JP3182535B2 - 安定化モノマー組成物 - Google Patents
安定化モノマー組成物Info
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- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
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- C10L1/232—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
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- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は安定化モノマー組成物、
特に早期重合に対して安定化されたエチレン性不飽和モ
ノマーを含む組成物に関するものである。
特に早期重合に対して安定化されたエチレン性不飽和モ
ノマーを含む組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】遊離基開始により重合することができる
エチレン性不飽和化合物は、通常モノマーと呼ばれる。
それらは多くの工業化学の分野に寄与する。重合可能な
二重結合、過酸化物、光及び/又は熱的生成による開始
基の広範な源が存在するので、前記モノマーはそれらの
製造、精製、貯蔵、輸送、配合及び使用の間の種々の段
階において望ましくなく且つ早期の重合をする傾向があ
る。前記早期重合からの前記モノマーの保護は、重合が
実際に望まれる点までであることが必要である。早期重
合が起こる場合には、モノマーはポリマーの混合、粘度
の厄介な増加、ゲル化及び/又は反応性の損失を与えら
れ得る。蒸留装置の汚揖は、熱交換機表面、貯蔵槽、移
送配管、ポンプ、輸送容器を包含し、そして使用装置は
浄化費、停止時間、材料の損失及び不必要な労務費を確
実に生じさせる。延長された加熱期間がエステル化を完
結するために必要とされるので、特に困難な状況はポリ
オールとアクリル酸からのポリオールアクリレートの製
造の場合である。制御されない発熱的重合は破裂した容
器、大気汚染、そして極端な場合には爆発及び火災を生
じさせ得るので、早期重合は安全を害することにもなり
かねない。輸送及び貯蔵におけるモノマーの変質は、高
価な冷蔵輸送及び貯蔵設備の使用を必要とするかもしれ
ない。
エチレン性不飽和化合物は、通常モノマーと呼ばれる。
それらは多くの工業化学の分野に寄与する。重合可能な
二重結合、過酸化物、光及び/又は熱的生成による開始
基の広範な源が存在するので、前記モノマーはそれらの
製造、精製、貯蔵、輸送、配合及び使用の間の種々の段
階において望ましくなく且つ早期の重合をする傾向があ
る。前記早期重合からの前記モノマーの保護は、重合が
実際に望まれる点までであることが必要である。早期重
合が起こる場合には、モノマーはポリマーの混合、粘度
の厄介な増加、ゲル化及び/又は反応性の損失を与えら
れ得る。蒸留装置の汚揖は、熱交換機表面、貯蔵槽、移
送配管、ポンプ、輸送容器を包含し、そして使用装置は
浄化費、停止時間、材料の損失及び不必要な労務費を確
実に生じさせる。延長された加熱期間がエステル化を完
結するために必要とされるので、特に困難な状況はポリ
オールとアクリル酸からのポリオールアクリレートの製
造の場合である。制御されない発熱的重合は破裂した容
器、大気汚染、そして極端な場合には爆発及び火災を生
じさせ得るので、早期重合は安全を害することにもなり
かねない。輸送及び貯蔵におけるモノマーの変質は、高
価な冷蔵輸送及び貯蔵設備の使用を必要とするかもしれ
ない。
【0003】別の問題は、外来モノマー、即ち市販品例
えば炭化水素燃料及び製油所流体中に生ずる急速重合性
不飽和モノマー、の望ましくない重合の問題である。こ
れらの場合において、酸素分の混合に伴う重合は気化
器、エンジン、燃料タンク又は燃料配管を詰まらせる可
能性があるガム及びスラッジ堆積物を生じさせる。製油
所においては、炭化水素流体例えば分解生成物中の外来
モノマーはパイプライン、バルブ、ポンプ、熱交換機、
蒸留器及び貯蔵槽を詰まらせる可能性がある。
えば炭化水素燃料及び製油所流体中に生ずる急速重合性
不飽和モノマー、の望ましくない重合の問題である。こ
れらの場合において、酸素分の混合に伴う重合は気化
器、エンジン、燃料タンク又は燃料配管を詰まらせる可
能性があるガム及びスラッジ堆積物を生じさせる。製油
所においては、炭化水素流体例えば分解生成物中の外来
モノマーはパイプライン、バルブ、ポンプ、熱交換機、
蒸留器及び貯蔵槽を詰まらせる可能性がある。
【0004】遊離基重合性モノマーの望ましくない重合
に関する他の問題は、意図的なしかし行き過ぎを防止し
なければならない重合の場合である。例えば、ポリ(塩
化ビニル)懸濁ポリマー及びオレフィンとジエンとから
作られる合成ゴムの品質は、重合がモノマーの完全な消
費の直前に停止される場合に優れている(例えば、良好
な分子量分布、安定性、及び加工性)。プラントにおい
て行われるビニル重合反応の際には、他の手段例えば冷
却が失敗するであろう場合には、暴走重合を停止するた
めの何らかの迅速且つ有効な手段を利用することも望ま
しい。
に関する他の問題は、意図的なしかし行き過ぎを防止し
なければならない重合の場合である。例えば、ポリ(塩
化ビニル)懸濁ポリマー及びオレフィンとジエンとから
作られる合成ゴムの品質は、重合がモノマーの完全な消
費の直前に停止される場合に優れている(例えば、良好
な分子量分布、安定性、及び加工性)。プラントにおい
て行われるビニル重合反応の際には、他の手段例えば冷
却が失敗するであろう場合には、暴走重合を停止するた
めの何らかの迅速且つ有効な手段を利用することも望ま
しい。
【0005】モノマーへの特定の化合物の添加は、それ
らの望ましくない重合を減少又は更に防止することがで
き、そしてモノマーの重合が望まれた場合には、意図的
に添加した重合開始剤により防止剤を除去又は克服する
ことができる。種々の芳香族化合物が、例えば従来技術
における防止剤として使用された。代表的な例は、ヒド
ロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル(MEH
Q)、第三ブチル基フェノール、フェノチアジン、フェ
ニレンジアミン及びベンゾキノンである。これらは、通
常50ないし1000ppmの濃度で使用される。これ
らの防止剤は全体として有効ではなく、そして更にその
様な防止剤が存在する場合においては、その様に防止さ
れたモノマーを冷所に且つ限られた期間貯蔵することが
しばしば遊離である。更に、前記芳香族防止剤はモノマ
ーにおいて及びその様なモノマーから意図的に製造され
たポリマーにおいて激しい変色の問題の原因である。代
表的には、前記芳香族防止剤は非常に大きい可視光吸収
を持つキノイド様発色団基を生じさせる。防止剤におけ
る安定なニトロキシル基の使用は、この化合物が夫自体
高度に着色され、通常明るい赤色なので変色も生じさせ
る。
らの望ましくない重合を減少又は更に防止することがで
き、そしてモノマーの重合が望まれた場合には、意図的
に添加した重合開始剤により防止剤を除去又は克服する
ことができる。種々の芳香族化合物が、例えば従来技術
における防止剤として使用された。代表的な例は、ヒド
ロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル(MEH
Q)、第三ブチル基フェノール、フェノチアジン、フェ
ニレンジアミン及びベンゾキノンである。これらは、通
常50ないし1000ppmの濃度で使用される。これ
らの防止剤は全体として有効ではなく、そして更にその
様な防止剤が存在する場合においては、その様に防止さ
れたモノマーを冷所に且つ限られた期間貯蔵することが
しばしば遊離である。更に、前記芳香族防止剤はモノマ
ーにおいて及びその様なモノマーから意図的に製造され
たポリマーにおいて激しい変色の問題の原因である。代
表的には、前記芳香族防止剤は非常に大きい可視光吸収
を持つキノイド様発色団基を生じさせる。防止剤におけ
る安定なニトロキシル基の使用は、この化合物が夫自体
高度に着色され、通常明るい赤色なので変色も生じさせ
る。
【0006】前記の色の問題を克服するために、有効で
且つ変色しない代替の防止剤を見出すための鋭意研究が
行われた。この研究は、N,N−ジアルキルヒドロキシ
ルアミン及びN,N−ジアラルキルヒドロキシルアミン
を与えた。幾つかの代表的な文献を以下に示す。
且つ変色しない代替の防止剤を見出すための鋭意研究が
行われた。この研究は、N,N−ジアルキルヒドロキシ
ルアミン及びN,N−ジアラルキルヒドロキシルアミン
を与えた。幾つかの代表的な文献を以下に示す。
【0007】US−A−3222334及びUS−A−
3878181には、ブタジエン/スチレンゴム及びク
ロロプレンの乳化重合のための短期停止剤としてのN,
N−ジアルキルヒドロキシルアミン例えばN,N−ジエ
チルヒドロキシルアミンの用途が開示されている。
3878181には、ブタジエン/スチレンゴム及びク
ロロプレンの乳化重合のための短期停止剤としてのN,
N−ジアルキルヒドロキシルアミン例えばN,N−ジエ
チルヒドロキシルアミンの用途が開示されている。
【0008】US−A−3148225及びUS−A−
3697470には、合成ゴムの製造方法における短期
停止剤及びポプコーンポリマー防止剤としてのN,N−
ジアルキルヒドロキシルアミン例えばN,N−ジエチル
ヒドロキシルアミン及びN−アルキル−N−アリールキ
ルヒドロキシルアミン例えばN−エチル−N−フェニル
ヒドロキシルアミンが各々開示されている。ポプコーン
ポリマーの形成は、前記合成ゴムの操作からモノマーを
回収する際に遭遇する困難な問題である。
3697470には、合成ゴムの製造方法における短期
停止剤及びポプコーンポリマー防止剤としてのN,N−
ジアルキルヒドロキシルアミン例えばN,N−ジエチル
ヒドロキシルアミン及びN−アルキル−N−アリールキ
ルヒドロキシルアミン例えばN−エチル−N−フェニル
ヒドロキシルアミンが各々開示されている。ポプコーン
ポリマーの形成は、前記合成ゴムの操作からモノマーを
回収する際に遭遇する困難な問題である。
【0009】US−A−4782105には、不飽和エ
ラストマー組成物例えばスチレン/ブタジエンコポリマ
ー又はポリブタジエンの早期ゲル化を防止するための安
定剤としての長鎖N,N−ジアルキルヒドロキシルアミ
ンの用途が教示されている。
ラストマー組成物例えばスチレン/ブタジエンコポリマ
ー又はポリブタジエンの早期ゲル化を防止するための安
定剤としての長鎖N,N−ジアルキルヒドロキシルアミ
ンの用途が教示されている。
【0010】US−A−3408422には、不飽和ポ
リエステルの早期ゲル化を防止するための安定剤として
のN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン例えばN,N
−ジエチルヒドロキシルアミン及びN,N−ジアラルキ
ルヒドロキシルアミン例えばN,N−ジベンジルヒドロ
キシルアミンの用途が記載されている。
リエステルの早期ゲル化を防止するための安定剤として
のN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン例えばN,N
−ジエチルヒドロキシルアミン及びN,N−ジアラルキ
ルヒドロキシルアミン例えばN,N−ジベンジルヒドロ
キシルアミンの用途が記載されている。
【0011】US−A−4798889には、エチレン
性不飽和部分により置換されたオルガノシロキサンの熱
重合を減少させるための安定剤としてのN,N−ジアル
キルヒドロキシルアミン例えばN,N−ジエチルヒドロ
キシルアミン又はN,N−ジベンジルヒドロキシルアミ
ンの用途が教示されている。
性不飽和部分により置換されたオルガノシロキサンの熱
重合を減少させるための安定剤としてのN,N−ジアル
キルヒドロキシルアミン例えばN,N−ジエチルヒドロ
キシルアミン又はN,N−ジベンジルヒドロキシルアミ
ンの用途が教示されている。
【0012】US−A−4409408及びUS−A−
4434307には、スチレンの重合を防止するための
防止剤としてのアルキル化ジフェノール(カテコール又
はヒドロキノン)と配合したN,N−ジベンジルヒドロ
キシルアミンの用途が開示されている。
4434307には、スチレンの重合を防止するための
防止剤としてのアルキル化ジフェノール(カテコール又
はヒドロキノン)と配合したN,N−ジベンジルヒドロ
キシルアミンの用途が開示されている。
【0013】障害アミン部分から誘導されるものを包含
する安定なニトロキシル基の用途も開示された。代表的
な文献を以下に示す。
する安定なニトロキシル基の用途も開示された。代表的
な文献を以下に示す。
【0014】SU−A−1139722には、障害アミ
ン化合物の1−オキシル誘導体例えばN,N′−ビス
(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イル)アジパミドを使用するスチレン及びコ
モノマーに関する防止が記載されている。ポプコーンポ
リマーの及び装置の汚揖の排除が、前記1−オキシル化
合物を使用する結果としての述べられている。
ン化合物の1−オキシル誘導体例えばN,N′−ビス
(1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イル)アジパミドを使用するスチレン及びコ
モノマーに関する防止が記載されている。ポプコーンポ
リマーの及び装置の汚揖の排除が、前記1−オキシル化
合物を使用する結果としての述べられている。
【0015】特開昭60−36501号公報には、モノ
マー例えばアクリレート及びメタクリレートエステルの
貯蔵安定性を改良するためのビニル重合防止剤としての
障害アミン及びそれらの1−オキシル及び1−アルキル
誘導体の用途が記載されている。
マー例えばアクリレート及びメタクリレートエステルの
貯蔵安定性を改良するためのビニル重合防止剤としての
障害アミン及びそれらの1−オキシル及び1−アルキル
誘導体の用途が記載されている。
【0016】EP−A−178168及びGB−A−1
127127には、蒸留による回収の間のα,β−エチ
レン性不飽和モノカルボン酸例えばアクリル酸の重合を
防止するための安定剤としての1−オキシル置換障害ア
ミン化合物の用途が記載されている。
127127には、蒸留による回収の間のα,β−エチ
レン性不飽和モノカルボン酸例えばアクリル酸の重合を
防止するための安定剤としての1−オキシル置換障害ア
ミン化合物の用途が記載されている。
【0017】US−A−4670131には、オレフィ
ンの重合を防止することによるオレフィンを含む有機供
給流体の加工のための装置の汚揖を防止するための安定
剤としての1−オキシル置換障害アミン化合物の用途が
教示されている。
ンの重合を防止することによるオレフィンを含む有機供
給流体の加工のための装置の汚揖を防止するための安定
剤としての1−オキシル置換障害アミン化合物の用途が
教示されている。
【0018】選択された障害アミン化合物の防止効果の
理論的研究において、ワイ.ミウラ(Y.Miura )他,高
分子化学(Makromol.Chem.)160,243(197
2)には、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−4−オンはスチレン及びメチルメタクリ
レートの重合の開始の遅延に非常に有効であるというこ
とが開示されている。対照的に、相当する1−ヒドロキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オ
ンはスチレンの重合の遅延に全く効果がなく、且つ一旦
開始された前記重合に関して弱い減退効果のみを有する
ということが記載されている。
理論的研究において、ワイ.ミウラ(Y.Miura )他,高
分子化学(Makromol.Chem.)160,243(197
2)には、1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−4−オンはスチレン及びメチルメタクリ
レートの重合の開始の遅延に非常に有効であるというこ
とが開示されている。対照的に、相当する1−ヒドロキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オ
ンはスチレンの重合の遅延に全く効果がなく、且つ一旦
開始された前記重合に関して弱い減退効果のみを有する
ということが記載されている。
【0019】US−A−4668721及びUS−A−
4691015には、1種又はそれより多くの他の安定
剤例えばフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤等と組
み合わせたポリオレフィン組成物のための安定剤として
の1−ヒドロキシ置換障害アミン化合物の用途が開示さ
れている。
4691015には、1種又はそれより多くの他の安定
剤例えばフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤等と組
み合わせたポリオレフィン組成物のための安定剤として
の1−ヒドロキシ置換障害アミン化合物の用途が開示さ
れている。
【0020】
【発明が解決しようとする課題】前記文献には、1−ヒ
ドロキシ置換障害アミン化合物は液相又は蒸気相におい
てモノマーの早期重合を防止するための有効な防止剤で
あるか又はおそらくあり得るという記載又は示唆は全く
ない。
ドロキシ置換障害アミン化合物は液相又は蒸気相におい
てモノマーの早期重合を防止するための有効な防止剤で
あるか又はおそらくあり得るという記載又は示唆は全く
ない。
【0021】モノマー組成物に対して望ましくない色を
付与しない選択された添加剤の少量ではあるがしかし有
効量の手段により、望ましくなく且つ早期の重合が防止
されたモノマー組成物を提供することが本発明の広範な
目的である。
付与しない選択された添加剤の少量ではあるがしかし有
効量の手段により、望ましくなく且つ早期の重合が防止
されたモノマー組成物を提供することが本発明の広範な
目的である。
【0022】従来技術の公知方法により防止された組成
物に比べて実質的に改善された安定性を有する防止され
たモノマー組成物を提供することが、本発明の別の目的
である。
物に比べて実質的に改善された安定性を有する防止され
たモノマー組成物を提供することが、本発明の別の目的
である。
【0023】一旦重合が開始されたモノマーの重合を短
期停止又は遅延させるための手段を提供することが、本
発明の別の目的である。
期停止又は遅延させるための手段を提供することが、本
発明の別の目的である。
【0024】防止することが困難であることが知られて
いるモノマー例えばアクリル酸のための有効な防止剤を
提供することが、本発明の別の目的である。
いるモノマー例えばアクリル酸のための有効な防止剤を
提供することが、本発明の別の目的である。
【0025】前記モノマーのための非常に有効な防止剤
混合物を提供することが、本発明の更に別の目的であ
る。
混合物を提供することが、本発明の更に別の目的であ
る。
【0026】
【課題を解決するための手段】本発明は、 (a)遊離基開始により重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー又はモノマー混合物、及び (b)次式IないしVIII及びXないしXV:
ノマー又はモノマー混合物、及び (b)次式IないしVIII及びXないしXV:
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】 〔式中、G1 及びG2 は独立して炭素原子数1ないし4
のアルキル基を表わすか、又はG1 及びG2 は一緒にな
ってペンタメチレン基を表わし、nは1又は2を表わ
し、nが1を表わす場合には、Rは水素原子、所望によ
り1個又はそれより多くの酸素原子により中断された炭
素原子数1ないし18のアルキル基、シアノエチル基、
ベンジル基、グリシジル基;脂肪族、脂環式、芳香脂肪
族若しくは芳香族酸の、又はカルバミン酸の若しくは燐
含有酸の一価アシル基;又は一価シリル基、好ましくは
炭素原子2ないし18個を有する脂肪族カルボン酸の、
炭素原子5ないし12個を有する脂環式酸の若しくは炭
素原子7ないし15個を有する芳香族カルボン酸の、又
はカルバミン酸のアシル基を表わし;或いはnが2を表
わす場合には、Rは炭素原子数1ないし12のアルキレ
ン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、キシ
リレン基;脂肪族、脂環式、芳香脂肪族若しくは芳香族
ジカルボン酸の、又はジカルバミン酸の若しくは燐含有
酸の二価アシル基;又は二価シリル基、好ましくは炭素
原子2ないし36個を有する脂肪族ジカルボン酸の、炭
素原子8ないし14個を有する脂環式若しくは芳香族ジ
カルボン酸の、又は炭素原子8ないし14個を有する芳
香族ジカルバミン酸のアシル基を表わし;pは1,2又
は3を表わし、R1 は水素原子、炭素原子数1ないし1
2のアルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキ
ル基、炭素原子数7又は8のアルアルキル基、炭素原子
数2ないし18のアルカノイル基、炭素原子数3ないし
5のアルケノイル基又はベンゾイル基を表わし;pが1
を表わす場合には、R2 は水素原子、炭素原子数1ない
し18のアルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロア
ルキル基;非置換又はシアノ、カルボニル若しくはカル
バミド基により置換された炭素原子数2ないし8のアル
ケニル基を表わすか、又はグリシジル基、次式:−CH
2 CH(OH)−Zで表わされる基又は次式:−CON
H−Z(式中、Zは水素原子、メチル基又はフェニル基
を表わす)で表わされる基を表わし;或いはpが2を表
わす場合には、R2 は炭素原子数2ないし12のアルキ
レン基、炭素原子数6ないし12のアリーレン基、キシ
リレン基、次式:−CH2 CH(OH)CH2 −O−X
−O−CH2 CH(OH)CH2 −(式中、Xは炭素原
子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし
15のアリーレン基又は炭素原子数6ないし12のシク
ロアルキレン基を表わす)で表わされる基を表わすか;
又は、R1 がアルカノイル基、アルケノイル基若しくは
ベンゾイル基を表わさない場合は、R2 は脂肪族、脂環
式若しくは芳香族ジカルボン酸若しくはジカルバミン酸
の二価アシル基を表わすこともできるか、又は−CO−
基を表わすことができ;又はR1 及びR2は一緒になっ
て、pが1を表わす場合には、脂肪族若しくは芳香族
1,2−若しくは1,3−ジカルボン酸の環状アシル基
を表わすことができ;又はR2 は次式:
のアルキル基を表わすか、又はG1 及びG2 は一緒にな
ってペンタメチレン基を表わし、nは1又は2を表わ
し、nが1を表わす場合には、Rは水素原子、所望によ
り1個又はそれより多くの酸素原子により中断された炭
素原子数1ないし18のアルキル基、シアノエチル基、
ベンジル基、グリシジル基;脂肪族、脂環式、芳香脂肪
族若しくは芳香族酸の、又はカルバミン酸の若しくは燐
含有酸の一価アシル基;又は一価シリル基、好ましくは
炭素原子2ないし18個を有する脂肪族カルボン酸の、
炭素原子5ないし12個を有する脂環式酸の若しくは炭
素原子7ないし15個を有する芳香族カルボン酸の、又
はカルバミン酸のアシル基を表わし;或いはnが2を表
わす場合には、Rは炭素原子数1ないし12のアルキレ
ン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、キシ
リレン基;脂肪族、脂環式、芳香脂肪族若しくは芳香族
ジカルボン酸の、又はジカルバミン酸の若しくは燐含有
酸の二価アシル基;又は二価シリル基、好ましくは炭素
原子2ないし36個を有する脂肪族ジカルボン酸の、炭
素原子8ないし14個を有する脂環式若しくは芳香族ジ
カルボン酸の、又は炭素原子8ないし14個を有する芳
香族ジカルバミン酸のアシル基を表わし;pは1,2又
は3を表わし、R1 は水素原子、炭素原子数1ないし1
2のアルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキ
ル基、炭素原子数7又は8のアルアルキル基、炭素原子
数2ないし18のアルカノイル基、炭素原子数3ないし
5のアルケノイル基又はベンゾイル基を表わし;pが1
を表わす場合には、R2 は水素原子、炭素原子数1ない
し18のアルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロア
ルキル基;非置換又はシアノ、カルボニル若しくはカル
バミド基により置換された炭素原子数2ないし8のアル
ケニル基を表わすか、又はグリシジル基、次式:−CH
2 CH(OH)−Zで表わされる基又は次式:−CON
H−Z(式中、Zは水素原子、メチル基又はフェニル基
を表わす)で表わされる基を表わし;或いはpが2を表
わす場合には、R2 は炭素原子数2ないし12のアルキ
レン基、炭素原子数6ないし12のアリーレン基、キシ
リレン基、次式:−CH2 CH(OH)CH2 −O−X
−O−CH2 CH(OH)CH2 −(式中、Xは炭素原
子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし
15のアリーレン基又は炭素原子数6ないし12のシク
ロアルキレン基を表わす)で表わされる基を表わすか;
又は、R1 がアルカノイル基、アルケノイル基若しくは
ベンゾイル基を表わさない場合は、R2 は脂肪族、脂環
式若しくは芳香族ジカルボン酸若しくはジカルバミン酸
の二価アシル基を表わすこともできるか、又は−CO−
基を表わすことができ;又はR1 及びR2は一緒になっ
て、pが1を表わす場合には、脂肪族若しくは芳香族
1,2−若しくは1,3−ジカルボン酸の環状アシル基
を表わすことができ;又はR2 は次式:
【化14】 (式中、T7 及びT8 は独立して水素原子、炭素原子数
1ないし8のアルキル基を表わすか、又はT7 及びT8
は一緒になって炭素原子数4ないし6のアルキレン基若
しくは3−オキサペンタメチレン基、好ましくはT7 及
びT8 は3−オキサペンタメチレン基を表わし;pが3
を表わす場合には、R2 は2,4,6−トリアジニル基
を表わし;nが1を表わす場合には、R3 は炭素原子数
2ないし8のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基
又は炭素原子数4ないし22のアシルオキシアルキレン
基を表わし;或いはnが2を表わす場合には、R3 は
(−CH2 )2 C(CH2 −)2 を表わし;nが1を表
わす場合には、R4 は水素原子、炭素原子数1ないし1
2のアルキル基、炭素原子数3ないし5のアルケニル
基、炭素原子数7ないし9のアルアルキル基、炭素原子
数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし
4のヒドロキシアルキル基、炭素原子数2ないし6のア
ルコキシアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリー
ル基、グリシジル基、次式:−(CH2 )m −COO−
Q又は次式:−(CH2 )m −O−CO−Q(式中、m
は1又は2を表わし、そしてQは炭素原子数1ないし4
のアルキル基又はフェニル基を表わす)で表わされる基
を表わし;或いはnが2を表わす場合には、R4 は炭素
原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数6ない
し12のアリーレン基、次式:−CH2 CH(OH)C
H2 −O−X−O−CH2 CH(OH)CH2 −(式
中、Xは炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素
原子数6ないし15のアリーレン基又は炭素原子数6な
いし12のシクロアルキレン基を表わす)で表わされる
基を表わすか、又は次式:−CH2 CH(OZ1 )CH
2 −(OCH2 CH(OZ1 )CH2 )2 −(式中、Z
1 は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、
アリル基、ベンジル基、炭素原子数2ないし12のアル
カノイル基又はベンゾイル基を表わす)で表わされる基
を表わし;R5 は水素原子、炭素原子数1ないし12の
アルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基又は
炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキル基を表わ
し;Q1 は−N(R7 )−基又は−O−基を表わし;E
は炭素原子数1ないし3のアルキレン基、次式:−CH
2 CH(R8 )−O−(式中、R8 は水素原子、メチル
基又はフェニル基を表わす)で表わされる基、次式:−
(CH2 )3 −NH−で表わされる基又は直接結合を表
わし;R7 は水素原子、炭素原子数1ないし18のアル
キル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭
素原子数7ないし12のアルアルキル基、シアノエチル
基、炭素原子数6ないし10のアリール基、次式:−C
H2 CH(R8 )−OHで表わされる基;又は次式:
1ないし8のアルキル基を表わすか、又はT7 及びT8
は一緒になって炭素原子数4ないし6のアルキレン基若
しくは3−オキサペンタメチレン基、好ましくはT7 及
びT8 は3−オキサペンタメチレン基を表わし;pが3
を表わす場合には、R2 は2,4,6−トリアジニル基
を表わし;nが1を表わす場合には、R3 は炭素原子数
2ないし8のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基
又は炭素原子数4ないし22のアシルオキシアルキレン
基を表わし;或いはnが2を表わす場合には、R3 は
(−CH2 )2 C(CH2 −)2 を表わし;nが1を表
わす場合には、R4 は水素原子、炭素原子数1ないし1
2のアルキル基、炭素原子数3ないし5のアルケニル
基、炭素原子数7ないし9のアルアルキル基、炭素原子
数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし
4のヒドロキシアルキル基、炭素原子数2ないし6のア
ルコキシアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリー
ル基、グリシジル基、次式:−(CH2 )m −COO−
Q又は次式:−(CH2 )m −O−CO−Q(式中、m
は1又は2を表わし、そしてQは炭素原子数1ないし4
のアルキル基又はフェニル基を表わす)で表わされる基
を表わし;或いはnが2を表わす場合には、R4 は炭素
原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数6ない
し12のアリーレン基、次式:−CH2 CH(OH)C
H2 −O−X−O−CH2 CH(OH)CH2 −(式
中、Xは炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素
原子数6ないし15のアリーレン基又は炭素原子数6な
いし12のシクロアルキレン基を表わす)で表わされる
基を表わすか、又は次式:−CH2 CH(OZ1 )CH
2 −(OCH2 CH(OZ1 )CH2 )2 −(式中、Z
1 は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、
アリル基、ベンジル基、炭素原子数2ないし12のアル
カノイル基又はベンゾイル基を表わす)で表わされる基
を表わし;R5 は水素原子、炭素原子数1ないし12の
アルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基又は
炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキル基を表わ
し;Q1 は−N(R7 )−基又は−O−基を表わし;E
は炭素原子数1ないし3のアルキレン基、次式:−CH
2 CH(R8 )−O−(式中、R8 は水素原子、メチル
基又はフェニル基を表わす)で表わされる基、次式:−
(CH2 )3 −NH−で表わされる基又は直接結合を表
わし;R7 は水素原子、炭素原子数1ないし18のアル
キル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭
素原子数7ないし12のアルアルキル基、シアノエチル
基、炭素原子数6ないし10のアリール基、次式:−C
H2 CH(R8 )−OHで表わされる基;又は次式:
【化15】 で表わされる基若しくは次式:
【化16】 (式中、Gは炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表
わすか若しくは炭素原子数6ないし12のアリーレン基
を表わす)で表わされる基を表わし;或いはR7 は次
式:−E−CO−NH−CH2 −OR6 で表わされる基
を表わし;R6 は水素原子又は炭素原子数1ないし18
のアルキル基を表わし;式VIはポリマーの繰り返し構
造単位(式中、Tはエチレン基又は1,2−プロピレン
基を表わす)を表わすか、又はアルキルアクリレート若
しくはメタクリレートを用いたα−オレフィンコポリマ
ーから、好ましくはエチレンとエチルアクリレートとの
コポリマーから誘導された繰り返し構造単位を表わし;
kは2ないし100を表わし;T1 は、pが1又は2を
表わす場合R2 と同じ意味を表わし;M及びYは独立し
てメチレン基又はカルボニル基、好ましくはMはメチレ
ン基を表わし、そしてYはカルボニル基を表わし、そし
てT1 は、nが2を表わす場合エチレン基を表わし;T
2 はR4 と同じ意味を表わし、そしてT2 は好ましく
は、nが2を表わす場合オクタメチレン基を表わし;T
3 及びT4 は独立して炭素原子数2ないし12のアルキ
レン基を表わし、T4 は更に次式:
わすか若しくは炭素原子数6ないし12のアリーレン基
を表わす)で表わされる基を表わし;或いはR7 は次
式:−E−CO−NH−CH2 −OR6 で表わされる基
を表わし;R6 は水素原子又は炭素原子数1ないし18
のアルキル基を表わし;式VIはポリマーの繰り返し構
造単位(式中、Tはエチレン基又は1,2−プロピレン
基を表わす)を表わすか、又はアルキルアクリレート若
しくはメタクリレートを用いたα−オレフィンコポリマ
ーから、好ましくはエチレンとエチルアクリレートとの
コポリマーから誘導された繰り返し構造単位を表わし;
kは2ないし100を表わし;T1 は、pが1又は2を
表わす場合R2 と同じ意味を表わし;M及びYは独立し
てメチレン基又はカルボニル基、好ましくはMはメチレ
ン基を表わし、そしてYはカルボニル基を表わし、そし
てT1 は、nが2を表わす場合エチレン基を表わし;T
2 はR4 と同じ意味を表わし、そしてT2 は好ましく
は、nが2を表わす場合オクタメチレン基を表わし;T
3 及びT4 は独立して炭素原子数2ないし12のアルキ
レン基を表わし、T4 は更に次式:
【化17】 で表わされる基を表わし、T6 は次式:
【化18】 (式中、a,b及びcは独立して2又は3を表わし、そ
してdは0又は1を表わし、好ましくはa及びcは各々
3を表わし、bは2を表わし、そしてdは1を表わす)
で表わされる基を表わし;eは3又は4、好ましくは4
を表わし;T5 はRと同じ意味を表わすが、但しnが1
を表わす場合にはT5 は水素原子を表わすことができ
ず;E1 及びE2 は異なっており、各々オキソ基又はイ
ミノ基を表わし、好ましくはE1 はオキソ基を表わし、
そしてE2 は−N(E5 )−基(式中、E5 は水素原
子、炭素原子数1ないし12のアルキル基又は炭素原子
数4ないし22のアルコキシカルボニルアルキル基を表
わす)を表わし;E3 は水素原子、炭素原子数1ないし
30のアルキル基、フェニル基、ナフチル基;塩素原子
により又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置
換された前記フェニル基又はナフチル基;又は炭素原子
数7ないし12のフェニルアルキル基;又は炭素原子数
1ないし4のアルキル基により置換された前記フェニル
アルキル基を表わし;そしてE4 は水素原子、炭素原子
数1ないし30のアルキル基、フェニル基、ナフチル基
又は炭素原子数7ないし12のフェニルアルキル基を表
わし;或いはE3 及びE4 は一緒になって炭素原子数4
ないし17のポリメチレン基、又は炭素原子数1ないし
4のアルキル基、好ましくはメチル基4個までにより置
換された前記ポリメチレン基を表わす〕の何れかで表わ
される化合物又は化合物の混合物、及びその塩の成分
(a)の早期重合を防止するために充分な有効量、から
なる早期重合に対して安定化されたモノマー組成物に関
するものである。
してdは0又は1を表わし、好ましくはa及びcは各々
3を表わし、bは2を表わし、そしてdは1を表わす)
で表わされる基を表わし;eは3又は4、好ましくは4
を表わし;T5 はRと同じ意味を表わすが、但しnが1
を表わす場合にはT5 は水素原子を表わすことができ
ず;E1 及びE2 は異なっており、各々オキソ基又はイ
ミノ基を表わし、好ましくはE1 はオキソ基を表わし、
そしてE2 は−N(E5 )−基(式中、E5 は水素原
子、炭素原子数1ないし12のアルキル基又は炭素原子
数4ないし22のアルコキシカルボニルアルキル基を表
わす)を表わし;E3 は水素原子、炭素原子数1ないし
30のアルキル基、フェニル基、ナフチル基;塩素原子
により又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置
換された前記フェニル基又はナフチル基;又は炭素原子
数7ないし12のフェニルアルキル基;又は炭素原子数
1ないし4のアルキル基により置換された前記フェニル
アルキル基を表わし;そしてE4 は水素原子、炭素原子
数1ないし30のアルキル基、フェニル基、ナフチル基
又は炭素原子数7ないし12のフェニルアルキル基を表
わし;或いはE3 及びE4 は一緒になって炭素原子数4
ないし17のポリメチレン基、又は炭素原子数1ないし
4のアルキル基、好ましくはメチル基4個までにより置
換された前記ポリメチレン基を表わす〕の何れかで表わ
される化合物又は化合物の混合物、及びその塩の成分
(a)の早期重合を防止するために充分な有効量、から
なる早期重合に対して安定化されたモノマー組成物に関
するものである。
【0027】本発明の成分(a)のモノマーは、遊離基
誘導重合を起こすことができる炭素−炭素二重結合を少
なくとも1個有する何れかのものである。前記モノマー
は商業的に良く知られており、そして広範に構造が異な
る種類のものからなる。前記モノマーの代表的な例は、
オレフィン系炭化水素例えばスチレン、α−メチルスチ
レン及びジビニルベンゼン;ジエン例えばブタジエン及
びイソプレン;ハロゲン化モノマー例えば塩化ビニル、
クロロプレン、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン及び弗
化ビニル;不飽和酸例えばアクリル酸、メタクリル酸及
びクロトン酸;不飽和エステル例えば酢酸ビニル、アル
キルアクリレート及びアルキルメタクリレート例えばメ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアク
リレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート及びメタ
クリレート、エチレンビスメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、アクリル化エポキシ樹
脂及びポリエチレングリコールジアクリレート;不飽和
アミド例えばアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリ
ルアミド、メチレン−ビスアクリルアミド及びN−ビニ
ルピロリドン;不飽和ニトリルモノマー例えばアクリロ
ニトリル;及び不飽和エーテル例えばメチルビニルエー
テル;及び種々のモノマー例えばビニルピロリドン、ジ
エチルビニルホスホネート及びスチレンスルホン酸ナト
リウムである。
誘導重合を起こすことができる炭素−炭素二重結合を少
なくとも1個有する何れかのものである。前記モノマー
は商業的に良く知られており、そして広範に構造が異な
る種類のものからなる。前記モノマーの代表的な例は、
オレフィン系炭化水素例えばスチレン、α−メチルスチ
レン及びジビニルベンゼン;ジエン例えばブタジエン及
びイソプレン;ハロゲン化モノマー例えば塩化ビニル、
クロロプレン、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン及び弗
化ビニル;不飽和酸例えばアクリル酸、メタクリル酸及
びクロトン酸;不飽和エステル例えば酢酸ビニル、アル
キルアクリレート及びアルキルメタクリレート例えばメ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアク
リレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート及びメタ
クリレート、エチレンビスメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、アクリル化エポキシ樹
脂及びポリエチレングリコールジアクリレート;不飽和
アミド例えばアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリ
ルアミド、メチレン−ビスアクリルアミド及びN−ビニ
ルピロリドン;不飽和ニトリルモノマー例えばアクリロ
ニトリル;及び不飽和エーテル例えばメチルビニルエー
テル;及び種々のモノマー例えばビニルピロリドン、ジ
エチルビニルホスホネート及びスチレンスルホン酸ナト
リウムである。
【0028】本発明は、前記モノマー混合物の用途及び
樹脂例えばアクリレート末端ポリウレタン及び不飽和ポ
リエステルの用途にも関するものである。本発明におい
て前記材料全てに当てはまる一般的な特徴は、重合可能
な二重結合の存在である。
樹脂例えばアクリレート末端ポリウレタン及び不飽和ポ
リエステルの用途にも関するものである。本発明におい
て前記材料全てに当てはまる一般的な特徴は、重合可能
な二重結合の存在である。
【0029】モノマーの範疇には、不飽和油例えば亜麻
仁油の様な乾性油も含まれ、この場合重合により酸素も
取り込まれる。回収工程において例えばガソリン、ジェ
ット燃料、溶媒、粗製油及び分解された炭化水素流体中
に重合可能なオレフィンによる不飽和性を生じさせる偶
発的なモノマーもある。前記物質全ての一般的な特徴
は、広義な用語“モノマー”中に示されており、そして
全て本発明の成分(a)の範囲内にある様に意図されて
いる。前記材料の重合は、しばしば自動酸化により行わ
れる。
仁油の様な乾性油も含まれ、この場合重合により酸素も
取り込まれる。回収工程において例えばガソリン、ジェ
ット燃料、溶媒、粗製油及び分解された炭化水素流体中
に重合可能なオレフィンによる不飽和性を生じさせる偶
発的なモノマーもある。前記物質全ての一般的な特徴
は、広義な用語“モノマー”中に示されており、そして
全て本発明の成分(a)の範囲内にある様に意図されて
いる。前記材料の重合は、しばしば自動酸化により行わ
れる。
【0030】アクリレート特にアクリル酸自体は、その
固有の高い重合性のために通常防止することが困難であ
る。本発明の化合物は、アクリル酸の早期重合を防止す
る際に特に有効であることが示されている。
固有の高い重合性のために通常防止することが困難であ
る。本発明の化合物は、アクリル酸の早期重合を防止す
る際に特に有効であることが示されている。
【0031】好ましくは、成分(a)はオレフィン系炭
化水素、ジエン、ハロゲン化モノマー、不飽和酸、不飽
和エステル、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エ
ーテル、アクリル化ウレタン及び不飽和ポリエステル並
びにそれらの混合物からなる群から選択されたモノマー
である。
化水素、ジエン、ハロゲン化モノマー、不飽和酸、不飽
和エステル、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エ
ーテル、アクリル化ウレタン及び不飽和ポリエステル並
びにそれらの混合物からなる群から選択されたモノマー
である。
【0032】最も好ましくは、成分(a)で表わされる
モノマーはスチレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート又はメチルメタクリレ
ートである。
モノマーはスチレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート又はメチルメタクリレ
ートである。
【0033】更に又好ましくは、モノマーはスチレン、
ブタジエン、アクリル酸又はメタクリル酸である。
ブタジエン、アクリル酸又はメタクリル酸である。
【0034】本発明において有用なヒドロキシルアミン
誘導体は、式IないしXVで表わされる種々の構造によ
り表わされる。前記ヒドロキシルアミン誘導体の大部分
は公知化合物である。本発明のヒドロキシルアミン誘導
体は、相当する障害アミン(その多くが市販されている
か又は公知方法により製造することができる)から容易
に製造することができる。特に好ましい誘導体は式I,
II,VII及びXIV、好ましくは式Iで表わされる
化合物である。更に好ましい誘導体は、 N−(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)カプロラクタム、 ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)セバケート、 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イルベンゾエート、 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イルアクリレート、 1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンゾエート、 4,4′−エチレンビス(1−ヒドロキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン)、 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イルステアレート、 ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)o−フタレート、 ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)3,5−ジ−第三ブチル−4−
ヒドロキシベンジル−ブチルマロネート、ビス(1−ヒ
ドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
4−イル)n−ブチルマロネート、 2,10−ジ−第三ブチル−4,8−ジメチル−6−
(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−4−イルオキシ)ジベンゾ〔d,g〕〔1,
3,2〕ジオキサホスホシン、 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イル2−エチルヘキサノエート、 ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)セバケートのジノニルナフタレ
ンジスルホン酸塩、 ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)セバケートの燐酸塩、及び 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−オンである。
誘導体は、式IないしXVで表わされる種々の構造によ
り表わされる。前記ヒドロキシルアミン誘導体の大部分
は公知化合物である。本発明のヒドロキシルアミン誘導
体は、相当する障害アミン(その多くが市販されている
か又は公知方法により製造することができる)から容易
に製造することができる。特に好ましい誘導体は式I,
II,VII及びXIV、好ましくは式Iで表わされる
化合物である。更に好ましい誘導体は、 N−(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)カプロラクタム、 ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)セバケート、 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イルベンゾエート、 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イルアクリレート、 1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンゾエート、 4,4′−エチレンビス(1−ヒドロキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン)、 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イルステアレート、 ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)o−フタレート、 ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)3,5−ジ−第三ブチル−4−
ヒドロキシベンジル−ブチルマロネート、ビス(1−ヒ
ドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
4−イル)n−ブチルマロネート、 2,10−ジ−第三ブチル−4,8−ジメチル−6−
(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−4−イルオキシ)ジベンゾ〔d,g〕〔1,
3,2〕ジオキサホスホシン、 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イル2−エチルヘキサノエート、 ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)セバケートのジノニルナフタレ
ンジスルホン酸塩、 ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)セバケートの燐酸塩、及び 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−オンである。
【0035】ヒドロキシルアミン誘導体は、一般的に障
害アミンを過酸化物例えば過酸化水素を用いて酸化し、
続いて所望のヒドロキシルアミン誘導体を生成させるた
めにオキシル中間体を還元することにより製造し得る。
この様な方法はアメリカ合衆国特許第4665185号
明細書中に教示されている。
害アミンを過酸化物例えば過酸化水素を用いて酸化し、
続いて所望のヒドロキシルアミン誘導体を生成させるた
めにオキシル中間体を還元することにより製造し得る。
この様な方法はアメリカ合衆国特許第4665185号
明細書中に教示されている。
【0036】置換基の何れかが炭素原子数1ないし12
のアルキル基を表わす場合は、それらは例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−アミル
基、第三アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、
2−エチルヘキシル基、第三オクチル基、n−ノニル
基、n−デシル基、n−ウンデシル基又はn−ドデシル
基である。炭素原子数1ないし18のアルキル基として
は、Rは前述の基を表わしてもよく、且つ加えて例えば
n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデ
シル基又はn−オクタデシル基を表わしてもよい。
のアルキル基を表わす場合は、それらは例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−アミル
基、第三アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、
2−エチルヘキシル基、第三オクチル基、n−ノニル
基、n−デシル基、n−ウンデシル基又はn−ドデシル
基である。炭素原子数1ないし18のアルキル基として
は、Rは前述の基を表わしてもよく、且つ加えて例えば
n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデ
シル基又はn−オクタデシル基を表わしてもよい。
【0037】Rがカルボン酸の一価アシル基を表わす場
合には、それは例えば酢酸、ステアリン酸、サリチル
酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、安息香
酸、2−エチルヘキサン酸又は3,5−ジ−第三ブチル
−4−ヒドロキシヒドロ桂皮酸のアシル基を表わす。
合には、それは例えば酢酸、ステアリン酸、サリチル
酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、安息香
酸、2−エチルヘキサン酸又は3,5−ジ−第三ブチル
−4−ヒドロキシヒドロ桂皮酸のアシル基を表わす。
【0038】Rがジカルボン酸の二価アシル基を表わす
場合には、それは例えばアジピン酸、コハク酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、o−フタル酸、ブチルマロン酸、ジ
ブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、3,5−ジ−第
三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−ブチルマロン酸又
はビシクロヘプテンジカルボン酸のアシル基を表わす。
場合には、それは例えばアジピン酸、コハク酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、o−フタル酸、ブチルマロン酸、ジ
ブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、3,5−ジ−第
三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−ブチルマロン酸又
はビシクロヘプテンジカルボン酸のアシル基を表わす。
【0039】Rがジカルバミン酸の二価アシル基を表わ
す場合には、それは例えばヘキサメチレンジカルバミン
酸又は2,4−トルイレンジカルバミン酸二価アシル基
を表わす。
す場合には、それは例えばヘキサメチレンジカルバミン
酸又は2,4−トルイレンジカルバミン酸二価アシル基
を表わす。
【0040】Rは次式:
【化19】 〔式中、Lは直接結合、メチレン基又は炭素原子数2な
いし6のアルキリデン基例えばエチリデン基、ブチリデ
ン基又はアミリデン基を表わす〕で表わされる燐含有酸
のアシル基も表わす。好ましくは、Lは直接結合、メチ
レン基又はエチリデン基を表わす。
いし6のアルキリデン基例えばエチリデン基、ブチリデ
ン基又はアミリデン基を表わす〕で表わされる燐含有酸
のアシル基も表わす。好ましくは、Lは直接結合、メチ
レン基又はエチリデン基を表わす。
【0041】G3 及びG4 は独立して炭素原子数1ない
し4のアルキル基、好ましくはメチル基又は第三ブチル
基を表わす。最も好ましくは、G3 及びG4 は各々第三
ブチル基を表わすか、又はG3 は第三ブチル基を表わ
し、そしてG4 はメチル基を表わす。
し4のアルキル基、好ましくはメチル基又は第三ブチル
基を表わす。最も好ましくは、G3 及びG4 は各々第三
ブチル基を表わすか、又はG3 は第三ブチル基を表わ
し、そしてG4 はメチル基を表わす。
【0042】何れかの置換基が炭素原子数5ないし7の
シクロアルキル基を表わす場合には、それらは特にシク
ロヘキシル基を表わす。
シクロアルキル基を表わす場合には、それらは特にシク
ロヘキシル基を表わす。
【0043】炭素原子数7又は8のアルアルキル基とし
ては、R1 はフェネチル基、そして特にベンジル基を表
わす。
ては、R1 はフェネチル基、そして特にベンジル基を表
わす。
【0044】炭素原子数2ないし18のアルカノイル基
としては、R1 は例えばプロピオニル基、ブチリル基、
オクタノイル基、ラウロイル基、ヘキサデカノイル基、
オクタデカノイル基を表わすが、しかし特にアセチル基
を表わす;そして炭素原子数3ないし5のアルケノイル
基としては、R1 は特にアクリロイル基を表わす。
としては、R1 は例えばプロピオニル基、ブチリル基、
オクタノイル基、ラウロイル基、ヘキサデカノイル基、
オクタデカノイル基を表わすが、しかし特にアセチル基
を表わす;そして炭素原子数3ないし5のアルケノイル
基としては、R1 は特にアクリロイル基を表わす。
【0045】R2 が非置換又はシアノ、カルボニル又は
カルバミド基により置換された炭素原子数2ないし8の
アルケニル基を表わす場合には、それは例えば1−プロ
ペニル基、アリル基、メタリル基、2−ブテニル基、2
−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、2−オクテニル
基、2,2−ジシアノビニル基、1−メチル−2−シア
ノ−2−メトキシカルボニル−ビニル基又は2,2−ジ
アセチルアミノビニル基を表わす。
カルバミド基により置換された炭素原子数2ないし8の
アルケニル基を表わす場合には、それは例えば1−プロ
ペニル基、アリル基、メタリル基、2−ブテニル基、2
−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、2−オクテニル
基、2,2−ジシアノビニル基、1−メチル−2−シア
ノ−2−メトキシカルボニル−ビニル基又は2,2−ジ
アセチルアミノビニル基を表わす。
【0046】R1 及びR2 が一緒になって環状アシル基
を表わす場合には、それらは特に−CO−(CH2 )5
−基を表わす。
を表わす場合には、それらは特に−CO−(CH2 )5
−基を表わす。
【0047】何れかの置換基が炭素原子数2ないし12
のアルキレン基を表わす場合には、それらは例えばエチ
レン基、プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン
基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチ
レン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基を表わ
す。
のアルキレン基を表わす場合には、それらは例えばエチ
レン基、プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン
基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチ
レン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基を表わ
す。
【0048】何れかの置換基が炭素原子数6ないし15
のアリーレン基を表わす場合には、それらは例えばo
−,m−又はp−フェニレン基、1,4−ナフチレン基
又は4,4′−ジフェニレン基を表わす。
のアリーレン基を表わす場合には、それらは例えばo
−,m−又はp−フェニレン基、1,4−ナフチレン基
又は4,4′−ジフェニレン基を表わす。
【0049】炭素原子数6ないし12のシクロアルキレ
ン基としては、Xは特にシクロヘキシレン基を表わす。
ン基としては、Xは特にシクロヘキシレン基を表わす。
【0050】R3 が炭素原子数2ないし8のアルキレン
基又はヒドロキシアルキレン基を表わす場合には、それ
は例えばエチレン基、1−メチル−エチレン基、プロピ
レン基、2−エチルプロピレン基又は2−エチル−2−
ヒドロキシメチルプロピレン基を表わす。
基又はヒドロキシアルキレン基を表わす場合には、それ
は例えばエチレン基、1−メチル−エチレン基、プロピ
レン基、2−エチルプロピレン基又は2−エチル−2−
ヒドロキシメチルプロピレン基を表わす。
【0051】炭素原子数4ないし22のアシルオキシア
ルキレン基としては、R3 は例えば2−エチル−2−ア
セトキシメチル−プロピレン基を表わす。
ルキレン基としては、R3 は例えば2−エチル−2−ア
セトキシメチル−プロピレン基を表わす。
【0052】何れかの置換基が炭素原子数2ないし6の
アルコキシアルキル基を表わす場合には、それらは例え
ばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメ
チル基、第三ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エ
トキシプロピル基、n−ブトキシエチル基、第三ブトキ
シエチル基、イソプロポキシエチル基又はプロポキシプ
ロピル基を表わす。
アルコキシアルキル基を表わす場合には、それらは例え
ばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメ
チル基、第三ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エ
トキシプロピル基、n−ブトキシエチル基、第三ブトキ
シエチル基、イソプロポキシエチル基又はプロポキシプ
ロピル基を表わす。
【0053】R4 が炭素原子数3ないし5のアルケニル
基を表わす場合には、それは例えば1−プロペニル基、
アリル基、メタリル基、2−ブテニル基又は2−ペンテ
ニル基を表わす。
基を表わす場合には、それは例えば1−プロペニル基、
アリル基、メタリル基、2−ブテニル基又は2−ペンテ
ニル基を表わす。
【0054】炭素原子数7ないし9のアルアルキル基と
しては、R4 はフェネチル基又は特にベンジル基を表わ
し;そして炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基と
しては特にシクロヘキシル基を表わす。
しては、R4 はフェネチル基又は特にベンジル基を表わ
し;そして炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基と
しては特にシクロヘキシル基を表わす。
【0055】R4 が炭素原子数2ないし4のヒドロキシ
アルキル基を表わす場合には、それは例えば2−ヒドロ
キシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロ
キシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基又は4−ヒド
ロキシブチル基を表わす。
アルキル基を表わす場合には、それは例えば2−ヒドロ
キシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロ
キシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基又は4−ヒド
ロキシブチル基を表わす。
【0056】炭素原子数6ないし10のアリール基とし
ては、R4 は特にフェニル基或いは非置換又はハロゲン
原子若しくは炭素原子数1ないし4のアルキル基により
置換されたα−又はβ−ナフチル基を表わす。
ては、R4 は特にフェニル基或いは非置換又はハロゲン
原子若しくは炭素原子数1ないし4のアルキル基により
置換されたα−又はβ−ナフチル基を表わす。
【0057】R4 が炭素原子数2ないし12のアルキレ
ン基を表わす場合には、それは例えばエチレン基、プロ
ピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、テトラメチ
レン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメ
チレン基又はドデカメチレン基を表わす。
ン基を表わす場合には、それは例えばエチレン基、プロ
ピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、テトラメチ
レン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメ
チレン基又はドデカメチレン基を表わす。
【0058】R4 が炭素原子数6ないし12のアリーレ
ン基を表わす場合には、それは例えばo−,m−又はp
−フェニレン基、1,4−ナフチレン基又は4,4′−
ジフェニレン基を表わす。
ン基を表わす場合には、それは例えばo−,m−又はp
−フェニレン基、1,4−ナフチレン基又は4,4′−
ジフェニレン基を表わす。
【0059】Z1 が炭素原子数2ないし12のアルカノ
ール基を表わす場合には、それは例えばプロピオニル
基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基又は
好ましくはアセチル基を表わす。
ール基を表わす場合には、それは例えばプロピオニル
基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基又は
好ましくはアセチル基を表わす。
【0060】炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基
としては、R7 は特にシクロヘキシル基を表わす。
としては、R7 は特にシクロヘキシル基を表わす。
【0061】炭素原子数6ないし10のアリール基とし
ては、R7 は特にフェニル基又はフェニル基或いは非置
換又はハロゲン原子若しくは炭素原子数1ないし4のア
ルキル基により置換されたα−又はβ−ナフチル基を表
わす。
ては、R7 は特にフェニル基又はフェニル基或いは非置
換又はハロゲン原子若しくは炭素原子数1ないし4のア
ルキル基により置換されたα−又はβ−ナフチル基を表
わす。
【0062】炭素原子数1ないし3のアルキレン基とし
ては、Eは例えばメチレン基、エチレン基又はプロピレ
ン基を表わす。
ては、Eは例えばメチレン基、エチレン基又はプロピレ
ン基を表わす。
【0063】炭素原子数2ないし6のアルキレン基とし
ては、Gは例えばエチレン基、プロピレン基、2,2−
ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基又はヘキサメ
チレン基を表わし;そして炭素原子数6ないし12のア
リーレン基としては、Gはo−,m−又はp−フェニレ
ン基、1,4−ナフチレン基又は4,4′−ジフェニレ
ン基を表わす。
ては、Gは例えばエチレン基、プロピレン基、2,2−
ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基又はヘキサメ
チレン基を表わし;そして炭素原子数6ないし12のア
リーレン基としては、Gはo−,m−又はp−フェニレ
ン基、1,4−ナフチレン基又は4,4′−ジフェニレ
ン基を表わす。
【0064】モノマー又はモノマー混合物の早期遊離基
誘起重合を減少又は防止するために必要な本発明の本化
合物の有効な防止量は、好ましくは全モノマー組成物に
対して1ないし10000ppmの範囲内であり、より
好ましい範囲は5ないし2000ppmであり、そして
最も好ましい範囲は50ないし1000ppmである。
必要な防止の程度が大きくない場合例えばモノマーを即
座に使用すべき場合、又は冷蔵されて貯蔵されるであろ
う場合、又は内部二重結合を有するモノマーの様に元々
容易に重合する傾向が小さい場合は、少量が使用される
であろう。モノマーを延長された期間特に比較的温かい
条件下で貯蔵すべき場合若しくは汚染され易い場合、又
は光開始のために暴露され易い場合、又はモノマーが少
量の誘発物を用いて例えばアクリレート若しくはアクリ
ル酸を用いて特に急速に重合する傾向がある場合は、多
量が使用されるであろう。ビニル重合技術における当業
者は、モノマーの相対的重合性及びそれらの相対的安定
性について熟知している。
誘起重合を減少又は防止するために必要な本発明の本化
合物の有効な防止量は、好ましくは全モノマー組成物に
対して1ないし10000ppmの範囲内であり、より
好ましい範囲は5ないし2000ppmであり、そして
最も好ましい範囲は50ないし1000ppmである。
必要な防止の程度が大きくない場合例えばモノマーを即
座に使用すべき場合、又は冷蔵されて貯蔵されるであろ
う場合、又は内部二重結合を有するモノマーの様に元々
容易に重合する傾向が小さい場合は、少量が使用される
であろう。モノマーを延長された期間特に比較的温かい
条件下で貯蔵すべき場合若しくは汚染され易い場合、又
は光開始のために暴露され易い場合、又はモノマーが少
量の誘発物を用いて例えばアクリレート若しくはアクリ
ル酸を用いて特に急速に重合する傾向がある場合は、多
量が使用されるであろう。ビニル重合技術における当業
者は、モノマーの相対的重合性及びそれらの相対的安定
性について熟知している。
【0065】本発明の安定化組成物は、それらが色を有
しないことを特徴とする。
しないことを特徴とする。
【0066】本発明の組成物は、付加的な防止剤例えば
ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル及び
フェノチアジン(これら3種は、しばしばモノマー規格
により必要とされる)又はカテコール、第三ブチル化ヒ
ドロキノン若しくはカテコール、他のアルキル化フェノ
ール、ニトロソフェノール、ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミン、アルキル化フェノチアジン、硫黄及び障害
環状アミン又はそれらの相当するオキシル誘導体を含ん
でもよい。
ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル及び
フェノチアジン(これら3種は、しばしばモノマー規格
により必要とされる)又はカテコール、第三ブチル化ヒ
ドロキノン若しくはカテコール、他のアルキル化フェノ
ール、ニトロソフェノール、ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミン、アルキル化フェノチアジン、硫黄及び障害
環状アミン又はそれらの相当するオキシル誘導体を含ん
でもよい。
【0067】防止された組成物は光安定性を改良するた
めに金属奪活剤及び紫外線吸収剤;又は酸触媒化分解を
減少させるために安定剤例えばアミン;又は熱若しくは
光開始剤;及び他の慣用の添加剤を含んでもよい。
めに金属奪活剤及び紫外線吸収剤;又は酸触媒化分解を
減少させるために安定剤例えばアミン;又は熱若しくは
光開始剤;及び他の慣用の添加剤を含んでもよい。
【0068】防止されたモノマーを重合させることを望
む場合には、防止剤は除去するか又は充分な重合開始剤
により克服することができる。除去は蒸留、吸着又は酸
性溶液を用いる洗浄により行うことができる。酸イオン
交換樹脂を使用することにより、本発明の1−ヒドロキ
シ誘導体を除去し、そしてフェノール系酸化防止剤を残
すことができる。本発明の化合物の重合防止作用は、充
分な遊離基開始剤、化学線照射、電子ビーム暴露又は他
の重合開始手段を使用することにより克服することがで
きる。
む場合には、防止剤は除去するか又は充分な重合開始剤
により克服することができる。除去は蒸留、吸着又は酸
性溶液を用いる洗浄により行うことができる。酸イオン
交換樹脂を使用することにより、本発明の1−ヒドロキ
シ誘導体を除去し、そしてフェノール系酸化防止剤を残
すことができる。本発明の化合物の重合防止作用は、充
分な遊離基開始剤、化学線照射、電子ビーム暴露又は他
の重合開始手段を使用することにより克服することがで
きる。
【0069】本発明は、遊離基開始により重合可能なモ
ノマー(a)に上記の如き成分(b)の化合物の有効量
を添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマー
の早期重合を防止するための方法にも関するものであ
る。本発明の方法は、早期の望ましくない遊離基開始重
合が起こるであろう条件にモノマーが暴露される前にモ
ノマー中に防止剤の有効な防止量を単に溶解することを
包含する。
ノマー(a)に上記の如き成分(b)の化合物の有効量
を添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマー
の早期重合を防止するための方法にも関するものであ
る。本発明の方法は、早期の望ましくない遊離基開始重
合が起こるであろう条件にモノマーが暴露される前にモ
ノマー中に防止剤の有効な防止量を単に溶解することを
包含する。
【0070】好ましくは、前記方法は、連続加工装置例
えば反応槽、リボイラー、蒸留塔、等の何れかの部分に
おいて、供給路中に存在する何れかのエチレン性不飽和
モノマーの自触媒重合を失活させるために、連続流体供
給路に式IないしVIII及びXないしXVで表わされる少
なくとも1種の化合物を10ないし500ppm添加
し、次いで更に加工が行われている流体供給路中の前記
化合物の所望濃度を保持するためのメーキャップ添加剤
(makeup additive )として式IないしVIII及びXない
しXVで表わされる少なくとも1種の化合物を付加的に
10ppbないし500ppm前記供給路に添加するこ
とからなる。
えば反応槽、リボイラー、蒸留塔、等の何れかの部分に
おいて、供給路中に存在する何れかのエチレン性不飽和
モノマーの自触媒重合を失活させるために、連続流体供
給路に式IないしVIII及びXないしXVで表わされる少
なくとも1種の化合物を10ないし500ppm添加
し、次いで更に加工が行われている流体供給路中の前記
化合物の所望濃度を保持するためのメーキャップ添加剤
(makeup additive )として式IないしVIII及びXない
しXVで表わされる少なくとも1種の化合物を付加的に
10ppbないし500ppm前記供給路に添加するこ
とからなる。
【0071】好ましくは、前記方法は、遊離基開始によ
り重合可能なモノマーの加工の間に、反応槽、配管、蒸
留器、蒸留塔、分解塔及び伝熱面を包含する加工装置の
汚揖を防止するためにも行う。
り重合可能なモノマーの加工の間に、反応槽、配管、蒸
留器、蒸留塔、分解塔及び伝熱面を包含する加工装置の
汚揖を防止するためにも行う。
【0072】
【実施例】下記実施例は詳細な説明のためのみのもので
あり、如何なる場合においても本発明を限定するものと
考えるべきではない。
あり、如何なる場合においても本発明を限定するものと
考えるべきではない。
【0073】実施例1 防止剤として存在するヒドロキノ ンのモノメチルエーテ
ルを除去するために、トリメチロールプロパントリアク
リレートを冷希アルカリ水溶液を用いて抽出する。非防
止モノマーの試料25gに、試験防止剤20ppmを添
加し、次いでこの試料を100℃の保持されたオーブン
中の28mlコハク瓶中に置く。ゲル化塊又は固体物質
の生成により起こることが目視的に観察される様な重合
のために必要とされる時間は、試験防止剤の効果の尺度
である。
ルを除去するために、トリメチロールプロパントリアク
リレートを冷希アルカリ水溶液を用いて抽出する。非防
止モノマーの試料25gに、試験防止剤20ppmを添
加し、次いでこの試料を100℃の保持されたオーブン
中の28mlコハク瓶中に置く。ゲル化塊又は固体物質
の生成により起こることが目視的に観察される様な重合
のために必要とされる時間は、試験防止剤の効果の尺度
である。
【0074】
【表1】 防止剤* 不良となるまでの時間(=ゲル化) ────── ────────────────── なし 36 化合物A 211 化合物B 180 * 化合物AはN−(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−4−イル)カプロラクタムを
表わし;化合物Bはビス(1−ヒドロキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケー
トを表わす。
テトラメチルピペリジン−4−イル)カプロラクタムを
表わし;化合物Bはビス(1−ヒドロキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケー
トを表わす。
【0075】実施例2 硬化アクリル樹脂の黄色化に関する試験防止剤の存在の
効果は、黄色度指数(YI)を測定することにより決定
される。エポキシアクリレート〔商標名:セルラッド
(CELRAD)3700,セラニース(Celanese)社製〕5
0重量%、トリメチロールプロパントリアクリレート1
9重量%、エトキシル化トリメチロールプロパントリア
クリレート19重量%、ポリエチレングリコール(20
0)ジアクリレート10重量%及びヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン光開始剤2重量%からなる混合物
に、試験防止剤20ppmを添加する。この混合物を紙
に塗布し、次いでフルパワーのPPG紫外線加工機中の
200watt/in媒体圧水銀アークランプの下を1
0ft/分(3.05m/分)で通過させる。
効果は、黄色度指数(YI)を測定することにより決定
される。エポキシアクリレート〔商標名:セルラッド
(CELRAD)3700,セラニース(Celanese)社製〕5
0重量%、トリメチロールプロパントリアクリレート1
9重量%、エトキシル化トリメチロールプロパントリア
クリレート19重量%、ポリエチレングリコール(20
0)ジアクリレート10重量%及びヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン光開始剤2重量%からなる混合物
に、試験防止剤20ppmを添加する。この混合物を紙
に塗布し、次いでフルパワーのPPG紫外線加工機中の
200watt/in媒体圧水銀アークランプの下を1
0ft/分(3.05m/分)で通過させる。
【0076】硬化は、標準表面硬度試験法により評価
し、そして試験防止剤の存在は硬化速度又は硬化樹脂の
硬度に関する悪影響を全く有しないということが見出さ
れた。
し、そして試験防止剤の存在は硬化速度又は硬化樹脂の
硬度に関する悪影響を全く有しないということが見出さ
れた。
【0077】次いで、黄色度指数を通常のビーム及び
3.8cmオリフィスを使用してXL−10A比色計
〔ガードナー ラボラトリー(Gardner Laboratory)社
製〕の手段により決定する。YI値は硬化が完結した後
即座に得られ、次いでその後再び類似したオフィス環境
の中で硬化樹脂の光安定性を決定するために硬化樹脂を
促進耐候装置で24時間暴露する。
3.8cmオリフィスを使用してXL−10A比色計
〔ガードナー ラボラトリー(Gardner Laboratory)社
製〕の手段により決定する。YI値は硬化が完結した後
即座に得られ、次いでその後再び類似したオフィス環境
の中で硬化樹脂の光安定性を決定するために硬化樹脂を
促進耐候装置で24時間暴露する。
【0078】
【表2】 黄色度指数 防止剤* 硬化後 耐候後 ────── ───── ────── なし 4.2 14 化合物A 4.3 11.6 化合物B 4.6 11.5 * 化合物A及び化合物Bは、実施例1に名称が記載され
ている。
ている。
【0079】前記データは、試験防止剤の存在は類似し
たオフィス光環境の下での黄変に対する硬化樹脂の抵抗
性を改良するということを示す。
たオフィス光環境の下での黄変に対する硬化樹脂の抵抗
性を改良するということを示す。
【0080】実施例3 液相防止 種々の非防止モノマーに、試験防止剤を濃度10ppm
及び100ppmで添加する。次いで、試験防止剤を含
むモノマーをモノマーの重合が目視的に観察されるまで
封止瓶中で80℃に保持する。重合が起こるまでの時間
は、防止剤としての試験化合物の効果の尺度である。
及び100ppmで添加する。次いで、試験防止剤を含
むモノマーをモノマーの重合が目視的に観察されるまで
封止瓶中で80℃に保持する。重合が起こるまでの時間
は、防止剤としての試験化合物の効果の尺度である。
【0081】
【表3】 不良となるまでの時間(=ゲル化) ─────────────────────────── 防止剤* Styr HEMA MMA AA HEA VAc (ppm) (60℃) ────── ─────────────────────────── なし 48 55 81 48 304 330 化合物A(10) 48 90 120 164 2100 356 化合物A(100) 90 164 352 1000 >10000 >1100 化合物B(10) 48 90 128 250 1984 352 化合物B(100) 90 90 7150 1200 7700 >1100 * 化合物A及び化合物Bは、実施例1に名称が記載され
ている。 Styrはスチレンである。 HEMAは2−ヒドロキシエチルメタクリレートである。 MMA はメチルメタクリレートである。 AAはアクリル酸である。 HEA は2−ヒドロキシエチルアクリレートである。 VAc は酢酸ビニルである。
ている。 Styrはスチレンである。 HEMAは2−ヒドロキシエチルメタクリレートである。 MMA はメチルメタクリレートである。 AAはアクリル酸である。 HEA は2−ヒドロキシエチルアクリレートである。 VAc は酢酸ビニルである。
【0082】スチレン以外の全てのモノマーにおいて、
化合物A又は化合物B10ppmは非防止対照に比べて
充分に大きな重合防止性を与える。
化合物A又は化合物B10ppmは非防止対照に比べて
充分に大きな重合防止性を与える。
【0083】実施例3に記載された一般的な方法を使用
して、N−ヒドロキシピペリジンの相対的効果を、メチ
ルメタクリレートモノマー及び試験防止剤100ppm
を80℃で封止瓶中に置かれている防止モノマーと共に
使用することにより測定する。ゲル化が目視的に観察さ
れるまでの時間を、試験化合物の防止能の尺度として取
る。
して、N−ヒドロキシピペリジンの相対的効果を、メチ
ルメタクリレートモノマー及び試験防止剤100ppm
を80℃で封止瓶中に置かれている防止モノマーと共に
使用することにより測定する。ゲル化が目視的に観察さ
れるまでの時間を、試験化合物の防止能の尺度として取
る。
【0084】
【表4】 不良となるまでの時間(=ゲル化) 防止剤* N−ヒドロキシ N−オキシル ────── ───────── ──────── 化合物A >6900 − 化合物B >2700 − 化合物C 3190 − 化合物D >8300 − 化合物E >8300 − * 化合物AはN−(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−4−イル)カプロラクタムを
表わす。 化合物Bはビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−4−イル)セバケートを表わ
す。 化合物Cは1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−4−イルベンゾエートを表わす。 化合物Dは(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−4−イル)アクリレートを表わす。 化合物Eは1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジンを表わす。
テトラメチルピペリジン−4−イル)カプロラクタムを
表わす。 化合物Bはビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−4−イル)セバケートを表わ
す。 化合物Cは1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−4−イルベンゾエートを表わす。 化合物Dは(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−4−イル)アクリレートを表わす。 化合物Eは1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジンを表わす。
【0085】上記表中に与えられたデータは、1−ヒド
ロキシ置換ピペリジンは重合防止に有効であるというこ
とを示す。加えて、前記1−ヒドロキシ化合物は本質的
に無色である。
ロキシ置換ピペリジンは重合防止に有効であるというこ
とを示す。加えて、前記1−ヒドロキシ化合物は本質的
に無色である。
【0086】実施例5 市販のメチルメタクリレート(MMA)、防止剤として
存在するヒドロキノンのモノメチルエーテル10ppm
と共に実施例3の一般的方法を使用して、試験防止剤1
00ppmを28ml瓶中のMMA25g量に添加す
る。この試料を80℃のオーブン中に置き、次いで重合
又はゲル化が起こるために必要とされる時間を観察す
る。
存在するヒドロキノンのモノメチルエーテル10ppm
と共に実施例3の一般的方法を使用して、試験防止剤1
00ppmを28ml瓶中のMMA25g量に添加す
る。この試料を80℃のオーブン中に置き、次いで重合
又はゲル化が起こるために必要とされる時間を観察す
る。
【0087】
【表5】 防止剤* 不良となるまでの時間(=ゲル化) ────── ────────────────── 化合物D 1962 化合物F 370 化合物G 1400 化合物H 1000 化合物I 1400 化合物J 370 化合物K 1255 化合物L 250 化合物M 1335 化合物N 850 化合物O 880* 化合物Dは(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン−4−イル)アクリレートを表わ
す。 化合物Fは(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−4−イル)3,5−ジ−第三ブチル
−4−ヒドロキシベンゾエートを表わす。 化合物Gは4,4′−エチレンビス(1−ヒドロキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン)
を表わす。 化合物Hは1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−4−イルステアレートを表わす。 化合物Iはビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−4−イル)o−フタレートを表
わす。 化合物Jはビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−4−イル)3,5−ジ−第三ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル−ブチル−マロネートを
表わす。 化合物Kはビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルマロネー
トを表わす。 化合物Lは2,10−ジ−第三ブチル−4,8−ジメチ
ル−6−(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−4−イルオキシ)−ジベンゾ〔d,
g〕〔1,3,2〕−ジオキサホスホシンを表わす。 化合物Mは1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−4−イル2−エチルヘキサノエートを
表わす。 化合物Nはビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−4−イル)セバケートのジノニ
ルナフタレンジスルホン酸塩を表わす。 化合物Oはビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−4−イル)セバケートの燐酸塩
を表わす。
ラメチルピペリジン−4−イル)アクリレートを表わ
す。 化合物Fは(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−4−イル)3,5−ジ−第三ブチル
−4−ヒドロキシベンゾエートを表わす。 化合物Gは4,4′−エチレンビス(1−ヒドロキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン)
を表わす。 化合物Hは1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−4−イルステアレートを表わす。 化合物Iはビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−4−イル)o−フタレートを表
わす。 化合物Jはビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−4−イル)3,5−ジ−第三ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル−ブチル−マロネートを
表わす。 化合物Kはビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−4−イル)n−ブチルマロネー
トを表わす。 化合物Lは2,10−ジ−第三ブチル−4,8−ジメチ
ル−6−(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−4−イルオキシ)−ジベンゾ〔d,
g〕〔1,3,2〕−ジオキサホスホシンを表わす。 化合物Mは1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−4−イル2−エチルヘキサノエートを
表わす。 化合物Nはビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−4−イル)セバケートのジノニ
ルナフタレンジスルホン酸塩を表わす。 化合物Oはビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−4−イル)セバケートの燐酸塩
を表わす。
【0088】前記試験防止剤の各々は、メチルメタクリ
レートモノマーに対して優秀な重合防止保護性を与え
る。
レートモノマーに対して優秀な重合防止保護性を与え
る。
【0089】実施例6 防止モノマー中の色の発現に関する本試験防止剤の効果
を評価するために、試験防止剤100ppmを含むメチ
ルメタクリレート3ml量を透明な封止可能な試験管内
に置く。この管を封止し、次いで光から保護しながら8
0℃で100時間加熱する。次いで、この管を比色計内
に置き、そして試料の黄色度指数(YI)を測定する。
YI値が高い程、試料はより黄味を帯び且つ変色する。
を評価するために、試験防止剤100ppmを含むメチ
ルメタクリレート3ml量を透明な封止可能な試験管内
に置く。この管を封止し、次いで光から保護しながら8
0℃で100時間加熱する。次いで、この管を比色計内
に置き、そして試料の黄色度指数(YI)を測定する。
YI値が高い程、試料はより黄味を帯び且つ変色する。
【0090】
【表6】 防止剤* 100時間後の黄色度指数 ────── ────────────────── 全試料 33.9(80℃で加熱する前) なし 42.4(24時間内にゲル化) 化合物B 41.7 * 化合物Bはビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケートを表わ
す。
テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケートを表わ
す。
【0091】実施例7−12 蒸気相防止 アクリル酸105g(100ml)に、本発明の防止剤
を重量で100ppm添加する。このアクリル酸溶液を
良く混合し、次いで樹脂ケットル(この重量は知られて
おり、これは還流コンデンサー及び窒素導入管を備えて
いる)に添加する。15分間前記ケットルをフラッシュ
するために、250ml/分で窒素流を使用する。次い
でアクリル酸を含むケットルを、アクリル酸溶液の上端
が油表面の水準から約5cm下にある様に6リットル油
浴中に浸漬する。このケットル及びその内容物をアクリ
ル酸を還流させながら150℃で100分間加熱する。
白色不溶性のポリマー(通常、ポプコーンポリマーと呼
ばれる)が、装置の還流領域内の壁面上に生長するのが
観察される。ケットルを油浴から除き、次いで油の無い
ように清掃する。アクリル酸モノマーを除去し且つポリ
マーを残すために、ヘキサンを用いてケットルを濯ぐ。
ケットル及びポリマーを乾燥し、次いでケットルの内壁
上に捕集されたポリマーの量を決定するために秤量す
る。
を重量で100ppm添加する。このアクリル酸溶液を
良く混合し、次いで樹脂ケットル(この重量は知られて
おり、これは還流コンデンサー及び窒素導入管を備えて
いる)に添加する。15分間前記ケットルをフラッシュ
するために、250ml/分で窒素流を使用する。次い
でアクリル酸を含むケットルを、アクリル酸溶液の上端
が油表面の水準から約5cm下にある様に6リットル油
浴中に浸漬する。このケットル及びその内容物をアクリ
ル酸を還流させながら150℃で100分間加熱する。
白色不溶性のポリマー(通常、ポプコーンポリマーと呼
ばれる)が、装置の還流領域内の壁面上に生長するのが
観察される。ケットルを油浴から除き、次いで油の無い
ように清掃する。アクリル酸モノマーを除去し且つポリ
マーを残すために、ヘキサンを用いてケットルを濯ぐ。
ケットル及びポリマーを乾燥し、次いでケットルの内壁
上に捕集されたポリマーの量を決定するために秤量す
る。
【0092】
【表7】 実施例 防止剤* (100ppm) モノマー**(100ml) 生成したポリマー ───── ───────── ───────── ──────── 7 化合物C アクリル酸 33 8 化合物P アクリル酸 44 9 化合物B(100) アクリル酸 56 10 化合物P MMA なし 11 化合物P HEMA なし 12 化合物P HEA なし * 化合物Bはビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケートを表わ
す。 化合物Cは(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−4−イル)ベンゾエートを表わす。 化合物Pは1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−4−オンを表わす。** MMAはメチルメタクリレートを表わす。 HEMAは2−ヒドロキシエチルメタクリレートを表わ
す。 HEAは2−ヒドロキシエチルアクリレートを表わす。
テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケートを表わ
す。 化合物Cは(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−4−イル)ベンゾエートを表わす。 化合物Pは1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−4−オンを表わす。** MMAはメチルメタクリレートを表わす。 HEMAは2−ヒドロキシエチルメタクリレートを表わ
す。 HEAは2−ヒドロキシエチルアクリレートを表わす。
【0093】前記データは、本発明の化合物は蒸気相に
おいてポプコーンポリマーの生成を防止するために有効
であるということを示す。
おいてポプコーンポリマーの生成を防止するために有効
であるということを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームス エル.ヒューン アメリカ合衆国,コネチカット 06811, ダンバリー,ケヴィン ドライブ 6 (72)発明者 ペーター ジェイ.シルマン アメリカ合衆国,コネチカット 06430, フェアーフィールド,ユーニス アヴェ ニュー 89 (56)参考文献 特開 昭58−99449(JP,A) 特開 昭60−101132(JP,A) 特公 昭50−10281(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07B 63/04 C07C 7/20 CA(STN)
Claims (11)
- 【請求項1】 (a)遊離基開始により重合可能なエチ
レン性不飽和モノマー又はモノマー混合物、及び (b)次式IないしVIII及びXないしXV: 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 〔式中、 G1 及びG2 は独立して炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基を表わすか、又はG1 及びG2 は一緒になってペン
タメチレン基を表わし、 nは1又は2を表わし、 nが1を表わす場合には、 Rは水素原子、所望により1個又はそれより多くの酸素
原子により中断された炭素原子数1ないし18のアルキ
ル基、シアノエチル基、ベンジル基、グリシジル基;脂
肪族、脂環式、芳香脂肪族若しくは芳香族酸の、又はカ
ルバミン酸の若しくは燐含有酸の一価アシル基;又は一
価シリル基を表わし;或いは nが2を表わす場合には、 Rは炭素原子数1ないし12のアルキレン基、炭素原子
数4ないし12のアルケニレン基、キシリレン基;脂肪
族、脂環式、芳香脂肪族若しくは芳香族ジカルボン酸
の、又はジカルバミン酸の若しくは燐含有酸の二価アシ
ル基;又は二価シリル基を表わし; pは1,2又は3を表わし、 R1 は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル
基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原
子数7又は8のアルアルキル基、炭素原子数2ないし1
8のアルカノイル基、炭素原子数3ないし5のアルケノ
イル基又はベンゾイル基を表わし; pが1を表わす場合には、 R2 は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル
基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基;非置換
又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基により置
換された炭素原子数2ないし8のアルケニル基を表わす
か、又はグリシジル基、次式:−CH2 CH(OH)−
Zで表わされる基又は次式:−CONH−Z(式中、Z
は水素原子、メチル基又はフェニル基を表わす)で表わ
される基を表わし;或いは pが2を表わす場合には、 R2 は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原
子数6ないし12のアリーレン基、キシリレン基、次
式:−CH2 CH(OH)CH2 −O−X−O−CH2
CH(OH)CH2 −(式中、Xは炭素原子数2ないし
10のアルキレン基、炭素原子数6ないし15のアリー
レン基又は炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン
基を表わす)で表わされる基を表わすか;又は、R1 が
アルカノイル基、アルケノイル基若しくはベンゾイル基
を表わさない場合は、R2 は脂肪族、脂環式若しくは芳
香族ジカルボン酸若しくはジカルバミン酸の二価アシル
基を表わすこともできるか、又は−CO−基を表わすこ
とができ;又はR1 及びR2は一緒になって、pが1を
表わす場合には、脂肪族若しくは芳香族1,2−若しく
は1,3−ジカルボン酸の環状アシル基を表わすことが
でき;又は R2 は次式: 【化5】 (式中、T7 及びT8 は独立して水素原子、炭素原子数
1ないし8のアルキル基を表わすか、又はT7 及びT8
は一緒になって炭素原子数4ないし6のアルキレン基若
しくは3−オキサペンタメチレン基を表わす)で表わさ
れる基を表わし; pが3を表わす場合には、 R2 は2,4,6−トリアジニル基を表わし; nが1を表わす場合には、 R3 は炭素原子数2ないし8のアルキレン基又はヒドロ
キシアルキレン基又は炭素原子数4ないし22のアシル
オキシアルキレン基を表わし;或いは nが2を表わす場合には、 R3 は(−CH2 )2 C(CH2 −)2 基を表わし; nが1を表わす場合には、 R4 は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル
基、炭素原子数3ないし5のアルケニル基、炭素原子数
7ないし9のアルアルキル基、炭素原子数5ないし7の
シクロアルキル基、炭素原子数2ないし4のヒドロキシ
アルキル基、炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキ
ル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、グリシジ
ル基、次式:−(CH2 )m −COO−Q又は次式:−
(CH2 )m −O−CO−Q(式中、mは1又は2を表
わし、そしてQは炭素原子数1ないし4のアルキル基又
はフェニル基を表わす)で表わされる基を表わし;或い
は nが2を表わす場合には、 R4 は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原
子数6ないし12のアリーレン基、次式:−CH2 CH
(OH)CH2 −O−X−O−CH2 CH(OH)CH
2 −(式中、Xは炭素原子数2ないし10のアルキレン
基、炭素原子数6ないし15のアリーレン基又は炭素原
子数6ないし12のシクロアルキレン基を表わす)で表
わされる基を表わすか、又は次式:−CH2 CH(OZ
1 )CH2 −(OCH2 CH(OZ1 )CH2 )2 −
(式中、Z1 は水素原子、炭素原子数1ないし18のア
ルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数2ないし
12のアルカノイル基又はベンゾイル基を表わす)で表
わされる基を表わし; R5 は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル
基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基又は炭素原子
数2ないし6のアルコキシアルキル基を表わし; Q1 は−N(R7 )−基又は−O−基を表わし; Eは炭素原子数1ないし3のアルキレン基、次式:−C
H2 CH(R8 )−O−(式中、R8 は水素原子、メチ
ル基又はフェニル基を表わす)で表わされる基、次式:
−(CH2 )3 −NH−で表わされる基又は直接結合を
表わし; R7 は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル
基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原
子数7ないし12のアルアルキル基、シアノエチル基、
炭素原子数6ないし10のアリール基、次式:−CH2
CH(R8 )−OHで表わされる基;又は次式: 【化6】 で表わされる基若しくは次式: 【化7】 (式中、Gは炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表
わすか若しくは炭素原子数6ないし12のアリーレン基
を表わす)で表わされる基を表わし;或いは R7 は次式:−E−CO−NH−CH2 −OR6 で表わ
される基を表わし; R6 は水素原子又は炭素原子数1ないし18のアルキル
基を表わし; 式VIはポリマーの繰り返し構造単位(式中、Tはエチ
レン基又は1,2−プロピレン基を表わす)を表わす
か、又はアルキルアクリレート若しくはメタクリレート
を用いたα−オレフィンコポリマーから誘導された繰り
返し構造単位を表わし; kは2ないし100を表わし; T1 は、pが1又は2を表わす場合R2 と同じ意味を表
わし; M及びYは独立してメチレン基又はカルボニル基を表わ
し; T2 はR4 と同じ意味を表わし; T3 及びT4 は独立して炭素原子数2ないし12のアル
キレン基を表わし、T4 は更に次式: 【化8】 で表わされる基を表わし、 T6 は次式: 【化9】 (式中、a,b及びcは独立して2又は3を表わし、そ
してdは0又は1を表わす)で表わされる基を表わし; eは3又は4を表わし; T5 はRと同じ意味を表わすが、但しnが1を表わす場
合にはT5 は水素原子を表わすことができず; E1 及びE2 は異なっており、各々オキソ基又は−N
(E5 )−基(式中、E5 は水素原子、炭素原子数1な
いし12のアルキル基又は炭素原子数4ないし22のア
ルコキシカルボニルアルキル基を表わす)を表わし; E3 は水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキル
基、フェニル基、ナフチル基;塩素原子により又は炭素
原子数1ないし4のアルキル基により置換された前記フ
ェニル基又はナフチル基;又は炭素原子数7ないし12
のフェニルアルキル基;又は炭素原子数1ないし4のア
ルキル基により置換された前記フェニルアルキル基を表
わし;そして E4 は水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキル
基、フェニル基、ナフチル基又は炭素原子数7ないし1
2のフェニルアルキル基を表わし;或いは E3 及びE4 は一緒になって炭素原子数4ないし17の
ポリメチレン基、又は4個までの炭素原子数1ないし4
のアルキル基により置換された前記ポリメチレン基を表
わす〕の何れかで表わされる化合物又は化合物の混合
物、及びその塩の成分(a)の早期重合を防止するため
に充分な有効量、 からなる早期重合に対して安定化されたモノマー組成
物。 - 【請求項2】 成分(b)の有効量が、全モノマー組成
物に対して1ないし10000ppmである請求項1記
載の組成物。 - 【請求項3】 成分(a)がオレフィン系炭化水素、ジ
エン、ハロゲン化モノマー、不飽和酸、不飽和エステ
ル、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エーテル、
アクリル化ウレタン及び不飽和ポリエステル並びにそれ
らの混合物からなる群から選択されたモノマーである請
求項1記載の組成物。 - 【請求項4】 モノマーがスチレン、ブタジエン、塩化
ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート又はメチ
ルメタクリレートである請求項3記載の組成物。 - 【請求項5】 モノマーがスチレン、ブタジエン、アク
リル酸又はメタクリル酸である請求項4記載の組成物。 - 【請求項6】 成分(b)が式I,II,VII又はX
IV、好ましくは式Iで表わされる化合物である請求項
1記載の組成物。 - 【請求項7】 成分(b)が、 N−(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)カプロラクタム、 ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)セバケート、 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イルベンゾエート、 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イルアクリレート、 1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンゾエート、 4,4′−エチレンビス(1−ヒドロキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン)、 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イルステアレート、 ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)o−フタレート、 ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)3,5−ジ−第三ブチル−4−
ヒドロキシベンジル−ブチルマロネート、 ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)n−ブチルマロネート、 2,10−ジ−第三ブチル−4,8−ジメチル−6−
(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−4−イルオキシ)ジベンゾ〔d,g〕〔1,
3,2〕ジオキサホスホシン、 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イル2−エチルヘキサノエート、 ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)セバケートのジノニルナフタレ
ンジスルホン酸塩、 ビス(1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)セバケートの燐酸塩、及び 1−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−オンからなる群から選択されてなる請求項1
記載の組成物。 - 【請求項8】 ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチ
ルエーテル及びフェノチアジンからなる群から選択され
た別の安定剤を更に含む請求項1記載の組成物。 - 【請求項9】 遊離基開始により重合可能なモノマー
(a)に請求項1記載の成分(b)の化合物の有効量を
添加してなる、遊離基開始により重合可能なモノマーの
早期重合を防止するための方法。 - 【請求項10】 前記モノマー(a)に、加工開始前に
請求項1記載の成分(b)の化合物の有効量を添加して
なる、遊離基開始により重合可能なモノマーの加工の間
に、反応槽、配管、蒸留器、蒸留塔、分解塔及び伝熱面
を包含する加工装置の詰まりを防止するための請求項9
記載の方法。 - 【請求項11】 連続加工装置の何れかの部分におい
て、供給路中に存在する何れかのエチレン性不飽和モノ
マーの自触媒重合を失活させるために、連続流体供給路
に請求項1記載の式IないしVIII及びXないしXVで表
わされる少なくとも1種の化合物を10ないし500p
pm添加し、次いで更に加工が行われている流体供給路
中の前記化合物の所望濃度を保持するためのメーキャッ
プ添加剤(makeup additive )として式IないしVIII及
びXないしXVで表わされる少なくとも1種の化合物を
付加的に10ppbないし500ppm前記供給路に添
加することからなる請求項9記載の方法。
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