JP3181972B2 - 熱転写受像シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱転写受像シートに関
し、更に詳しくは発色濃度、鮮明性及び諸堅牢性、特に
耐光性、耐指紋性、耐熱性等の耐久性に優れた記録画像
を形成することが出来る熱転写受像シートの提供を目的
とする。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々の熱転写方法が公知である
が、それらの中で昇華性染料を記録剤とし、これをポリ
エステルフイルム等の基材シートに担持させて熱転写シ
ートとし、昇華性染料で染着可能な被転写材、例えば、
紙やプラスチックフイルム等に染料受容層を形成した受
像シート上に各種のフルカラー画像を形成する方法が提
案されている。この場合には加熱手段としてプリンター
のサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によ
って３色又は４色の多数の色ドットを受像シートに転移
させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラー画像を
再現するものである。この様に形成された画像は、使用
する色材が染料であることから非常に鮮明であり、且つ
透明性に優れている為、得られる画像は中間色の再現性
や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷
による画像と同様であり、且つフルカラー写真画像に匹
敵する高品質の画像が形成可能となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている問題点】上記の如き熱転
写方法を有効に実施する為には、熱転写シートの構成は
勿論、画像を形成する為の受像シートの構成も同様に重
要である。熱転写受像シートの従来技術としては、例え
ば、特開昭５７−１６９３７０号公報、同５７−２０７
２５０号公報、同６０−２５７９３号公報等においてポ
リエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルブチラール系
樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン
系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を用いて染料受容層を形
成した樹脂が開示されている。以上の如き熱転写受像シ
ートにおいては、染料受容層の染料染着性及びそこに形
成された画像の各種耐久性や保存安定性は、染料受容層
を形成する樹脂によって大きく変化することが知られて
いる。転写される染料の染着性を良好にする手段として
は、染着性の良好な樹脂から染料受容層を形成したり、
受容層中の可塑剤を含有させたりして、熱転写時の染料
の拡散性を良好にすればよいが、この様に染料染着性の
良好な樹脂からなる染料受容層中では、形成された画像
が保存中に滲み、画像の保存性が劣り、又、染料の定着
性が劣る為、染料が表面にブリードアウトしてその表面
と接触する他の物品を汚染し易いという問題がある。

【０００４】上記の如き保存性、汚染性等の問題を解決
する方法としては、染着した染料が染料受容層内で移行
しにくい樹脂を選択すればよいが、この場合には染料の
染着性が劣り、高濃度且つ高鮮明性の画像が形成出来な
いという問題がある。又、別の大きな問題として、染着
した染料の耐光性及び画像部に手で触れた際、画像面に
移行した汗や皮脂の影響で画像が変色したり、更に受容
層自体が膨潤やひび割れたりするといった問題、即ち耐
指紋性の問題や、消しゴムや軟質塩化ビニル樹脂製品の
如く可塑剤を含む物質と接触した際の染料の移行性、即
ち耐可塑剤性の問題がある。耐光性に優れた受容層を形
成する樹脂として、ポリビニルアセタール系樹脂やポリ
塩化ビニル系樹脂が挙げられ、ポリビニルアセタール系
樹脂としては、例えば、特開昭５７−２０７２５０号公
報、特開昭６０−２５７９３号公報、特開昭６１−１１
２９３号公報、特開平３−６５３９１号公報、特開平３
−１６２９８９号公報等において開示されている。更に
ポリ塩化ビニル系樹脂は、染料の染着性に優れていると
いう点で、特開昭５９−２２４８４４号公報、特開昭６
０−２５７９３号公報、特開昭６１−２８３５９５号公
報、特開昭６２−２９４５９５号公報、特開平２−２５
８９０号公報、特開平３−１２６５８９号公報等に開示
されているが、これらに開示されたポリビニルアセター
ル系樹脂やポリ塩化ビニル系樹脂では、形成される染料
受容層の耐可塑剤性等に乏しく、画像の耐久性が不十分
である。ポリ塩化ビニル系樹脂は、更に耐指紋性には比
較的優れる為、画像の形成（染着性）の点、画像の耐久
性（耐光性、耐指紋性）に優れる為、実用化されている
場合が多い。しかしながら、このポリ塩化ビニル系樹脂
に関しては溶剤に溶解した状態でインキの熱安定性に乏
しく、溶液が黄変したりするという問題点が発生し、量
産の場合には得られる受像シートの品質に問題がある。
特に溶液が熱的に経時劣化して黄変した溶液を用いる
と、得られる受像シートでの画像の耐光性が著しく悪く
なるという問題がある。従って本発明の目的は、昇華性
染料を使用する熱転写方法において、十分に濃度のある
鮮明な画像を与え、しかも形成された画像が優れた諸堅
牢性、特に優れた耐光性、耐指紋性等を示す熱転写受像
シートを提供することである。

【０００５】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、基材シートの少
なくとも一方の面に染料受容層を形成してなる熱転写受
像シートにおいて、上記染料受容層が、エポキシ基含有
付加重合性モノマー単位を０．５〜５０モル％を含む塩
化ビニル系共重合体樹脂、触媒硬化型シリコーンオイル
及び白金系触媒から形成されていることを特徴とする熱
転写受像シートである。

【０００６】

【作用】染料受容層用インキの樹脂成分として、エポキ
シ基を含有する塩化ビニル系共重合体樹脂を使用するこ
とによって、上記インキの熱安定性が向上し、形成され
る画像の耐光性、耐指紋性等の耐久性が向上する。

【０００７】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明の熱転写受像シート
は、基材シートの少なくとも一方の面に設けた染料受容
層とからなる。本発明で使用する基材シートとしては、
合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質
紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏
打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラ
テックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース
繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレー
ト、ポリカーボネート等の各種のプラスチックのフイル
ム又はシート等が使用出来、又、これらの合成樹脂に白
色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルム或
いは発泡させた発泡シート等も使用出来特に限定されな
い。又、上記基材シートの任意の組み合わせによる積層
体も使用出来る。代表的な積層体の例として、セルロー
ス繊維紙と合成紙或いはセルロース繊維紙とプラスチッ
クフイルム又はシートとの合成紙が挙げられる。これら
の基材シートの厚みは任意でよく、例えば、１０〜３０
０μｍ程度の厚みが一般的である。上記の如き基材シー
トは、その表面に形成する受容層との密着力が乏しい場
合にはその表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施
すのが好ましい。

【０００８】上記基材シートの表面に形成する受容層
は、熱転写シートから移行してくる昇華性染料を受容
し、形成された画像を維持する為のものである。本発明
において用いられるエポキシ基含有塩化ビニル系共重合
体樹脂は、塩化ビニルとグリシジル基を有する付加重合
性モノマー（例えば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジルビニルスルホネート、グリシジル−ｐ−ビニルエ
ンゾエート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、メタ
アリルグリシジルエーテル、グリシジルアリルスルホネ
ート、グリシジルメタアリルスルホネート、グリシジル
エチルマレート、メチルグリシジルイタコネート、ブタ
ジエンモノオキサイド、２−メチル−５，６−エポキシ
ヘキセン等があり、中でもグリシジルメタアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルが好ましい）の共重合に
よって一般的に得られるものであるが、例えば、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂を一部鹸化したり、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モ
ノマーを共重合させて導入した水酸基にエピクロロヒド
リン等のエポキシ化剤を反応させてエポキシ基を導入し
てもよい。エポキシ基含有塩化ビニル系共重合体樹脂中
のエポキシ基含有モノマー単位の量は０．５〜５０モル
％を占める範囲である。この範囲未満の量では、染料受
容層形成用インキの熱安定性が不十分であり、一方、上
記範囲を越える量では染料の染着性が不十分である。

【０００９】又、必要に応じて塩化ビニルと酢酸ビニル
とを共重合させることが出来、その場合には、塩化ビニ
ルと酢酸ビニルとの共重合モル比は、１００／０〜２０
／８０に比率で変化させることが出来るが、酢酸ビニル
の量が上記範囲を越えると得られる塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体系樹脂のＴｇが低くなり、形成した染料受
容層に染着した染料が動き易くなり、画像に滲みの問題
が発生する。又、本発明で使用するエポキシ基含有塩化
ビニル系共重合体樹脂は、その合成時にマレイン酸、マ
レイン酸半エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸や、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等の加水分解に
よって得られるカルボキシル基を生じるモノマー、２−
ヒドロキシ（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマ
ーを共重合させたり、ポリマー中の酢酸ビニル単位を鹸
化して水酸基を発生させたりすることにより、受容層に
形成した画像の耐指紋性を向上させることが出来る。以
上の如き本発明で使用するエポキシ基含有塩化ビニル系
共重合体樹脂の重合度はＪＩＳＫ６７２１による１００
〜１，０００程度が好ましい。更に共重合可能なモノマ
ーとして、例えば、脂肪酸ビニルエステル（酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）、重合性一塩
基酸［（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸等］、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリ
ル酸のメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、
２−ヒドロキシエチルエステル等］、重合性二塩基酸
（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、重合性二塩
基酸のモノ又はジアルキルエステル、重合性二塩基酸の
無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、ハロゲ
ン化ビニリデン（塩化ビニリデン、弗化ビニリデン
等）、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ル等）、（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピ
レン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、スチレン等
が挙げられる。これらの中でも脂肪酸ビニルエステル、
特に酢酸ビニルが好ましい。

【００１０】本発明では、上記のエポキシ基含有塩化ビ
ニル系共重合体樹脂は単独でも混合物としても使用する
ことが出来、更に他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリルエステル、ポリビニルアセタール等
のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピ
レン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体
系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセ
ルロース系樹脂、ポリカーボネート等を併用することも
出来る。

【００１１】本発明の熱転写受像シートは、前記の基材
シートの少なくとも一方の面に、上記の如きエポキシ基
含有塩化ビニル系共重合体樹脂及び他の必要な添加剤、
例えば、離型剤、架橋剤、硬化剤、触媒、熱離型剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を加えたものを、
適当な有機溶剤に溶解したり或いは有機溶剤や水に分散
した分散体を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印
刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング
法等の形成手段により塗布及び乾燥して染料受容層を形
成することによって得られる。上記受容層の形成に際し
ては、受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を
更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンク
レー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤
を添加することが出来る。以上の如く形成される染料受
容層は任意の厚さでよいが、一般的には１〜５０μｍの
厚さである。又、この様な染料受容層は連続被覆である
のが好ましいが、樹脂エマルジョンや樹脂分散液を使用
して、不連続の被覆として形成してもよい。

【００１２】又、本発明の熱転写受像シートは、基材シ
ートを適宜選択することにより、熱転写記録可能なカー
ド類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用する
ことも出来る。更に、本発明の熱転写受像シートは必要
に応じて基材シートと受容層との間にクッション層を設
けることが出来、この様なクッション層を設けることに
よって、印字時にノイズが少なく画像情報に対応した画
像を再現性良く転写記録することが出来る。上記の如き
本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に
使用する熱転写シートは、紙やポリエステルフイルム上
に昇華性染料を含む染料層を設けたものであり、従来公
知の熱転写シートはいずれも本発明でそのまま使用する
ことが出来る。又、熱転写時の熱エネルギーの付与手段
は、従来公知の付与手段がいずれも使用出来、例えば、
サーマルプリンター（例えば、日立製作所製、ビデオプ
リンターＶＹ−１００）等の記録装置によって、記録時
間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍ
ｍ²程度の熱エネルギーを付与することによって所期の
目的を十分に達成することが出来る。

【００１３】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に
断りの無い限り重量基準である。 実施例１〜１１ 基材シートとして合成紙（王子油化製、厚さ１１０μ
ｍ）を用い、この一方の面に下記の組成の塗工液をワイ
ヤーバーにより乾燥時５．０ｇ／ｍ²になる割合で塗
布、乾燥及び硬化させて本発明の熱転写受像シートを得
た。塗工液組成； 表１の樹脂 １５．０部 触媒硬化型シリコーンオイル（Ｘ−６２−１２１２、信越化学工業製） １．５部 白金系触媒（Ｃａｔ ＰＬ５０Ｔ、信越化学工業製） ０．１部 メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ８３．５部

【００１４】

【表１】 ＶＣ：塩化ビニル単位 ＶＡｃ：酢酸ビニル単位 ＶＯＨ：ビニルアルコール単位 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート単位 ２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート単
位 ＡＡ：アクリル酸単位 ＭＡ：マレイン酸単位 ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル単位 尚、組成は塩素分析及び塩酸−ピリジン法によるエポキ
シ基定量分析により決定した。

【００１５】一方、下記組成の染料層形成用インキ組成
物を調製し、背面に耐熱処理を施した６μｍ厚のポリエ
チレンテレフタレートフイルムに、乾燥塗布量が１．０
ｇ／ｍ²になる様にワイヤーバーにより塗布及び乾燥し
て熱転写シートを得た。インキ組成； 下記構造式のインドアニリン系色素 １．０部 ポリビニルブチラール樹脂（エスレック ＢＸ−１、積水化学製） １０．０部 メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） ９０．０部

【化１】 上記の熱転写シートと前記の本発明の熱転写受像シート
とを、夫々の染料層と染料受容面とを対向させて重ね合
せ、熱転写シートの裏面からヘッド印加電圧１１．０
Ｖ、パルス幅１６ｍｓｅｃ．ドット密度６ドット／ｌｉ
ｎｅの条件でサーマルヘッドで記録を行い、下記表２の
結果を得た。尚、表２に示した各性能の評価方法は以下
の通り行った。

【００１６】（１）耐光性試験方法 得られた画像を、キセノンフェードオメーター（アトラ
ス社製、Ｃｉ−３５Ａ）で、１００ＫＪ／ｍ²及び２０
０ＫＪ／ｍ²（４２０ｎｍの積算光量）照射し、照射の
前後における光学濃度の変化を、光学濃度計（マクベス
社製、ＲＤ−９１８）により測定し、下記式により光学
濃度の残存率を算出した。 残存率（％）＝｛［照射後の光学濃度］／［照射前の光
学濃度］｝×１００ ◎；残存率が９０％以上 ○；残存率が８０％以上９０％未満 △；残存率が７０％以上８０％未満 ×；残存率が７０％未満 （２）耐指紋性評価方法 印字物表面に指紋を押捺し、室温に５日間放置した後、
指紋押捺部の変色及び濃度変化の度合いを目視にて評価
した。 Ａ：指紋押捺部と非押捺部の差が殆ど認められなかっ
た。 Ｂ：変色若しくは濃度変化が認められた。 Ｃ：指紋押捺部が白抜けし、指紋形状が明瞭に認められ
た。 Ｄ：指紋押捺部を中心として、白抜けが発生し、同時に
染料の凝集が認められた。

【００１７】比較例１ 前記表１の比較例番号１に示した組成で重合体を合成
し、該重合体を使用した外は実施例１と同様にして受像
シートの製造、画像の形成及び画像の評価を行った。 比較例２ 比較例１と同様の塗工液組成（但し白金系触媒を使用せ
ず）の塗工液を６０℃で２４時間放置し、その後白金系
触媒を所定量添加して、他は比較例１と同様に受像シー
トの製造、画像の形成及び画像の評価を行った。 比較例３ 比較例１と同様の塗工液組成（但し白金系触媒を使用せ
ず）の塗工液を常温でで２４時間放置し、その後白金系
触媒を所定量添加して、他は比較例１と同様に受像シー
トの製造、画像の形成及び画像の評価を行った。 比較例４ 比較例１と同様の塗工液を用いて比較例１と同様に受像
シートを製造し、この受像シートを６０℃で１週間オー
ブン中に放置し、その後画像の形成及び画像の評価を行
った。

【００１８】実施例１２ 実施例１の塗工液を用いて比較例２と同様の操作で受像
シートを製造し、この画像の形成及び画像の評価を行っ
た。 実施例１３ 実施例１の塗工液を用いて比較例３と同様の操作で受像
シートを製造し、この画像の形成及び画像の評価を行っ
た。 実施例１４ 実施例１の塗工液を用いて比較例４と同様の操作で受像
シートを製造し、この画像の形成及び画像の評価を行っ
た。 実施例１５ 実施例２の塗工液を用いて比較例２と同様の操作で受像
シートを製造し、この画像の形成及び画像の評価を行っ
た。 実施例１６ 実施例２の塗工液を用いて比較例３と同様の操作で受像
シートを製造し、この画像の形成及び画像の評価を行っ
た。 実施例１７ 実施例２の塗工液を用いて比較例４と同様の操作で受像
シートを製造し、この画像の形成及び画像の評価を行っ
た。 実施例１８ 実施例３の塗工液を用いて比較例２と同様の操作で受像
シートを製造し、この画像の形成及び画像の評価を行っ
た。 実施例１９ 実施例４の塗工液を用いて比較例２と同様の操作で受像
シートを製造し、この画像の形成及び画像の評価を行っ
た。 実施例２０ 実施例５の塗工液を用いて比較例３と同様の操作で受像
シートを製造し、この画像の形成及び画像の評価を行っ
た。

【００１９】比較例５ 前記表１の比較例番号２に示した組成で重合体を合成
し、該重合体を使用した外は実施例１と同様にして受像
シートの製造、画像の形成及び画像の評価を行った
（尚、インキ作成直後に塗布及び乾燥し、受像シートの
作成直後に印字して画像を形成した。）。 比較例６ 比較例５で比較例２と同様の操作で受像シートを製造
し、この画像の形成及び画像の評価を行った。 比較例７ 比較例５で比較例３と同様の操作で受像シートを製造
し、この画像の形成及び画像の評価を行った。 比較例８ 比較例５で比較例４と同様の操作で受像シートを製造
し、この画像の形成及び画像の評価を行った。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【効果】以上の如き本発明によれば、染料受容層用イン
キの樹脂成分として、エポキシ基を含有する塩化ビニル
系共重合体樹脂を使用することによって、上記インキの
熱安定性が向上し、形成される画像の耐光性、耐指紋性
等の耐久性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 淳 東京都新宿区市谷加賀町１丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−23991（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−52193（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−122693（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−4459（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−197786（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−246155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−102293（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−19892（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−299186（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材シートの少なくとも一方の面に染料
   受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、上記
   染料受容層が、エポキシ基含有付加重合性モノマー単位
   を０．５〜５０モル％を含む塩化ビニル系共重合体樹
   脂、触媒硬化型シリコーンオイル及び白金系触媒から形
   成されていることを特徴とする熱転写受像シート。