチレングリコールジアクリレート；不飽和
アミド例えばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、メチレン−ビスアクリルアミド及びＮ−ビニ
ルピロリドン；不飽和ニトリルモノマー例えばアクリロ
ニトリル；及び不飽和エーテル例えばメチルビニルエー
テル；及び種々のモノマー例えばビニルピロリドン、ジ
エチルビニルホスホネート及びスチレンスルホン酸ナト
リウムである。
【００２８】本発明は、前記モノマー混合物の用途及び
樹脂例えばアクリレート末端ポリウレタン及び不飽和ポ
リエステルの用途にも関するものである。本発明におい
て前記材料全てに当てはまる一般的な特徴は、重合可能
な二重結合の存在である。
【００２９】モノマーの範疇には、不飽和油例えば亜麻
仁油の様な乾性油も含まれ、この場合重合により酸素も
取り込まれる。回収工程において例えばガソリン、ジェ
ット燃料、溶媒、粗製油及び分解された炭化水素流体中
に重合可能なオレフィンによる不飽和性を生じさせる偶
発的なモノマーもある。前記物質全ての一般的な特徴
は、広義な用語“モノマー”中に示されており、そして
全て本発明の成分（ａ）の範囲内にある様に意図されて
いる。前記材料の重合は、しばしば自動酸化により行わ
れる。
【００３０】アクリレート特にアクリル酸自体は、その
固有の高い重合性のために通常防止することが困難であ
る。本発明の化合物は、アクリル酸の早期重合を防止す
る際に特に有効であることが示されている。
【００３１】好ましくは、成分（ａ）はオレフィン系炭
化水素、ジエン、ハロゲン化モノマー、不飽和酸、不飽
和エステル、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エ
ーテル、アクリル化ウレタン及び不飽和ポリエステル並
びにそれらの混合物からなる群から選択されたモノマー
である。
【００３２】最も好ましくは、成分（ａ）で表わされる
モノマーはスチレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート又はメチルメタクリレ
ートである。
【００３３】更に又好ましくは、モノマーはスチレン、
ブタジエン、アクリル酸又はメタクリル酸である。
【００３４】本発明において有用なヒドロキシルアミン
誘導体は、式ＩないしＸＶで表わされる種々の構造によ
り表わされる。前記ヒドロキシルアミン誘導体の大部分
は公知化合物である。本発明のヒドロキシルアミン誘導
体は、相当する障害アミン（その多くが市販されている
か又は公知方法により製造することができる）から容易
に製造することができる。特に好ましい誘導体は式Ｉ，
ＩＩ，ＶＩＩ及びＸＩＶ、好ましくは式Ｉで表わされる
化合物である。更に好ましい誘導体は、 Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）カプロラクタム、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）セバケート、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イルベンゾエート、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イルアクリレート、 １，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート、 ４，４′−エチレンビス（１−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イルステアレート、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）ｏ−フタレート、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル−ブチルマロネート、ビス（１−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル）ｎ−ブチルマロネート、 ２，１０−ジ−第三ブチル−４，８−ジメチル−６−
（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イルオキシ）ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，
３，２〕ジオキサホスホシン、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）セバケートのジノニルナフタレ
ンジスルホン酸塩、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）セバケートの燐酸塩、及び １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−オンである。
【００３５】ヒドロキシルアミン誘導体は、一般的に障
害アミンを過酸化物例えば過酸化水素を用いて酸化し、
続いて所望のヒドロキシルアミン誘導体を生成させるた
めにオキシル中間体を還元することにより製造し得る。
この様な方法はアメリカ合衆国特許第４６６５１８５号
明細書中に教示されている。
【００３６】置換基の何れかが炭素原子数１ないし１２
のアルキル基を表わす場合は、それらは例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−アミル
基、第三アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基又はｎ−ドデシル
基である。炭素原子数１ないし１８のアルキル基として
は、Ｒは前述の基を表わしてもよく、且つ加えて例えば
ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデ
シル基又はｎ−オクタデシル基を表わしてもよい。
【００３７】Ｒがカルボン酸の一価アシル基を表わす場
合には、それは例えば酢酸、ステアリン酸、サリチル
酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、安息香
酸、２−エチルヘキサン酸又は３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸のアシル基を表わす。
【００３８】Ｒがジカルボン酸の二価アシル基を表わす
場合には、それは例えばアジピン酸、コハク酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、ブチルマロン酸、ジ
ブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ブチルマロン酸又
はビシクロヘプテンジカルボン酸のアシル基を表わす。
【００３９】Ｒがジカルバミン酸の二価アシル基を表わ
す場合には、それは例えばヘキサメチレンジカルバミン
酸又は２，４−トルイレンジカルバミン酸二価アシル基
を表わす。
【００４０】Ｒは次式：
【化１９】 〔式中、Ｌは直接結合、メチレン基又は炭素原子数２な
いし６のアルキリデン基例えばエチリデン基、ブチリデ
ン基又はアミリデン基を表わす〕で表わされる燐含有酸
のアシル基も表わす。好ましくは、Ｌは直接結合、メチ
レン基又はエチリデン基を表わす。
【００４１】Ｇ3 及びＧ4 は独立して炭素原子数１ない
し４のアルキル基、好ましくはメチル基又は第三ブチル
基を表わす。最も好ましくは、Ｇ3 及びＧ4 は各々第三
ブチル基を表わすか、又はＧ3 は第三ブチル基を表わ
し、そしてＧ4 はメチル基を表わす。
【００４２】何れかの置換基が炭素原子数５ないし７の
シクロアルキル基を表わす場合には、それらは特にシク
ロヘキシル基を表わす。
【００４３】炭素原子数７又は８のアルアルキル基とし
ては、Ｒ1 はフェネチル基、そして特にベンジル基を表
わす。
【００４４】炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基
としては、Ｒ1 は例えばプロピオニル基、ブチリル基、
オクタノイル基、ラウロイル基、ヘキサデカノイル基、
オクタデカノイル基を表わすが、しかし特にアセチル基
を表わす；そして炭素原子数３ないし５のアルケノイル
基としては、Ｒ1 は特にアクリロイル基を表わす。
【００４５】Ｒ2 が非置換又はシアノ、カルボニル又は
カルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８の
アルケニル基を表わす場合には、それは例えば１−プロ
ペニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、２
−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル
基、２，２−ジシアノビニル基、１−メチル−２−シア
ノ−２−メトキシカルボニル−ビニル基又は２，２−ジ
アセチルアミノビニル基を表わす。
【００４６】Ｒ1 及びＲ2 が一緒になって環状アシル基
を表わす場合には、それらは特に−ＣＯ−（ＣＨ2 ）5
−基を表わす。
【００４７】何れかの置換基が炭素原子数２ないし１２
のアルキレン基を表わす場合には、それらは例えばエチ
レン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン
基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチ
レン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基を表わ
す。
【００４８】何れかの置換基が炭素原子数６ないし１５
のアリーレン基を表わす場合には、それらは例えばｏ
−，ｍ−又はｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基
又は４，４′−ジフェニレン基を表わす。
【００４９】炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレ
ン基としては、Ｘは特にシクロヘキシレン基を表わす。
【００５０】Ｒ3 が炭素原子数２ないし８のアルキレン
基又はヒドロキシアルキレン基を表わす場合には、それ
は例えばエチレン基、１−メチル−エチレン基、プロピ
レン基、２−エチルプロピレン基又は２−エチル−２−
ヒドロキシメチルプロピレン基を表わす。
【００５１】炭素原子数４ないし２２のアシルオキシア
ルキレン基としては、Ｒ3 は例えば２−エチル−２−ア
セトキシメチル−プロピレン基を表わす。
【００５２】何れかの置換基が炭素原子数２ないし６の
アルコキシアルキル基を表わす場合には、それらは例え
ばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメ
チル基、第三ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エ
トキシプロピル基、ｎ−ブトキシエチル基、第三ブトキ
シエチル基、イソプロポキシエチル基又はプロポキシプ
ロピル基を表わす。
【００５３】Ｒ4 が炭素原子数３ないし５のアルケニル
基を表わす場合には、それは例えば１−プロペニル基、
アリル基、メタリル基、２−ブテニル基又は２−ペンテ
ニル基を表わす。
【００５４】炭素原子数７ないし９のアルアルキル基と
しては、Ｒ4 はフェネチル基又は特にベンジル基を表わ
し；そして炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基と
しては特にシクロヘキシル基を表わす。
【００５５】Ｒ4 が炭素原子数２ないし４のヒドロキシ
アルキル基を表わす場合には、それは例えば２−ヒドロ
キシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基又は４−ヒド
ロキシブチル基を表わす。
【００５６】炭素原子数６ないし１０のアリール基とし
ては、Ｒ4 は特にフェニル基或いは非置換又はハロゲン
原子若しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基により
置換されたα−又はβ−ナフチル基を表わす。
【００５７】Ｒ4 が炭素原子数２ないし１２のアルキレ
ン基を表わす場合には、それは例えばエチレン基、プロ
ピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチ
レン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメ
チレン基又はドデカメチレン基を表わす。
【００５８】Ｒ4 が炭素原子数６ないし１２のアリーレ
ン基を表わす場合には、それは例えばｏ−，ｍ−又はｐ
−フェニレン基、１，４−ナフチレン基又は４，４′−
ジフェニレン基を表わす。
【００５９】Ｚ1 が炭素原子数２ないし１２のアルカノ
ール基を表わす場合には、それは例えばプロピオニル
基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基又は
好ましくはアセチル基を表わす。
【００６０】炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基
としては、Ｒ7 は特にシクロヘキシル基を表わす。
【００６１】炭素原子数６ないし１０のアリール基とし
ては、Ｒ7 は特にフェニル基又はフェニル基或いは非置
換又はハロゲン原子若しくは炭素原子数１ないし４のア
ルキル基により置換されたα−又はβ−ナフチル基を表
わす。
【００６２】炭素原子数１ないし３のアルキレン基とし
ては、Ｅは例えばメチレン基、エチレン基又はプロピレ
ン基を表わす。
【００６３】炭素原子数２ないし６のアルキレン基とし
ては、Ｇは例えばエチレン基、プロピレン基、２，２−
ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基又はヘキサメ
チレン基を表わし；そして炭素原子数６ないし１２のア
リーレン基としては、Ｇはｏ−，ｍ−又はｐ−フェニレ
ン基、１，４−ナフチレン基又は４，４′−ジフェニレ
ン基を表わす。
【００６４】モノマー又はモノマー混合物の早期遊離基
誘起重合を減少又は防止するために必要な本発明の本化
合物の有効な防止量は、好ましくは全モノマー組成物に
対して１ないし１００００ｐｐｍの範囲内であり、より
好ましい範囲は５ないし２０００ｐｐｍであり、そして
最も好ましい範囲は５０ないし１０００ｐｐｍである。
必要な防止の程度が大きくない場合例えばモノマーを即
座に使用すべき場合、又は冷蔵されて貯蔵されるであろ
う場合、又は内部二重結合を有するモノマーの様に元々
容易に重合する傾向が小さい場合は、少量が使用される
であろう。モノマーを延長された期間特に比較的温かい
条件下で貯蔵すべき場合若しくは汚染され易い場合、又
は光開始のために暴露され易い場合、又はモノマーが少
量の誘発物を用いて例えばアクリレート若しくはアクリ
ル酸を用いて特に急速に重合する傾向がある場合は、多
量が使用されるであろう。ビニル重合技術における当業
者は、モノマーの相対的重合性及びそれらの相対的安定
性について熟知している。
【００６５】本発明の安定化組成物は、それらが色を有
しないことを特徴とする。
【００６６】本発明の組成物は、付加的な防止剤例えば
ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル及び
フェノチアジン（これら３種は、しばしばモノマー規格
により必要とされる）又はカテコール、第三ブチル化ヒ
ドロキノン若しくはカテコール、他のアルキル化フェノ
ール、ニトロソフェノール、ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミン、アルキル化フェノチアジン、硫黄及び障害
環状アミン又はそれらの相当するオキシル誘導体を含ん
でもよい。
【００６７】防止された組成物は光安定性を改良するた
めに金属奪活剤及び紫外線吸収剤；又は酸触媒化分解を
減少させるために安定剤例えばアミン；又は熱若しくは
光開始剤；及び他の慣用の添加剤を含んでもよい。
【００６８】防止されたモノマーを重合させることを望
む場合には、防止剤は除去するか又は充分な重合開始剤
により克服することができる。除去は蒸留、吸着又は酸
性溶液を用いる洗浄により行うことができる。酸イオン
交換樹脂を使用することにより、本発明の１−ヒドロキ
シ誘導体を除去し、そしてフェノール系酸化防止剤を残
すことができる。本発明の化合物の重合防止作用は、充
分な遊離基開始剤、化学線照射、電子ビーム暴露又は他
の重合開始手段を使用することにより克服することがで
きる。
【００６９】本発明は、遊離基開始により重合可能なモ
ノマー（ａ）に上記の如き成分（ｂ）の化合物の有効量
を添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマー
の早期重合を防止するための方法にも関するものであ
る。本発明の方法は、早期の望ましくない遊離基開始重
合が起こるであろう条件にモノマーが暴露される前にモ
ノマー中に防止剤の有効な防止量を単に溶解することを
包含する。
【００７０】好ましくは、前記方法は、連続加工装置例
えば反応槽、リボイラー、蒸留塔、等の何れかの部分に
おいて、供給路中に存在する何れかのエチレン性不飽和
モノマーの自触媒重合を失活させるために、連続流体供
給路に式ＩないしVIII及びＸないしＸＶで表わされる少
なくとも１種の化合物を１０ないし５００ｐｐｍ添加
し、次いで更に加工が行われている流体供給路中の前記
化合物の所望濃度を保持するためのメーキャップ添加剤
（makeup additive ）として式ＩないしVIII及びＸない
しＸＶで表わされる少なくとも１種の化合物を付加的に
１０ｐｐｂないし５００ｐｐｍ前記供給路に添加するこ
とからなる。
【００７１】好ましくは、前記方法は、遊離基開始によ
り重合可能なモノマーの加工の間に、反応槽、配管、蒸
留器、蒸留塔、分解塔及び伝熱面を包含する加工装置の
汚揖を防止するためにも行う。
【００７２】
【実施例】下記実施例は詳細な説明のためのみのもので
あり、如何なる場合においても本発明を限定するものと
考えるべきではない。
【００７３】実施例１ 防止剤として存在するヒドロキノ ンのモノメチルエーテ
ルを除去するために、トリメチロールプロパントリアク
リレートを冷希アルカリ水溶液を用いて抽出する。非防
止モノマーの試料２５ｇに、試験防止剤２０ｐｐｍを添
加し、次いでこの試料を１００℃の保持されたオーブン
中の２８ｍｌコハク瓶中に置く。ゲル化塊又は固体物質
の生成により起こることが目視的に観察される様な重合
のために必要とされる時間は、試験防止剤の効果の尺度
である。
【００７４】
【表１】 防止剤* 不良となるまでの時間（＝ゲル化） ────── ────────────────── なし ３６ 化合物Ａ ２１１ 化合物Ｂ １８０ * 化合物ＡはＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタムを
表わし；化合物Ｂはビス（１−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケー
トを表わす。
【００７５】実施例２ 硬化アクリル樹脂の黄色化に関する試験防止剤の存在の
効果は、黄色度指数（ＹＩ）を測定することにより決定
される。エポキシアクリレート〔商標名：セルラッド
（CELRAD）３７００，セラニース（Celanese）社製〕５
０重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート１
９重量％、エトキシル化トリメチロールプロパントリア
クリレート１９重量％、ポリエチレングリコール（２０
０）ジアクリレート１０重量％及びヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン光開始剤２重量％からなる混合物
に、試験防止剤２０ｐｐｍを添加する。この混合物を紙
に塗布し、次いでフルパワーのＰＰＧ紫外線加工機中の
２００ｗａｔｔ／ｉｎ媒体圧水銀アークランプの下を１
０ｆｔ／分（３．０５ｍ／分）で通過させる。
【００７６】硬化は、標準表面硬度試験法により評価
し、そして試験防止剤の存在は硬化速度又は硬化樹脂の
硬度に関する悪影響を全く有しないということが見出さ
れた。
【００７７】次いで、黄色度指数を通常のビーム及び
３．８ｃｍオリフィスを使用してＸＬ−１０Ａ比色計
〔ガードナー ラボラトリー（Gardner Laboratory）社
製〕の手段により決定する。ＹＩ値は硬化が完結した後
即座に得られ、次いでその後再び類似したオフィス環境
の中で硬化樹脂の光安定性を決定するために硬化樹脂を
促進耐候装置で２４時間暴露する。
【００７８】
【表２】 黄色度指数 防止剤* 硬化後 耐候後 ────── ───── ────── なし ４．２ １４ 化合物Ａ ４．３ １１．６ 化合物Ｂ ４．６ １１．５ * 化合物Ａ及び化合物Ｂは、実施例１に名称が記載され
ている。
【００７９】前記データは、試験防止剤の存在は類似し
たオフィス光環境の下での黄変に対する硬化樹脂の抵抗
性を改良するということを示す。
【００８０】実施例３ 液相防止 種々の非防止モノマーに、試験防止剤を濃度１０ｐｐｍ
及び１００ｐｐｍで添加する。次いで、試験防止剤を含
むモノマーをモノマーの重合が目視的に観察されるまで
封止瓶中で８０℃に保持する。重合が起こるまでの時間
は、防止剤としての試験化合物の効果の尺度である。
【００８１】
【表３】 不良となるまでの時間（＝ゲル化） ─────────────────────────── 防止剤* Styr HEMA MMA AA HEA VAc (ppm) (60℃) ────── ─────────────────────────── なし 48 55 81 48 304 330 化合物A(10) 48 90 120 164 2100 356 化合物A(100) 90 164 352 1000 >10000 >1100 化合物B(10) 48 90 128 250 1984 352 化合物B(100) 90 90 7150 1200 7700 >1100 * 化合物Ａ及び化合物Ｂは、実施例１に名称が記載され
ている。 Styrはスチレンである。 HEMAは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。 MMA はメチルメタクリレートである。 AAはアクリル酸である。 HEA は２−ヒドロキシエチルアクリレートである。 VAc は酢酸ビニルである。
【００８２】スチレン以外の全てのモノマーにおいて、
化合物Ａ又は化合物Ｂ１０ｐｐｍは非防止対照に比べて
充分に大きな重合防止性を与える。
【００８３】実施例３に記載された一般的な方法を使用
して、Ｎ−ヒドロキシピペリジンの相対的効果を、メチ
ルメタクリレートモノマー及び試験防止剤１００ｐｐｍ
を８０℃で封止瓶中に置かれている防止モノマーと共に
使用することにより測定する。ゲル化が目視的に観察さ
れるまでの時間を、試験化合物の防止能の尺度として取
る。
【００８４】
【表４】 不良となるまでの時間（＝ゲル化） 防止剤* Ｎ−ヒドロキシ Ｎ−オキシル ────── ───────── ──────── 化合物Ａ ＞６９００ − 化合物Ｂ ＞２７００ − 化合物Ｃ ３１９０ − 化合物Ｄ ＞８３００ − 化合物Ｅ ＞８３００ − * 化合物ＡはＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタムを
表わす。 化合物Ｂはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）セバケートを表わ
す。 化合物Ｃは１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イルベンゾエートを表わす。 化合物Ｄは（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）アクリレートを表わす。 化合物Ｅは１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンを表わす。
【００８５】上記表中に与えられたデータは、１−ヒド
ロキシ置換ピペリジンは重合防止に有効であるというこ
とを示す。加えて、前記１−ヒドロキシ化合物は本質的
に無色である。
【００８６】実施例５ 市販のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、防止剤として
存在するヒドロキノンのモノメチルエーテル１０ｐｐｍ
と共に実施例３の一般的方法を使用して、試験防止剤１
００ｐｐｍを２８ｍｌ瓶中のＭＭＡ２５ｇ量に添加す
る。この試料を８０℃のオーブン中に置き、次いで重合
又はゲル化が起こるために必要とされる時間を観察す
る。
【００８７】
【表５】 防止剤* 不良となるまでの時間（＝ゲル化） ────── ────────────────── 化合物Ｄ １９６２ 化合物Ｆ ３７０ 化合物Ｇ １４００ 化合物Ｈ １０００ 化合物Ｉ １４００ 化合物Ｊ ３７０ 化合物Ｋ １２５５ 化合物Ｌ ２５０ 化合物Ｍ １３３５ 化合物Ｎ ８５０ 化合物Ｏ ８８０* 化合物Ｄは（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−イル）アクリレートを表わ
す。 化合物Ｆは（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンゾエートを表わす。 化合物Ｇは４，４′−エチレンビス（１−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）
を表わす。 化合物Ｈは１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イルステアレートを表わす。 化合物Ｉはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）ｏ−フタレートを表
わす。 化合物Ｊはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル−ブチル−マロネートを
表わす。 化合物Ｋはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネー
トを表わす。 化合物Ｌは２，１０−ジ−第三ブチル−４，８−ジメチ
ル−６−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イルオキシ）−ジベンゾ〔ｄ，
ｇ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスホシンを表わす。 化合物Ｍは１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエートを
表わす。 化合物Ｎはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）セバケートのジノニ
ルナフタレンジスルホン酸塩を表わす。 化合物Ｏはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）セバケートの燐酸塩
を表わす。
【００８８】前記試験防止剤の各々は、メチルメタクリ
レートモノマーに対して優秀な重合防止保護性を与え
る。
【００８９】実施例６ 防止モノマー中の色の発現に関する本試験防止剤の効果
を評価するために、試験防止剤１００ｐｐｍを含むメチ
ルメタクリレート３ｍｌ量を透明な封止可能な試験管内
に置く。この管を封止し、次いで光から保護しながら８
０℃で１００時間加熱する。次いで、この管を比色計内
に置き、そして試料の黄色度指数（ＹＩ）を測定する。
ＹＩ値が高い程、試料はより黄味を帯び且つ変色する。
【００９０】
【表６】 防止剤* １００時間後の黄色度指数 ────── ────────────────── 全試料 ３３．９（８０℃で加熱する前） なし ４２．４（２４時間内にゲル化） 化合物Ｂ ４１．７ * 化合物Ｂはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートを表わ
す。
【００９１】実施例７−１２ 蒸気相防止 アクリル酸１０５ｇ（１００ｍｌ）に、本発明の防止剤
を重量で１００ｐｐｍ添加する。このアクリル酸溶液を
良く混合し、次いで樹脂ケットル（この重量は知られて
おり、これは還流コンデンサー及び窒素導入管を備えて
いる）に添加する。１５分間前記ケットルをフラッシュ
するために、２５０ｍｌ／分で窒素流を使用する。次い
でアクリル酸を含むケットルを、アクリル酸溶液の上端
が油表面の水準から約５ｃｍ下にある様に６リットル油
浴中に浸漬する。このケットル及びその内容物をアクリ
ル酸を還流させながら１５０℃で１００分間加熱する。
白色不溶性のポリマー（通常、ポプコーンポリマーと呼
ばれる）が、装置の還流領域内の壁面上に生長するのが
観察される。ケットルを油浴から除き、次いで油の無い
ように清掃する。アクリル酸モノマーを除去し且つポリ
マーを残すために、ヘキサンを用いてケットルを濯ぐ。
ケットル及びポリマーを乾燥し、次いでケットルの内壁
上に捕集されたポリマーの量を決定するために秤量す
る。
【００９２】
【表７】 実施例 防止剤* (100ppm) モノマー**(100ml) 生成したポリマー ───── ───────── ───────── ──────── ７ 化合物Ｃ アクリル酸 ３３ ８ 化合物Ｐ アクリル酸 ４４ ９ 化合物Ｂ(100) アクリル酸 ５６ １０ 化合物Ｐ ＭＭＡ なし １１ 化合物Ｐ ＨＥＭＡ なし １２ 化合物Ｐ ＨＥＡ なし * 化合物Ｂはビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートを表わ
す。 化合物Ｃは（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）ベンゾエートを表わす。 化合物Ｐは１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−オンを表わす。** ＭＭＡはメチルメタクリレートを表わす。 ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを表わ
す。 ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレートを表わす。
【００９３】前記データは、本発明の化合物は蒸気相に
おいてポプコーンポリマーの生成を防止するために有効
であるということを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームス エル．ヒューン アメリカ合衆国，コネチカット 06811, ダンバリー，ケヴィン ドライブ ６ (72)発明者 ペーター ジェイ．シルマン アメリカ合衆国，コネチカット 06430, フェアーフィールド，ユーニス アヴェ ニュー 89 (56)参考文献 特開 昭58−99449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−101132（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−10281（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 63/04 C07C 7/20 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）遊離基開始により重合可能なエチ
    レン性不飽和モノマー又はモノマー混合物、及び （ｂ）次式ＩないしVIII及びＸないしＸＶ： 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 〔式中、 Ｇ1 及びＧ2 は独立して炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル基を表わすか、又はＧ1 及びＧ2 は一緒になってペン
    タメチレン基を表わし、 ｎは１又は２を表わし、 ｎが１を表わす場合には、 Ｒは水素原子、所望により１個又はそれより多くの酸素
    原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキ
    ル基、シアノエチル基、ベンジル基、グリシジル基；脂
    肪族、脂環式、芳香脂肪族若しくは芳香族酸の、又はカ
    ルバミン酸の若しくは燐含有酸の一価アシル基；又は一
    価シリル基を表わし；或いは ｎが２を表わす場合には、 Ｒは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子
    数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基；脂肪
    族、脂環式、芳香脂肪族若しくは芳香族ジカルボン酸
    の、又はジカルバミン酸の若しくは燐含有酸の二価アシ
    ル基；又は二価シリル基を表わし； ｐは１，２又は３を表わし、 Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原
    子数７又は８のアルアルキル基、炭素原子数２ないし１
    ８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノ
    イル基又はベンゾイル基を表わし； ｐが１を表わす場合には、 Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
    基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基；非置換
    又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基により置
    換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表わす
    か、又はグリシジル基、次式：−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）−
    Ｚで表わされる基又は次式：−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚ
    は水素原子、メチル基又はフェニル基を表わす）で表わ
    される基を表わし；或いは ｐが２を表わす場合には、 Ｒ2 は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原
    子数６ないし１２のアリーレン基、キシリレン基、次
    式：−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ2
    ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −（式中、Ｘは炭素原子数２ないし
    １０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリー
    レン基又は炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン
    基を表わす）で表わされる基を表わすか；又は、Ｒ1 が
    アルカノイル基、アルケノイル基若しくはベンゾイル基
    を表わさない場合は、Ｒ2 は脂肪族、脂環式若しくは芳
    香族ジカルボン酸若しくはジカルバミン酸の二価アシル
    基を表わすこともできるか、又は−ＣＯ−基を表わすこ
    とができ；又はＲ1 及びＲ2は一緒になって、ｐが１を
    表わす場合には、脂肪族若しくは芳香族１，２−若しく
    は１，３−ジカルボン酸の環状アシル基を表わすことが
    でき；又は Ｒ2 は次式： 【化５】 （式中、Ｔ7 及びＴ8 は独立して水素原子、炭素原子数
    １ないし８のアルキル基を表わすか、又はＴ7 及びＴ8
    は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキレン基若
    しくは３−オキサペンタメチレン基を表わす）で表わさ
    れる基を表わし； ｐが３を表わす場合には、 Ｒ2 は２，４，６−トリアジニル基を表わし； ｎが１を表わす場合には、 Ｒ3 は炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロ
    キシアルキレン基又は炭素原子数４ないし２２のアシル
    オキシアルキレン基を表わし；或いは ｎが２を表わす場合には、 Ｒ3 は（−ＣＨ2 ）2 Ｃ（ＣＨ2 −）2 基を表わし； ｎが１を表わす場合には、 Ｒ4 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数
    ７ないし９のアルアルキル基、炭素原子数５ないし７の
    シクロアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシ
    アルキル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキ
    ル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、グリシジ
    ル基、次式：−（ＣＨ2 ）m −ＣＯＯ−Ｑ又は次式：−
    （ＣＨ2 ）m −Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｍは１又は２を表
    わし、そしてＱは炭素原子数１ないし４のアルキル基又
    はフェニル基を表わす）で表わされる基を表わし；或い
    は ｎが２を表わす場合には、 Ｒ4 は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原
    子数６ないし１２のアリーレン基、次式：−ＣＨ2 ＣＨ
    （ＯＨ）ＣＨ2 −Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
    2 −（式中、Ｘは炭素原子数２ないし１０のアルキレン
    基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基又は炭素原
    子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表わす）で表
    わされる基を表わすか、又は次式：−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＺ
    1 ）ＣＨ2 −（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＺ1 ）ＣＨ2 ）2 −
    （式中、Ｚ1 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のア
    ルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし
    １２のアルカノイル基又はベンゾイル基を表わす）で表
    わされる基を表わし； Ｒ5 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基又は炭素原子
    数２ないし６のアルコキシアルキル基を表わし； Ｑ1 は−Ｎ（Ｒ7 ）−基又は−Ｏ−基を表わし； Ｅは炭素原子数１ないし３のアルキレン基、次式：−Ｃ
    Ｈ2 ＣＨ（Ｒ8 ）−Ｏ−（式中、Ｒ8 は水素原子、メチ
    ル基又はフェニル基を表わす）で表わされる基、次式：
    −（ＣＨ2 ）3 −ＮＨ−で表わされる基又は直接結合を
    表わし； Ｒ7 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
    基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原
    子数７ないし１２のアルアルキル基、シアノエチル基、
    炭素原子数６ないし１０のアリール基、次式：−ＣＨ2
    ＣＨ（Ｒ8 ）−ＯＨで表わされる基；又は次式： 【化６】 で表わされる基若しくは次式： 【化７】 （式中、Ｇは炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表
    わすか若しくは炭素原子数６ないし１２のアリーレン基
    を表わす）で表わされる基を表わし；或いは Ｒ7 は次式：−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2 −ＯＲ6 で表わ
    される基を表わし； Ｒ6 は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル
    基を表わし； 式ＶＩはポリマーの繰り返し構造単位（式中、Ｔはエチ
    レン基又は１，２−プロピレン基を表わす）を表わす
    か、又はアルキルアクリレート若しくはメタクリレート
    を用いたα−オレフィンコポリマーから誘導された繰り
    返し構造単位を表わし； ｋは２ないし１００を表わし； Ｔ1 は、ｐが１又は２を表わす場合Ｒ2 と同じ意味を表
    わし； Ｍ及びＹは独立してメチレン基又はカルボニル基を表わ
    し； Ｔ2 はＲ4 と同じ意味を表わし； Ｔ3 及びＴ4 は独立して炭素原子数２ないし１２のアル
    キレン基を表わし、Ｔ4 は更に次式： 【化８】 で表わされる基を表わし、 Ｔ6 は次式： 【化９】 （式中、ａ，ｂ及びｃは独立して２又は３を表わし、そ
    してｄは０又は１を表わす）で表わされる基を表わし； ｅは３又は４を表わし； Ｔ5 はＲと同じ意味を表わすが、但しｎが１を表わす場
    合にはＴ5 は水素原子を表わすことができず； Ｅ1 及びＥ2 は異なっており、各々オキソ基又は−Ｎ
    （Ｅ5 ）−基（式中、Ｅ5 は水素原子、炭素原子数１な
    いし１２のアルキル基又は炭素原子数４ないし２２のア
    ルコキシカルボニルアルキル基を表わす）を表わし； Ｅ3 は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル
    基、フェニル基、ナフチル基；塩素原子により又は炭素
    原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記フ
    ェニル基又はナフチル基；又は炭素原子数７ないし１２
    のフェニルアルキル基；又は炭素原子数１ないし４のア
    ルキル基により置換された前記フェニルアルキル基を表
    わし；そして Ｅ4 は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル
    基、フェニル基、ナフチル基又は炭素原子数７ないし１
    ２のフェニルアルキル基を表わし；或いは Ｅ3 及びＥ4 は一緒になって炭素原子数４ないし１７の
    ポリメチレン基、又は４個までの炭素原子数１ないし４
    のアルキル基により置換された前記ポリメチレン基を表
    わす〕の何れかで表わされる化合物又は化合物の混合
    物、及びその塩の成分（ａ）の早期重合を防止するため
    に充分な有効量、 からなる早期重合に対して安定化されたモノマー組成
    物。
  2. 【請求項２】 成分（ｂ）の有効量が、全モノマー組成
    物に対して１ないし１００００ｐｐｍである請求項１記
    載の組成物。
  3. 【請求項３】 成分（ａ）がオレフィン系炭化水素、ジ
    エン、ハロゲン化モノマー、不飽和酸、不飽和エステ
    ル、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エーテル、
    アクリル化ウレタン及び不飽和ポリエステル並びにそれ
    らの混合物からなる群から選択されたモノマーである請
    求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 モノマーがスチレン、ブタジエン、塩化
    ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、２−
    ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
    メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
    ート、ポリエチレングリコールジアクリレート又はメチ
    ルメタクリレートである請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 モノマーがスチレン、ブタジエン、アク
    リル酸又はメタクリル酸である請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 成分（ｂ）が式Ｉ，ＩＩ，ＶＩＩ又はＸ
    ＩＶ、好ましくは式Ｉで表わされる化合物である請求項
    １記載の組成物。
  7. 【請求項７】 成分（ｂ）が、 Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
    ピペリジン−４−イル）カプロラクタム、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
    ピペリジン−４−イル）セバケート、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
    ジン−４−イルベンゾエート、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
    ジン−４−イルアクリレート、 １，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
    ピペリジン、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
    ジン−４−イル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
    シベンゾエート、 ４，４′−エチレンビス（１−ヒドロキシ−２，２，
    ６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
    ジン−４−イルステアレート、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
    ピペリジン−４−イル）ｏ−フタレート、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
    ピペリジン−４−イル）３，５−ジ−第三ブチル−４−
    ヒドロキシベンジル−ブチルマロネート、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
    ピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、 ２，１０−ジ−第三ブチル−４，８−ジメチル−６−
    （１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
    リジン−４−イルオキシ）ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，
    ３，２〕ジオキサホスホシン、 １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
    ジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
    ピペリジン−４−イル）セバケートのジノニルナフタレ
    ンジスルホン酸塩、 ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
    ピペリジン−４−イル）セバケートの燐酸塩、及び １−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
    ジン−４−オンからなる群から選択されてなる請求項１
    記載の組成物。
  8. 【請求項８】 ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチ
    ルエーテル及びフェノチアジンからなる群から選択され
    た別の安定剤を更に含む請求項１記載の組成物。
  9. 【請求項９】 遊離基開始により重合可能なモノマー
    （ａ）に請求項１記載の成分（ｂ）の化合物の有効量を
    添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマーの
    早期重合を防止するための方法。
  10. 【請求項１０】 前記モノマー（ａ）に、加工開始前に
    請求項１記載の成分（ｂ）の化合物の有効量を添加して
    なる、遊離基開始により重合可能なモノマーの加工の間
    に、反応槽、配管、蒸留器、蒸留塔、分解塔及び伝熱面
    を包含する加工装置の詰まりを防止するための請求項９
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 連続加工装置の何れかの部分におい
    て、供給路中に存在する何れかのエチレン性不飽和モノ
    マーの自触媒重合を失活させるために、連続流体供給路
    に請求項１記載の式ＩないしVIII及びＸないしＸＶで表
    わされる少なくとも１種の化合物を１０ないし５００ｐ
    ｐｍ添加し、次いで更に加工が行われている流体供給路
    中の前記化合物の所望濃度を保持するためのメーキャッ
    プ添加剤（makeup additive ）として式ＩないしVIII及
    びＸないしＸＶで表わされる少なくとも１種の化合物を
    付加的に１０ｐｐｂないし５００ｐｐｍ前記供給路に添
    加することからなる請求項９記載の方法。
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